WO2005068535A1 - 樹脂及び樹脂組成物 - Google Patents

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Takayuki Kanada
Yasuhiro Kataoka
Motohiro Niwa
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Asahi Kasei Emd Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a hydroxypolyamide as a precursor of a heat-resistant resin, a heat-resistant resin composition containing the hydroxypolyamide, a method for producing a cured relief pattern comprising the heat-resistant resin, and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a semiconductor device having a relief pattern. More specifically, it has excellent electrical, mechanical, and physical properties, and especially excellent heat resistance, and has interlayer insulating films and surface protective films for semiconductor devices, cover coats for flexible copper clad boards, solder resist films, and liquid crystals.
  • the present invention relates to a hydroxypolyamide serving as a precursor for providing a polybenzoxazole resin suitably used for an alignment film and an optical waveguide.
  • insulating materials for electronic components and passivation films, surface protective films, and interlayer insulating films for semiconductor devices have been made of polyimide resins having excellent heat resistance, electrical properties, and mechanical properties. Coatings have been used.
  • a non-photosensitive polyimide resin precursor composition or a photosensitive polyimide resin precursor composition can be used. By applying the latter provided on the substrate, exposing, developing, and subjecting to thermal imidization, a cured relief pattern having heat resistance can be more easily formed. Therefore, when a polyimide resin is used as a coating film that does not require the formation of a relief pattern, either a non-photosensitive or photosensitive polyimide resin precursor composition may be used. In manufacturing a semiconductor device having a relief pattern layer, the photosensitive polyimide resin precursor composition requires a large number of steps compared to the case of using a conventional non-photosensitive polyimide resin precursor composition. Shortening is possible.
  • a method utilizing a hydroxypolyamide soluble in an aqueous alkali solution for example, a polybenzoxazole resin precursor
  • a method has been proposed in which a composition obtained by mixing the precursor and a photoactive component such as naphthoquinonediazide is used as a positive photosensitive material (for example, Japanese Patent Publication No. 1-46862). Reference).
  • a precursor having a group having a photopolymerizable unsaturated double bond introduced into a part of the phenolic hydroxyl group of the precursor, a compound having a photopolymerizable unsaturated double bond, and a photopolymerization initiator.
  • a method has been proposed in which a composition obtained by mixing is used as a negative photosensitive material (see JP-A-2002-12665).
  • the cured relief pattern made of polybenzoxazole resin has the same heat resistance as the cured relief pattern made of polyimide resin
  • the polybenzoxazole resin precursor is an organic solvent-developable type. It is attracting attention as a promising alternative to the polyimide resin precursor.
  • polyimide resin coatings and polybenzoxazole resin coatings are changing to structures that directly contact the solder bumps.
  • polyimide resin coatings and polybenzoxazole resin coatings come into contact with flux during the reflow process of solder bumps, etc., and heat resistance and flux resistance are required more and more. It has become.
  • the polybenzoxazole-based resin coating is generally formed by polycondensing a bisaminophenol-based compound and a dicarboxylic acid-based compound to form a polybenzoxazole-based resin precursor. It is prepared, dissolved in an organic solvent, formed into a varnish-like composition, formed into a coating by coating or the like, and then further heated to a high temperature to be converted into polybenzoxazole resin.
  • polybenzoxazole resins designed to satisfy heat resistance, chemical resistance, and high-temperature flux resistance include 4,4, diamino-3,3, dihydroxybiphenyl and terephthalate.
  • Polybenzoxazole resin precursors synthesized from phthalic acid, polybenzoxazoles synthesized from 4,4'-diamino-3,3, dihydroxybiphenyl and 4,4, -biphenyldicarboxylic acid Precursor of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and terephthalic acid
  • a heat-cured polybenzoxazole resin precursor has been proposed.
  • polybenzoxazoles using 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and isophthalic acid or diphenyl ether dicarboxylic acid In the case of a resin precursor, it has excellent i-ray permeability and high solubility in an organic solvent, so that it can be easily processed into various shapes.
  • the heat resistance, chemical resistance, and flux resistance of the polybenzoxazole resin obtained by curing the precursor are reduced as compared with the rigid skeleton polybenzoxazole resin described above. There is a problem (see Japanese Patent Publication No. 2003-105086).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-27245 discloses that diaminodiphenic acid is used by using an acid component having a specific structure such as 5-hydroxyisophthalic acid dodecanoate chloride and an acid component having a specific structure such as terephthalic acid in a specific molar ratio.
  • a composition containing a polyamide resin obtained by reacting with a diamine component such as a ruether is disclosed.
  • the composition disclosed in this document was developed for use as a liquid crystal alignment film itself, and is a heat-resistant resin that has excellent solubility in organic solvents and chemical resistance. It was not developed as a precursor. Therefore, a polybenzoxazole resin precursor having a high solubility in an organic solvent, wherein the polybenzoxazole resin after heat curing satisfies high heat resistance, chemical resistance, and flux resistance. Is required.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 146862
  • Patent Document 2 JP 2002-12665 A
  • Patent Document 3 JP 2003-105086 A
  • Patent Document 4 JP-A-5-27245
  • the present invention provides a polybenzoxazole resin precursor that becomes a resin excellent in heat resistance, chemical resistance, and flux resistance by a heat curing reaction, and a composition containing the precursor.
  • the purpose is to provide. Furthermore, while providing a heat-resistant resin excellent in heat resistance, chemical resistance, and flux resistance after the above-mentioned heat curing, lithography using an exposure machine is possible, and a positive solvent having high solubility in an organic solvent is provided.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition having photosensitivity. It is another object of the present invention to provide a method for producing a cured relief pattern having heat resistance, chemical resistance, and flux resistance, which provide the composition, and a semiconductor device having the relief pattern. Means for solving the problem
  • the present inventors have studied to solve the above-described problems, and as a result, a hydroxypolyamide obtained by copolymerizing a 5-aminoisophthalic acid conductor in a main chain structure, and a composition containing the hydroxypolyamide, have been developed. And found that the present invention was completed. That is, the present invention is as follows.
  • a hydroxypolyamide having a structure represented by the general formula (1) 1.
  • X represents at least one tetravalent organic group in which the neutral force of the group represented by the following formula (2) is also selected.
  • Y represents a portion excluding the carboxylic acid residue in which at least one hydrogen atom of the amino group has been replaced, and Z in the formula is represented by the following formula (4). Shows at least one divalent group selected.
  • X represents a divalent organic group selected from the groups represented by the following formula (5).
  • the hydrogen atom on the aromatic ring of is at least one selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a fluorine atom, and a trifluoromethyl group. May be substituted with 10 groups. /. )
  • R is a monovalent organic group
  • X is a divalent organic group selected from groups represented by the following formula (5).
  • the hydrogen atom on the aromatic ring in the formula is selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a fluorine atom, and a trifluoromethyl group. It may be substituted with at least one group.
  • the hydrogen atom on the aromatic ring in the formula is a group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a fluorine atom, and a trifluoromethyl group. And may be substituted with at least one group.
  • R 1, R 2, R 3, R 4 and R are each independently a monovalent organic group, and R is a divalent organic group.
  • R is at least one group selected from the group consisting of an aralkyl group, an arylsulfur group, a diarylphosphier group, and a trisubstituted silyl group.
  • the hydrogen atom on the aromatic ring in the formula is selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, fluorine, and trifluoromethyl. Substituted with at least one selected group, may be! /. )
  • a resin composition comprising 100 parts by mass of the hydroxypolyamide (A) described in 1 or 2 above, 1 to 50 parts by mass of a crosslinking agent (B), and 70 to 900 parts by mass of an organic solvent (D).
  • a step of applying the resin composition described in 5 or 6 above on a substrate a step of exposing the obtained coating film to actinic rays through a mask or a step of directly irradiating actinic rays, Alternatively, a method for producing a cured relief pattern, comprising a step of eluting and removing an actinic ray irradiated portion with a developer, and a step of heating the obtained positive relief pattern at 150 to 400 ° C. 10.
  • the hydroxypolyamide of the present invention can be used as a precursor of polybenzoxazole resin having excellent heat resistance, chemical resistance, and flux resistance.
  • the resin composition of the present invention can form a polybenzoxazole resin coating film having excellent heat resistance, chemical resistance, and flux resistance by applying and heating. Further, when the resin composition of the present invention is used as a positive photosensitive resin composition by adding a photoactive resin having a naphthoquinonediazide group, lithography can be performed with an exposure machine, and It shows excellent solubility in solvents, and the polybenzoxazole resin after heat curing has the effect of being excellent in heat resistance, chemical resistance, and flux resistance.
  • a cured relief pattern made of polybenzoxazole resin having excellent heat resistance, chemical resistance, and flux resistance can be easily produced.
  • the semiconductor device of the present invention can provide a semiconductor device having a cured relief pattern excellent in heat resistance, chemical resistance, and flux resistance as an interlayer insulating film or a surface protective film.
  • the hydroxypolyamide of the present invention has a repeating unit represented by the following general formula (1).
  • the hydroxypolyamide is a bisaminophenol compound X (OH) (N
  • the mixture with acid Z (COOH) is treated with the acid chloride method, the activated ester method,
  • X represents at least one tetravalent organic group in which the neutral force of the group represented by the following formula (2) is also selected.
  • Y represents a portion excluding the carboxylic acid residue in which at least one hydrogen atom of the amino group has been replaced, and Z in the formula is represented by the following formula (4). Shows at least one divalent group selected.
  • X represents a divalent organic group selected from the groups represented by the following formula (5).
  • the hydrogen atom on the aromatic ring is a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • An isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a fluorine atom, and a trifluoromethyl group may be substituted with at least one selected from the group!
  • R is a monovalent organic group
  • X is a divalent organic group selected from groups represented by the following formula (5).
  • the hydrogen atom on the aromatic ring in the formula is selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a fluorine atom, and a trifluoromethyl group. May be substituted with at least one group
  • the hydrogen atom on the aromatic ring in the formula is selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, fluorine, and trifluoromethyl. May be substituted with at least one group selected! / ,.
  • Y in the above formula (1) is preferably at least one divalent organic group which is also selected from the neutral group represented by the following formula (3).
  • R, R, R, R, and R are each independently a monovalent organic group, and R is a divalent organic group.
  • X represents hydrogen, an alkyl group, or an aromatic group.
  • aromatic represents hydrogen, an alkyl group, or an aromatic group.
  • the hydrogen atom on the ring is at least one selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, fluorine, and trifluoromethyl. May be substituted.
  • (NH 2) includes 2,4-diaminoresorcinol, 4,6-diaminoresorcinol, 2, 2
  • these bisaminophenol conjugates X (OH) (NH) may be used alone or in combination of two or more.
  • Dicarboxylic acid Y (COOH) having a divalent organic group is specifically, 5-aminoisophthalate
  • the derivative is obtained by substituting at least one hydrogen atom of the amino group of 5-aminoisophthalic acid with a thermal crosslinking group, a protecting group, or a dicarboxylic anhydride group having no polymerizable unsaturated bond. It can be divided into the following three systems depending on the behavior during heating.
  • the derivative of the first system is obtained by reacting an amino group of 5-aminoisophthalic acid with an acid anhydride, acid chloride, isocyanate, epoxy conjugate or the like having a thermal cross-linking group.
  • thermal crosslinking group those capable of causing a self-crosslinking reaction or a crosslinking reaction with a phenolic compound at a temperature in the range of 150 ° C to 400 ° C are desirable.
  • Norbornene, glycidyl, cyclohexene, ethynyl, and arylyl groups are preferred.
  • an acid anhydride having a thermal crosslinking group an acid anhydride having a cyclic or non-cyclic alkenyl group having a carbon number of 12 is preferable, and an acid anhydride having an unsaturated double bond or a triple bond is preferable.
  • An acid anhydride having a carbon number of 12 and having a cyclic or acyclic alkyl group is more preferred.
  • the compound introduced can be synthesized.
  • an acid chloride having a thermal crosslinking group an acid chloride having a cyclic or acyclic alkenyl group having 3 to 11 carbon atoms, which is preferably an acid chloride having an unsaturated double bond or a triple bond, or An acid chloride having a cyclic or acyclic alkynyl group and having 3 to 11 carbon atoms is more preferred.
  • 3-cyclohexene 1-strength rubonic acid chloride 2-furancarboxylic acid chloride, crotonic acid chloride, cinnamate acid chloride, metatalinoleic acid chloride ', atalinoleic acid chloride', propylene glycol acid chloride ', Tetralic acid chloride, and thiophene 2-acetyl chloride.
  • These acid chlorides have a thermal crosslinking group at R in formula (3) by reacting with the amino group of 5-aminoisophthalic acid.
  • the acid chloride having a thermal crosslinking group is a sulfonyl chloride
  • the sulfyl chloride having an unsaturated double bond or triple bond is preferably an arylsulfonyl having 911 carbon atoms substituted by an alkenyl group which is preferable.
  • Chloride is more preferred. Specific examples include p-styrenesulfonyl chloride.
  • These sulfol chlorides have a thermal crosslinking group at R in formula (3) by reacting with the amino group of 5-aminoisophthalic acid. An organic group-introduced compound can be synthesized.
  • an isocyanate having an unsaturated double bond or a triple bond is preferable, and an isocyanate having a carbon number of 15 having a cyclic or non-cyclic alkenyl group, or a cyclic or non-cyclic alkynyl group is preferred. More preferred is an isocyanate having 15 carbon atoms having the following formula: Specific examples include 3-isoprobe ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate and methacryloyloxyshethyl isocyanate.
  • an epoxy conjugate having a thermal cross-linking group an epoxy conjugate having a cyclic or acyclic alkenyl group having a carbon number of 15 is preferable, and an epoxy conjugate having an unsaturated double bond or a triple bond is preferred.
  • Specific examples include glycidyl methacrylate and aryl glycidyl ether.
  • a compound containing the base can be synthesized.
  • the derivatives of the second series include urethane-type (alkoxycarbonyl-type) protecting groups, and acyl-type protecting groups, which are commonly known protecting groups for the amino group of 5-aminoisophthalic acid.
  • These protecting groups are eliminated in the step of closing the ring by heating the polybenzoxazole precursor, and those which regenerate the amino group are selected.
  • the regenerated amino group causes a cross-linking reaction with a part or end of the hydroxypolyamide main chain.
  • Urethane-type protecting groups include methoxycarbyl, ethoxycarbol, propoxycarbonyl, isobutoxycarbol, t-butoxycarbol, methoxyacetyl, and trichloroethylcarboxy.
  • An alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms such as a benzyl group, a benzyloxycarbonyl group, a p-nitrobenzyloxycarbol group, a ⁇ -methoxybenzyloxycarbol group, 8-2 carbon atoms such as isobornyl benzyloxycarbol group and ⁇ -biphenylisopropylbenzyloxycarbol group And 5 aralkyl carboxy groups.
  • Specific examples of the compound used for protecting the amino group of 5-aminoisophthalic acid with a urethane-type protecting group include methyl chloroformate, ethyl ethyl chloroformate, n-propyl chloroformate, isopropyl chloroformate, and isopropyl chloroformate.
  • Isobutyl chloroformate chloroformic acid-2-ethoxyethoxyl, chloroformic acid-sec-butynole, benzodinole chloroformate, chloroformic acid-2-ethylethynolehexylol, chloroformyl formate, chloroformic acid phenol, chloroformic acid 2,2 , 2-Trichloroethyl, 2-butoxetyl chloroformate, p-nitrobenzyl chloroformate, p-methoxybenzyl chloroformate, isovol-l-pentyl chloroformate, and ⁇ -biphenylisopropylbenzyl chloroformate Chloroformates, such as 2-t-butoxycarbo-roximinino-2-phenylacetonitrile Tert-butoxycarbonyl, 4,6-dimethyl-thiopyrimidine, and t-butoxycarbonating agents such as di-tert-buty
  • acyl-type protective group a cyclic imido conjugate having 2 to 12 carbon atoms such as a formyl group or the like having 15 to 15 carbon atoms such as an alkoxycarbol group, a phthaloyl group, or a dithiasuccinoyl group is formed. Groups.
