JPS63147160A - フオトレジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、フォトレジストに関し、より詳しくは、耐
薬品性に優れ、ＬＳＩやプリント回路等の形成に好適な
フォトレジストに関する。

〈従来の技術〉 従来、基板上に回路を形成するＬＳＩ等の半導体製造分
野や、プリント回路等の電子部品製造分野では、フォト
レジストを用いたフォトリソグラフィの手法により基板
上に回路パターンを形成し、形成されたレジストを保護
層として基板を、塩酸、硫酸、王水、弗酸等の腐蝕性の
強い強酸を含有するエツチング液を用いてエツチングす
ることにより所望の回路を形成している。

そして、上記フォトレジストとして、光分解反応により
アルカリに可溶化するキノンジアジド系感光性化合物と
、ノボラック系樹脂とを主たる成分とするポジ型のフォ
トレジストが汎用されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、上記従来のフォトレジストにて形成され
たレジストを長期間エツチング液に浸漬すると、レジス
トの耐薬品性が小さいため、エッチング終了前に、上記
レジストがエツチング液に侵されて剥離してしまい、所
定の回路を精度よく形成ができないという問題がある。

また、ＬＳＩやプリント回路等の生産性を高めるには、
エツチング液の温度をできるだけ高くしてエツチング速
度を大きくすることが望ましいものの、高温のエツチン
グ液を用いてエツチングすると、エツチング液に対する
上記レジストの耐性が著しく低下するので、通常、エツ
チング工程は、約５０〜６０℃程度の温度でしか行なえ
ない。従って、エツチング液の温度を高めて迅速にエツ
チングすことができず、ひいてはＬＳＩやプリント回路
等の生産性を高めることができないという問題があった
。

〈発明の目的〉 この発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐
薬品性が大きく、高温にて迅速にエツチングでき、ＬＳ
Ｉやプリント回路等の生産性を高めることのできるフォ
トレジストを提供することを目的とする。

く問題点を解決するための手段および作用〉上記目的を
達成するため、この発明のフォトレジストとしては、キ
ノンジアジド系感光性化合物（ジアゾオキシド化合物）
と、メタクリロイル基を２個以上有する多官能性化合物
とを含有することを特徴とするものである。

上記の構成よりなるフォトレジストによれば、キノンジ
アジド系感光性化合物の他に、メタクリロイル基を２個
以上有する多官能性化合物を含有しているため、光照射
して光露光部をアルカリ性現像液で溶出して現像し、ポ
ジ型の回路パターンを形成した後、電子線等を照射する
ことにより上記多官能性化合物が架橋および／または重
合して三次元化するため、機械的強度、耐熱性等の各種
特性の他、耐薬品性が著しく大きくなる。従って、高温
のエツチング液を用いて基板をエツチングしても、形成
されたレジストがエツチング液に侵されず、レジストが
基材から剥離することがない。

以下、この発明の詳細な説明する。

この発明のフォトレジストは、キノンジアジド系感光性
化合物と、メタクリロイル基を２個以上有する多官能性
化合物とを含有している。

上記キノンジアジド系感光性化合物は、光照射により、
光分解してアルカリ可溶性物質を生成するものであり、
キノンジアジド構造を有する低分子化合物の他、有機高
分子との反応により得られるキノンジアジド構造を有す
る高分子化合物も含まれる。上記キノンジアジド感光性
化合物としては、０−ベンゾキノンジアジド化合物、０
−ナフトキノンジアジド化合物、特に、ベンゾキノン−
１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、ベンゾキ
ノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸アミド、ベン
ゾキノン−１，２−ジアジド−６−スルホン酸エステル
、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−６−スルホン酸ア
ミド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン
酸エステル、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−ス
ルホン酸アミド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５
−スルホン酸エステル、ナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホン酸アミドが好ましい。

より具体的には、上記キノンジアジド化合物のスルホン
アミドとしては、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４
−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ナフチル）スルホンアミド、
ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−クロ０−６−　
（Ｎ−β−ナフチル）スルホンアミド、ナフトキノン−
１，２−ジアジド−５−スルホンアニリド、Ｎ−ベンゾ
イル−Ｎ′　−（ナフトキノン−１，２−ジアジド−５
−スルホニル）ヒドラジン、ベンゾフェノン−Ｎ−（ナ
フトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニル）ヒド
ラゾン、１−（ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−
スルホニル）−３，５−ジメチルピラゾール、Ｎ、Ｎ’
−ビス（ナフトキノン＝１．２−ジアジド−５−スルホ
ニル）ジアミノベンゾフェノン、ｐ−アミノスチレンの
重合体とナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホ
ニルクロライドとの縮合物等のスルホンアミドが例示で
きる。

