CN101535377B - 双（氨基苯酚）衍生物及其制造方法以及聚酰胺树脂类、正型感光性树脂组合物、保护膜、层间绝缘膜、半导体装置和显示元件 - Google Patents
双（氨基苯酚）衍生物及其制造方法以及聚酰胺树脂类、正型感光性树脂组合物、保护膜、层间绝缘膜、半导体装置和显示元件 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种双(氨基苯酚)衍生物，其是作为正型感光性树脂组合物用聚酰胺树脂类的原料使用的双(氨基苯酚)衍生物，其特征在于，在两者的氨基的邻接部位上具有取代基；一种聚酰胺树脂类，其由来自双(氨基苯酚)及羧酸的结构构成，该双(氨基苯酚)的特征在于，在两者的氨基的邻接部位上具有取代基。根据本发明，能够提供一种高灵敏度且即使低温下固化时环化率也高的使用聚苯并噁唑前躯体树脂的正型感光性树脂组合物，另外，还提供一种高灵敏度且即使低温下固化时吸水率也低的使用具有酰亚胺结构、酰亚胺前躯体结构或酰胺酸酯结构的聚酰胺树脂的正型感光性树脂组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种双(氨基苯酚)衍生物及其制造方法以及聚酰胺树脂类、正型感光性树脂组合物、保护膜、层间绝缘膜、半导体装置和显示元件。
背景技术
在一个分子中具有两个氨基的芳香族二胺，在现有技术中，已作为聚酰胺树脂特别是聚酰亚胺树脂的原料使用。该树脂，作为半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜使用，其耐热性优异或具有卓越的电气特性、机械特性等。
但是，随着近年来的半导体元件的高性能化，最近，需求可靠性更加优异的树脂。在最尖端的半导体元件中，使用双(氨基苯酚)作为原料之一的聚苯并噁唑树脂，由于没有来自高极性的酰亚胺环的羰基，因而，耐湿可靠性优异而开始使用。
这些树脂，通过赋予感光性，能够简化一部分图案制作工序，其是作为具有工序缩短及成品率提高效果的感光性树脂组合物而开发。进一步地，最近，从安全性方面考虑，正在开发能够用碱性水溶液显影的正型感光性树脂组合物。例如，专利文献1中，公开了一种正型感光性树脂组合物，其由基体树脂聚苯并噁唑前躯体树脂与感光剂重氮醌(ジアゾキノン)化合物构成，所述聚苯并噁唑前躯体树脂是由来自双(氨基苯酚)化合物与二羧酸的结构构成。其具有高的耐热性、优异的电气特性、微细加工性，不仅可用于晶片涂层，而且也有可能作为层间绝缘用树脂组合物使用。
该正型感光性树脂组合物的显影机理，如下所述。未曝光部的重氮醌化合物，在碱性水溶液中不溶，并且其通过与基体树脂相互作用，对此持有耐性。另一方面，通过曝光重氮醌化合物发生化学变化，在碱性水溶液可溶，从而促进基体树脂的溶解。利用该曝光部与未曝光部的溶解性的差异，通过溶解除去曝光部，可制作仅留有未曝光部的涂膜图案。
形成涂膜图案的正型感光性树脂组合物中的聚苯并噁唑前躯体树脂，最终，在接近300℃的高温下固化，脱水闭环，形成耐热性强的聚苯并噁唑树脂。另一方面，近年来，通过半导体元件的显著地小型化、高集成化，特别是在记忆元件中，耐热性比以往降低，因而，为了提高成品率，需要在更低温度下能够固化的聚苯并噁唑前躯体树脂。在低温下固化时的重要的因素，是固化后的树脂的环化率。环化率越低，由于残存的碱性可溶基团的影响，吸水率变高，因而，不仅耐湿可靠性或耐药品性降低，介电率也变高。
为了提高环化率，例如，专利文献2中，公开了一种聚苯并噁唑前躯体树脂，其为了使分子链易于移动，使用含有醚键的双(氨基苯酚)。但是，在曝光时，相对于多作为活性光线利用的具有365nm的波长的紫外线(i线)，树脂的透明性非常低，难以形成图案。
进一步地，实际使用这些正型感光性树脂组合物时，特别重要的因素，是感光性树脂组合物的灵敏度。在低灵敏度时，曝光时间变长，处理能力降低。因此，为了提高感光性树脂组合物的灵敏度，例如，有用适当的有机基团保护聚苯并噁唑前躯体树脂中的酚性羟基抑制分子内氢的结合从而使其对于i线高透明的方法，但是，由于保护碱性可溶基团酚性羟基而不能在碱性水溶液中充分溶解，其结果是，不仅灵敏度降低，而且酚性羟基与酰胺基团的羰基碳之间的距离变远而变得难以闭环。
由此，最近强烈希望开发出能够满足加工性及可靠性两方特性的正型感光性树脂组合物，该正型感光性树脂组合物是使用聚苯并噁唑前躯体树脂的正型感光性树脂组合物，其具有高灵敏度，并且即使在低温下固化时也具有高环化率。现有技术的正型感光性树脂组合物中，难以使用聚苯并噁唑前躯体树脂而达成同时满足高灵敏度及低温下固化时的高环化率。
(专利文献1)日本特公平1-46862号公报；
(专利文献2)日本特许第3078175号公报。
另外，作为用于正型感光性树脂组合物的树脂，在具有苯并噁唑前躯体结构的上述聚苯并噁唑前躯体树脂之外，还有具有苯并噁唑结构的聚苯并噁唑树脂、具有酰亚胺前躯体结构的聚酰亚胺前躯体树脂、具有酰胺酸酯结构的聚酰亚胺前躯体树脂、具有酰亚胺结构的聚酰亚胺树脂，但是，该聚酰亚胺前躯体树脂中，不仅未曝光部分容易溶解、涂膜图案制作困难，而且，难 以在具有作为半导体装置、显示体元件用的保护膜、层间绝缘膜的特性的同时使对i线的透过性变高，因而，有灵敏度降低的问题。另外，在该聚酰亚胺前躯体树脂中，也有固化膜的吸水率变高、可靠性变低的问题。另外，在该聚酰亚胺树脂中，也有酰亚胺环吸收活性光线而导致灵敏度降低的问题，而且，与该聚酰亚胺前躯体树脂同样，也有固化膜的吸水率变高、可靠性变低的问题。
本发明是考虑到上述情况而作出的发明。本发明的目的，是提供一种正型感光性树脂组合物及其原料聚酰胺树脂类，该正型感光性树脂组合物是使用具有苯并噁唑前躯体结构的聚酰胺树脂类特别是使用以苯并噁唑前躯体结构为主体的聚酰胺树脂类的正型感光性树脂组合物，其中，其具有高灵敏度且即使在低温下固化时也具有高环化率。另外，本发明的目的，是提供一种正型感光性树脂组合物及其原料聚酰胺树脂类，该正型感光性树脂组合物是使用具有苯并噁唑结构的聚酰胺树脂类特别是使用以苯并噁唑结构为主体的聚酰胺树脂类的正型感光性树脂组合物，其中，其具有高灵敏度且即使在低温下固化时也具有高环化率。另外，本发明的目的，是提供一种正型感光性树脂组合物及其原料聚酰胺树脂类，该正型感光性树脂组合物是使用具有酰亚胺结构或酰亚胺前躯体结构或酰胺酸酯结构的聚酰胺树脂类的正型感光性树脂组合物，其中，其具有高灵敏度且即使在低温下固化时也具有低吸水率。另外，本发明的目的，是提供一种上述聚酰胺树脂类的原料双(氨基苯酚)衍生物。另外，本发明的目的，是提供一种使用上述正型感光性树脂组合物的保护膜及层间绝缘膜以及具有该膜的半导体装置及显示元件。
发明内容
上述本发明的目的，通过以下的本发明达成。
1.一种双(氨基苯酚)衍生物，其是作为正型感光性树脂组合物用聚酰胺树脂类的原料使用的双(氨基苯酚)衍生物，其特征在于，在两者的氨基的邻接部位上具有取代基。
2.如技术方案1所述的双(氨基苯酚)衍生物，其中，上述双(氨基苯酚)衍生物是用下式(1)表示的双(氨基苯酚)衍生物，
(式(1)中，R1是从亚烷基、取代亚烷基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、单键选出的有机基团。R2是烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的任一种，可以相同或不同。R3是氢原子、烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的任一种，可以相同或不同。)
3.如技术方案2所述的双(氨基苯酚)衍生物，其中，上述用式(1)表示的双(氨基苯酚)衍生物中的R2是烷基并且R3是烷基。
4.如技术方案2或3所述的双(氨基苯酚)衍生物，其中，上述用式(1)表示的双(氨基苯酚)衍生物中的R1是亚烷基或取代亚烷基。
5.一种双(氨基苯酚)衍生物的制造方法，其是作为正型感光性树脂组合物用聚酰胺树脂的原料使用的双(氨基苯酚)衍生物的制造方法，其特征在于，具有还原用下式(2)表示的化合物的硝基的工序，
(式(2)中，R4是从亚烷基、取代亚烷基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、单键选出的有机基团。R5是烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的任一种，可以相同或不同。R6是氢原子、烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的任一种，可以相同或不同。)
6.如技术方案5所述的双(氨基苯酚)衍生物的制造方法，其中，上述硝基的还原，是在氢气环境中在过渡金属催化剂存在下进行。
7.一种聚酰胺树脂类，其是由来自双(氨基苯酚)和羧酸的结构构成的 聚酰胺树脂类，其特征在于，上述双(氨基苯酚)是在两者的氨基的邻接部位上具有取代基的双(氨基苯酚)衍生物。
8.一种聚酰胺树脂类，其是通过二胺成分与羧酸成分反应而得到的聚酰胺树脂类，其特征在于，上述二胺成分的全部或一部分，是在两者的氨基的邻接部位上具有取代基的双(氨基苯酚)衍生物。
9.如技术方案7或8所述的聚酰胺树脂类，其中，上述双(氨基苯酚)衍生物，是用下式(1)表示双(氨基苯酚)衍生物，
(式(1)中，R1是从亚烷基、取代亚烷基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、单键选出的有机基团。R2是烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的任一种，可以相同或不同。R3是氢原子、烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的任一种，可以相同或不同。)
10.如技术方案9所述的聚酰胺树脂类，其中，上述用式(1)表示的双(氨基苯酚)衍生物中的R2是烷基或烷氧基并且R3是烷基或烷氧基。
11.如技术方案7～10中所述的聚酰胺树脂类，其中，聚酰胺树脂类具有聚苯并噁唑前躯体结构。
12.一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有技术方案7～11中所述的聚酰胺树脂类(A)与感光性重氮醌化合物(B)。
13.如技术方案12所述的正型感光性树脂组合物，其中，相对于技术方案7～11中所述的聚酰胺树脂类(A)100重量份，含有上述感光性重氮醌化合物(B)1～50重量份。
14.如技术方案12或13所述的正型感光性树脂组合物，其中，进一步含有苯酚化合物(C)。
