KR101247625B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101247625B1
KR101247625B1 KR1020080138784A KR20080138784A KR101247625B1 KR 101247625 B1 KR101247625 B1 KR 101247625B1 KR 1020080138784 A KR1020080138784 A KR 1020080138784A KR 20080138784 A KR20080138784 A KR 20080138784A KR 101247625 B1 KR101247625 B1 KR 101247625B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
photosensitive resin
bis
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020080138784A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100080144A (ko
Inventor
이종화
유용식
조현용
정두영
정지영
정민국
이길성
Original Assignee
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직주식회사 filed Critical 제일모직주식회사
Priority to KR1020080138784A priority Critical patent/KR101247625B1/ko
Publication of KR20100080144A publication Critical patent/KR20100080144A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101247625B1 publication Critical patent/KR101247625B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/52—Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances
    • G03C1/61—Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances with non-macromolecular additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 이 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하거나 또는 하기 화학식 1 및 2의 반복단위를 포함하며, 적어도 한 쪽의 말단 부분에 열중합성 관능기를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체(polybenzoxazole precursor); (B) 다가 페놀 화합물의 페놀성 수산기의 일부 또는 전부가 산 분해성 작용기로 치환된 용해 조절제; (C) 산 발생제; (D) 실란계 화합물; 및 (F) 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112008091142065-pat00001
[화학식 2]
Figure 112008091142065-pat00002
(상기 화학식 1 및 2에서, 각 치환기의 정의는 명세서에 정의된 것과 동일하다.)
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 현상시 노광부의 현상은 촉진되고, 비노광부의 현상은 억제되어, 고감도 및 고해상도를 나타내며, 패턴 형상이 양호하고, 우수한 잔여물 제거성을 가진다.
포지티브형, 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물, 용해 조절제, 알칼리 수용액, 반도체 장치

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물{POSITIVE TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열경화 후 열적 및 기계적 물성이 우수하고, 낮은 막 수축률을 가지며, 노광 및 현상시 고감도 및 고해상도를 나타내고, 패턴 형상이 양호하고, 우수한 잔여물 제거성을 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막에는 우수한 내열성과 전기 특성, 기계 특성 등을 갖는 폴리이미드 수지가 사용되고 있다. 이러한 폴리이미드 수지는 최근 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 사용하여 도포가 용이하고, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 반도체 장치 상에 도포한 후, 자외선에 의한 패터닝, 현상, 열 이미드화 처리 등을 실시하여 표면 보호막, 층간 절연막 등을 쉽게 형성시킬 수 있다. 최근의 반도체 장치는 보다 박막화되고 크기는 더욱 줄어들고 있으며 반도체 칩의 집적도는 크게 증가하였다.
포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산, 감광성 물질인 디아조나프토퀴논 등을 포함한다. 그러나 포지티브형 감광 성 폴리이미드 전구체 조성물은 사용된 폴리아미드산의 카르본산이 알칼리에 대한 용해도가 너무 커서 원하는 패턴을 얻지 못하는 문제점이 있다. 패턴형성 공정에서 현상시 노광된 부분은 빠른 용해가 이루어져야 하고, 비노광부는 용해가 억제되어야 한다. 하지만 종래의 재료에서는 비노광부의 용해 억제효과가 극히 적고, 노광부도 빨리 용출되지 않아 코팅 막의 두께가 현상 후 크게 감소하는 경향이 있었고, 패턴을 형성하기 위한 에너지도 높아지는 경향이 있었다.
종래에 감광성 폴리이미드계 재료로는 일본 특허 공개 평3-209478호에 알칼리성 수용액으로 현상할 수 있는 수지가 제안되었고, 일본 특허 공고 평1-46862호 및 일본 특허 공개 평11-65107호에 페놀성 수산기를 갖는 폴리이미드, 폴리아미드 골격과 디아조나프토퀴논을 조합한 포지티브형 재료가 제안되었다. 그러나, 이들 수지는 광 투과성이 나쁘고, 10 마이크로미터를 초과하는 두꺼운 막의 패턴을 형성하기 어려운 문제가 있다. 또한 현상성 확보의 관점에서 수지 분자량이 저 분자량이고, 감광제인 디아조나프토퀴논의 첨가량이 수지에 비하여 다량이기 때문에, 수지의 농도가 낮고, 막의 강도가 떨어지는 등의 문제가 있다.
이를 해결하기 위하여 일본 특허공개 평10-30739호에 에스테르 결합을 통해서 카르본산 대신에 페놀성 수산기를 도입한 물질이 제안되었으나, 이 물질은 현상성이 불충분하며 막감소가 크고 기재로부터 수지가 박리되는 문제점이 있다.
다른 방법으로는 일본 특허공고 소63-96162호에 폴리벤조옥사졸 전구체에 디아조나프토퀴논 화합물을 혼합한 재료가 제안되었으나, 현상시의 비노광부의 막 감소량이 크기 때문에 현상 후 원하는 패턴을 얻기 어려운 문제점이 있다. 또한 이 를 개선하기 위해 폴리벤조옥사졸 전구체의 분자량을 크게 하면 미노광부의 막 감소량이 작아지나 현상시 노광부에 현상 잔여물(스컴)이 발생하여 해상도가 불량해지며 노광부의 현상 시간이 길어지는 문제가 있다.
이런 문제를 해결하기 위하여, 일본특허공개 평9-302221호 및 일본특허공개 제2000-292913호에 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물에 특정한 페놀 화합물을 첨가하여, 비노광부의 막 감소량을 억제하는 것이 제안되었다. 그러나 이 방법으로는 비노광부의 감소량을 억제하는 효과가 불충함에 따라, 현상 잔여물(스컴)을 발생시키지 않으면서, 막 감소 억제 효과를 크게 하기 위한 연구가 계속 요구되고 있었다. 또한 용해도를 조절하기 위하여 사용하는 페놀이 열경화시의 높은 온도에서 분해되거나 부반응을 일으키거나, 고온 증발시 막에 미세 기공을 형성하는 등의 문제를 일으켜 결과적으로 경화막의 기계적 물성에 큰 손상을 입히는 문제가 있으며, 조절제의 양에 따라 감도 저하 및 용액 저장안정성 등의 문제가 발생하여 이러한 문제를 해결할 수 있는 용해조절제의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 감도 및 해상도가 우수하고, 패턴 형상이 양호하며, 우수한 잔여물 제거성을 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하거나 또는 하기 화학식 1 및 2의 반복단위를 포함하며, 적어도 한 쪽의 말단 부분에 열중합성 관능기를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체; (B) 다가 페놀 화합물의 페놀성 수산기의 일부 또는 전부가 산 분해성 작용기로 치환된 용해 조절제; (C) 산 발생제; (D) 실란계 화합물; 및 (F) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008091142065-pat00003
[화학식 2]
Figure 112008091142065-pat00004
(상기 화학식 1 및 2에서,
X1은 방향족 유기기 또는 4 내지 6가의 지방족 유기기이고,
Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기 또는 2 내지 6가의 지방족 유기기이고,
X2는 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지방족 유기기, 2 내지 6가의 지환족 유기기, 또는 하기 화학식 3으로 표현되는 구조를 갖는 작용기이고,
[화학식 3]
Figure 112008091142065-pat00005
상기 화학식 3에서,
R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 하이드록 시기이고,
R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
k는 1 내지 50의 정수이다.)
