JP2008074902A - ポリベンゾオキサゾール前駆体、それを用いた感光性樹脂組成物及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な破断伸び特性を有するレリーフ構造体を製造可能であり、高い感度、大きい残膜率を可能とし、またリソグラフィー工程後の加熱時にパターンサイズ変化が小さく、安定したパターン形成が可能であり、破断伸びが大きい膜の形成を可能とする感光性樹脂組成物、及び該組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】特定の末端構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、該前駆体を含有する感光性樹脂組成物、及び該組成物を用いた半導体装置の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリベンゾオキサゾール前駆体、感光性樹脂組成物に関し、より詳しくは、超小型電子素子技術の分野での応用に好適であり、アルカリ水溶液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物及び該組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。

超小型電子素子技術の分野では、高温での耐久性を示すポリマーが一般に広く知られている。ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）といったこのようなポリマーの前駆体は、好適な添加剤によって光反応性にすることができる。この前駆体は高温への暴露のような既知の技術によって、ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）に転化される。従って、保護層、断熱層、および高度に耐熱性のポリマーのレリーフ構造体を製造するためにポリマー前駆体が使用されている。

そして、特許文献１〜５におけるように、ＰＢＯ前駆体の末端を、アルケニル基又はアルキニル基などの不飽和基、環式化合物基、カルボン酸残基等の酸基などでキャップすることのより、ＰＢＯ前駆体を含有する感光性組成物の性能の向上を図る種々の検討がなされている。

ＰＢＯ前駆体を含有する感光性組成物は、より高感度であること、現像後の残膜率が大きいこと、解像力が高いことが特徴であるが、リソグラフィー工程後の加熱時にパターンサイズ変化が起こると安定したパターン形成が困難となるため、これを改善する必要がある。更に形成された膜の破断伸びが大きいことが望まれている。

特開平５−１９７１５３号公報 特開２００３−２４１３７７号公報 特開２００３−２４１３７８号公報 特開２００３−２４８３１４号公報 特開２００２−５３６６４号公報

良好な破断伸び特性を有するレリーフ構造体を製造可能であり、高い感度、大きい残膜率を可能とし、またリソグラフィー工程後の加熱時にパターンサイズ変化が小さく、安定したパターン形成が可能であり、破断伸びが大きい膜の形成を可能とするポリベンゾオキサゾール前駆体及び感光性樹脂組成物、さらには該組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供する。

上記課題は下記構成により達せられた。
＜１＞ 式（１）の構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体。

式（１）中、Ｒ_1ａ〜Ｒ_4ａ、Ｒ_1ｂ〜Ｒ_4ｂは、それそれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキニル基、または脂環基を表す。但し、Ｒ_1ａ〜Ｒ_4ａのうち少なくとも一つ、Ｒ_1ｂ〜Ｒ_4ｂのうち少なくとも一つはアルキニル基である。
Ｒ_1ａ〜Ｒ_4ａ、またはＲ_1ｂ〜Ｒ_4ｂについて、アルキニル基以外の基は、互いに結合して脂環基を形成しても良い。
Ｘ₁は式（２）又は（３）で表される基を表す。

Ｘ₃は、４価の芳香族基、脂肪族基、複素環基またはこれらの混合基を表し、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アシル基、ＳＯ₂Ｒｃ（Ｒｃはアルキル基、アリール基、または脂環基を表す。）、酸の作用により脱離する基、又は−Ｃ(Ｒ₃)₂−ＣＯＯＲ₄（Ｒ₃は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ₄は酸の作用により脱離する基を表す。）を表す。
Ｘ₂は、珪素原子を含んでもよい、２価の芳香族基、複素環基、脂環式基または脂肪族基を表す。
Ｙ₁は、２価の芳香族基、脂肪族基、複素環基またはこれらの混合基を表す。
上記各基について、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。
ｍは３〜１０００を表す。

＜２＞ 式（１）のポリベンゾオキサゾール前駆体及び感光剤を含有する感光性樹脂組成物。
＜３＞ 式（２）中の、Ｘ₁またはＹ₁で表される少なくとも一つが、式（Ａ２−２）で表される構造を有することを特徴とする上記＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。

式（Ａ２−２）中、Ｍは単結合又は２価の基を表し、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各々独立にフッ素原子又は１価の有機基を表し、ｒ及びｓは各々独立に１〜４の整数を表す。

＜４＞ 上記＜２＞または＜３＞に記載の感光性樹脂組成物を、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする、半導体装置の製造方法。

本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する感光性樹脂組成物は、高感度、かつ高残膜率であり、破断伸びに優れ、耐熱性、機械特性、電気特性、耐薬品性に優れるレリーフ構造体を製造可能であり、半導体用途、特にバッファーコートとして好適に用いることができる。

〔１〕式（１）の構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体（１）について説明する。

式（１）中、Ｒ_1ａ〜Ｒ_4ａ、Ｒ_1ｂ〜Ｒ_4ｂは、それそれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキニル基、または脂環基を表す。但し、Ｒ_1ａ〜Ｒ_4ａのうち少なくとも一つ、Ｒ_1ｂ〜Ｒ_4ｂのうち少なくとも一つはアルキニル基である。
Ｒ_1ａ〜Ｒ_4ａ、またはＲ_1ｂ〜Ｒ_4ｂについて、アルキニル基以外の基は、互いに結合して脂環基を形成しても良い。