15.如技术方案14所述的正型感光性树脂组合物，其中，相对于技术方案7～11中所述的聚酰胺树脂类(A)100重量份，含有上述苯酚化合物(C) 1～30重量份。
16.一种保护膜，其特征在于，由技术方案12～15中任一项所述的正型感光性树脂组合物的固化物构成。
17.一种层间绝缘膜，其特征在于，由技术方案12～15中任一项所述的正型感光性树脂组合物的固化物构成。
18.如技术方案16所述的保护膜，其中，其是半导体元件或显示元件的的表面保护膜。
19.一种半导体装置，其特征在于，具有技术方案16所述的保护膜。
20.一种显示元件，其特征在于，具有技术方案16所述的保护膜。
21.一种半导体装置，其特征在于，具有技术方案17所述的层间绝缘膜。
22.一种显示元件，其特征在于，具有技术方案17所述的层间绝缘膜。
根据本发明，能够提供一种正型感光性树脂组合物及其原料聚酰胺树脂类，该正型感光性树脂组合物是使用具有苯并噁唑树脂前躯体结构的聚酰胺树脂类特别是使用以苯并噁唑前躯体结构为主体的聚酰胺树脂类的正型感光性树脂组合物，其中，其具有高灵敏度且即使在低温下固化时也具有高环化率。另外，根据本发明，能够提供一种正型感光性树脂组合物及其原料聚酰胺树脂类，该正型感光性树脂组合物是使用具有苯并噁唑结构的聚酰胺树脂类特别是使用以苯并噁唑结构为主体的聚酰胺树脂类的正型感光性树脂组合物，其中，其具有高灵敏度且即使在低温下固化时也具有高环化率。另外，根据本发明，能够提供一种正型感光性树脂组合物及其原料聚酰胺树脂类，该正型感光性树脂组合物是使用具有酰亚胺结构或酰亚胺前躯体结构或酰胺酸酯结构的聚酰胺树脂类的正型感光性树脂组合物，其中，其具有高灵敏度且即使在低温下固化时也具有低吸水率。另外，根据本发明，能够提供一种双(氨基苯酚)衍生物，其为上述聚酰胺树脂类的原料。另外，根据本发明，能够提供一种保护膜及层间绝缘膜以及具有该膜的半导体装置及显示元件，该保护膜及层间绝缘膜使用上述正型感光性树脂组合物。
具体实施方式
本发明的双(氨基苯酚)衍生物，其是作为聚酰胺树脂类的二胺原料而使用的双(氨基苯酚)衍生物，是在一分子内具有两个氨基苯酚基团的化合 物，其特征在于，在两者的氨基的邻接部位上具有取代基。
另外，本发明中，作为聚酰胺树脂类，是树脂的主链通过酰胺键、酰亚胺键或苯并噁唑结构的任一种或这些结构中的两者以上的组合结合而成的树脂的总称。该聚酰亚胺树脂类，具有苯并噁唑前躯体结构、苯并噁唑结构、酰亚胺结构、酰亚胺前躯体结构及酰胺酸酯结构中的任一种或这些中的两者以上的组合。
由此，该聚酰胺树脂类中，包括：(i)具有苯并噁唑前躯体结构的聚酰胺树脂或以苯并噁唑前躯体结构为主体的聚苯并噁唑前躯体树脂、(ii)具有苯并噁唑结构的聚酰胺树脂或以苯并噁唑结构为主体的聚苯并噁唑树脂、(iii)具有苯并噁唑前躯体结构与苯并噁唑结构两者的聚酰胺树脂(换句话说，上述(i)的聚酰胺树脂的苯并噁唑前躯体结构的一部分闭环成为苯并噁唑结构的聚酰胺树脂)、(iv)具有酰亚胺前躯体结构的聚酰胺树脂或以酰亚胺前躯体结构为主体的聚酰亚胺前躯体树脂、(v)具有酰亚胺结构的聚酰胺树脂或以酰亚胺结构为主体的聚酰亚胺树脂、(vi)具有酰亚胺前躯体结构与酰亚胺结构两者的聚酰胺树脂(换句话说，上述(iv)的聚酰胺树脂的酰亚胺前躯体结构的一部分闭环形成酰亚胺结构的聚酰胺树脂)、(vii)具有苯并噁唑前躯体结构或苯并噁唑结构与酰亚胺前躯体结构或酰亚胺结构两者的聚酰胺树脂、(viii)具有苯并噁唑前躯体结构、苯并噁唑结构、酰亚胺结构、酰亚胺前躯体结构以及酰胺酸酯结构中的一种或两种以上的结构的树脂等。
另外，本发明中，苯并噁唑前躯体结构、苯并噁唑结构、酰亚胺结构、酰亚胺前躯体结构以及酰胺酸酯结构，是用下式表示的结构。
苯并噁唑前躯体结构
苯并噁唑结构
酰亚胺结构
酰亚胺前躯体结构
酰胺酸酯结构
另外，上述中，二胺成分是双(氨基苯酚)的情形的酰亚胺结构、酰亚胺前躯体结构及酰胺酸酯结构，是用下式表示的结构。
二胺成分是双(氨基苯酚)的情形的酰亚胺结构：
二胺成分是双(氨基苯酚)的情形的酰亚胺前躯体结构：
二胺成分是双(氨基苯酚)的情形的酰胺酸酯结构：
另外，上述中，二胺成分是本发明的双(氨基苯酚)衍生物的情形的苯并噁唑前躯体结构、苯并噁唑结构、酰亚胺结构、酰亚胺前躯体结构及酰胺酸酯结构，是用下式表示的结构。
二胺成分是本发明的双(氨基苯酚)衍生物的情形的苯并噁唑前躯体结构：
二胺成分是本发明的双(氨基苯酚)衍生物的情形的苯并噁唑结构：
二胺成分是本发明的双(氨基苯酚)衍生物的情形的酰亚胺结构：
二胺成分是本发明的双(氨基苯酚)衍生物的情形的酰亚胺前躯体结构：
二胺成分是本发明的双(氨基苯酚)衍生物的情形的酰胺酸酯结构：
上述式中，R1、R2及R3与上式(1)中的R1、R2及R3意义相同。B、D及E，是有机基团。R’是碳原子数1～15的有机基团。
本发明的双(氨基苯酚)衍生物，在两个氨基苯酚基团中，在一者的氨基苯酚基团中，在将芳香族环上的羟基的位置定为1位时，在1位上具有羟基，在该羟基邻接的2位上具有氨基，在该氨基上邻接的3位上具有取代基，在另一者的氨基苯酚基团上也是同样的，在将芳香族环上的羟基的位置定为1’位时，在1’位上具有羟基，在该羟基邻接的2’位上具有氨基，在该氨基上邻接的3’位上具有取代基。
本发明的双(氨基苯酚)衍生物，例如，通过在氢气环境中在过渡金属催化剂存在下还原双(硝基苯酚)衍生物中的两者的硝基而得到。
下面，对于本发明的双(氨基苯酚)衍生物及其制造方法进行详细地说明。下述说明是本发明的例示，本发明并不限于下述说明。
近年来，随着半导体元件的显著的小型化、高集成化，特别是记忆元件耐热性比以往变低，为了提高成品率，需要在更低温下能够固化的聚苯并噁唑前躯体树脂。另一方面，从低成本化的流程方面考虑，希望曝光时间短即高灵敏度的感光性树脂组合物，需要对i线高透明的聚苯并噁唑前躯体树脂。
本发明的双(氨基苯酚)衍生物，作为能够满足这些要求的聚苯并噁唑前躯体树脂的二胺原料，是合适的。特别是，优选用下式(1)表示的双(氨基苯酚)衍生物，
(式(1)中，R1是从亚烷基、取代亚烷基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、单键、或下式(3)中选出的有机基团。R2是烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的任一种，可以相同或不同。R3是氢原子、烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的任一种，可以相同或不同。)
(式(3)中，*是表示与上述式(1)表示的双(氨基苯酚)衍生物的氨基苯酚基团的芳香族环结合)
另外，上述式(1)中，R1为单键，是指氨基苯酚基团的芳香族环之间通过单键结合。
通过使本发明的双(氨基苯酚)衍生物在合适的条件下与二羧酸衍生物反应，可得到聚苯并噁唑前躯体树脂。该二羧酸衍生物，是二羧酸或二羧酸二氯化物等与二胺化合物反应形成酰胺键得到聚酰胺树脂的二羧酸衍生物。由此，可适于作为可靠性优异的半导体元件或显示元件用的保护膜、层间绝缘膜使用。
即使使用现有技术的双(氨基苯酚)衍生物即在两者的氨基的邻接部位上不具有取代基的双(氨基苯酚)衍生物，作为二胺原料，也不能够得到对i线高透明且低温下能够固化的聚苯并噁唑前躯体树脂。对此，使用如上式 (1)表示的双(氨基苯酚)衍生物的结构的在芳香环上的氨基的邻接部位(邻位)上具有取代基的双(氨基苯酚)衍生物即本发明的双(氨基苯酚)衍生物，作为二胺原料，可得到对于i线高透明且低温下固化时也具有高环化率的聚苯并噁唑前躯体树脂。其理由是，由于上式(1)表示的双(氨基苯酚)衍生物的R2表示的取代基之间的立体障碍，介由R1的芳香环之间扭曲而难以获得平面结构，难以发生电荷移动，由此，得到高透明的效果，另外，氨基的邻位上的取代基(R2)立体地挤压聚苯并噁唑前躯体树脂中的酰胺键，使酰胺键中的羰基碳与酚性羟基的距离接近，由此，即使在低温下固化时也能得到高环化率效果。
另外，近年来，如前所述，随着半导体元件的显著小型化、高集成化，从曝光工序多为限速工序考虑，为了提高高灵敏度而引起的处理能力以及提高耐热性低的最尖端的记忆元件或不能高温处理的显示元件的可靠性，需要对于i线高透明且低温下固化时吸水率也低的聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺前躯体树脂。
本发明的双(氨基苯酚)衍生物，可适宜地作为能够满足这些要求的聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺前躯体树脂的二胺原料，特别是，优选上式(1)表示的双(氨基苯酚)衍生物。
通过使本发明的双(氨基苯酚)衍生物在合适的条件下与四羧酸衍生物反应，可得到聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺前躯体树脂。该四羧酸衍生物，是四羧酸、四羧酸二酐或四二羧酸四氯化物等与二胺化合物反应形成酰胺键得到聚酰胺树脂的四羧酸衍生物。
由此，可适于作为可靠性优异的半导体元件或显示元件用的保护膜、层间绝缘膜使用。
即使使用现有技术的双(氨基苯酚)衍生物作为二胺原料，也不能得到对i线高透明且低温下固化时吸水率也低的聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺前躯体树脂。与此相对，通过使用在上式(1)表示的双(氨基苯酚)衍生物的结构中在酚性羟基位以外的芳香环上的氨基邻接部位(邻位)上具有取代基的双(氨基苯酚)衍生物即本发明的双(氨基苯酚)衍生物，作为二胺原料，可得到对i线高透明且即使低温下固化时吸水率也低的聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺前躯体树脂。其理由是，由于上述式(1)表示的双(氨基苯酚)衍生物的 R2表示的取代基之间的立体障碍，介由R1的芳香环之间扭曲而难以获得平面结构，难以发生电荷移动，从而，得到高透明的效果，另外，氨基的邻位上的取代基(R2)立体地挤压聚酰亚胺树脂中的酰亚胺键或聚酰亚胺前躯体树脂固化形成聚酰亚胺树脂后的酰亚胺键，使酰胺键的羰基碳与酚性羟基的距离接近而发生相互作用，能够阻碍来自外部的水引起的反应，能得到即使在低温下固化时吸水率也低的效果。
上式(1)表示的双(氨基苯酚)衍生物的结构，具体地，可举出用下式(4)～下式(9)表示的结构，但不限于此。
本发明的双(氨基苯酚)衍生物，优选是上式(1)表示的双(氨基苯酚)衍生物。
进一步地，上式(1)中，酚性羟基的邻位即R3上也具有取代基，从使 酰胺键的羰基碳与羟基的距离更加接近而进一步提高低温下固化时的高环化率的效果方面考虑，特别优选。