また、キノンジアジド化合物のスルホン酸エステルとし
ては、メチル　ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−
スルホナート、ｔ−ブチル　ベンゾキノン−１，２−ジ
アジド−４−スルホナート、フェニル　ベンゾキノン−
１，２−ジアジド−４−スルホナート、４．４’−ビス
（ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルオ
キシ）ビフェニル、２．７−ビス（ベンゾキノン−１，
２−ジアジド−４−スルホニルオキシ）ナフタレン、メ
チル　ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホナ
ート、エチル　ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−
スルホナート、プロピル　ナフトキノン−１，２−ジア
ジド−５−スルホナート、イソプロピル　ナフトキノン
−１，２ジアジド−５−スルホナート、ブチル　ナフト
キノン−１゜２−ジアジド−５−スルホナート、ｔ−ブ
チルナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホナー
ト、ペンチル　ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−
スルホナート、ヘキシル　ナフトキノン−１，２−ジア
ジド−５−スルホナート、シクロへキシル　ナフトキノ
ン−１，２−ジアジド−５−スルホナート、フェニル　
ナフトキノン−１゜２−ジアジド−５−スルホナート、
トリル　ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホ
ナート、３．４−ビス（ナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホニルオキシ）−２−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、４．４’−ビス（ナフトキノン−１゜２−ジア
ジド−５−スルホニルオキシ）ジフェニルプロパン、４
．４’−ビス（ナフトキノン−１゜２−ジアジド−５−
スルホニルオキシ）ジフェニルメタン、３，４．５−ト
リ　（ナフトキノン−１゜２−ジアジド−５−スルホニ
ルオキシ）イソペンチルオキシカルボニルベンゼンや、
ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロ
ライドまたはナフトキノン−１，２−ジアジド−５−ス
ルホニルクロライドとアルカリ可溶性のノボラック型フ
ェノール樹脂との縮合物等が例示される。

上記キノンジアジド系感光性化合物のうち、ベンゾキノ
ンジアジド系感光性化合物よりもナフトキノンジアジド
系感光性化合物が好ましい。また、スルホンアミド系よ
りもスルホン酸エステル系感光性化合物、特に、感度に
優れるナフトキノン−１，２−ジアゾ−５−スルホン酸
エステル系感光性化合物が好ましい。

なお、上記キノンジアジド系感光性化合物は、アルカリ
可溶性のノボラック型フェノール樹脂と混合されたもの
が好ましいが、キノンジアジド構造を有する高分子化合
物、例えば、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−ス
ルホニルクロライド等とアルカリ可溶性のノボラック型
フェノール樹脂との縮合物等は、必ずしも上記アルカリ
可溶性のノボラック型フェノール樹脂と混合する必要は
ない。

上記キノンジアジド感光性化合物と混合して用いられる
アルカリ可溶性のノボラック型フェノール樹脂は、各種
フェノール類とホルムアルデヒド類を酸性触媒の存在下
縮合反応させることにより得られる。上記フェノール類
としては、例えば、フェノール、Ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノー
ル等のアルキル基を有するアルキルフェノール、レゾル
シノール、ビスフェノールなどのフェノール類が挙げら
れ、ホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド等が挙げられ、酸性触媒としては
、シュウ酸、酢酸、酢酸亜鉛、塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸等の有機または無機酸触媒が挙げられる。

また、上記メタクリロイル基を２個以上有する多官能性
化合物は、電子線等の電離性放射線照射により架橋およ
び／または重合して三次元化するものであればよく、種
々の多官能性モノマー、オリゴマーが使用できる。上記
の多官能性モノマーとしては、ポリヒドロキシ化合物と
メタクリル酸等のカルボキシ基を有するメタクリレート
とのエステル化物、例えば、エチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレン
グリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコール
ジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタク
リレート、１．４−ブタンジオールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンシオールジメタクリレート、ネオベン
チルグリコ−ルジメタクリレート、グリセリンジメタク
リレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロ
ールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタク
リレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのメタクリル
酸エステル簀が例示できる。