  • Specific examples of the compound used to protect the amino group of 5-aminoisophthalic acid with an acyl-type protecting group include N-ethoxycarbolphthalimide, ethylethylthiocarbyl chloride, and formic chloride. Benzoyl chloride, acetyl chloride and the like. These compounds have an R group of the formula (3) or an alkyl group or an aralkyl group introduced into the scale of the formula (3) by reacting with an amino group of 5-aminoisophthalic acid.
  • a cyclic imide compound can be synthesized.
  • Examples of the aralkyl-type protecting group include a triphenylmethyl group.
  • Specific examples of the compound used to protect the amino group of 5-aminoisophthalic acid with an aralkyl-type protecting group include, but are not limited to, salted triphenylmethyl (salted trityl) and the like.
  • a compound having an aralkyl group introduced into R of the formula (3) can be synthesized.
  • the silicon-type protecting group is a silyl group trisubstituted with an organic group, such as a trimethylsilyl group or a triethylsilyl group.
  • organic group such as a trimethylsilyl group or a triethylsilyl group.
  • examples thereof include a silyl group tri-substituted with an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or a phenyl group such as a tylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, and a t-butyldiphenylsilyl group.
  • Specific examples of the compound used to protect the amino group of 5-aminoisophthalic acid with a silicon-type protecting group include trimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide And bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, (N, N-dimethylamino) trimethylsilane, (dimethylamino) trimethylsilane, trimethylsilyldiphenylurea, and bis (trimethylsilyl) urea.
  • 5-aminoisophthalic acid may be reacted with various monoisocyanate conjugates.
  • Examples of the monoisocyanate conjugation products include alkyl isocyanates having 3 to 20 carbon atoms, such as n-butyl isocyanate and n-butyl octadecyl isocyanate, and phenyl isocyanate and 0-tolyl isocyanate.
  • An aryl isocyanate having 6 to 12 carbon atoms, such as cyanate, may be mentioned.
  • sulfonyl-type protecting group examples include an arylsulfonyl group having 6 to 8 carbon atoms such as a toluenesulfol (tosyl) group and an alkylsulfonyl group having 115 carbon atoms such as a methanesulfol (mesyl) group.
  • arylsulfonyl group having 6 to 8 carbon atoms such as a toluenesulfol (tosyl) group and an alkylsulfonyl group having 115 carbon atoms such as a methanesulfol (mesyl) group.
  • arylsulfur having 5-8 carbon atoms such as p-toluenesulfonic acid chloride Chloride and alkylsulfoyl chloride having 1-4 carbon atoms such as methanesulfonic acid chloride are exemplified.
  • These compounds react with the amino group of 5-aminoisophthalic acid to introduce an alkyl group or aryl group into R in formula (3).
  • Protecting groups other than those described above include aryl-sulfur groups having 5 to 7 carbon atoms, such as o-nitrophenylsulfuryl group and o-tropyridinylsulfuryl group, and diphenylphosphine. And a diaryl phosphiel group having 10 to 20 carbon atoms, such as a benzyl group, and a 2-benzoyl-1-methylville group.
  • a third type of derivative is obtained by reacting an amino group of 5-aminoisophthalic acid with a dicarboxylic anhydride having a polymerizable unsaturated bond to obtain 5-aminoisophthalic acid.
  • This is a compound having an amino group imidized.
  • dicarboxylic anhydrides include o-phthalic anhydride, cis 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, and glutaric anhydride. 12 dicarboxylic anhydrides. These compounds are reacted with the amino group of 5-aminoisophthalic acid to synthesize the cyclic imide compound having R of the formula (3).
  • 5-aminoaminophthalic acid in which at least one hydrogen atom of the amino group has been substituted, except for the carboxylic acid group is a divalent organic compound represented by the above formula (3).
  • the divalent organic group substituted with a urethane-type protecting group having R, the divalent organic group substituted with a urea-type protecting group having R, and R are preferred.
  • the divalent organic base group is preferably at least one selected divalent organic group.
  • these dicarboxylic acids Y may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the dicarboxylic acid Z (COOH) having a divalent organic group represented by the formula (4) include:
  • the tetracarboxylic dianhydride can be used as the above-mentioned dicarboxylic acid Z (COOH) by ring opening with a monoalcohol, a monoamine or the like.
  • monoalcohol examples include alkyl alcohols having 15 to 15 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol and t-butanol, and aralkyl alcohols having 6 to 19 carbon atoms such as benzyl alcohol.
  • alkylamines having 15 to 15 carbon atoms such as butylamine, and arylamines having 5 to 12 carbon atoms such as arin.
  • a carboxylic acid residue produced by reacting tetracarboxylic dianhydride with bisaminophenol or diamine can be esterified or amidated with the above-mentioned monoalcohol or monoamine.
  • trimellitic anhydride chloride is reacted with 1 mole of bisaminophenol to generate tetracarboxylic dianhydride, and the ring is opened in the same manner as the above tetracarboxylic dianhydride.
  • these dicarboxylic acids Z may be used alone or in combination of two or more.
  • polybenzoxazole resin precursors having a rigid skeleton such as terephthalic acid and 4,4,1-biphenyldicarboxylic acid have reduced their solubility in aqueous alkali solutions and organic solvents. Therefore, it is not preferable to use these alone as Z (COOH) because the transmittance of the i-line, which is the light emitted from the mercury lamp, is low.
  • a specific organic group examples include an organic group described in JP-A-5-197153.
  • the sealing group it is expected that the mechanical properties and shape of the cured relief pattern after heat curing will be good. More preferable examples of such a sealing group include the following.
  • a diamine other than the above bisaminophenol conjugate may be condensed.
  • One example is the condensation of a diamine having a silicon atom and a unit which is also dicarbonic acid. Thereby, the adhesive strength to the silicon wafer serving as the substrate can be improved.
  • Preferred diamines include bis (4-aminophenol) dimethylsilane, bis (4-aminophenol) tetramethylsiloxane, bis (p —Aminophenyl) tetramethyldisiloxane, bis ( ⁇ -aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,4-bis ( ⁇ aminopropyldimethylsilyl) benzene, bis (4aminobutyl) tetramethyldisiloxane, bis ( ⁇ —Aminopropyl) tetraphenyldisiloxane and the like.
  • the bis-aminophenol compounds in the total Jiamin is 70- 100 mole 0/0 Power
  • the method for producing the hydroxypolyamide of the present invention will be described by taking an acid chloride method as an example.
  • the acid chloride used is first reacted with a dicarboxylic acid and an excessive amount of thionyl chloride in the presence of a catalyst such as ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, pyridine, etc., and heated and depressurized to reduce the excess thionyl chloride.
  • a catalyst such as ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, pyridine, etc.
  • the residue is recrystallized with a solvent such as hexane or toluene.
  • the acid chloride thus obtained can be used after isolation, or can be used without isolation.
  • the dicarbonic acid chloride thus produced is usually dissolved together with the bisaminophenol conjugate in a polar solvent such as ⁇ -methyl-2-pyrrolidone or ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, and triethylamine, Alternatively, hydroxypolyamide can be obtained by reacting at room temperature to 30 ° C. in the presence of an acid acceptor such as pyridine.
  • a polar solvent such as ⁇ -methyl-2-pyrrolidone or ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, and triethylamine
  • the arrangement of the repeating units may be blockwise or random.
  • a repeating unit derived from dicarboxylic acid Y (COOH) and a repeating unit derived from dicarboxylic acid Z (COOH) may be blockwise or random.
  • a repeating unit derived from dicarboxylic acid Y (COOH) and a repeating unit derived from dicarboxylic acid Z (COOH) may be blockwise or random.
  • the arrangement of the units can be either blocky or random! /.
  • the repeating units when two or more bisaminophenol compounds or two or more dicarboxylic acids are simultaneously added to the reaction solution, the repeating units have a random arrangement.
  • two or more bisaminophenol compounds or two or more dicarboxylic acids are added to the reaction solution with a time lag, or the reaction between one bisaminophenol compound and one dicarboxylic acid
  • the hydroxypolyamide reaction solution obtained by the reaction operation is mixed with a bisaminophenol conjugate or a hydroxypolyamide obtained by a reaction operation using at least one of dicarboxylic acids as a different kind. By condensing, the arrangement of the repeating units becomes block-like.
  • the hydroxypolyamide of the present invention is characterized in that upon heating, a cross-linking reaction occurs together with an oxazole-forming reaction. That is, a polybenzoxazole resin partially crosslinked with a 5-aminoisophthalic acid moiety can be obtained.
  • M and n in the structure represented by the above formula (1) are forces whose total is an integer of 2 to 1000, preferably 5 to 100.
  • the sum of m and n exceeds 1000 the solubility in an organic solvent becomes low and handling becomes extremely difficult, which is not preferable.
  • it is less than 2 it is not preferable because sufficient physical properties cannot be obtained.
  • m and n are integers satisfying 0.05 ⁇ (mZ (m + n)) ⁇ 1.
  • a crosslinking agent may be added.
  • the cross-linking agent means a compound that causes a cross-linking reaction by heat, and includes an atalylate compound, an epoxy compound, a methylol compound, and an amino resin. Among them, atalylate compounds and epoxy compounds are more preferable, and atalylate compounds are more preferable.
  • the atalylate compound refers to a compound having a group selected in the molecule such as acrylate, methacrylate, acrylamide, and methacrylamide.
  • preferred compounds include methacrylaldehyde, methacrylamide, methacrylic acid, methacrylic acid 2- (acetoacetyloxy) ethyl ester, methacrylic acid aryl ester, methacrylic acid benzyl ester, methacrylic acid butyl ester, cyclohexyl methacrylate ester, 2-Gethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethoxyhexyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, furfuryl methacrylate Ester, hexafluoropropyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, propyl methacrylate, methyl methacrylate Methyl acrylate, octyl methacrylate,
  • 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid acrylic acid, butyl ester acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl acrylate, hexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, 2-methoxy acrylate Ethyl ester, stearyl acrylate, 3- (trimethoxysilyl) propyl ester acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, phenoxshetyl acrylate, glycidyl methacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene Dalicol diatalylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diphthalate, 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane, 2-hydroxy-1,3-dia Chloroxypropane, trimethylolpropane trimethatalate, trimethylolpropane triataly
  • epoxy ester series M-600A, 40EM, 70PA, 200PA, 80MFA, 3002M, and 3002A are listed.
  • thermopolymerizable functional groups are particularly preferable.
  • the epoxy compound refers to an epoxide and a compound having a selected group in a molecule.
  • Specific preferred examples include ethylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, neopentylglycolic diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and triglycidyl isocyanurate.
  • Kyoeisha-Danigaku Epolite series 40E, 100E, 200E, 400E, 70P, 200P, 400P, 1500NP, 1600, 80MF, 100MF, 4000, 3002, etc. .
  • the methylol compound refers to a phenol derivative having a methylol group or an alkoxymethyl group in the molecule.
  • preferable ones are DML-PC, DML-OC, DML-OCHP, TML-BP, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., 46DMOC, DM-BIOC-F, 26DMPC, DM-BIPC- manufactured by Asahi Organic Materials Industry Co., Ltd. F, 26DMPCHP ⁇ TM—BIP—A, TMP, etc. (all are trade names).
  • Amino resin refers to melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, glycol urea resin, hydroxyethylene urea resin, and derivatives thereof. Specific examples of preferred products are manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., -Karak series, MW-30HM, MW-IOOLM, MX-270, MX-280, MX-290, Mitsui Cytec, Cymel series, 235, 303, 1123, 1170, etc. (all are trade names).
  • the crosslinking agents described above may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking agent added is preferably 3 to 20 parts by mass, more preferably 50 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the hydroxypolyamide.
  • the amount of the cross-linking agent is less than 1 part by mass, the effect of the added casket is small.
  • the amount exceeds 50 parts by mass the stability of the composition or the lithography characteristics are deteriorated.
  • the resin composition of the present invention can be used even if it is heat-cured as it is. However, when a resin composition having a positive photosensitivity by adding a photoactive compound is used as a resin composition having positive photosensitivity, a relief pattern is obtained. Preferred, because it can form.
  • PAC photoactive compound
  • PAC photoactive compound
  • PAC photosensitive diazoquinone compound
  • it is a compound having a 1,2-benzoquinonediazide or 1,2-naphthoquinonediazide structure, and is a compound known from U.S. Pat.Nos. 2,772,972, 2,797,213, and 3,669,658. Including. Preferred examples of such a compound include the following.
  • Q is a hydrogen atom or a naphthoquinonediazidosulfonic acid ester group, and not all Qs are hydrogen atoms at the same time.
  • the blending amount of PAC in the resin composition of the present invention is more preferably 5 to 30 parts by mass, preferably 1 to 100 parts by mass of PAC based on 100 parts by mass of hydroxypolyamide.
  • the amount of the PAC is less than 10 parts by mass, the optical pattern jungling property becomes poor and the film loss at the time of development becomes large immediately.
  • the amount exceeds 100 parts by mass residues are generated during development, and a good pattern cannot be obtained.
  • the resin composition of the present invention it is preferable to dissolve the hydroxypolyamide in an organic solvent and use it in a varnish form because application to a substrate can be facilitated.
  • organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, cyclopentanone, cyclohexanone, ⁇ -butyrate ratatone, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol getyl.
  • Ether ethylene glycol dibutinole ether, propylene glycolone monomethinoleate ether, dipropylene glycolone monomethineoleate ether, propylene glycolone monomethinoleate etherate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, Methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypropionate, phenoxyethanol, etc., alone or mixed It can be used Te.
  • the compounding amount of the organic solvent in the resin composition of the present invention is more preferably from 100 to 400 parts by mass, preferably from 70 to 900 parts by mass, per 100 parts by mass of the hydroxypolyamide.
  • the resin composition of the present invention may optionally contain additives such as a dye, a surfactant, a stabilizer, and an adhesion aid for increasing the adhesion to the substrate.
  • additives such as a dye, a surfactant, a stabilizer, and an adhesion aid for increasing the adhesion to the substrate.
  • a dissolution promoter can be added. More specifically, the dyes include methyl violet, crystal violet, malachite green, and the like.
  • the surfactant examples include polydicalols such as polypropylene glycol or polyoxyethylene diaryl ether, or a nonionic surfactant having a derivative power, Florard (trade name, manufactured by Sumitomo 3 ⁇ ), Megafac (trade name) , A fluorosurfactant such as Sulfuron (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Danigaku Kogyo), DBE (trade name, manufactured by Chisso Corporation) Organic siloxane surfactants such as danolanol (trade name, manufactured by Kyoeisha-Danigakusha).
  • Florard trade name, manufactured by Sumitomo 3 ⁇
  • Megafac trade name
  • a fluorosurfactant such as Sulfuron (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
  • KP341 trade name, manufactured by Shin-Etsu Danigaku Kogyo
  • adhesion aid examples include alkyl imidazoline, butyric acid, polyhydroxystyrene, polyvinyl methyl ether, t-butyl novolak, epoxy silane, epoxy polymer, and various silane coupling agents.
  • silane coupling agent examples include, for example, 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane, 3-methacryloxypropyldialkoxyalkylsilane, and 3-glycidyl silane.
  • the alkyl group is a methyl group, an ethyl group, a butyl group, etc.
  • the acid anhydride is maleic anhydride, phthalic anhydride, etc.
  • the acid dianhydride is pyromellitic dianhydride. , 3 ', 4, 4' Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4, 4'-oxydiphthalic dianhydride, etc.
  • urethane groups such as t-butoxycarbonylamino, etc.
  • urea groups phenylaminocarbo -Lamino groups and the like.
  • a compound having a phenolic hydroxyl group is preferred.