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체용 소자를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 2 개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 다가 페놀 화합물의 페놀성 수산기의 일부 또는 전부를 산 분해성 작용기로 치환한 용해 조절제를 사용함으로써, 현상시 노광부의 용해 효과는 극대화하여 현상 잔류물 없이 고해상도로 패터닝하고, 비노광부의 용해 억제 효과 또한 극대화하여 막 두께의 감소를 최소화한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구 항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소가 할로겐 원자 F, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), R, R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진 또는 히드라존기, 카르복실기, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로아릴기, 및 헤테로사이클릭기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 "알킬기"란 탄소수 1 내지 30의 알킬기를, 바람직하게는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 의미하고, "알킬렌기"란 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기를, 바람직하게는 탄소수 1 내지 16의 알킬렌기를 의미하고, "알케닐기"란 탄소수 2 내지 30의 알케닐기를, 바람직하게는 탄소수 2 내지 16의 알케닐기를 의미하고, "알키닐기"란 탄소수 2 내지 30의 알키닐기를, 바람직하게는 탄소수 2 내지 16의 알키닐기를 의미하고, "알콕시기"란 탄소수 1 내지 30의 알콕시기를, 바람직하게는 탄소수 1 내지 16의 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 탄소수 6 내지 30의 아릴기를, 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 의미하고, "아릴렌기"란 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를, 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴기"란 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기를, 바람직하게는 탄소수 1 내지 16의 헤테로아릴기를 의미하고, "헤테로사이클릭기"는 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클릭기를 의미하고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18 의 헤테로사이클릭기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 "지방족 유기기" 란 탄소수 1 내지 30의 알킬, 탄소수 2 내지 30의 알케닐, 또는 탄소수 2 내지 30의 알키닐을 의미하며, "지환족 유기기"및 "지환족기"란 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알케닐, 또는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알키닐을 의미하며, "방향족 유기기" 란 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하거나 또는 하기 화학식 1 및 2의 반복단위를 포함하며, 적어도 한 쪽의 말단 부분에 열중합성 관능기를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체; (B) 다가 페놀 화합물의 페놀성 수산기의 일부 또는 전부가 산 분해성 작용기로 치환된 용해 조절제; (C) 산 발생제; (D) 실란계 화합물; 및 (F) 용매를 포함한다.
이하, 상기 감광성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대하여 자세하게 설명하도록 한다.
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체
상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하거나 또는 하기 화학식 1 및 2의 반복단위를 포함하며, 적어도 한 쪽의 말단 부분에 열중합성 관능기를 갖는다.
[화학식 1]
Figure 112008091142065-pat00006
[화학식 2]
Figure 112008091142065-pat00007
(상기 화학식 1 및 2에서,
X1은 방향족 유기기 또는 4 내지 6가의 지방족 유기기이고,
Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기 또는 2 내지 6가의 지방족 유기기이고,
X2는 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지방족 유기기, 2 내지 6가의 지환족 유기기, 또는 하기 화학식 3으로 표현되는 구조를 갖는 작용기이고,
[화학식 3]
Figure 112008091142065-pat00008
상기 화학식 3에서,
R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 하이드록 시기이고,
R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
k는 1 내지 50의 정수이다.)
상기 폴리벤조옥사졸 전구체의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니며, 랜덤, 블럭, 또는 교호 공중합체 모두 가능하다.
또한 상기 폴리벤조옥사졸 전구체가 화학식 1의 반복단위와 화학식 2의 반복단위를 모두 포함하는 경우, 화학식 1의 반복단위는 60몰% 이상 100몰% 미만의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 X1은 대표적으로, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노-3-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노-3- 히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-히드록시-4-아미노-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-히드록시-4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 및 이들의 조합으로부터 유도되는 잔기일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 바람직하게는 상기 X1은 하기 화학식 4 및 5로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112008091142065-pat00009
[화학식 5]
Figure 112008091142065-pat00010
(상기 화학식 4 및 5에서,
A1은 O, CO, CR8R9, SO2, S, 및 단일결합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 상기 R8 및 R9는 플루오로알킬기이고,
R5 내지 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 히드록시기, 카르복실산기, 및 티올기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,
n1은 1 내지 2의 정수일 수 있고,
n2 및 n3는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다.)
또한, 상기 X2는 방향족 디아민, 실리콘 디아민, 및 지환족 디아민으로 부터 유도될 수 있다.
상기 방향족 디아민의 구체적인 예로는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 방향족 디아민 단량체는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실리콘 디아민의 구체적인 예를 들면, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(p-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(γ-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라페닐디실록산, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지환족 디아민의 구체적인 예를 들면, 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 방향족 디아민 단량체는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 방향족 디아민 단량체, 실리콘 디아민 단량체, 또는 지환족 디아민을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 Y1 및 Y2는 대표적으로 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체의 잔기일 수 있다.
상기 디카르복실산의 구체적인 예로는 Y(COOH)2(여기에서 Y는 화학식 1의 Y1 및 Y2와 동일함)을 들 수 있다.
상기 디카르복실산 유도체의 구체적인 예로는 카르보닐 할라이드 유도체 또는 Y(COOH)2와 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물을 들 수 있다. 그 예로는, 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드, 디페닐옥시디카르복실산클로라이드, 비스(페닐카르복실산클로라이드)술폰, 비스(페닐카르복실산클로라이드)에테르, 비스(페닐카르복실산클로라이드)페논, 프탈릭 카르복실산디클로라이드, 테레프탈릭산디클로라이드, 이소프탈릭 카르복실산디클로라이드, 카르복실산디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실레이트 벤조트리아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 등을 들 수 있다
또한 상기 Y1 및 Y2는 하기 화학식 6 내지 8로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112008091142065-pat00011
[화학식 7]
Figure 112008091142065-pat00012
[화학식 8]
Figure 112008091142065-pat00013
(상기 화학식 6 내지 8에서,
R10 내지 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n6, n8, 및 n9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있고, n7은 1 내지 3의 정수일 수 있고,
A2는 O, CR14R15, CO, CONH, S, 또는 SO2일 수 있으며, 상기 R14 및 R15는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 플로오로알킬기이다.)
또한 상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 분지쇄 말단의 어느 한쪽 또는 양쪽에, 반응성 말단봉쇄 단량체로부터 유도된 열중합성 관능기를 갖는다.
상기 반응성 말단봉쇄 단량체는 이중결합을 갖는 모노아민류, 이중결합을 갖 는 모노언하이드라이드류, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다.