另外，上式(1)中，从能够维持对i线的高透明性及低温下固化时的高环化率的效果并且能够得到相对于碱性水溶液具有充分的溶解性且平衡性优异的聚酰胺树脂方面考虑，特别优选R2是烷基且R3是烷基。
另外，上式(1)中，更优选R1是亚烷基或取代亚烷基。作为R1是亚烷基或取代亚烷基的具体实例，可举出-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH2CH3)(CH2CH3)-、-CH(CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-CH(CH(CH3)2)-、-C(CH3)(CH(CH3)2)-、-CH(CH2CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH2CH3)-、-CH(CH2CH(CH3)2)-、-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-、-CH(CH2CH2CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH3)-、-CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-、-C(CH3) (CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-等，其中，从能够维持对i线的高透明性及低温下固化时的高环化率的效果并且能够得到不仅相对于碱性水溶液而且对于溶剂也具有充分的溶解性且平衡性优异的聚酰胺树脂方面考虑，更优选-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-。
作为本发明的双(氨基苯酚)衍生物的制造方法，可举出，通过使用硝化剂的硝化反应硝化下式(10)表示的出发原料双酚衍生物，合成上式(2)表示的双(硝基苯酚)衍生物，接下来，进行通过还原反应还原得到的下式(2)表示的双(硝基苯酚)衍生物的硝基的工序，使硝基变换为氨基得到双(氨基苯酚)衍生物的方法。
(式(10)中，R4是从亚烷基、取代亚烷基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、单键选出的有机基团。R5是烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的 任一种，可以相同或不同。R6是氢原子、烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的任一种，可以相同或不同。)
(式(2)中，R4是从亚烷基、取代亚烷基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、单键选出的有机基团。R5是烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的任一种，可以相同或不同。R6是氢原子、烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的任一种，可以相同或不同。)
作为硝化上式(10)表示的双酚衍生物的方法，例如，可举出，将上式(10)表示的双酚衍生物在甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、氯仿、二氯甲烷及醋酸酐等的溶剂中，使用硝酸或其混酸、金属硝酸盐及硝鎓盐等的硝化剂，使其反应的方法。
作为还原上式(2)表示的双(硝基苯酚)衍生物的硝基的方法，有使用氯化亚锡(II)二水合物及亚硫酸氢钠等的还原剂进行还原反应，从而还原上式(2)表示的双(硝基苯酚)衍生物的硝基的方法。
另外，通过采用将上式(2)表示的双(硝基苯酚)衍生物在乙醇、四氯化碳、二氯乙烷、二氯甲烷(ジクロロメタン)、二氯甲烷(塩化メチレン)、四氢呋喃、四氢呋喃/乙醇(或甲醇等的醇系)混合溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲基亚砜、γ-丁内酯及N-甲基-2-吡咯烷酮等的溶剂中，在氢气环境中进行搅拌，并在钯/活性碳催化剂、铂/活性碳催化剂、阮内镍催化剂等的过渡金属催化剂存在下进行还原，还原上式(2)表示的双(硝基苯酚)衍生物的硝基而得到氨基的方法，由此，能够得到氯离子、钠离子等离子性杂质少的双(氨基苯酚)衍生物。此时，反应时间及溶剂量没有特别限制。另外，作为该过渡金属催化剂的使用量，优选相对于上式(2)表示的双(硝基苯酚)衍生物为0.1mol％～10mol％。在该范围内，能够合适地进行还原反应。
将通过上述还原反应得到的用上式(1)表示的双(氨基苯酚)衍生物，通过过滤等除去催化剂后，蒸馏除去溶剂，在该情形下即可使用，但也可单独使用或多种以上混合使用甲醇或乙醇等的醇溶剂、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等的双亲性溶剂、己烷、二乙基醚、四氢呋喃以及水等的溶剂，进行再结晶，由此，进行精制而提高纯度。
另外，本发明的双(氨基苯酚)衍生物的制造方法，通常是使用上述的合成反应工艺，但并不限于该方法。
本发明的聚酰胺树脂类(A)，是由来自双(氨基苯酚)和羧酸的结构构成的聚酰胺树脂类，该双(氨基苯酚)，其特征在于，在两者的氨基的邻接部位上具有取代基。
本发明的聚酰胺树脂类(A)，是通过二胺成分与羧酸成分反应而得到的聚酰胺树脂类，其特征在于，上述二胺成分的全部或一部分，是上述本发明的双(氨基苯酚)衍生物。
另外，本发明中，本发明的聚酰胺树脂类(A)，是树脂的主链是通过酰胺键、酰亚胺键或苯并噁唑结构中的任一种或两种以上的组合结合而成的树脂。本发明的聚酰胺树脂类(A)，具有苯并噁唑前躯体结构、苯并噁唑结构、酰亚胺结构、酰亚胺前躯体结构及酰胺酸酯结构中的任一种或两种以上的组合。本发明的聚酰胺树脂类(A)中，包括：(i)具有苯并噁唑前躯体结构的聚酰胺树脂或以苯并噁唑前躯体结构为主体的聚苯并噁唑前躯体树脂、(ii)具有苯并噁唑结构的聚酰胺树脂或以苯并噁唑结构为主体的聚苯并噁唑树脂、(iii)具有苯并噁唑前躯体结构与苯并噁唑结构两者的聚酰胺树脂(换句话说，上述(i)的聚酰胺树脂的苯并噁唑前躯体结构的一部分闭环成为苯并噁唑结构的聚酰胺树脂)、(iv)具有酰亚胺前躯体结构的聚酰胺树脂或以酰亚胺前躯体结构为主体的聚酰亚胺前躯体树脂、(v)具有酰亚胺结构的聚酰胺树脂或以酰亚胺结构为主体的聚酰亚胺树脂、(vi)具有酰亚胺前躯体结构与酰亚胺结构两者的聚酰胺树脂(换句话说，上述(iv)的聚酰胺树脂的酰亚胺前躯体结构的一部分闭环形成酰亚胺结构的聚酰胺树脂)、(vii)具有苯并噁唑前躯体结构或苯并噁唑结构与酰亚胺前躯体结构或酰亚胺结构两者的聚酰胺树脂、(viii)具有苯并噁唑前躯体结构、苯并噁唑结构、酰亚胺结构、酰亚胺前躯体结构以及酰胺酸酯结构中的一种或两种以上的结 构的树脂等。另外，本发明的聚酰胺树脂类(A)，在主链或侧链上也可具有羟基、羧基、醚基或酯基。
本发明的聚酰胺树脂类(A)的数均分子量，没有特别限制，优选为3000～100000，特别优选为5000～80000。
另外，本发明的正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有本发明的聚酰胺树脂类(A)及感光性重氮醌化合物(B)。另外，本发明的保护膜及本发明的层间绝缘膜，其特征在于，通过本发明的正型感光性树脂组合物的固化物构成。进一步地，本发明的半导体装置及本发明的显示元件，其特征在于，由本发明的保护膜或本发明的层间绝缘膜构成。
以下，对于本发明的聚酰胺树脂类(A)及本发明的正型感光性树脂组合物的各成分进行详细地说明。下述是本发明的例示，本发明并不受下述的任何限制。
本发明的聚酰胺树脂类(A)的该双(氨基苯酚)，即，本发明的聚酰胺树脂类(A)的该二胺成分，其全部或一部分是本发明的双(氨基苯酚)衍生物，对于本发明的双(氨基苯酚)衍生物，如前所述。
本发明的聚酰胺树脂类(A)的该二胺成分，可以一部分是本发明的双(氨基苯酚)衍生物以外的二胺，在该情形下，作为该二胺，只要是通常作为聚酰胺树脂类的二胺成分使用的二胺即可，没有特别限制。
作为本发明的聚酰胺树脂类(A)的该羧酸成分，只要是通常作为聚酰胺树脂类的羧酸成分使用的羧酸即可，没有特别限制。
本发明的聚酰胺树脂类(A)中，作为具有苯并噁唑前躯体结构的聚酰胺树脂类，具体地，从提高最终加热后的耐热性及可靠性方面考虑，优选是“是通过二胺成分与羧酸成分反应而得到的聚酰胺树脂类，是作为来自该二胺成分的结构单元的下式(13-1)及下式(13-2)与作为来自该羧酸成分的结构单元的下式(13-3)通过酰胺键无规共聚的聚酰胺树脂类”(以下，也记载为式(13-1)及式(13-2)与式(13-3)无规共聚的聚酰胺树脂类)，特别优选是“是通过二胺成分与羧酸成分反应而得到的聚酰胺树脂类，是作为来自该二胺成分的结构单元的下式(14-1)及下式(14-2)与作为来自该羧酸成分的结构单元的下式(14-3)通过酰胺键无规共聚的聚酰胺树脂类”(以下，也记载为式(14-1)及式(14-2)与式(14-3)无规共聚的聚酰胺树脂类)。 另外，下式(13-1)，可以是一种也可以是两种以上，即，符合下式(13-1)的二胺成分，可以是R1～R3完全相同的二胺成分，也可是R1～R3不同的二胺成分。另外，下式(13-2)可以是一种也可以是两种以上，即，符合下式(13-2)的二胺成分，可以是R10、m及X完全相同的二胺成分，也可以是R10、m及X不相同的二胺成分。另外，下式(13-3)可以是一种也可以是两种以上，即，符合下式(13-3)的羧酸成分，可以是R11、n及Y完全相同的羧酸成分，也可以是R11、n及Y不相同的羧酸成分。另外，下式(13-1)、(13-2)、(13-3)中，a及b是表示树脂中的各结构单元的数目，不是表示连接各成分。同样地，下式(14-1)可以是一种也可以是两种以上，即，符合下式(14-1)的二胺成分，可以是R1～R3完全相同的二胺成分，也可是R1～R3不同的二胺成分。另外，下式(14-2)可以是一种也可以是两种以上，即，符合下式(14-2)的二胺成分，可以是R12、p及X完全相同的二胺成分，也可以是R12、p及X不相同的二胺成分。另外，下式(14-3)可以是一种也可以是两种以上，即，符合下式(14-3)的羧酸成分，可以是Y完全相同的羧酸成分，也可以是Y不相同的羧酸成分。另外，下式(14-1)、(14-2)及(14-3)中，c及d表示树脂中的各结构单元的数目，不是表示连接各成分。另外，“式(13-1)及式(13-2)与式(13-3)无规共聚的聚酰胺树脂类”及“式(14-1)及式(14-2)与式(14-3)无规共聚的聚酰胺树脂类”中的任一种中，包括使苯并噁唑前躯体结构或酰亚胺前躯体结构的一部分闭环而成为苯并噁唑结构或酰亚胺结构的聚酰胺树脂类。