Ｒ_1ａ〜Ｒ_4ａ、Ｒ_1ｂ〜Ｒ_4ｂのそれぞれについて、アルキニル基の数は１〜３が好ましく、１が特に好ましい。
式（１）中、Ｒ_1ａ〜Ｒ_4ａ、Ｒ_1ｂ〜Ｒ_4ｂとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４であり、アルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４であり、アルキニル基は好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜４であり、脂環基は好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは炭素数３〜６である。
Ｒ_1ａ〜Ｒ_4ａ及びＲ_1ｂ〜Ｒ_4ｂとしての各基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルコキシ基、脂環基、芳香環基、ハロゲン原子などが挙げられ、炭素数１０以下が好ましい。

Ｒ_1ａ〜Ｒ_4ａのうち少なくとも一つ、Ｒ_1ｂ〜Ｒ_4ｂのうち少なくとも一つはアルキニル基であるが、アルキニル基でないＲ_1ａ〜Ｒ_4ａ、またはＲ_1ｂ〜Ｒ_4ｂは、互いに結合して脂環基を形成しても良い。この場合の脂環基はＲ_1ａ〜Ｒ_4ａ、またはＲ_1ｂ〜Ｒ_4ｂとしての脂環基と同様である。

アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルを挙げることができる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシを挙げることができる。脂環基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル、トリシクロデカニルを挙げることができる。

アルキニル基としては、例えば、下式で表される。

Ｒ₅は水素原子、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基、フェニル、トルイル等のアリール基、ベンジル、フェネチル等のアラルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル等の脂環基を表す。

上記式で表わされるアルキニル基の好ましい基としては以下を挙げることができるが、これに限定するものではない。

Ｙ₁は、２価の芳香族基、脂肪族基、複素環基またはこれらの混合基を表し、芳香族基又は芳香族複素環基が好ましい。
Ｘ₁は式（２）又は（３）で表される基を表す。

Ｘ₃は、４価の芳香族基、脂肪族基、複素環基またはこれらの混合基を表し、芳香族基又は芳香族複素環基が好ましい。
Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アシル基、ＳＯ₂Ｒｃ（Ｒｃはアルキル基、アリール基、または脂環基を表す。）、酸の作用により脱離する基、又は−Ｃ(Ｒ₃)₂−ＣＯＯＲ₄（Ｒ₃は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ₄は酸の作用により脱離する基を表す。）を表す。
Ｘ₂は、珪素原子を含んでもよい、２価の芳香族基、複素環基、脂環式基または脂肪族基を表し、芳香族基又はアルキレン基が好ましい。

Ｒａ及びＲｂは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えば、ホルミル、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、イソブチリル、ペンタノイル）、ＳＯ２Ｒｃ（Ｒｃはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル、トルイル、メシチル）、脂環基（炭素数３〜１５、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル）、酸の作用により脱離する基、又は−Ｃ(Ｒ₃)₂−ＣＯＯＲ₄（Ｒ₃は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ₄は酸の作用により脱離する基を表す。）を表す。
ｍは３〜１０００を表す。

酸の作用により脱離する基としては、アルコキシカルボニル基（好ましい炭素数２〜５）、アルコキシアルキル基（好ましい炭素数２〜５）、アルキルシリル基（好ましい炭素数１〜２０）又はアセタール若しくはケタールを構成する基を挙げることができる。
アセタール若しくはケタールを構成する基としては、例えば次の構造を有するものが挙げられる。

式中、Ｒ'、Ｒ''及びＲ'''は、各々独立に炭素数５以下のアルキル基を表し、Ｘは炭素数３以上（好ましくは２０以下）の２価のアルキレン基（側鎖を有していても良い）を表す。

酸の作用により脱離する基の具体例としては、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、メチルシリル基、エチルシリル基等のアルキルシリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロフラニル基等が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。酸の作用により脱離する基として最も好ましい基はエトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基である。

−Ｃ(Ｒ₃)₂−ＣＯＯＲ₄で表される基におけるＲ₃としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルが挙げられ、Ｒ₄の酸の作用により脱離する基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基を挙げることができる。

Ｘ₃としての４価の芳香族基、脂肪族基、複素環基またはこれらの混合基の具体例は、例えば、後述の原料として対応するモノマーにおけるものを挙げることができる。
Ｘ₂としての、珪素原子を含んでもよい、２価の芳香族基、複素環基、脂環式基または脂肪族基、Ｙ₁としての２価の芳香族基、脂肪族基、複素環基またはこれらの混合基は、例えば、後述の原料として対応するモノマーにおけるものを挙げることができる。

Ｒ_a及びＲ_bで表される基の導入方法としては、ヒドロキシル基を有するポリマーを塩基性条件下、アルキルハライドやアシルハライドとの反応によるエーテル化（Ｒ_a、Ｒ_b＝ア
ルキル基に対応）、エステル化（Ｒ_a、Ｒ_b＝アシル基に対応）、ヒドロキシル基を有するポリマーを酸性条件化、ビニルエーテル類と反応させるアセタール化、ヒドロキシル基を有するポリマーと炭酸アルキルとの反応によるアルコキシカルボニル化、ヒドロキシル基を有するポリマーを塩基性条件下にシリルクロリド化合物やアセト酢酸エステル類と反応させるシリルエーテル化、アセト酢酸エステル化を挙げることができる。
また、塩基性条件下、ヒドロキシル基を有するポリマーとスルホニルクロリドやスルホン酸無水物を反応させることでエステル化できる。
ヒドロキシル基を有するポリマーにＲ_a及びＲ_bで表される基を導入する、いわゆるキャッピングにおいて、そのキャッピング率は、全ヒドロキシル基中の４０モル％以下であり、好ましくは０．５〜３０モル％である。４０モル％以下であると、破断伸びが低下しない点で好ましい。