상기 이중결합을 갖는 모노아민류는 톨루이딘, 디메틸아닐린, 에틸아닐린, 아미노페놀, 아미노벤질알코올, 아미노인단(aminoindan), 아미노아세토페논, 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이중결합을 갖는 모노언하이드라이드류는 하기 화학식 9의 5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드, 하기 화학식 10의 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라 하이드로프탈릭언하이드라이드, 하기 화학식 11의 이소부테닐숙시닉 언하이드라이드, 말레익 언하이드라이드, 아코니틱 언하이드라이드(aconitic anhydride), 4,5,6-테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드(3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride), 시스-1,2,3,6,-테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드(cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride), 이타코닉 언하이드라이드(itaconic anhydride: IA), 시트라코닉 언하이드라이드(citraconicanhydride: CA), 2,3-디메틸말레익 언하이드라이드(2,3-dimethylmaleicanhydride: DMMA) 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 9]
Figure 112008091142065-pat00014
[화학식 10]
Figure 112008091142065-pat00015
[화학식 11]
Figure 112008091142065-pat00016
또한, 하기 화학식 12 내지 16은 폴리벤조옥사졸 전구체의 말단에 위치하는 열중합성 관능기의 대표적인 예로서, 이러한 열중합성 관능기는 가열하는 공정에서 가교될 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112008091142065-pat00017
(상기 화학식 12에서, R16은 H, CH2COOH, 또는 CH2CHCHCH3이다.)
[화학식 13]
Figure 112008091142065-pat00018
(상기 화학식 13에서, R17 및 R18은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 H 또는 CH3이다.)
[화학식 14]
Figure 112008091142065-pat00019
[화학식 15]
Figure 112008091142065-pat00020
(상기 화학식 15에서, R19는 H 또는 CH3이고, R20은 CH2 또는 산소 원자이다.)
[화학식 16]
Figure 112008091142065-pat00021
(상기 화학식 16에서, R21 및 R22는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, H, CH3 또는 OCOCH3이다.)
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000 내지 300,000 인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위인 경우, 충분한 물성이 얻어질 수 있으며, 유기 용매에 대한 용해성이 우수하여 취급이 용이하다.
(B) 용해 조절제
일반적으로 용해 조절제로 사용되는 레조시놀계 페놀 등과 같은 저분자량의 페놀화합물은 코팅 보호막 내의 주위 환경에 영향을 받기 쉽다. 즉, 현상액에 대한 용해성이 저분자 재료 이외의 재료에 영향을 받기 쉽고, 산 발생제에 대한 용해 저해 효과가 폴리머 재료에 비하여 크며, 패턴의 단면 형상이 라운드지는 등 패턴 형상이 나빠지는 경향이 있다.
또한 고감도를 실현하는 방법으로는, 산 발생제의 농도를 올리는 방법이 고려될 수 있으나, 고농도의 산 발생제를 배합하면 해상성이 저하되는 문제가 있어 이 방법에 의한 고감도화에는 한계가 있다.
이에 본 발명은 신규한 용해 조절제를 사용하여 우수한 패턴 형성이 가능하고, 감도 및 해상도를 높일 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 용해 조절제로는 다가 페놀 화합물의 페놀성 수산기의 일부 또는 전부가 산 분해성 작용기로 치환된 것을 사용할 수 있다.
상기 용해 조절제는 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 다가 페놀 화합물의 페놀성 수산기의 일부가 산 분해성 작용기로 보호된 것이다. 따라서 노광시 오늄염계 화합물 또는 감광성 디아조퀴논 화합물에서 발생하는 산 성분에 의해 산 분해성 작용기가 해리되어 현상시 노광부는 보다 잘 용해될 수 있고, 비노광부는 용해 가 억제될 수 있다.
상기 용해 조절제를 구성하는 다가 페놀 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 비화학 증폭형의 G-line이나 i-line 레지스트에서 증감제나 내열성 향상제로 사용되는 것을 이용할 수 있다.
이들의 구체적인 예로는 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 페놀류의 포르말린 축합물 등을 들 수 있다. 싱기 페놀류로는 페놀, m-크레졸, p-크레졸 또는 자일레놀을 들 수 있다.
가장 바람직하게는, 상기 다가 페놀 화합물로 하기 화학식 17 내지 20으로 표현된 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112008091142065-pat00022
(상기 화학식 17에서,
n10은 1 내지 50의 정수이고, R23 내지 R25는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.)
[화학식 18]
Figure 112008091142065-pat00023
(상기 화학식 18에서,
n11은 1 내지 10의 정수이고, R26, R28, 및 R30은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 비닐기, 또는 -OH기이고, R27 및 R29는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.)
[화학식 19]
Figure 112008091142065-pat00024
(상기 화학식 19에서, R31 내지 R34는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 상기 알킬기는 메틸기이다.)
[화학식 20]
Figure 112008091142065-pat00025
(상기 화학식 20에서, R35 내지 R44는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 상기 알킬기는 메틸기이다.)
상기 다가 페놀 화합물은 수평균 분자량이 100 내지 10,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 6,000인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 10,000 이하인 경우 러프니스가 개선되어 패턴 형상이 더욱 향상될 수 있고 해상성 또한 향상될 수 있으며, 100 이상인 경우 양호한 프로파일 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다.
또한 상기 용해 조절제를 구성하는 산 분해성 작용기는 다가 페놀 화합물의 페놀성 수산기의 수산기 일부 또는 전부에 치환된다.
다가 페놀 화합물의 -OH기 대신 -OR로 치환되는 것으로 상기 R은 산 분해성 작용기(acid-labile group)이다. 상기 OR의 산 분해성 작용기는 노광시 산 성분에 의하여 분해되어 -OH로 되며 노광부의 알칼리 용해성(alkali solubility)를 더 향상시킬 수 있다.
상기 산 분해성 작용기의 대표적인 예로는, 사슬형 제3급 알킬기, 지환족기를 포함하는 제3급 알킬기, 사슬형 알콕시 알킬기, 제3급 알콕시카르보닐기, 제3급 알콕시카르보닐알킬기, 고리형 에테르, 아밀옥시카르보닐기, 아밀옥시카르보닐알킬기, 아세탈기 등을 들 수 있다.
상기 제3급 사슬형 알킬기의 예로는 tert-부틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지환족기를 포함하는 제3급 알킬기의 예로는 2-메틸아다만틸기, 2-에틸아다만틸기, 2-메틸-2-노르보닐기, 2-에틸-2-노르보닐기, 2-메틸-2-이소보닐기, 2-에틸-2-이소보닐기, 8-메틸-8-트리사이클로데카닐기, 8-에틸-8-트리사이클로데카닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-프로필-2-아다만틸기 등과 같이 지방족 다환기를 함유하는 제3급 알킬기를 예로 들 수 있다.