上式(13-1)、(13-2)、(13-3)、(14-1)、(14-2)及(14-3)以及后述的下式(37)中，X、Y是有机基团。a、b、c及d是表示树脂中的各结构单元的数目，是1以上的整数。在式(13-1)及式(13-2)与式(13-3)无规共聚的聚酰胺树脂类中，二胺成分中的式(13-1)的摩尔分数即{a/(a+b)}×100(％)为30以上100以下，二胺成分中的式(13-2)的摩尔分数即{b/(a+b)}×100(％)为0以上70以下。另外，在式(14-1)及式(14-2)与式(14-3)无规共聚的聚酰胺树脂类中，二胺成分中的式(14-1)的摩尔分数即{c/(c+d)}×100(％)为30以上100以下，二胺成分中的式(14-2)的摩尔分数即{d/(c+d)}×100(％)为0以上70以下。R1、R2及R3，与上式(1)中R1、R2及R3的意义相同。R10及R12是羟基或-O-R13，可以相同或不同。R11是羟基、羧基、-O-R13、-COO-R13中的任一种，可以相同或不同。m是0～2的整数、n是0～4的整数、p是2。R13是碳原子数为1～15的有机基团。另外，上式(13-2)中的R10是非羟基时，上式(13-3)中的R11中必须至少一个是羧基。另外，上式(13-3)中的R11不是羧基时，上式(13-2)中的R10必须是羟基。
在式(13-1)及式(13-2)与式(13-3)无规共聚的聚酰胺树脂类中，通过使{a/(a+b)}×100为30mol％以上，能够得到对i线高透明且低温下固化时也为高环化率的聚酰胺树脂类。另外，在式(14-1)及式(14-2)与式(14-3)无规共聚的聚酰胺树脂类中，通过使{c/(c+d)}×100为30mol％以上，能够得到对i线高透明且低温下固化时也为高环化率的聚酰胺树脂类。
(13-1)及(13-2)与(13-3)无规共聚的聚酰胺树脂类，例如，是使作为二胺成分的上式(1)表示的双(氨基苯酚)衍生物、及根据需要使用的具有X的二胺、双(氨基苯酚)或2，4-二氨基苯酚等与作为羧酸成分的具有Y的四羧酸二酐、偏苯三酸酐、二羧酸、二羧酸二氯化物、二羧酸衍生物、 羟基二羧酸或羟基二羧酸衍生物等反应而得到。
(14-1)及(14-2)与(14-3)无规共聚的聚酰胺树脂类，例如，是使作为二胺成分的上式(1)表示的双(氨基苯酚)、及根据需要使用的具有X的双(氨基苯酚)或2，4-二氨基苯酚等与作为羧酸成分的具有Y的二羧酸、二羧酸二氯化物或二羧酸衍生物等反应而得到。另外，为了提高二羧酸的情形的反应收率等，也可使用预先使1-羟基-1，2，3-苯并三唑等反应的活性酯型的二羧酸衍生物。
上式(13-2)、上式(13-3)及上式(14-2)中，作为X的取代基的-O-R13，作为Y的取代基的-O-R13、-COO-R13，为了调节对于碱性水溶液的溶解性的目的，其羟基或羧基是用碳原子数1～15的有机基团R13保护的基团，可根据需要保护羟基或羧基。作为R13的例子，可举出甲酰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、叔丁氧羰基、苯基、苄基、四氢呋喃基、四氢吡喃基等。
另外，作为本发明的聚酰胺树脂类(A)，具体地，可举出用下式(37)表示的聚酰胺树脂类。另外，下式(37)，是来自上式(1)表示的双(氨基苯酚)衍生物和羧酸的结构。
(式(37)中，R7是从亚烷基、取代亚烷基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、单键选出的有机基团。R8是烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的任一种，可以相同或不同。R9是氢原子、烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的任一种，可以相同或不同。Y是有机基团，与上式(13-1)、(13-2)、(13-3)、(14-1)、(14-2)及(14-3)中的Y的定义相同。e为1以上的整数。)
本发明的聚酰胺树脂类(A)中，具有苯并噁唑前躯体结构的聚酰胺树脂类，在高温下加热时是在280℃～380℃、在低温下加热时是在150℃～280℃下，进行加热处理脱水闭环，得到聚苯并噁唑树脂、聚苯并噁唑树脂与聚酰 亚胺树脂的共聚物等的耐热性树脂。在低温下加热处理时，则即使对于耐热性低的半导体元件也有提高成品率的效果。
上式(13-2)及上式(14-2)的X是有机基团，例如，可举出苯环、萘环等的芳香族化合物；双酚类、吡咯类、呋喃类等的杂环式化合物；硅氧烷化合物等，更具体地，可举出下式(15)表示的基团。上式(13-2)及上式(14-2)的二胺成分，在不影响对i线高透明且低温下固化时高环化率的效果的程度下，可根据需要使用一种或组合使用两种以上。
(其中，*是表示与NH基团结合。A表示-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-或单键。R14是表示从烷基、烷基酯基、卤原子中选出的一种，分别相同或不同。R15是表示从氢原子、烷基、烷基酯基、卤原子中选出的一种。r是表示0-2的整数。)
(其中，*是表示与NH基团结合。R16～R19是有机基团。)
上式(15)中，特别优选用下式(16)及下式(17)表示的基团。
(上述式中，*是表示与NH基团结合。R20是表示从烷基、烷基酯基、卤原子中选出的一种，分别相同或不同。s是表示0-2的整数。)
(上述式中，*是表示与NH基团结合。)
如上式(13-2)及上式(14-2)所示，在上式(13-2)的情形，在X上结合0～2个R10，在上式(14-2)的情形，在X上结合2个R12。
另外，上式(13-3)及上式(14-3)中的Y是有机基团，可举出与上述X相同的基团，例如，可举出苯环、萘环等的芳香族化合物；双酚类、吡咯类、吡啶类、呋喃类的杂环化合物；硅氧烷化合物等，更具体地，可举出用下式(18)表示的基团。Y可使用一种，也可使用两种以上的组合。
(其中，*是表示与C＝O基团结合。A表示-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-或单键。R21是表示从烷基、烷基酯基、烷基醚基、苄基醚基、卤原子中选出的一种，分别相同或不同。R22是表示从氢原子、烷基、烷基酯基、卤原子中选出的一种。t是表示0-2的整数。)
(其中，*是表示与C＝O基团结合。R25～R28是有机基团。)
上式(18)中，特别优选用下式(19)表示的基团。
(上述式中，*是表示与C＝O基团结合。R23是表示从烷基、烷基酯基、烷基醚基、苄基醚基、卤原子中选出的一种，分别相同或不同。R24是表示从氢原子或碳原子数1～15的有机基团中选出的一种，其一部分可以被取代。u是表示0-2的整数。)
(上述式中，*是表示与C＝O基团结合。R24是表示从氢原子或碳原子数1～15的有机基团中选出的一种，其一部分可以被取代。)
对于上式(19)中的来自四羧酸的结构，举出了在C＝O基团上结合的位置是两者均为间位、两者均为对位，但也可是分别含有间位与对位的结构。
上式(13-3)的情形，在Y上结合0～4个R11。
在上式(13-2)及上式(14-2)中，表示具有X的结构单元的数目的b及d也可以是零。
另外，式(13-1)及式(13-2)与式(13-3)无规共聚的聚酰胺树脂类、式(14-1)及式(14-2)与式(14-3)无规共聚的聚酰胺树脂类，优选使用含有具有至少一个烯基或炔基的脂肪族基团或环式化合物基团的酸酐，将该聚酰胺树脂类的末端的氨基酰胺化而封端。由此，能够提高保存性。
如上述，作为起因于与氨基反应后的含有具有至少一个烯基或炔基的脂肪族基团或环式化合物基团的酸酐的基团，即，封端基团，例如，可举出用下式(20)或下式(21)表示的基团。这些基团，即可单独使用，也可组合两种以上使用。
上式(20)及上式(21)中，特别优选用下式(22)表示的基团。由此，能够进一步提高保存性。
另外，不限定于该方法，也可使用含有具有至少一个烯基或炔基的脂肪族基团或环式化合物基团的胺衍生物，将本发明的聚酰胺树脂类(A)中含有的末端的酸酰胺化而封端。
本发明的正型感光性树脂组合物的该感光性重氮醌化合物(B)，例如， 可举出，苯酚化合物与1，2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酸或1，2-萘醌-2-二叠氮基-4-磺酸的酯。具体地，可举出，用下式(23)～下式(26)表示的酯化合物。这些即可单独使用，也可组合两种以上使用。
上式(23)～(26)中，Q是从氢原子、下式(27)及下式(28)中的任一项中选出的基团。另外，上式(23)～(26)中，各化合物的Q中，至少之一是式(27)或式(28)。
本发明的正型感光性树脂组合物的该感光性重氮醌化合物(B)的添加 量，优选相对于本发明的聚酰胺树脂类(A)100重量份为1～50重量份，更优选为10～40重量份。该感光性重氮醌化合物(B)的添加量，在下限值以上，则曝光部相对于碱性水溶液的溶解性提高，因此，图案化性能良好，解像度高，灵敏度也提高，另外，在上限值以下，则不仅能够抑制浮渣还能适度地抑制感光剂自身引起的膜中的透明性的降低，由此，变得高灵敏度、高解像度。
进一步地，本发明的正型感光性树脂组合物，能够进一步含有苯酚化合物(C)，以使高灵敏度的进而无显影后的树脂残留(浮渣)的形成图案。作为该苯酚化合物(C)的具体的结构，例如，可举出用下式(29)～下式(35)表示的基团，但不限定于此。
用上式(29)～(35)表示的苯酚化合物中，优选是用下式(36)表示的化合物。其中，可使用一种，也可组合两种以上使用。
该苯酚化合物(C)的添加量，相对于本发明的聚酰胺树脂类(A)100重量份，优选为1～30重量份，特别优选为1～25重量份。该苯酚化合物(C)的添加量，在下限值以上，则能抑制显影时发生浮渣，促进曝光部的溶解性， 由此，提高灵敏度，在上限值以下，则不引起残膜率、解像度的降低以及冷冻库保存中的析出。
本发明的正型感光性树脂组合物，根据需要，也可含有流平剂、硅烷耦合剂等的添加剂。
本发明的正型感光性树脂组合物，可在溶剂中溶解制成清漆状使用。作为该溶剂，可举出，N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丁二醇乙酸酯、1，3-丁二醇-3-单甲基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等，其可单独使用也可混合使用。
