WO2008050886A1 - Dérivé de bis(aminophénol), procédé de production de celui-ci, résine de polyamide, compositions de résine photosensible positive, film protecteur, diélectrique intercouches, dispositif semi-conducteur et élément d'affichage - Google Patents

Description

明細書

ビス （アミノフヱノール） 誘導体及びその製造方法、 並びにポリアミ ド樹脂類、 ポジ型感光性樹脂組成物、 保護膜、 層間絶縁膜、 半導体装置及び表示素子 技術分野

本発明は、 本発明は、 ビス （ァミノフエノール） 誘導体及びその製造 方法、 並びにポリアミ ド樹脂類、 ポジ型感光性樹脂組成物、 保護膜、 層 間絶縁膜、 半導体装置及び表示素子に関する。 背景技術

一分子中に 2つのアミノ基を有する芳香族ジァミンは、 従来、 半導体 素子の表面保護膜、 層間絶縁膜として、 耐熱性が優れ又卓越した電気特 性、 機械特性等を有するポリアミ ド樹脂、 その中でも特にポリイミ ド榭 脂の原料として用いられている。

しかしながら近年の半導体素子の高性能化に伴い、 最近ではより信頼 性に優れる樹脂が求められている。 最先端の半導体素子では、 原料の 1 つとしてビス （ァミノフエノール） を用いたポリべンゾォキサゾール樹 脂が、 高極性のイミ ド環由来のカルボニル基が無いことから耐湿信頼性 が良いとされ、 使われ始めている。

これらの樹脂は感光性を付与することにより、 パターン作成工程の一 部を簡略化できるようになり、 工程短縮及び歩留まり向上に効果のある 感光性樹脂組成物として開発されている。 更に最近では、 安全性の面か らァルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂組成物が開発されて いる。 例えば、 特許文献 1にはビス （アミノフエノ一ル） 化合物とジカ ルボン酸由来の構造からなるベース樹脂であるポリベンゾォキサゾ一ル 前駆体樹脂と、 感光剤であるジァゾキノン化合物より構成されるポジ型 感光性樹脂組成物が開示されている。 これは高い耐熱性、 優れた電気特 性、 微細加工性を有し、 ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂組 成物としての可能性も有している。

このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは以下のようになって いる。 未露光部のジァゾキノン化合物はアル力リ水溶液に不溶であり、 ベース樹脂と相互作用することでこれに対し耐性を持つようになる。 一 方、 露光することによりジァゾキノン化合物は化学変化を起こし、 アル カリ水溶液に可溶となり、 ベース樹脂の溶解を促進させる。 この露光部 と未露光部との溶解性の差を利用し、 露光部を溶解除去することにより 未露光部のみの塗膜パターンの作製が可能となるものである。

塗膜パタ一ンを形成したポジ型感光性樹脂組成物中のポリベンゾォキ サゾール前駆体樹脂は、 最終的に 3 0 0 °C近い高温で硬化することによ り脱水閉環し、耐熱性に富むポリべンゾォキサゾール樹脂となる。一方、 近年は半導体素子の著しい小型化、 高集積化により、 特に記憶素子では 耐熱性が従来より低くなつており、 歩留まり向上の為、 より低温で硬化 可能なポリべンゾォキサゾール前駆体樹脂が必要とされている。 低温で 硬化する際に重要となるのは、 硬化後の樹脂の環化率である。 環化率が 低いと、 残存するアル力リ可溶基の影響で吸水率が高くなる為に耐湿信 頼性や、 耐薬品性が低下するだけでなく、 誘電率も高くなる。

環化率を向上させようとして、 例えば、 特許文献 2には分子鎖を動き 易くする為、 エーテル結合を含むビス （ァミノフエノール） を用いたポ リベンゾォキサゾール前駆体樹脂が開示されているが、 露光時に活性光 線として利用されることが多い 3 6 5 n mの波長を持つ紫外線 （ i線） に対し樹脂の透明性が非常に低くパターン形成が難しいという問題があ る。 更に、 これらのポジ型感光性樹脂組成物を実際に使用する場合、 特に 重要となるのは感光性樹脂組成物の感度である。 低感度であると、 露光 時間が長くなりスループッ トが低下する。 そこで感光性樹脂組成物の感 度を向上させようとして、 例えば、 ポリべンゾォキサゾール前駆体樹脂 中のフニノール性水酸基を適当な有機基で保護し、 分子内水素結合を抑 えることで i線に対し高透明にさせる方法があるが、 アル力リ可溶基で あるフエノール性水酸基を保護する為にアル力リ水溶液に十分溶解でき ず、 結果的に低感度になるだけでなく、 フエノール性水酸基とアミ ド基 のカルボニル炭素との間の距離が離れることにより閉環し難くなる。 この様に、 ポリべンゾォキサゾール前駆体樹脂を用いるポジ型感光性 榭脂組成物であって、 高感度でありながら、 低温で硬化しても高環化率 であるという、 加工性と信頼性の両方の特性を満足するポジ型感光性樹 脂組成物の開発が最近強く望まれている。 つまり、 従来のポジ型感光性 樹脂組成物では、 ポリべンゾォキサゾール前駆体樹脂を用いて、 高感度 と、 低温で硬化した際の高環化率を両立させることが困難であった。

(特許文献 1 ) 特公平 1 一 4 6 8 6 2号公報

(特許文献 2 ) 特許第 3 0 7 8 1 7 5号公報

また、 ポジ型感光性樹脂組成物に用いられる樹脂としては、 ベンゾォ キサゾール前駆体構造を有する上記ポリべンゾォキサゾール前駆体樹脂 の他に、ベンゾォキサゾ一ル構造を有するポリベンゾォキサゾール榭脂、 イミ ド前駆体構造を有するポリイミ ド前駆体樹脂、 アミ ド酸エステル構 造を有するポリイミ ド前駆体樹脂、 イミ ド構造を有するポリイミ ド樹脂 があるが、 該ポリイミ ド前駆体樹脂には、 未露光部分が溶け易く、 塗膜 パターン作製が困難であるだけでなく、 半導体装置、 表示体素子用の保 護膜、 層間絶縁膜としての特性を兼ね備えながら、 i線に対する透過性 を高くすることが困難であるため、感度が低くなるという問題があった。 また、 該ポリイミ ド前駆体樹脂には、 硬化膜の吸水率が高くなり、 信頼 性が低くなるという問題もあった。 また、 該ポリイミ ド樹脂は、 イミ ド 環が活性光線を吸収することにより感度が低くなるという問題があり、 また、 該ポリイミ ド前駆体榭脂と同様に、 硬化膜の吸水率が高くなり、 信頼性が低くなるという問題もあった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、 本発明の目的は、 ベ ンゾォキサゾール前駆体構造を有するポリアミ ド樹脂類、 特に、 ベンゾ ォキサゾール前駆体構造を主体とするポリアミ ド樹脂類を用いるポジ型 感光性樹脂組成物であって、 高感度であり且つ低温で硬化した際にも高 環化率であるポジ型感光性榭脂組成物、 及びその原料となるポリアミ ド 樹脂類を提供することである。 また、 本発明の目的は、 ベンゾォキサゾ ール構造を有するポリアミ ド樹旨類、 特に、 ベンゾォキサゾール構造を 主体とするポリアミ ド樹脂類を用いるポジ型感光性樹脂組成物であって、 高感度であり且つ低温で硬化した際にも高環化率であるポジ型感光性榭 脂組成物、及びその原料となるポリアミ ド樹脂類を提供することである。 また、 本発明の目的は、 イミ ド構造又はイミ ド前駆体構造若しくはアミ •ド酸エステル構造を有するポリアミ ド樹脂類を用いるポジ型感光性樹脂 組成物であって、 高感度であり且つ低温で硬化した際にも低吸水率であ るポジ型感光性樹脂組成物、 及びその原料となるポリアミ ド樹脂類を提 供することである。 また、 本発明の目的は、 前記ポリアミ ド樹脂類の原 料となるビス（アミノフエノール）誘導体を提供することである。また、 本発明の目的は、 前記ポジ型感光性樹脂組成物を用いていられる保護膜 及び層間絶縁膜、 並びにこれらを有する半導体装置及び表示素子を提供 することである。 発明の開示 このような目的は、 以下の本発明により達成される。

1. ポジ型感光性樹脂組成物用ポリアミ ド樹脂類の原料として使用され るビス （ァミノフエノール） 誘導体であって、 両方のァミノ基の隣接す る部位に置換基を有することを特徴とするビス （ァミノフ ノール） 誘 導体。

2. 前記ビス （アミノフヱノール） 誘導体が、 下記式 （1 ) で示される ビス （アミノブヱノール） 誘導体である、 請求項 1に記載のビス （アミ ノフエノール） 誘導体。

式 （ 1) ：

(式中、 はアルキレン、 置換アルキレン、 一 O—、 一 S―、 - S O ₂ ―、 — CO_、 一NHCO—、 単結合から選ばれる有機基である。 R₂ はアルキル基、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 シクロアルキル基のい ずれかであり、 同一でも異なっても良い。 R₃は水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 シクロアルキル基のいずれかであり、 同一でも異なっても良い。 ）

3. 前記式 （ 1 ) で示されるビス （アミノフヱノール） 誘導体の R 2が アルキル基であり、 かつ、 R ₃がアルキル基である請求項 2に記載のビ ス （アミ ノフエノール） 誘導体。

4. 前記式 （ 1 ) で示されるビス （ァミノフエノール） 誘導体の尺ェが アルキレン又は置換アルキレンである請求項 2又は 3のいずれかに記載 のビス （ァミノフエノール） 誘導体。

5. ポジ型感光性樹脂組成物用ポリアミ ド樹脂の原料として使用される ビス （ァミノフエノール） 誘導体の製造方法であって、 下記式 （2) で 示される化合物の二トロ基を還元する工程を有することを特徴とするビ ス （ァミノフエノール） 誘導体の製造方法。

式 （2) ：

(式中、 R₄はアルキレン、 置換アルキレン、 一 O—、 一 S―、 - S O ₂ 一、 一CO—、 — NHCO_、 単結合から選ばれる有機基である。 R₅ はアルキル基、 アルコキシ基、 アシノレオキシ基、 シクロアルキル基のい ずれかであり、 同一でも異なっても良い。 R₆は水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 シクロアルキル基のいずれかであり、 同一でも異なっても良い。 ）

6. 前記ニトロ基の還元が、 水素雰囲気において、 遷移金属触媒存在下 で行われるものである請求項 5に記載のビス （アミノフヱノール） 誘導 体の製造方法。

7. ビス （ァミノフエノール） と、 カルボン酸由来の構造からなるポリ アミ ド樹脂類であって、 前記ビス （アミノフ-ノール） 、 両方のアミ ノ基の隣接する部位に置換基を有するビス （ァミノフエノール） 誘導体 であることを特徴とするポリアミ ド樹脂類。

8. ジァミン成分とカルボン酸成分との反応により得られるポリアミ ド 樹脂類であって、 前記ジァミン成分の全部又は一部が、 両方のアミノ基 の隣接する部位に置換基を有するビス （ァミノフエノール） 誘導体であ ることを特徴とするポリアミ ド榭脂類。

9. 前記ビス （アミノフヱノール） 誘導体が、 下記式 （ 1 ) で示される ビス （アミノフヱノール） 誘導体である請求項 7又は 8に記載のポリア ミ ド樹脂類。

(式中、 はアルキレン、 置換アルキレン、 一 O—、 一 S―、 - S O ₂ ―、 ― CO—、 一 NHCO—、 単結合から選ばれる有機基である。 R₂ はアルキル基、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 シクロアルキル基のい ずれかであり、 同一でも異なっても良い。 R ₃は水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 シクロアルキル基のいずれかであり、 同一でも異なっても良い。 ）

1 0. 前記式 （ 1 ) で示されるビス （ァミノフエノール） 誘導体の R 2 がアルキル基又はアルコキシ基であり、 かつ、 R₃がアルキル基又はァ ルコキシ基である請求項 9に記載のポリアミ ド樹脂類。

1 1. ポリアミ ド樹脂類が、 ポリべンゾォキサゾール前駆体構造を有す る請求項 7乃至 1 0に記載のポリアミ ド樹脂類。

1 2. 請求項 7乃至 1 1記載のポリアミ ド樹脂類 （A) と感光性ジァゾ キノン化合物（B)とを含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。

1 3. 請求項 7乃至 1 1記載のポリアミ ド樹脂類 （A) 1 00重量部に 対して、 前記感光性ジァゾキノン化合物 （B) を 1〜50重量部含むも のである請求項 1 2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

1 4. 更にフヱノール化合物 （C) を含むものである請求項 1 2又は 1 3のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

1 5. 請求項 7乃至 1 1記載のポリアミ ド樹脂類 （A) 1 00重量部に 対して、 前記フエノール化合物 （C ) を 1〜 3 0重量部含むものである 請求項 1 4記載のポジ型感光性樹脂組成物。

1 6 . 請求項 1 2乃至 1 5のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物 の硬化物で構成されていることを特徴とする保護膜。

1 7 . 請求項 1 2乃至 1 5のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物 の硬化物で構成されていることを特徴とする層間絶縁膜。

1 8 . 半導体素子又は表示素子の表面保護膜である請求項 1 6に記載の 保護膜。

1 9 . 請求項 1 6に記載の保護膜を有していることを特徴とする半導体 装置。

2 0 . 請求項 1 6に記載の保護膜を有していることを特徴とする表示素 子。

2 1 . 請求項 1 7に記載の層間絶縁膜を有していることを特徴とする半 導体装置。

2 2 . 請求項 1 7に記載の層間絶縁膜を有していることを特徴とする表 示素子。

本発明によれば、 ベンゾォキサゾール前駆体構造を有するポリアミ ド 樹脂類、 特に、 ベンゾォキサゾール前駆体構造を主体とするポリアミ ド 樹脂類を用いるポジ型感光性樹脂組成物であって、 高感度であり且つ低 温で硬化した際にも高環化率であるポジ型感光性樹脂組成物、 及びその 原料となるポリアミ ド樹脂類を提供することができる。 また、 本発明に よれば、 ベンゾォキサゾール構造を有するポリアミ ド樹脂類、 特に、 ベ ンゾォキサゾール構造を主体とするポリアミ ド樹脂類を用いるポジ型感 光性樹脂組成物であって、 高感度であり且つ低温で硬化した際にも高環 化率であるポジ型感光性樹脂組成物、 及びその原料となるポリアミ ド樹 脂類を提供することができる。 また、 本発明によれば、 イミ ド構造又は イミ ド前駆体構造若しくはアミ ド酸エステル構造を有するポリアミ ド樹 脂類を用いるポジ型感光性樹脂組成物であって、 高感度であり且つ低温 で硬化した際にも低吸水率であるポジ型感光性樹脂組成物、 及びその原 料となるポリアミ ド樹脂類を提供することができる。 また.、 本発明によ れば、 前記ポリアミ ド樹脂類の原料となるビス （アミノフヱノール） 誘 導体を提供することができる。 また、 本発明によれば、 前記ポジ型感光 性樹脂組成物を用いていられる保護膜及び層間絶縁膜、 並びにこれらを 有する半導体装置及び表示素子を提供することができる。 発明を実施するための最良の形態.

