KR20080029919A - 감광성 수지 조성물, 이것을 사용한 경화 릴리프 패턴의제조방법 및 반도체 소자 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이것을 사용한 경화 릴리프 패턴의제조방법 및 반도체 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 여기서 정의한 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리머로서, 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리머에서 A의 0.5몰% 이상이 보호기인 폴리머; 감광제; 화합물의 분자 내에 메타크릴로일 또는 아크릴로일기를 갖는 화합물; 및 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴, 반도체 소자

Description

감광성 수지 조성물, 이것을 사용한 경화 릴리프 패턴의 제조방법 및 반도체 소자{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PRODUCTION METHOD OF CURED RELIEF PATTERN USING THE SAME AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 반도체 소자의 표면 보호막 또는 층간 절연막으로서 또는 표시장치용 층간 절연막으로서 사용할 수 있는 고내열성 포지티브 감광성 수지 조성물, 그 고내열성 포지티브 감광성 수지 조성물을 사용하는 내열성 경화 릴리프 패턴의 제조방법, 및 릴리프 패턴을 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.
내열성, 전기적 특성, 기계적 특성 등이 우수한 폴리이미드 수지는 반도체 소자의 표면 보호막 또는 층간 절연막에 사용되고 있다. 현재 이 폴리이미드 수지는 일반적으로 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 제공되고, 조성물 도포, 활성광선으로 패터닝, 현상, 열이미드화 처리 등을 실시함으로써 반도체 소자 상에 표면 보호막, 층간 절연막 등을 용이하게 형성할 수 있는 특징을 갖으며, 종래의 비감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 비하여 공정이 매우 단축될 수 있다.
그러나, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 현상 단계에서, N-메틸-2-피롤리돈 등의 다량의 유기 용제를 현상액으로서 사용해야만 한다. 한편, 최근 환경에 대한 관심의 증가와 함께, 유기 용제가 없는 조성물을 위한 수단이 요구된다. 이것에 관련하여, 최근 포토레지스트와 마찬가지로 알칼리성 수용액으로 현상할 수 있는 내열성 감광성 수지 재료를 위한 여러가지 제안이 이루어졌다.
무엇보다도, 최근 히드록시폴리아미드 가용인 알칼리성 수용액, 예를 들면 폴리벤즈옥사졸(이하 "PBO"이라고도 함) 전구체를 감광성 디아조퀴논 화합물 등의 광활성 성분과 혼합하여 제조되는 PBO 전구체 조성물을 포지티브 감광성 수지 조성물로 사용하는 방법이 주목받고 있다.
이 포지티브 감광성 수지는 미노광 영역에서 감광성 디아조퀴논 화합물이 아칼리성 수용액에 불용성이어도 노광시 감광성 디아조퀴논 화합물이 화학 변화를 일으켜서 알칼리성 수용액에 가용인 인덴카르복실산 화합물로 변환시키도록 하는 페논메논을 사용하는 현상 메커니즘을 갖는다. 노광 영역과 미노광 영역 사이의 현상액에서의 용해 속도 차를 사용함으로써, 미노광 영역만의 릴리프 패턴을 형성할 수 있다. 그러나, 상술한 감광성 디아조퀴논 화합물이 주로 화상 형성에 관여되는 감광성 조성물에 있어서, 감광성 디아조퀴논 화합물 단독으로 미노광 영역의 감광도 및 불용성의 기능을 담당하기 때문에, 고감도 및 고해상력 모두를 만족시키기 어렵다.
한편, 미노광 영역의 감광도 및 불용성의 기능을 분리시키는 기술에 관하여, 노광시 촉매량으로 산이 발생되고 이어지는 가열공정에서 노광시 발생된 산을 촉매로서 사용하는 화학반응에 의해 조성물 중의 알칼리-불용성기가 알칼리-가용성기로 변환되는 다수의 화학증폭계 감광성 조성물이 반도체 포토레지스트의 분야에서 적 용된다. 본 발명의 기술분야에서도, 화학증폭계 감광성 조성물이 발표되어 있다(예를 들면, 일본특허공개 2003-241377호 공보 참조).
그러나, 화학증폭계 감광성 조성물에서, 조성물의 특징을 발현하기 위해서 소량으로 감광제를 사용하고, 그 결과 감광제가 막 중에 저밀도로 존재하게 되어 감광제에 기인하는 막결함이 막의 불충분한 물리적 특성을 초래하기도 한다.
또한, 최근 반도체 기술의 개발과 함께, 미세 패브리케이션이 필요하고 반도체용 포토레지스트에 비할 만한 고해상력 및 경화 후 마스크 치수와 패턴 치수 사이에 적은 차이(마스크 바이어스)를 확보하는 재료가 요구된다. 이 목적에 있어서, 반도체 포토레지스트 수준의 리소그래피 성능을 갖고 저온 경화에 의해 만족스러운 물리적 특성으로 막을 제공하는 재료의 개발이 기대된다(예를 들면, 일본특허공개 2006-047377호 공보 참조).
본 발명의 목적은 반도체 포토레지스트에 비할 만한 리소그래피 성능을 갖고 저온 경화에 의해 기계적 특성이 우수한 경화 릴리프 패턴의 형성이 가능한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물을 사용한 경화 릴리프 패턴의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 얻어진 경화 릴리프 패턴을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
본 발명자들은 상술한 문제가 특정 구조를 갖는 폴리머 및 분자 내에 메타크릴로일 또는 아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로 극복할 수 있다는 것을 발견하였고, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명의 목적은 하기 구성에 의해 달성된다.
[1] (1)일반식(Ⅰ)으로 표시되고 적어도 하나의 히드록실기가 보호기에 의해 보호된 폴리머, (2)감광제, (3)분자 내에 메타크릴로일 또는 아크릴로일기를 갖는 화합물 및 (4)용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
Figure 112007070278487-PAT00001
여기서, Ar1은 4가 방향족기 및 4가 복소환기에서 선택되는 기를 나타내고, Ar2는 규소를 함유해도 좋은 2가 방향족기, 2가 헤테로환기, 2가 지환식기 및 2가 지방족기에서 선택되는 기를 나타내고, Ar3는 2가 방향족기, 2가 복소환기, 2가 지방족기 및 2가 지환식기로부터 선택되는 기를 나타내고, Ar4는 -Ar1(OA)2- 및 Ar2로부터 선택되는 기를 나타내고, A는 수소원자 또는 보호기를 나타내고, G는 카르보닐기 또 는 술포닐기를 통해 결합된 1가 유기기를 나타내고, x는 5~1,000의 숫자를 나타내고, 또한 y는 0~900의 숫자를 나타내고, 단 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리머에서 A의 0.5몰% 이상은 보호기이다.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 A로 표시되는 보호기는 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 [1]에 있어서, 상기 A로 표시되는 보호기는 150~350℃에서 가열하에서 분해할 수 있는 보호기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 감광제는 광산발생제인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 광산발생제 및 퀴논디아지드 화합물이 상기 감광제로서 함유되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 술폰산 에스테르 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 밀착 촉진제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[8] 상기 [1] 내지 [7]에 기재된 감광성 수지 조성물의 층을 반도체 기판 상에 형성하는 단계, 상기 층을 마스크를 통해 광빔, 전자빔 또는 이온빔으로 노광하는 단계, 상기 노광 영역을 수성 알칼리 현상액으로 제거하는 단계 및 얻어진 릴리프 패턴을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 릴리프 패턴의 제조방법.
[9] 상기 [8]에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 경화 릴리프 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
작은 마스크 바이어스 및 고해상력을 확보하고 저온에서 경화했을 때 우수한 기계적 특성을 지닌 경화막으로 되는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하에 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (1)일반식(Ⅰ)으로 표시되고 적어도 하나의 히드록실기가 보호기로 보호된 폴리머, (2)감광제, (3)분자 내에 메타크릴로일 또는 아크릴로일기를 갖는 화합물, 및 (4)용제를 함유한다.
(1)적어도 하나의 히드록실기가 보호기로 보호된 폴리머
적어도 하나의 히드록실기가 보호기로 보호되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 감소되는, 본 발명에서 사용되는 폴리머는 하기 일반식으로 표시된다.
Figure 112007070278487-PAT00002
여기서, Ar1은 4가 방향족기 및 4가 복소환기로부터 선택되는 기를 나타내고, Ar2는 규소를 함유해도 좋은 2가 방향족기, 2가 복소환기, 2가 지환식기 및 2가 지방족기로부터 선택된 기를 나타내고, Ar3는 2가 방향족기, 2가 복소환기, 2가 지방족기 및 2가 지환식기로부터 선택되는 기를 나타내고, Ar4는 -Ar1(OA)2- 및 Ar2로부터 선택되는 기를 나타내고, A는 수소원자 또는 보호기를 나타내고, G는 카르보닐기 또는 술 포닐기를 통해 결합된 1가 유기기를 나타내고, x는 5~1,000의 숫자를 나타내고, 또한 y는 0~900의 숫자를 나타내고, 단 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리머에서 A의 0.5몰% 이상은 보호기이다.
