JPH04233543A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、クレゾール−ホルムア
ルデヒドノボラック樹脂とｏ−キノンジアジド化合物と
の反応生成物（以下、その代わりに「改質ノボラック樹
脂」と呼ぶ）から構成されるキノンジアジドポリマーを
含む改良された感光性ポジ型フォトレジスト組成物に関
し、特に、キノンジアジドポリマーとスルホンアミド現
像増進剤との混合物を含むフォトレジスト組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】フォト
レジスト組成物は、小型化された電子部品の製造用のマ
イクロリソグラフィープロセス、例えば、集積回路及び
プリント配線基板回路の製作において用いられる。一般
に、これらの方法において、最初に、フォトレジスト組
成物の溶液の薄いコーティングまたはフィルムが、集積
回路を作成するのに用いられシリコンウエハーまたはプ
リント配線基板用のアルミニウムまたは銅板のような基
板材料上に適用される。次いで、被覆された基板は、焼
き付けられて、溶媒が除去されそしてコーティングが基
板上に定着される。

【０００３】次に、基板の焼き付けられ、被覆された表
面は、影像法（ｉｍａｇｅ−ｗｉｓｅ）放射露出にかけ
られる。放射露出は、被覆した表面の露出領域に化学転
位を起こす。 紫外線（ＵＶ）及び電子ビームエネルギーが、マイクロ
リソグラフィック法で今日普通に用いられる放射源であ
る。この影像法放射露出の後に、被覆した基板を、現像
液で処理して、基板の被覆表面の放射露出されたまたは
露出されていない領域のいずれかを溶解し、除去する。

【０００４】ネガ作用及びポジ型作用型の二つのタイプ
のフォトレジスト組成物がある。ネガ作用フォトレジス
ト組成物が放射線に露出されると、レジスト組成物の露
出表面は現像液に対して不溶性になり、（例えば、架橋
反応が起こる）、一方で、フォトレジストコーティング
の露出されてない領域はあいかわらず溶解される。従っ
て、露出されたネガ作用レジストを現像液により処理す
ることは、レジストコーティングの露出されていない領
域を除去しそしてフォトレジストコーティング中にネガ
像を創出する。一方、ポジ型作用のフォトレジスト組成
物が放射露出されると、レジスト組成物の露出領域は現
像液に対して可溶性になり（例えば、分解反応が起こり
）、一方で、露出されなかった領域はあいかわらず溶解
しないままである。従って、露出されたポジ型作用レジ
ストの現像液による処理は、レジストコーティングの露
出領域を除去しそしてフォトレジストコーティングのポ
ジ型像を創出する。

【０００５】現像後、部分的に保護されていない基板は
、次に、知られた除去及び付加プロセスに供せられる。 例えば、基板は基板エッチング溶液、プラズマガス等に
より処理することができる。エッチング溶液またはプラ
ズマガスは、以前に現像の間にフォトレジストコーティ
ングが除去された基板部分をエッチングする。フォトレ
ジストコーティングがまだ残っている基板領域は、かか
る除去または付加プロセスの間に保護される。上記の除
去の例において、エッチングされたパターンは基板材料
中に創られ、それは化学線放射の露出像に対応する。そ
の後、フォトレジストコーティングの残った領域は、ス
トリッピング操作の間に除去され、クリーンなエッチン
グされた基板表面を残す。この方法を、他の加工工程と
組み合わせて、そして何回も繰り返して、基板に所望の
構造を形成し得る。

【０００６】知られたように、上記の方法で製造された
基板上のフォトレジストの起伏パターンは種々の用途に
有用であり、例えば、小型化された集積電子部品の製造
に用いられるような露出マスクまたはパターンを含む。 ミクロンまたはそれ未満の程度の極めて小さい寸法を再
生するレジストの能力は、シリコンチップ上の大規模集
積回路及び同様の部品の製造に極めて重要である。かか
るチップ上の回路密度は、フォトリソグラフィー技術が
用いられることを想定して、レジストの解像能を増加す
ることによってのみ増大することができる。