本発明のビス （ァミノフエノール） 誘導体は、 ポリアミ ド樹脂類のジ ァミン原料として使用されるビス （ァミノフエノール） 誘導体であり、 一分子に 2個のアミノフエノール基を有する化合物であり、 両方のアミ ノ基の隣接する部位に置換基を有することを特徴とするものである。 なお、 本発明において、 ポリアミ ド樹脂類とは、 樹脂の主鎖が、 アミ ド結合、 イミ ド結合又はべンゾォキサゾール構造のいずれか又はこれら の 2以上の組合せにより結合している樹脂の総称である。 該ポリアミ ド 樹脂類は、 ベンゾォキサゾール前駆体構造、 ベンゾォキサゾール構造、 イミ ド構造、 イミ ド前駆体構造及びアミ ド酸エステル構造のいずれか又 はこれらの 2以上の組合せを有する。

よって、 該ポリアミ ド樹脂類には、 （ i ) ベンゾォキサゾール前駆体 構造を有するポリアミ ド樹脂又はべンゾォキサゾール前駆体構造を主体 とするポリべンゾォキサゾール前駆体樹脂、 （ i i ) ベンゾォキサゾー ル構造を有するポリアミ ド樹脂又はべンゾォキサゾール構造を主体とす るポリべンゾォキサゾール樹脂、 （ i i i ) ベンゾォキサゾール前駆体 構造とベンゾォキサゾール構造の両方を有するポリアミ ド樹脂、 言い換 えると、 上記 （ i ) のポリアミ ド樹脂のベンゾォキサゾ一ル前駆体構造 の一部が閉環してベンゾォキサゾール構造となったポリアミ ド樹脂、

( i V ) イミ ド前駆体構造を有するポリアミ ド樹脂又はイミ ド前駆体構 造を主体とするポリイミ ド前駆体樹脂、 （V ) イミ ド構造を有するポリ アミ ド榭脂又はィミ ド構造を主体とするポリィミ ド樹脂、 （V i ) イミ ド前駆体構造とィミ ド構造の両方を有するポリアミ ド樹脂、 言い換える と、 上記 （ i V ) のポリアミ ド樹脂のイミ ド前駆体構造の一部が閉環し てイミ ド構造となったポリアミ ド樹脂、 （V i i ) ベンゾォキサゾ一ル 前駆体構造又はべンゾォキサゾール構造と、 イミ ド前駆体構造又はイミ ド構造と、 の両方を有するポリアミ ド樹脂、 （V i i i ) ベンゾォキサ ゾール前駆体構造、 ベンゾォキサゾール構造、 イミ ド構造、 イミ ド前駆 体構造及びァミ ド酸エステル構造のうちの 1種又は 2種以上の構造を有 する樹脂等が含まれる。

なお、 本発明において、 ベンゾォキサゾール前駆体構造、 ベンゾォキ サゾール構造、 イミ ド構造、 イミ ド前駆体構造及びアミ ド酸エステル構 造とは、 下記式で示される構造である。 ベンゾォキサゾール前駆体構造

ベンゾォキサゾール構造：

ィミ ド構造：

ィミ ド前駆体構造

アミ ド酸エステル構造

また、 上記のうち、 ジァミン成分が、 ビス （ァミノフエノール） の場 合のイミ ド構造、 イミ ド前駆体構造及びアミ ド酸エステル構造とは、 下 記式で示される構造である。 ジァミン成分がビス （アミノフヱノール） の場合のイ ミ ド構造：

ジァミン成分がビス （アミ Jノフヱノール） の場合のイ ミ ド前駆体構造

ジァミン成分がビス （アミノフヱノール） の場合のアミ ド酸エステル構

また、 上記のうち、 ジァミン成分が、 本発明のビス （アミノフエノ' ル） 誘導体の場合のベンゾォキサゾール前駆体構造、 ベンゾォキサゾ、 ル構造、ィミ ド構造、ィミ ド前駆体構造及びアミ ド酸エステル構造とは、 下會己式で示される構造である。 ジァミン成分が本発明のビス （ァミノフエノール） 誘導体の場合のベン ゾォキサゾール前駆体構造：

ジァミン成分が本発明のビス （アミノフヱノール） 誘導体の場合のベン ゾォキサゾール構造：

ジァミン成分が本発明のビス （アミノフヱノール） 誘導体の場合のィ ド構造：

ジァミン成分が本発明のビス （アミノフヱノール） 誘導体の場合のイミ ド前駆体構造：

ジァミン成分が本発明のビス （アミノフヱノール） 誘導体の場合のアミ ド酸エステル構造：

上記式中、 Rp R₂及び R₃は、 前記式 （ 1 ) 中の R₂及び R₃ と同義である。 B、 D及び Eは、 有機基である。 R' は、 炭素数 1〜 1 5の有機基である。 そして、 本発明のビス （ァミノフエノール） 誘導体は、 2つのアミノ フエノール基のうち、 一方のアミノフヱノール基において、 芳香族環上 のヒ ドロキシル基の位置を 1位としたとき、 1位にヒ ドロキシル基を、 該ヒ ドロキシル基に隣接する 2位にアミノ基を、 該ァミノ基に隣接する 3位に置換基を有し、 他方のアミノフヱノール基においても同様に、 芳 香族環上のヒ ドロキシル基の位置を 1， 位としたとき、 1 ' 位にヒ ドロ キシル基を、 該ヒ ドロキシル基に隣接する 2 ' 位にアミノ基を、 該アミ ノ基に隣接する 3 ' 位に置換基を有する。 本発明のビス （アミノフヱノール） 誘導体は、 例えば、 ビス （ニトロ フエノール） 誘導体の両方のニトロ基を、 水素雰囲気において遷移金属 触媒存在下で還元することにより得られる。

以下に本発明のビス （ァミノフエノール） 誘導体、 及びその製造方法 ' について詳細に説明する。 なお下記は例示であり、 本発明は何ら下記に 限定されるものではない。

近年は半導体素子の著しい小型化、 高集積化により、 特に記憶素子で は耐熱性が従来より低くなつており、 歩留まり向上の為、 より低温で硬 化可能なポリベンゾォキサゾ一ル前駆体樹脂が必要とされている。 一方 で低コス ト化の流れから、 露光時間が短い、 即ち高感度である感光性樹 脂組成物が望まれており、 i線に対し高透明なポリべンゾォキサゾール 前駆体樹脂が必要とされている。

本発明のビス （アミノフヱノール） 誘導体は、 これらの要求を満たす ことができるポリべンゾォキサゾール前駆体樹脂のジアミン原料として、 好適であり、 特に、 下記式 （ 1 ) で示されるビス （ァミノフエノール） 誘導体が好ましい。

式 （ 1 )

( 1 )

(式中、 はアルキレン、 置換アルキレン、 一 O _、 一 S―、 一 S O ₂ 一、 —C O—、 一 N H C O—、 単結合、 又は下記式 （3 ) の群から選ば れる有機基である。 R ₂はアルキル基、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 シクロアルキル基のいずれかであり、 同一でも異なっても良い。 R ₃は 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 シクロアルキ ル基のいずれかであり、 同一でも異なっても良い。 ）

CH₃

CH,

( 3 ) ³

(式中、 *は前記式 （1 ) で示されるビス （ァミノフエノール） 誘導体 のァミノフエノール基の芳香族環に結合することを示す。 ） なお、 前記式 （ 1 ) において、 が単結合とは、 アミノフヱノール 基の芳香族環同士が、 単結合で結合していることを指す。

本発明のビス （ァミノフエノール） 誘導体を、 適切な条件下、 ジカル ボン酸又はジカルボン酸ジクロライ ド等の、 ジァミン化合物と反応しァ ミ ド結合を形成してポリアミ ド樹脂を与えるジカルボン酸誘導体と、 反 応させることにより、 ポリベンゾォキサゾール前駆体樹脂が得られる。 これにより、 信頼性に優れる半導体素子又は表示素子用の保護膜、 層間 絶縁膜として好適に用いることができる。

従来のビス （ァミノフエノール） 誘導体、 すなわち、 両方のアミノ基 の隣接する部位に置換基を有しないビス （ァミノフエノール） 誘導体を ジァミン原料に用いても、 i線に高透明で、 且つ低温で硬化できるポリ ベンゾォキサゾール前駆体樹脂を得ることができなかった。これに対し、 前記式 （ 1 ) で示されるビス （ァミノフエノール） 誘導体の構造のよう に、 フニノール性水酸基とは別に、 芳香環上のアミノ基の隣接する部位 (オルソ位） に置換基を有するビス （ァミノフ ノール） 誘導体、 すな わち、 本発明のビス （ァミノフエノール） 誘導体をジァミン原料に用い ると、 i線に対し高透明で、 且つ低温で硬化した際にも高環化率である ポリべンゾォキサゾール前駆体樹脂が得られる。 その理由としては、 前 記式 （ 1 ) で示されるビス （アミノフヱノール） 誘導体の R ₂で示され る置換基同士の立体障害により を介した芳香環同士が折れ曲がるこ とで平面構造を取り難くなり、電荷移動が起こり難くなつたことにより、 高透明となる効果が得られ、また、アミノ基のオルソ位にある置換基（R ₂ ) が立体的にポリべンゾォキサゾール前駆体樹脂中のアミ ド結合を押 しゃり、 アミ ド結合のカルボニル炭素とフエノール性水酸基の距離を接 近させるにより、 低温で硬化した際にも高環化率となる効果が得られる ものと考えられる。

また、 近年では前述のように、 半導体素子の著しい小型化、 高集積化 により、 露光工程が律速となっていることが多々あることから、 高感度 化によるスループッ ト向上と、 耐熱性の低い最先端の記憶素子や高温処 理ができない表示素子の信頼性の向上のため、 i線に高透明で、 且つ低 温で硬化した際にも吸水率が低いポリィミ ド樹脂又はポリィミ ド前駆体 樹脂が必要とされている。

本発明のビス （アミノフヱノール） 誘導体は、 これらの要求を満たす ことができるポリイミ ド樹脂又はポリィミ ド前駆体樹脂のジァミン原料 として好適であり、 特に、 前記式 （ 1 ) で示されるビス （アミノフエノ ール） 誘導体が好ましい。

本発明のビス （ァミノフエノール） 誘導体を、 適切な条件下、 テトラ カルボン酸、 テトラカルボン酸二無水物、 或いはテトラジカルボン酸テ トラクロライ ド等の、 ジァミン化合物と反応してィミ ド結合を形成して ポリイミ ド樹脂を与えるテトラカルボン酸誘導体と、 反応させることに より、 ポリイミ ド樹脂又はポリイミ ド前駆体樹脂が得られる。 これにより、 信頼性に優れる半導体素子又は表示素子用の保護膜、 層 間絶縁膜として好適に用いることができる。

従来のビス （アミノフヱノール） 誘導体をジァミン原料に用いても、 i線に高透明で、 且つ低温で硬化した際にも吸水率が低いポリイミ ド樹 脂又はポリイミ ド前駆体樹脂を得ることができなかった。 これに対し、 前記式 （ 1 ) で示されるビス （ァミノフ ノール） 誘導体の構造のよう に、 フニノール性水酸基とは別に、 芳香環上のアミノ基の隣接する部位 (オルソ位） に置換基を有するビス （ァミノフエノール） 誘導体、 すな わち、 本発明のビス （ァミノフエノール） 誘導体をジァミン原料に用い ると、 i線に高透明で、 且つ低温で硬化した際にも吸水率が低いポリィ ミ ド樹脂又はポリイミ ド前駆体樹脂が得られる。 その理由としては、 前 記式 （1 ) で示されるビス （アミノフヱノール） 誘導体の R ₂で示され る置換基同士の立体障害により を介した芳香環同士が折れ曲がるこ とで平面構造を取り難くなり、電荷移動が起こり難くなったことにより、 高透明となる効果が得られ、また、アミノ基のオルソ位にある置換基（R ₂ ) が立体的に、 ポリイミ ド樹脂中のイミ ド結合又はポリイミ ド前駆体 樹脂が硬化してポリイミ ド榭脂となった後のィミ ド結合を押しやり、 ァ ミ ド結合のカルボニル炭素とフエノール性水酸基の距離が接近し、 相互 作用を起こすことで、 外部からの水による反応が阻害され、 低温で硬化 した際にも吸水率が低くなる効果が得られるものと考えられる。

前記式 （ 1 ) で示されるビス （ァミノフエノール） 誘導体の構造は、 具体的には下記式（4 ) 〜下記式（9 ) で示されるものが挙げられるが、 これらに制限されるものではない。

式 ( 6 )

6 ) CO [S3

en o o

(): ¾7 O O

():8 ¾ 式 (9)

(9) 本発明のビス （ァミノフエノール）誘導体は、好ましくは、前記式（ 1 ) で示されるビス （ァミノフエノール） 誘導体である。

更に、 前記式 （ 1 ) 中、 フエノール性水酸基のオルソ位、 すなわち、 R ₃にも置換基を有することが、 アミ ド結合のカルボニル炭素と水酸基 の距離をより接近させると考えられ、 低温で硬化した際に高環化率にな る効果が更に高まる点で、 特に好ましい。

また、 前記式 （ 1 ) 中、 R ₂がアルキル基であり、 且つ R ₃がアルキル 基であることが、 i線に対する高透明性と低温で硬化した際に高環化率 であるという効果を維持しながら、 アル力リ水溶液に対して十分な溶解 性を持ち、 バランスに優れるポリアミ ド榭脂が.得られる点で、 特に好ま しい。

また、 前記式 （ 1 ) 中、 R iがアルキレン又は置換アルキレンである ことが、 更に好ましい。 R iに係るアルキレン及び置換アルキレンの具 体的な例としては、 一 CH₂—、 - C H (CH₃) ―、 一 C (CH₃) 2 ―、 — CH (CH₂CH₃) —、 一 C (CH₃) (CH₂CH₃) ―、 - C (CH₂CH₃) (CH₂CH₃) ―、 ― CH (CH₂CH₂CH₃) ―、 - C (CH₃) (CH₂CH₂CH₃) ―、 ― CH (CH (CH₃) ₂) ―、 一 C (CH₃) (CH (CH₃) ₂) ―、 一 CH ( C H ₂ C H ₂ C H ₂ C H ₃ ) ―、 - C (CH₃) (CH₂ CH₂ CH₂ CH₃) 一、 一 CH (CH₂CH (CH₃) ₂) ―、 — C (CH₃) (CH₂ CH (CH₃) ₂) 一、 — CH (CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃) 一、 一 C (C H ₃) (CH₂ CH₂ CH ₂CH₂CH₃) 一、 一 C H (CH2CH2CH2CH2CH2CH3) ―、 — C (CH₃) (CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃) —等が挙げられる 力 、 その中でも一CH₂—、 一 CH (CH₃) ―、 一 C (CH₃) ₂_力 i線に対する高透明性と低温で硬化した際の高環化率であるという効果 を維持しながら、 アルカリ水溶液だけでなく溶剤に対しても十分な溶解 性を持つ、 バランスに優れるポリアミ ド樹脂を得ることができる点で、 より好ましレ、。