상술한 폴리머(이하 "폴리벤즈옥사졸 전구체"라고도 함)는 일반적으로 중합도가 10~1,000이고, 염기 또는 탈수축합제의 존재하에서 하기 모노머(A), (B) 및 (C)를 반응시켜서 합성된다.
Figure 112007070278487-PAT00003
이들 일반식에서, Ar1 , Ar2 및 Ar3는 상기 정의와 같고, W는 Cl, OR 또는 OH이며, 여기서 R은 -CH3-, -C2H5-, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, tert-C4H9, 시클로헥실, 페닐, p-클로로페닐 또는 p-니트로페닐 등의, 알킬기(바람직하게는 탄소수가 1~10개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수가 3~10개), 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수가 6~10개)를 나타낸다.
비율 [(A)+(B)]/(C)는 일반적으로 0.9와 1.1 사이이다. 모노머(A)는 [(A)+(B)]의 약 10~100몰%를 차지하고, 모노머(B)는 [(A)+(B)]의 약 0~90몰%를 차지한다.
(A)Ar1(NH2)2(OH)2의 구조를 갖는 비스아미노페놀의 예로는 3,3'-디히드록시벤지딘, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비 페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐술폰, 비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스-(4-아미노-3-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐 에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐 에테르, 1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠, 1,3-디아미노-2,4-디히드록시벤젠 및 1,3-디아미노-4,6-디히드록시벤젠이 열거된다. 이들 비스아미노페놀은 단독으로 또는 혼합물로서 사용해도 좋다.
이들 (A)의 구조를 갖는 비스아미노페놀 중에서, Ar1이 하기에서 선택된 방향족기인 것이 바람직하다.
Figure 112007070278487-PAT00004
여기서 X1은 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2- 또는 -NHCO-를 나타낸다. 상기 구조에서, (A)의 구조에 포함되는 -OH- 및-NH2-는 오르소-위치(인접한 위치)에서 서로 결합한다.
(B)Ar2(NH2)2의 구조를 갖는 디아민의 예로는 방향족 디아민 및 규소 디아민이 열거된다.
방향족 디아민의 예로는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-톨릴렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐 메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐 메탄, 4,4'-디아미노디페닐 술피드, 3,3'-디아미노디페닐 케톤, 4,4'-디아미노디페닐 케톤, 3,4'-디아미노디페닐 케톤, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시 벤젠), 4-메틸-2,4-비스(4-아미노페닐)-1-펜텐, 4-메틸-2,4-비스(4-아미노페닐)-2-펜텐, 1,4-비스(α,α-디메틸-4-아미노벤질)벤젠, 이미노-디-p-페닐렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 4-메틸-2,4-비스(4-아미노페닐)펜탄, 5(또는 6)-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸린단, 비스(p-아미노페닐)포스핀옥시드, 4,4'-디아미노아조벤젠, 4,4'-디아미노디페닐우레아, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로 판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 4,4'-비스[4-(α,α-디메틸-4-아미노벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(α,α-디메틸-4-아미노벤질)페녹시]디페닐술폰, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 페닐린단디아민, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-비페닐, o-톨루이딘술폰, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시페닐)술피드, 1,4-(4-아미노페녹시페닐)벤젠, 1,3-(4-아미노페녹시페닐)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-디-(3-아미노페녹시)디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 및 상기 방향족 디아민의 방향족 핵 중의 수소원자가 염소원자, 불소원자, 브롬원자, 메틸기, 메톡시기, 시아노기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 기 또는 원자로 치환된 화합물이 열거된다.
또한, 기판에 대한 밀착성을 향상시키기 위해서 규소 디아민을 선택해도 좋고, 그 예로는 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스(4-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(γ-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산 및 비스(γ-아미노프로필)테트라페닐디실록산이 열거된다.
실리콘 디아민은 하기 구조를 포함한다.
Figure 112007070278487-PAT00005
여기서, R5 및 R6은 각각 2가 유기기를 나타내고, 또한 R7 및 R8은 1가 유기기를 나타낸다. R5 및 R6으로 표시되는 2가 유기기로는 치환기를 가져도 좋은 탄소수가 1~20개인 직쇄 또는 분기 알킬렌기, 탄소수가 6~20개인 페닐렌기, 탄소수가 3~20개인 2가 지환식기, 및 그 조합을 포함하는 기가 열거된다. R7 및 R8로 표시되는 1가 유기기로는 치환기를 가져도 좋은 탄소수가 1~20개인 직쇄 또는 분기 알킬기, 및 탄소수가 6~20개인 아릴기가 열거된다.
구조의 구체예를 이하에 열거한다.
Figure 112007070278487-PAT00006
지환식기는 탄소수가 3~20개인 지환식기가 바람직하다. 이러한 지환식기 중에서 하기 구조가 보다 바람직하다.
Figure 112007070278487-PAT00007
(C)의 구조를 갖는 화합물로는 Ar3가 하기에서 선택되는 방향족기, 복소환기 또는 지방족기인 화합물이 열거된다.
방향족기 및 복소환기의 예를 이하에 열거한다.
Figure 112007070278487-PAT00008
(여기서, A는 -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO- 및 -C(CF3)2-로 이루어진 군에서 선택된 2가기를 나타낸다).
지방족기로는 탄소수가 1~20개인 직쇄, 분기 또는 환상 2가 구조가 열거된다. 이러한 구조 중에서, 탄소수가 3~15개인 환상 지방족기인 하기 구조가 바람직하다.
Figure 112007070278487-PAT00009
보관성의 관점에서, 상기 폴리머의 말단은 일반식(Ⅰ)에서 G로 블록되는 것이 바람직하다. G는 카르보닐기 또는 술포닐기를 통해 결합된 1가 유기기를 나타내고, G로 표시되는 유기기는 적어도 하나의 카르복실, 에스테르, 알케닐 또는 알키닐기를 갖는 것이 바람직하다. 말단기가 경화-가열시 중합부위로 되는 경우, 경화막의 물리적 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
보다 구체적으로, 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 구조를 기본으로 하는 폴리아미드(G를 함유하지 않음)를 합성한 후에, 폴리아미드 수지에 포함되는 말단 아미노기가 산무수물, 또는 카르보닐기 또는 술포닐기를 통해 결합된 산유도체를 사용하여 아미도로서 캡핑되는 것이 바람직하다. G로 표시되는 기의 바람직한 구체예를 이하에 열거하지만, 여기에 한정되지 않는다.
Figure 112007070278487-PAT00010
Figure 112007070278487-PAT00011
이들 중에서, 하기에서 선택된 기가 보다 바람직하다. 이들 기의 2종 이상을 사용해도 좋다.
Figure 112007070278487-PAT00012
본 발명은 상기 방법에 한정되지 않고, 폴리아미드 수지에 포함되는 말단 산이 지방족기 또는 적어도 하나의 알케닐기 또는 알킬닐기를 갖는 환상 화합물을 함유하는 아민 유도체를 사용하여 아미도로서 캡핑되어도 좋다.
상기 폴리머의 히드록실기를 보호하는 기는 그것이 히드록실기를 보호할 수 있는 유기기이면 특별히 한정되지 않는다.
히드록실기의 보호를 위한 반응에 대하여, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 형성하는 반응을 적용할 수 있다.
보호기로는 탄소수가 1~20개인 알킬기(예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 벤질), 탄소수가 1~10개인 아실기(예를 들면 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 옥타노일, 벤조일), 탄소수가 2~10개인 알콕시카르보닐기(예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐) 및 탄소수가 1~10개인 카바모일기(예를 들면 N,N-디메틸카바모일, N,N-디에틸카바모일, 모르폴린-4-일카르보닐)이 열거된다.
또한, 보호기는 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기(산분해성기)가 바람직하 고, 노광 영역의 용해 속도와 미노광 영역의 용해 속도 사이에 차이를 생기게 할 수 있으므로, 분해하여 pKa가 보호 전 히드록실기보다 작은 기를 생성하는 기가 보다 바람직하다. 또한, 폴리머의 용해 속도를 조정하기 위해서, 산분해성기와 비산분해성기의 혼합물을 사용해도 좋다.
바람직한 산분해성기로는 하기 일반식이 열거된다.
Figure 112007070278487-PAT00013
여기서, R1은 탄소수가 1~4개인 알킬기를 나타내고, W는 탄소수가 1~10개인 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타내고, R4는 탄소수가 4~10개인 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기를 나타내고, 또한 k는 0~4의 정수를 나타낸다.
산분해성기는 좌측 일반식에서 W가 탄소수 1~6개의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기이고, n이 1 또는 2인 기, 또는 우측 일반식에서 R4가 탄소수 4~6개의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기이고 k가 0 또는 1인 기가 보다 바람직하다.
보호기는 150~350℃에서 가열하에서 분해할 수 있는 보호기가 바람직하다.
150~350℃에서 가열하에서 분해할 수 있는 보호기는 그것이 이 온도에서 분해하는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기 및 치환 카르보닐기가 바람직하다. 여기서 알킬기는 치환기를 가져도 좋은 탄소수가 1~20개인 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기이다.
바람직한 치환기로는 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기 및 페닐기가 열거된다. 또한, 열안전성은 카르보닐기 또는 술포닐기에 인접한 탄소 상의 치환기의 탄소수 또는 알킬기의 탄소수에 의해 조정할 수 있다.