ＰＢＯ前駆体の固有粘度は、２５℃において、濃度０．５ｇ／ｄＬ、ＮＭＰ中で測定し、０．１〜０．７ｄＬ／ｇが好ましく、０．１２〜０．６ｄＬ／ｇがより好ましい。

ＰＢＯ前駆体は、一般的に５〜１０００の重合度を有し、下記モノマー（Ａ）、（Ｂ）を、すなわち（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）を塩基もしくは脱水縮合剤の存在下で反応させることにより合成される。

式中、Ｘ₁〜Ｘ_３、Ｙ₁はすでに定義した通りであり、ＷはＣｌ、ＯＲ、またはＯＨであり、ここでＲは炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜１０の、好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、これらの基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ｐ−トリルなどが挙げられる。

（Ａ）と（Ｂ）の比は一般に（Ａ）／（Ｂ）＞１にある。好ましくは、１．２≧（Ａ）／（Ｂ）＞１である。（Ａ）／（Ｂ）＞１とすることによりアミノ基を末端に有するポリベンゾオキサゾール前駆体の合成が可能である。モノマー（Ａ１）は（Ａ）の、すなわち［（Ａ１）＋（Ａ２）］の約５０〜１００モル％であり、モノマー（Ａ２）は（Ａ）の、すなわち［（Ａ１）＋（Ａ２）］の約０〜５０モル％である。

なお、モノマー（Ａ１）において、Ｘ₃は４価の芳香族基、脂肪族基、または複素環基を表し、例えば、以下の基を具体例として挙げることができる。

式中、Ｌ₁は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ₃)₂−、−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂
−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−または、下記の基を表す。

Ｒ⁰は、各々独立に、炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数３〜１０の、好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル基（例えば、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、ｉ−Ｃ₃Ｈ₇、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉、ｔ−Ｃ₄Ｈ₉、シクロヘキシル基）を表す。

Ｘ₃は、これらの基に限定されるものではない。さらに、モノマー（Ａ）として、２つ
またはそれ以上のモノマーの混合物を用いてもよい。

モノマー（Ａ２）では、Ｘ₂は珪素を含んでいてもいなくてもよい、２価の芳香族基、複素環基、脂環式基または脂肪族基を表す。Ｘ₂が珪素原子を含む場合には、２価のシロキサン構造を含むことが好ましい。
Ｘ₂を含むモノマー（Ａ２）には、例えば５（６）−ジアミノ−１−（４−アミノフェ
ニル）−１,３,３−トリメチルインダン（ＤＡＰＩ）、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２,２′−ビス（トリフルオロメチル）−４,４′−ジアミノ−１,１′−ビフェニル、３,４′−ジアミノジフェニルエーテル、４,４′−ジアミノジフェニルエーテル、３,３′−ジアミノジフェニルエーテル、２,４−トリレンジアミン、３,３′−ジアミノジフェニルスルホン、３,４′−ジアミノジフェニルスルホン、４,４′−ジアミノジフェニルスルホン、３,３′−ジアミノジフェニルメタン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、３,４′−ジアミノジフェニルメタン、４,４′−ジアミノジフェニルケトン、３,３′−ジアミノジフェニルケトン、３,４′−ジアミノジフェニルケトン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２,３,５,６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２,５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレ
ンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２,５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４,４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２,５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２,２−ジメチルプロピレンジアミン、１,１０−ジアミノ−１,１０−ジメチルデカン、２,１１−ジアミノドデカン、１,１２−ジアミノオクタデカン、２,１７−ジアミノエイコサン、３,３′−ジメチル−４,４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３,３′−ジアミノジフェニルエタン、４,４′−ジアミノジフェニルエタン、４,４′−ジアミノジフェニルサルファイド、２,６−ジアミノピリジン、２,５−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノ−４−トリフルオロメチルピリジン、２,５−ジアミノ−１,３,４−オキサジアゾール、１,４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、４,４′−メチレンジアニリン、４,４′−メチレンジ−ビス（ｏ−クロロアニリン）、４,４′−メチレン−ビス（３−メチルアニリン）、４,４′−メチレン−ビス（２−エチルアニリン）、４,４′−メチレン−ビス（２−メトキシアニリン）、４,４′−オキシ−ジアニリン、４,４′−オキシ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４,４′−オキシ−ビス−（２−クロロアニリン）、４,４′−チオ−ジアニリン、４,４′−チオ−ビス−（２−メチルアニリン）、４,４′−チオ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４,４′−チオ−ビス−（２−クロロアニリン）、３,３′−スルホニル−ジアニリン、３,３′−スルホニル−ジアニリン、および、これらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

モノマー（Ｂ）において、Ｙ₁は２価の芳香族基、脂肪族基、または複素環基を表し、具体例としては例えば以下の基が挙げられる。

（式中、Ｌ₂は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ₃)₂−、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−または−ＮＨ
ＣＯ−、−ＣＯＯ−である）

Ｙ₁はこれらの基に限定されるものではない。さらに、モノマー（Ｂ））として、２つまたはそれ以上のモノマーの混合物を用いてもよい。

モノマーを重合する際の好ましい反応溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、およびジグリムである。最も好ましい溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。 ジカルボン酸あるいはその塩化物またはエステルを、少なくとも１つの芳香族および／または複素環のジヒドロキジアミンと、そして場合によっては少なくとも１つのジアミンと反応させるために、慣用されている任意の反応が用いられてよい。反応は一般に約−３０〜約３０℃で約６〜４８時間実施される。
この様にして得られたアミノ基を末端に有するポリベンゾオキサゾール前駆体を本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体に化学変換するためには以下のような方法で行われる。