对于本发明的正型感光性树脂组合物的使用方法进行说明。首先，将在该溶剂中溶解的本发明的正型感光性树脂组合物涂布在适当的支撑体例如硅晶片、陶瓷基板、铝基板等上。涂布量，是在半导体元件上涂布时涂布成固化后的最终膜厚是0.1～30μm。膜厚低于下限值，则难以充分发挥作为半导体元件的保护表面膜的功能，超过上限值，则不仅难以得到微细的加工图案，而且加工费时处理能力降低。作为涂布方法，可举出使用旋转器的旋转涂布、使用喷雾涂布器的喷雾涂布、浸渍、印刷、辊涂布等。接下来，在60～130℃下，预焙烘干燥涂膜后，在希望的图案形状上照射化学射线。作为化学射线，可使用X射线、电子射线、紫外线、可见光线等，优选波长为200～500nm的射线。
接下来，通过用显影液溶解除去照射部，得到浮雕图案。作为显影液，可举出氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水等的无机碱类；乙基胺、正丙基胺等的伯胺类；二乙基胺、二正丙基胺等的仲胺类；三乙基胺、甲基二乙基胺等的叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基羟基铵等的季铵盐等的碱类水溶液以及往其中适量添加如甲醇、乙醇的醇类等的水溶性有机溶剂或界面活性剂的水溶液。作为显影方法，可使用喷雾法、桨式法、浸渍法、超声波等的方法。
接下来，清洗通过显影形成的浮雕图案。作为清洗液，使用蒸馏水。接下来，进行加热处理(固化)，形成苯并噁唑环、酰亚胺环或苯并噁唑环及酰 亚胺环，得到耐热性强的最终图案。
加热处理，可在高温下进行也可在低温下进行，高温下的加热处理温度，优选为280℃～380℃，更优选为290℃～350℃。低温下的加热处理温度优选为150℃～280℃，更优选为180℃～260℃。
本发明的正型感光性树脂组合物，不仅用于半导体用途，也可用于多层电路的层间绝缘或挠性铜板的覆盖涂层、焊锡抗蚀膜或液晶取向膜、显示装置中的元件的层间绝缘膜等。
作为半导体装置用途的实例，可举出，通过在半导体元件上形成本发明的正型感光性树脂组合物膜的钝化膜、通过在半导体元件上形成的钝化膜上形成本发明的正型感光性树脂组合物膜的缓冲涂膜、通过在半导体元件上形成的电路上形成本发明的正型感光性树脂组合物膜的层间绝缘膜等。
作为显示装置用途的实例，有TFT用层间绝缘膜、TFT元件平坦化膜、滤色器平坦化膜、MVA型液晶显示装置用突起、有机EL元件用阴极隔壁。其使用方法，按照半导体用途，在形成显示体元件或滤色器的基板上用上述方法形成图案化的正型感光性树脂组合物层。在显示体装置用途特别是对于层间绝缘膜或平坦化膜，要求高透明性，通过在该正型感光性树脂组合物层固化前导入后曝光工序，也能够得到透明性优异的树脂层，在实用上更加优选。
实施例
下面通过实施例具体地说明本发明。
<试验方法>
(1)核磁共振波谱分析(1H-NMR、13C-NMR)：使用日本电子(株)制造的JNM-GSX400型进行测定。1H-NMR、13C-NMR分别在共振频率400MHz、100MHz下进行测定。测定溶剂，是使用重氢溶剂重氢化二甲基亚砜DMSO-d6。
(2)红外分光光谱分析(IR)：使用PERKIN ELMER制的PARAGON1000型，通过KBr片剂法测定。
(3)质谱分析(MS)：使用日本电子(株)制造的JMS-700型，通过场解吸(FD)法测定。
<实施例1>
4，4’-亚甲基双(2-硝基-3，6-二甲基苯酚)的合成
将无水醋酸2244mL、Bis25X-F(本州化学工业(株)制造)300.00g(1.170mol)放入配备有温度计、搅拌器、原料投入口和氮气导入管的四颈带搅拌装置可拆式烧瓶(容量：3000mL)中，在氮气环境下，使用滴液漏斗，在搅拌下，在0～10℃下花1小时往可拆式烧瓶中缓慢滴加60％硝酸水溶液270.39g(2.575mol)。滴加结束后，在0～10℃下再继续搅拌5小时。通过抽滤回收析出固体，真空干燥后，得到黄色固体115.72g。分析结果，是确认其为4，4’-亚甲基双(2-硝基-3，6-二甲基苯酚)。
4，4’-亚甲基双(2-氨基-3，6-二甲基苯酚)的合成
接下来，将上述得到的4，4’-亚甲基双(2-硝基-3，6-二甲基苯酚)20.00g(0.058mol)、四氢呋喃200mL及10％钯/活性碳2.45g(0.002mol)加入带搅拌装置的茄子型烧瓶(容量：500mL)中，在氢气环境下，搅拌12小时。通过抽滤除去固体后，在减压下蒸馏除去反应液中的溶剂。真空干燥后，得到白色固体16.54g。将该生成物作为(M-1)。
使用该生成物(M-1)，进行IR分析，则在3400cm-1、3335cm-1、及1606cm-1、1576cm-1处有氨基吸收，进行1H-NMR分析，则在1.87、1.88、1.93、1.99、2.03、2.08、2.19、3.60、4.27、5.94、7.72ppm处有化学位移，进行13C-NMR分析，则在13.06、16.68、36.40、118.10、119.44、120.97、130.34、135.34、139.69ppm处有化学位移，进行质谱分析，可知分子量为286.4，由此，可确认得到的生成物(M-1)是用上式(4-2)表示的目的产物双(氨基苯酚)衍生物。得到的(M-1)的收率为26％。
<实施例2>
聚酰胺树脂的合成
将使间苯二甲酸0.045mol与二苯基醚-4，4’-二羧酸0.045mol与1-羟基-1，2，3-苯并三唑0.180mol反应得到的二羧酸衍生物(活性酯)40.16g(0.090mol)、实施例1中合成的双(氨基苯酚)衍生物(M-1)28.64g(0.100mol) 放入配备有温度计、搅拌器、原料投入口和干燥氮气导入管的四颈可拆式烧瓶中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮275g使其溶解。然后，使用油浴在75℃下使反应16小时。接下来，添加在N-甲基-2-吡咯烷酮10g中溶解的4-乙炔基邻苯二甲酸酐3.44g(0.020mol)，进一步搅拌3小时结束反应。将反应混合物进行过滤，然后，将反应混合物投入水/甲醇＝3/1(体积比)的溶液中，过滤收集沉淀物用水充分洗涤，然后，在真空下干燥，得到用上式(37)表示的e＝25的由表1中所示的化合物构成的目的产物聚苯并噁唑前躯体树脂(A-1)。
透过率评价
将聚苯并噁唑前躯体树脂(A-1)4.0g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮4.0g与γ-丁内酯4.0g的混合溶剂中的树脂，使用旋转涂布仪在石英板上涂布后，用热板在120℃下干燥4分钟，得到膜厚为10μm的涂膜。通过紫外可见分光光度计(岛津制作所制造)测定该涂膜的透过率。波长365nm的透过率为65％。
萘醌二叠氮基磺酸酯化合物的合成
将用下式(B-1)表示的苯酚14.01g(0.033mol)与三乙基胺9.82g(0.097mol)加入配备有温度计、搅拌器、原料投入口和干燥氮气导入管的四颈可拆式烧瓶中，加入丙酮137g使其溶解。将该反应溶液冷却至10℃以下，然后，与丙酮100g一起缓缓滴加1，2-萘醌-2-二叠氮基-4-磺酰氯26.07g(0.097mol)，以使不超过10℃以上。然后，在10℃以下搅拌5分钟，然后，在室温下搅拌5小时，使反应结束。将反应混合物进行过滤，然后，将反应混合物投入水/甲醇＝3/1(体积比)的溶液中，过滤收集沉淀物用水充分洗涤，然后，在真空下干燥，得到用下式(Q-1)的结构表示的萘醌二叠氮基磺酸酯化合物。
正型感光性树脂组合物的制备
将合成的聚苯并噁唑前躯体树脂(A-1)100g、具有式(Q-1)结构的萘醌二叠氮基磺酸酯化合物20g在N-甲基-2-吡咯烷酮100g与γ-丁内酯100g的混合溶剂中溶解后，用0.2μm的特氟龙(注册商标)过滤器过滤得到正 型感光性树脂组合物。
灵敏度评价
将该正型感光性树脂组合物使用旋转涂布仪在硅晶片上涂布后，用热板在120℃下预焙烘3分钟，得到膜厚为约7.0μm的涂膜。通过凸版印刷(株)制造的掩膜(测试图No.1：画出宽度0.88～50μm的余留部分形成的图案(残レパツタン)和被除去部分形成的图案(抜きパツタン))，使用i线逐次移动式曝光装置((株)ニコン制造，4425i)变化曝光量照射在该涂膜上。接下来，在2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液中进行130秒2次桨式显影，溶解除去曝光部，然后，用纯水在清洗10秒钟。其结果是，可确认用曝光量280mJ/cm2照射的部分形成图案(灵敏度为280mJ/cm2)。显影后的膜厚为6.5μm，显示出非常高的值。
环化率评价
将上述正型感光性树脂组合物使用旋转涂布仪在2块硅晶片上涂布后，用热板在120℃下预焙烘4分钟，分别得到膜厚为约1μm的涂膜。接下来，将该带涂膜硅晶片中的1块浸渍在2％氢氟酸中，得到膜。使用傅里叶变换红外分光光度计PARAGON1000(パ一キンエルマ一制造)测定该膜，算出1650cm-1的酰胺基团与1490cm-1的整个芳香族的峰的比(A)。接下来，使用烘箱，将另一块带涂膜硅晶片进行250℃/90分钟的加热，然后，同样地进行，得到固化膜，通过傅里叶变换红外分光光度计的测定，算出1650cm-1的酰胺基团与1490cm-1的整个芳香族的峰的比(B)。环化率为(1-(B/A))乘以100的值。如此进行，求得的环化率为91％。
<实施例3>
实施例2中的聚酰胺树脂的合成中，除使用对苯二甲酸代替二苯基醚-4，4’-二羧酸并将间苯二甲酸与对苯二甲酸的摩尔比分别变更为0.081摩尔、0.009摩尔以外，其他与实施例2同样地进行反应，得到用上式(37)表示的e＝30的由表1中所示的化合物构成的目的产物聚苯并噁唑前躯体树脂(A-2)。另外，与实施例2同样地进行，制备正型感光性树脂组合物，与实施例2同 样地进行评价。
<实施例4>
4，4’-亚乙基双(2-硝基-3，6-二甲基苯酚)的合成
在配备有温度计、搅拌器、原料投入口和氮气导入管的四颈的带搅拌装置的可拆式烧瓶(容量：3000mL)中，加入无水醋酸2244mL、4，4’-亚乙基双(2，5-二甲基苯酚)300.00g(1.110mol)，在氮气环境下，使用滴液漏斗，在搅拌下在0～10℃下花1小时往可拆式烧瓶中缓慢滴加60％硝酸水溶液256.40g(2.441mol)。滴加结束后，在0～10℃下再继续搅拌5小时。通过抽滤回收析出固体，真空干燥后，得到黄色固体131.39g。分析结果，是确认其为4，4’-亚乙基双(2-硝基-3，6-二甲基苯酚)。