本発明のビス （ァミノフエノール） 誘導体の製造方法としては、 下記 式 （ 1 0) で示される出発原料のビスフエノール誘導体を、 ニトロ化剤 を用いるニトロ化反応によりニトロ化し、 前記式 （2) で示されるビス (ニ トロフエノール） 誘導体を合成し、 次いで、 得られた下記式 （2) のビス （ニ トロフエノール） 誘導体のニトロ基を、 還元反応により還元 する工程を行い、 ニトロ基をァミノ基へと変換してビス （アミノフエノ ール） 誘導体を得る方法が挙げられる。

式 （ 1 0) ：

( 1 0)

(式中、 R₄はアルキレン、 置換アルキレン、 一 O—、 一 S―、 - S O ₂ ―、 一 CO—、 — NHCO—、 単結合から選ばれる有機基である。 R₅ はアルキル基、 ァノレコキシ基、 ァシルォキシ基、 シクロアルキル基のい ずれかであり、 同一でも異なっても良い。 R₆は水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 シクロアルキル基のいずれかであり、 同一でも異なっても良い。 ） 式 (2)

(式中、 R₄はアルキレン、 置換アルキレン、 O 、 一 S—、 - S O ₂ ―、 — CO 、 一 NHCO—、 単結合から選ばれる有機基である。 R₅ はアルキル基、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 シクロアルキル基のい ずれかであり、 同一でも異なっても良い。 R₆は水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 シクロアルキル基のいずれかであり、 同一でも異なっても良い。 ） 前記式 （ 1 0) で示されるビスフエノール誘導体をニ トロ化する方法 としては、例えば、前記式（ 1 0) で示されるビスフヱノール誘導体を、 トノレエン、 キシレン、 メシチレン、 クロロホノレム、 ジクロロメタン及び 無水酢酸等の溶媒中で、 硝酸やその混酸、 金属硝酸塩及びニトロニゥム 塩などの二トロ化剤を用いて、 反応させる方法が挙げられる。

前記式 （2) で示されるビス （ニトロフ ノール） 誘導体のニトロ基 を還元する方法としては、 前記式 （2) で示されるビス （ニトロフエノ ール） 誘導体のニ トロ基を、 塩化スズ （ I I ) 二水和物及びハイ ドロサ ルフアイ トナトリ ゥム等の還元剤を用いて、 還元反応を行い還元する方 法がある。

また、 前記式 （2) で示されるビス （ニ トロフエノール） 誘導体を、 エタノール、 四塩化炭素、 ジクロロェタン、 ジクロロメタン、 塩化メチ レン、 テ トラヒ ドロフラン、 テ トラヒ ドロフラン Zエタノール （又はメ タノールなどのアルコール系） 混合溶媒、 N， N ジメチルホルムアミ ド、 トルエン、 ジメチルスルホキシド、 _γ—ブチロラク トン及び N メ チル— 2—ピロリ ドン等の溶媒中、水素雰囲気下において攪拌しながら、 パラジウム/活性炭触媒、 白金 活性炭触媒、 ラネーニッケル触媒等の 遷移金属触媒存 下で還元し、 前記式 （2) で示されるビス （ニ トロフ ェノール） 誘導体の二ト口基を還元してアミノ基とする方法を採ること により、 塩素イオン、 ナトリ ウムイオン等、 イオン性不純物の少ないビ ス （アミノフヱノール） 誘導体を得ることができる。 この時、 反応時間 及び溶媒量は特に制限されない。 また、 該遷移金属触媒の使用量として は、 前記式 （2 ) で示されるビス （二トロフエノール） 誘導体に対し 0 . 1 m o 1 %〜 1 0 m o 1 %が好ましい。 この範囲で行うと好適に還元反 応が行われる。

上記の還元反応により得られる前記式 （ 1 ) で示されるビス （ァミノ フエノール） 誘導体を、 ろ過等により触媒を除去した後、 溶媒を留去す ることにより、 そのままでも用いることができるが、 メタノールやエタ ノールなどのアルコール溶媒、 N , N—ジメチルホルムアミ ドゃジメチ ルスルホキシドなどの両親媒性溶媒、 へキサン、 ジェチルエーテル、 テ トラヒ ドロフラン及び水などの溶媒を、 これら単独または複数の混合溶 媒を用いて、 再結晶することにより、 精製して純度を上げることも可能 である。

なお、 本発明のビス （アミノフヱノール） 誘導体の製造方法は、 上記 の合成反応ルートが一般的であるが、 これらに何ら限定されるものでは ない。

本発明のポリアミ ド樹脂類 （A ) は、 ビス （ァミノフエノール） と、 カルボン酸由来の構造からなるものであり、該ビス （アミノフエノール） 力 両方のァミノ基の隣接する部位に置換基を有することを特徴とする ものである。

そして、 本発明のポリアミ ド樹脂類 （A ) は、 ジァミン成分とカルボ ン酸成分との反応により得られるポリアミ ド樹脂類であって、 前記ジァ ミン成分の全部又は一部が、 前記本発明のビス （ァミノフニノール） 誘 導体であることを特徴とするものである。

なお、 本発明において、 本発明のポリアミ ド樹脂類 （A ) とは、 樹脂 の主鎖が、 アミ ド結合、 イミ ド結合又はべンゾォキサゾール構造のいず れか又はこれらの 2以上の組合せにより結合している樹脂である。 本発 明のポリアミ ド樹脂類 （A ) は、 ベンゾォキサゾール前駆体構造、 ベン ゾォキサゾール構造、 ィミ ド構造、 ィミ ド前駆体構造及びアミ ド酸エス テル構造のいずれか又はこれらの 2以上の組合せを有する。 本発明のポ リアミ ド樹脂類 （A ) には、 （ i ) ベンゾォキサゾール前駆体構造を有 するポリァミ ド樹脂又はべンゾォキサゾール前駆体構造を主体とするポ リベンゾォキサゾール前駆体樹脂、 （ i i ) ベンゾォキサゾール構造を 有するポリアミ ド樹脂又はベンゾォキサゾ一ル構造を主体とするポリべ ンゾォキサゾール榭脂、 （ i i i ) ベンゾォキサゾール前駆体構造とベ ンゾォキサゾール構造の両方を有するポリアミ ド樹脂、 言い換えると、 上記 （ i ) のポリアミ ド樹脂のベンゾォキサゾール前駆体構造の一部が 閉環してベンゾォキサゾール構造となったポリアミ ド樹脂、 （ i v ) ィ ミ ド前駆体構造を有するポリアミ ド樹脂又はイミ ド前駆体構造を主体と するポリイミ ド前駆体樹脂、 （V ) イミ ド構造を有するポリアミ ド樹脂 又はィミ ド構造を主体とするポリィミ ド樹脂、 （ V i ) イミ ド前駆体構 造とィミ ド構造の両方を有するポリアミ ド樹脂、言い換えると、上記（ i v ) のポリアミ ド樹脂のイミ ド前駆体構造の一部が閉環してイミ ド構造 となったポリアミ ド樹脂、 （V i ベンゾォキサゾール前駆体構造又 はべンゾォキサゾール構造と、 イミ ド前駆体構造又はイミ ド構造と、 の 両方を有するポリアミ ド樹脂、 （V i i i ) ベンゾォキサゾール前駆体 構造、 ベンゾォキサゾール構造、 イ ミ ド構造、 イ ミ ド前駆体構造及びァ ミ ド酸エステル構造のうちの 1種又は 2種以上の構造を有する樹脂等が 含まれる。 また、本発明のポリアミ ド樹脂類 （A ) は、 主鎖又は側鎖に、 水酸基、 カルボキシル基、 エーテル基又はエステル基を有してもよい。 本発明のポリアミ ド樹脂類 （A ) の数平均分子量は、 特に制限されな いが、 好ましくは 3 000〜： I 00000、 特に好ましくは 50 00〜 8000 0である。

また、 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、 本発明のポリアミ ド樹脂 類（A)及び感光性ジァゾキノン化合物 （B) を含むことを特徴とする。 また、 本発明の保護膜及び本発明の層間絶縁膜は、 本発明のポジ型感光 性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする。 更に、 本発 明の半導体装置及び本発明の表示素子は、 本発明の保護膜又は本発明の 層間絶縁膜で構成されていることを特徴とする。

以下に本発明のポリアミ ド樹脂類 （A) 及び本発明のポジ型感光性樹 脂組成物の各成分について詳細に説明する。 なお下記は例示であり、 本 発明は何ら下記に限定されるものではない。

本発明のポリアミ ド樹脂類（A) に係る該.ビス （アミノフヱノール） 、 すなわち、 本発明のポリアミ ド樹脂類 （A) に係る該ジァミン成分は、 全部又は一部が本発明のビス （ァミノフエノール） 誘導体であり、 本発 明のビス（アミノフエノール）誘導体については、前記のとおりである。 本発明のポリアミ ド樹脂類 （A) に係る該ジァミン成分は、 一部が本 発明のビス（ァミノフエノール）誘導体以外のジアミンであってもよく、 その場合、 該ジァミンとしては、 一般に、.ポリアミ ド樹脂類のジァミン 成分として用いられるものであれば、 特に制限されない。

本発明のポリアミ ド樹脂類 （A) に係る該カルボン酸成分としては、 一般に、 ポリアミ ド榭脂類のカルボン酸成分として用いられるものであ れば、 特に制限されない。

本発明のポリアミ ド榭脂類 （A) のうち、 ベンゾォキサゾール前駆体 構造を有するポリアミ ド樹脂類としては、 具体的には、 最終加熱後の耐 熱性及び信頼性が高くなる点で、 「ジァミン成分とカルボン酸成分との 反応により得られるポリアミ ド榭脂類であって、 該ジァミン成分由来の 構造単位として下記式 （ 1 3— 1 ) 及び下記式 （ 1 3— 2) と、 該カル ボン酸成分由来の構造単位として下記式 （ 1 3— 3) とが、 アミ ド結合 によりランダムに共重合したポリアミ ド樹脂類」 （以下、 式 （ 1 3— 1 ) 及び式 （ 1 3— 2) と、 式 （ 1 3— 3) とが、 ランダムに共重合したポ リアミ ド榭脂類とも記載する。 ） であることが好ましく、 「ジァミン成 分と力ルポン酸成分との反応により得られるポリアミ ド樹脂類であって、 該ジァミン成分由来の構造単位として下記式（ 1 4— 1 )及び下記式（ 1 4 - 2) と、 該カルボン酸成分由来の構造単位として下記式 （ 1 4一 3) とが、 アミ ド結合によりランダムに共重合したポリアミ ド樹脂類」 （以 下、 式 （ 1 4一 1 ) 及び式 （ 1 4— 2) と、 式 （ 1 4— 3) とが、 ラン ダムに共重合したポリアミ ド樹脂類とも記載する。 ） であることが特に 好ましい。 なお、 下記式 （ 1 3— 1) は 1種でもあっても 2種以上であ つてもよく、すなわち、下記式（ 1 3— 1 ) に該当するジァミン成分が、 Ri Rsが全て同じジアミン成分であってもよく が異なるジ アミン成分であってもよい。 また、 下記式 （ 1 3— 2) は 1種でもあつ ても 2種以上であってもよく、 すなわち、 下記式 （ 1 3 _ 2) に該当す るジァミン成分が、 R_{1 C)}、 m及び Xが全て同じジァミン成分であっても よく、 R₁₀、 m及び Xが異なるジァミン成分であってもよい。 また、 下 記式 （ 1 3— 3) は 1種でもあっても 2種以上であってもよく、 すなわ ち、 下記式 （ 1 3— 3) に該当するカルボン酸成分が、 R 、 n及び Y が全て同じカルボン酸成分であってもよく、 R_{1 1} n及び Yが異なる力 ルボン酸成分であってもよい。 また、 下記式 （ 1 3— 1 ) 、 ( 1 3 - 2) 及び （ 1 3— 3) では、 a及び bは樹脂中の各構造単位の数を示してい るのであって、 各成分が連続していること示すものではない。 同様に、 下記式 （ 1 4— 1 ) は 1種でもあっても 2種以上であってもよく、 すな わち、 下記式 （ 1 4— 1 ) に該当するジァミン成分が、 R i Rgが全て 同じジアミン成分であってもよく、 Ri〜R₃が異なるジアミン成分であ つてもよレ、。 また、 下記式 （ 1 4— 2) は 1種でもあっても 2種以上で あってもよく、 すなわち、 下記式 （ 1 4— 2) に該当するジァミン成分 力 R_{1 2}、 p及び Xが全て同じジァミン成分であってもよく、 R₁₂、 p 及び Xが異なるジァミン成分であってもよい。 また、 下記式 （ 1 4一 3) は 1種でもあっても 2種以上であってもよく、 すなわち、 下記式 （ 1 4 一 3) に該当するカルボン酸成分が、 Yが全て同じカルボン酸成分であ つてもよく、 Yが異なるカルボン酸成分であってもよい。 また、 下記式 ( 1 4- 1 ) , ( 1 4 - 2) 及び （1 4一 3) では、 c及び dは樹脂中 の各構造単位の数を示しているのであって、 各成分が連続していること 示すものではない。 また、 「式 （ 1 3— 1 ) 及び式 （ 1 3— 2) と、 式 (1 3 - 3) とが、 ランダムに共重合したポリアミ ド樹脂類」 及び「 （ 1 4 - 1 ) 及び式 （ 1 4— 2) と、 式 （ 1 4— 3) とが、 ランダムに共重 合したポリアミ ド樹脂類」 のいずれにおいても、 ベンゾォキサゾール前 駆体構造又はイミ ド前駆体構造の一部が閉環して、 ベンゾォキサゾール 構造又はイミ ド構造になったものも含む。 式 （ 1 3— 1 )

(1 3 - 2) ： (R₁₀)m NH— X— NH_^ b

(1 3 - 3)

式 （14— 1)

(14- 1)

式 （ 1.4— 2 ) ： (Rl2)P

~ (-NH— X— NH-^.