  • bisphenol a linear phenol compound such as MtrisPC, MtetraPC (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), TrisP— Non-linear phenolic conjugates such as HAP, TrisP-PHBA, TrisP-PA (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), and 2-5 hydrogen atoms in the diphenylmethane phenyl group were replaced with hydroxyl groups.
  • the above-mentioned resin composition having positive photosensitivity is used, and the production is performed in the following steps.
  • the composition is applied to a semiconductor wafer serving as a substrate.
  • an adhesion aid such as a silane coupling agent may be pre-applied to the substrate in order to enhance the adhesion between the composition and the substrate.
  • the coating method include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, and roll coating. Among them, the spin coating method is preferable because the film thickness can be easily controlled by changing the rotation speed of the spinner.
  • the coating thickness of the composition is It is preferable to set the film thickness after final curing to be 0.1 to 20 m.
  • the desired pattern shape is irradiated with active light rays through a mask.
  • the drying temperature is preferably from 60 to 135 ° C.
  • the actinic ray is preferably an i-ray (wavelength: 365 nm), preferably a ray having a wavelength of 200 to 500 nm, at which X-rays, electron rays, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used.
  • a contact aligner @ stepper is usually used.
  • the pattern may be directly drawn on the coating film by laser irradiation with actinic radiation.
  • a positive relief pattern can be obtained by dissolving and removing the irradiated portion with a developing solution.
  • Examples of the developer used here include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, and primary amines such as ethylamine and n-propylamine.
  • inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia
  • primary amines such as ethylamine and n-propylamine.
  • Secondary amines such as getylamine, di-n-propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methylethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide,
  • An aqueous solution of an alkali such as a quaternary ammonium salt such as tetraethylammonium hydroxide or an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of an alcohol such as methanol or ethanol or a surfactant to the aqueous solution can be preferably used.
  • a method such as spraying, paddle, dipping, and ultrasonic wave can be used.
  • a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is often used, and the development time is preferably within 5 minutes.
  • distilled water as a rinsing liquid for rinsing the positive relief pattern formed by development.
  • the cured relief pattern thus obtained as a semiconductor protective film or an insulating film in a semiconductor device manufacturing process, it can be suitably used for manufacturing a semiconductor device.
  • the present invention will be described based on examples.
  • reaction solution 1 This was cooled on ice to 0 ° C, and 35.7 g of thiol chloride (0.30 mol) dissolved in 105 g of ⁇ -petit mouth ratatone was added dropwise over 30 minutes so as not to exceed 10 ° C. After stirring for 1 hour while cooling with ice so as not to exceed 10 ° C., the temperature was returned to room temperature, and unreacted salt chloride and by-product sulfurous acid gas were distilled off using a vacuum pump. This solution is referred to as reaction solution 1.
  • reaction solution 2 ⁇ -petit mouth ratatatone was dissolved in 29.5 g (0.1 mol) of 4,4,1-hydroxybisbenzoic acid dichloride by heating. This solution is referred to as reaction solution 2.
  • the reaction solution was transferred to a 10-liter vial, and 5 liters of distilled water was added to the reaction solution to precipitate the produced polymer.
  • the supernatant solution was removed and redissolved by adding 1.5 liters of tetrahydrofuran. Further, 5 liters of distilled water was added to precipitate the produced polymer. The supernatant solution was removed and redissolved by adding 1.5 liters of tetrahydrofuran.
  • the solution was passed through a column filled with anion-exchange resin and cation-exchange resin substituted with tetrahydrofuran, the solution was added dropwise to 10 liters of distilled water, and the precipitate was collected by filtration.
  • the hydroxypolyamide (A-1) was obtained by vacuum drying at 40 ° C for 48 hours.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of A-1 measured by gel permeation chromatography (GPC) was 12000 (Mw).
  • GPC analysis conditions are described below.
  • Example 1 was repeated except that 11.1 g (0.1 mol) of ethyl ethyl chloroformate was replaced by 18.lg (0.1 mol) of 5 norbornene 2,3-dicarboxylic anhydride.
  • hydroxypolyamide (A-2) was obtained.
  • the reaction between 5-aminoisophthalic acid and 5-norbornene 2,3-dicarboxylic anhydride required 150 hours at room temperature after completion of the dropwise addition.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of A-2 was 14000 (Mw).
  • the end time of the reaction was confirmed by gel permeation chromatography (GPC) when the peak of the raw material completely disappeared. Other examples were implemented similarly. GPC analysis conditions are shown below.
  • Example 1 In Example 1, except that 11.9 g (0.1 mol) of ethyl ethyl chloroformate was used instead of 21.0 g (0.1 mol) of p-toluenesulfonic acid chloride, Thus, a hydroxypolyamide (A-3) was obtained. However, the reaction between 5-aminoisophthalic acid and toluenesulfonic acid chloride required 2 hours at room temperature after completion of the dropwise addition. The weight average molecular weight in terms of polystyrene of A-3 was 15000 (Mw).
  • Example 1 was repeated except that 19.9 g (0.1 mol) of ethyl ethyl chloroformate was replaced by 18.9 g (0.1 mol) of 4-ethyl-1,2-phthalic anhydride.
  • hydroxypolyamide (A-4) was obtained.
  • the reaction between 5-aminoisophthalic acid and 4-ethyl 1,2-phthalic anhydride required 15 hours at room temperature after completion of the dropwise addition.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of A-4 was 9000 (Mw).
  • Example 5 In the same manner as in Example 1, except that 19.3 g (0.1 mol) of o-phthalic anhydride was used instead of 11.9 g (0.1 mol) of ethyl ethyl chloroformate in Example 1, Hydroxypolyamide (A-5) was obtained. However, the reaction between 5-aminoisophthalic acid and o-phthalic anhydride required 15 hours at room temperature after completion of the dropwise addition. The weight average molecular weight in terms of polystyrene of A-5 was 10 000 (Mw).
  • Example 6 In the same manner as in Example 1, except that 19.5 g (0.1 mol) of crotonic chloride was used in place of 11.9 g (0.1 mol) of ethyl ethyl chloroformate, the same procedure as in Example 1 was repeated. (A-6). However, the reaction between 5-aminoisophthalic acid and crotonic acid chloride required 2 hours at room temperature after completion of the dropwise addition. The polystyrene equivalent weight average molecular weight of A-6 was 12000 (Mw).
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that 19.3 g (0.1 mol) of ethyl ethyl chloroformate was replaced by 18.3 g (0.1 mol) of cinnamate chloride.
  • Polyamide (A-7) was obtained.
  • the reaction between 5-aminoisophthalic acid and cinnamic acid chloride required 2 hours at room temperature after the completion of the dropwise addition.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight of A-7 was 9000 (Mw).
  • Example 1 was repeated except that 17.1 g (0.1 mol) of methacryloyloxyshethyl isocyanate was used in place of 11.9 g (0.1 mol) of ethyl ethyl chloroformate. Thus, a hydroxypolyamide (A-8) was obtained. However, the reaction between 5-aminoisophthalic acid and methacryloyl roxityl isocyanate required 2 hours at room temperature after completion of the dropwise addition. The polystyrene-equivalent weight average molecular weight of A-8 was 12000 (Mw).
  • reaction solution was added dropwise to 1 L of ion-exchanged water with stirring, and the precipitate was separated by filtration.500 mL of THF was added to the mixture and dissolved by stirring.
  • the homogeneous solution was treated with cation exchange resin: Amberlyst 15 (manufactured by Organone Earth).
  • the residual pyridine was removed through a glass column filled with 100 g.
  • the solution was added dropwise to 3 L of ion-exchanged water under high-speed stirring to precipitate a product, which was separated by filtration and dried in vacuum.
  • the proportion of 4-naphthoquinonediazidosulfonic acid ester groups in the total Q is 58%.
  • Example 9 The resin compositions prepared in 35 and Comparative Examples 3-7 were spin-coated on a 5-inch silicon wafer as a substrate using a spin coater (CleanTrack Mark7 (trade name), manufactured by Tokyo Electron Limited). Then, pre-beta was performed on a hot plate at 135 ° C for 120 seconds. A coating film with a thickness of 6.5 / zm was prepared for physical property evaluation, chemical resistance test, and flux resistance test, and a coating film with a thickness of 4.5 ⁇ m was prepared for lithography properties evaluation. . The film thickness was measured with a film thickness measuring device (Lambda Ace) manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.
  • a film thickness measuring device Libda Ace
  • Examples 29-35 and Comparative Example 7 which are resin compositions containing no photosensitive diazoquinone conjugate, only a physical property evaluation, a chemical resistance test, and a flux resistance test were performed to evaluate the lithography characteristics. Did not work.
  • the prepared coated wafer for physical property evaluation, chemical resistance test, and flux resistance test was heated at 350 ° C for 1 hour in a nitrogen atmosphere using a heating oven VF200B (manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.). Then, a wafer with a coating film made of polybenzoxazole resin was prepared. Using the coating film on this substrate, the glass transition temperature and the thermal decomposition temperature were measured as physical properties evaluation. In addition, evaluations of a chemical resistance test and a flux resistance test were also performed. The measurement and evaluation methods for each characteristic are as follows, and the measurement results are shown in each table.
  • the glass transition temperature (Tg) of the coating film obtained by curing the resin compositions of Examples 9-35 and Comparative Examples 3-7 was measured using a thermomechanical analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, model name TMA-50). did.
  • the measurement conditions were a sample length of 10 mm, a constant load of 200 gZmm 2 , a measurement temperature range of 25 ° C to 450 ° C, a heating rate of 10 ° CZmin, and a nitrogen atmosphere. Table 2 shows the measurement results.
  • a DMSOZTMAH solution was prepared by adding 4 g of tetramethylammonium hydroxide pentahydrate (TMAH) to 96 g of 200 ml tall beaker and 96 g of dimethyl sulfoxide (DMSO). The solution was heated to 65 ° C, and a sample for a chemical resistance test was immersed for 30 minutes. Thereafter, the sample was washed with pure water and dried, and then the film thickness (T2) of the coating film was measured, compared with T1, and the residual film ratio (T2ZT1 ⁇ 100) was calculated. Further, the shape of the coating film after the test was observed with an optical microscope for the presence or absence of cracks.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide pentahydrate
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • Table 3 shows the evaluation results.
  • Examples 9 to 35 all had good chemical resistance. In contrast, in Comparative Examples 3-7, when Uresolve SG was used, it was dissolved.
  • the coating film was added to xylene for 10 minutes and then to 2-propanol. After being immersed and allowed to stand for 10 minutes to remove the flux and dried, the thickness (T2) of the coating film was measured, compared with T1, and the residual film ratio (T2ZT1 ⁇ 100) was calculated. In addition, observation under an optical microscope was performed to evaluate whether or not pattern damage, mainly cracks and wrinkles had occurred.
  • Table 3 shows the evaluation results.
  • Exposure of the fabricated wafer with a 4.5 m coating film for lithography property evaluation to the i-line (365 nm) of a mercury lamp through a reticle with a test pattern-using the i-line stepper (NSR2005i8A) manufactured by Kon Company Exposure was performed by changing the amount stepwise. This was developed using Clariant Japan's alkaline developer (2.38% TMAH aqueous solution, part number AZ300MIF) and the development time was adjusted at 23 ° C so that the film thickness after development was 3.8 m. Development was performed to produce a positive relief pattern. The exposure amount at which a 10 m square pattern is resolved is defined as the limit exposure amount, and the development time and the limit exposure amount are shown in Table 4.
  • the resin composition of the present invention can be suitably used in the fields of a protective film for semiconductor devices, an interlayer insulating film, a cover coat of a flexible copper clad board, a solder resist film, and a liquid crystal alignment film.