알킬카르보닐기의 바람직한 예로는 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, n-프로필카르보닐기, i-이소프로필카르보닐기, n-부틸카르보닐기, 옥틸카르보닐기, 헥사데카닐카르보닐기 및 시클로헥실카르보닐기가 열거된다.
알킬술포닐기의 바람직한 예로는 메틸술ㅍ닐기, 에틸술포닐기, n-프로필술포닐기, i-프로필술포닐기, n-부틸술포닐기, i-부틸술포닐기, 옥틸술포닐기, 헥사데카닐술포닐기 및 시클로헥실술포닐기가 열거된다.
치환된 카르보닐기는 -CO-NH-R 또는 -CO-N(-R)2로 표시되고, 여기서 R은 지방족기, 치환된 지방족기, 방향족기, 헤테로방향족기, 치환된 방향족기 또는 치환된 헤테로방향족기가 열거된다. 특히, -CO-N(-R)2가 바람직하다. 여기서, 지방족기는 환상 구조 또는 분기 구조를 가져도 좋다. 지방족기에서 탄소수는 바람직하게는 1~30개, 보다 바람직하게는 1~20개, 더욱 바람직하게는 1~15개, 특히 바람직하게는 1~10개, 가장 바람직하게는 1~6개이다. 지방족기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예로는 탄소수가 1~4개인 지방족기, 탄소수가 1~4개인 알콕시기, 탄소수가 6~12개인 시클로알킬기, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기 및 니트로기가 열거된다. 방향족 탄화수소기에서 탄소수는 바람직하게는 6~30개, 보다 바람직하게는 6~20개 이다. 방향족 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예는 치환 방향족기 및 치환 헤테로방향족기의 치환기의 것과 동일하다. 복소환기는 5- 또는 6-원 복소환 고리를 갖는 것이 바람직하다. 복소환 고리는 다른 복소환 고리, 지방족 고리 또는 방향족 고리와 축합되어도 좋다. 복소환 고리의 헤테로원자는 질소원자, 산소원자 또는 황원자인 것이 바람직하다. 복소환기는 치환기를 가져도 좋다. 복소환기의 치환기의 예는 치환 방향족기 및 치환 헤테로방향족기의 치환기의 것과 동일하다. 바람직한 치환 카바모일기로는, N,N-디메틸카바모일기, N,N-디에틸카바모일기, N,N-디프로필카바모일기, N,N-디부틸카바모일기 및 N,N-디페닐카바모일기가 열거되지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 폴리머는 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)의 2.38질량% 수용액(23℃)에서 비보호 폴리머의 용해속도가 0.1㎛/sec 이상인 수지를 보호함으로써 얻어지는 폴리머가 바람직하다. 또한, 2.38질량% TMAH 수용액에서 수지의 용해속도가 보호 후 0.04㎛/sec 이하가 되도록 수지가 보호되는 것이 바람직하다.
보호비는 폴리머 중의 모든 히드록실기를 기준으로 0.5~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30몰%, 더욱 바람직하게는 0.5~20몰%이다. 보호비가 지나치게 높으면, 예를 들면 기판에 대한 밀착성이 저하하거나 또는 경화시 막의 중량 감소가 증가하는 문제가 발생하는데, 이것은 바람직하지 않다. 수지가 조금도 보호되지 않으면, 본 발명의 효과를 얻을 수 없다.
(2) 감광제
본 발명에서 사용하는 감광제는 감광제 및/또는 트리거(trigger)에 노광시 화상을 형성하는 기능을 부여한 화합물을 가리킨다. 구체적으로 감광제로는 노광시 산을 발생할 수 있는 화합물(광산발생제), 및 감광성 퀴논디아지드 또는 디히드로피리딘 화합물이 열거된다. 이들 감광제의 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 감도를 조정하기 위해서, 증감제 등을 조합하여 사용해도 좋다. 바람직한 감광제는 광산발생제 및 감광성 나프토퀴논디아지드이다.
광산발생제에 관하여, 마이크로레지스트 등에 사용되는, 광양이온성 중합용 광개시제, 광라디칼 중합용 광개시제, 색소용 광탈색제, 광변색제, 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 공지된 화합물, 또는 그 조합을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
그 예로는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질 술포네이트가 열거된다.
또한, 미국특허 3,849,137호, 독일특허 3,914,407호, 일본특허공개 소63-26653호, 소55-164824호, 소62-69263호, 소63-146038호 소63-163452호, 소62-153853호 및 소63-146029호 공보에 기재된 화합물 등의, 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 기 또는 화합물이 폴리머 주쇄 또는 측쇄에 도입된 화합물을 사용해도 좋다.
또한, 예를 들면 미국특허 3,779,778호 및 유럽특허 126,712호에 기재되어 있는 광의 작용에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 사용해도 좋다.
활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서, 하기 일반식(ZⅠ), (ZⅡ) 및 (ZⅢ)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112007070278487-PAT00014
일반식(ZⅠ)에서, R201, R202 및 R203은 각각 유기기를 독립적으로 나타낸다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 바람직한 예로는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 - 및 SbF6 -이 열거된다. 음이온은 탄소원자를 함유하는 유기 음이온이 바람직하다.
바람직한 유기 음이온으로는 하기 일반식으로 표시되는 유기 음이온이 열거된다:
Figure 112007070278487-PAT00015
일반식에서, Rc1은 유기기를 나타낸다.
Rc1의 유기기로는 탄소수가 1~30개인 유기기가 열거되고, 그 바람직한 예로 는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 이러한 기 복수개가 단일결합 또는 -O-, -CO2-, -S-, SO3- 및 -SO2N(Rd1)- 등의 연결기를 통해 연결된 기가 열거된다.
Rd1은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rc3, Rc4 및 Rc5는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
Rc3, Rc4 및 Rc5의 바람직한 유기기는 Rb1의 바람직한 유기기와 동일하고, 탄소수가 1~4개인 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Rc3와 Rc4는 조합하여 환을 형성해도 좋다.
Rc3와 Rc4가 조합하여 형성되는 기로는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴렌기가 열거되고, 탄소수가 2~4개인 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다.
Rc1 및 Rc3~Rc5의 유기기는 1-위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 또는 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기가 바람직하다. 불소원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써, 광 조사시 발생된 산의 산도가 증가하고 감도가 향상된다. 또한, Rc3과 Rc4가 조합하여 환을 형성하는 경우, 이것은 광조사시 발생된 산의 산도가 증가하고 감도가 향상되기 때문에 바람직하다.
일반식(ZⅠ)에서, R201, R202 및 R203의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1~30개이고, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203 중 2개가 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 그 환은 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 포함해도 좋다. R201~R203 중 2개가 조합하여 기의 예로는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌, 펜틸렌)가 열거된다.
R201, R202 및 R203의 유기기의 구체예로는 후술하는 화합물(ZⅠ-1), (ZⅠ-2) 및 (ZⅠ-3)에서 대응하는 기가 열거된다.
화합물은 일반식(ZⅠ)으로 표시되는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 화합물은 일반식(ZⅠ)으로 표시되는 화합물에서 R201~R203 중 적어도 하나가 일반식(ZⅠ)으로 표시되는 다른 화합물에서 R201~R203 중 적어도 하나에 결합된 구조를 같는 화합물이어도 좋다.
성분(ZⅠ)은 후술하는 화합물(ZⅠ-1), (ZⅠ-2) 및 (ZⅠ-3)인 것이 보다 바람직하다.
화합물(ZI-1)은 일반식(ZI)에서 R201~R203 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로서 갖는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에서, R201~R203 모두 아릴기이어도 좋고, R201~R203의 하나 또는 2개가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물의 예로는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물이 열거된다.
아릴술포늄 화합물에서 아릴기는 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기, 또는 인돌 잔기 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기 또는 인돌 잔기이다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 2개 이상의 아릴기는 동일하여도 달라도 좋다.
필요에 따라 아릴술포늄 화합물에 존재하는 알킬기는 탄소수 1~15개의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기가 열거된다.
필요에 따라 아릴술포늄 화합물에 존재하는 시클로알킬기는 탄소수 3~15개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기가 열거된다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기로서 각각 알킬기(예를 들면 탄소수가 1~15개인 알킬기), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수가 3~15개인 시클로알킬기), 아릴기(예를 들면 탄소수가 6~14개인 아릴기), 알콕시기(예를 들면 탄소수가 1~15개인 알콕시기), 할로겐원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 가져도 좋다. 치환기는 탄소수 1~12개의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기 또는 탄소수 1~12개의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 탄소수 1~4개의 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 하나에 치환되어 있어도 좋고, 3개 모두에 치환되어 있어도 좋다. R201~R203이 아릴기인 경우, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
화합물(ZI-2)을 후술한다.
화합물(ZI-2)은 식(ZI)에서 R201~R203이 각각 독립적으로 방향족환을 갖지 않는 유기기를 독립적으로 나타내는 화합물이다. 여기서 사용되는 방향족환은 헤테로원자를 함유하는 방향족환이 열거된다.