d

(1 4 - 2) 式 （ 1 4 _ 3 ) ：

— — γ— c-3 ~~，

Β Β c+d

ο ο

( 1 4 - 3 ) 上記式 （ 1 3— 1 ) 、 （ 1 3— 2) 、 （ 1 3— 3) 、 （ 1 4— 1 ) 、 ( 1 4— 2) 及び （ 1 4 _ 3) 並びに後述する下記式 （3 7) 中、 X、 Υは有機基である。 a、 b、 c及び dは樹脂中の各構造単位の数を示し、 1以上の整数である。 式 （ 1 3— 1 ) 及び式 （ 1 3— 2) と、 式 （ 1 3 - 3 ) とが、 ランダムに共重合したポリアミ ド樹脂類において、 ジアミ ン成分中の式 （ 1 3— 1 ) のモルパーセント、 すなわち、 {aZ (a + b) } X I 0 0 (%) は 3 0以上 1 0 0以下であり、 ジァミン成分中の 式 （ 1 3— 2 ) のモルパーセント、 すなわち、 { bZ ( a + b) } X I 0 0 (%) は 0以上 7 0以下である。 また、 （1 4— 1 ) 及び式 （ 1 4 — 2 ) と、 式 （ 1 4一 3 ) とが、 ランダムに共重合したポリアミ ド樹脂 類において、 ジァミン成分中の式 （ 1 4ー 1 ) のモルパーセント、 すな わち、 { c ( c + d) } X 1 0 0 (%) は 3 0以上 1 0 0以下であり、 ジァミン成分中の式 （ 1 4一 2) のモルパーセント、 すなわち、 {dZ ( c + d) } X I 0 0 (%) は 0以上 7 0以下である。 Rい R₂及び R ₃は、 前記式 （ 1 ) 中の R i、 R₂及び R₃と同義である。 R _{1 0}及び R _{1 2} は水酸基又は一 O— R i ₃であり、 同一でも異なっても良い。 は水酸 基、 カルボキシル基、 — O— R _{1 3}、 一 C OO— R ₃のいずれかであり、 同一でも異なっても良い。 mは 0〜2の整数、 nは 0〜4の整数、 pは 2である。 1 _{1 3}は炭素数1〜 1 5の有機基である。 なお、 前記式 （ 1 3 — 2 ) 中の R i。が水酸基でない場合、 前記式 （ 1 3— 3 ) 中の ！は少 なく とも 1つはカルボキシル基でなければならない。 また、 前記式 （1 3— 3) 中の R i iがカルボキシル基でない場合、 前記式 （ 1 3— 2) 中 の R i。は水酸基でなければならない。

( 1 3— 1 ) 及び式 （ 1 3— 2) と、 式 （ 1 3— 3) とが、 ランダム に共重合したポリアミ ド樹脂類において、 {aZ +b) } X 1 00 が 30モルパーセン ト以上であることにより、 i線に対し高透明で、 且 つ低温で硬化した際にも高環化率であるポリアミ ド樹脂類が得られる。 また、 （ 1 4— 1 ) 及び式 （ 1 4一 2) と、 式 （ 1 4— 3) とが、 ラン ダムに共重合したポリアミ ド樹脂類において、 {cZ (c + d) } X I 00が 3 0モルパーセント以上でありことにより、 i線に対し高透明で、 且つ低温で硬化した際にも高環化率であるポリアミ ド樹脂類が得られる。

( 1 3 - 1 ) 及び式 （ 1 3— 2) と、 式 （ 1 3— 3) とが、 ランダム に共重合したポリアミ ド榭脂類は、 例えば、 ジァミン成分として、 前記 式 （ 1 ) で示されるビス （アミノフヱノール） 誘導体、 及び必要により 用いられる Xを有するジァミン、 ビス （ァミノフエノール） 又は 2， 4 —ジァミノフエノール等と、 カルボン酸成分として、 Yを有するテトラ カルボン酸二無水物、 トリメ リ ッ ト酸無水物、 ジカルボン酸、 ジカルボ ン酸ジクロライ ド、 ジカルボン酸誘導体、 ヒ ドロキシジカルボン酸又は ヒ ドロキシジカルボン酸誘導体等と、を反応させて得られるものである。

( 1 4 - 1 ) 及び式 （ 1 4— 2) と、 式 （ 1 4— 3) とが、 ランダム に共重合したポリアミ ド樹脂類は、 例えば、 ジァミン成分として、 前記 式 （ 1) で示されるビス （ァミノフエノール） 、 及び必要により用いら れる Xを有するビス （ァミノフエノール） 又は 2, 4—ジアミノフエノ ール等と、 カルボン酸成分として、 Yを有するジカルボン酸、 ジカルボ ン酸ジクロライ ド又はジカルボン酸誘導体等と、 を反応して得られるも のである。 なお、 ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、 1 ーヒ ドロキシー 1， 2, 3—ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活 性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。

前記式 （ 1 3— 2 ) 、 前記式 （1 3— 3 ) 及び前記式 （ 1 4一 2 ) に おいて、 Xの置換基としての一 O— R t ₃、 Yの置換基としての一 0— R ₁₃、 一 COO— R₁₃は、アル力リ水溶液に対する溶解性を調節する目的 で、 水酸基又はカルボキシル基が、 炭素数 1〜 1 5の有機基である R₁₃ で保護された基であり、 必要により水酸基又はカルボキシル基を保護し ても良い。 R₁₃の例としては、 ホルミル基、 メチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 イソプロピル基、 ターシャリーブチル基、 ターシャリーブトキ シカルボニル基、 フエニル基、 ベンジル基、 テトラヒ ドロフラニル基、 テトラヒ ドロビラニル基等が挙げられる。

また、 本発明のポリアミ ド樹脂類 （A) としては、 具体的には、 下記 式（ 3 7) で示されるポリアミ ド樹脂類が挙げられる。 なお、 下記式 （3 7) は、 前記式 （ 1 ) で示されるビス （アミノフヱノール） 誘導体と力 ルボン酸由来の構造である。 式 （3 7)

(3 7)

(式中、 R₇はアルキレン、 置換アルキレン、 一 O—、 一 S—、 一 SO₂ 一、 一 CO_、 — NHCO—、 単結合から選ばれる有機基である。 R₈ はアルキル基、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 シクロアルキル基のい ずれかであり、 同一でも異なっても良い。 R₉は水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 シクロアルキル基のいずれかであり、 同一でも異なっても良い。 Yは有機基であり、 前記式 （ 1 3— 1 ) 、 （1 3 - 2), ( 1 3— 3) 、 （1 4一 1)、 （ 1 4— 2) 及び （ 1 4— 3) 中 の Yと同義である。 eは 1以上の整数である。 ） 本発明のポリアミ ド樹脂類 （A) のうち、 ベンゾォキサゾール前駆体 構造を有するポリアミ ド樹脂類は、 高温で加熱する場合は 2 80°C〜 3 80°Cで、 低温で加熱する場合は 1 50°C〜 28 0°Cで加熱処理すると 脱水閉環し、 ポリべンゾォキサゾール樹脂、 ポリべンゾォキサゾール樹 脂とポリイミ ド樹脂との共重合体等の耐熱性樹脂が得られる。 低温で加 熱処理すると、 耐熱性が低い半導体素子でも歩留まりを向上させる効果 力 ^sある。

前記式 （ 1 3— 2) 及び前記式 （ 1 4一 2) の Xは有機基であり、 例 えばベンゼン環、 ナフタレン環等の芳香族化合物、 ビスフエノール類、 ピロール類、 フラン類等の複素環式化合物、 シロキサン化合物等が挙げ られ、 より具体的には下記式 （ 1 5) で示されるものを好ましく挙げる ことができる。 前記式 （ 1 3— 2) 及び前記式 （ 14— 2) のジァミン 成分は、 i線に対する高透明性と、 低温で硬化した際に高環化率である という効果に影響しない程度で、 必要により 1種類又は 2種類以上組み 合わせて用いられる。

式 （ 1 5)

R 18 R 18

19 R 19 (15-7)

ここで、 *は、 NH基に結合することを示す。

|^Ρ₁₆〜Α₁₉は、 有機基である

( 1 5)

前記式 （ 1 5) のうち、 特に好ましいものとして、 下記式 （ 1 6) 及 び下記式 （ 1 7) で表されるものが挙げられる。 式 （ 1 6)

(式中、 *は NH基に結合することを示す。 R₂。は、 アルキル基、 アル キルエステル基、 ハロゲン原子の内から選ばれた 1つを表し、 それぞれ 同じでも異なっていてもよい。 sは 0〜2の整数である。 ）

( 1 6) 式 （ 1 7)

(式中、 *は NH基に結合することを示す。 ）

( 1 7) 前記式 （ 1 3— 2) 及び前記式 （ 1 4一 2) で示すように、 前記式 （ 1 3 - 2) の場合、 Xには 。が 0〜2個結合し、 前記式 （ 1 4— 2) の 場合、 Xには R₁₂が 2個結合する。 なお、 前記式.（ 1 5) 〜 （ 1 7) で は、 R i。及び R i ₂の記載を省略した。

また、 前記式 （ 1 3— 3) 及び （ 1 4— 3) の Yは有機基であり、 前 記 Xと同様のものが挙げられ、 例えばベンゼン環、 ナフタレン環等の芳 香族化合物、 ビスフエノール類、 ピロール類、 ピリジン類、 フラン類の 複素環式化合物、 シロキサン化合物等が挙げられ、 より具体的には下記 式 （ 1 8) で示されるものを好ましく挙げることができる。 Yは、 1穆 類又は 2種類以上組み合わせて用いてもよい。

式 （ 1 8)

(18-7)

：こで、 *は、 C = 0基に結合することを示す。

Aは、一 CH₂ -、 _C(CH3)₂ -、一 0 -、一 S -、一 S0₂ -、一 CO - 一 NHCO—、 一 C(CF3)₂—または単結合である。

，は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、 ベンジルェ一テル基、ハロゲン原子

から選ばれた 1つを 、それぞれ同じて ^ ίつても良い，

F½は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子 から選ばれた 1つを示す。

:=0〜2の蹵数である,

氷 R₂₅"Si— 0— Si— R₂-K

R 28

(ここで、 *は C = 0基に結合することを示す。 R₂₅〜R₂₈は有 ί ある。 ）

( 1 8) 前記式 （ 1 8) のうち、 特に好ましいものとしては、 下記式 （ 1 9) で表されるものが挙げられる。

式 （ 1 9) ：

(19-11) (19-12)

(式中、 *は C = O基に結合することを示す。 R₂₃は、 アルキル基、 ァ ルキルエステル基、 ァノレキルエーテル基、 ベンジルエーテル基、 ノ、ロゲ ン原子の内から選ばれた 1つを表し、 それぞれ同じでも異なっていても よい。 R₂₄は、 水素原子又は炭素数 1〜 1 5の有機基から選ばれた 1つ を示し、 一部が置換されていてもよい。 uは 0〜2の整数である。 ）

(式中、 *は C = O基に結合することを示す。 R₂₄は、 水素原子又は炭 素数 1〜 1 5の有機基から選ばれた 1つを示し、 一部が置換されていて もよい。 )

(1 9) 前記式 （ 1 9) 中のテトラカルボン酸由来の構造については、 C = O 基に結合する位置が両方メタ位であるもの、 両方パラ位であるものを挙 げているが、 メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。

前記式 （ 1 3— 3) の場合、 Yには、 iが 0〜4個結合される。 な お、 前記式 （ 1 8) 及び （ 1 9) では、 の記載を省略した。 前記式 （ 1 3— 2) 及び前記式 （ 1 4一 2) 中の、 Xを有する構造単 位の数を示す b及び dはゼロであってもよい。

また、 （ 1 3— 1 ) 及び式 （ 1 3— 2) と、 式 （ 1 3— 3) とが、 ラ ンダムに共重合したポリアミ ド樹脂類、 及び （ 1 4— 1 ) 及び式 （ 1 4 — 2) と、 式 （ 1 4— 3) とが、 ランダムに共重合したポリアミ ド樹脂 類は、 該ポリアミ ド樹脂類の末端のアミノ基を、 アルケニル基またはァ ルキニル基を少なく とも 1個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸 無水物を用いて、 アミ ドにしてキャップすることが好ましい。 これによ り、 保存性を向上することができる。

このような、 ァミノ基と反応した後のアルケニル基またはアルキニル 基を少なく とも 1個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物に 起因する基としては、 すなわち、 末端封止基は、 例えば、 下記式 （2 0) 又は下記式 （2 1 ) で示される基を挙げることができる。 これらは単独 で用いてもよいし、 2種類以上組み合わせて用いても良い。

(2 0)

式 （21 )

(21) 前記式 （20) 及び前記式 （21) のうち、 下記式 （22) で示され る基が特に好ましレ、。これにより、保存性を更に向上することができる。 式 （ 22 ) ：

また、この方法に限定される事はなく、本発明のポリアミ ド樹脂類（A) 中に含まれる末端の酸を、 アルケニル基又はアルキ-ル基を少なく とも 1個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むァミン誘導体を用いて、 ァ 'ミ ドとしてキャップすることもできる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物に係る該感光性ジァゾキノン化合物 ( B ) は、 例えばフエノール化合物と 1 , 2—ナフトキノン一 2—ジァ ジド一 5—スルホン酸または 1 , 2—ナフトキノン一 2—ジアジドー 4 ースルホン酸とのエステルが挙げられる。 具体的には、 下記式 （ 2 3 ) 〜下記式 （2 6 ) に示すエステル化合物を挙げることができる。 これら は単独で用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用いても良い。

CH₃ CH₃

Q- NH- (CH₂)₃— Si— O— Si— (CH₂)₃ - NH- Q し ri^ Cn- (2 3) 式 （24)

(24)

式 （ 2 5 )

(2 5)

前記式 （2 3) 〜 （26) 中、 Qは、 水素原子、 下記式 （2 7) 及び 下記式 （28) のいずれかから選ばれるものである。 なお、 前記式 （2 3) 〜 （2 6) 中、 各化合物の Qのうち、 少なく とも 1つは式 （2 7) 又は式 （28) である。 式 (2 7) 、 式 (2 8)

本発明のポジ型感光性樹脂組成物に係る該感光性ジァゾキノン化合物 (B) の添加量は、 本発明のポリアミ ド樹脂類 （A) 1 00重量部に対 して 1〜 50重量部が好ましく、 1 0〜 40重量部であることがより好 ましい。 該感光性ジァゾキノン化合物 （B) の添加量が、 下限値以上だ と露光部のアル力リ水溶液に対する溶解性が上がる為、 パターユング性 が良好になり、 高解像度で感度も向上し、 また、 上限値以下だと、 スカ ムのみならず、 感光剤自身による膜中の透明性低下が適度に抑えられる ことにより高感度、 高解像度になる。

更に、 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、 高感度で更に現像後の樹 脂残り （スカム）無くバタ一ユングできるように、フヱノール化合物（C) を更に含有することができる。 該フニノール化合物 （C) の具体的な構 造としては、 例えば、 下記式 （2 9) 〜下記式 （3 5) のものが挙げら れるが、 これらに限定されるものではない。

(: ¾ （ 3 0 )

(3 0) 3 1)

3 1 ccc clll

(32) （ 3 3 )

(3 3) /v/〇L00fcI>d80SΛν

式 （35) ：

(35) 前記式 （29) 〜 （35) で示されるフエノール化合物のうち、 下記 式 （36) で表されるものが好ましい。 これらは 1種類又は 2種類以上 組み合わせて用いてもよい。