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Abstract

　一般式（１）で表わされる構造を有し、主鎖構造中に５−アミノイソフタル酸誘導体構造を有するヒドロキシポリアミド。 （ｍ及びｎは整数、Ｘは少なくとも１つの４価の有機基、Ｙは５−アミノイソフタル酸誘導体構造を有する少なくとも１つの２価の有機基、及びＺは少なくとも１つの２価の有機基である。）

Description

明 細 書
樹脂及び樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、耐熱性榭脂の前駆体となるヒドロキシポリアミド、及び該ヒドロキシポリアミ ドを含む耐熱性榭脂組成物、該耐熱性榭脂からなる硬化レリーフパターンの作製方 法、並びに該レリーフパターンを有してなる半導体装置に関する。更に詳しくは、電 気特性、機械特性、及び物理特性に優れ、中でも特に耐熱特性に優れ、半導体装 置用の層間絶縁膜及び表面保護膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダー レジスト膜、液晶配向膜、並びに光導波路等に好適に用いられるポリべンゾォキサゾ 一ル榭脂を与える前駆体となるヒドロキシポリアミドに関する。
背景技術
[0002] 従来、電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置のパッシベーシヨン膜、表面保護 膜、及び層間絶縁膜などには、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持 つポリイミド榭脂からなる塗膜が用いられてきた。
このポリイミド榭脂塗膜を形成するにあたっては、非感光性ポリイミド榭脂前駆体組 成物、又は感光性ポリイミド榭脂前駆体組成物を使用することが可能である。後者の 形で供されるものを基板上に塗布し、露光し、現像し、熱イミド化処理を施すことによ り、耐熱性を有する硬化レリーフパターンをより容易に形成させることができる。従つ て、レリーフパターンを形成する必要のない塗膜としてポリイミド榭脂を使用する場合 は非感光性又は感光性のどちらのポリイミド榭脂前駆体組成物でもよ ヽが、ポリイミド 榭脂からなる硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置を製造するにあたって は、感光性ポリイミド榭脂前駆体組成物は、旧来の非感光性ポリイミド榭脂前駆体組 成物を用いる場合に比べて、大幅な工程短縮が可能となる。
[0003] し力しながら、上記の感光性ポリイミド榭脂前駆体組成物を用いる場合、その現像 工程にお!ヽては、現像液としてピロリドン類ゃケトン類などの多量の有機溶剤を用い る必要があり、安全性及び近年の環境問題への関心の高まりから、脱有機溶剤対策 が求められてきている。これを受け、最近になって、上記材料分野では、フォトレジス トと同様に、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性榭脂材料の提案が各 種なされている。
中でもアルカリ水溶液に可溶なヒドロキシポリアミド、例えば、ポリベンゾォキサゾー ル榭脂前駆体を利用する方法が、近年注目されている。このようなものとしては、例え ば、当該前駆体とナフトキノンジアジドなどの光活性成分とを混合した組成物を、ポジ 型感光性材料として用いる方法が提案されている（例えば、特公平 1-46862号公報 参照)。また、当該前駆体のフエノール性水酸基の一部に光重合性の不飽和二重結 合を有する基を導入した前駆体と光重合性の不飽和二重結合を有する化合物及び 光重合開始剤とを混合した組成物をネガ型感光性材料として用いる方法 (特開 200 2-12665号公報参照。）も提案されている。
このような方法〖こよると、現像後のレリーフパターンの形成が容易で、かつ組成物の 保存安定性も良好である。またポリべンゾォキサゾール榭脂からなる硬化レリーフパ ターンは、ポリイミド榭脂からなる硬化レリーフパターンと同等の耐熱性を有しているこ とから、ポリベンゾォキサゾール榭脂前駆体は、有機溶剤現像型のポリイミド榭脂前 駆体の有望な代替材料として注目されて ヽる。
一方で、上記材料が用いられる半導体装置のノ ッケージング方法の変遷も著しい 。旧来のリードフレームを金線ワイヤで半導体装置と繋ぐ LOCパッケージに代わり、 近年は集積度や機能の向上とチップサイズ矮小化の観点から、ノ^ケージを多層配 線ィ匕する傾向が有る。そのため、当該構造の形成過程でポリイミド榭脂塗膜やポリべ ンゾォキサゾ一ル榭脂塗膜が晒される条件も以前に増して多様ィヒしており、強酸、強 塩基、又はジメチルスルホキシドなどの有機溶媒とエタノールァミン、テトラメチルアン モ-ゥムヒドロキシドなどの塩基性有機化合物などで構成されたフォトレジスト剥離液 などに対する、より一層の耐薬品性が要求されている。
また、同様の理由から、半導体装置のプリント配線基板への実装方法も、従来の金 属ピンと鉛 錫共晶ハンダによる実装方法から、チップサイズパッケージを目指し、よ り高密度実装が可能な BGA (ボールグリッドアレイ)など、ポリイミド榭脂塗膜やポリべ ンゾォキサゾ一ル榭脂塗膜が、直接ノヽンダバンプに接触する構造へと変化しつつあ る。 つまり、ポリイミド榭脂塗膜やポリベンゾォキサゾール榭脂塗膜が、ハンダバンプの リフロー工程などにおいて、フラックスに接触する状況が生じ、よりいつそうの耐熱性 及び耐フラックス性が要求されるようになってきた。
[0005] ポリベンゾォキサゾール榭脂塗膜は、一般的には、ビスアミノフエノールイ匕合物とジ カルボン酸ィ匕合物を重縮合して、ポリベンゾォキサゾール榭脂前駆体を作製し、これ を有機溶媒に溶かし、ワニス状の組成物にしてコーティング等による塗膜形成を行つ た後、更に高温に加熱することにより、ポリべンゾォキサゾール榭脂に変換して作成 する。
耐熱性、耐薬品性、高温耐フラックス性を満足すべく設計されたポリべンゾォキサゾ ール榭脂の具体的な例としては、 4, 4，ージアミノー 3, 3，ージヒドロキシビフエ-ルとテ レフタル酸カゝら合成したポリベンゾォキサゾール榭脂前駆体、 4, 4'ージアミノー 3, 3， ージヒドロキシビフエ-ルと 4, 4，ービフエ-ルジカルボン酸から合成したポリべンゾォ キサゾ一ル榭脂前駆体、 2, 2—ビス（3—アミノー 4ーヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロ プロパンとテレフタル酸力 合成したポリべンゾォキサゾール榭脂、及び 2, 2—ビス（3 —アミノー 4—ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパンと 4, 4，ービフエニルジカルボ ン酸力 合成したポリベンゾォキサゾール榭脂前駆体等を加熱硬化させたものが提 案されている。
[0006] このように、テレフタル酸、及び 4, 4，ービフエ-ルジカルボン酸等のジカルボン酸を 用いてポリベンゾォキサゾール榭脂を剛直骨格を有するポリマーとすることにより、耐 熱性の向上を図ることは可能である。し力しながら、その一方で、ナフトキノンジアジド などの光活性ィ匕合物を加えてポジ型感光性を有する榭脂組成物とした場合、該剛直 骨格を有するポリベンゾォキサゾール榭脂前駆体は、それ自身のアルカリ水溶液に 対する溶解性が低下することと、水銀ランプの出射光である i線の透過性が著しく下 がるために、 i線ステッパーを用いたリソグラフィー工程が困難になるという問題がある 。また、有機溶媒への溶解度が低下し、感光性榭脂組成物そのものを作製すること が困難になるという問題もある（特開 2003— 105086号公報参照)。
これに対して、 2, 2—ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン と、イソフタル酸又はジフエ-ルエーテルジカルボン酸を用いたポリベンゾォキサゾー ル榭脂前駆体の場合は、 i線透過性に優れ、有機溶媒に対して溶解性が高いため種 々の形状に容易に加工することが可能である。し力しながら、該前駆体を硬化させた ポリべンゾォキサゾール榭脂の耐熱性、耐薬品性、及び耐フラックス性は、前述の剛 直骨格のポリべンゾォキサゾール榭脂に比べると低下してしまうという問題がある（特 開 2003— 105086号公報参照）。
なお、特開平 5— 27245号公報には、 5—ヒドロキシイソフタル酸ドデカノアートクロリ ド等の特定構造の酸成分とテレフタル酸等の特定構造の酸成分とを特定のモル比で 用い、ジアミノジフエ二ルエーテル等のジァミン成分と反応させて得たポリアミド榭脂 を含有する組成物が開示されている。しカゝしながら同文献に開示されている組成物 は液晶配向膜そのものの用途に開発されたものであり、有機溶媒への溶解性に優れ ながら耐薬品性にも優れる、耐熱性榭脂の前駆体として開発されたものではな ヽ。 そこで、有機溶媒に対する溶解性が高 、ポリベンゾォキサゾール榭脂前駆体であ つて、加熱硬化後のポリべンゾォキサゾール榭脂が、高い耐熱性、耐薬品性、及び 耐フラックス性を満足するものが求められている。
[0007] 特許文献 1：特公平 1 46862号公報
特許文献 2 :特開 2002-12665号公報
特許文献 3：特開 2003— 105086号公報
特許文献 4：特開平 5— 27245号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、加熱硬化反応によって、耐熱性、耐薬品性、及び耐フラックス性に優れ た榭脂となるポリベンゾォキサゾール榭脂前駆体、及び該前駆体を含む組成物を提 供することを目的とする。さらに、上記加熱硬化後の耐熱性、耐薬品性、及び耐フラ ックス性に優れた耐熱性榭脂を与えると共に、露光機によるリソグラフィ一が可能であ り、有機溶媒への溶解性が高いポジ型感光性を有する榭脂組成物を提供することを 目的とする。また、該組成物力もなる耐熱性、耐薬品性、及び耐フラックス性を有する 硬化レリーフパターンの製造方法、及び該レリーフパターンを有する半導体装置を提 供することを目的とする。 課題を解決するための手段
本発明者は、前記課題を解決するため検討した結果、主鎖構造中に 5-アミノィソフ タル酸 導体を共重合させてなるヒドロキシポリアミド、及び該ヒドロキシポリアミドを含 む組成物が、本発明の課題を満たし得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 すなわち本発明は、以下の通りである。
1.一般式（1)で表される構造を有するヒドロキシポリアミド。
Figure imgf000006_0001
(式中、 m及び nは、 m>0, n≥0, 2≤m+n≤1000,及び 0.05≤mZ (m+n)≤ 1を満たす整数である。また、繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム 的であっても構わない。式中の Xは、下式（2)で表される基の中力も選ばれる少なくと も 1つの 4価の有機基を示し、式中の Yは、ァミノ基の少なくとも 1つの水素原子が置 換された 5—ァミノイソフタル酸力 カルボン酸残基を除 、た部分を示し、式中の Zは、 下式 (4)で表される基の中力 選ばれる少なくとも 1つの 2価の基を示す。 )
Figure imgf000006_0002
(式中、 Xは下式 (5)で表される基中から選ばれる 2価の有機基を示す。なお、式中
1
の芳香族環上の水素原子は、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ チル基、イソブチル基、 t ブチル基、フッ素原子、及びトリフルォロメチル基からなる 群力 選ばれる少なくとも 1個の基で置換されて 、てもよ！/、。 )
Figure imgf000007_0001
(式中、 Rは 1価の有機基であり、 Xは下式（5)で表される基中から選ばれる 2価の有
8 1
機基を示す。なお、式中の芳香族環上の水素原子は、メチル基、ェチル基、プロピ ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、フッ素原子、及びトリフ ルォロメチル基力 なる群力 選ばれる少なくとも 1個の基で置換されていてもよい。 )
Figure imgf000007_0002
(式中の芳香族環上の水素原子は、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル 基、ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、フッ素原子、及びトリフルォロメチル基力 らなる群力 選ばれる少なくとも 1個の基で置換されて 、てもよ 、。 )
2.前記 Yは、下式（3)で表される基の中から選ばれる少なくとも 1つの 2価の有機基 を示す、上記 1.記載のヒドロキシポリアミド。 "CORIII
Figure imgf000008_0001
(式中、 R , R , R , R , Rは各々独立に 1価の有機基であり、 Rは 2価の有機基で
1 2 3 4 6 5
あり、 Rはァラルキル基、ァリールスルフエ-ル基、ジァリールホスフィエル基、及び 3 置換されたシリル基力 なる群力も選ばれる少なくとも 1個の基である。なお、式中の 芳香族環上の水素原子は、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチ ル基、イソブチル基、 t ブチル基、フッ素原子、及びトリフルォロメチル基からなる群 から選ばれる少なくとも 1個の基で置換されて 、てもよ！/、。 )
3. 上記 1.又は 2.に記載のヒドロキシポリアミド (A) 100質量部、及び有機溶媒 (D ) 70— 900質量部を含む榭脂組成物。
4. 上記 1.又は 2.に記載のヒドロキシポリアミド (A) 100質量部、架橋剤（B) 1— 5 0質量部、及び有機溶媒 (D) 70— 900質量部を含む榭脂組成物。
5. 上記 1.又は 2.に記載のヒドロキシポリアミド (A) 100質量部、ナフトキノンジアジ ド基を有する光活性化合物 (C) l一 100質量部、及び有機溶媒 (D) 70— 900質量 部を含み、ポジ型感光性を有する榭脂組成物。
6. 上記 1.又は 2.に記載のヒドロキシポリアミド (A) 100質量部、架橋剤（B) 1— 5 0質量部、ナフトキノンジアジド基を有する光活性ィ匕合物（C) 1一 100質量部、及び 有機溶媒 (D) 70— 900質量部を含み、ポジ型感光性を有する榭脂組成物。
7. 架橋剤（B)がアタリレート系化合物である、上記 4.又は 6. に記載の榭脂組成 物。
8. 架橋剤（Β)がエポキシ系化合物である、上記 4.又は 6.に記載の榭脂組成物。
9. 上記 5.又は 6.に記載の榭脂組成物を基板上に塗布する工程、得られた塗膜 をマスクを介して活性光線で露光する力 又は化学線を直接照射する工程、露光部 又は化学線照射部を現像液により溶出除去する工程、得られたポジ型レリーフバタ ーンを 150— 400°Cで加熱する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。 10. 上記 9.に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターン力 なる層を有 してなる半導体装置。
発明の効果
[0010] 本発明のヒドロキシポリアミドは、耐熱性、耐薬品性、及び耐フラックス性に優れたポ リベンゾォキサゾール榭脂の前駆体として使用できる。
本発明の榭脂組成物は、塗布加熱することにより、耐熱性、耐薬品性、及び耐フラ ックス性に優れたポリベンゾォキサゾール榭脂塗膜を形成することができる。また、本 発明の榭脂組成物をナフトキノンジアジド基を有する光活性ィ匕合物を添加してポジ 型感光性榭脂組成物として使用した場合は、露光機でリソグラフィ一が可能であり、 有機溶媒に対する優れた溶解性を示し、加熱硬化後のポリベンゾォキサゾール榭脂 は耐熱性、耐薬品性、耐フラックス性に優れるという効果を有する。
本発明の硬化レリーフパターンの製造方法は、耐熱性、耐薬品性、耐フラックス性 に優れたポリべンゾォキサゾール榭脂からなる硬化レリーフパターンを容易に製造す ることがでさる。
本発明の半導体装置により、層間絶縁膜、又は表面保護膜として耐熱性、耐薬品 性、及び耐フラックス性に優れた硬化レリーフパターンを有する半導体装置を提供す ることがでさる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明を以下、より具体的に説明する。
<ヒドロキシポリアミドと榭脂組成物 >
本発明の榭脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
(A)ヒドロキシポリアミド
本発明のヒドロキシポリアミドは、下記一般式 (1)で表される繰り返し単位を有するも のである。該ヒドロキシポリアミドは、後述するビスアミノフエノール化合物 X(OH) (N
2
H ) と、後述するジカルボン酸 Y(COOH) との混合物、又は、該ビスアミノフエノー
2 2 2
ル化合物 X(OH) (NH ) と、該ジカルボン酸 Y(COOH) と、後述するジカルボン
2 2 2 2
酸 Z (COOH) との混合物を、酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸ゃジシクロ
2
へキシルカルポジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の周知のアミドィ匕 反応により得ることができる。
Figure imgf000010_0001
(式中、 m及び nは、 m>0, n≥0, 2≤m+n≤1000,及び 0.05≤mZ (m+n)≤ 1を満たす整数である。また、繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム 的であっても構わない。式中の Xは、下式（2)で表される基の中力も選ばれる少なくと も 1つの 4価の有機基を示し、式中の Yは、ァミノ基の少なくとも 1つの水素原子が置 換された 5—ァミノイソフタル酸力 カルボン酸残基を除 、た部分を示し、式中の Zは、 下式 (4)で表される基の中力 選ばれる少なくとも 1つの 2価の基を示す。 )
Figure imgf000010_0002
(式中、 Xは下式 (5)で表される基中から選ばれる 2価の有機基を示す。なお、式中 の芳香族環上の水素原子は、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ チル基、イソブチル基、 t ブチル基、フッ素原子、及びトリフルォロメチル基からなる 群力 選ばれる少なくとも 1個の基で置換されて 、てもよ！/、。 )