상기 사슬형 알콕시 알킬기의 예로는 1-에톡시에틸기, 1-에톡시메틸기, 1-메 톡시메틸에틸기, 1-메톡시메틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-n-부톡시에틸기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제3급 알킬옥시카르보닐기의 예로는 tert-부틸옥시카르보닐기, tert-아킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제3급 알콕시카르보닐알킬기의 예로는 tert-부틸옥시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고리형 에테르기로는 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 이 중에서도 1-에톡시에틸기 또는 1-에톡시메틸기와 같은 사슬형 알콕시 알킬기를 사용하는 것이 해리성이 우수하고, 산 분해성 작용기의 균일성을 높이며, 러프니스를 개선시킬 수 있어 보다 바람직하다.
또한 용해 조절제로서, 산 분해성 작용기에 보호되어 있는 페놀성 수산기의 수가 다른 2개 이상의 다가 페놀 화합물을 사용할 경우, 각각의 다가 페놀 화합물에 붙어 있는 산 분해성 작용기의 수가 비슷할수록 본 발명의 효과가 우수하다.
상기 산분해성 작용기로 보호된 페놀성 수산기의 함량은 페놀성 화합물에 대하여 20 내지 80몰%인 것이 바람직하고, 40 내지 60몰%인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위에서는 해리성이 우수하고, 러프니스를 개선시키는 장점이 있다.
상기 용해 조절제는 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위에서는 잔막률을 증가시키고, 현상성을 좋게 하는 장점이 있어 바람직하다.
또한 산 분해성 작용기를 갖는 페놀 화합물과, 산 분해성 작용기를 갖지 않는 페놀 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 이때 산 분해성 작용기로 보호된 페놀성 수산기의 함량은, 산 분해성 작용기로 보호된 페놀성 수산기 및 산 분해성 작용기로 보호되어 있지 않은 페놀성 수산기의 합계량에 대하여, 5 내지 50 몰%인 것이 바람직하고, 7 내지 30 몰%인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위에서는 해상성이 우수하고 러프니스가 우수하게 개선되어 바람직하다.
(C) 산 발생제
상기 산 발생제는 감광성 디아조퀴논 화합물; 오늄염계 화합물; 술포네이트계 화합물; 옥심술포네이트계 화합물; 비스알킬술포닐디아조메탄류, 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 화합물; 니트로벤질술포네이트계 화합물; 아미노술포네이트계 화합물; 디술폰계 화합물; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 21 내지 25로 표현되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 21]
Figure 112008091142065-pat00026
(상기 화학식 21에서,
R45 내지 R47은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 CH3일 수 있고,
D1 내지 D3는 각각 독립적으로 OQ일 수 있고,
Q는 수소, 하기 화학식 22-1, 또는 하기 화학식 22-2로 표현되는 것일 수 있으며, 이때 Q는 동시에 수소일 수는 없고,
n31 내지 n33은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.)
[화학식 22-1]
Figure 112008091142065-pat00027
[화학식 22-2]
Figure 112008091142065-pat00028
[화학식 23]
Figure 112008091142065-pat00029
(상기 화학식 23에서,
R48은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 상기 D4 내지 D6은 각각 독립적으로 OQ일 수 있고,
Q는 화학식 21에 정의된 것과 동일하고,
n34 내지 n36은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 이다.)
[화학식 24]
Figure 112008091142065-pat00030
(상기 화학식 24에서,
A3는 CO 또는 CRR'일 수 있고, 상기 R 및 R'은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
D7 내지 D10은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, OQ, 또는 NHQ일 수 있고,
Q는 화학식 21에 정의된 것과 동일하고,
n37, n38, n39, 및 n40은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
n37+n38 및 n39+n40은 각각 독립적으로 5 이하의 정수일 수 있고,
단, D7 내지 D8중 적어도 하나는 OQ이며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 4개로 포함될 수 있다.)
[화학식 25]
Figure 112008091142065-pat00031
(상기 화학식 25에서,
R49 내지 R56은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
n41 및 n42는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수일 수 있고,
Q는 화학식 21에 정의된 것과 동일하다.)
상기 오늄염계 화합물로는 알킬술폰산을 음이온으로 하는 것이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 또한 상기 알킬 술폰산 음이온과 함께 오늄염을 구성하는 양이온으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 화학 증폭형 레지스트 조성물에 제안되었던 산 발생제의 양이온을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 술포늄 이온 또는 요오드 이온 등을 들 수 있다.
상기 오늄염계 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 26으로 표현되는 것을 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112008091142065-pat00032
(상기 화학식 26에서,
X3 내지 X5는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고, n는 1 내지 10 의 정수이다.)
바람직하게는 상기 X3 내지 X5 중에서 적어도 하나는 아릴기일 수 있고, 보다 바람직하게는 2개 이상이 아릴기일 수 있고, 보다 더욱 바람직하게는 X3 내지 X5 모두가 아릴기일 수 있으며, 가장 바람직하게는 X3 내지 X5 모두 페닐기일 수 있다.
상기 아릴기는 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 아릴기일 수 있다. 또한 상기 아릴기가 "치환된 아릴기"인 경우 치환기의 예로는 알킬기 또는 할로겐 등을 들 수 있고, "비치환된 아릴기"의 예로는 페닐기 또는 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기는 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 또는 고리형의 알킬기일 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것이 해상성이 우수하여 바람직하다. 상기 알킬기의 구체 적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있다. 가장 바람직하게는 상기 알킬기는 메틸기인 것이 해상성이 우수하고, 저렴하게 합성할 수 있어 좋다.
상기 n은 1 내지 10의 정수일 수 있고, 1 내지 8의 정수인 것이 바람직하고, 4 내지 8의 정수인 것이 보다 바람직하고, 4 또는 8인 것이 공업상 합성이 용이하여 가장 바람직하다.
상기 CnH2n＋1로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분지상 모두 가능하나, 직쇄상의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 직쇄상의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
또한 상기 오늄염계 화합물은 단독으로 이용하여도 되고 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한 상기 술포네이트계 화합물로는 디페닐요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트, 또는 디페닐요오드늄 노나플루오로부탄술포네이트; 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 헵타플루오로프로판술포네이트, 또는 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트; 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄 헵타플루오로프로판술포네이트, 또는 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄 노나플루오로부탄술포네이트; 모노페닐 디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄 헵타플루오로프로판술포네이트, 또는 모노페닐디메틸술포늄 노나플루오로부탄술포네이트; 디페닐모노메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄 헵타플루오로프로판술포네이트, 또는 디페닐모노메틸술포늄 노나플루오로부탄술포네이트; (4-메톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄 헵타플루오로프로판술포네이트, 또는 (4-메톡시페닐)디페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 옥심술포네이트계 화합물의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠 술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아니드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리 플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니
트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴,
α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들수 있다. 이들 중에서, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴이 바람직하다.
상기 디아조메탄계 화합물중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조 메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다. 또, 폴리(비스술포닐)디아조 메탄류로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 구조를 가지는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판(분해점 135℃), 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄(분해점 147℃), 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산(융점 132℃, 분해점 145℃), 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸(분해점 147℃), 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄(분해점 149℃), 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판(분해점 153℃), 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산(융점 109℃, 분해점 122℃), 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸(분해점 116℃) 등을 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure 112008091142065-pat00033
(여기서 n은 2 내지 6 의 정수 이다.)