4，4’-亚乙基双(2-氨基-3，6-二甲基苯酚)的合成
接下来，将上述得到的4，4’-亚乙基双(2-硝基-3，6-二甲基苯酚)20.00g(0.056mol)、四氢呋喃200mL及10％钯/活性碳2.35g(0.002mol)加入带搅拌装置的茄子型烧瓶(容量：500mL)中，在氢气环境下，搅拌12小时。通过抽滤除去固体后，在减压下蒸馏除去反应液中的溶剂。真空干燥后，得到白色固体14.85g。将该生成物作为(M-2)。
使用该生成物(M-2)，进行IR分析，则在3394cm-1、3370cm-1、及1614cm-1处有氨基吸收，进行1H-NMR分析，则在1.27、1.29、1.88、2.02、4.11、4.12、4.14、4.19、6.07、7.67ppm处有化学位移，进行13C-NMR分析，则在12.44、16.89、21.89、36.45、116.90、117.55、120.73、135.16、136.20、139.49ppm处有化学位移，进行质谱分析，可知分子量为300.4，由此，可确认得到的生成物(M-2)是用上式(5-3)表示的目的产物双(氨基苯酚)衍生物。得到的(M-2)的收率为32％。
<实施例5>
实施例2中的聚酰胺树脂的合成中，除将间苯二甲酸与二苯基醚-4，4’-二羧酸的摩尔比分别变更为0.344摩尔、0.516摩尔并使用双(氨基苯酚)衍生物(M-2)300.40g(1.000摩尔)代替双(氨基苯酚)衍生物(M-1)以外， 其他与实施例2同样地进行反应，得到用上式(37)表示的e＝21的由表1中所示的化合物构成的目的产物聚苯并噁唑前躯体树脂(A-3)。另外，与实施例2同样地进行，制备正型感光性树脂组合物，与实施例2同样地进行评价。
<实施例6>
4，4’-亚乙基双(2-硝基-3-甲基-6-环己基苯酚)的合成
在配备有温度计、搅拌器、原料投入口和氮气导入管的四颈的带搅拌装置的可拆式烧瓶(容量：3000mL)中，加入无水醋酸2244mL、4，4’-亚乙基双(2-环己基-5-甲基苯酚)300.00g(0.738mol)，在氮气环境下，使用滴液漏斗，在搅拌下在0～10℃下花1小时往可拆式烧瓶中缓慢滴加60％硝酸水溶液170.50g(1.623mol)。滴加结束后，在0～10℃下再继续搅拌5小时。通过抽滤回收析出固体，真空干燥后，得到黄色固体85.27g。分析结果，是确认其为4，4’-亚乙基双(2-硝基-3-甲基-6-环己基苯酚)。
4，4’-亚乙基双(2-氨基-3-甲基-6-环己基苯酚)的合成
接下来，将上述得到的4，4’-亚乙基双(2-硝基-3-甲基-6-环己基苯酚)20.00g(0.040mol)、四氢呋喃200mL及10％钯/活性碳1.71g(0.002mol)加入带搅拌装置的茄子型烧瓶(容量：500mL)中，在氢气环境下，搅拌12小时。通过抽滤除去固体后，在减压下蒸馏除去反应液中的溶剂。真空干燥后，得到白色固体10.87g。将该生成物作为(M-3)。
使用该生成物(M-3)，进行IR分析，则在3418cm-1、3386cm-1、及1614cm-1处有氨基吸收，进行1H-NMR分析，则在1.12、1.13、1.14、1.15、1.18、1.21、1.24、1.28、1.30、1.34、1.36、1.57、1.60、1.66、1.69、1.74、1.75、1.92、2.77、2.80、2.83、4.17、4.18、4.20、4.22、6.28、7.49ppm处有化学位移，进行13C-NMR分析，则在12.43、22.39、26.05、26.67、33.30、33.41、36.25、36.41、113.12、117.09、131.17、135.10、136.24、138.00ppm处有化学位移，进行质谱分析，可知分子量为436.7，由此，可确认得到的生成物(M-3)是用上式(9-11)表示的目的产物双(氨基苯酚)衍生物。得到的(M-3)的收率为32％。
<实施例7>
实施例5中的聚酰胺树脂的合成中，除使用双(氨基苯酚)衍生物(M-3)436.64g(1.000摩尔)代替双(氨基苯酚)衍生物(M-2)以外，其他与实施例2同样地进行反应，得到上式(37)表示的e＝15的由表1中所示的化合物构成的目的产物聚苯并噁唑前躯体树脂(A-4)。另外，与实施例2同样地进行，制备正型感光性树脂组合物，与实施例2同样地进行评价。
下面，示出实施例的B-1、Q-1的结构、表1。
(式中，Q表示氢原子或 
全体Q中93％是 
。)
表1
如表1所示，可知实施例2及实施例3、实施例5、实施例7是高透明性高灵敏度，即使在250℃的低温下固化时也具有高环化率。
<实施例8>
聚酰胺树脂的合成
将使间苯二甲酸0.360mol与二苯基醚-4，4’-二羧酸0.540mol与1-羟基-1，2，3-苯并三唑1.800mol反应得到的二羧酸衍生物(活性酯)409.94g(0.900mol)、4，4’-亚甲基双(2-氨基-3，6-二甲基苯酚)286.37g(1.000mol)放入配备有温度计、搅拌器、原料投入口和干燥氮气导入管的四颈的可拆式烧瓶中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮2950g使其溶解。然后，使用油浴在75℃下使反应12小时。
接下来，添加在N-甲基-2-吡咯烷酮100g中溶解的4-乙炔基邻苯二甲酸 酐34.43g(0.200mol)，进一步搅拌12小时结束反应。将反应混合物进行过滤，然后，将反应混合物投入水/甲醇＝3/1(体积比)的溶液中，过滤收集沉淀物用水充分洗涤，然后，在真空下干燥，得到式(14-1)及式(14-2)与式(14-3)无规共聚的聚酰胺树脂类，其是由表2中所示的化合物构成的目的产物聚酰胺树脂类(A-8)，其中，{c/(c+d)}×100＝100、{d/(c+d)}×100＝0、数均分子量为12000。
透过率评价
将聚酰胺树脂(A-8)4.0g溶解在γ-丁内酯8.0g中的树脂，使用旋转涂布仪在石英板上涂布后，用热板在120℃下干燥4分钟，得到膜厚为10μm的涂膜。通过紫外可见分光光度计(岛津制作所制造)测定该涂膜的透过率。波长365nm的透过率为67％。
萘醌二叠氮基磺酸酯化合物的合成
将用下式(B-2)表示的苯酚15.82g(0.025mol)与三乙基胺8.40g(0.083mol)加入配备有温度计、搅拌器、原料投入口和干燥氮气导入管的四颈的可拆式烧瓶中，加入四氢呋喃135g使其溶解。将该反应溶液冷却至10℃以下，然后，与四氢呋喃100g一起缓缓滴加1，2-萘醌-2-二叠氮基-4-磺酰氯22.30g(0.083mol)，使其不到10℃以上。然后，在10℃以下搅拌5分钟，然后，在室温下搅拌5小时，使反应结束。将反应混合物进行过滤，然后，将反应混合物投入水/甲醇＝3/1(体积比)的溶液中，过滤收集沉淀物用水充分洗涤，然后，在真空下干燥，得到用下式(Q-2)的结构表示的萘醌二叠氮基磺酸酯化合物。
正型感光性树脂组合物的制备
将合成的聚酰胺树脂(A-8)100g、具有下式(Q-2)结构的萘醌二叠氮基磺酸酯化合物15g在N-甲基-2-吡咯烷酮200g中溶解后，用0.2μm的氟树脂制过滤器过滤得到正型感光性树脂组合物。
灵敏度评价
将该正型感光性树脂组合物使用旋转涂布仪在硅晶片上涂布后，用热板在120℃下预焙烘3分钟，得到膜厚为约8.1μm的涂膜。通过凸版印刷(株)制造的掩膜(测试图No.1：画出宽度0.88～50μm的余留部分形成的图案(残レパツタン)和被除去部分形成的图案(抜きパツタン))，使用i线逐次移动式曝光装置((株)ニコン制造，4425i)变化曝光量照射在该涂膜上。
接下来，在2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液中进行150秒2次桨式显影，溶解除去曝光部，然后，用纯水清洗10秒钟。其结果是，可确认用曝光量260mJ/cm2照射的部分形成图案(灵敏度为260mJ/cm2)。显影后的膜厚为8.0μm，显示出非常高的值。
环化率评价
将上述正型感光性树脂组合物使用旋转涂布仪在2块硅晶片上涂布后，用热板在120℃下预焙烘4分钟，分别得到膜厚为约1μm的涂膜。接下来，将该带涂膜硅晶片中的1块浸渍在2％氢氟酸中，得到膜。使用傅里叶变换红外分光光度计PARAGON1000(パ一キンエルマ一制造)测定该膜，算出1650cm-1的酰胺基团与1490cm-1的整个芳香族的峰的比(A)。接下来，使用烘箱，将另一块带涂膜硅晶片进行250℃/90分钟的加热，然后，同样地进行，得到固化膜，通过傅里叶变换红外分光光度计的测定，算出1650cm-1的酰胺基团与1490cm-1的整个芳香族的峰的比(B)。环化率为(1-(B/A))乘以100的值。如此进行，求得的环化率为95％。
吸水率评价
将上述正型感光性树脂组合物使用旋转涂布仪在6英寸的硅晶片上涂布后，用热板在120℃下预焙烘4分钟，得到膜厚为约10μm的涂膜。接下来，使用烘箱，将带涂膜硅晶片进行250℃/90分钟的加热。然后，用切刀将固化后的涂膜切割成5cm方形，然后，浸渍在2％氢氟酸中，得到5cm方形的膜。根据试验规则JIS-K7209，测得该膜的吸水率为0.65％。
<实施例9>
实施例8中的聚酰胺树脂的合成中，除将间苯二甲酸与二苯基醚-4，4’- 二羧酸的摩尔比分别变更为0.200摩尔、0.700摩尔并将4，4’-亚甲基双(2-氨基-3，6-二甲基苯酚)减为214.78g(0.750mol)并且使用3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜70.08g(0.250mol)以外，同样地进行反应，得到式(14-1)及式(14-2)与式(14-3)无规共聚的聚酰胺树脂类，其是由表2中所示的化合物构成的聚酰胺树脂类(A-9)，其中，{c/(c+d)}×100＝75、{d/(c+d)}×100＝25、数均分子量为13000。其他，与实施例8同样地进行，制备正型感光性树脂组合物，与实施例8同样地进行评价。
<实施例10>
实施例8中的聚酰胺树脂的合成中，除代替间苯二甲酸而将二苯基醚-4，4’-二羧酸的摩尔比变更为0.900摩尔并将4，4’-亚甲基双(2-氨基-3，6-二甲基苯酚)减为114.55g(0.400mol)并且使用六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷219.76g(0.600mol)之外，同样地进行反应，得到式(14-1)及式(14-2)与式(14-3)无规共聚的聚酰胺树脂类，其是由表2中所示的化合物构成的聚酰胺树脂类(A-10)，其中，{c/(c+d)}×100＝40、{d/(c+d)}×100＝60、数均分子量为13000，其他，与实施例8同样地进行，制备正型感光性树脂组合物，与实施例8同样地进行评价。