Figure imgf000011_0001
(式中、 Rは 1価の有機基であり、 Xは下式（5)で表される基中から選ばれる 2価の
8 1
有機基を示す。なお、式中の芳香族環上の水素原子は、メチル基、ェチル基、プロ ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、フッ素原子、及びトリ フルォロメチル基力 なる群力 選ばれる少なくとも 1個の基で置換されていてもよい
。）
Figure imgf000011_0002
(式中の芳香族環上の水素原子は、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル 基、ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、フッ素原子、及びトリフルォロメチル基か らなる群の中力 選ばれる少なくとも 1個の基で置換されて 、てもよ！/、。 )
なお、上式（1)中の Yは、下式（3)で表される基の中力も選ばれる少なくとも 1つの 2 価の有機基であることが好まし 、。
Figure imgf000012_0001
(式中、 R , R , R , R ,及び Rは各々独立に 1価の有機基であり、 Rは 2価の有機
1 2 3 4 6 5
基である。また、 Xは水素、アルキル基、又は芳香族基を示す。なお、式中の芳香族
2
環上の水素原子は、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ィ ソブチル基、 t ブチル基、フッ素原子、及びトリフルォロメチル基力 なる群力 選ば れる少なくとも 1個の基で置換されていてもよい。 )
前述の式（2)で表される 4価の有機基を有するビスアミノフ ノールイ匕合物 X(OH)
2
(NH ) としては、 2, 4—ジアミノレゾルシノール、 4, 6—ジアミノレゾルシノール、 2, 2
2 2
—ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（4—アミ ノ— 3—ヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（3 アミノー 4ーヒドロキ シフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4ーァミノ— 3—ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 3, 3，— ジァミノー 4, 4，ージヒドロキシジフエ-ルスルホン、 4, 4，ージアミノー 3, 3，ージヒドロキ シジフエニルスルホン、 3, 3，ージアミノー 4, 4，ージヒドロキシビフエニル、 4, 4，—ジアミ ノ一 3, 3，ージヒドロキシビフエ-ル、 9, 9 ビス（4— ( (4ーァミノ一 3—ヒドロキシ）フエノキ シ）フエ-ル）フルオレン、 9, 9 ビス（4— ( (3—アミノー 4—ヒドロキシ）フエノキシ）フエ- ル）フルオレン、 9, 9 ビス（（4 アミノー 3—ヒドロキシ）フエ-ル））フルオレン、 9, 9ービ ス（3—アミノー 4—ヒドロキシ）フエ-ル））フルオレン、 3, 3，ージアミノー 4, 4，一ジヒドロキ シジフエニルエーテル、 4, 4'ージアミノー 3, 3 '—ジヒドロキシフエニルエーテル、 2, 2 —ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシ— 2—トリフルォロメチルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（ 4—ァミノ— 3—ヒドロキシ— 2—トリフルォロメチルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3 アミ ノー 4ーヒドロキシー 5—トリフルォロメチルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4ーァミノ— 3— ヒドロキシー 5—トリフルォロメチルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3 アミノー 4ーヒドロキ シ— 6—トリフルォロメチルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 アミノー 3—ヒドロキシー 6— トリフルォロメチルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3 アミノー 4ーヒドロキシー 2—トリフル ォロメチルフエニル）へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス（4—アミノー 3—ヒドロキシー 2 —トリフルォロメチルフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（3 アミノー 4ーヒド 口キシー 5—トリフルォロメチルフエニル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（4—ァミノ —3—ヒドロキシー 5—トリフルォロメチルフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（ 3—アミノー 4—ヒドロキシ— 6—トリフルォロメチルフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス（4 アミノー 3—ヒドロキシー 6—トリフルォロメチルフエニル）へキサフルォロプロ パン、 3, 3，ージアミノー 4, 4，ージヒドロキシ— 2, 2，一ビス（トリフルォロメチル）ビフエ- ル、 4, 4，ージアミノー 3, 3，ージヒドロキシー 2, 2，一ビス（トリフルォロメチル）ビフエ-ル 、 3, 3，ージアミノー 4, 4，ージヒドロキシ— 5, 5，一ビス（トリフルォロメチル）ビフエ-ル、 4 , 4，ージアミノー 3, 3，ージヒドロキシー 5, 5，一ビス（トリフルォロメチル）ビフエ-ル、 3, 3 ，—ジアミノー 4, 4'ージヒドロキシー 6, 6'—ビス（トリフルォロメチル）ビフエ-ル、 4, 4'— ジァミノ— 3, 3，—ジヒドロキシー 6, 6，—ビス（トリフルォロメチル）ビフエ-ル等が挙げら れる。
本発明のヒドロキシポリアミドを製造するにあたって、これらのビスアミノフエノールイ匕 合物 X(OH) (NH ) は単独で用いてもよぐまた 2種類以上組み合わせて使用して
2 2 2
ちょい。
2価の有機基を有するジカルボン酸 Y(COOH) は、具体的には、 5—ァミノイソフタ
2
ル酸誘導体である。該誘導体は、 5—ァミノイソフタル酸が有するァミノ基の少なくとも 1つの水素原子を熱架橋基、保護基、又は重合性の不飽和結合を有さないジカルボ ン酸無水物基のいずれかで置換したィヒ合物であり、加熱時の挙動によって以下の 3 つの系に分けることができる。
第 1の系の誘導体は、 5 -ァミノイソフタル酸のアミノ基と、熱架橋基を有する酸無水 物、酸クロライド、イソシァネート、又はエポキシィ匕合物等とを反応させることで、 5—ァ ミノイソフタル酸のアミノ基に熱架橋基を導入した化合物である。
該熱架橋基としては、 150°C— 400°Cの範囲で自己架橋反応又はフエノールイ匕合 物と架橋反応を起こすものが望ましぐノルボルネン基、グリシジル基、シクロへキセン 基、ェチニル基、ァリル基、ビニル基、アルデヒド基、ベンゾシクロブテン基、フリル基 、フルフリル基、ジメトキシジメチルァミノ基、ジヒドロキシジメチルァミノ基、アルキ-ル 基、ァルケ-ル基、ォキセタン基、メタタリレート基、アタリレート基、シァノ基、チオフ ェン基、マレイミド基等が好まし 、例として挙げられる。
該熱架橋基を有する酸無水物としては、不飽和二重結合又は三重結合を有する酸 無水物が好ましぐ環状若しくは非環状のアルケニル基を有する炭素数力 一 12の 酸無水物、又は、環状若しくは非環状のアルキ-ル基を有する炭素数力 一 12の酸 無水物がより好ましい。具体的には、 5 ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物、 ェキソ 3, 6—エポキシ 1, 2, 3, 6—テトラヒドロフタル酸無水物、 3 ェチ-ルー 1, 2 ーフタル酸無水物、 4 ェチニルー 1, 2—フタル酸無水物、シス 4ーシクロへキセン 1 , 2—ジカルボン酸無水物、 1ーシクロへキセン 1, 2—ジカルボン酸無水物、マレイン 酸無水物、無水シトラコン酸、無水ィタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル 酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸 、及びァリルスクシン酸無水物が挙げられる。これらの酸無水物は、 5—ァミノイソフタ ル酸のアミノ基と反応させることによって、式 (3)の Rに熱架橋基を有する有機基を
5
導入した化合物を合成することができる。
該熱架橋基を有する酸クロライドとしては、不飽和二重結合又は三重結合を有する 酸クロライドが好ましぐ環状若しくは非環状のァルケ-ル基を有する炭素数が 3— 1 1の酸クロライド、又は環状若しくは非環状のアルキニル基を有する炭素数が 3— 11 の酸クロライドがより好ましい。具体的には、 3—シクロへキセン 1一力ルボン酸クロラ イド、 2—フランカルボン酸クロライド、クロトン酸クロライド、ケィ皮酸クロライド、メタタリ ノレ酸クロライド'、アタリノレ酸クロライド'、プロピ才リック酸クロライド'、テ卜ロリック酸クロライ ド、及びチォフェン 2—ァセチルクロライドが挙げられる。これらの酸クロライドは、 5— ァミノイソフタル酸のアミノ基と反応させることによって、式（3)の Rに熱架橋基を有す
4
る有機基を導入したィ匕合物を合成することができる。
該熱架橋基を有する該酸クロライドがスルホニルクロライドである場合は、不飽和二 重結合又は三重結合を有するスルホユルク口ライドが好ましぐアルケニル基で置換 された炭素数が 9一 11のァリールスルホニルクロライドがより好ましい。具体的には、 p スチレンスルホ-ルクロライドが挙げられる。これらのスルホ-ルクロライドは、 5—ァ ミノイソフタル酸のアミノ基と反応させることによって、式（3)の Rに熱架橋基を有する 有機基を導入したィ匕合物を合成できる。
該熱架橋基を有するイソシァネートとしては、不飽和二重結合又は三重結合を有 するイソシァネートが好ましく、環状若しくは非環状のアルケニル基を有する炭素数 力 一 15のイソシァネート、又は環状若しくは非環状のアルキニル基を有する炭素数 力 一 15のイソシァネートがより好ましい。具体的には、 3 イソプロべ-ルー α , α ~ ジメチルベンジルイソシァネート、及びメタクリロイルォキシェチルイソシァネートが挙 げられる。これらのイソシァネートは、 5—ァミノイソフタル酸のアミノ基と反応させること によって、式 (3)の Rに熱架橋基を有する有機基を導入した化合物を合成できる。
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該熱架橋基を有するエポキシィ匕合物としては、不飽和二重結合又は三重結合を有 するエポキシィ匕合物が好ましぐ環状若しくは非環状のアルケニル基を有する炭素数 力 一 15のエポキシィ匕合物、又は環状若しくは非環状のアルキニル基を有する炭素 数が 5— 15のエポキシィ匕合物がより好ましい。具体的には、グリシジルメタタリレート、 及びァリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのエポキシィ匕合物は、 5—ァミノ イソフタル酸のアミノ基と反応させることによって、式（3)の Rに熱架橋基を有する有
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機基を導入したィ匕合物を合成できる。
第 2の系の誘導体は、 5—ァミノイソフタル酸のアミノ基を一般に知られている脱離可 能なアミノ基の保護基であるウレタン型 (アルコキシカルボニル型)保護基、ァシル型 保護基、ァラルキル型保護基、シリコン型保護基、ウレァ型保護基、スルホ二ル型保 護基、スルフエニル型保護基、又はホスフィニル型保護基等で保護した化合物であ る。これらの保護基はポリべンゾォキサゾール前駆体を加熱によって閉環させる工程 で脱離し、ァミノ基が再生するものを選択する。再生したアミノ基は、ヒドロキシポリアミ ド主鎖の一部、又は末端部と架橋反応を起こす。
ウレタン型保護基としては、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、プロポキ シカルボニル基、イソブトキシカルボ-ル基、 t ブトキシカルボ-ル基、メトキシァセチ ル基、及びトリクロ口ェチルォキシカルボ-ル基等の炭素数 2— 7のアルコキシカルボ ニル基、並びにべンジルォキシカルボ-ル基、 p—二トロべンジルォキシカルボ-ル 基、 ρ—メトキシベンジルォキシカルボ-ル基、イソボル-ルペンジルォキシカルボ- ル基、及び ρ—ビフエ-ルイソプロピルべンジルォキシカルボ-ル基等の炭素数 8— 2 5のァラルキルォキシカルボ-ル基が挙げられる。
5—ァミノイソフタル酸のアミノ基をウレタン型保護基で保護するために用いる化合物 としては、具体的には、クロ口ギ酸メチル、クロ口ギ酸ェチル、クロ口ギ酸ー n プロピル 、クロロギ酸イソプロピル、クロロギ酸イソブチル、クロ口ギ酸ー 2—エトキシェチル、クロ 口ギ酸ー sec—ブチノレ、クロロギ酸べンジノレ、クロ口ギ酸ー 2—ェチノレへキシノレ、クロロギ 酸ァリル、クロロギ酸フエ-ル、クロロギ酸 2, 2, 2—トリクロロェチル、クロロギ酸 2— ブトキシェチル、クロ口ギ酸ー p—ニトロベンジル、クロ口ギ酸ー p—メトキシベンジル、クロ ロギ酸イソボル-ルペンジル、及びクロ口ギ酸ー ρ—ビフエ-ルイソプロピルベンジルな どのクロロギ酸エステル類、並びに 2— t ブトキシカルボ-ルーォキシィミノ— 2—フエ- ルァセトニトリル、 S— t ブトキシカルボ二ルー 4, 6—ジメチルーチォピリミジン、及びジ tーブチルージカルボナート等の t ブトキシカルボ-ル化剤が挙げられる。これらの 化合物を 5—ァミノイソフタル酸のアミノ基と反応させることによって、式（3)の Rにァ ルキル基又はァラルキル基を導入したィ匕合物を合成することができる。
ァシル型保護基としては、ホルミル基等の炭素数が 1一 5のアルコキシカルボ-ル 基、フタロイル基、及びジチアスクシノィル基等の炭素数 2— 12の環状イミドィ匕合物を 形成する基、が挙げられる。
5—ァミノイソフタル酸のアミノ基をァシル型保護基で保護するために用いられる化 合物としては、具体的には、 N エトキシカルボ-ルフタルイミド、ェチルジチォカルボ ユルク口リド、ギ酸クロライド、ベンゾイルク口ライド、ァセチルクロライド等が挙げられる 。これらの化合物は、 5—ァミノイソフタル酸のアミノ基と反応させることによって、式（3 )の尺にアルキル基若しくはァラルキル基を導入したィ匕合物、又は式（3)の Rを有す
4 5 る環状イミド化合物を合成することができる。
ァラルキル型保護基としては、トリフエ-ルメチル基等が挙げられる。
5—ァミノイソフタル酸のアミノ基をァラルキル型保護基で保護するために用いられる 化合物としては、具体的には、塩ィ匕トリフエニルメチル (塩ィ匕トリチル)等が挙げられる 。これらの化合物は、 5—ァミノイソフタル酸のアミノ基と反応させることによって、式（3 )の Rにァラルキル基を導入したィ匕合物を合成することができる。
シリコン型保護基は有機基で 3置換されたシリル基であり、トリメチルシリル基、トリエ チルシリル基、 t -ブチルジメチルシリル基、及び t -ブチルジフエ-ルシリル基等の炭 素数 1一 4のアルキル基又はフエニル基で 3置換されたシリル基が挙げられる。
5—ァミノイソフタル酸のアミノ基をシリコン型保護基で保護するために用いられる化 合物としては、具体的には、トリメチルクロロシラン、へキサメチルジシラザン、 N, O— ビス（トリメチルシリル)ァセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルォロアセトアミド、（N , N-ジメチルァミノ）トリメチルシラン、（ジメチルァミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリ ルジフエニル尿素、ビス（トリメチルシリル)尿素などのシリル化剤が挙げられる。これら の化合物は、 5—ァミノイソフタル酸のアミノ基と反応させることによって、式（3)の Rに 3置換されたシリル基を導入したィ匕合物を合成することができる。
ウレァ型保護基で 5—ァミノイソフタル酸のアミノ基を保護するためには、 5—アミノィ ソフタル酸と各種モノイソシァネートイ匕合物とを反応させればよい。
該モノイソシァネートイ匕合物としては、 n—ブチルイソシァネート、及び n—才クタデシ ルイソシァネート等の炭素数が 3— 20のアルキルイソシァネート、並びにフエ-ルイソ シァネート、及び 0-トリルイソシァネート等の炭素数が 6— 12のァリールイソシァネー トが挙げられる。これらの化合物は、 5—ァミノイソフタル酸のアミノ基と反応させること によって、式（3)の Rにアルキル基又はァリール基を導入したィ匕合物を合成すること
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ができる。
スルホニル型保護基としては、トルエンスルホ-ル（トシル)基等の炭素数が 6— 8の ァリールスルホ-ル基、メタンスルホ-ル (メシル）基等の炭素数が 1一 5のアルキルス ルホニル基が挙げられる。
5—ァミノイソフタル酸のアミノ基をスルホ -ル型保護基で保護するために用いられる 化合物としては、具体的には、 p—トルエンスルホン酸クロライド等の炭素数が 5— 8の ァリールスルホ-ルクロライド、及びメタンスルホン酸クロライド等の炭素数が 1一 4の アルキルスルホユルク口ライドが挙げられる。これらの化合物は、 5—ァミノイソフタル酸 のァミノ基と反応させることによって、式（3)の Rにアルキル基又はァリール基を導入
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した化合物を合成することができる。
上記以外の保護基としては、 o—二トロフエ-ルスルフエ-ル基、及び o—-トロピリジ ンスルフエ-ル基等の炭素数が 5— 7のァリールスルフエ-ル基、ジフエ-ルホスフィ -ル基等の炭素数が 10— 20のジァリールホスフィエル基、並びに 2—ペンゾィルー 1 ーメチルビ-ル基等が挙げられる。