【０００７】ポジ型作用フォトレジスト組成物は、一般
に良好な解像度及びパターン転写特性を有するので、最
近はネガ作用フォトレジストよりも好まれている。フォ
トレジストの解像度は、露出及び現像後に、レジスト組
成物がフォトマスクから基板に高度の像縁の鋭さを伴っ
て転写することができる幾何学的に等価な線及び空間パ
ターンの下限である。

【０００８】特に、集積回路に関して、集積レベルの高
度化に伴って小型化が進められてきており、小型化はサ
ブミクロンパターンを形成する要求に帰する。一時期は
、マスク接触印刷法が集積回路の形成に主に用いられて
きたが、この方法の解像限界はわずか約２μｍであり、
それゆえ、縮小投影露出方法は一層多くの用途が仮定さ
れてきた。後者の方法は、光をレンズ系を透過すること
によってマスターマスク（焦点板）のパターンを縮小し
且つ投影することを含む。サブミクロンの解像度が得ら
れる。この方法は、高解像度で且つ比較的広い焦点及び
露出範囲に渡って作用するフォトレジストについて、極
めて多くのプレミアムがある。また、現像されたフォト
レジストのプロフィルは基板表面に対してできるだけほ
ぼ垂直であることが望ましい。このようなレジストコー
ティングの現像した領域と現像していない領域との間の
境界は、エッチングの後に、基板上にマスク像の一層正
確なパターン転写として移される。繰り返した露出及び
エッチングにより形成された複雑な構造が小型化の限界
にて要求されるところでは、改善された加工度が特に重
要となる。

【０００９】通常、いくつかの構成成分がポジ型フォト
レジスト組成物を構成する。光安定性の、水不溶性の、
アルカリ可溶性のフィルム形成樹脂（または樹脂混合物
）が、普通、主な固形分である。フェノール−フォルム
アルデヒドノボラック、クレゾール−フォルムアルデヒ
ドノボラック及びポリ（ビニルフェノール）がかかる樹
脂の良く知られた例である。１以上の感光性化合物（光
活性化合物または増感剤としてまた知られる）もまたフ
ォトレジスト中に存在する。ナフトキノンジアジド化合
物がかかる増感剤の例である。

【００１０】フィルムが樹脂成分から形成されるときは
、ノボラック樹脂が頻繁に用いられ、それは水性アルカ
リ性現像液に少なくとも部分的に溶解する。しかしなが
ら、増感剤の添加は現像液中でのフィルムの溶解を抑制
する。ポジ型作用フォトレジスト組成物を被覆した基板
が放射露出に供せられると、増感剤はそれらのコーティ
ングの露出領域で放射誘導化学転位を受ける。この光化
学転位は、増感剤がアルカリ現像液中のフィルム形成樹
脂に関して有していた溶解度抑制特性を減じる。従って
、ここで、コーティングの放射露出領域は、露出されて
いない領域よりも水性アルカリ現像液に対して可溶性で
ある。コーティング基板が水性アルカリ現像液に浸漬さ
れるときに、溶解度の差はフォトレジストコーティング
の露出領域を溶解させ、一方、露出されてない領域は余
り影響を受けず、それゆえ、基板上にポジ型起伏パター
ンを生じる。

【００１１】また、ポジ型作用レジストとして、感光性
のペンダントキノンジアジド基を有する反復基を含む感
光性ポリマー用いることが知られている。米国特許第３
，０４６，１２０号は、ｏ−ベンゾキノンジアジドスル
ホニルクロリドまたはｏ−ナフトキノンジアゾスルホニ
ルクロリドと、ノボラック型のアルカリ可溶性のフェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂またはｏ−若しくはｍ−ク
レゾール−ホルムアルデヒド樹脂との縮合により製造さ
れたポリマーを開示する。広い用途を享有する別の感光
性ポリマーは、フェノール−ホルムアルデヒドまたはク
レゾール−ホルムアルデヒド樹脂と１，２−ジアゾ−５
−スルホネート−ナフトキノンとの縮合生成物であって
約３〜１５重量％のナフトキノンジアジドによりキャッ
プされたものである。金属イオンのない現像液を用いて
露出像を現像するときには、残念なことに、この感光性
ポリマーはスカム（現像液の表面にできるかす）ができ
易い。スカムができることは、露出されたレジストフィ
ルムの不完全な除去により特徴づけられる種々の観測さ
れる現象を含む。スカムができることは集積回路及びプ
リント配線基板回路の作製に受け入れられない。かかる
ポリマー組成物は、また、レジスト組成物において、レ
ジストの露出されてない領域中のポリマーと熱的に架橋
する作用のある光活性溶解抑制剤（ｃｏｈｉｂｉｔｏｒ
）　（モノマー）と組み合わせて用いられてきた。かか
る光活性溶解抑制剤の例は、米国特許第４，３６５，０
１９号に述べられており、そこでは、１，２−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸とエステル化した１，３，５−
トリヒドロキシベンゼンが開示されており、米国特許第
４，６８４，５９７号には１，２−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸とエステル化した１，２，４−トリヒドロ
キシベンゼンが開示されている。