방향족환이 없는 R201~R203의 유기기는 일반적으로 탄소수가 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 직쇄, 분기 또는 환상 2-옥소알킬기, 또는 알콕시카르보닐메틸기이고, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
R201~R203의 알킬기는 직쇄 또는 분기이어도 좋고, 탄소수가 1~10개인 직쇄 또는 분기상 알킬기(예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸)가 바람직하다. R201~R203의 알킬기는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R201~R203의 시클로알킬기는 탄소수가 3~10개인 시클로알킬기(예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)가 바람직하다. R201~R203의 시클로알킬기는 환상 2-옥소알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R201~R203의 직쇄, 분기 또는 환상의 2-옥소알킬기는 알킬기 또는 시클로알킬 기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
R201~R203의 알콕시카르보닐메틸기에서 알콕시기는 탄소수가 1~5개인 알콕시기(예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시)가 바람직하다.
R201~R203은 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수가 1~5개인 알콕시기), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기에 의해 더 치환되어도 좋다.
화합물(ZI-3)은 이하의 일반식(ZI-3)으로 표시되는 화합물이고, 이것은 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112007070278487-PAT00016
일반식(ZI-3)에 있어서, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, 한 쌍의 R6c와 R7c, 또는 한 쌍의 Rx와 Ry는 서로 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 이 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 또는 아미도 결합을 포함하고 있어도 좋다. R1c~R5c 중 어느 2개 이상, 한 쌍의 R6c와 R7c, 및 한 쌍의 Rx와 Ry가 결합해서 형성하는 기로는 부틸렌기 및 펜틸렌기가 열거된다.
Zc-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZⅠ)에서 X-의 비친핵성 음이온의 것과 동일하다.
R1c~R7c의 알킬기는 직쇄 또는 분기상이어도 좋고, 예를 들면 탄소수가 1~20개인 알킬기, 바람직하게는 탄소수가 1~12개인 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분기 프로필, 직쇄 또는 분기 부틸, 직쇄 또는 분기 펜틸)가 예시될 수 있다.
R1c~R7c의 시클로알킬기는 탄소수가 3~8개인 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸 및 시클로헥실)가 바람직하다.
R1c~R5c의 알콕시기는 직쇄, 분기 또는 환상이어도 좋고, 예를 들면 탄소수가 1~10개인 알콕시기, 바람직하게는 탄소수가 1~5개인 직쇄 또는 분기 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분기 프로폭시, 직쇄 또는 분기 부톡시, 직쇄 또는 분기 펜톡시) 또는 탄소수가 3~8개인 환상 알콕시기(예를 들면 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시)이다.
R1c~R5c 중 어느 하나는 직쇄 또는 분기 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄, 분 기 또는 환상 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R1c~R5c의 탄소수 합계가 2~15개인 화합물이 보다 바람직하다. 이 경우, 용제에서의 용해도가 보다 증가하고 보관시 입자의 발생을 억제할 수 있다.
Rx 및 Ry의 알킬기의 예는 R1c~R7c의 알킬기와 동일하다. Rx 및 Ry의 알킬기는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기 또는 알콕시메틸기인 것이 바람직하다.
Rx 및 Ry의 시클로알킬기의 예는 R1c~R7c의 시클로알킬기와 동일하다. Rx~Ry의 시클로알킬기는 환상 2-옥소알킬기인 것이 바람직하다.
직쇄, 분기 또는 환상 2-옥소알킬기의 예는 R1c~R7c의 알킬기 또는 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 열거된다.
알콕시카르보닐메틸기에서 알콕시기의 예는 R1c~R5c로서의 알콕시기와 동일하다.
Rx 및 Ry는 각각 탄소수 4개 이상의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상이다.
일반식(ZII) 및 (ZIII)에 있어서, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기는 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기, 또는 인돌 잔기 및 피롤 진기 등의 헤테로아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기 또는 인돌 잔기이다.
R204~R207의 알킬기는 직쇄 또는 분기이어도 좋고, 탄소수 1~10개의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸)가 바람직하다.
R204~R207의 시클로알킬기는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보닐)가 바람직하다.
R204~R207이 각각 가져도 좋은 치환기의 예로는 알킬기(예를 들면 탄소수가 1~15개인 알킬기), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수가 3~15개인 시클로알킬기), 아릴기(예를 들면 탄소수가 6~15개인 아릴기), 알콕시기(예를 들면, 탄소수가 1~15개인 알콕시기), 할로겐원자, 히드록실기 및 페닐티오기가 열거된다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI)에서 X-의 비친핵성 음이온과 동일하다.
활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서, 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 표시되는 화합물이 바람직하다:
Figure 112007070278487-PAT00017
일반식(ZIV)~(ZVI)에 있어서, Ar3 및 Ar4은 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R207a 및 R208는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 전자 흡인성기를 나타낸다. R207a는 아릴기가 바람직하다. R208은 전자끄는기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 시아노기 또는 플루오로알킬기이다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서, 일반식(ZI)~(ZIII)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서, 트리페닐술포늄 양이온 구조를 갖는 화합물이 더욱 바람직하다.
활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물의 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112007070278487-PAT00018
Figure 112007070278487-PAT00019
Figure 112007070278487-PAT00020
Figure 112007070278487-PAT00021
이들 산발생제 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우, 수소원자를 제외한 총 원자수가 2개 이상 다른 2종의 유기산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하게 조합된다.
산발생제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전체 고체 함유량을 기준으로 0.1~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%, 특히 바람직하게는 1~8질량%이다.
또한, 노광광의 흡수가 없는 광산발생제를 사용하는 경우, 증감제를 조합에 사용하는 것이 바람직하다.
증감제는 활성광선 또는 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태로 된다. 전자 여 기 상태의 증감제는 광산발생제와 접촉하게 되어 전자 이동, 에너지 이동 및 열발생 등의 작용을 유도하여, 그 결과 광산발생제는 화학변화를 겪게 되고 라디칼, 산 또는 염기를 생성한다. 증감제의 바람직한 예로는 350~450nm의 영역의 파장에서 흡수되고 하기 화합물에 속하는 화합물이 열거된다:
다핵 방향족류(예를 들면 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 안트라센), 크산텐류(예를 들면 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민 B, 로즈 벵갈), 시아닌류(예를 들면 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 티아진류(예를 들면 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면 안트라퀴논), 스쿠알륨류(예를 들면, 스쿠알륨) 및 쿠마린류(예를 들면 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린).
증감제의 보다 바람직한 예로는 하기 일반식(Ⅸ)~(ⅩⅣ)으로 표시되는 화합물이 열거된다:
Figure 112007070278487-PAT00022
일반식(Ⅸ)에서, A1은 황원자 또는 NR50을 나타내고, R50은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, L2는 인접한 A1 및 인접한 탄소원자와 조합하여 염료의 염기핵을 형성하는데 필요한 비금속 원자단을 나타내고, R51 및 R52은 각각 수소원자 또는 1가 비금속 원자단을 독립적으로 나타내고, R51과 R52는 서로 결합하여 염료의 산성핵을 형성해도 좋고, 또한 W는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
Figure 112007070278487-PAT00023
일반식(Ⅹ)에서, Ar1 및 Ar2는 각각 아릴기를 독립적으로 나타내고, -L3의 결합을 통해 결합되고, L3는 -O- 또는 -S-를 나타내고, 또한 W는 일반식(Ⅸ)에서와 동일한 의미를 갖는다.
Figure 112007070278487-PAT00024
일반식(ⅩⅠ)에서, A2는 황원자 또는 NR59을 나타내고, L4는 인접한 A2 및 인접한 탄소원자와 조합하여 염료의 염기핵을 형성하는데 필요한 비금속 원자단을 나타내고, R53, R54, R55, R56, R57 및 R58은 각각 1가 비금속 원자단을 독립적으로 나타내고, 또한 R59는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Figure 112007070278487-PAT00025
일반식(ⅩⅡ)에서, A3 및 A4는 각각 독립적으로 -S-, -NR62- 또는 -NR63-을 나타내고, R62 및 R63은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, L5 및 L6은 각각 독립적으로 인접한 A3 또는 A3 및 인접한 탄소원자와 조합하여 염료의 염기핵을 형성하는데 필요한 비금속 원자단을 나타내고, 또한 R60 및 R61은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가 비금속 원자단을 나타내거나 또는 서로 결합하여 지방족 또는 방향족환을 형성해도 좋다.
Figure 112007070278487-PAT00026
일반식(ⅩⅢ)에서, R66은 치환기를 가져도 좋은 방향족 또는 복소환 고리를 나타내고, A5는 산소원자, 황원자 또는 -NR67-를 나타내고, R64, R65 및 R67은 각각 수소원자, 또는 1가 비금속 원자단을 독립적으로 나타내고, 또한 R67과 R64, 또는 R65과 R67은 서로 결합하여 지방족 또는 방향족 고리를 형성해도 좋다.
Figure 112007070278487-PAT00027
일반식(ⅩⅣ)에서, R68 및 R69는 각각 수소원자 또는 1가 비금속 원자단을 독립적으로 나타내고, R70 및 R71은 각각 1가 비금속 원자단을 독립적으로 나타내고, n은 0~4의 정수를 나타내고, 또한 n이 2 이상이면 R70과 R71이 서로 결합하여 지방족 또는 방향족 고리를 형성해도 좋다.