[0020] 第 3の系の誘導体は、 5—ァミノイソフタル酸のアミノ基と重合性の不飽和結合を有さ な ヽジカルボン酸無水物とを反応させることで、 5—ァミノイソフタル酸のアミノ基をイミ ド化したィ匕合物である。当該誘導体の加熱時の挙動は定かではないが、イミド環が開 環しつつ、別のヒドロキシポリアミド分子中のフエノール部分とエステル結合により架 橋するものと推定している。
重合性の不飽和結合を有さな!、ジカルボン酸無水物としては、 o—フタル酸無水物 、シス 1, 2—シクロへキサンジカルボン酸無水物、及びグルタル酸無水物等の炭素 数 4一 12のジカルボン酸無水物が挙げられる。これらの化合物は、 5—ァミノイソフタ ル酸のアミノ基と反応させることによって、式（3)の Rを有する環状イミド化合物を合
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成することができる。
本発明において、ァミノ基の少なくとも 1つの水素原子が置換された 5—ァミノイソフ タル酸力 カルボン酸基を除 、た部分である Yは、前述の式（3)で表される 2価の有 機基であることが好ましぐその中でも Rを有するウレタン型保護基で置換された当 該 2価の有機基、 Rを有するウレァ型保護基で置換された当該 2価の有機基、 Rを
2 3 有するスルホ -ル型保護基で置換された当該 2価の有機基、不飽和二重結合又は 三重結合を含む Rを有する熱架橋基で置換された当該 2価の有機基、不飽和二重
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結合又は三重結合を含む Rを有する熱架橋基で置換された当該 2価の有機基、及
5
び重合性の不飽和結合を有さな 、Rを有するジカルボン酸無水物基で置換された
5
当該 2価の有機基力 なる群力 選ばれる少なくとも一つの 2価の有機基であること 力 り好ましい。
本発明の榭脂組成物の構成成分であるヒドロキシポリアミドを製造するにあたって、 これらのジカルボン酸 Y(COOH) は単独で用いてもよぐまた 2種類以上組み合わ
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せて使用してもよい。
[0021] 式 (4)で表される 2価の有機基を有するジカルボン酸 Z (COOH) の例としては、ィ
2
ソフタル酸、 3, 4，ービフヱ-ルジカルボン酸、 3, 3，ービフヱ-ルジカルボン酸、 1, 4 ナフタレンジカルボン酸、 2, 3 ナフタレンジカルボン酸、 1, 5—ナフタレンジカルボ ン酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、 4, 4，ースルホ-ルビス安息香酸、 3, 4，ースル ホ-ルビス安息香酸、 3, 3'—スルホ-ルビス安息香酸、 4, 4' ォキシビス安息香酸 、 3, 4' ォキシビス安息香酸、 3, 3' ォキシビス安息香酸、 2, 2 ビス（4 カルボキ シフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3 カルボキシフエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（4一力 ルボキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（3 カルボキシフエ-ル）へキ サフルォロプロパン、 2, 2' ジメチルー 4, 4'ービフエ-ルジカルボン酸、 3, 3'—ジメ チルー 4, 4'ービフエニルジカルボン酸、 2, 2' ジメチルー 3, 3'—ビフエニルジカルボ ン酸、 2, 2，—ビス（トリフルォロメチル） 4, 4，ービフエ-ルジカルボン酸、 3, 3，一ビス (トリフルォロメチル) 4, 4，ービフエ-ルジカルボン酸、 2, 2，一ビス（トリフルォロメチ ル） 3, 3'—ビフエ-ルジカルボン酸、 9, 9 ビス（4— (4 カルボキシフエノキシ）フエ -ル）フルオレン、 9, 9 ビス（4— (3—カルボキシフエノキシ）フエ-ル）フルオレン、 4 , 4，一ビス（4一カルボキシフエノキシ）ビフエ-ル、 4, 4，一ビス（3—カルボキシフエノキ シ）ビフエ-ル、 3, 4，一ビス（4 カルボキシフエノキシ）ビフエ-ル、 3, 4，一ビス（3—力 ルボキシフエノキシ）ビフエ-ル、 3, 3'—ビス（4 カルボキシフエノキシ）ビフエ-ル、 3 , 3，一ビス（3—カルボキシフエノキシ）ビフエ-ル、 4, 4，一ビス（4 カルボキシフエノキ シ） p ターフェ-ル、 4, 4' ビス（4 カルボキシフエノキシ） m ターフェ-ル、 3, 4'—ビス（4 カルボキシフエノキシ） p—ターフェ-ル、 3, 3 '—ビス（4 カルボキシフ エノキシ） P—ターフェ-ル、 3, 4'—ビス（4 カルボキシフエノキシ） m ターフェ-ル 、 3, 3'—ビス（4 カルボキシフエノキシ) m ターフェ-ル、 4, 4' ビス（3—カルボキ シフエノキシ）一 p ターフェ-ル、 4, 4，一ビス（3—カルボキシフエノキシ）一 m ターフェ -ル、 3, 4，—ビス（3—カルボキシフエノキシ） p—ターフェ-ル、 3, 3，一ビス（3—カル ボキシフエノキシ) p ターフェ-ル、 3, 4'—ビス（3—カルボキシフエノキシ) m—タ 一フエ-ル、 3, 3'—ビス（3—カルボキシフエノキシ） m ターフェ-ル、 3—フルォロイ ソフタル酸、 2 フルォロイソフタル酸、 2 フルォロテレフタル酸、 2, 4, 5, 6—テトラフ ルォロイソフタル酸、 2, 3, 5, 6—テトラフルォロテレフタル酸、 5 トリフルォロメチルイ ソフタル酸、 4ーェチュルイソフタル酸、 5—ェチュルイソフタル酸等が挙げられる。 また、テトラカルボン酸二無水物を、モノアルコール、モノアミン等で開環して上記ジ カルボン酸 Z (COOH) として使用することもできる。ここでモノアルコールの例として は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及び t—ブ タノール等の炭素数 1一 5のアルキルアルコール、並びにべンジルアルコール等の炭 素数 6— 19のァラルキルアルコールが挙げられ、モノアミンの例としては、ブチルアミ ン等の炭素数 1一 5のアルキルァミン、及びァ-リン等の炭素数 5— 12のァリールアミ ンが挙げられる。又は別法としてテトラカルボン酸二無水物とビスアミノフエノールもし くはジァミンとを反応させて、生成するカルボン酸残基を、上述のモノアルコール又は モノアミンにより、エステルイ匕又はアミド化することもできる。
さらには、ビスアミノフエノール 1モルに対して無水トリメリット酸クロライド 2モルを反 応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、上記のテトラカルボン酸二無水物と 同様の方法で開環して上記ジカルボン酸 Z (COOH) として使用することもできる。
2
本発明のヒドロキシポリアミドを製造するにあたって、これらのジカルボン酸 Z (COO H) は単独で用いてもよぐまた 2種類以上組み合わせて使用してもよい。ただし、前
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述したように、テレフタル酸、及び 4, 4，，一ビフヱ-ルジカルボン酸等の剛直骨格を 有するポリベンゾォキサゾール榭脂前駆体は、それ自身のアルカリ水溶液及び有機 溶剤に対する溶解性が低下することと、水銀ランプの出射光である i線の透過性が下 力 ¾ために、 Z (COOH) としてこれらを単独で用いることは好ましくない。
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さらに、本発明のヒドロキシポリアミドにおいて、その末端基を特定の有機基で封止 することも好ましい。このような封止基としては、例えば、特開平 5— 197153号公報に 記載されている有機基が挙げられる。該封止基で封止した場合、加熱硬化後の硬化 レリーフパターンの機械物性や形状が良好となることが期待される。このような封止基 のうちより好適なものとしては、以下のものが挙げられる。
° ?
Z—NR——
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
^ ft
CH3CH2-O-C-NH—— C¾—や— O— C— H-
CH3
Figure imgf000021_0003
CH3-SO2-NH——
Figure imgf000021_0004
また、本発明のヒドロキシポリアミドにおいて、前述のビスアミノフエノールイ匕合物以 外のジァミンを縮合させてもよい。一例として、ケィ素原子を有するジァミンとジカルボ ン酸カもなる単位を縮合させることが挙げられる。これにより基板となるシリコンウェハ 一に対する接着力を向上させることができる。好ましい該ジァミンとしては、ビス (4ーァ ミノフエ-ル）ジメチルシラン、ビス（4—ァミノフエ-ル）テトラメチルシロキサン、ビス（p —ァミノフエ-ル)テトラメチルジシロキサン、ビス ( γ—ァミノプロピル)テトラメチルジシ ロキサン、 1, 4—ビス（ γ ァミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（4 アミノブチ ル)テトラメチルジシロキサン、ビス（ γ—ァミノプロピル)テトラフエ-ルジシロキサン等 が挙げられる。
前述のビスアミノフエノールイ匕合物以外のジァミンを含む単位を縮合させる場合は、 全ジァミン中の該ビスアミノフエノール化合物は、 70— 100モル0 /0力好ましく、 80— 1 00モル0 /0であることがより好まし!/、。
本発明のヒドロキシポリアミドの製造方法を、酸クロリド法を例として説明する。
酸クロリド法では、使用する酸クロリドは、まず、 Ν,Ν—ジメチルホルムアミド、ピリジン 等の触媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チォニルとを反応させ、過剰の塩 化チォニルを加熱及び減圧により留去した後、残さをへキサン、トルエン等の溶媒で 再結晶することにより得られる。こうして得られた酸クロリドは、単離して使用することが できるし、単離せずにそのまま使用することもできる。このようにして製造したジカルボ ン酸クロリドを、ビスアミノフエノールイ匕合物と共に、通常 Ν-メチル -2-ピロリドン、又 は Ν, Ν-ジメチルァセトアミド等の極性溶媒に溶解し、トリェチルァミン、又はピリジン 等の酸受容剤存在下で、室温ないし 30°Cで反応させることにより、ヒドロキシポリア ミドを得ることができる。
前記ビスアミノフ ノール化合物 X(OH) (NH ) の少なくとも 1種と、前記ジカルボ
2 2 2
ン酸 Y(COOH) の少なくとも 1種とを、用いることにより得られたヒドロキシポリアミドの
2
繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム的であってもよい。また、ジカル ボン酸 Y(COOH) 由来の繰り返し単位と、ジカルボン酸 Z (COOH) 由来の繰り返
2 2
し単位の配列は、ブロック的であってもランダム的であってもよ！/、。
この場合、 2種以上のビスアミノフエノール化合物、又は 2種以上のジカルボン酸を 同時に反応溶液に加えると、繰り返し単位はランダム的配列になる。一方、 2種以上 のビスアミノフエノール化合物、又は 2種以上のジカルボン酸を時間差をお!/、て反応 溶液に加える力 又は 1種のビスアミノフヱノール化合物と 1種のジカルボン酸との反 応操作で得られるヒドロキシポリアミド反応溶液をビスアミノフエノールイ匕合物、又はジ カルボン酸の少なくとも片方を別種とした反応操作で得られるヒドロキシポリアミドとを 縮合させることにより、繰り返し単位の配列はブロック的になる。
[0026] 本発明のヒドロキシポリアミドは、加熱することによりォキサゾールイ匕反応とともに架 橋反応を生じるという特徴を有する。即ち、 5 -ァミノイソフタル酸部分で一部架橋した ポリベンゾォキサゾール榭脂を得ることができる。
前述の式（1)で示した構造中の m及び nは、その合計が 2— 1000までの整数であ る力 好ましくは、 5— 100までとするのがよい。ここで、 mと nの合計が 1000を超える と、有機溶媒への溶解性が低くなり取り扱いが非常に困難になるため好ましくない。 また、 2未満だと充分な物性が得られな 、ので好ましくな 、。
また、 m及び nは 0. 05≤ (mZ (m+n) )≤ 1を満たす整数である力 好ましくは、 0 . l≤(mZ (m+n) )≤lとするのがよい。（mZ (m+n) )の値が 0. 05未満の場合は 架橋密度が少ないため、耐熱性 '耐薬品性向上の効果が小さくなる。
[0027] (B)架橋剤
本発明の榭脂組成物においては、架橋剤を添加してもよい。該架橋剤とは、熱によ り架橋反応を起こす化合物を意味し、アタリレート系化合物、エポキシ系化合物、メチ ロール系化合物、及びアミノ榭脂が挙げられる。そのなかでも、アタリレート系化合物 、及びエポキシ系化合物が好ましぐアタリレート系化合物がより好ましい。
アタリレート系化合物は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、 及びメタクリルアミド等力 選ばれる基を分子内にもつ化合物をいう。
好ましいものの具体例としては、メタクリルアルデヒド、メタクリルアミド、メタクリル酸、 メタクリル酸 2—(ァセトァセチロキシ）ェチルエステル、メタクリル酸ァリルエステル、メ タクリル酸べンジルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸シクロへキシ ルエステル、メタクリル酸 2—ジェチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミ ノエチルエステル、メタクリル酸ドデシルエステル、メタクリル酸 2—エトキシェチルエス テル、メタクリル酸ェチルエステル、メタクリル酸 2—ェチルへキシルエステル、メタタリ ル酸フルフリルエステル、メタクリル酸へキサフルォロプロピルエステル、メタクリル酸 へキシルエステル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチルエステル、メタクリル酸プロピルェ ステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸ォクチルエステル、メタクリル酸ステ ァリルエステル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、メタクリル酸 3—(トリメトキ シシリル）プロピルエステル、メタクリル酸ビュルエステル、ァクロレイン、アクリルアミド
、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、アクリル酸ブチルエス テル、アクリル酸シクロへキシルエステル、アクリル酸ェチルエステル、アクリル酸へキ シルエステル、アクリル酸ヒドロキシェチルエステル、アクリル酸 2—メトキシェチルエス テル、アクリル酸ステアリルエステル、アクリル酸 3—(トリメトキシシリル）プロピルエステ ル、メトキシジエチレングリコールメタタリレート、フエノキシェチルアタリレート、グリシ ジルメタタリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレンダリコール ジアタリレート、ネオペンチルグリコールジメタタリレート、ネオペンチルグリコールジァ タリレート、 2—ヒドロキシー 1, 3—ジメタクリロキシプロパン、 2—ヒドロキシー 1, 3 ジァク リロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタタリレート、トリメチロールプロパントリア タリレート、テトラメチローノレメタントリメタタリレート、テトラメチローノレメタントリアタリレー ト、テトラメチロールメタンテトラメタタリレート、テトラメチロールメタンテトラアタリレート 、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート、イソシァヌル酸 EO変性トリアタリレート、 ビスフエノール A EO変性ジアタリレート等が挙げられる。
また、新中村化学工業社製 NK エステルシリーズ M— 20G、 M— 40G、 M— 90G 、 M-230G, CB— 1、 SA、 S、 AMP— 10G、 AMP— 20G、 AMP— 60G、 AM— 90G 、 A— SA、 LA, 1G、 2G、 3G、 4G、 9G、 14G、 23G、 BG、 HD、 NPG、 9PG、 701 、 BPE— 100、 BPE— 200、 BPE— 500、 BPE— 1300、 A— 200、 A— 400、 A— 600、 A— HD、 A— NPGゝ APG— 200、 APG— 400、 APG— 700、 A— BPE— 4、 701A、 T MPT、 A— TMPT、 A— TMM— 3、 A— TMM— 3L、及び A— TMMT (いずれも商品 名）が挙げられる。
また、共栄社ィ匕学製ライトエステルシリーズ M、 E、 NB、 IB、 EH、 ID、 L、 L— 5、 L —7、 TD、 L— 8、 S、 MC、 130MA、 04 IMA, CH、 THF、 BZ、 PO、 IB— X、 HO、 HOP, HOA、 HOP— A、 HOB、 A、 HO— MS、 HO— HH、 HO— MPP、 G、 P— 1M 、 P— 2M、 EG、 2EG、 1. 4BG、 1. 6HX、 1. 9ND、 TMP、 G— 101P、 G— 201P、 B P— 2EM、 TB、 IS、 MTG、 BO、 CL、 3EG、 4EG、 9EG、 14EG、 NP、 M— 3F、 M 4F、 M— 6F、 FM— 108、 1. 3BG、及び 1. 10DC (いずれも商品名）が挙げられる また、共栄社ィ匕学製ライトアタリレートシリーズ IAA、 L A、 S— A、 BO— A、 EC— A 、 MTG— A、 130A、 DPM— A、 PO— A、 P— 200A、 NP— 4EA、 NP—8EA、 THF— A、 IB— XA、 HOA、 HOP— A、 M— 600A、 HOA— MSゝ HOA— MPE、 3EG— A、 4 EG— A、 9EG— A、 14EG— A、 NP— A、 1. 6HX— A、 1. 9ND— Aゝ DCP— A、 BP— 4 EA、 BP— 4PA、 TMP— A、 TMP— 6EO— 3A、 PE— 3A、 PE— 4A、 DPE— 6A、 BA 104、 BA— 134、及び G—201P (いずれも商品名）が挙げられる。