反応の方法としては４０〜１００℃程度の加熱や脱水剤、脱水剤と塩基性触媒、塩基性触媒など種々の公知の方法を用いることができる。このとき使う脱水剤としては従来公知の脱水剤を使用することができ、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水トリフルオロ酢酸、アセチルクロライド、トシルクロライド、メシルクロライド、クロルギ酸エチル、トリフェニルホスフィンとジベンゾイミダゾリルジスルフィド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、２−エトキシ−１−エトキシカルボニル−１，２−ジヒドロキノリン、シュウ酸Ｎ，Ｎ’−ジスクシニミジルエステルなど、塩基性触媒を使う場合はピリジン、ピコリン、２，６−ルチジン、コリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン、イソキノリン、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。さらには、イミド化法を選べば両末端がアミノ基のポリマーに末端縮合用の酸無水物とイミド化剤を同時に加えることによって中間体を経由せずに本発明のヒドロキシポリアミドを得ることができる。また、本発明のヒドロキシルポリアミドを得る別の方法としては、ビス−（Ｏ−アミノフェノール）類の１つのアミノ基のみを酸無水物と反応させてからイミド化させた化合物を合成しておき、これを芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とビス−（Ｏ−アミノフェノール）類との重縮合時に加えておいてもよい。

上記反応に用いる有機溶媒としては、生成するヒドロキシポリアミドを完全に溶解する
極性溶媒が一般に好ましく、例えばN−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類として例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用することができる。この反応生成物は、そのままレジスト組成物に供することができるが、必要に応じて水又はメタノール等のヒドロキシポリアミドの貧溶媒中に投入し、さらに再沈を繰り返すことによって精製して使用することもできる。

ＰＢＯ前駆体の添加量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分（溶媒を除いた、最終的に得る硬化物を構成する成分の総量）に対して、５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９７質量％である。

好ましいＰＢＯ前駆体として、式（１）中、Ｘ₁、Ｘ₂及びＹ₁、Ｙ₂の少なくとも一つが、一般式（Ａ２−２）で表される構造を有するＰＢＯ前駆体が、熱膨張率低減の観点で好ましい。

式中、Ｍは単結合又は２価の基を示し、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各々独立にフッ素原子又は１価の有機基で、ｒ及びｓは各々独立に１〜４の整数である。式（１）中の−ＮＨ−及び−ＣＯ−は、式（Ａ２−２）中のベンゼン環上に結合する。
一般式（Ａ２−２）で表される構造は、一般式（Ａ２−３）で表される構造が好ましい。

この場合、Ｒ₂₁’、Ｒ₂₁”、Ｒ₂₂’及びＲ₂₂”は各々独立に水素原子、フッ素原子又は１価の有機基（炭素数１〜１０の、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基等）を表し、Ｒ₂₁’及びＲ₂₁”の少なくとも１つと、Ｒ₂₂’及びＲ₂₂”の少なくとも１つはフッ素原子又は１価の有機基であることが好ましく、Ｒ₂₁’及びＲ₂₁”の少なくとも１つと、Ｒ₂₂’及びＲ₂₂”の少なくとも１つが１価の有機基であることがさらに好ましい。式（１）中の−ＮＨ−及び−ＣＯ−は、式（Ａ２−２）中のベンゼン
環上に結合する。

Ｍは単結合が、低応力で高透明性の重合体を与えることから最も好ましく、Ｒ₂₁’、Ｒ₂₁”、Ｒ₂₂’及びＲ₂₂”としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。

一般式（Ａ２−２）で示される構造（一般式（Ａ２−３）の構造を含む）を与えるジアミン成分としては、２，２’−ビス（トリフロオロメチル）−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ）ビフェニル、２，２’−ジメチル−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン等が挙げられ、同様のジカルボン酸としては、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルカルボン酸、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルジフェニルエーテル等が挙げられる。
一般式（Ａ２−２）で表される部分構造が含まれる繰り返し単位は、全繰り返し単位中の２０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。熱膨張率改善効果の点から２０ｍｏｌ％以上が好ましく、破断伸びの低下を避ける点から７０ｍｏｌ％以下が好ましい。

前記ＰＢＯ前駆体の分子量に特に制限はないが、数平均分子量で２，０００〜１００，０００であることが好ましい。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し標準ポリスチレン換算することなどにより決定することができる。

〔２〕感光剤
感光剤は、特に限定されるものではなく、例えば、公知のキノンジアジド感光剤、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、芳香族Ｎ‐オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、オキシムスルフォネートなどが用いられる。中でもｏ−キノンジアジド感光剤やオキシムスルフォネートが好ましく用いることができる。
オキシムスルフォネートとしては好ましくは下記構造である。

Ｒ^９は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、または樟脳基を表し、アルキル基またはシクロアルキル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基を挙げることができる。

ｏ−キノンジアジド感光剤は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。

前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できるが、感度の点ではナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドの使用が好ましい。

前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。

アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。

ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、１／１〜１／０．９の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜２４時間とされる。

反応溶媒としては、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、キノンジアジド感光剤の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、ＰＢＯ前駆体１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、８〜２０質量部がより好ましい。
キノンジアジド感光剤以外の感光剤の配合量は、ＰＢＯ前駆体１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。