증감제는 안트라센 유도체인 것이 바람직하다.
일반식(Ⅸ)~(ⅩⅣ)으로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로는 하기 화합물(C-1)~(C-26)이 열거되지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007070278487-PAT00028
Figure 112007070278487-PAT00029
Figure 112007070278487-PAT00030
상술한 증감제는 시판의 제품이어도 좋고 또는 공지된 합성법에 의해 합성해도 좋다.
첨가되는 증감제의 양은 광산발생제의 100질량부 당 1~100질량부이고, 바람 직하게는 5~70질량부, 보다 바람직하게는 10~50질량부이다.
본 발명에 사용되는 광감성 나프토퀴논디아지드 화합물로는 저분자 페놀 화합물의 퀴논디아지드술폰산 에스테르가 열거된다. 퀴논디아지드술포닐기에 관하여, 하기가 바람직하다.
Figure 112007070278487-PAT00031
저분자 페놀 화합물은 일반적으로 분자량이 150~1,500인 페놀 화합물이다.
감광제에서, 퀴논디아지드술폰산기에 의한 페놀성 히드록실기의 에스테르화 비율은 30~100%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~100%이다.
감광제용 저분자 페놀 화합물은 하기 일반식(A1)~(A4) 중 어느 하나로 표시되는 페놀 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 일반식(A4)으로 표시되는 페놀 화합물이다.
일반식(A1)~(A4)으로 표시되는 페놀 화합물을 설명한다.
Figure 112007070278487-PAT00032
일반식(A1)~(A3)에서, R1은 알킬기, 환상 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐원자, 아실기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기를 독립적으로 나타낸다.
R2는 알킬기, 환상 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 독립적으로 나타내고, 복수의 R2가 서로 조합하여 환을 형성해도 좋다. 2개의 다른 R2가 조합하여 형성되는 기로는 알케닐기가 열거된다.
a~c는 각각 1~3의 정수를 독립적으로 나타낸다.
l, m, n 및 p는 각각 0~3의 숫자를 나타낸다.
a~c가 각각 2 또는 3인 경우, l, m 및 n은 각각 0~2의 숫자를 나타낸다.
일반식(A4)에서, R3는 수소원자 또는 알킬기를 독립적으로 나타낸다.
R4 및 R5는 각각 적어도 하나의 히드록실기를 갖는 알킬, 알콕시, 아릴 또는 환상 알킬기를 독립적으로 나타낸다.
q 및 r은 각각 1~3의 정수를 독립적으로 나타낸다.
상기 각 치환기의 상세는 이하와 같다.
알킬기는 탄소수가 1~15개인 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 및 노닐기가 열거된다.
환상 알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 다환식은 탄소수가 3~8개인 환상 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기가 열거된다. 다환식은 탄소수가 6~20개인 환상 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 아다만틸기, 노르보닐기, 아소보로닐기 및 캠포닐기가 열거된다.
아릴기는 탄소수가 6~16개인 아릴기가 바람직하고, 그 예로는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 피레닐기가 열거된다.
아랄킬기는 탄소수가 7~12개인 아랄킬기가 바람직하고, 그 예로는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기가 열거된다.
알콕시기는 탄소수가 1~15개인 직쇄 또는 분기 알콕시기가 바람직하고, 그 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 및 노닐옥시기가 열거된다.
할로겐원자의 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거된다.
아실기는 탄소수가 1~15개인 아실기가 바람직하고, 그 예로는 아세틸기, 프로피오닐기, 피발로일기, 부티릴기, 발레릴기, 팔미토일기 및 벤조일기가 열거된다.
아실옥시기는 탄소수가 1~15개인 아실옥시기가 바람직하고, 그 예로는 아세톡시기, 메틸부티노일옥시기, 메틸데카노일옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 발레릴옥시기, 팔미토일옥시기 및 벤조일옥시기가 열거된다.
알콕시카르보닐기는 탄소수가 2~15개인 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 그 예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기 및 도데실옥시카르보닐기가 열거된다.
알케닐기는 탄소수가 2~8개인 알케닐기가 바람직하고, 그 예로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기가 열거된다.
알킬렌기는 탄소수가 2~15개인 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수가 2~8개인 알킬렌기이다.
이들 기는 각각 상기와 동일한 기(바람직하게는 탄소수가 10개 이하인 1가 기)로 더 치환되어도 좋다.
일반식(A4)에서, R4 및 R5는 각각 하기 일반식(X)으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112007070278487-PAT00033
R6은 할로겐원자, 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시클로알킬기를 독립적으로 나타낸다.
s는 1~3의 정수를 나타낸다.
a는 1~3의 정수를 나타낸다.
일반식(A1)~(A4)으로 표시되는 페놀 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007070278487-PAT00034
Figure 112007070278487-PAT00035
Figure 112007070278487-PAT00036
Figure 112007070278487-PAT00037
감광제용 저분자 페놀 화합물로는 일반식(A5)으로 표시되는 페놀 화합물이 열거된다.
Figure 112007070278487-PAT00038
Ra1~Ra3은 각각 알킬기, 환상 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기 또는 알케닐기를 독립적으로 나타낸다.
Rb1~Rb4는 각각 알킬기를 독립적으로 나타낸다. Rb1과 Rb2, 또는 Rb3과 Rb4는 서 로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
l, m 및 n은 각각 0~3의 정수를 독립적으로 나타낸다.
Ra1~Ra3의 알킬기는 탄소수가 1~15개인 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 및 헥실기가 열거된다.
환상 알킬기는 다환식은 탄소수가 3~30개인 환상 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기 및 보로닐기가 열거된다.
아릴기는 탄소수가 6~16개인 아릴기가 바람직하고, 그 예로는 페닐기, 나프틸기 및 페난트릴기가 열거된다.
아랄킬기는 탄소수가 7~12개인 아랄킬기가 바람직하고, 그 예로는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기가 열거된다.
알콕시기는 탄소수가 1~30개인 직쇄 또는 분기 알콕시기가 바람직하고, 그 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 및 헥실옥시기가 열거된다.
할로겐원자의 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거된다.
아실기는 탄소수가 1~30개인 아실기가 바람직하고, 그 예로는 아세틸기, 프로피오닐기, 피발로일기, 부티릴기 및 발레릴기가 열거된다.
아실옥시기는 탄소수가 1~30개인 아실옥시기가 바람직하고, 그 예로는 아세톡시기, 메틸부티노일옥시기, 메틸데시노일옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 발레릴옥시기, 팔미톨릴옥시기 및 벤조일옥시기가 열거된다.
알콕시카르보닐기는 탄소수가 1~30개인 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 그 예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 옥틸옥시카르보닐기가 열거된다.
알케닐기는 탄소수가 2~8개인 알케닐기가 바람직하고, 그 예로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기가 열거된다.
Rb1~Rb4의 알킬기는 Ra1~Ra3의 알킬기와 동일하고, 바람직하게는 탄소수가 1~10개이고, 보다 바람직하게는 1~5개이다.
Rb1와 Rb2, 또는 Rb3와 Rb4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 환의 구체예로는 시클로헥산환 등의 3~6 원환이 열거된다.
이들 기는 각각 치환기를 더 가져도 좋다. 기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로는 알콕시기, 시클로알킬기, 아실기, 아실옥시기, 할로겐원자, 히드록실기 및 카르복실기가 열거된다. 환구조에 관하여, 치환기의 예로는 알킬기가 더 열거된다.
일반식(A5)으로 표시되는 페놀 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 여기에 한정되지 않는다.
Figure 112007070278487-PAT00039
Figure 112007070278487-PAT00040
Figure 112007070278487-PAT00041
저분자 페놀 화합물로는 일반식(A6)으로 표시되는 페놀 화합물이 더 열거된다.
Figure 112007070278487-PAT00042
Ra1~Ra3은 각각 알킬기, 환상 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기 또는 알케닐기를 독립적으로 나타낸다.
Rb1~Rb4는 각각 알킬기를 독립적으로 나타낸다. Rb1과 Rb2, 또는 Rb3과 Rb4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
l, m 및 n은 각각 0~3의 정수를 독립적으로 나타낸다.
p는 0 또는 1을 나타내고, 단 n+p는 0~3이다.
일반식(A6)에서, Ra1~Ra3알킬기, 환상 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기 alc 알케닐기는 일반식(A5)에서 Ra1~Ra3의 것과 동일하다.
Ra1~Ra4의 알킬기는 Ra1~Ra3의 알킬기와 동일하고, 바람직하게는 탄소수가 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소수가 1~5개이다.
Rb1와 Rb2, 또는 Rb3와 Rb4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 환의 구체예로는 시클로헥산환 등의 3~6 원환이 열거된다.
이들 기는 각각 치환기를 더 가져도 좋다. 기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로는 알콕시기, 시클로알킬기, 아실기, 아실옥시기, 할로겐원자, 히드록실기 및 카르복실기가 열거된다. 환구조에 관하여, 치환기의 예로는 알킬기가 더 열거된다.
p=1이 바람직하고, 일반식(A6)의 중심에서 벤젠환의 양끝에 치환된 벤젠환-포함기는 메타-치환의 관계에 있는 것이 바람직하다.