式 （36) ：

(36) 該フエノール化合物（C)の添加量は、本発明のポリァミ ド樹脂類（A) 1 0 0重量部に対して 1〜 3 0重量部であることが好ましく、 1〜 2 5 重量部であることが特に好ましい。 該フエノール化合物 （C ) の添加量 力 、 下限値以上だと現像時にスカム発生が抑制され、 露光部の溶解性が 促進されることにより感度が向上し、 上限値以下だと残膜率、 解像度の 低下、 冷凍保存中における析出が起こらず好ましい。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、 必要により レベリング剤、 シラ ンカツプリ ング剤等の添加剤を含んでも良い。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、 溶剤に溶解され、 ワニス状で使 用される。 該溶剤としては、 N—メチル一 2—ピロリ ドン、 γ—ブチロ ラク トン、 Ν， Ν—ジメチルァセ トアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 ジ エチレングリ コーノレジメチノレエーテノレ、 ジエチレングリ コーノレジェチノレ エーテル、 ジエチレングリ コールジブチルエーテル、 プロピレングリ コ 一ノレモノメチノレエーテノレ、 ジプロピレングリ コ一ノレモノメチノレエーテノレ プロピレングリ コールモノメチルエーテルアセテート、 乳酸メチル、 乳 酸ェチル、 乳酸ブチル、 メチル _ 1 , 3 —ブチレングリ コールァセテ一 ト、 1， 3—ブチレングリ コール一 3—モノメチノレエーテル、 ピノレビン 酸メチル、 ピルビン酸ェチル、 メチル _ 3—メ トキシプロピオネート等 が挙げられ、 単独でも混合して用いても良い。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法について説明する。まず、 該溶媒に溶解させた本発明のポジ型感光性樹脂組成物を、適当な支持体、 例えば、シリ コンウェハー、セラミ ック基板、アルミ基板等に塗布する。 塗布量は、 半導体素子上に塗布する場合、 硬化後の最終膜厚が 0 . 1〜 3 0 μ mになるよう塗布する。 膜厚が下限値を下回ると、 半導体素子の 保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、 上限値を 越えると、 微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、 加工に時間がかかりスループッ トが低下する。 塗布方法としては、 スピ ンナーを用いた回転塗布、 スプレーコーターを用いた嘖霧塗布、 浸漬、 印刷、 ロールコーティング等がある。 次に、 6 0〜 1 3 0 °Cでプリべ一 クして塗膜を乾燥後、 所望のパターン形状に化学線を照射する。 化学線 としては、 X線、 電子線、 紫外線、 可視光線等を使用できるが、 2 0 0 〜 5 0 0 n mの波長のものが好ましレ、。

次に照射部を現像液で溶解除去することにより レリーフパターンを得 る。 現像液としては、 水酸化ナトリ ゥム、 水酸化力リ ゥム、 炭酸ナトリ ゥム、 ケィ酸ナトリ ウム、 メタケイ酸ナトリ ウム、 アンモニア水等の無 機アルカリ類、 ェチルァミン、 n—プロピルアミン等の第 1アミン類、 ジェチルァミン、 ジ— n —プロピルアミン等の第 2アミン類、 トリェチ ルァミン、 メチルジェチルァミン等の第 3アミン類、 ジメチルエタノー ルァミン、 ト リエタノールァミン等のアルコールアミン類、 テ トラメチ ルアンモニゥムヒ ドロキシド、 テ トラェチルアンモニゥムヒ ドロキシド 等の第 4級アンモニゥム塩等のアル力リ類の水溶液、 及びこれにメタノ ール、 エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性 剤を適当量添加した水溶液が挙げられる。現像方法としては、スプレー、 パドル、 浸漬、 超音波等の方式が適用可能である。

次に、 現像によって形成したレリーフパターンをリ ンスする。 リ ンス 液としては、 蒸留水を使用する。 次に加熱処理 （硬化） を行い、 ベンゾ ォキサゾール環、 イミ ド環、 又はべンゾォキサゾール環及びイミ ド環を 形成させ、 耐熱性に富む最終パターンを得る。

加熱処理は高温でも低温でも可能であり、 高温での加熱処理温度は、 2 8 0 °C〜 3 8 0 °Cが好ましく、 より好ましくは 2 9 0 °C〜 3 5 0 °Cで ある。 低温での加熱処理温度は 1 5 0 °C〜2 8 0 °Cが好ましく、 より好 ましくは 1 8 0 °C〜 2 6 0 °Cである。

本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、 半導体用途のみならず、 多 層回路の層間絶縁ゃフレキシブル銅張板の力バーコ一ト、 ソルダーレジ ス ト膜ゃ液晶配向膜、 表示装置における素子の層間絶縁膜等としても有 用でめる。

半導体装置用途の例としては、 半導体素子上に本発明のポジ型感光性 樹脂組成物膜を形成することによるパッシベーシヨン膜、 また半導体素 子上に形成されたパッシベーション膜上に本発明のポジ型感光性樹脂組 成物膜を形成することによるバッファコート膜、 半導体素子上に形成さ れた回路上に本発明のポジ型感光性樹脂組成物膜を形成することによる 層間絶縁膜などを挙げることができる。

表示装置用途としての例は、 T FT用層間絶縁膜、 T FT素子平坦化 膜、 カラーフィルター平坦化膜、 MVA型液晶表示装置用突起、 有機 E L素子用陰極隔壁がある。 その使用方法は、 半導体用途に順じ、 表示体 素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化されたポジ型感 光性樹脂組成物層を、 上記の方法で形成することによる。 表示体装置用 途、 特に層間絶縁膜や平坦化膜には、 高い透明性が要求されるが、 この ポジ型感光性樹脂組成物層の硬化前に、 後露光工程を導入することによ り、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。 実施例

以下、 実施例により本発明を具体的に説明する。

ぐ試験方法 >

( 1 ) 核磁気共鳴スぺク トル分析 H— NMR、 ¹³ C -NMR) ： 日 本電子㈱製 J NM— G S X 4 0 0型を用いて測定した。 ¹H— NMRは 共鳴周波数 40 OMH z、 ¹³C— NMRは共鳴周波数 1 0 OMH zでそ れぞれ測定した。 測定溶媒は、 重水素化溶媒である重水素化ジメチルス ルホキシド DMS O— d ₆を用いた。 ( 2 ) 赤外分光分析 （ I R) ： P ERK I N E LMER製 PARAG ON I 000型を用いて、 KB r錠剤法により測定した。

(3) 質量分析 （MS) ： 日本電子㈱製 JMS— 70 0型を用いてフィ 一ルド脱着 （FD) 法で測定した。

<実施例 1 >

4, 4' —メチレンビス （2—ニ トロ一 3, 6—ジメチルフエノール） の合成

温度計、 攪拌機、 原料投入口、 窒素ガス導入管を備えた 4つ口の撹拌 装置付きセパラブルフラスコ （容量： 3000mL) に、 無水酢酸 2 2 44mL、 B i s 2 5 X— F (本州化学工業㈱製）を 300. 00 g ( 1. 1 70 m o 1 ) 仕込み、 窒素雰囲気下、 6 0 %硝酸水溶液 2 70. 3 9 g (2. 5 7 5 m o 1 ) を、 滴下ロートを用いて攪拌下 0〜 1 0°Cで 1 時間かけてゆっく りセパラブルフラスコに滴下した。 滴下終了後、 0〜 1 0°Cでさらに 5時間攪拌を続けた。 析出固体を吸引濾過で回収し、 真 空乾燥後、 黄色固体 1 1 5. 72 gを得た。 分析の結果、 4, 4' —メ チレンビス （2—ニ トロ一 3, 6—ジメチルフエノール） であると確認 した。 4， 4' —メチレンビス （2—ァミノ一 3， 6—ジメチルフエノール） の合成

次いで、 撹拌装置付きのナスフラスコ （容量： 5 00 mL) に、 上記 で得た 4 , 4' —メチレンビス （2—二トロ一 3, 6—ジメチルフエノ ール） を 20. 00 g (0. 05 8mo l ) 、 テ トラヒ ドロフラン 20 0 m Lおよび 1 0 %パラジゥム/活性炭 2. 4 5 g (0. 0 0 2 m o 1 ) を仕込み、 水素雰囲気下で 1 2時間攪拌した。 固体を吸引濾過で除いた 後、 反応液中の溶媒を減圧下で留去した。 真空乾燥後、 白色固体 1 6. 54 gを得た。 この生成物を （M— 1 ) とした。

この生成物 （M— 1 ) を用いて I R分析を行ったところ、 ァミノ基の 吸収が 3400 c m— 3 3 3 5 c m— ¹及び 1 6 0 6 c m^{_ 1}、 1 5 7 6 c m— ¹にあること、 ¹ H— NMR分析を行ったところ、化学シフトが、 1. 8 7、 1. 8 8、 1. 9 3、 1. 9 9、 2. 03、 2. 08、 2. 1 9、 3. 6 0、 4. 2 7、 5. 94、 7. 72 p pmにあること、 ¹³ C— NMR分析を行ったところ、 化学シフトが、 1 3. 0 6、 1 6. 6 8、 3 6. 40、 1 1 8. 1 0、 1 1 9. 44、 1 20. 9 7、 1 30. 34、 1 35. 34、 1 39. 6 9 p p mにあること、 質量分析を行つ たところ、 分子量 28 6. 4であることにより、 得られた生成物 （M— 1) は前記式 （4— 2) で表される目的のビス （ァミノフニノール） 誘 導体であることが確認された。 得られた (M- 1 ) の収率は、 2 6%で あつた。

<実施例 2 >

ポリアミ ド榭脂の合成

イソフタル酸 0. 04 5モノレとジフエニルエーテル一 4， 4 ' —ジカ ルボン酸 0. 04 5モルと 1—ヒ ドロキシ一 1 , 2， 3—ベンゾ ト リア ゾール 0. 1 80モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体 （活 性エステル） 40. 1 6 g (0. 0 9 0モル） と、 実施例 1で合成した ビス （アミノフエノール） 誘導体 （M— 1 ) 28. 64 g (0. 1 00 モル） とを温度計、 攪拌機、 原料投入口、 乾燥窒素ガス導入管を備えた 4つ口のセパラブルフラスコに入れ、 N—メチル一 2—ピロ リ ドン 2 7 5 gを加えて溶解させた。 その後オイルバスを用いて 7 5°Cにて 1 6時 間反応させた。 次に N—メチル一 2—ピロリ ドン 1 0 gに溶解させた 4 ーェチニルフタル酸無水物 3.44 g (0. 0 20モル） を加え、 更に 3 時間攪拌して反応を終了した。 反応混合物を濾過した後、 反応混合物を 水 メタノール = 3 1 (体積比） の溶液に投入、 沈殿物を濾集し水で 充分洗浄した後、 真空下で乾燥し、 前記式 （3 7) で示され、 e = 2 5 で、 第 1表で示される化合物からなる目的のポリべンゾォキサゾール前 駆体樹脂 （A— 1 ) を得た。

透過率評価

ポリべンゾォキサゾール前駆体樹脂 （A— 1 ) 4. O gを N—メチル — 2—ピロリ ドン 4. 0 gと γ—ブチロラク トン 4. 0 gの混合溶媒に 溶解した樹脂を石英板にスピンコーターを用いて塗布した後、 ホッ トプ レートにて 1 20°Cで 4分乾燥し、 膜厚 1 0 /X mの塗膜を得た。 この塗 膜の透過率を紫外可視分光光度計 （島津製作所製） により測定した。 波 長 3 6 5 n mにおける透過率は 6 5 %であった。 ナフ トキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の合成

下記式 （B— 1 ) で示されるフエノール 1 4. 0 1 g (0. 03 3モ ル） と、 ト リェチルァミン 9. 8 2 g (0. 0 9 7モル） とを温度計、 攪拌機、 原料投入口、 乾燥窒素ガス導入管を備えた 4つ口のセパラブル フラスコに入れ、 アセ トン 1 3 7 gを加えて溶解させた。 この反応溶液 を 1 0°C以下に冷却した後に、 1 , 2—ナフトキノン _ 2—ジアジド一 4—スルホニルクロライ ド 2 6. 0 7 g (0. 0 9 7モル） をアセ トン 1 00 gと共に 1 0°C以上にならないように徐々に滴下した。 その後 1 0 °C以下で 5分攪拌した後、 室温で 5時間攪拌して反応を終了させた。 反応混合物を濾過した後、 反応混合物を水 メタノール = 3Z1 (体積 比） の溶液に投入、 沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、 真空下で乾燥 し、 下記式 （Q— 1 ) の構造で示されるナフトキノンジアジドスルホン 酸エステル化合物を得た。 ポジ型感光性樹脂組成物の作製

5 合成したポリべンゾォキサゾール前駆体樹脂（A— 1) 1 00 g、式（Q ― 1 ) の構造を有するナフ トキノンジアジドスルホン酸エステル化合物 20 gを N—メチルー 2—ピロ リ ドン 1 00 gと γ—ブチロラク トン 1 00 gの混合溶媒に溶解した後、 0. 2 / mのテフロン （登録商標） フ ィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。

0

感度評価

このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンゥヱハー上にスビンコ一ター を用いて塗布した後、ホッ トプレートにて 1 20°Cで 3分プリべークし、 膜厚約 7. Ο μ πιの塗膜を得た。 この塗膜に凸版印刷 （株） 製 .マスク5 (テス トチャー ト N o. 1 : 幅0. 8 8〜 50 μ mの残しパターン及び 抜きパターンが描かれている） を通して、 i線ステッパー （（株） ニコン 製 · 44 2 5 i ) を用いて、 露光量を変化させて照射した。 次に 2. 3 8 %のテトラメチルアンモニゥムヒ ドロキシド水溶液に 1 3 0秒で 2回 パドル現像することによって露光部を溶解除去した後、 純水で 1 0秒間0 リ ンスした。 その結果、 露光量 2 8 0 m J c m²で照射した部分より パターンが成形されていることが確認できた。 （感度は 2 8 Om j /c m²)。 現像後の膜厚は 6. 5 X mと非常に高い値を示した。

' , 環化率評価

5 上記ポジ型感光性樹脂組成物を 2枚のシリコンウェハー上にスビンコ 一ターを用いて塗布した後、 ホッ トプレートにて 1 20°Cで 4分プリべ ークし、 それぞれ膜厚約 1 mの塗膜を得た。 次に塗膜付きシリ コンゥ ェハーの 1枚を 2 %フッ酸に浸け、 フィルムを得た。 このフィルムをフ ーリェ変換赤外分光光度計 PAR AGON 1 000 (パ一キンエルマ一 製） を用いて測定し、 1 6 50 c m— ¹のアミ ド基と 1 4 9 0 c m一 ¹の全 芳香族に伴うピークの比 （A) を算出した。 次にオーブンを用いて、 も う一枚の塗膜付きシリコンウェハーを 2 5 0°C/ 90分で加熱を行った 後、 同様にして硬化フィルムを得、 フーリエ変換赤外分光光度計による 測定から 1 6 5 0 c m— ¹のァミ ド基と 1 4 9 0 c m— ¹の全芳香族に伴 うピークの比 （B) を算出した。 環化率は （ 1— (BZA) ) に 1 00 を乗じた値とした。 このようにして求めた環化率は 9 1 %であった。

<実施例 3 >

実施例 2におけるポリアミ ド榭脂の合成において、 ジフエニルエーテ ル一4， 4， 一ジカルボン酸の替わりにテレフタル酸を用い、 イソフタ ル酸とテレフタル酸のモル比をそれぞれ 0. 08 1モル、 0. 00 9モ ルに変更した他は実施例 2と同様にして反応し、 前記式 （3 7) で示さ れ、 e = 30で、 第 1表で示される化合物からなる目的のポリべンゾォ キサゾール前駆体樹脂 （A— 2) を得た。 その他は実施例 2と同様にし てポジ型感光性樹脂組成物を作製し、 実施例 2と同様の評価を行った。