그 외의 산 발생제로는, 이들을 1 종 단독으로 이용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
상기 산 발생제는 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서는 빛에 의해서 다가 페놀 화합물의 페놀성 수산기를 보호하고 있는 산 분해성 작용기를 효과적으로 해리시킬 수 있다.
(D) 실란 화합물
상기 실란 화합물은 감광성 수지 조성물과 기판과의 밀착력을 향상시킬 수 있다.
상기 실란 화합물로는 하기 화학식 27로 표현되는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112008091142065-pat00034
상기 화학식 27에서,
R61은 비닐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게는 3-(메타)아크릴옥시프로필, p-스티릴, 또는 3-(페닐아미노)프로필일 수 있다.
R62 내지 R64는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 이때 R62 내지 R64 중 적어도 하나는 알콕시기 또는 할로겐이고, 바람직하게는 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기이고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
상기 실란 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 28 및 29로 표현되는 화합물; 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 아릴기를 갖는 실란 화합물; 비닐 트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디 에톡시실란 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 실란 화합물을 들 수 있으며, 가장 바람직하게는 비닐트리메톡시실란 또는 비닐트리에톡시실란을 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112008091142065-pat00035
(상기 화학식 28에서,
R65는 NH2 또는 CH3CONH이고, R66 내지 R68은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, 바람직하게는 상기 알콕시기는 OCH3 또는 OCH2CH3일 수 있고, n61은 1 내지 5의 정수일 수 있다.)
[화학식 29]
Figure 112008091142065-pat00036
(상기 화학식 29에서,
R69 내지 R72는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기 및 치환 또는 비치환된 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게는 CH3 또는 OCH3일 수 있고,
R73 및 R74는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아미노기이고, 바람직하게는 NH2 또는 CH3CONH일 수 있고
n62 및 n63은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.)
상기 실란 화합물은 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 사용될 수 있다. 실란 화합물의 함량이 상기 범위인 경우 상하부 막 층과의 접착력이 우수하며, 현상 후 잔막이 남지 않고, 광특성(투과율) 및 인장강도, 연신률, 영률 등의 막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
(E) 용매
상기 용매는 유기용매를 사용하며, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이 트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 100 내지 400중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 용매의 함량이 상기 범위일 때는 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있으며, 용해도 및 코팅성이 우수하여 바람직하다.
(F) 기타 첨가제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 내지 (E)의 성분 이외의 (F) 기타 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제로는 열잠재 산 발생제를 들 수 있다. 상기 열잠재 산 발생제로는 p-톨루엔 술폰산, 벤젠술폰산과 같은 아릴술폰산; 트리플루오르메탄술폰산, 플루오르부탄술폰산과 같은 퍼플루오르알킬 술폰산; 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 부탄 술폰산과 같은 알킬 술폰산; 및 이들의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 열잠재 산 발생제는 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산기 함유 폴리아마이드 구조의 탈수화 반응과, 고리화 반응을 위한 촉매로서 경화온도를 낮추어도 고리화 반응을 원활히 진행할 수 있다.
또한, 막 두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상하기 위해 적당한 계면활성제 또는 레빌링제를 첨가제로 더욱 사용할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 공정은 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포하는 공정; 상기 도포된 조성물을 건조하여 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 막을 형성하는 공정; 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 폴리벤조옥사졸 전구체 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열하는 공정을 포함한다. 감광성 수지 조성물을 도포하고, 노광, 현상하여 패턴을 형성하는 공정상의 조건 등에 대해서는 당해 분야에 널리 알려진 사항이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막이 제공된다. 상기 감광성 수지막의 바람직한 예로는 절연막 또는 보호막을 들 수 있다. 또한 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자가 제공된다. 본 발명의 조성물은 반도체 소자에서 절연막, 페시베이션층, 또는 버퍼 코팅층에 유용하게 사용될 수 있다. 즉, 본 발명의 조성물은 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>: 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1)의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치, 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 18.3g을 첨가하고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g을 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서 고형분 함량은 9 중량%이었다.
고체가 완전 용해되면 피리딘을 상기 용액에 9.9g 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 14.8g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g에 넣어 용해시킨 용액을 상기 용액에 30분간 천천히 적하하였다. 적하 후 1 시간 0 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1 시간 동안 교반하여 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용매에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃의 진공 하에서 건조를 24 시간 이상 진행하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1)를 제조하였다.
<합성예 2>: 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2)의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치, 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 17.4g, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.86g을 넣고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g을 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 9 중량%이었다.
고체가 완전 용해되면 피리딘을 9.9g 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 14.8g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g에 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하시켰다. 적하 후 1 시간 동안 0 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반하여 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용매에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃의 진공 하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2)를 제조하였다. 제조된 폴리벤조옥사졸 전구체의 1H-NMR을 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
< 합성예 3>: 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-3)의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치, 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 17.4g, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.86g 넣고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g을 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 9 중량%이었다.
고체가 완전 용해되면 피리딘을 9.9g 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 13.3g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g에 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하시켰다. 적하 후 1시간 동안 0 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1 시간 동안 반응을 수행하였다.
여기에 5-노보렌-2,3-디카르복시언하이드라이드를 1.6g을 투입하고 상온에서 2시간 동안 교반하여 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 80℃에서 진공하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-3)를 제조하였다.
<합성예 4>: 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-4)의 합성
5-노보렌-2,3-디카르복시언하이드라이드를 말레익언하이드라이드로 변경한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일하게 실시하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-4)를 제조하였다.
<합성예 5>: 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-5)의 합성
5-노보렌-2,3-디카르복시언하이드라이드를 아코니틱언하이드라이드로 변경한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일하게 실시하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-5)를 제조하였다.
<합성예 6>: 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-6)의 합성
5-노보렌-2,3-디카르복시언하이드라이드를 이소부테닐숙시닉언하이드라이드로 변경한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일하게 실시하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-6)를 제조하였다.
<합성예 7>: 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-7)의 합성
5-노보렌-2,3-디카르복시언하이드라이드를 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈릭언하이드라이드로 변경한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일하게 실시하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-7)을 제조하였다.
<실시예 1>
합성예 3에서 제조한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-3) 15g을 γ-부티로락톤 35.0에 첨가하여 녹인 후, 하기 화학식 21의 다가 페놀 화합물 0.75g, 화학식 21a의 구조를 가지는 산 발생제로서 감광성 디아조퀴논 3g, 하기 화학식 27a의 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 0.75g을 넣고 용해한 후 0.45㎛의 플루오르 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[화학식 21]
Figure 112008091142065-pat00037
(상기 화학식 21에서, n은 10이다)
[화학식 21a]
Figure 112008091142065-pat00038
(상기 화학식 21a에서, Q1, Q2, 및 Q3 중에서, 두 개는 하기 화학식 21a-1로 치환되어 있고 나머지 하나는 수소이다.)