<实施例11>
实施例8中的聚酰胺树脂的合成中，除将间苯二甲酸与二苯基醚-4，4’-二羧酸的摩尔比分别变更为0.340摩尔、0.510摩尔并将4，4’-亚甲基双(2-氨基-3，6-二甲基苯酚)减为200.46g(0.700mol)并且使用3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基甲烷69.08g(0.300mol)，并且，4-乙炔基邻苯二甲酸酐的添加量也变更为51.64g(0.300mol)以外，同样地进行反应，得到式(14-1)及式(14-2)与式(14-3)无规共聚的聚酰胺树脂类，其是由表2中所示的化合物构成的聚酰胺树脂类(A-11)，其中，{c/(c+d)}×100＝70、{d/(c+d)}×100＝30、数均分子量为9100。其他，与实施例8同样地进行，制备正型感光性树脂组合物，与实施例8同样地进行评价。
<实施例12>
实施例11中的聚酰胺树脂的合成中，除使用2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷77.50g(0.300mol)代替3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基甲烷以外，同样地进行反应，得到式(14-1)及式(14-2)与式(14-3)无规共聚的聚酰胺树脂类，其是由表2中所示的化合物构成的聚酰胺树脂类(A-12)，其中，{c/(c+d)}×100＝70、{d/(c+d)}×100＝30、数均分子量为9400。其他，与实施例8同样地进行，制备正型感光性树脂组合物，与实施例8同样地进行评价。
<实施例13>
实施例8中的聚酰胺树脂的合成中，除将间苯二甲酸与二苯基醚-4，4’-二羧酸的摩尔比分别变更为0.344摩尔、0.516摩尔并使用4，4’-亚乙基双(2-氨基-3，6-二甲基苯酚)300.40g(1.000mol)代替4，4’-亚甲基双(2-氨基-3，6-二甲基苯酚)，并将4-乙炔基邻苯二甲酸酐的添加量变更为48.20g(0.280mol)以外，同样地进行反应，得到式(14-1)及式(14-2)与式(14-3)无规共聚的聚酰胺树脂类，其是由表2中所示的化合物构成的聚酰胺树脂类(A-13)，其中，{c/(c+d)}×100＝100、{d/(c+d)}×100＝0、数均分子量为10200。其他，与实施例8同样地进行，制备正型感光性树脂组合物，与实施例8同样地进行评价。
<实施例14>
实施例13中的聚酰胺树脂的合成中，除将间苯二甲酸与二苯基醚-4，4’-二羧酸的摩尔比分别变更为0.252摩尔、0.588摩尔并将4，4’-亚乙基双(2-氨基-3，6-二甲基苯酚)减为210.28g(0.700mol)并且使用3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基甲烷69.08g(0.300mol)，并将4-乙炔基邻苯二甲酸酐的添加量变更为55.08g(0.320mol)以外，同样地进行反应，得到式(14-1)及式(14-2)与式(14-3)无规共聚的聚酰胺树脂类，其是由表2中所示的化合物构成的聚酰胺树脂类(A-14)，其中，{c/(c+d)}×100＝70、{d/(c+d)}×100＝30、数均分子量为9500。其他，与实施例8同样地进行，制备正型感光性树脂组合物，与实施例8同样地进行评价。
<实施例15>
实施例14中的聚酰胺树脂的合成中，除使用2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷77.50g(0.300mol)代替3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基甲烷以外，同样地进行反应，得到式(14-1)及式(14-2)与式(14-3)无规共聚的聚酰胺树脂类，其是由表2中所示的化合物构成的聚酰胺树脂类(A-15)，其中，{c/(c+d)}×100＝70、{d/(c+d)}×100＝30、数均分子量为9600。其他，与实施例8同样地进行，制备正型感光性树脂组合物，与实施例8同样地进行评价。
<实施例16>
实施例13中的聚酰胺树脂的合成中，除使用4，4’-亚乙基双(2-氨基-3-甲基-6-环己基苯酚)436.64g(1.000mol)代替4，4’-亚乙基双(2-氨基-3，6-二甲基苯酚)以外，同样地进行反应，得到式(14-1)及式(14-2)与式(14-3)无规共聚的聚酰胺树脂类，其是由表2中所示的化合物构成的聚酰胺树脂类(A-16)，其中，{c/(c+d)}×100＝100、{d/(c+d)}×100＝0、数均分子量为9200。其他，与实施例8同样地进行，制备正型感光性树脂组合物，与实施例8同样地进行评价。
<比较例1>
聚酰胺树脂的合成
将使二苯基醚-4，4’-二羧酸0.900mol与1-羟基-1，2，3-苯并三唑1.800mol反应得到的二羧酸衍生物(活性酯)443.21g(0.900mol)、六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷366.26g(1.000mol)放入配备有温度计、搅拌器、原料投入口和干燥氮气导入管的四颈的可拆式烧瓶中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮3200g使其溶解。然后，使用油浴在75℃下使反应12小时。
接下来，添加在N-甲基-2-吡咯烷酮100g中溶解的4-乙炔基邻苯二甲酸酐34.43g(0.200mol)，进一步搅拌12小时结束反应。将反应混合物进行过滤，然后，将反应混合物投入水/甲醇＝3/1(体积比)的溶液中，过滤收集沉淀物用水充分洗涤，然后，在真空下干燥，得到式(14-1)及式(14-2)与式(14-3)无规共聚的聚酰胺树脂类，其是由表2中所示的化合物构成的目 的产物聚酰胺树脂类(A-17)，其中，{c/(c+d)}×100＝0、{d/(c+d)}×100＝100、数均分子量为12000。其他，与实施例8同样地进行，制备正型感光性树脂组合物，与实施例8同样地进行评价。
<比较例2>
实施例9中的聚酰胺树脂的合成中，除使用3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基醚232.25g(1.000mol)代替4，4’-亚甲基双(2-氨基-3，6-二甲基苯酚)与3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜以外，同样地进行反应，得到式(14-1)及式(14-2)与式(14-3)无规共聚的聚酰胺树脂类，其是由表2中所示的化合物构成的聚酰胺树脂类(A-18)，其中，{c/(c+d)}×100＝0、{d/(c+d)}×100＝100、数均分子量为11000。其他，与实施例8同样地进行，制备正型感光性树脂组合物，与实施例8同样地进行评价。
<比较例3>
比较例1中的聚酰胺树脂的合成中，除将二苯基醚-4，4’-二羧酸的摩尔比变更为0.880mol并且使用2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷258.32g(1.000mol)代替六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷以外，同样地进行反应，得到式(14-1)及式(14-2)与式(14-3)无规共聚的聚酰胺树脂类，其是由表2中所示的化合物构成的聚酰胺树脂类(A-19)，其中，{c/(c+d)}×100＝0、{d/(c+d)}×100＝100、数均分子量为10000。其他，与实施例8同样地进行，制备正型感光性树脂组合物，与实施例8同样地进行评价。
下面，示出实施例及比较例中的B-2、Q-2的结构、表2。
(式中，Q表示氢原子或 
，全体Q中的85％是 
。)
表2
如表2所示，可知，实施例8～16是高透明高灵敏度，即使在250℃的低温下固化时也具有高环化率。
各实施例及各比较例得出的正型感光性树脂组合物，可在半导体元件上涂布，与实施例8同样地进行形成图案，使用烘箱固化形成保护膜，得到半导体装置。
由此得到的半导体装置可正常工作，而且使用实施例8～16的正型感光性树脂组合物时，由于具有比比较例更低的吸水率，能够进行可靠性更优异的工作。
<实施例17>
PBO/PI共聚(双氨基苯酚/四羧酸/二羧酸)
聚酰胺树脂的合成
将4，4’-亚甲基双(2-氨基-3，6-二甲基苯酚)286.37g(1.000mol)与N-甲基-2-吡咯烷酮2790g放入配备有温度计、搅拌器、原料投入口和干燥氮气导入管的四颈的可拆式烧瓶中使其溶解。然后，将烧瓶水冷并缓缓加入4，4’-氧代二邻苯二甲酸酐53.36g(0.172mol)。使用油浴在60℃下使反应2小时，然后，添加由二苯基醚-4，4’-二羧酸0.688mol与1-羟基-1，2，3-苯并三唑1.376mol反应得到的二羧酸衍生物(活性酯)338.81g(0.688mol)，进一步，在60℃下使反应14小时。
接下来，添加在N-甲基-2-吡咯烷酮190g中溶解的4-乙炔基邻苯二甲酸酐48.20g(0.280mol)，进一步搅拌3小时结束反应。将反应混合物进行过滤，然后，将反应混合物投入水/甲醇＝3/1(体积比)的溶液中，过滤收集沉淀物用水充分洗涤，然后，在真空下干燥，得到式(13-1)及式(13-2)与式(13-3)无规共聚的聚酰胺树脂类，其是表2中所示的化合物构成的目的产物聚酰胺树脂类(A-20)，其中，{a/(a+b)}×100＝100、{b/(a+b)}×100＝0、羧酸成分是二羧酸与四羧酸的组合，羧酸成分中，二羧酸为80mol％，四羧酸为20mol％，数均分子量为10800。
其他，与实施例8同样地进行，制备正型感光性树脂组合物，与实施例8同样地进行评价。
<实施例18>
PBO/PI共聚(二胺/双氨基苯酚/四羧酸/二羧酸)
聚酰胺树脂的合成
将4，4’-二氨基二苯基甲烷39.65g(0.200mol)与N-甲基-2-吡咯烷酮2320g放入配备有温度计、搅拌器、原料投入口和干燥氮气导入管的四颈的 可拆式烧瓶中使其溶解。然后，将烧瓶水冷并缓缓加入4，4’-氧代二邻苯二甲酸酐139.59g(0.450mol)。使用油浴在60℃下使反应2小时，然后，与N-甲基-2-吡咯烷酮100g一起添加4，4’-亚甲基双(2-氨基-3，6-二甲基苯酚)229.10g(0.800mol)，进一步，在60℃下使反应1小时。