일반식(A6)으로 표시되는 페놀 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007070278487-PAT00043
Figure 112007070278487-PAT00044
Figure 112007070278487-PAT00045
일반식(A6)으로 표시되는 페놀 화합물은 시판의 제품이어도 좋고 또는 공지 된 합성방법으로 합성해도 좋다.
일반식(A1)~(A6)으로 표시되는 페놀 화합물의 퀴논디아지드술폰산 에스테로로의 에스테르화는 공지된 방법으로 행해도 좋다.
예를 들면, 염기성 촉매의 존재하에서 일반식(A1)~(A6) 중 어느 하나로 표시되는 페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-(및/또는 -4-)술포닐 클로라이드의 에스테르화 반응을 행하여 얻어도 좋다.
보다 구체적으로, 일반식(A1)~(A6) 중 어느 하나로 표시되는 페놀 화합물, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-(및/또는 -4-)술포닐 클로라이드 및 디옥산, 아세톤, 테트라히드로푸란, 메틸 에틸 케톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 디클로로에탄 또는 γ-부티로락톤 등의 용제를 소정량으로 각각 플라스크에 넣고, 여기에 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘, 4-메틸모르폴린, N-메틸-피페라진 또는 N-메틸피페리딘을 적하첨가하여 축합을 행한다. 반응온도는 통상 -20~60℃이고, 바람직하게는 0~40℃이다.
얻어진 생성물을 물에서 결정화한 다음 물로 세정하고, 또한 정제 및 건조한다.
첨가된 감광제의 양은 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고체 함유량(용제를 제외한 최종적으로 얻어진 경화물을 구성하는 성분의 총량)을 기준으로 일반적으로 1~30질량%이고, 바람직하게는 1~20질량%이다.
이들 감광제의 복수개를 조합하여 사용해도 좋다. 또한 광산발생제와 퀴논디 아지드 화합물을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
(3) 분자 내에 메타크릴로일 또는 아크릴로일기를 갖는 화합물
본 발명에 사용되는 분자 내에 메타크릴로일 또는 아크릴로일기를 갖는 화합물은 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 화합물이다. 이 화합물은 알칼리 현상액에 불용성이므로, 조성물의 알칼리 용해도 및 미노광 영역의 막손실을 차례로 억제하는 작용을 하고, 이것은 양호한 화상 형성에 유리하다. 반응 메커니즘을 구체적으로 밝히지 않지만, 아크릴 또는 메타크릴기가 경화반응의 단계에서 조성물 중의 화합물과 반응하고 조성물을 구성하는 성분의 분자량이 일부 증가하므로, 그 결과 막의 물리적 특성이 향상된다. 이것에 대하여, 화합물이 가교 화합물과 같은 기능을 발휘할 수 있기 때문에 하나의 분자 내에 2개 이상의 아크릴로일 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다.
또한, 방향족환 또는 지환식환 등의 환구조, 특히 지환식 구조를 포함하는 아크릴로일 또는 메타크릴로일기를 갖는 골격이 노광광의 투과성 및 경화막의 견고성의 면에서 보다 바람직하다.
또한, 길이가 길면 막은 견고성이 떨어지기 때문에, 골격에서 에틸렌 옥시드(EO)쇄 또는 프로필렌 옥시드(PO)쇄의 길이(n)는 n=1~5가 바람직하다.
화합물의 바람직한 구체예로는 단관능의 AMP-10G, AMP20GY, AM30G, AM90G, AM230G, ACB-3, A-BH, A-IB, A-SA, A-OC-18E, 720A, S-1800A, ISA, AM-130G, LA, M-20G, M-90G, M230G, PHE-1G, SA, CB-1, CB-3, CB-23, TOPOLENE-M, S-1800M, IB, OC-18E 및 S; 이관능의 A-200, A-400, A-600, A-1000, ABE-300, A-BPE-4, A-BPE- 10, A-BPE-20, A-BPE-30, A-BPP-3, A-DOD, A-DCP, A-IBD-2E, A-NPG, 701A, A-B1206PE, A-HD-N, A-NOD-N, APG-100, APG-200, APG-400, APG-700, 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, 23G, BG, BD, HD-N, NOD, IND, BPE-100, BPE-200, BPE-300, BPE-500, BPE-900, BPE-1300N, NPG, DCP, 1206PE, 701, 3PG 및 9PG; 삼관능의 A-9300, AT-30E, A-TMPT-3EO, A-TMPT-9EO A-TMPT-3PO, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, TMPT 및 TMPT-9EO; 사관능 또는 그 이상 관능의 ATM-35E, ATM-4E, AD-TMP, AD-TMP-L, ATM-4P, A-TMMP 및 A-DPH 등의, Shin-nakamura Chemical Co., Ltd. 제품인 NK Ester Series가 열거된다.
이들 중에서, 보다 바람직하게는 AMP-10G, AMP20GY, ACB-3, A-IB, 702A, ABE-300, A-BPE-4, A-BPE-10, A-BPE-20, A-BPE-30, A-BPE-3, A-DCP, A-B1206PE, A-9300, PHE-1G, CB-1, CB-3, CB-23, IB, BPE-100, BPE-200, BPE-300, BPE-500, BPE-900, BPE-1300N 및 DCP이다.
Figure 112007070278487-PAT00046
본 발명에 사용되는 분자 내에 메타크릴로일 또는 아크릴로일기를 갖는 화합물의 첨가량은 폴리머의 100질량부 당 1~100질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~70질량부, 더욱 바람직하게는 5~50질량부이다. 본 발명의 효과는 첨가량을 1질량부 이상으로 설정함으로써 얻을 수 있고, 첨가량을 적절히 조절함으로써 경화막의 내열성의 저감을 방지할 수 있다.
(4) 용제
본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 한 용제는 특별히 제한되지 않지만, 도포시 용제의 과도한 증발에 의한 도포하는 동안 조성물의 고체 성분의 석출을 방지 하기 위해서, 비점이 100℃ 이상인 용제가 바람직하다.
용제는 N-메틸프롤리돈(NMP), γ-부티로락톤(GBL), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), N,N-디메틸포름아미드(DMP) 및 그 혼합물 등의 유기용제가 적절하지만, 본 발명이 여기에 한정되지 않는다. 용제는 γ-부티로락톤 또는 N-메틸피롤리돈이 바람직하고, 보다 바람직하게는 γ-부티로락톤이다.
또한, 경화 후 막에 용제가 잔존하면, 만족스러운 물리적 특성을 갖는 막을 얻을 수 없다. 그러므로, 비점이 경화온도보다 높은 용제가 용제 중의 60질량%를 차지하도록 함유되는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같이 조성물 중의 고체물질이 도포하는 동안 용제의 증발에 의해 석출되기 때문에, 비점이 낮은 용제는 바람직하지 않다. 이것에 대하여, 비점이 100~160℃인 용제 및 비점이 160~300℃인 용제가 혼합물로서 바람직하게 사용된다.
보다 구체적으로, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 및 γ-부티로락톤을 함유하는 혼합용제가 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 및 γ-부티로락톤의 총량이 모든 용제의 총량의 70질량% 이상인 혼합용제가 보다 바람직하다.
프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 및 γ-부티로락톤의 혼합비는 질량비의 관점에서 95/5~50/50이 바람직하다.
프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르의 예로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르가 열거되고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르가 바람직하다.
또한, γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 및 쌍극자 모멘트가 3.5디바이 이상인 용제를 함유하는 혼합용제가 바람직하다.
쌍극자 모멘트가 3.5디바이 이상인 용제의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 술포란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, ε-카프로락탐, 아세토니트릴, 아크릴로니트릴, 벤조니트릴, 부탄니트릴, 크로톤알데히드, 아틸렌 카르보네이트, 포름아미드, 이소부틸니트릴, 메타크릴로일니트릴, N-메틸아세트아미드, 4-메틸부탄니트릴, N-메틸포름아미드, 펜탄니트릴, 펜타아세토니트릴, 프로판니트릴, 프로피온니트릴, 2-피롤리돈 및 1,3-디메틸-2-이미다졸이 열거된다. 이들 중에서, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 술폭시드 및 술포란이 바람직하다. 쌍극자 모멘트가 3.5디바이 이상인 용제에 관하여, 1종 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
(5) 술폰산 에스테르
본 발명에서 사용되는 술폰산 에스테르는 하기 일반식으로 표시되는 술폰산 에스테르가 바람직하다. 이 화합물의 조작 메커니즘이 알려지지 않았더라도, 본 발명에서 이것을 첨가함으로써 경화막의 물리적 특성이 보다 개선된다.
Figure 112007070278487-PAT00047
상기 일반식에서, R' 및 R''는 각각 치환기를 가져도 좋은 탄소수가 1~10개 인 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수가 6~20개인 아릴기를 독립적으로 나타낸다. 치환기로는 히드록실기, 할로겐원자, 시아노기, 비닐기, 아세틸렌기 및 탄소수가 1~10개인 직쇄 또는 환상 알킬기가 열거된다.