キノンジアジド感光剤としては、例えば、以下の構造を有する化合物を挙げることができる。

（式中、Ｄは、独立して、Ｈまたは以下の基のいずれかである。

ただし、各々の化合物において少なくとも１つのＤが、上記のキノンジアジド基であればよい。
キノンジアジド感光剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法にて合成してもよい。

〔３〕フェノール化合物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、低分子のフェノール化合物を添加することも可能である。フェノール化合物をポジ型レジスト組成物に添加する技術としては、例えば、特開平３−２００２５１号公報、特開平３−２００２５２号公報、特開平３−２００２５３号公報、特開平３−２００２５４号公報、特開平４−１６５０号公報、特開平４−１１２６０号公報、特開平４−１２３５６号公報、特開平４−１２３５７号公報等に開示されている。
低分子フェノール化合物の好ましい例としては、一般式（３−１）で示される構造を含むフェノール化合物または一般式（３−２）で示される構造を有するフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つのフェノール化合物を挙げることができる。

Ｒ₁₂〜Ｒ₁₅は、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基またはシクロアルキル基を表す。

Ｒ₁₆〜Ｒ₁₇は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、シクロアルキル基またはシクロアルコキシ基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ０〜５の整数である。Ｒ₁₆及びＲ₁₇は各々、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよい。
ｐ及びｑはそれぞれ０〜３の整数であり、ｐ＋ｑ≧２である。
Ｒ₁₈は、単結合、メチレン基、アルキレン基、酸素原子、カルボニル基、カルボニルエーテル基、硫黄原子、スルホニル基、またはアゾ基を表す。

これらフェノール化合物は、本発明におけるポリベンゾオキサゾール前駆体をベース樹脂としたポジ型感光性樹脂組成物に用いた場合、感度向上の効果が大きい。
一般式（３−１）で示される構造を含むフェノール化合物としては下記のもの等を挙げることができるがこれらに限定されない。又２種類以上用いても良い。

一般式（３−２）で示される構造を含むフェノール化合物としては下記のもの等を挙げることができるがこれらに限定されない。又２種類以上用いても良い。

また、本発明では一般式（３−１）で示される構造を含むフェノール化合物又は（３−２）で示される構造を有するフェノール化合物以外に下記のフェノール化合物も必要に応じて添加することもできるが、これらに限定されるものではない。

一般式（３−１）で示される構造を含むフェノール化合物又は（３−２）で示される構造を有するフェノール化合物の好ましい添加量は、ＰＢＯ前駆体１００質量部に対して１〜３０質量部である。感度の点から１質量部以上が好ましく、現像時の著しい未露光部の膜減り防止、冷凍保存中における析出防止の点で３０質量部以下が好ましい。

〔４〕溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、一般的には、少なくとも感光剤及びＰＢＯ前駆体を、溶剤中に溶解された溶液として調製される。

好適な溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、シクロヘキサノン（ＣＨ）、乳酸エチル（ＥＬ）およびこれらの混合物のような有機溶媒があるが、これらに限定されない。好ましい溶媒はγ−ブチロラクトンおよびＮ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びその混合溶媒である。

本発明の感光性樹脂組成物中の全固形分濃度（乾燥後の膜を構成する全固形分に相当）は、一般的には１５〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％である。

〔５〕接着促進剤、その他の添加剤
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等を含むことができる。有機シラン化合物としては、例えば、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。

これらの密着性付与剤を用いる場合は、ＰＢＯ前駆体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０重質量部がより好ましい。

また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させるために、適当な界面活性剤あるいはレベリング剤を添加することができる。このような界面活性剤あるいはレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物、特に含窒素有機塩基性化合物を含有することも好ましい。
塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩、塩基性のヨードニウム塩などが用いられ、化学増幅型レジストにおいて使用されるものと同様のものを使用することげできる。
有機アミンとして、例えば、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、イミダゾール誘導体などの複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、シアノ基を有する含窒素化合物等が挙げられる。
塩基性化合物は、単独或いは２種以上用いることができる。
塩基性化合物の添加量は、感光剤に対して、一般的に０．０１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％である。

〔６〕パターン形成方法
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、レリーフパターンを形成する方法としては、（ａ）感光性樹脂組成物を適当な基板上にコートし、（ｂ）コートされたこの基板をベーキングし、（ｃ）活性光線または放射線で露光し、（ｄ）水性現像剤で現像し、そして（ｅ）硬化することにより、硬化されたレリーフパターンを形成することができる。

コートされ、露光された基板を、現像に先立って、高温でベーキングすることもできる。また、現像された基板を、硬化前にリンスしてもよい。

このように、本発明の感光性樹脂組成物により、加熱硬化後の厚みが所定厚み（例えば０．１〜３０μｍ）になるように、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱硬化して半導体装置を製造できる。

以下、レリーフパターンを形成する方法についてより詳細に説明する。

本発明の感光性樹脂組成物は、好適な基板上にコートされる。基板は、例えばシリコンウエーハのような半導体材料またはセラミック基材、ガラス、金属またはプラスチックである。コーティング方法には、噴霧コーティング、回転コーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、および浸漬コーティングがあるが、これらに限られることはない。

該コーティング膜は、残留する溶媒を蒸発させるために、方法に応じて、約７０〜１２０℃の高められた温度で数分から半時間予めベーキングされる。引き続いて、得られる乾燥フィルムはマスクを通して好ましいパターンで活性光線または放射線に露光される。活性光線または放射線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などが使用し得る。最も好ましい放射線は波長が４３６ｎｍ（ｇ−ライン）および３６５ｎｍ（ｉ−ライン）を有するものである。