[화학식 21a-1]
Figure 112008091142065-pat00039
[화학식 27a]
Figure 112008091142065-pat00040
<실시예 2>
상기 화학식 21의 다가 페놀 화합물 0.75g을 하기 화학식 22의 다가 페놀 화합물 0.75g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[화학식 22]
Figure 112008091142065-pat00041
(상기 화학식 22에서, n은 10이고, R은 -OH기이다.)
<실시예 3>
상기 화학식 21의 다가 페놀 화합물 0.75g을 하기 화학식 23의 다가 페놀 화합물 0.75g로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<화학식 23>
Figure 112008091142065-pat00042
<실시예 4>
상기 화학식 21의 다가 페놀 화합물 0.75g을 하기 화학식 24의 다가 페놀 화 합물 0.75g로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[화학식 24]
Figure 112008091142065-pat00043
<실시예 5>
합성예 3에서 제조한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-3)를 합성예 4에서 제조한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-4)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 6>
상기 화학식 21의 다가 페놀 화합물 0.75g을 상기 화학식 22의 다가 페놀 화합물 0.75g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 7>
상기 화학식 21의 다가 페놀 화합물 0.75g을 상기 화학식 23의 다가 페놀 화 합물 0.75g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 8>
상기 화학식 21의 다가 페놀 화합물 0.75g을 상기 화학식 24의 다가 페놀 화합물 0.75g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 9>
합성예 3에서 제조한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-3)를 합성예 5에서 제조한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-5)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 10>
상기 화학식 21의 다가 페놀 화합물 0.75g을 상기 화학식 22의 다가 페놀 화합물 0.75g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 11>
상기 화학식 21의 다가 페놀 화합물 0.75g을 상기 화학식 23의 다가 페놀 화 합물 0.75g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 12>
상기 화학식 21의 다가 페놀 화합물 0.75g을 상기 화학식 24의 다가 페놀 화합물 0.75g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 13>
합성예 3에서 제조한 폴리벤조옥사졸 전구체 (PBO-3)를 합성예 6에서 제조한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-6)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 14>
상기 화학식 21의 다가 페놀 화합물 0.75g을 상기 화학식 22의 다가 페놀 화합물 0.75g로 변경한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 15>
상기 화학식 21의 다가 페놀 화합물 0.75g을 상기 화학식 23의 다가 페놀 화 합물 0.75g로 변경한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 16>
상기 화학식 21의 다가 페놀 화합물 0.75g을 상기 화학식 24의 다가 페놀 화합물 0.75g로 변경한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 17>
합성예 3에서 제조한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-3)를 합성예 7에서 제조한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-7)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 18>
상기 화학식 21의 다가 페놀 화합물 0.75g을 상기 화학식 22의 다가 페놀 화합물 0.75g로 변경한 것을 제외하고는 실시예 17과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 19>
상기 화학식 21의 다가 페놀 화합물 0.75g을 상기 화학식 23의 다가 페놀 화 합물 0.75g로 변경한 것을 제외하고는 실시예 17과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 20>
상기 화학식 21의 다가 페놀 화합물 0.75g을 상기 화학식 24의 다가 페놀 화합물 0.75g로 변경한 것을 제외하고는 실시예 17과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<비교예 1>
합성예 3에서 제조한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-3)를 합성예 1에서 제조한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<비교예 2>
상기 화학식 21의 다가 페놀 화합물 0.75g을 상기 화학식 22의 다가 페놀 화합물 0.75g로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<비교예 3>
상기 화학식 21의 다가 페놀 화합물 0.75g을 상기 화학식 23의 다가 페놀 화 합물 0.75g로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<비교예 4>
상기 화학식 21의 다가 페놀 화합물 0.75g을 상기 화학식 24의 다가 페놀 화합물 0.75g로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<비교예 5>
다가 페놀 화합물 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<비교예 6>
합성예 3에서 제조한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-3)를 합성예 2에서 제조한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<비교예 7>
상기 화학식 21의 다가 페놀 화합물 0.75g을 상기 화학식 22의 다가 페놀 화합물 0.75g로 변경한 것을 제외하고는 비교예 5와 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<비교예 8>
상기 화학식 21의 다가 페놀 화합물 0.75g을 상기 화학식 23의 다가 페놀 화합물 0.75g로 변경한 것을 제외하고는 비교예 5와 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<비교예 9>
상기 화학식 21의 다가 페놀 화합물 0.75g을 상기 화학식 24의 다가 페놀 화합물 0.75g로 변경한 것을 제외하고는 비교예 5와 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<비교예 10>
다가 페놀 화합물 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 비교예 6과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<비교예 11>
다가 페놀 화합물 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<비교예 12>
다가 페놀 화합물 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<비교예 13>
다가 페놀 화합물 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<비교예 14>
다가 페놀 화합물 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<비교예 15>
다가 페놀 화합물 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 17과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
상기 합성예 1 내지 5에서 제조한 감광성 수지 조성물의 성분을 하기 표 1에 요약하였다.
[표 1]
　 폴리벤조옥사졸 전구체 다가 페놀
화합물		 감광성
디아조퀴논		 실란
　화합물
　 수지 종류 봉지제종류 실록산
디아민
실시예1 PBO-3
Figure 112008091142065-pat00044
 有 화학식21 有 有
실시예2 화학식22 有 有
실시예3 화학식23 有 有
실시예4 화학식24 有 有
실시예5 PBO-4
Figure 112008091142065-pat00045
 有 화학식21 有 有
실시예6 화학식22 有 有
실시예7 화학식23 有 有
실시예8 화학식24 有 　
실시예9 PBO-5 有 화학식21 有 有
실시예10 화학식22 有 有
실시예11 화학식23 有 有
실시예12 화학식24 有 有
실시예13 PBO-6
Figure 112008091142065-pat00047
 有 화학식21 有 有
실시예14 화학식22 有 有
실시예15 화학식23 有 有
실시예16 화학식24 有 有
실시예17 PBO-7
Figure 112008091142065-pat00048
 有 화학식21 有 有
실시예18 화학식22 有 有
실시예19 화학식23 有 有
실시예20 화학식24 有 有
비교예1 PBO-1 無 　
有
　		 화학식21 有 有
비교예2 화학식22 有 有
비교예3 화학식23 有 有
비교예4 화학식24 有 有
비교예5 無 有 有
비교예6 PBO-2 無 有 화학식21 有 有
비교예7 화학식22 有 有
비교예8 화학식23 有 有
비교예9 화학식24 有 有
비교예10 無 有 有
비교예11 PBO-3
Figure 112008091142065-pat00049
 有 無 有 有
비교예12 PBO-4
Figure 112008091142065-pat00050
 有 無 有 有
비교예 13 PBO-5
Figure 112008091142065-pat00051
 有 無 有 有
비교예 14 PBO-6
Figure 112008091142065-pat00052
 有 無 有 有
비교예 15 PBO-7
Figure 112008091142065-pat00053
 有 無 有 有
물성측정
실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 15에 따라 제조된 감광성 수지 조성물을 8인치 웨이퍼에 미카사제(1H-DX2) 스핀코터를 이용해 코팅하여 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 120℃에서 4분간 가열하여 감광성 폴리이미드 전구체 필름을 형성하였다.