본 발명에서 사용되는 술폰산 에스테르의 첨가량은 폴리머의 100질량부 당 30질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~20질량부이다.
본 발명에서 사용되는 술폰산 에스테르의 바람직한 구체예를 이하에 열거한다.
Figure 112007070278487-PAT00048
(6) 밀착 촉진제
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 밀착성을 부여하기 위해서 필요에 따라 유기규소 화합물 등의 밀착성-부여제, 실란 커플링제 및 레벨링제를 첨가해도 좋다. 그 예로는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 우레아 프로필트리에톡시실란, 트리스(아세틸아세토네이토) 알루미늄 및 아세틸아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트가 열거된다. 밀착성-부여제를 사용하는 경우, 그 양은 폴리벤족사졸 전구체의 100질량부당 0.1~20질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량부이다.
(7) 패턴형성방법
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 리릴프 패턴을 형성하는 방법에 관하여, (a)본 발명의 감광성 수지 조성물을 적절한 기판에 도포하고, 또한 (b)도포된 기판을 베이크, (c)활성광선 또는 방사선으로 노광, (d)수성 현상액으로 현상 및 (e)경화하는 것에 의해, 경화 릴리프 패턴을 형성할 수 있다.
도포 및 노광된 기판을 현상 이전에 고온에서 베이크해도 좋다. 또한, 현상된 기판을 경화 전에 린스해도 좋다.
이렇게 본 발명의 감광성 수지 조성물을 열경화 후 반도체 소자에 소정의 두께로(예를 들면 0.1~30㎛)도포하고 도포막을 프리베이크, 노광, 현상 및 열경화하는 경우, 반도체 소자를 제조할 수 있다.
릴리프 패턴을 형성하는 방법을 이하에 상세히 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 적절한 기판 상에 도포한다. 기판은, 예를 들면 규소 웨이퍼 또는 세라믹 기판, 유리, 금속 또는 플라스틱 등의 반도체 재료이다. 도포방법으로는 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 오프셋 프린팅, 롤러 코팅, 스크린 프린팅, 압출 코팅, 메니스커스 코팅, 커튼 코팅 및 딥 코팅이 열거되지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
도포막을 약 70~120℃의 상승된 온도에서 상기 방법에 따라 수 분~ 30분 동안 미리 베이크하여 잔류 용제를 증발시킨다. 이어서, 얻어진 건조막을 마스크를 통해 바람직한 패턴으로 활성광선 또는 방사선으로 노광한다. 사용할 수 있는 활성광선 또는 방사선의 예로는 X선, 전자빔, 자외선 및 가시광선이 열거된다. 파장이 436nm(g선) 또는 365nm(i선)인 방사선이 더욱 바람직하다.
활성광선 또는 방사선 노광 후에, 도포 및 노광된 기판을 약 70~120℃의 온도로 가열하는 것이 유리하다. 도포 및 노광된 기판을 상기 범위의 온도에서 단시간 동안, 일반적으로 수 초 내지 수 분 동안 가열한다. 상기 방법의 이 단계는 그 기술분야에서 통상 포스트 노광 베이크로 불린다.
이어서 도포막을 수성 현상액으로 현상하여 릴리프 패턴을 형성한다. 수성 현상액으로는 무기 알칼리(예를 들면, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수성 암모니아), 1급 아민(예를 들면, 에틸아민, n-프로필아민), 2차 아민(예를 들면 디에틸아민, 디-n-프로필아민), 3급 아민(예를 들면, 트리에틸아민), 알콜아민(예를 들면, 트리에탄올아민), 4급 암모늄염(예를 들면, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드)등의 알칼리 용액 및 그 염이 열거된다. 현상액은 테트라메틸암모늄 히드록시드를 함유하는 현상액이 보다 바람직하다. 현상액에서, 계면활성제의 적당량을 첨가해도 좋다. 현상은 침지, 스프레이, 퍼들링 또는 다른 유사한 현상방법으로 행할 수 있다.
경우에 따라서, 그 다음 릴리프 패턴을 탈이온수로 린스한다. 고내열성 폴리머의 최종 패턴을 얻기 위해서, 그 후 릴리프 패턴을 경화하여 옥사졸환을 형성한 다. 옥사졸환을 얻기 위해서 폴리머의 유리전이온도 Tg에서 기판을 베이크함으로써 경화를 행하여 고내열성을 지닌 최종 패턴을 형성한다. 일반적으로, 도포막은 약 250~400℃의 온도에서 열경화한다. 한편, 본 발명의 조성물의 경우, 150~350℃의 온도에서 종래의 조성물보다 물리적 특성이 동일하거나 또는 더 좋은 막을 얻을 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예를 참조하여 더 상세히 설명하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
[PBO 전구체의 제조]
(1) 수지 A-1의 합성
3리터 체적의 3-목 플라스크에, 293g(10.8몰)의 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), 126.6g(1.6몰)의 피리딘 및 1.2kg의 N-메틸-2-피리돈(NMP)을 첨가했다. 얻어진 용액을 상온에서 교반한 다음, 드라이 아이스/아세톤 배스 상에서 -25℃로 냉각하고, 여기에 반응온도를 -20~30℃로 유지하면서 73.9g(0.364몰)의 이소프탈로일 클로라이드(Tokyo Kasie Kogyo Co., Ltd. 제품), 107.4g(0.364몰)의 4,4'-옥시비스벤조일 클로라이드(통상의 방법으로 4,4'-옥시비스벤조산(Aldrich 제품)을 산염화물로 변환하여 얻음) 및 700g의 NMP를 함유하는 혼합용액을 적하첨가했다. 첨가 종료 후, 얻어진 혼합물을 상온에서 16시간 동안 교반한 다음 2L의 아세톤으로 희석하고, 얻어진 용액을 격렬한 교반하에서 50L의 탈이온수에 넣었다. 석출된 흰색 분말을 여과하여 회수하고 탈이온수로 세정하고, 또한 물/메탄올(50/50) 혼합물로 더 세정한 다음, 진공에서 40℃에서 24시간 동안 건조하여 목적하는 수지 a-1를 얻었다. 수율은 거의 정량적이었고, 수지 a-1의 수 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 6.4×103이고, 분산도는 2.1이었다.
또한, 400g의 수지(a-1)를 아세톤에 용해하여 15% 용액으로 하고, 여기에 19g의 에틸말로닐 클로라이드(Aldrich 제품)를 첨가한 다음, 상온에서 3시간 동안 교반했다. 히드록실기르 보호하기 위해서, 반응용액에 13g의 아세틸 클로라이드 및 25g의 피리딘을 첨가하고, 얻어진 용액을 3시간 동안 더 교반했다. 반응 종료 후, 반응용액을 40L의 증류수에 적하첨가하여 목적하는 수지 A-1를 석출했다. 흰색 분말로 침전된 수지 A-1를 여과하여 회수하고 건조하여 목적하는 수지 A-1를 얻었다. 수율은 90%이었고, 수지 A-1의 수 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 6.5×103이었고, 분산도는 2.1이었다. 1HNMR로부터 에틸말로닐 클로라이드의 도입비율은 정량적이고 아세틸기에 의한 히드록실기의 보호비는 7몰%인 것을 확인하였다.
(2) 수지 A-2의 합성
에틸말로닐 클로라이드 대신에 시클로헥실말로닐 클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 수지 A-1의 합성예에서 얻은 수지 a-1를 사용하여 수지 A-1의 합성예와 동일한 방법으로 수지 A-2를 합성했다. 수지 A-2의 수 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 6.5×103이었고, 분산도는 2.1이었다. 1HNMR로부터 에틸말로닐 클로라이드 의 도입비는 정량적이고 아세틸기에 의한 히드록실기의 보호비는 6몰%인 것을 확인하였다.
(3) 수지 A-3의 합성
수지 A-1의 합성예에서 얻은 수지 a-1(400g)를 디글림/PGMEA(프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트)의 50/50 혼합용제에 용해하고, 용제를 50℃에서 공비 탈수로 시스템 내의 수분을 제거하여, 고체 함유량 농도가 15%인 용액을 제조했다. 시스템 내의 수분은 0.01%이었다. 이어서, 19g의 에틸말로닐 클로라이드를 첨가하여, 얻어진 용액을 상온에서 3시간 동안 교반하고, 여기에 15g의 에틸 비닐 에테르 및 0.1g의 p-톨루엔술폰산을 첨가했다. 얻어진 용액을 상온에서 3시간 동안 교반하고, 여기에 10g의 트리에틸아민을 첨가하고, 얻어진 반응용액을 물로 3회 세정하고 1L의 PGMEA를 첨가하여 한번 희석했다. 그 후, 용제를 50℃에서 공비 탈수로 증류하여 시스템 내의 수분을 제거하는 것에 의해, 고체 함유량 농도가 40%인 수지 A-3의 PGMEA 용액을 얻었다. 수지 A-3의 수 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 6.5×103이었고, 분산도는 2.1이었다. 1HNMR로부터 에틸말로닐 클로라이드의 도입비는 정량적이고 아세틸기에 의한 히드록실기의 보호비는 14몰%인 것을 확인하였다.