活性光線または放射線への露光に続いてコートされ、露光された基板を約７０〜１２０
℃の温度に加熱するのが有利である。コートされ、露光された基板は短時間、一般的には数秒〜数分、この温度範囲で加熱される。本方法のこの段階は普通、露光後ベーキングと技術上称される。

次いで、該コーティング膜は水性現像剤で現像され、そしてレリーフパターンが形成される。水性現像剤には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、およびこれらの混合物のようなアルカリ溶液がある。最も好ましい現像剤はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像剤に適当な量の界面活性剤が添加されてよい。現像は浸漬、噴霧、パドリング、または他の同様な現像方法によって実施されることができる。

場合によっては、レリーフパターンは次いで脱イオン水を使用してすすぎ洗いされる。次いで、耐熱性の大きいポリマーの最終的なパターンを得るために、レリーフパターンを硬化することによりオキサゾール環が形成される。硬化は耐熱性の大きい最終的なパターンを形成するオキサゾール環を得るように、ポリマーのガラス転移温度Ｔ_gで基板をベー
キングすることにより実施される。一般的には、約２００℃を越える温度が用いられる。約２５０〜４００℃の温度を用いるのが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

〔ＰＢＯ前駆体の調製〕

合成例１：樹脂Ａ−１の合成
３つ口フラスコ３ｌに、２９３ｇ（０.８ｍｏｌ）のヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（日本化薬（株）製）、１２６.６ｇ（１.６ｍｏｌ）のピリジンおよび１.２ｋｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。これを室温で撹拌、次いでドライアイス／アセトンバスで−２５℃まで冷却した。この溶液に、反応温度を−２０℃〜−３０℃で維持しながら、７３.９ｇ（０.３６４ｍｏｌ）のイソフタロイルクロライド（東京化成（株）製）、１０７.４ｇ（０.３６４ｍｏｌ）の４,４’−オキシビスベンゾイルクロライド（４，４’−オキシビス安息香酸（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を定法にて酸クロリドに変換して得た。）、ＮＭＰ７００ｇの混合溶液を滴下した。

添加が完了した後、得られる混合物を室温で１６時間撹拌した。この反応液をアセトン２Ｌで希釈し、激しく攪拌した５０Ｌの脱イオン水中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水および水／メタノール（５０／５０質量比）混合物によって洗浄した。真空下でポリマーを４０℃において２４時間乾燥させ、樹脂ａ−１を得た。収量はほとんど定量的であり、また樹脂ａ−１の数平均分子量は、ポリスチレン換算で６．４×１０^３、分散度２．１であった。

得られた樹脂ａ−１（４００ｇ）をＮＭＰに溶解し２０質量％溶液とした。これにＣＫＫ−１（富士写真フイルム（株）製）４５g、ピリジン３０ｇを添加し、６０℃で８時間攪拌した。

ヒドロキシル基を保護するため、この反応液に更にトリフルオロメタンスルフォニルクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１３ｇとピリジン１０ｇを添加し、更に３時間攪拌した。反応終了後、反応液を蒸留水４０Ｌに滴下し、目的物である樹脂Ａ−１（下記構造式参照）を析出させた。析出した桃色粉体である樹脂Ａ−１を濾取、乾燥し、目的物である樹脂Ａ−１を得た。収率は９０％、また樹脂Ａ−１の数平均分子量は、ポリスチレン換算で６．５×１０^３、分散度２．１であった。^１ＨＮＭＲよりＣＫＫ−１に対応する末端イミド基が定量的に導入されていることを、またＦＮＭＲ、^１ＨＮＭＲよりトリフルオロメタンスルフォニル基の導入（Ｘ₃に結合したヒドロキシル基の５ｍｏｌ％）を確認した。

合成例２：樹脂Ａ−２の合成
合成例１で得た樹脂ａ−１を使用し、ＣＫＫ−１の代わりにＣＫＫ−２を使用した他は合成例１と同様にして樹脂Ａ−２を合成した。

樹脂Ａ−２の数平均分子量は、ポリスチレン換算で６．５×１０^３、分散度２．１であった。^１ＨＮＭＲよりＣＫＫ−２に対応する末端イミド基が定量的に導入されていることを、またＦＮＭＲ、^１ＨＮＭＲよりトリフルオロメタンスルフォニル基の導入（Ｘ₃に結合したヒドロキシル基の5mol%）を確認した。

合成例３：樹脂Ａ−３の合成
得られた樹脂ａ−１（４００ｇ）をジグライム／ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）の５０/５０（質量比）の混合溶媒に溶解し２０質量％溶液とした。これにＣＫＫ−１（富士写真フイルム（株）製）４５g、ピリジン３０ｇを添加し、６０℃で８時間攪拌した。得られた反応液に酢酸エチルを加え、水洗し、得られた有機溶媒層に、再度ＰＧＭＥＡを加え、共沸脱水により系中の水分をのぞくため６０℃で溶媒を減圧留去し、固形分濃度１５質量％の溶液とした。系中の水分は０．０１質量％であった。得られた溶液にエチルビニルエーテル５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０.１ｇを添加、室温で３時間撹拌した。得られた溶液にトリエチルアミン１ｇを加え、反応液を３回水洗し、ＰＧＭＥＡ（１Ｌ）を加えていったん希釈した後、共沸脱水により系中の水分をのぞくため６０℃で溶媒を減圧留去し、固形分濃度４０質量％の樹脂Ａ−３ ＰＧＭＥＡ溶液とした。樹脂Ａ−３の数平均分子量は、ポリスチレン換算で６．５×１０^３、分散度２．１であった。^１ＨＮＭＲよりＣＫＫ−１が定量的に導入されていること、またヒドロキシル基へのエチルアセタール基の導入（７ｍｏｌ％）を確認した。