상기 폴리이미드 전구체 필름에 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 일본 Nikon사제 I-line stepper(NSR i10C)로 250ms에서 노광한 후 상온에서 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 60초, 2 퍼들(puddle)을 통해 노광부를 용해 제거한 후 순수로 30초간 세척하였다. 이어서, 얻어진 패턴을 전기로를 이용하여 산소 농도 1000ppm 이하에서, 150℃/30분 및 추가하여 320℃/30분으로 경화하여, 패턴이 형성된 필름을 제조하였다.
완성된 필름은 패턴은 광학현미경을 통해서 해상도를 확인할 수 있었고, 예비 소성 후, 현상, 그리고 경화 후의 막 두께 변화는 코팅 두께는 KMAC사제(ST4000-DLX) 장비를 이용해 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
또한 현상 후의 막 두께에 대한 감소율이 현상성과 최종 막 두께에도 영향을 가져오며 이는 현상 시에도 막 두께 감소가 작아야 하는데 이를 측정하기 위해 예비 소성한 필름을 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 시간별로 침지 하고 물로 씻어 내는 방법을 실시하고, 시간에 따른 막 두께 변화를 측정하여 잔막률(현상 후 두께/현상전 두께, 단위 %)을 계산하여 하기 표 2에 정리하 였다.
감도는 노광 및 현상 후 10um L/S 패턴이 1 대 1의 선폭으로 형성되는 노광 시간을 구하여 이를 최적 노광 시간으로 하였다. 해상도는 상기 최적 노광 시간에 있어서의 최소의 패턴 치수를 해상도로 하였다.
패턴을 형성한 후 질소 분위기 하에서 120℃에서 30분 가열한 후 320℃까지 1시간 동안 승온하여 320℃에서 1시간 가열하여 경화막을 제작하였다.
아울러, 감도 및 해상도를 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
　 수지
종류		 막두께 (um) 감도(mJ/cm2) 해상도(um) 잔막률(%)
예비소성 후 현상 후 경화 후 15초 30초 60초 120초
실시예1 PA-3 8.5 8.2 7.8 500 3 97 95 92 84
실시예2 8.5 8.1 7.8 480 7 98 97 95 90
실시예3 8.5 7.8 6.5 520 5 95 95 92 81
실시예4 8.5 7.6 6.3 420 3 96 93 89 86
실시예5 8.5 6.9 5.8 600 5 93 90 90 87
실시예6 PA-4 8.5 8.2 7.7 470 3 97 95 92 84
실시예7 8.5 7.8 6.9 490 5 98 97 95 90
실시예8 8.5 7.9 6.9 500 3 95 95 92 81
실시예9 8.5 8 7.1 500 3 96 93 89 86
실시예10 8.5 7.1 7.8 650 7 93 90 90 87
실시예11 PA-5 8.5 7.7 7 480 3 97 95 92 84
실시예12 8.5 7.5 6.8 470 5 98 97 95 90
실시예13 8.5 7.5 6.8 510 5 95 95 92 81
실시예14 8.5 7.4 6.2 510 5 96 93 89 86
실시예15 8.5 6.5 5.1 600 3 93 90 90 87
실시예16 PA-6 8.5 7.8 6.9 410 3 97 95 92 84
실시예17 8.5 7.4 6.6 460 3 98 97 95 90
실시예18 8.5 7.3 6.2 420 5 95 95 92 81
실시예19 8.5 7.6 6.8 430 3 96 93 89 86
실시예20 8.5 6.4 5.1 550 7 93 90 90 87
실시예21 PA-7 8.5 7.8 6.9 370 3 97 95 92 84
실시예22 8.5 7.9 6.6 390 3 98 97 95 90
실시예23 8.5 7.6 6.6 350 3 95 95 92 81
실시예24 8.5 7.4 6.3 400 5 96 93 89 86
실시예25 8.5 5.7 4.2 500 3 93 90 90 87
비교예1 PA-1 8.5 6.8 4.1 720 5 67 54 33 17
비교예2 8.5 6.7 3.8 730 3 72 56 37 20
비교예3 8.5 6.8 4.8 770 5 80 70 46 21
비교예4 8.5 6.4 4.5 760 5 65 55 45 19
비교예5 8.5 5.6 3.2 870 3 79 64 55 23
비교예6 PA-2 8.5 6.7 4.1 610 7 77 66 65 21
비교예7 8.5 6.9 4.3 600 7 66 50 55 22
비교예8 8.5 7.1 4.9 620 5 68 52 77 18
비교예9 8.5 6.6 4.6 570 3 71 61 62 19
비교예10 8.5 5.3 3.9 800 5 70 58 51 17
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 상기 실시예 1 내지 20의 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는 막두께 감소율이 비교예 1 내지 10보다 작으므로, 알칼리 수용액으로 현상시 패턴을 보다 잘 형성할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 20의 경우가 비교예 1 내지 10보다 예비 소성 후의 막 두께에 대한 현상 후 및 경화후에 대한 막 두께 변화가 거의 없으므로 막수축율이 현저하게 낮음을 알 수 있다.
또한 감도 및 해상도는 실시예 1 내지 20의 경우와 비교예 1 내지 10가 거의 유사하므로, 감도 및 해상도는 유지하면서, 패턴 형성에 보다 효과적임을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
도 1은 본 발명의 합성예 2에서 제조된 폴리벤조옥사졸 전구체 PBO-2의 1H-NMR 구조를 나타낸 그래프이다.

Claims (15)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하거나 또는 하기 화학식 1 및 2의 반복단위를 포함하며, 적어도 한 쪽의 말단 부분에 열중합성 관능기를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체(polybenzoxazole precursor);
    (B) 다가 페놀 화합물의 페놀성 수산기의 일부 또는 전부가 산 분해성 작용기로 치환된 용해 조절제;
    (C) 산 발생제;
    (D) 실란계 화합물; 및
    (E) 용매
    를 포함하는 것이 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112012083654980-pat00054
    [화학식 2]
    Figure 112012083654980-pat00055
    (상기 화학식 1 및 2에서,
    X1은 방향족 유기기 또는 4 내지 6가의 지방족 유기기이고,
    Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기 또는 2 내지 6가의 지방족 유기기이고,
    X2는 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지방족 유기기, 2 내지 6가의 지환족 유기기, 또는 하기 화학식 3으로 표현되는 구조를 갖는 작용기이고,
    [화학식 3]
    Figure 112012083654980-pat00056
    상기 화학식 3에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 하이드록시기이고,
    R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    k는 1 내지 50의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용해 조절제의 다가 페놀 화합물은 2 이상의 페놀성 수산기를 가지고, 분자량(Mw)이 100 내지 10,000인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다가 페놀 화합물은, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄; 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 페놀류의 포르말린 축합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용해 조절제의 다가 페놀 화합물은 하기 화학식 17 내지 20으로 표현되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 17]
    Figure 112008091142065-pat00057
    (상기 화학식 17에서,
    n10은 1 내지 50의 정수이고, R23 내지 R25는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.)