然后，与N-甲基-2-吡咯烷酮100g一起添加使二苯基醚-4，4’-二羧酸0.450mol与1-羟基-1，2，3-苯并三唑0.900mol反应得到的二羧酸衍生物(活性酯)221.61g(0.450mol)，进一步，在60℃下使反应14小时。
接下来，添加在N-甲基-2-吡咯烷酮140g中溶解的4-乙炔基邻苯二甲酸酐34.43g(0.200mol)，进一步搅拌3小时结束反应。将反应混合物进行过滤，然后，将反应混合物投入水/甲醇＝3/1(体积比)的溶液中，过滤收集沉淀物用水充分洗涤，然后，在真空下干燥，得到式(13-1)及式(13-2)与式(13-3)无规共聚的聚酰胺树脂类，其是由表2中所示的化合物构成的目的产物聚酰胺树脂类(A-21)，其中，{a/(a+b)}×100＝80、{b/(a+b)}×100＝20、羧酸成分是二羧酸与四羧酸的组合，羧酸成分中，二羧酸为50mol％，四羧酸为50mol％，数均分子量为11800。
在实施例8的正型感光性树脂组合物的制备中，将式(Q-1)的萘醌二叠氮基磺酸酯化合物的添加量变更为25g。
在实施例8的灵敏度评价中，调节显影时间使预焙烘后的膜厚与显影后的膜厚的差为1μm，进行评价。
其他，与实施例8同样地进行评价。
<比较例4>
PBO/PI共聚(双氨基苯酚/四羧酸/二羧酸)
将2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷258.32g(1.000mol)与N-甲基-2-吡咯烷酮2680g放入配备有温度计、搅拌器、原料投入口和干燥氮气导入管的四颈的可拆式烧瓶中使其溶解。然后，将烧瓶水冷并缓缓加入4，4’-氧代二邻苯二甲酸酐55.84g(0.180mol)。使用油浴在60℃下使反应2小时，然后，添加由二苯基醚-4，4’-二羧酸0.720mol与1-羟基-1，2，3-苯并三唑1.440mol反应得到的二羧酸衍生物(活性酯)354.57g(0.720mol)，进一步，在60℃下使反应14小时。
接下来，添加在N-甲基-2-吡咯烷酮140g中溶解的4-乙炔基邻苯二甲酸酐34.43g(0.200mol)，进一步搅拌3小时结束反应。将反应混合物进行过滤，然后，将反应混合物投入水/甲醇＝3/1(体积比)的溶液中，过滤收集沉淀物用水充分洗涤，然后，在真空下干燥，得到式(13-1)及式(13-2)与式(13-3)无规共聚的聚酰胺树脂类，其是由表2中所示的化合物构成的目的产物聚酰胺树脂类(A-22)，其中，{a/(a+b)}×100＝0、{b/(a+b)}×100＝100、羧酸成分是二羧酸与四羧酸的组合，羧酸成分中，二羧酸为20mol％，四羧酸为80mol％，数均分子量为11300。
其他，与实施例8同样地进行，制备正型感光性树脂组合物。
在实施例8的灵敏度评价中，调节显影时间使预焙烘后的膜厚与显影后的膜厚的差为1μm，进行评价。
其他，与实施例8同样地进行评价。
<比较例5>
PI(二胺/四羧酸)
将4，4’-二氨基二苯基甲烷198.26g(1.000mol)与N-甲基-2-吡咯烷酮1960g放入配备有温度计、搅拌器、原料投入口和干燥氮气导入管的四颈的可拆式烧瓶中使其溶解。然后，将烧瓶水冷并缓缓加入4，4’-氧代二邻苯二甲酸酐291.60g(0.940mol)。使用油浴在40℃下使反应14小时。
接下来，添加在N-甲基-2-吡咯烷酮80g中溶解的4-乙炔基邻苯二甲酸酐20.66g(0.120mol)，进一步搅拌3小时结束反应。将反应混合物进行过滤，然后，将反应混合物投入水/甲醇＝3/1(体积比)的溶液中，过滤收集沉淀物用水充分洗涤，然后，在真空下干燥，得到式(13-1)及式(13-2)与式(13-3)无规共聚的聚酰胺树脂类，其是由表2中所示的化合物构成的目的产物聚酰胺树脂类(A-23)，其中，{a/(a+b)}×100＝0、{b/(a+b)}×100＝100、羧酸成分是四羧酸为100mol％，数均分子量为12200。
在实施例8的正型感光性树脂组合物的制备中，将式(Q-1)的萘醌二叠氮基磺酸酯化合物的添加量变更为25g。
在实施例8的灵敏度评价中，调节显影时间使预焙烘后的膜厚与显影后的膜厚的差为1μm，进行评价，但是未曝光部很快溶解，不能形成图案。
其他，与实施例8同样地进行评价。
工业实用性
根据本发明，能够提供高透明高灵敏度且即使低温下也能够固化的具有苯并噁唑前躯体结构的聚酰胺树脂类特别是以苯并噁唑前躯体结构为主体的聚苯并噁唑前躯体树脂的原料。另外，根据本发明，能够提供高透明高灵敏度且即使低温下也能够固化的具有苯并噁唑结构的聚酰胺树脂类特别是以苯并噁唑结构为主体的聚苯并噁唑树脂的原料。另外，根据本发明，能够提供具有酰亚胺结构、酰亚胺前躯体结构或酰胺酸酯结构的聚酰胺树脂类的高灵敏度且即使低温下固化时吸水率也低的具有酰亚胺结构、酰亚胺前躯体结构或酰胺酸酯结构的聚酰胺树脂类的原料。
另外，本发明的正型感光性树脂组合物，具有高透明、高灵敏度且即使低温下固化时也具有高环化率的特点，可适用于半导体元件、显示元件的表面保护膜、层间绝缘膜等。另外，本发明的正型感光性树脂组合物，具有高透明、高灵敏度且即使低温下固化时吸水率也低的特点，可适用于半导体元件、显示元件的表面保护膜、层间绝缘膜等。
Claims (21)
1.一种双(氨基苯酚)衍生物，其是作为正型感光性树脂组合物用聚酰胺树脂的原料使用的双(氨基苯酚)衍生物，其特征在于，上述双(氨基苯酚)衍生物是用下式(1)表示的双(氨基苯酚)衍生物，
式(1)中，R1是从亚烷基、取代亚烷基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、单键选出的有机基团；R2是烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的任一种，R2之间相同或不同；R3是氢原子、烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的任一种，R3之间相同或不同。
2.如权利要求1所述的双(氨基苯酚)衍生物，其中，上述用式(1)表示的双(氨基苯酚)衍生物中的R2是烷基并且R3是烷基。
3.如权利要求1或2所述的双(氨基苯酚)衍生物，其中，上述用式(1)表示的双(氨基苯酚)衍生物中的R1是亚烷基或取代亚烷基。
4.一种双(氨基苯酚)衍生物的制造方法，其是作为正型感光性树脂组合物用聚酰胺树脂的原料使用的双(氨基苯酚)衍生物的制造方法，其特征在于，具有还原用下式(2)表示的化合物的硝基的工序，
式(2)中，R4是从亚烷基、取代亚烷基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、单键选出的有机基团；R5是烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的任一种，R5之间相同或不同；R6是氢原子、烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的任一种，R6之间相同或不同。
5.如权利要求4所述的双(氨基苯酚)衍生物的制造方法，其中，上述硝基的还原是在氢气环境中在过渡金属催化剂存在下进行。
6.一种聚酰胺树脂类，其是由来自双(氨基苯酚)和羧酸的结构构成的聚酰胺树脂类，其特征在于，上述双(氨基苯酚)，是用下式(1)表示的双(氨基苯酚)衍生物，
式(1)中，R1是从亚烷基、取代亚烷基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、单键选出的有机基团；R2是烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的任一种，R2之间相同或不同；R3是氢原子、烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的任一种，R3之间相同或不同
7.一种聚酰胺树脂类，其是通过二胺成分与羧酸成分反应而得到的聚酰胺树脂类，其特征在于，上述二胺成分的全部或一部分，是用下式(1)表示的双(氨基苯酚)衍生物，
式(1)中，R1是从亚烷基、取代亚烷基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、单键选出的有机基团；R2是烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的任一种，R2之间相同或不同；R3是氢原子、烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的任一种，R3之间相同或不同。
8.如权利要求6所述的聚酰胺树脂类，其中，上述用式(1)表示的双(氨基苯酚)衍生物中的R2是烷基或烷氧基并且R3是烷基或烷氧基。
9.如权利要求7所述的聚酰胺树脂类，其中，上述用式(1)表示的双(氨基苯酚)衍生物中的R2是烷基或烷氧基并且R3是烷基或烷氧基。
10.如权利要求6～9中任意一项所述的聚酰胺树脂类，其中，聚酰胺树脂类具有聚苯并噁唑前躯体结构。
11.一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求6～10中所述的聚酰胺树脂类(A)与感光性重氮醌化合物(B)。
12.如权利要求11所述的正型感光性树脂组合物，其中，相对于权利要求6～10中所述的聚酰胺树脂类(A)100重量份，含有上述感光性重氮醌化合物(B)1～50重量份。
13.如权利要求11或12所述的正型感光性树脂组合物，其中，进一步含有苯酚化合物(C)。
14.如权利要求13所述的正型感光性树脂组合物，其中，相对于权利要求6～10中所述的聚酰胺树脂类(A)100重量份，含有上述苯酚化合物(C)1～30重量份。
15.一种保护膜，其特征在于，由权利要求11～14中任意一项所述的正型感光性树脂组合物的固化物构成。
16.一种层间绝缘膜，其特征在于，由权利要求11～14中任意一项所述的正型感光性树脂组合物的固化物构成。
17.如权利要求15所述的保护膜，其中，其是半导体元件或显示元件的的表面保护膜。
18.一种半导体装置，其特征在于，具有权利要求15所述的保护膜。
19.一种显示元件，其特征在于，具有权利要求15所述的保护膜。
20.一种半导体装置，其特征在于，具有权利要求16所述的层间绝缘膜。
21.一种显示元件，其特征在于，具有权利要求16所述的层间绝缘膜。
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