合成例４：樹脂Ａ−４の合成
合成例１の４,４’−オキシビスベンゾイルクロライドの代わりに下記酸クロリドを用い、合成例１と同様にして樹脂Ａ−４を合成した。樹脂Ａ−４の数平均分子量は、ポリスチレン換算で６．２×１０³、分散度２．２であった。^１ＨＮＭＲよりＣＫＫ−１に対応する末端イミド基が定量的に導入されていること、またＦＮＭＲ、^１ＨＮＭＲよりトリフルオロメタンスルフォニル基の導入（Ｘ₃に結合したヒドロキシル基の５ｍｏｌ％）を確認した。

合成例５：比較用樹脂Ａ−５の合成
３つ口フラスコ３ｌに、２９３ｇ（０.８ｍｏｌ）のヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（日本化薬（株）製）、１２６.６ｇ（１.６ｍｏｌ）のピリジンおよび１.２ｋｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。これを室温で撹拌、次いでドライアイス／アセトンバスで−２５℃まで冷却した。この溶液に、反応温度を−２０℃〜−３０℃で維持しながら、７３.９ｇ（０.３６４ｍｏｌ）のイソフタロイルクロライド（東京化成（株）製）、１０７.４ｇ（０.３６４ｍｏｌ）の４,４’−オキシビスベンゾイルクロライド、ＮＭＰ７００ｇの混合溶液を滴下した。
添加が完了した後、得られる混合物を室温で１６時間撹拌した。これにＣＫＫ−１（富士写真フイルム（株）製）４５g、ピリジン３０ｇを添加し、室温で８時間攪拌した。
この反応液をアセトン２Ｌで希釈し、激しく攪拌した５０Ｌの脱イオン水中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水および水／メタノール（５０
／５０質量比）混合物によって洗浄した。真空下でポリマーを４０℃において２４時間乾燥させ、樹脂ａ−５を得た。収量はほとんど定量的であり、また樹脂ａ−６の数平均分子量は、ポリスチレン換算で６．５×１０^３、分散度２．１であった。

上で得られた樹脂ａ−５（４００ｇ）をＮＭＰに溶解し２０質量％溶液とした。この反応液に更にトリフルオロメタンスルフォニルクロリド１３ｇとピリジン１０ｇを添加し、更に３時間攪拌した。反応終了後、反応液を蒸留水４０Ｌに滴下し、目的物である樹脂Ａ−５を析出させた。析出した桃色粉体である樹脂Ａ−１を濾取、乾燥し、目的物である樹脂Ａ−１を得た。収率は９０％、また樹脂Ａ−５の数平均分子量は、ポリスチレン換算で６．６×１０^３、分散度２．１であった。^１ＨＮＭＲよりＣＫＫ−１に対応する下記末端基が定量的に導入されていること、ＦＮＭＲ、^１ＨＮＭＲよりトリフルオロメタンスルフォニル基の導入（５ｍｏｌ％）を確認した。

合成例６：比較用樹脂Ａ−６の合成
合成例１で得た樹脂ａ−１を使用し、ＣＫＫ−１の代わりにノルボルネンジカルボン酸無水物（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を使用した他は合成例１と同様にして樹脂Ａ−６を合成した。
樹脂Ａ−６の数平均分子量は、ポリスチレン換算で６．５×１０^３、分散度２．１であった。１ＨＮＭＲより下記末端イミド基が定量的に導入されていること、ＦＮＭＲ、^１ＨＮＭＲよりトリフルオロメタンスルフォニル基の導入（５ｍｏｌ％）を確認した。

〔感光剤の合成〕
（１）感光剤（Ｐ−１）の合成
３つ口フラスコにフェノール化合物（ＢＰ−１）２１．６ｇと１,４−ジオキサン２０
０ｍＬを加え均一になるまで溶解した。次に１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルフ
ォニルクロリド２７ｇを加え溶解した。反応容器を氷水で１０℃まで冷却し、ついでトリエチルアミン１１．１ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後２４時間撹拌した。反応終了後蒸留水を加え析出した塩を溶解し３０分撹拌し、希塩酸で中和した後、蒸留水１Ｌに添加して晶析した。析出した濃黄色の粉体を濾取した。濾物をジオキサン２００ｍＬに再度溶解し、これを蒸留水１Ｌに添加して晶析した。析出した濾物を濾取し、濾物を１Ｌの蒸留水で洗浄し、濃黄色の粉体である目的物（Ｐ−１）３９ｇを回収した。得られた（Ｐ−１）を高速液体クロマトグラフィー（Waters社製S1525）により分析した結果、純度は
９８％であった（検出波長２５４ｎｍ）。

（２）感光剤（Ｐ−２）の合成
使用したフェノール化合物を（ＢＰ−２）に変更し、使用した１,２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルフォニルクロリドの量を２倍にした他は上記合成例と同様の方法で感光剤（Ｐ−２）を合成した。得られた（Ｐ−２）を高速液体クロマトグラフィー（Waters社製S1525）により分析した結果、純度は９７．５％であった（検出波長２５４ｎｍ）。