また、多官能性オリゴマーとしては、上記２゜２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド
を付加させた付加体と、メタクリル酸とのエステル；各
種エポキシ樹脂とメタクリル酸とのエステルであるエポ
キシメタクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート等のヒドロキシ基を有するメタクリレートと、トリ
レンジイソシアネート等のポリイソシアネートやイソシ
アネート基を２個以上有するポリウレタンプレポリマー
との反応物であるウレタンメタクリレート；末端および
／または主鎖にヒドロキシ基またはカルボキシ基を有す
るポリブタジェンと、メタクリル酸または２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートとのエステルであるポリブタジ
ェンメタクリレート；末端および／または主鎖にヒドロ
キシ基またはカルボキシ基を有するポリエステルと、カ
ルボキシ基またはヒドロキシ基を有するメタクリレート
との反応物であるポリエステルメタクリレート；ヘキサ
メチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン等
のメチロール基、アルコキシメチル基を有するメラミン
樹脂と、ヒドロキシ基を有するメタクリレートとの反応
物であるメラミンメタクリレート等が例示できる。

上記キノンジアジド系感光性化合物とアルカリ可溶性の
ノボラック型フェノール樹脂との割合は、アルカリ性水
溶液からなる現像剤に対する所望の溶解性等に応じて適
宜選択できるが、キノンジアジド系感光性化合物１００
重量部に対して、アルカリ可溶性のノボラック型フェノ
ール樹脂５０〜３００重量部、特に、１００〜２５０重
量部用いるのが好ましい。アルカリ可溶性のノボラック
型フェノール樹脂が５０重量部未満であると、造膜性が
十分でなく、３００重量部を越えるとアルカリ現像液に
対する溶解性が低下する。

また、上記メタクリロイル基を２個以上有する多官能性
化合物は、所望するレジストの耐熱性、エツチング液に
耐する耐薬品性等に応じて、適宜量使用することができ
るが、上記キノンジアジド系感光性化合物とアルカリ可
溶性のノボラック型フェノール樹脂の総量１００重量部
に対して、１〜５０重量部、特に、５〜３０重量部用い
るのが好ましい。多官能性化合物の量が１重量部未満で
あるとレジストの耐熱性、エツチング液に対する耐性が
十分でなく、５０重量部を越えると経済的でないだけで
なく、電子線等の照射時にラジカル連鎖反応が過度に生
じ、精度よく回路形成するのが困難となる。

なお、上記メタクリロイル基を２個以上有する多官能性
化合物の熱重合を防止するため、フォトレジストは、ピ
ロガロール、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール
等の熱重合防止剤を含有していてもよい。また、上記フ
ォトレジストは、メチレンブルー、カルコオイルブルー
等の種々の染料等を適宜含有していてもよい。

また、フォトレジストの粘度を調整し均一な塗工を容易
にするため、上記フォトレジストは、種々の有機溶媒を
含有していてもよい。上記有機溶媒としては、イソプロ
ピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムア
ミド、テトラヒドロフラン等が例示できる。上記フォト
レジストは、通常、５〜３０重量％の溶液として用いら
れる。

上記の組成よりなるフォトレジストは、例えば、以下の
ようにしてレジストおよび所望の回路形成を行なうこと
ができる。

まず、シリコン等の基板上に上記フォトレジストをロー
ルコータ、カーテンコータ、ディップコータ、スピンコ
ータ等のコーティング手段により所定膜厚に塗布乾燥し
、所定のパターンに紫外線等を照射する。上記紫外線等
の光照射により前記キノンジアジド感光性化合物はアル
カリ可溶性物質を生成するので、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、燐酸三ナトリウム、アンモニア、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン等を含有するアルカリ性
水溶液からなる現像剤で現像して、露光部を溶出し所定
のポジ型パターンを形成する。次いで、電離性放射線、
例えば、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等を照射する
と、上記電離性放射線の照射部では、前記多官能性化合
物が架橋および／または重合して耐熱性等の他、耐薬品
性が著しく大きくなる。そして、前記エツチング液を用
いて基板をエツチングし、残存する上記レジストを除去
することにより、基板上に所定の回路を形成することが
できる。なお、上記紫外線を照射をする前または上記エ
ツチング前に、基板とレジストとの密着性をよくするた
め、所定温度でブレベーキングまたはポストベーキング
してもよい。

上記電離性放射線のうち、電子線、γ線、Ｘ線の照射線
量としては、所望するレジストの耐薬品性等に応じて適
宜選択することができるが、通常５〜５０Ｍ　ｒａｄの
範囲で特に顕著な耐薬品性の向上がみられる。

この発明のフォトレジストは、上記のように、電離性放
射線により照射部の前記他官能性化合物が架橋および／
または重合し耐薬品性が著しく向上する。従って、エツ
チング工程でレジストがエツチング液に侵されて基板か
ら剥離することがないので、所定の回路を精度よく形成
することができる。また、エツチング液として、高温の
強酸を用い迅速に基板をエツチングすることができるの
で、ＬＳＩやプリント回路等を生産性よく製造すること
ができる。