<実施例 4 >

4， 4' —ェチリデンビス （2—ニ トロ一 3， 6—ジメチルフエノール） の合成

温度計、 攪拌機、 原料投入口、 窒素ガス導入管を備えた 4つ口の撹拌 装置付きセパラブルフラスコ （容量： 3 000mL) に、 無水酢酸 2 2 44mL、 4 , 4 'ーェチリデンビス （2 , 5—ジメチルフエノール） を 3 00. 0 0 g ( 1. 1 1 0 m o 1 ) 仕込み、 窒素雰囲気下、 60 % 硝酸水溶液 2 5 6. 40 g ( 2. 44 1 m o 1 ) を、 滴下ロートを用い て攪拌下 0〜 1 ひ。 Cで 1時間かけてゆつく りセパラブルフラスコに滴下 した。 滴下終了後、 0〜 1 0°Cでさらに 5時間攪拌を続けた。 析出固体 を吸引濾過で回収し、 真空乾燥後、 黄色固体 1 3 1. 3 9 gを得た。 分 析の結果、 4, 4' —ェチリデンビス （2—ニトロ一 3， 6—ジメチル フエノール） であると確認した。

4, 4' —ェチリデンビス （2—ァミノ一 3， 6—ジメチルフエノール） の合成

次いで、 撹拌装置付きのナスフラスコ （容量： 500 mL) に、 上記 で得た 4， 4' —エチレンビス （2—ニ トロ一 3, 6—ジメチルフエノ ール） を 20. 0 0 g (0. 0 56mo l ) 、 テ トラヒ ドロフラン 20 0 m Lおよび 1 0 %パラジゥム/活性炭 2. 3 5 g (0. 0 02 m o 1 ) を仕込み、 水素雰囲気下で 1 2時間攪拌した。 固体を吸引濾過で除いた 後、 反応液中の溶媒を減圧下で留去した。 真空乾燥後、 白色固体 1 4. 8 5 gを得た。 この生成物を （M— 2) とした。

この生成物 （M— 2) を用いて I R分析を行ったところ、 ァミノ基の 吸収が 3 3 94 c m— 3 3 70 c m—¹及び 1 6 1 4 c m— ¹にあるこ と、 ifi— NMR分析を行ったところ、 化学シフ トが、 1. 2 7、 1. 29、 1. 8 8、 2. 02、 4. 1 1、 4. 1 2、 4. 1 4、 4. 1 9、 6. 0 7、 7. 6 7 p pmにあること、 ¹³ C— NM R分析を行ったとこ ろ、 化学シフ ト力 ^s、 1 2. 44、 1 6. 8 9、 2 1. 8 9、 3 6. 4 5、 1 1 6. 90、 1 1 7. 55、 1 20. 73、 1 3 5. 1 6、 1 3 6. 20、 1 3 9. 4 9 p pmにあること、 質量分析を行ったところ、 分子 量 3 00. 4であることにより、 得られた生成物 （M_ 2) は前記式 （5 — 3) で表される目的のビス （ァミノフエノール） 誘導体であることが 確認された。 得られた （M— 2) の収率は、 3 2 %であった。 ぐ実施例 5 >

実施例 2におけるポリアミ ド樹脂の合成において、 イソフタル酸とジ フエニルエーテル一 4， 4 ' ージカルボン酸のモル比をそれぞれ 0. 3 4 4モルと 0. 5 1 6モルに変更し、 更にビス （ァミノフエノール） 誘 導体 （M— 1 ) の替わりに、 ビス （ァミノフニノール） 誘導体 （M— 2) 3 0 0. 4 0 g ( 1. 0 0 0モル） を用いた他は実施例 2と同様にして 反応し、 前記式 （3 7) で示され、 e = 2 1で、 第 1表で示される化合 物からなる目的のポリべンゾォキサゾール前駆体樹脂（A_ 3)を得た。 その他は実施例 2と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し、 実施 例 2と同様の評価を行った。 ぐ実施例 6 >

4 , 4' —ェチリデンビス （ 2—ニ トロ一 3—メチル一 6—シクロへキ シルフェノール） の合成

温度計、 攪拌機、 原料投入口、 窒素ガス導入管を備えた 4つ口の撹拌 装置付きセパラブルフラスコ （容量： 3 0 0 0 mL) に、 無水酢酸 2 2 4 4 mL, 4， 4 'ーェチリデンビス （ 2—シクロへキシル一 5—メチ ルフエノール） を 3 0 0. 0 0 g (0. 7 3 8 m o 1 ) 仕込み、 窒素雰 囲気下、 6 0 %硝酸水溶液 1 7 0. 5 0 g ( 1. 6 2 3 m o l ) を、 滴 下ロートを用いて攪拌下 0〜 1 0°Cで 1時間かけてゆつく りセパラブル フラスコに滴下した。 滴下終了後、 0〜 1 0°Cでさらに 5時間攪拌を続 けた。 析出固体を吸引濾過で回収し、 真空乾燥後、 黄色固体 8 5. 2 7 gを得た。 分析の結果、 4 , 4' —ェチリデンビス （2—二トロ— 3— メチルー 6ーシク口へキシルフェノール） であると確認した

4, 4 ' —ェチリデンビス （ 2—アミ ノー 3—メチル一 6—シクロへキ シルフヱノール） の合成

次いで、 撹拌装置付きのナスフラスコ （容量： 500mL) に、 上記 で得た 4, 4' —エチレンビス （ 2—二 トロ一 3 _メチル _ 6—シクロ へキシルフエノール） を 20. 00 g (0. 04 0mo l ) 、 テ トラヒ ドロフラン 200mLおよび 1 0 %パラジゥムノ活性炭 1. 7 1 g ( 0. 00 2mo 1 ) を仕込み、 水素雰囲気下で 1 2時間攪拌した。 固体を吸 引濾過で除いた後、 反応液中の溶媒を減圧下で留去した。 真空乾燥後、 白色固体 1 0. 8 7 gを得た。 この生成物を （M— 3) とした。

この生成物 （M— 3) を用いて I R分析を行ったところ、 ァミノ基の 吸収が 34 1 8 c m^{_ 1}、 3 3 8 6 c m— ¹及び 1 6 1 4 c m - 1にあるこ と、 — NMR分析を行ったところ、 化学シフ トが、 1. 1 2 、 1. 1 3、 1. 1 4、 1. 1 5、 1. 1 8、 1. 2 1、 1. 24、 1 • 28、

1. 3 0、 1. 34、 1. 3 6、 1. 5 7、 1. 6 0、 1. 6 6 、 1.

6 9、 1. 74、 1. 7 5、 1. 9 2、 2. 7 7、 2. 80、 2 • 83、

4. 1 7、 4. 1 8、 4. 20、 4. 2 2、 6. 28、 7. 4 9 p p m にあること、 ¹³C— NMR分析を行ったところ、 化学シフ トが、 1 2. 4 3、 2 2. 3 9、 26. 0 5、 2 6. 6 7、 3 3. 30、 3 3. 4 1、 3 6. 2 5、 3 6. 4 1、 1 1 3. 1 2、 1 1 7. 09、 1 3 1. 1 7、 1 3 5. 1 0、 1 3 6. 24、 1 38. 00 p p mにあること、 質暈分 析を行ったところ、 分子量 4 36. 7であることにより、 得られた生成 物 （M— 3) は前記式 （9— 1 1 ) で表される目的のビス （ァミノフエ ノール）誘導体であることが確認された。得られた （M_ 3) の収率は、 3 2 %であった。 <実施例 7 >

実施例 5におけるポリアミ ド樹脂の合成において、 ビス （ァミノフエ ノール） 誘導体 （M— 2) の替わりに、 ビス （ァミノフエノール） 誘導 体 （M— 3) 4 3 6. 64 g (1. 000モル） を用いた他は実施例 2 と同様にして反応し、 前記式 （3 7) で示され、 e = 1 5で、 第 1表で 示される化合物からなる目的のポリベンゾォキサゾール前駆体樹脂 （A -4) を得た。 その他は実施例 2と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物 を作製し、 実施例 2と同様の評価を行った。

以下に、 実施例の B— 1、 Q— 1の構造、 第 1表を示す。

第 1表

第 1表に示すように、 実施例 2及び実施例 3、 実施例 5、 実施例 7は 高透明性で高感度であり、 2 50°Cの低温で硬化した場合でも高環化率 であることが分かる。 く実施例 8 >

ポリアミ ド樹脂の合成

イソフタル酸 0. 36 0モルとジフエニルエーテル一 4 , 4 ' —ジカ ルボン酸 0. 540モルと 1—ヒ ドロキシー 1， 2, 3—べンゾ トリア ゾール 1. 8 00モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体 （活 性エステル） 40 9. 94 g (0. 900モル） と、 4, 4' —メチレ ンビス（ 2—ァミノ一 3 , 6—ジメチルフエノール） 286. 3 7 g ( 1.

000モル） とを温度計、 攪拌機、 原料投入口、 乾燥窒素ガス導入管を 備えた 4つ口のセパラブルフラスコに入れ、 N—メチル一 2—ピロ リ ド ン 2 9 50 gを加えて溶解させた。 その後オイルバスを用いて 7 5°Cに て 1 2時間反応させた。 次に N—メチルー 2—ピロリ ドン 1 00 gに溶解させた 4ーェチニル フタル酸無水物 34. 4 3 g (0. 200モル） を加え、 更に 1 2時間 攪拌して反応を終了した。 反応混合物を濾過した後、 反応混合物を水/ メタノール = 3 1 (体積比） の溶液に投入、 沈殿物を濾集し水で充分 洗浄した後、 真空下で乾燥し、 （ 1 4— 1 ) 及び式 （ 1 4— 2) と、 式 ( 1 4一 3) とが、 ランダムに共重合したポリアミ ド樹脂類で、 { c Z ( c + d) } X 1 0 0 = 1 0 0、 { ά/ ( c + d ) } X 1 0 0 = 0、 数 平均分子量が 1 2 0 0 0で、 第 2表で示される化合物からなる目的のポ リアミ ド樹脂類 （A— 8) を得た。 透過率評価

ポリアミ ド樹脂式 （A— 8) 4. O gを γ—プチロラク トン 8. 0 g に溶解した樹脂を石英板にスピンコーターを用いて塗布した後、 ホッ ト プレートにて 1 20°Cで 4分乾燥し、 膜厚 1 0 μ mの塗膜を得た。 この 塗膜の透過率を紫外可視分光光度計 （島津製作所製） により測定した。 波長 36 5 n mにおける透過率は 6 7 %であった。 ナフ トキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の合成

下記式 （B— 2 ) で示されるフエノール 1 5. 8 2 g (0. 0 2 5モ ル） と、 トリェチルァミン 8. 40 g (0. 08 3モル） とを温度計、 攪拌機、 原料投入口、 乾燥窒素ガス導入管を備えた 4つ口のセパラブル フラスコに入れ、 テトラヒ ドロフラン 1 3 5 gを加えて溶解させた。 こ の反応溶液を 1 0°C以下に冷却した後に、 1 , 2—ナフトキノン一 2— ジアジドー 4—スルホニルクロライ ド 2 2. 30 g (0. 0 8 3モル） をテ トラヒ ドロフラン 1 00 gと共に 1 0°C以上にならないように徐々 に滴下した。 その後 1 0°C以下で 5分攪拌した後、 室温で 5時間攪拌し て反応を終了させた。 反応混合物を濾過した後、 反応混合物を水 Zメタ ノール = ₃ 1 (体積比） の溶液に投入、 沈殿物を濾集し水で充分洗浄 した後、 真空下で乾燥し、 下記式 （Q— 2) の構造で示されるナフトキ ノンジアジドスルホン酸エステル化合物を得た。

ポジ型感光性榭脂組成物の作製

合成したポリアミ ド樹脂 （A— 8) 1 00 g、 下記式 （Q— 2) の構 造を有するナフ トキノンジアジドスルホン酸エステル化合物 1 5 gを N —メチル一 2—ピロリ ドン 2 00 gに溶解した後、 0. 2 πιのフッ素 樹脂製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。

感度評価

このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンゥヱハー上にスピンコータ 一を用いて塗布した後、 ホッ トプレートにて 1 2 0°Cで 3分プリべーク し、 膜厚約 8. l /i mの塗膜を得た。 この塗膜に凸版印刷 （株） 製 .マ スク （テス トチャート N o. 1 ：幅 0. 8 8〜 50 μ mの残しパターン 及び抜きパターンが描かれている） を通して、 i線ステッパー （（株） ニコン製 · 44 2 5 i ) を用いて、 露光量を変化させて照射した。

次に 2. 3 8 %のテトラメチルアンモニゥムヒ ドロキシド水溶液に 1 50秒で 2回パドル現像することによって露光部を溶解除去した後、 純 水で 1 0秒間リンスした。 その結果、 露光量 26 0m J/c m²で照射し た部分よりパターンが成形されていることが確認できた。 （感度は 26 Om J/c m²) 。 現像後の膜厚は 8. 0 mと非常に高い値を示した。

環化率評価

上記ポジ型感光性樹脂組成物を 2枚のシリコンウェハー上にスピンコ 一ターを用いて塗布した後、 ホッ トプレートにて 1 2 0°Cで 4分プリべ ークし、 それぞれ膜厚約 1 μ mの塗膜を得た。 次に塗膜付きシリコンゥ ェハーの 1枚を 2 %フッ酸に浸け、 フィルムを得た。 このフィルムをフ 一リェ変換赤外分光光度計 P AR AG ON 1 0 0 0 (パーキンエルマ一 製） を用いて測定し、 1 6 5 0 c m^{_ 1}のアミ ド基と 1 4 9 0 c m— ¹の全 芳香族に伴うピークの比 （A) を算出した。 次にオーブンを用いて、 も う一枚の塗膜付きシリコンウェハーを 2 5 °C/ 9 0分で加熱を行った 後、 同様にして硬化フィルムを得、 フーリエ変換赤外分光光度計による 測定から 1 6 5 0 c m— ¹のアミ ド基と 1 4 9 0 c m^{_ 1}の全芳香族に伴 うピークの比 （B) を算出した。 環化率は （ 1 — (BZA) ) に 1 0 0 を乗じた値とした。 このようにして求めた環化率は 9 5 %であった。 吸水率評価

上記ポジ型感光性樹脂組成物を 6インチのシリコンウェハー上にスピ ンコーターを用いて塗布した後、 ホッ トプレートにて 1 2 0 °Cで 4分プ リベークし、 膜厚約 1 0 μ mの塗膜を得た。 次にオーブンを用いて、 塗 膜付きシリコンウェハーを 2 5 0 °C/ 9 0分で加熱を行った。 硬化後の 塗膜に 5 c m四方の升目になるよう力ッターで切れ込みを入れた後、 2 %フッ酸に浸け、 5 c m四方のフィルムを得た。 このフィルムの吸水 率を試験規格 J I S— K 7 2 0 9に従い、 0. 6 5 %という値を得た。