【００１２】また、米国特許第４，３０８，３６８号は
、また、共縮合ノボラック樹脂と感光性ｏ−キノンジア
ジド化合物との付加物を含むレジスト組成物を記載して
いる。ノボラック樹脂はホルムアルデヒドとフェノール
またはクレゾール及び３〜１２の炭素原子を有するアル
キル基もしくはフェニル基により置換されたフェノール
との反応により製造される。

【００１３】ポジ型作用フォトレジスト組成物は、好ま
しくは、フィルム形成樹脂及び増感剤以外に他の構成成
分を含む。例えば、１以上の溶媒を加えてフォトレジス
ト組成物の基板への塗布を促進する。乳酸エチル、エチ
レングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−ピ
ロリドン、並びにセロソルブアセテート、ブチルアセテ
ート及びキシレンの混合物が通常用いられる溶媒の例で
ある。樹脂及び増感剤を、溶媒及び混合溶媒に溶解して
それらの基板上への適用（コーティング）を助長する。 次にレジスト被覆した基板を乾燥（焼き付け）して溶媒
をほとんど除去する。

【００１４】他の好ましいフォトレジスト添加物は、化
学作用染料（ａｃｔｉｎｉｃ　ｄｙｅｓ）及びコントラ
スト染料、縞化防止（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ）
剤、可塑剤、増速剤等を含む。化学作用は基板からの光
の後方散乱を抑制することによって増大した解像度をも
たらすことを助長する。この後方散乱は、特に基板表面
が極めて反射性でありまたは分布を有する場合には、光
ノッチングの望ましくない効果を生じる。コントラスト
染料は現像された像の視覚性を向上しそして製造の際の
パターン調節を促進するのに用い得る。縞化防止剤はフ
ォトレジストコーティングまたはフィルムを安定にして
厚さを均一にする。これはフィルム表面に渡って均一な
放射線露出を確保するために重要である。可塑剤はフォ
トレジスト組成物のコーティング及び接着特性を改善し
そして滑らかで且つ均一の厚さのフォトレジストの薄い
コーティングまたはフィルムを基板上に塗布することを
一層可能にする。増速剤は、一般的に、フォトレジスト
コーティングの、露出領域及び露出されていない領域の
両方領域の溶解度を増大する傾向がある。従って、増速
剤は、しばしば、コントラストの程度がいくらか満足さ
れても、現像の速度が最も重要であると考えられる用途
に用いられ、すなわち、増速剤は、フォトレジストコー
ティングの露出領域が現像液により一層速やかに溶解さ
れつつ、露出されていない領域からフォトレジストコー
ティングを一層多く損失せしめる。

【００１５】本発明は、従来技術として記載したタイプ
の慣用の感光性組成物の多くの欠点を打破する。本発明
のレジスト組成物は、スカムの発生を回避しつつ、金属
イオンのない現像液で現像することができ、良好なブリ
ーチ特性を示し、露出されていない領域に渡って高い耐
アルカリ水溶液性を保持することによる高いコントラス
ト、高い解像度及び垂直な側壁をもたらす。レジスト組
成物は同時に、改善された加工寛容度、例えば、良好な
フォーカス及び露出寛容度を、極めて小さなマスクの偏
り及び優れた潜在的な像の安定性とともに示す。これは
、回避できないプロセス変化のレジスト組成物ヘの影響
を減らし、一層予測な限界寸法及び高品質のサブミクロ
ン素子の高い歩度りに帰着する。本発明のレジスト組成
物は、また、良好な耐プラズマエッチング性を示す。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、本質的な成分
としてキノンジアジドポリマーあるいは改質ノボラック
樹脂を含む改良された感光性ポジ型フォトレジスト組成
物を提供するものである。キノンジアジドポリマーある
いは改質ノボラック樹脂は、（ａ）　クレゾール及びホ
ルムアルデヒドデヒドを縮合した後、ヘキサメチレンテ
トラアミンにより連鎖成長反応させることを含む２段階
操作により調製されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂と
、（ｂ）　下記（Ｉ）　式により示されるｏ−キノンジ
アジド化合物との反応により形成される：