〔感光性樹脂組成物の調製〕
（１）組成物の調製１
樹脂Ａ−１及び樹脂Ａ−２を使用し、表１に記載した樹脂、樹脂に対して１２質量％の感光剤、樹脂に対して２質量％の下記密着促進剤Ｃ（アルコキシシラン化合物）、さらに組成物２関しては樹脂に対して８質量％のフェノール化合物（ＤＥ）を加え、γ−ブチロラクトンに溶解し固形分濃度３８質量％の溶液１００ｇを調製し、ついでＰＴＦＥ製カセット型フィルター（０.１μｍ）で濾過し、感光性樹脂組成物１、２を調製した。

（２）組成物の調製２
樹脂Ａ−３のＰＧＭＥＡ溶液使用し、樹脂に対して２質量％の感光剤（オキシムスルフォネートＰ−３）、感光剤に対して５質量％のトリフェニルイミダゾール、樹脂に対して２質量％の上記密着促進剤Ｃ（アルコキシシラン化合物）をγ−ブチロラクトンに加えて溶解し、固形分濃度３８質量％の溶液１００ｇを調製し、ついでＰＴＦＥ製カセット型フィルター（０.１μｍ）で濾過し、感光性樹脂組成物３を調製した。

（３）比較組成物の調製
樹脂Ａ−１に替えて合成例１で得た樹脂ａ−１を用いた以外は組成物１の調製と同様にして比較組成物を調製した。

（４）感度、残膜率評価
調製した組成物をシリコンウエーファ上にスピンコートし、そしてホットプレート上で、１２０℃で３分間ベーキングを行って厚さ１０μｍのフィルムを得た。このフィルムをｉ−ラインステッパーを使用し、１０ミクロンのビアホール繰り返しパターンのマスクを使用して、露光し、組成物３に関してのみ３分間ベーキングを行って、１００℃で次いで０.２６２ＮのＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液を用いて現像し、続いて脱イオン水ですすいだ。１０ミクロンのビアホールパターンを再現する露光量を露光感度とした。乾燥後の試料の未露光部分の残膜量を、大塚電子の光学式膜厚測定装置FE-3000を用いて膜厚として測定し、現像前の膜厚で除することにより残膜率を算出した。
（５）パターン変形の評価
４ミクロンのビアホールパターンを窒素条件下２００℃で３０分、３５０℃で３０分間加熱し、再度４ミクロンのビアホールパターンのサイズを計測し、変化率をパターン変形率とした。
パターン変形率（％）＝１００×｜加熱前サイズ−加熱後サイズ｜／加熱前サイズ

（６）破断伸びの評価
調製した樹脂溶液をシリコンウエーハー上にスピンコートし、そしてホットプレート上で、１２０℃で３分間ベーキングを行い、更に窒素条件下１５０℃で３０分、３５０℃で１時間加熱硬化し、得られたウエハーより樹脂膜をはがしとり、更に幅３ｍｍ長さ７ｃｍのサイズにカットした。
得られたサンプルをテンシロンにて両端１ｃｍずつを固定して引っ張り（１ｍｍ/分）
、ＪＩＳ Ｋ ６７６０に準じて、２３℃にて、破断するまでの伸び率（破断伸び）を測定した。

（７）熱膨張率の評価
破断伸び測定時と同様に調製したサンプル（サイズ１０ｍｍ×３ｍｍ）をＴＡ Instrument社製ＴＭＡ Ｑ４００を使用し、測定を行った。

本発明の感光性樹脂組成物は、感度、残膜率のバランスに優れ、リソグラフィー後に得られたパターンの熱変形が小さく、安定したパターン形成が可能である。破断伸びが良好であることがわかる。

Claims (4)

1. 式（１）の構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体。
   式（１）中、Ｒ_1ａ〜Ｒ_4ａ、Ｒ_1ｂ〜Ｒ_4ｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキニル基、または脂環基を表す。但し、Ｒ_1ａ〜Ｒ_4ａのうち少なくとも一つ、Ｒ_1ｂ〜Ｒ_4ｂのうち少なくとも一つはアルキニル基である。
   Ｒ_1ａ〜Ｒ_4ａ、またはＲ_1ｂ〜Ｒ_4ｂについて、アルキニル基以外の基は、互いに結合して脂環基を形成しても良い。
   Ｘ₁は式（２）又は（３）で表される基を表す。
   Ｘ_３は、４価の芳香族基、脂肪族基、複素環基またはこれらの混合基を表し、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アシル基、ＳＯ₂Ｒｃ（Ｒｃはアルキル基、アリール基、または脂環基を表す。）、酸の作用により脱離する基、又は−Ｃ(Ｒ₃)₂−ＣＯＯＲ₄（Ｒ₃は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ₄は酸の作用により脱離する基を表す。）を表す。
   Ｘ₂は、珪素原子を含んでもよい、２価の芳香族基、複素環基、脂環式基または脂肪族基を表す。
   Ｙ₁は、２価の芳香族基、脂肪族基、複素環基またはこれらの混合基を表す。
   上記各基について、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。
   ｍは３〜１０００を表す。
2. 式（１）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体及び感光剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
3. 式（２）中の、Ｘ₁またはＹ₁で表される少なくとも一つが、式（Ａ２−２）で表される構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
   式（Ａ２−２）中、Ｍは単結合又は２価の基を表し、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各々独立にフッ素原子又は１価の有機基を表し、ｒ及びｓは各々独立に１〜４の整数を表す。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法。