<実施例 9 >

実施例 8におけるポリアミ ド樹脂の合成において、 イソフタル酸とジ フエ二/レエ一テル一 4 , 4 ' ージカルボン酸のモノレ比をそれぞれ 0. 2 0 0モル、 0. 7 0 0モルに変更し、 更に 4 , 4 ' ーメチレンビス （ 2 —アミノー 3 , 6 —ジメチルフエノール） を 2 1 4. 7 8 g ( 0. 7 5 0モル） に減らし、 替わりに 3， 3 ' —ジァミノ一 4 , 4 ' —ジヒ ドロ キシジフエニルスルフォン 7 0. 0 8 g ( 0. 2 5 0モル） を用いて同 様にして反応し、 （ 1 4— 1 ) 及び式 （ 1 4— 2 ) と、 式 （ 1 4一 3 ) とが、 ランダムに共重合したポリアミ ド樹脂類で、 { c Z ( c + d ) } X 1 0 0 = 7 5、 { d / ( c + d ) } X 1 0 0 = 2 5、 数平均分子量が 1 3 0 0 0で、 第 2表で示される化合物からなるポリアミ ド榭脂類 （A 一 9 ) を合成した。 その他は実施例 8と同様にしてポジ型感光性樹脂組 成物を作製し、 実施例 8と同様の評価を行った。 <実施例 1 0〉

実施例 8におけるポリアミ ド榭脂の合成において、 イソフタル酸の替 わりにジフエ二ルエーテル一 4 , 4 ' —ジカルボン酸のモノレ比を 0. 9 0 0モルに変更し、 更に 4 , 4 ' —メチレンビス （ 2—ァミノ一 3， 6 —ジメチノレフエノール） を 1 1 4. 5 5 g ( 0. 4 0 0モル） に減らし、 替わりにへキサフルオロー 2 , 2—ビス （ 3 —ァミノ一 4—ヒ ドロキシ フエニル） プロパンを 2 1 9. 7 6 g ( 0. 6 0 0モル） を用いて同様 にして反応し、 （ 1 4— 1 ) 及び式 （ 1 4— 2 ) と、 式 （ 1 4— 3 ) と 力 S、 ランダムに共重合したポリアミ ド樹脂類で、 { c / ( c + d ) } X 1 0 0 = 4 0、 { d / ( c + d ) } X I 0 0 = 6 0、 数平均分子量が 1 3 0 0 0で、 第 2表で示される化合物からなるポリアミ ド樹脂類 （A_ 1 0 ) を合成した。 その他は実施例 8と同様にしてポジ型感光性樹脂組 成物を作製し、 実施例 8と同様の評価を行った。

<実施例 1 1 >

実施例 8におけるポリアミ ド樹脂の合成において、 イソフタル酸とジ フエニルエーテル— 4 , 4ノ 一ジカルボン酸のモル比をそれぞれ 0. 3 4 0モノレ、 0 · 5 1 0モノレに変更し、 更に 4 , 4 ' —メチレンビス （ 2 —ァミノ一 3， 6 —ジメチルフエノール） を 2 0 0. 4 6 g ( 0. 7 0 0モル） に減らし、 替わりに 3 , 3 ' —ジァミノ一 4 , 4， 一ジヒ ドロ キシジフエニルメタン 6 9. 0 8 g ( 0. 3 0 0モル） を用い、 4—ェ チュルフタル酸無水物の添加量も 5 1 . 6 4 g ( 0. 3 0 0モル） に変 更して同様にして反応し、 （ 1 4— 1 ) 及び式 （ 1 4— 2 ) と、 式 （1 4 - 3 ) とが、 ランダムに共重合したポリアミ ド樹脂類で、 { c / ( c + d ) } X 1 0 0 = 7 0、 { ά/ ( c + d ) } Χ 1 0 0 = 3 0、 数平均 分子量が 9 1 0 0で、 第 2表で示される化合物からなるポリアミ ド樹脂 類 （Α— 1 1 ) を合成した。 その他は実施例 8と同様にしてポジ型感光 性樹脂組成物を作製し、 実施例 8と同様の評価を行った。

<実施例 1 2 >

実施例 1 1におけるポリアミ ド樹脂の合成において、 3 , 3 ' —ジァ ミノ一 4， 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルメタンの替わりに、 2 , 2 - ビス（ 3—ァミノ一 4—ヒ ドロキシフエニル）プロパン 7 7. 5 0 g ( 0. 3 0 0モル） を用いて同様にして反応し、 （ 1 4— 1 ) 及び式 （.1 4— 2 ) と、 式 （ 1 4— 3 ) とが、 ランダムに共重合したポリアミ ド樹脂類 で、 { c Z ( c + d ) } X 1 0 0 = 7 0、 { ά/ ( c + d ) } X 1 0 0 = 3 0、 数平均分子量が 9 4 0 0で、 第 2表で示される化合物からなる ポリアミ ド樹脂類 （A— 1 2 ) を合成した。 その他は実施例 8と同様に してポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例 8と同様の評価を行った。

<実施例 1 3〉

実施例 8におけるポリアミ ド樹脂の合成において、 イソフタル酸とジ フエニルエーテル一 4， 4 ' ージカルボン酸のモル比をそれぞれ 0. 3 4 4モル、 0. 5 1 6モルに変更し、 更に 4 , 4' —メチレンビス （2 —ァミノ _ 3， 6—ジメチルフエノール） の替わりに、

4 , 4' ーェチリデンビス （ 2—アミノー 3， 6—ジメチルフエノール） 3 0 0. 4 0 g ( 1. 0 0 0モル） を用レヽ、 4—ェチニノレフタル酸無水 物の添加量も 4 8. 2 0 g (0. 2 8 0モル） に変更して同様にして反 応し、 （ 1 4— 1 ) 及び式 （ 1 4— 2 ) と、 式 （ 1 4一 3) とが、 ラン ダムに共重合したポリアミ ド樹脂類で、 { cZ (c + d) } X 1 0 0 = 1 0 0、 { ά/ ( c + d) } X 1 0 0 = 0 数平均分子量が 1 0 2 0 0 で、 第 2表で示される化合物からなるポリアミ ド樹脂類 （A— 1 3) を 合成した。 その他は実施例 8と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作 製し、 実施例 8と同様の評価を行った。

<実施例 1 4 >

実施例 1 3におけるポリアミ ド樹脂の合成において、 ィソフタル酸と ジフエニノレエーテノレ一 4， 4 ' —ジカルボン酸のモル比をそれぞれ 0. 2 5 2モル、 0. 5 8 8モルに変更し、 更に 4 , 4 ' —ェチリデンビス (2—ァミノ一 3 , 6—ジメチルフエノール） を 2 1 0. 2 8 g (0. 7 0 0モル） に減らし、 替わりに 3 , 3， 一ジァミノ一 4 , 4， 一ジヒ ドロキシジフエニルメタン 6 9. 0 8 g (0. 3 0 0モル） を用レヽ、 4 —ェチュルフタル酸無水物の添加量も 5 5. 0 8 g (0. 3 2 0モル） に変更して同様にして反応し、 （ 1 4— 1 ) 及び式 （ 1 4 _ 2) と、 式 ( 1 4 - 3 ) とが、 ランダムに共重合したポリアミ ド樹脂類で、 { cZ ( c + d) } X 1 0 0 = 7 0、 { d / ( c + d) } X 1 0 0 = 3 0、 数 平均分子量が 9 5 0 0で、 第 2表で示される化合物からなるポリアミ ド 樹脂類 （A— 1 4) を合成した。 その他は実施例 8と同様にしてポジ型 感光性樹脂組成物を作製し、 実施例 8と同様の評価を行った。 <実施例 1 5 >

実施例 1 4におけるポリアミ ド樹脂の合成において、 3, 3 ' —ジァ ミ ノ一 4， 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルメタンの替わりに、 2， 2— ビス（3—アミノー 4—ヒ ドロキシフエニル）プロパン 7 7. 50 g (0. 300モル） を用いて同様にして反応し、 （ 1 4— 1 ) 及び式 （ 1 4一 2) と、 式 （ 1 4 _ 3) とが、 ランダムに共重合したポリアミ ド樹脂類 で、 { c Z ( c + d) } X 1 00 = 70、 { ά/ ( c + d) } X 1 00 = 30、 数平均分子量が 96 00で、 第 2表で示される化合物からなる ポリアミ ド樹脂類 （A— 1 5) を合成した。 その他は実施例 8と同様に してポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例 8と同様の評価を行った。 く実施例 1 6 >

実施例 1 3におけるポリアミ ド樹脂の合成において、 4, 4' —ェチ リデンビス （2 _ァミノ _ 3， 6—ジメチルフエノール） の替わりに、 4, 4' —ェチリデンビス （ 2—アミノー 3—メチルー 6—シクロへキ シルフェノール） 4 36. 64 g ( 1. 000モル） を用いて同様にし て反応し、 （ 1 4— 1 ) 及び式 （ 1 4— 2) と、 式 （ 1 4— 3) とが、 ランダムに共重合したポリアミ ド樹脂類で、 { c Z ( c + d) } X 1 0 0 = 1 00、 { dZ ( c + d) } x i 00 = 0、 数平均分子量が 9 20 0で、 第 2表で示される化合物からなるポリアミ ド樹脂類 （A— 1 6) を合成した。 その他は実施例 8と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を 作製し、 実施例 8と同様の評価を行った。 <比較例 1 >

ポリアミ ド樹脂の合成 ジフエニルエーテル一 4， 4 ' ージカノレボン酸 0. 900モノレと 1一 ヒ ドロキシー 1， 2, 3—べンゾ ト リアゾール 1. 8 00モルとを反応 させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル） 443. 2 1 g (0. 900モノレ） とへキサフルオロー 2， 2—ビス （3—ァミノ一 4—ヒ ド ロキシフエニル） プロパン 36 6. 2 6 g ( 1. 000モル） とを温度 計、 攪拌機、 原料投入口、 乾燥窒素ガス導入管を備えた 4つ口のセパラ ブルフラスコに入れ、 N—メチル一 2—ピロリ ドン 3 200 gを加えて 溶解させた。その後オイルバスを用いて 7 5°Cにて 1 2時間反応させた。 次に N—メチル— 2一ピロリ ドン 1 00 gに溶解させた 4—ェチニル フタル酸無水物 34. 4 3 g (0. 2 00モル） を加え、 更に 1 2時間 攪拌して反応を終了した。 反応混合物を濾過した後、 反応混合物を水 メタノール = 3ノ 1 (体積比） の溶液に投入、 沈殿物を濾集し水で充分 洗浄した後、 真空下で乾燥し、 （ 1 4 _ 1 ) 及び式 （ 1 4一 2) と、 式 ( 1 4 - 3) とが、 ランダムに共重合したポリアミ ド樹脂類で、 {cZ (c + d) } X 1 00 = 0、 {dZ ( c + d) } X 1 00 = 1 00、 数 平均分子量が 1 2 000で、 第 2表で示される化合物からなる目的のポ リアミ ド樹脂類 （A— 1 7) を得た。 その他は実施例 8と同様にしてポ ジ型感光性樹脂組成物を作製し、 実施例 8と同様にして評価した。 <比較例 2 >

実施例 9におけるポリアミ ド樹脂の合成において、 4， 4' —メチレ ンビス （2—アミノー 3， 6—ジメチルフエノール） と 3， 3 ' —ジァ ミノ一 4, 4， 一ジヒ ドロキシジフエニルスルフォンの替わりに、 3, 3 ' —ジァミノ一 4， 4 ' —ジヒ ドロキシジフエニルエーテル 2 3 2. 2 5 g ( 1. 000モル） を用いて同様にして反応し、 （ 1 4— 1) 及 び式 （ 1 4一 2) と、 式 （ 1 4一 3) とが、 ランダムに共重合したポリ アミ ド樹脂類で、 { c Z ( c + d) } X 1 0 0 = 0、 { ά/ ( c + d) } X 1 00 = 1 00、 数平均分子量が 1 1 000で、 第 2表で示される化 合物からなるポリアミ ド樹脂類 （A— 1 8) を合成した。 その他は実施 例 8と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物.を作製し、 実施例 8と同様に して評価した。

<比較例 3 >

比較例 1におけるポリアミ ド樹脂の合成において、 ジフエ二ルェーテ ル一4, 4 ' —ジカルボン酸のモル比を 0. 880モルに変更し、 更に へキサフルオロー 2, 2—ビス （3—ァミノ一 4—ヒ ドロキシフエ-ル） プロパンの替わりに、 2, 2—ビス （ 3—ァミノ一 4—ヒ ドロキシフエ ニル） プロパン 2 5 8. 3 2 g ( 1. 000モル） を用いて同様にして 反応し、 （1 4— 1 ) 及び式 （ 1 4— 2) と、 式 （ 1 4— 3) とが、 ラ ンダムに共重合したポリアミ ド樹脂類で、 { cノ （ _c + d) } X 1 00 = 0、 { d （c + d) } X 1 0 0 = 1 0 0、 数平均分子量が 1 0 0 0 0で、 第 2表で示される化合物からなるポリアミ ド樹脂類 （A— 1 9) を合成した。 その他は実施例 8と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を 作製し、 実施例 8と同様の評価を行った。

以下に、 実施例及び比較例の B— 2、 Q— 2の構造、 第 2表を示す。

5

第 2表

第 2表に示すように、 実施例 8〜 1 6は高透明性で高感度であり、 2 5 0°Cの低温で硬化した場合でも高環化率であることが分かる。

各実施例および各比較例で得られたポジ型感光性樹脂組成物は、 半導 体素子上に塗布して実施例 8と同様にしてパターンを形成し、 オーブン を用いて硬化して保護膜を形成させ、 半導体装置を得ることができる。 このようにして得られた半導体装置は正常に動作すると予想される力 実施例 8〜1 6のポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合は、 比較例より も低吸水率であるため、 より信頼性に優れた動作をするものと予想され る。

<実施例 1 7 >

→ P B O/P I共重合 （ビスァミノフエノール Zテトラカルボン酸ノ ジカルボン酸）

ポリアミ ド樹脂の合成

4, 4' ーメチレンビス （2—ァミノ一 3， 6—ジメチノレフエノール） 28 6. 3 7 g ( 1. 000モル） と N _メチル一 2—ピロ リ ドン 2 7 90 gを温度計、 攪拌機、 原料投入口、 乾燥窒素ガス導入管を備えた 4 つ口のセパラブルフラスコに 入れて溶解させた。 その後、 フラスコを 水冷しながら 4， 4 ' ーォキシジフタル酸無水物 5 3. 3 6 g (0. 1 7 2モル） を徐々に添加した。 オイルバスを用いて 6 0°Cで 2時間反応 させた後、 ジフエニルエーテル一 4， 4 ' —ジカルボン酸 0. 6 8 8モ ルと 1ーヒ ドロキシー 1 , 2， 3—べンゾト リアゾール 1. 3 7 6モル とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体 （活性エステル） 3 3 8. 8 1 g ( 0. 6 8 8モル） を添加し、更に 6 0°Cで 1 4時間反応させた。