また、共栄社ィ匕学製エポキシエステルシリーズ M— 600A、 40EM、 70PA、 200 PA、 80MFA、 3002M、及び 3002A (いずれも商品名）が挙げられる。
また、東亜合成社製ァロニックスシリーズ M— 101、 M— 102、 M— 110、 M— 111、 M— 113、 M— 117、 M— 120、 M— 208、 M— 210、 M— 211、 M— 215、 M— 220、 M —225、 M— 233、 M— 240、 M— 245、 M— 260、 M— 270、 M— 305、 M— 309、 M— 3 10、 M— 315、 M— 320、 M— 350、 M— 360、 M— 400、 M— 408、 M— 450、 M— 530 0、 M— 5400、 M— 5600、及び M— 5700 (1/、ずれも商口 ¾名）力 ^挙げ、られる。
さらに、興人社製 DMAEA、 DMAPAA、 DMAA、 ACMO、 NIPAM、及び DE AA等 ( ヽずれも商品名）が挙げられる。
これらのアタリレート系化合物の中でも、熱重合性官能基を 2つ以上有する化合物 が特に好ましい。
エポキシ系化合物は、エポキシド、及びシクロへキセンォキシド力 選ばれる基を分 子内にもつ化合物をいう。
好ましいものの具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジェチ レングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチル ギリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、イソ シァヌル酸トリグリシジルエステル等が挙げられる。
また、共栄社ィ匕学製ェポライ卜シリーズ、 40E、 100E、 200E、 400E、 70P、 200P 、 400P、 1500NP, 1600、 80MF、 100MF、 4000、 3002等（ ヽずれも商口 ¾名）力 S 挙げられる。
これらのエポキシ系化合物の中でも、エポキシド基を 2つ以上有する化合物が特に 好ましい。 [0030] メチロール系化合物とは、分子内にメチロール基又はアルコキシメチル基を有する フエノール誘導体をいう。好ましいものの具体例としては、本州化学工業社製、 DML -PC, DML— OC、 DML— OCHP、 TML— BP、旭有機材工業社製、 46DMOC、 DM— BIOC— F、 26DMPC、 DM—BIPC— F、 26DMPCHPゝ TM— BIP— A、 TMP 等 (いずれも商品名）が挙げられる。
アミノ榭脂は、メラミン榭脂、ベンゾグアナミン榭脂、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂 、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、及びこれらの誘導体をいう。好ましいものの具体例と しては、三和ケミカル社製、 -カラックシリーズ、 MW— 30HM、 MW-IOOLM, MX —270、 MX— 280、 MX— 290、三井サイテック社製、サイメルシリーズ、 235、 303、 1 123、 1170等 (いずれも商品名）が挙げられる。
以上述べた架橋剤は単独で使用しても 2つ以上混合して使用してもよい。 本発明の組成物において、架橋剤を添加する場合の配合量は、ヒドロキシポリアミ ド 100質量部に対し、 1一 50質量部が好ましぐ 3— 20質量部がより好ましい。架橋 剤の配合量が 1質量部未満の場合は、添カ卩による効果が少なぐ逆に 50質量部を超 えると、組成物の安定性又はリソグラフィー特性が悪くなる。
[0031] (C)光活性化合物
本発明の榭脂組成物はそのまま熱硬化させても使用することも可能であるが、光活 性ィ匕合物を添加してポジ型感光性を有する榭脂組成物として使用するとレリーフバタ ーンを形成することができるので好まし 、。
好ま 、光活性化合物（以下、「PAC」とも 、う。）としては、感光性ジァゾキノンィ匕合 物が挙げられる。具体的には、 1, 2—べンゾキノンジアジド、又は 1, 2—ナフトキノンジ アジド構造を有する化合物であり、米国特許第 2,772,972号、同第 2,797,213号、 同第 3,669,658号等により公知の物質を含む。このような化合物の好ましい例として は、下記のものが挙げられる。
Figure imgf000027_0001
u0032
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
(式中、 Qは水素原子又はナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、すべ ての Qが同時に水素原子であることはない。 )
本発明の榭脂組成物における PACの配合量は、ヒドロキシポリアミド 100質量部に 対し、 PAC1— 100質量部が好ましぐ 5— 30質量部がより好ましい。 PACの配合量 力 質量部未満の場合は、光パターユング性が不良になりやすぐまた現像時の膜 減りも大きくなる。逆に 100質量部を超えると現像時に残渣が発生し良好なパターン が得られなくなる。
(D)有機溶媒
本発明の榭脂組成物においては、ヒドロキシポリアミドを有機溶媒に溶解し、ワニス 状にして使用することが、基板への塗布を容易にすることができるので好ましい。 このような有機溶媒としては、 N—メチルー 2—ピロリドン、シクロペンタノン、シクロへキ サノン、 γ—ブチ口ラタトン、 Ν, Ν—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジェ チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジェチ レングリコールジブチノレエ一テル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジプロ ピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレァセテ ート、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸ブチル、メチルー 1, 3—ブチレングリコールァセ テート、 1, 3—ブチレングリコール— 3—モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビ ン酸ェチル、メチルー 3—メトキシプロピオネート、フエノキシエタノール等を、単独又は 混合して使用できる。
本発明の榭脂組成物における有機溶媒の配合量は、ヒドロキシポリアミド 100質量 部に対し、 70— 900質量部が好ましぐ 100— 400質量部がより好ましい。
(Ε)その他の添加剤
本発明の榭脂組成物には、必要に応じて染料、界面活性剤、安定剤、基板との密 着性を高めるための接着助剤等の添加剤を添加してもよい。また、本発明のポジ型 感光性を有する榭脂組成物にぉ ヽては、溶解促進剤を添加することも可能である。 上記添加剤について更に具体的に述べると、染料としては、メチルバイオレット、ク リスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。
また、界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、若しくはポリオキシエチレンラ ゥリルエーテル等のポリダリコール類、又はその誘導体力もなる非イオン系界面活性 剤、フロラード (商品名、住友 3Μ社製)、メガファック (商品名、大日本インキ化学ェ 業社製)、又はスルフロン (商品名、旭硝子社製)等のフッ素系界面活性剤、 KP341 (商品名、信越ィ匕学工業社製)、 DBE (商品名、チッソ社製)、ダラノール (商品名、共 栄社ィ匕学社製)等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。
接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメ チルエーテル、 tーブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、及び各種シ ランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤の具体的な好まし 、例としては、 3—メタクリロキシプロピルトリア ルコキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、 3—グリシドキ シプロピルトリアルコキシシラン、 3—グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン 、 3—ァミノプロピルトリアルコキシシラン又は 3—ァミノプロピルジアルコキシアルキルシ ランと、酸無水物又は酸二無水物の反応物、 3—ァミノプロピルトリアルコキシシラン又 は 3—ァミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基ゃゥレア基に 変換したものが挙げられる。この際のアルキル基としてはメチル基、ェチル基、ブチ ル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水 物としてはピロメリット酸二無水物、 3, 3' , 4, 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸二 無水物、 4, 4'ーォキシジフタル酸二無水物など力 ウレタン基としては t ブトキシカ ルポ-ルァミノ基など力 ウレァ基としてはフエ-ルァミノカルボ-ルァミノ基などが挙 げられる。
[0035] また、溶解促進剤としては、フエノール性水酸基を有する化合物が好ましぐ例えば 、ビスフ ノール、又は MtrisPC、 MtetraPC (商品名、本州化学工業社製）等の直 鎖状フエノール化合物、 TrisP— HAP、 TrisP— PHBA、 TrisP— PA等の非直鎖状フ エノールイ匕合物（商品名、本州化学工業社製）、ジフエニルメタンのフエ-ル基の水 素原子 2— 5個を水酸基に置換した化合物、 3, 3—ジフヱ-ルプロパンのフエ-ル基 の水素原子 1一 5個を水酸基に置換したィ匕合物、 2, 2 ビス (3 アミノー 4ーヒドロキ シフエ-ル）へキサフルォロプロパンと 5—ノルボルネン—2, 3—ジカルボン酸無水物 の 1対 2反応物、ビス—（3—アミノー 4ーヒドロキシフエ-ル)スルホンと 1, 2—シクロへキ シルジカルボン酸無水物の 1対 2反応物などを挙げることができる。
[0036] <硬化レリーフパターンと半導体装置の製造方法 >
本発明の硬化レリーフパターンの製造方法には、上記のポジ型感光性を有する榭 脂組成物が使用され、その製造は以下の工程で行われる。
まず、該組成物を基板となる半導体ウェハーに塗布する。その時には、該組成物と 基板との接着性を高める目的で、あらかじめシランカップリング剤等の接着助剤を基 板に前塗布しておいてもよい。その塗布方法としては、スピンナーを用いる回転塗布 、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げら れる。これらのなかでも、回転塗布法の場合は、スピンナ一の回転数を変更すること により容易に膜厚を制御することができるので好ましい。該組成物の塗布膜厚は、最 終硬化後の膜厚が 0. 1— 20 mとなるように設定するのが好ましい。
次に、プリベータして塗膜を乾燥後、マスクを介して所望のパターン形状に活性光 線を照射する。乾燥温度は 60— 135°Cであることが好ましい。活性光線としては、 X 線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できる力 200— 500nmの波長のものが好 ましぐ i線 (波長 365nm)であることが特に好ましい。露光機としては通常コンタクトァ ライナーゃステッパーが使用される。また、化学線のレーザー照射によって塗膜上に 直接パターン描画を行ってもょ ヽ。
次に照射部を現像液で溶解除去することにより、ポジ型レリーフパターンを得ること ができる。
ここで用いられる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム 、ケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、ェチルァ ミン、 n—プロピルアミン等の第一アミン類、ジェチルァミン、ジー n—プロピルアミン等の 第二アミン類、トリェチルァミン、メチルジェチルァミン等の第三アミン類、ジメチルェ タノールァミン、トリエタノールァミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモ-ゥ ムヒドロキシド、テトラエチルアンモ-ゥムヒドロキシド等の第四級アンモ-ゥム塩等の アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活 性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、ス プレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。特に半導体装置の製造工程 においては、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシドの 2. 38%の水溶液が使用されるこ とが多ぐ現像時間は、 5分以内であることが好ましい。
次に、現像によって形成したポジ型レリーフパターンをリンスする力 リンス液として は蒸留水を使用するのが好まし ヽ。
次に 250— 400°Cで加熱処理を行うことにより、脱水環化反応に加えて、架橋反応 が起こり、ポリべンゾォキサゾール榭脂から成る耐熱性、耐薬品性、及び耐フラックス 性に優れた硬化レリーフパターンを得ることができる。
このようにして得られた硬化レリーフパターンを、半導体装置の製造工程にお 、て、 半導体保護膜や絶縁膜として使用することにより、半導体装置を製造するのに好適 に使用することができる。 本発明を実施例に基づいて説明する。
<ヒドロキシポリアミドの合成〉
実施例 1
1リットル 3つ口フラスコに 5—ァミノイソフタル酸 18. lg (0. lOmol)を N—メチルー 2— ピロリドン 200g及びピリジン 15. 8g (0. 20mol)の混合溶媒に溶解し、得られた溶液 に、 γ—ブチロラタトン 36gに溶解したクロロギ酸ェチル 11. 9g (0. l lmol)を滴下し 、室温で 2時間攪拌した。これを、 0°Cまで氷冷し、 γ—プチ口ラタトン 105gに溶解し た塩化チォ -ル（0. 30mol) 35. 7gを 30分かけて 10°Cを超えないように滴下した。 10°Cを超えないように氷冷しながら 1時間攪拌した後、室温に戻し、真空ポンプを用 いて、未反応の塩ィ匕チォ-ルと副生物の亜硫酸ガスを留去した。この溶液を反応液 1とする。
次に、 0. 5リットル三角フラスコ中、 4, 4，一ォキシビス安息香酸ジクロリド 29. 5g (0 . lOmol)に γ -プチ口ラタトン 90gをカ卩えて溶解した。この溶液を反応液 2とする。
2リットルセパラブルフラスコ中、 2, 2—ビス（3—アミノー 4ーヒドロキシフエ-ル）へキサ フルォロプロパン 80. 6g (0. 22mol)を乾燥した N—メチルー 2—ピロリドン 283gに溶 解し、これにピリジン 31. 6g (0.40 mol)を添カ卩した後、 0°Cに冷却した。一方、反応 液 1と反応液 2を別々の滴下漏斗に移し、上記冷却した溶液に反応液 1と反応液 2を 同時に滴下した。滴下終了後、室温に戻し、 2時間攪拌した。反応液を 10リットルビ 一力一に移し、反応液に蒸留水 5リットルを加えて、生成したポリマーを沈殿させた。 上澄みの溶液を除去し、テトラヒドロフラン 1. 5リットルを加えて再溶解した。さらに、 蒸留水 5リットルを加えて、生成したポリマー沈殿させた。上澄みの溶液を除去し、テ トラヒドロフラン 1. 5リットルを加えて再溶解した。この操作をもう一度行った後、テトラ ヒドロフランに置換した陰イオン交換榭脂、陽イオン交換榭脂を充填したカラムに通し 、その溶液を蒸留水 10リットルに滴下し、沈殿物を濾過により集めて、 40°Cで 48時 間真空乾燥することで、ヒドロキシポリアミド (A— 1)を得た。
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により測定した A— 1のポリスチレン 換算重量平均分子量は 12000 (Mw)であった。 GPCの分析条件を以下に記す。 カラム：昭和電工社製 商標名 Shodex 805Z804Z803直列 容離液:テトラヒドロフラン 40°C
速： 1. OmlZ分
検出器：昭和電工製 商標名 Shodex RI SE-61
[0039] 実施例 2
実施例 1において、クロロギ酸ェチル 11. 9g (0. l lmol)の代わりに、 5 ノルボル ネン 2, 3—ジカルボン酸無水物 18. lg (0. l lmol)を用いた以外は、全て実施例 1と 同様にして、ヒドロキシポリアミド (A— 2)を得た。ただし、 5—ァミノイソフタル酸と 5—ノ ルボルネン 2, 3—ジカルボン酸無水物の反応には、滴下終了後室温で 150時間を 要した。 A— 2のポリスチレン換算重量平均分子量は 14000 (Mw)であった。反応の 終了の時間は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により、原料のピーク が完全に無くなったことで確認した。他の実施例も同様に実施した。 GPCの分析条 件を以下に示す。
カラム：昭和電工社製 商標名 Shodex KF801/801/802
溶離液：テトラヒドロフラン 40°C
流速： 1. OmlZ分
検出器：日本分光社製 商標名 UV - 975
[0040] 実施例 3
実施例 1において、クロロギ酸ェチル 11. 9g (0. l lmol)の代わりに、 p—トルエンス ルホン酸クロリド 21. 0g (0. l lmol)用いた以外は、全て実施例 1と同様にして、ヒド ロキシポリアミド (A— 3)を得た。ただし、 5—ァミノイソフタル酸とトルエンスルホン酸クロ リドの反応には、滴下終了後室温で 2時間を要した。 A— 3のポリスチレン換算重量平 均分子量は 15000 (Mw)であった。
[0041] 実施例 4