なお、この発明のフォトレジストは、２８版の製造用に
も好適であるが、精度よくしかも迅速に所定の回路を形
成することができるので、上記ＬＳＩやプリント回路の
製造に特に好適である。

〈実施例〉 以下に、実施例に基づきこの発明をより詳細に説明する
。

実施例１〜５ ポジ型フォトレジストとして、ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステル類と、アルカリ可溶性のノボラック型
フェノール樹脂とを主成分とするＯ　Ｆ　Ｐ　Ｒ−８０
０（東京応化工業■裂開品名）およびマイクロポジット
Ｓ　Ｌ４００　（シブレイ・ファーイースト社製商品名
）の二種を用いた。上記二種のフォトレジストは、いず
れも粘度４０ｃｐｓのメチルセロソルブ溶液である。

上記フォトレジストにトリメチロールプロパントリメタ
クリレートを表１に示す割合で添加し、基板に塗布した
後、乾燥し、電子線を照射して架橋させ、ゲル分率と耐
薬品性を調べたところ、表１に示す結果を得た。

なお、ゲル分率は、約０．１ｇのレジストを４０ｃｃの
メチルエチルケトンに２４時間浸漬し、残留した固形分
の乾燥重量を測定することにより求めた。

また、耐薬品性は、乾燥後の膜厚が約１μｍとなるよう
に７６ｍｍ　Ｘ　２０ｍｍ　Ｘ　１．２　ｍｍのスライ
ドグラスにコーティングし、１２０℃で３０分間ベーキ
ングした後、電子線を照射し、３６重量％塩酸：６０重
量％硝酸−３：１（体積比）からなる４０’Ｃの王水に
浸漬し、レジストがガラス゛基板から剥離し始める時間
を測定することにより評価した。なお、実施例３におい
ては、８０℃の王水を用いてレジスの剥離開始時間を求
めた。

比較例１〜８ 上記実施例と同様にして表１に示す組成物を調製し、ゲ
ル分率と耐薬品性を調べた。すなわち、上記実施例で用
いた二種のフォトレジストを用い、電子線未照射のもの
く比較例１．３および５）、トリメチロールプロパント
リメタクリレート未添加のもの（比較例２および８）、
トリメチロールプロパントリメタクリレートに代えて、
１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリアリル
シアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートを添加
し、電子線を照射したもの（比較例５．６および７）に
ついて、ゲル分率および耐薬品性を上記実施例と同様に
して調べたところ、表１に示す結果を得た。なお、比較
例３においては、ｇ　ｏ　’ｃの王水を用いてレジスト
の剥離開始時間を求めた。

表１から明らかなように、実施例１〜５のフォトレジス
トは、電子線照射によりいずれもゲル化が生じ、レジス
トの剥離開始時間が比較例のものと比較して３倍以上と
著しく長い。特に、高温の王水を用いた実施例３のもの
は、レジストの剥離開始時間が比較例３のものよりも１
０倍以上長く耐薬品性が著しく大きい。従って、高温の
王水を用いて迅速に所定の回路を形成することができる
。

これに対して、比較例のものは、いずれもゲル化が生じ
ずレジストの剥離開始時間も極めて短く、特に、高温で
の耐薬品性が劣るものであった。

（以下、余白） 〈発明の効果〉 以上のように、この発明のフォトレジストによれば、キ
ノンジアジド感光性化合物の他、メタクリロイル基を２
個以上有する多官能性化合物を含有しているので、回路
パターンを形成した後、電離性放射線を照射することに
より上記多官能性化合物が架橋および／または重合して
三次元化して機械的強度、耐熱性等の各種特性の他、耐
薬品性が著しく大きな保護層を形成でき、高温のエツチ
ング液を用いて基板をエツチングしても、形成されたレ
ジストがエツチング液に侵されにくく、レジストが基材
から剥離することがない。従って、高温にて迅速にエツ
チングでき、ＬＳＩやプリント回路等の生産性を高める
ことのできるという特有の効果を奏する。

特許出願人　　住友電気工業株式会社 （ほか３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、キノンジアジド系感光性化合物を含有するフォトレ
   ジストにおいて、フォトレジストが、メタクリロイル基
   を２個以上有する多官能性化合物を含有することを特徴
   とするフォトレジスト。 ２、フォトレジストが、アルカリ可溶性のノボラック型
   フェノール樹脂を含有する上記特許請求の範囲第１項記
   載のフォトレジスト。 ３、キノンジアジド系感光性化合物が、ナフトキノン−
   １，２−ジアジド−５−スルホン酸エステルである上記
   特許請求の範囲第１項記載のフォトレジスト。