【００１７】

【化１０】 （式中、Ｙは除去可能な基を構成する）

【００１８】本
発明のポジ型フォトレジスト組成物に使用するための改
質ノボラック樹脂を製造するのに用いるノボラック樹脂
は知られた樹脂であり且つ２段階の反応操作により製造
される。第１の反応段階は、クレゾールとホルムアルデ
ヒドとの付加縮合反応から構成され、第２段階はヘキサ
メチレンテトラミンによる連鎖成長／分枝反応から構成
される。

【００１９】オルト−、メタ−及びパラ−クレゾールは
、改質ノボラックを製造する第１段階におけるホルムア
ルデヒドとの反応用に、単独でまたは組み合わせて用い
得る。メタ−クレゾールを単独でまたはメタ−クレゾー
ル／パラ−クレゾール混合物として用いることが好まし
い。後者の場合、メタ−クレゾール：パラ−クレゾール
比は、好ましくは、約１００：０〜２０：８０、一層好
ましくは約約１００：０〜８０：２０である。

【００２０】本発明においては、水性ホルムアルデヒド
溶液（ホルマリン）またはホルムアルデヒドのオリゴマ
ーであるパラホルムアルデヒドをクレゾールとの初期付
加縮合反応に用いることができる。市販されている３７
％のホルマリンを好都合に用いることができる。

【００２１】クレゾールとホルムアルデヒドとの付加縮
合反応は通常の方法に従い酸性反応条件下で実行される
。この反応は、約６０℃〜１２０℃の温度で約２時間〜
３０時間で実行することができ、より高温では一層短い
時間で足りる。有機酸、無機酸または２価金属塩を酸触
媒として用いることができる。とりわけ、かかる酸触媒
は、蓚酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、トリクロロ酢酸、りん酸、蟻酸、酢酸亜鉛、酢酸
マグネシウム等を含む。酸触媒は、ノボラック樹脂製造
に用いる典型量で使用する。一般には、クレゾール１０
０モル当たり約０．５〜２．０モルの量が適当である。

【００２２】反応は任意の慣用の縮重合装置中で実行し
得、攪拌機、還流及び蒸留手段並びに慣用の熱交換手段
を備えた反応器が好適である。通常、ホルムアルデヒド
を、一定温度を維持しながら、クレゾールと酸触媒との
混合物にゆっくりと加える。

【００２３】反応を、バルク中でまたは好適な溶媒の存
在下で実施し得る。適当な溶媒は、例えば、アルコール
（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）、
ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン）、エチレングリコールまたはその
エーテル及びエーテルエステル（例えば、エチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブアセテート）、プロピレングリ
コールまたはそのエーテル及びそのエーテルアセテート
、酢酸エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル）、
キシレン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、
アセトニトリル等を含む。好ましくは、クレゾール−ホ
ルムアルデヒド縮合反応の副生成物として生じた水との
共沸物を形成する溶媒を用いる。

【００２４】ホルムアルデヒドは、クレゾール、例えば
、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール及びｍ−クレゾール
並びにそれらの混合物に対して、約５０〜９０モル％、
好ましくは、約６０〜８５モル％、更に好ましく約６５
〜８０モル％の量で用いる。