実施例 1において、クロロギ酸ェチル 11. 9g (0. l lmol)の代わりに、 4ーェチュル — 1, 2—フタル酸無水物 18. 9g (0. l lmol)用いた以外は、全て実施例 1と同様にし て、ヒドロキシポリアミド (A— 4)を得た。ただし、 5—ァミノイソフタル酸と 4 ェチ-ルー 1 , 2—フタル酸無水物の反応には、滴下終了後室温で 15時間を要した。 A— 4のポリス チレン換算重量平均分子量は 9000 (Mw)であった。 [0042] 実施例 5
実施例 1において、クロロギ酸ェチル 11. 9g (0. l lmol)の代わりに、 o—フタル酸 無水物 16. 3g (0. l lmol)用いた以外は、全て実施例 1と同様にして、ヒドロキシポリ アミド (A— 5)を得た。ただし、 5—ァミノイソフタル酸と o—フタル酸無水物の反応には、 滴下終了後室温で 15時間を要した。 A-5のポリスチレン換算重量平均分子量は 10 000 (Mw)であった。
[0043] 実施例 6
実施例 1において、クロロギ酸ェチル 11. 9g (0. l lmol)の代わりに、クロトン酸クロ リド 11. 5g (0. l lmol)用いた以外は、全て実施例 1と同様にして、ヒドロキシポリアミ ド (A— 6)を得た。ただし、 5—ァミノイソフタル酸とクロトン酸クロリドの反応には、滴下 終了後室温で 2時間を要した。 A— 6のポリスチレン換算重量平均分子量は 12000 ( Mw)であった。
[0044] 実施例 7
実施例 1において、クロロギ酸ェチル 11. 9g (0. l lmol)の代わりに、ケィ皮酸クロ リド 18. 3g (0. l lmol)用いた以外は、全て実施例 1と同様にして、ヒドロキシポリアミ ド (A— 7)を得た。ただし、 5—ァミノイソフタル酸とケィ皮酸クロリドの反応には、滴下終 了後室温で 2時間を要した。 A— 7のポリスチレン換算重量平均分子量は 9000 (Mw )であった。
[0045] 実施例 8
実施例 1において、クロロギ酸ェチル 11. 9g (0. l lmol)の代わりに、メタクリロイル ォキシェチルイソシァネート 17. lg (0. l lmol)用いた以外は、全て実施例 1と同様 にして、ヒドロキシポリアミド (A— 8)を得た。ただし、 5—ァミノイソフタル酸とメタクリロイ ルォキシェチルイソシァネートの反応には、滴下終了後室温で 2時間を要した。 A— 8 のポリスチレン換算重量平均分子量は 12000 (Mw)であった。
[0046] 比較例 1
実施例 1において、反応液 1を作製せず、反応液 2の 4,4' ォキシビス安息香酸ジ クロリドの添加量を 59. Og (0. 20mol)に変更した以外は、全て実施例 1と同様にし て、ヒドロキシポリアミド (B— 1)を得た。 B— 1のポリスチレン換算重量平均分子量は 13 000 (Mw)であった。
[0047] 比較例 2
実施例 1において、反応液 1を作製せず、反応液 2の 4,4' ォキシビス安息香酸ジ クロリドをテレフタル酸ジクロリド 37. 15g (0. 20mol)に変更した以外は、全て実施例 1と同様にして、ヒドロキシポリアミド (B— 2)を得た。 B— 2のポリスチレン換算重量平均 分子量は 10000 (Mw)であった。
[0048] く PACの合成〉
参考例 1
容量 1Lのセパラブルフラスコに 2, 2 ビス（3 アミノー 4ーヒドロキシフエ-ル)一へキ サフルォロプロパン 109. 9g (0. 30mol)、テトラヒドロフラン (THF) 330g、ピリジン 4 7. 5g (0. 60mol)を入れ、これに室温下で 5 ノルボルネン—2, 3—ジカルボン酸無 水物 93. 6g (0. 57mol)を粉体のままカ卩えた。そのまま室温で 3日間撹拌反応を行 つた後、高速液体クロマトグラフィー (HPLC)法にて反応を確認したところ、原料は全 く検出されず、生成物が純度 94%で検出された。この反応液をそのまま 1Lのイオン 交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これに THF500mLを加え撹拌 溶解し、この均一溶液を陽イオン交換榭脂:アンバーリスト 15 (オルガノネ土製） 100g が充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を 3Lの イオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別し た後、真空乾燥した。
生成物がイミド化していることは、 IRスペクトルで 1394cm— 1及び 1774cm— 1のイミド 基の特性吸収が現れ 1540cm— 1及び 1650cm— 1付近のアミド基の特性吸収が存在 しな 、こと、及び NMR ^ベクトルでアミド及びカルボン酸のプロトンのピークが存在し ないことにより確認した。
次に、該生成物 65. 9g (0. lOmol)、及び 1, 2 ナフトキノンジアジドー 4ースルホ- ルクロリドを、 53. 7g (0. 20mol)及びアセトン 560gに加え、 20°Cで撹拌溶解した。 これに、トリェチルァミン 21. 2g (0. 21mol)をアセトン 106. 2gで希釈したものを、 3 0分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて 20— 30°Cの 範囲で温度制御した。 滴下終了後、更に 30分間、 20°Cで撹拌放置した後、 36重量％濃度の塩酸水溶液 5. 6gを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾 別した。この際得られた濾液を、 0. 5重量％濃度の塩酸水溶液 5Lに、その撹拌下で 1時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状 回収物を、再度イオン交換水 5Lに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操 作を 3回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、 40°Cで 24時間真空乾燥し、感 光性ジァゾキノンィ匕合物（Q— 2)を得た。
<榭脂組成物の調製 >
上記実施例 1から 8、及び比較例 1から 2にて得られたヒドロキシポリアミド (A— 1から A— 8、及び B— 1から B— 2) 100質量部、上記参考例 1にて得られた感光性ジァゾキノ ン化合物（Q— 2)又は、下記化学式で表される感光性ジァゾキノンィ匕合物 (東洋合成 社製）（Q- 1) 20質量部、下記式 C - 1から C - 6の構造を有する架橋剤 10質量部を G BL 170質量部に溶解した後、 0. 2 /z mのフィルターで濾過して、表 1に示す実施例 9一 35、及び比較例 3— 8のポジ型感光性を有する榭脂組成物を調製した。ただし、 比較例 8では、組成物が、ゲル化し、ワニスを作成することができなカゝつた。
[表 1]
表 1
Figure imgf000037_0001
Q-1)東洋合成社製 PAC
Figure imgf000038_0001
Qは H又は
Figure imgf000038_0002
であり、全 Q中に占める 4—ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基の割合は 58% である。
(C-1)トリメチロールプロパントリアタリレート
Figure imgf000038_0003
(C-2)ペンタエリスリトールトリアタリレート
Figure imgf000039_0001
(C— 3)東亞合成社製ァロニックス M— 315 (イソシァヌル酸 EO変性トリアタリレート)
Figure imgf000039_0002
(C-5)ジペンタエリスリトールペンタアタリレート
Figure imgf000039_0003
(C-6)トリメチロールプロパントリメタタリレート
Figure imgf000040_0001
[0051] 実施例 9一 35及び比較例 3— 7で作製した榭脂組成物を東京エレクトロン社製スピ ンコーター (CleanTrack Mark7 (商品名））にて、基板である 5インチシリコンウェハ 一にスピン塗布し、 135°Cで 120秒間ホットプレートにてプリベータを行った。物性評 価、耐薬品性試験、耐フラックス試験用には膜厚 6. 5 /z mの塗膜を作製し、リソダラ フィー特性評価用には、膜厚 4. 5 μ mの塗膜を作製した。膜厚は大日本スクリーン 製造社製膜厚測定装置 (ラムダエース）にて測定した。
なお、感光性ジァゾキノンィ匕合物を含まない榭脂組成物である実施例 29— 35、及 び比較例 7については、物性評価、耐薬品性試験、及び耐フラックス試験のみ実施 し、リソグラフィー特性評価は実施しな力つた。
作製した物性評価、耐薬品性試験、及び耐フラックス試験用塗膜付きウェハーは、 昇温式オーブンである VF200B (光洋サーモシステム社製)を用いて窒素雰囲気下 、 350°C、 1時間加熱し、ポリべンゾォキサゾール榭脂からなる塗膜付きウェハーを作 製した。このゥヱハー上の塗膜を用いて、物性評価として、ガラス転移温度、熱分解 温度を測定した。また、耐薬品性試験、耐フラックス試験の評価も行った。各特性の 測定評価方法は次の通りとし、その測定結果は各表に示す。
[0052] 1.熱分解温度
熱分析装置（島津製作所製、形式名 DTG-60A)を用いて、窒素ガス 50mlZmin のフロー下、昇温速度 10°CZminの条件により、実施例及び比較例の榭脂組成物 を硬化させた塗膜を処理し、重量の減少量が 5%に到達した温度を 5%重量減少温 度とした。測定結果を表 2に示す。
[表 2] 表 2
Figure imgf000041_0001
2.ガラス転移温度
実施例 9一 35及び比較例 3— 7の榭脂組成物を硬化させた塗膜のガラス転移温度 (Tg)を、熱機械分析装置 (島津製作所製、形式名 TMA-50)を用いて測定した。測 定条件は、試料長 10mm、定荷重 200gZmm2、測定温度範囲 25°C— 450°C、昇 温速度 10°CZmin、窒素雰囲気である。測定結果を表 2に示す。
3.耐薬品性試験 実施例及び比較例の榭脂組成物を硬化させた塗膜を上記方法で 5インチウェハー 上に作製し、その膜厚 (T1)を測定した。そのウェハーを約 10cm角に割断し、耐薬 品性試験用のサンプルを作製した。
200ミリリットルトールビーカー〖こ、ジメチルスルホキシド（DMSO) 96gに、テトラメチ ルアンモ-ゥムヒドロキシド 5水和物（TMAH) 4gをカ卩え、 DMSOZTMAH溶液を 作成した。該溶液を 65°Cまで加熱し、耐薬品性試験用のサンプルを 30分間浸漬し た。その後サンプルを純水で洗い、乾燥させた後、該塗膜の膜厚 (T2)を測定し、 T1 と比較し、残膜率 (T2ZT1 X 100)を計算した。また、試験後の塗膜の形状を光学 顕微鏡にてクラックの有無を観察した。
さらに、上記 DMSOZTMAH溶液の代わりに、剥離液（ダイナロイ社製 Uresolv e SG :メトキシエタノール 80%、 N—メチルピロリドン 15%、水酸化カリウム 5%)を使 用し、 80°Cで 20分浸漬し同様に、残膜率とクラックの有無を観察した。
評価結果を表 3に示す。
実施例 9一 35は、すべて良好な耐薬品性を有した。それに対して、比較例 3— 7で は、 Uresolve SGを使用した場合には、溶解してしまった。
[表 3]
表 3
Figure imgf000043_0001
4.耐フラックス試験
耐薬品性試験の評価と同様に、実施例及び比較例の榭脂組成物を硬化させた塗 膜を上記方法で 5インチウェハー上に作製し、その膜厚 (T1)を測定した。該塗膜の 上にフラックス（日本アルファメタルズ社製 商標名ソルボンド、品番 R5003)をスピン コート（500回転毎分で 20秒間）した。これをメッシュベルト式連続焼成炉 (光洋サー モシステム社製、型式名 6841— 20AMC— 36)を用いた、模擬的な半田リフロー条 件で、窒素雰囲気下、ピーク温度 260°C、 1分加熱した。
上記模擬リフロー処理後の該塗膜を、キシレンに 10分間、次いで 2—プロパノールに 10分間浸漬静置してフラックスを除去し、乾燥させた後、該塗膜の膜厚 (T2)を測定 し、 T1と比較し、残膜率 (T2ZT1 X 100)を計算した。また、光学顕微鏡下で観察し てパターンのダメージ、主にクラックやしわの発生の有無を評価した。
評価結果を表 3に示す。
実施例 9一 35は、すべて良好な耐フラックス性を有した。対して、比較例 3— 7では 評価後の膜にクラックが発生した。
5.リソグラフィー特性評価 (限界露光量と現像時間）
作製したリソグラフィー特性評価用の 4. 5 m塗膜付きウェハーに、テストパターン 付きレチクルを通して、水銀ランプの i線 (365nm)で露光する-コン社製 i線ステツパ 一 (NSR2005i8A)を用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。これをクラリ アントジャパン社製アルカリ現像液（2. 38%TMAH水溶液、品番 AZ300MIF)を 用い、 23°Cの条件下で現像後膜厚が 3. 8 mとなるように現像時間を調整して現像 を行い、ポジ型レリーフパターンを作製した。 10 mの正方形のパターンが解像する 露光量を限界露光量とし、現像時間と限界露光量を表 4に示す。
[表 4]
表 4
Figure imgf000045_0001
実施例 9一 28、及び比較例 3— 6は、すべて良好な i線ステッパーによるパターニン グ性能を有した。
産業上の利用可能性
本発明の樹脂組成物は、半導体装置用の保護膜、層間絶縁膜、フレキシブル銅張 板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、又は液晶配向膜等の分野で、好適に使用す ることがでさる。

Claims

請求の範囲
一般式（1)で表される構造を有するヒドロキシポリアミド。
Figure imgf000046_0001
(式中、 m及び nは、 m>0, n≥0, 2≤m+n≤1000,及び 0.05≤mZ (m+n)≤ 1を満たす整数である。また、繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム 的であっても構わない。式中の Xは、下式（2)で表される基の中力も選ばれる少なくと も 1つの 4価の有機基を示し、式中の Yは、ァミノ基の少なくとも 1つの水素原子が置 換された 5—ァミノイソフタル酸カゝらカルボン酸基を除いた部分を示し、式中の Zは、下 式 (4)で表される基の中力 選ばれる少なくとも 1つの 2価の基を示す。 )
Figure imgf000046_0002
(式中、 Xは下式 (5)で表される基中から選ばれる 2価の有機基を示す。なお、式中
1
の芳香族環上の水素原子は、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ チル基、イソブチル基、 t ブチル基、フッ素原子、及びトリフルォロメチル基からなる 群力 選ばれる少なくとも 1個の基で置換されて 、てもよ！/、。 )
Figure imgf000047_0001
(式中、 Rは 1価の有機基であり、 Xは下式（5)で表される基中から選ばれる 2価の有
8 1
機基を示す。なお、式中の芳香族環上の水素原子は、メチル基、ェチル基、プロピ ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、フッ素原子、及びトリフ ルォロメチル基力 なる群力 選ばれる少なくとも 1個の基で置換されていてもよい。 )
Figure imgf000047_0002
(式中の芳香族環上の水素原子は、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル 基、ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、フッ素原子、及びトリフルォロメチル基か らなる群力 選ばれる少なくとも 1個の基で置換されて 、てもよ 、。 )
前記 Yは、下式（3)で表される基の中から選ばれる少なくとも 1つの 2価の有機基を 示す、請求項 1記載のヒドロキシポリアミド。
Figure imgf000048_0001
(式中、 R , R , R , R , Rは各々独立に 1価の有機基であり、 Rは 2価の有機基で
1 2 3 4 6 5 あり、 Rはァラルキル基、ァリールスルフエ-ル基、ジァリールホスフィエル基、及び 3 置換されたシリル基力 なる群力も選ばれる少なくとも 1個の基である。なお、式中の 芳香族環上の水素原子は、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチ ル基、イソブチル基、 t ブチル基、フッ素原子、及びトリフルォロメチル基からなる群 力 選ばれる少なくとも 1個の基で置換されて 、てもよ！/、。 )
[3] 請求項 1又は 2に記載のヒドロキシポリアミド (A) 100質量部、及び有機溶媒 (D) 70 一 900質量部を含む榭脂組成物。
[4] 請求項 1又は 2に記載のヒドロキシポリアミド (A) 100質量部、架橋剤 (B) 1一 50質 量部、及び有機溶媒 (D) 70— 900質量部を含む榭脂組成物。
[5] 請求項 1又は 2に記載のヒドロキシポリアミド (A) 100質量部、ナフトキノンジアジド 基を有する光活性化合物 (C) l一 100質量部、及び有機溶媒 (D) 70— 900質量部 を含み、ポジ型感光性を有する榭脂組成物。
[6] 請求項 1又は 2に記載のヒドロキシポリアミド (A) 100質量部、架橋剤 (B) 1一 50質 量部、ナフトキノンジアジド基を有する光活性ィ匕合物（C) 1一 100質量部、及び有機 溶媒 (D) 70— 900質量部を含み、ポジ型感光性を有する榭脂組成物。
[7] 架橋剤 (B)がアタリレート系化合物である、請求項 4又は 6に記載の榭脂組成物。
[8] 架橋剤 (B)がエポキシ系化合物である、請求項 4又は 6に記載の榭脂組成物。
[9] 請求項 5又は 6に記載の榭脂組成物を基板上に塗布する工程、得られた塗膜をマ スクを介して活性光線で露光するカゝ、又は化学線を直接照射する工程、露光部又は 化学線照射部を現像液により溶出除去する工程、得られたポジ型レリーフパターンを 150— 400°Cで加熱する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
[10] 請求項 9に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターン力 なる層を有して なる半導体装置。
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