    [화학식 18]
    Figure 112008091142065-pat00058
    (상기 화학식 18에서,
    n11은 1 내지 10의 정수이고, R26, R28, 및 R30은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 비닐기, 또는 -OH기이고, R27 및 R29는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기 이다.)
    [화학식 19]
    Figure 112008091142065-pat00059
    (상기 화학식 19에서, R31 내지 R34는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.)
    [화학식 20]
    Figure 112008091142065-pat00060
    (상기 화학식 20에서, R35 내지 R44는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산 분해성 작용기는 사슬형 제3급 알킬기, 지환족기를 포함하는 제3급 알킬기, 사슬형 알콕시 알킬기, 제3급 알킬옥시카르보닐기, 제3급 알콕시카르보닐알킬기, 고리형 에테르, 아밀옥시카르보닐, 아밀옥시카르보닐알킬, 아세탈기 또는 이들의 조합인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산 발생제는 감광성 디아조퀴논 화합물, 오늄염계 화합물, 술포네이트계 화합물, 옥심술포네이트계 화합물, 디아조메탄계 화합물, 니트로벤질술포네이트계 화합물, 이미노술포네이트계 화합물, 디술폰계 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 오늄염계 화합물은 알킬 술폰산을 음이온으로 하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 오늄염계 화합물은 하기 화학식 26으로 표현되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 26]
    Figure 112012083654980-pat00061
    (상기 화학식 26에서,
    X3 내지 X5는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고, n는 1 내지 10 의 정수이다.)
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열중합성 관능기는 이중결합을 갖는 모노아민류, 이중결합을 갖는 모노언하이드라이드류, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 이중결합을 갖는 모노 언하이드라이드류는 하기 화학식 9로 표현되는 5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드, 하기 화학식 10으로 표현되는 3,6-에폭시 -1,2,3,6-테트라하이드로프탈릭언하이드라이드, 하기 화학식 11로 표현되는 이소부테닐숙시닉 언하이드라이드, 말레익언하이드라이드, 아코니틱언하이드라이드(aconitic anhydride), 4,5,6-테트라하이드로프탈릭언하이드라이드(3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride), 시스-1,2,3,6,-테트라하이드로프탈릭언하이드라이드(cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride), 이타코닉언하이드라이드(itaconic anhydride: IA), 시트라코닉언하이드라이드(citraconicanhydride: CA), 2,3-디메틸말레익언하이드라이드(2,3-dimethylmaleicanhydride: DMMA) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 9]
    Figure 112008091142065-pat00062
    [화학식 10]
    Figure 112008091142065-pat00063
    [화학식 11]
    Figure 112008091142065-pat00064
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 3,000 내지 300,000의 중량 평균 분자량(Mw)를 갖는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트, 또는 이들의 혼합물인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은
    상기 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여
    상기 (B) 용해 조절제 5 내지 30 중량부,
    상기 (C) 산 발생제 5 내지 100 중량부,
    상기 (D) 실란 화합물 0.1 내지 30 중량부, 및
    상기 (E) 용매 100 내지 400 중량부
    를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지막.
  15. 제14항에 따른 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자.
KR1020080138784A 2008-12-31 2008-12-31 포지티브형 감광성 수지 조성물 KR101247625B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080138784A KR101247625B1 (ko) 2008-12-31 2008-12-31 포지티브형 감광성 수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080138784A KR101247625B1 (ko) 2008-12-31 2008-12-31 포지티브형 감광성 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100080144A KR20100080144A (ko) 2010-07-08
KR101247625B1 true KR101247625B1 (ko) 2013-03-29

Family

ID=42641136

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080138784A KR101247625B1 (ko) 2008-12-31 2008-12-31 포지티브형 감광성 수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101247625B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120066923A (ko) 2010-12-15 2012-06-25 제일모직주식회사 신규 페놀 화합물 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR101413078B1 (ko) 2011-12-30 2014-07-02 제일모직 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006227387A (ja) 2005-02-18 2006-08-31 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性樹脂組成物、レリーフパターンの形成方法及び電子部品
KR20080029919A (ko) * 2006-09-28 2008-04-03 후지필름 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 이것을 사용한 경화 릴리프 패턴의제조방법 및 반도체 소자
JP2008074902A (ja) * 2006-09-19 2008-04-03 Fujifilm Corp ポリベンゾオキサゾール前駆体、それを用いた感光性樹脂組成物及び半導体装置の製造方法
JP2008197387A (ja) 2007-02-13 2008-08-28 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006227387A (ja) 2005-02-18 2006-08-31 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性樹脂組成物、レリーフパターンの形成方法及び電子部品
JP2008074902A (ja) * 2006-09-19 2008-04-03 Fujifilm Corp ポリベンゾオキサゾール前駆体、それを用いた感光性樹脂組成物及び半導体装置の製造方法
KR20080029919A (ko) * 2006-09-28 2008-04-03 후지필름 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 이것을 사용한 경화 릴리프 패턴의제조방법 및 반도체 소자
JP2008197387A (ja) 2007-02-13 2008-08-28 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100080144A (ko) 2010-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101333704B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR101965053B1 (ko) 테트라카르복실산디에스테르 화합물, 폴리이미드 전구체의 중합체 및 그 제조 방법, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 경화 피막 형성 방법
KR101050619B1 (ko) 포토레지스트용 노르보넨 중합체 및 그를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR20070043861A (ko) 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR101400186B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자
TW201539135A (zh) 正型感光樹脂組成物、感光樹脂膜及使用此膜的顯示裝置
KR101423539B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR101432603B1 (ko) 감광성 노볼락 수지, 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 이를 포함하는 반도체 소자
JP4481789B2 (ja) エポキシ硬化剤
KR101247625B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물
CN113527101B (zh) 新型化合物、聚合物及其制备方法、光敏性树脂组合物、图案形成方法、固化膜、电子部件
TWI708998B (zh) 感光性樹脂組成物、使用其的感光性樹脂層和電子裝置
TWI738071B (zh) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂層以及電子裝置
KR102252997B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
KR102302050B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
CN110501874B (zh) 感光性树脂组合物、感光性树脂层以及电子装置
KR102302049B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
KR102149967B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 감광성 수지막
WO2009099083A1 (ja) アクリルアミド系ポリマー、アクリルアミド化合物、化学増幅型感光性樹脂組成物及びパターン形成方法
WO2008044326A1 (fr) composition de photorésine positive et négative du type à amplification chimique pour gravure à sec à basse température, et procédé pour la formation d&#39;un motif en photorésine l&#39;utilisant
TW202334303A (zh) 感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法
KR20120075949A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자
KR20120074810A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160218

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180220

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190304

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200214

Year of fee payment: 8