(4) 수지 b-1의 합성
3리터 체적의 3-목 플라스크에, 293g(0.8몰)의 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 126.6g(1.6몰)의 피리딘 및 1.2kg의 N-메틸-2-피리 돈(NMP)을 첨가했다. 얻어진 용액을 상온에서 교반한 다음, 드라이 아이스/아세톤 배스에서 -25℃로 냉각하고, 여기에 반응온도를 -20~30℃로 유지하면서 73.9g(0.364몰)의 이소프탈로일 클로라이드, 107.4g(0.364몰)의 4,4'-옥시비스벤조일 클로라이드 및 700g의 NMP를 함유하는 혼합용액을 적하첨가했다. 첨가 종료 후, 얻어진 혼합물을 상온에서 16시간 동안 교반하고, 2L의 아세톤으로 희석하고 격렬한 교반하에서 50L의 탈이온수에 넣었다. 석출된 희색 분말을 여과하여 회수하고 탈이온수로 세정하고, 또한 물/메탄올(50/50) 혼합물로 더 세정한 다음, 폴리머를 진공에서 40℃에서 24시간 동안 건조하여 목적하는 수지를 얻었다. 수율은 거의 정량적이고, 이 수지의 수 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 6.4×103이고, 분산도는 2.0이었다.
또한, 얻어진 400g의 수지를 아세톤에 용해하여 15% 용액으로 하고, 여기에 19g의 에틸말로닐 클로라이드를 첨가한 다음, 상온에서 3시간 동안 교반했다. 얻어진 용액을 2L의 아세톤으로 희석하고 격렬한 교반하에서 50L의 탈이온수에 넣고, 석출된 흰색 분말을 여과하여 회수하고 탈이온수로 세정하고 물/메탄올(50/50) 혼합물로 더 세정했다. 그 다음 폴리머를 진공하에서 40℃에서 24시간 동안 건조하여 목적하는 수지 b-1를 얻었다. 이 수지의 수 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 6.4×103이었고, 분산도는 2.1이었다. 1HNMR로부터 에틸말로닐 클로라이드의 도입비는 정량적인 것을 확인하였다.
[감광제의 합성]
(1) 감광제(P-1)의 합성
3-목 플라스크에, 이하에 나타낸 21.6g의 페놀 화합물(BP-1) 및 200㎖의 1,4-디옥산을 첨가하고, 시스템이 균일하게 될 때까지 용해했다. 이어서, 여기에 27g의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 클로라이드를 첨가하고 용해했다. 반응 용기를 냉수로 10℃까지 냉각하고, 여기에 1.1g의 트리에틸아민을 1시간에 걸쳐서 적하첨가했다. 적하첨가의 종료 후, 용액을 24시간 동안 교반하고 반응을 종료한 후, 증류수를 첨가하여 석출된 염을 용해했다. 얻어진 용액을 30분간 교반하고, 희석된 염산으로 중성화하고, 1L의 증류수로부터 결정화했다. 석출된 어두운 황색 분말을 여과하여 회수하고, 다시 200㎖의 디옥산에 용해하고, 1L의 증류수로부터 결정화했다. 그 후, 석출된 분말을 여과하여 회수하고, 1L의 증류수로 세정한 다음 여과하여 어두운 황색 분말로서 목적하는 (P-1) 39g을 회수했다. 얻어진 (P-1)을 고성능 액체크로마토그래피(S1525, Waters 제품)로 분석한 결과, 페놀 화합물(PB-1)의 에스테르화물의 순도는 98%이었다(검출 파장: 254nm).
Figure 112007070278487-PAT00049
(2) 감광제(P-2)의 합성
이하에 나타낸 (PB-2)에 사용되는 페놀 화합물을 변경하고, 2배량의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예와 동일한 방법으로 감광제(P-2)를 합성했다. 얻어진 (P-2)을 고성능 액체크로마토그 래피(S1525, Waters 제품)로 분석한 결과, 페놀 화합물(PB-1)의 에스테르화물의 순도는 97.5%이었다(검출 파장: 254nm).
Figure 112007070278487-PAT00050
[감광성 수지 조성물의 제조]
표 1에 나타낸 수지, 감광제, 첨가제 및 용제를 혼합 및 교반하고, 얻어진 용액을 PTFE제 카세트 필터(0.1㎛)를 통해 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조했다.
Figure 112007070278487-PAT00051
표 1에서 약칭으로 표시되고 감광제, 첨가제 및 다른 첨가제로서 사용된 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure 112007070278487-PAT00052
Figure 112007070278487-PAT00053
Figure 112007070278487-PAT00054
(3) 감도, 잔류막 비율 및 마스크 바이어스의 평가
제조한 조성물을 규소 웨이퍼 상에 스핀 도포하고 120℃ 핫플레이트 상에서 4분 동안 베이크하여 두께가 9㎛인 막을 얻었다. 이 막을 i라인 스테퍼 및 100-미크론 비아홀 반복패턴 및 5미크론(폭)×25미크론(높이) 패턴을 포함하는 마스크를 사용하여 노광한 다음, 0.262N TMAH 수용액을 기판에 적용하여 40초 동안 정지 현상을 행하고, 0.262N TMAH 수용액을 다시 적용하여 40초 동안 정지 현상을 더 행하고, 이어서 탈이온수로 세정한 후, 100℃ 핫플레이트에서 2분 동안 베이크했다. 10미크론 비아홀 패턴을 재현하는 노광량을 최적 감도로 했다. 최적 감도에서 5미크론(폭)×25미크론(높이) 마스크 패턴의 가로방향으로 사이즈를 측정하고, 5미크론의 소정의 마스크 사이즈로부터의 치수차[측정한 사이즈(미크론)-5미크론]를 마스크 바이어스로 정의했다. 또한, 현상 후 잔류막량을 측정하고, 현상 전 막두께에 대한 비율(현상 후 막두께/현상 전 막두께×100)를 잔류막 비율로 정의했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(4) 파괴시 연신율의 평가
제조한 수지 용액을 규소 웨이퍼 상에 스핀도포한 다음 120℃ 핫플레이트에서 4분간 베이크하고, 300℃에서 30분 동안 또한 350℃에서 60시간 동안 질소 조건하에서 더 열경화하고, 얻어진 수지막을 웨이퍼로부터 박리하여 폭 5mm 길이 7cm 사이즈로 절단했다.
얻어진 샘플을 텐실론(Tensilon)으로 양끝에서 약 1cm 고정하고 잡아당겨서(5mm/min), 막이 파열될 때 까지 연신율(파괴시 연신율)을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007070278487-PAT00055
표 2의 결과에서 실시예 1~9의 감광성 수지 조성물로부터 고감도, 높은 잔류막 비율, 작은 마스크 바이어스 및 우수한 기계적 특성을 지닌 경화막이 얻어진다는 것을 알 수 있다.
본 출원은 2006년 9월 28일 출원된 일본특허출원 2006-264818호를 기초로 하고, 그 전체 내용이 참조로서 원용되는 한 그 동일한 정도로 여기에 참조하여 원용되어 있다.
본 발명을 바람직한 실시형태 및 그 변형과 관련하여 상기에 설명하였지만, 이들 바람직한 실시형태에서 본 발명의 범위 및 본질에서 벗어남 없이 다른 변경 및 변형을 할 수 있다는 것은 당업자에 의해 이해할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리머;
    감광제;
    화합물의 분자 내에 메타크릴로일 또는 아크릴로일기를 갖는 화합물; 및
    용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112007070278487-PAT00056
    (여기서, Ar1은 4가 방향족기 및 4가 복소환기로부터 선택되는 기를 나타내고, Ar2는 규소를 함유해도 좋은 2가 방향족기, 2가 복소환기, 2가 지환식기 및 2가 지방족기로부터 선택되는 기를 나타내고, Ar3는 2가 방향족기, 2가 복소환기, 2가 지방족기 및 2가 지환식기로부터 선택되는 기를 나타내고, Ar4는 -Ar1(OA)2- 및 Ar2로부터 선택되는 기를 나타내고, A는 수소원자 또는 보호기를 나타내고, G는 카르보닐기 또는 술포닐기를 통해 결합된 1가 유기기를 나타내고, x는 5~1,000의 숫자를 나타내고, 또한 y는 0~900의 숫자를 나타내고, 단 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리머에서 A의 0.5몰% 이상은 보호기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 A로 표시되는 보호기는 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 A로 표시되는 보호기는 150~350℃ 가열하에서 분해할 수 있는 보호기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 감광제는 광산발생제인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 광산발생제 및 퀴논디아지드 화합물이 상기 감광제로서 함유되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 술폰산 에스테르 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 밀착 촉진제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 층을 반도체 기판 상에 형성하는 단계; 상기 층을 마스크를 통해 광빔, 전자빔 또는 이온빔으로 노광하는 단계; 상기 노광 영역을 수성 알칼리 현상액으로 제거하여 릴리프 패턴을 얻는 단계; 및 얻어진 릴리프 패턴을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 릴리프 패턴의 제조방법.
  9. 제 8 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 경화 릴리프 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
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