次に N—メチル一 2—ピロリ ドン 1 90 gに溶解させた 4一ェチニ ルフタル酸無水物 4 8. 20 g (0. 2 80モル） を加え、 更に 3時間 攪拌して反応を終了した。 反応混合物を濾過した後、 反応混合物を水 Z メタノール = 3 1 (体積比） の溶液に投入、 沈殿物を濾集し水で充分 洗浄した後、 真空下で乾燥し、 （ 1 3— 1 ) 及び式 （ 1 3— 2) と、 式 (1 3— 3) とが、 ランダムに共重合したポリアミ ド樹脂類で、 { a/ (a + b) } X 1 0 0 = 1 0 0、 { b / ( a + b ) } X 1 0 0 = 0、 力 ルボン酸成分がジカルボン酸とテトラカルボン酸との組み合わせで、 力 ルボン酸成分中、 ジカルボン酸 80モルパーセント、 テ トラカルボン酸 20モルパーセント、 数平均分子量が 1 0800で、 第 2表で示される 化合物からなる目的のポリアミ ド樹脂類 （A— 20) を得た。

その他は実施例 8と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し、 実 施例 8と同様の評価を行った。

<実施例 1 8 >

→ PBOZP I共重合 （ジァミン Zビスアミノフヱノール Zテ トラ力 ルボン酸 ジカルボン酸）

ポリアミ ド樹脂の合成

4, 4' ージアミノジフエニルメタン 39. 65 g (0. 200モル） と N—メチル一 2—ピロリ ドン 2320 gを温度計、 攪拌機、 原料投入 口、 乾燥窒素ガス導入管を備えた 4つ口のセパラブルフラスコに入れて 溶解させた。 その後、 フラスコを水冷しながら 4， 4' —ォキシジフタ ル酸無水物 1 39. 59 g (0. 450モル） を徐々に添加した。 オイ ルバスを用いて 60°Cで 2時間反応させた後、 4, 4' ーメチレンビス (2—ァミノ一 3, 6—ジメチルフエノール） 229. 1 0 g (0. 8 00モル） を N—メチル一 2—ピロリ ドン 1 00 gと共に添加し、 更に 60°Cで 1時間反応させた。

その後、 ジフエニルエーテル一 4, 4， —ジカルボン酸 0. 450モ ルと 1—ヒ ドロキシー 1 , 2, 3—ベンゾトリァゾーノレ 0. 900モル とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体 （活性エステル） 2 2 1. 6 1 g ( 0. 4 50モル） を N—メチルー 2—ピロリ ドン 1 00 gと共 に添加し、 更に 6 0°Cで 1 4時間反応させた。

次に N—メチル一 2—ピロリ ドン 1 40 gに溶解させた 4—ェチニル フタル酸無水物 34. 4 3 g (0. 200モル） を加え、 更に 3時間攪 拌して反応を終了した。 反応混合物を濾過した後、 反応混合物を水ノメ タノール = 3/ i (体積比） の溶液に投入、 沈殿物を濾集し水で充分洗 浄した後、 真空下で乾燥し、 （ 1 3— 1 ) 及び式 （ 1 3— 2) と、 式 （ 1 3 - 3) とが、 ランダムに共重合したポリアミ ド樹脂類で、 { a Z ( a + b) } X 1 0 0 = 80、 { b / ( a + b ) } X 1 0 0 = 2 0、 カルボ ン酸成分がジカルボン酸とテトラカルボン酸との組み合わせで、 カルボ ン酸成分中、 ジカルボン酸 5 0モルパーセント、 テトラカルボン酸 50 モルパーセント、 数平均分子量が 1 1 8 00で、 第 2表で示される化合 物からなる目的のポリアミ ド樹脂類 （A— 2 1 ) を得た。

実施例 8のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、 式 （Q— 1 ) の ナフ トキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の添加量を 25 gに変 更した。

実施例 8の感度評価において、 プリべーク後の膜厚と現像後の膜厚の 差が 1 μ mになるように現像時間を,調節して評価を行った。

他は、 実施例 8と同様の評価を行った。 く比較例 4 >

→ P B O/P I共重合 （ビスアミノフエノール Zテ トラカルボン酸/ ジカルボン酸）

2, 2—ビス （ 3—ァミノ一 4—ヒ ドロキシフエニル） プロパン 2 5 8. 3 2 g ( 1. 0 00モル） と N—メチノレ一 2—ピロ リ ドン 26 80 gを温度計、 攪拌機、 原料投入口、 乾燥窒素ガス導入管を備えた 4つ口 のセパラブルフラスコに入れて溶解させた。 その後、 フラスコを水冷し ながら 4 , 4 ' —ォキシジフタル酸無水物 5 5. 84 g (0. 1 80モ ル） を徐々に添加した。 オイルバスを用いて 6 0°Cで 2時間反応させた 後、 ジフエニルエーテル一 4, 4 ' ージカルボン酸 0. 7 20モルと 1 —ヒ ドロキシ一 1 , 2, 3—べンゾト リアゾール 1. 440モルとを反 応させて得られたジカルボン酸誘導体 （活性エステル） 3 54. 5 7 g (0. 7 20モル） を添加し、 更に 6 0°Cで 1 4時間反応させた。 次に N—メチル一 2—ピロリ ドン 1 4 0 gに溶解させた 4—ェチュル フタル酸無水物 34. 4 3 g (0. 2 0 0モル） を加え、 更に 3時間攪 拌して反応を終了した。 反応混合物を濾過した後、 反応混合物を水 メ タノール = ₃/ 1 (体積比） の溶液に投入、 沈殿物を濾集し水で充分洗 浄した後、 真空下で乾燥し、 （ 1 3— 1 ) 及び式 （ 1 3— 2) と、 式 （ 1 3 - 3) とが、 ランダムに共重合したポリアミ ド樹脂類で、 { a, (a + b) } X 1 0 0 = 0、 { b / ( a + b ) } X 1 0 0 = 1 0 0、 カルボ ン酸成分がジカルボン酸とテトラカルボン酸との組み合わせで、 カルボ ン酸成分中、 ジカルボン酸 2 ◦モルパーセン ト、 テトラカルボン酸 80 モルパーセン ト、 数平均分子量が 1 1 3 00で、 第 2表で示される化合 物からなる目的のポリアミ ド樹脂類 （A— 2 2) を得た。

その他は実施例 8と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製した。 実施例 8の感度評価において、 プリべーク後の膜厚と現像後の膜厚の 差が 1 μ πιになるように現像時間を調節して評価を行った。

他は、 実施例 8と同様の評価を行った。 ぐ比較例 5 >

→ P I (ジアミン テトラカルボン酸）

4， 4 ' ージアミノジフエニルメタン 1 98. 2 6 g ( 1. 000モ ル） と N—メチルー 2—ピロ リ ドン 1 9 60 gを温度計、 攪拌機、 原料 投入口、 乾燥窒素ガス導入管を備えた 4つ口のセパラブルフラスコに入 れて溶解させた。 その後、 フラスコを水冷しながら 4， 4' —ォキシジ フタル酸無水物 2 9 1. 6 0 g (0. 940モル） を徐々に添加した後、 オイルバスを用いて 40°Cで 1 4時間反応させた。

次に N—メチル一 2 -ピロ リ ドン 8 0 gに溶解させた 4—ェチュルフ タル酸無水物 20. 6 6 g (0. 1 20モル） を加え、 更に 3時間攪拌 して反応を終了した。 反応混合物を濾過した後、 反応混合物を水 Zメタ ノール = 3/ 1 (体積比） の溶液に投入、 沈殿物を濾集し水で充分洗浄 した後、 真空下で乾燥し、 （ 1 3— 1 ) 及び式 （ 1 3— 2) と、 式 （ 1 3 - 3) とが、 ランダムに共重合したポリアミ ド樹脂類で、 {a (a +b) } X 1 00 = 0、 {bZ Ca + bi X l O O - l O C カルボ ン酸成分がテトラカルボン酸 1 0 0モルパーセント、 数平均分子量が 1 2 200で、 第 2表で示される化合物からなる目的のポリアミ ド榭脂類 (A- 2 3) を得た。

実施例 8のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、 式 （Q— 1 ) の ナフ トキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の添加量を 2 5 gに変 更した。

実施例 8の感度評価において、 プリべーク後の膜厚と現像後の膜厚の 差が 1 μ mになるように現像時間を調節して評価を行ったが、 未露光部 が直ぐ溶解してしまいパターン形成が出来なかった。

他は、 実施例 8と同様の評価を行った。 産業上の利用可能性

本発明によれば、 高透明で高感度であり且つ低温で硬化できる、 ベン ゾォキサゾール前駆体構造を有するポリアミ ド樹脂類、 特に、 ベンゾォ キサゾール前駆体構造を主体とするポリべンゾォキサゾール前駆体樹脂 の原料を提供することができる。 また、 本発明によれば、 高透明で高感 度であり且つ低温で硬化できる、 ベンゾォキサゾ一ル構造を有するポリ アミ ド樹脂類、 特に、 ベンゾォキサゾ一ル構造を主体とするポリべンゾ ォキサゾール樹脂の原料を提供することができる。 また、 本発明によれ ば、 イミ ド構造、 イミ ド前駆体構造又はアミ ド酸エステル構造を有する ポリアミ ド樹脂類であって、 高感度であり、 且つ、 低温で硬化した際に も吸水率が低い、 イ ミ ド構造、 イ ミ ド前駆体構造又はアミ ド酸エステル 構造を有するポリァミ ド樹脂類の原料を提供することができる。

また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、 高透明で高感度であり、 低 温で硬化した際にも高環化率の特性を有するものであり、 半導体素子、 表示素子の表面保護膜、 層間絶縁膜等に好適に用いられる。また、本発明 のポジ型感光性樹脂組成物は、 高透明で高感度であり、 低温で硬化した 際にも吸水率が低いという特性を有するものであり、 半導体素子、 表示 素子の表面保護膜、 層間絶縁膜等に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

1. ポジ型感光性樹脂組成物用ポリアミ ド樹脂の原料として使用される ビス （ァミノフエノール） 誘導体であって、 両方のァミノ基の隣接する 部位に置換基を有することを特徴とするビス （ァミノフエノール） 誘導 体。

2. 前記ビス （アミノフヱノール） 誘導体が、 下記式 （ 1 ) で示される ビス （アミノフヱノール） 誘導体である、 請求項 1に記載のビス （アミ ノフユノール） 誘導体。

式 （ 1) ：

(式中、 はアルキレン、 置換アルキレン、 一O—、 一 S―、 - S O ₂ 一、 — CO—、 一NHCO—、 単結合から選ばれる有機基である。 R₂ はアルキル基、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 シクロアルキル基のい ずれかであり、 同一でも異なっても良い。 R₃は水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 シクロアルキル基のいずれかであり、 同一でも異なっても良い。 ）

3. 前記式 （ 1 ) で示されるビス （アミノフヱノール） 誘導体の R 2が アルキル基であり、 かつ、 R ₃がアルキル基である請求項 2に記載のビ ス （ァミノフエノール） 誘導体。

4. 前記式 （ 1 ) で示されるビス （アミノフヱノール） 誘導体の が アルキレン又は置換アルキレンである請求項 2又は 3のいずれかに記載 のビス （アミノフヱノール） 誘導体。

5 . ポジ型感光性樹脂組成物用ポリアミ ド樹脂の原料として使用される ビス （ァミノフエノール） 誘導体の製造方法であって、 下記式 （2 ) で 示される化合物の二トロ基を還元する工程を有することを特徴とするビ ス （ァミノフエノール） 誘導体の製造方法。

式 ( 2 )

(式中、 R まアルキレン、 置換アルキレン、 —O—、 一 S 一 S O ₂

―、 一C O—、 一 N H C O—、 単結合から選ばれる有機基である。 R ₅ はアルキル基、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 シクロアルキル基のい ずれかであり、 同一でも異なっても良い。 R ₆は水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 シクロアルキル基のいずれかであり、 同一でも異なっても良い。 ）

6 . 前記ニ トロ基の還元が、 水素雰囲気において、 遷移金属触媒存在下 で行われるものである請求項 5に記載のビス （アミノフヱノール） 誘導 体の製造方法。

7 . ビス （アミノフヱノール） と、 カルボン酸由来の構造からなるポリ アミ ド樹脂類であって、 前記ビス （アミノフヱノール） 力 S、 両方のアミ ノ基の隣接する部位に置換基を有するビス （ァミノフ ノール） 誘導体 であることを特徴とするポリアミ ド樹脂類。

8 . ジアミン成分とカルボン酸成分との S応により得られるポリアミ ド 樹脂類であって、 前記ジァミン成分の全部又は一部が、 両方のアミノ基 の隣接する部位に置換基を有するビス （ァミノフエノール） 誘導体であ ることを特徴とするポリアミ ド樹脂類。

9. 前記ビス （アミノフヱノール） 誘導体が、 下記式 （ 1 ) で示される ビス （ァミノフエノール） 誘導体である請求項 7又は 8に記載のポリア ミ ド樹脂類。

(式中、 はアルキレン、 置換アルキレン、 一 O—、 一 S―、 - S O ₂ ―、 —CO—、 一 NHCO—、 単結合から選ばれる有機基である。 R₂ はアルキル基、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 シクロアルキル基のい ずれかであり、 同一でも異なっても良い。 R₃は水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 シクロアルキル基のいずれかであり、 同一でも異なっても良い。 ）

1 0. 前記式 （ 1 ) で示されるビス （アミノフエノール） 誘導体の R 2 がアルキル基又はアルコキシ基であり、 かつ、 R₃がアルキル基又はァ ルコキシ基である請求項 9に記載のポリアミ ド榭脂類。

1 1. ポリアミ ド樹脂類が、 ポリべンゾォキサゾール前駆体構造を有す る請求項 7乃至 1 0に記載のポリアミ ド樹脂類。

1 2. 請求項 7乃至 1 1記載のポリアミ ド樹脂類 （A) と感光性ジァゾ キノン化合物（B)とを含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。

1 3. 請求項 7乃至 1 1記載のポリアミ ド樹脂類 （A) 1 00重量部に 対して、 前記感光性ジァゾキノン化合物 （B) を 1〜50重量部含むも のである請求項 1 2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

1 4. 更にフエノール化合物 （C) を含むものである請求項 1 2又は 1 3のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

1 5. 請求項 7乃至 1 1記載のポリアミ ド樹脂類 （A) 1 00重量部に 対して、 前記フエノール化合物 （C) を 1〜 30重量部含むものである 請求項 1 4記載のポジ型感光性樹脂組成物。

1 6. 請求項 1 2乃至 1 5のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物 の硬化物で構成されていることを特徴とする保護膜。

1 7. 請求項 1 2乃至 1 5のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物 の硬化物で構成されていることを特徴とする層間絶縁膜。

1 8. 半導体素子又は表示素子の表面保護膜である請求項 1 6に記載の 保護膜。

1 9. 請求項 1 6に記載の保護膜を有していることを特徴と.する半導体 装置。

20. 請求項 1 6に記載の保護膜を有していることを特徴とする表示素 子。

2 1. 請求項 1 7に記載の層間絶縁膜を有していることを特徴とする半 導体装置。

22. 請求項 1 7に記載の層間絶縁膜を有していることを特徴とする表 示素子。