【００２５】初期付加縮合反応の終了は、当業者に良く
知られた種々の方法によりモニターすることができ、例
えば、反応媒体の屈折率をモニターすることによって知
ることができ、該反応が一旦終了すると、温度を徐々に
上昇して、任意の未反応のモノマーを含む本質的にすべ
ての揮発性成分を除去する。好ましくは、かかる加熱は
、揮発物の除去を完全にするための真空吸引（ｓｔｒｉ
ｐｐｉｎｇ）　工程の後に行う。次いで、樹脂は第２反
応段階用に調製される。

【００２６】第２反応段階の実施において、好ましくは
、樹脂を、レジスト組成物のコーティング溶液を配合す
るの最終的に用いるのと同じ溶媒中に溶解する。好適な
溶媒は、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
ブチルアセテート、メチルイソブチルケトン、キシレン
等である。第２反応段階に従えば、樹脂は、ヘキサメチ
レンテトラミンとの調節された反応により漸増的に伸び
て、所望の分子量分布のノボラック樹脂が得られる。通
常、ヘキサメチレンテトラミンを、ノボラック樹脂を製
造するのに当初に用いたクレゾール約０．１〜２．０重
量％の量で加えることができ、もっと普通には、その０
．８〜１．５重量％の量が好適である。ヘキサメチレン
テトラミンは、分子量分布をモニターしながら、何回か
に分けて、例えば約２〜７回に分けて添加して、所望の
構造の樹脂が得られることを確保する。反応を、約１２
０℃〜１６０℃、例えば１４５℃の温度で、ヘキサメチ
レンテトラミンの不連続添加の間、約１〜５時間の待機
時間で実施するのが都合が良い。

【００２７】ノボラック樹脂は、ゲル透過クロマトグラ
フィーパターン（ＧＰＣパターン）により特徴づけるこ
とができる特定の分子量分布を有する。好ましいパター
ンを図１に示す。更に一般的には、本発明に好適な樹脂
は、比屈折率計をテトラヒドロフラン基準に対して用い
て測定して、樹脂が以下の面積比（１００％になる面積
の総和に基づき）有するＧＰＣパターンを示すように分
子量分布を有する。ポリスチレンとして計算した分子量
範囲が、約２００〜約６００未満であり（クレゾール及
び他の未反応モノマーを含まない）且つＧＰＣパターン
の約１５〜約２５面積％を構成する領域（この後、領域
または範囲Ａという）、ポリスチレンとして計算した分
子量が約６００〜約４５００未満であり且つＧＰＣパタ
ーンの約４０〜約６５面積％を構成する領域（この後、
領域または範囲Ｂという）、ポリスチレンとして計算し
ての分子量が約４５００〜約１４５００未満であり且つ
ＧＰＣパターンの約１０〜約２５の面積％を構成する領
域（この後、領域または範囲Ｃという）及び分子量がポ
リスチレンとして計算して約１４５００を超え且つＧＰ
Ｃパターンの約２〜１０面積％を構成する領域（この後
、領域または範囲Ｄという）であって、さらに、領域Ａ
及びＢの、合計の領域Ｃ及びＤの合計に対する比が約２
．０〜４．０、好ましくは２．５〜３．５になるパター
ン。

【００２８】本文中でいう用語「ノボラック樹脂の分子
量」は、基準として単分散ポリスチレンによるゲル透過
クロマトグラフィー（本文中でＧＰＣという）により得
られる値を意味する。ＧＰＣクロマトグラムは、ウォー
ター１５０Ｃ　ＧＰＣ／ＡＬＣクロマトグラフと５つの
直列のウォーター・ウルトラスチラゲルＧＰＣカラム（
１０４　Å、１０３　Å、５００Å及び二つの１００Å
のカラム）を組み合わせてそして移動相としてテトラヒ
ドロフラン分散媒を０．６４ｍｌ／分の流量で流すこと
によって測定し得る。クロマトグラフィーは、比屈折率
計を、対照基準としてテトラヒドロフランとともに用い
ることにより実施される。明細書を通じて用いたとき、
術語「ＧＰＣパターン」等は以前に記載された装置及び
操作を用いて、樹脂に関して得られるゲル透過クロマト
グラフィーの痕跡として定義される。分子量は、単分散
ポリスチレンにより調整された較正曲線から得られる。 較正曲線は、平均分子量が２０００〜３００００００に
渡る１１の単分散ポリスチレン基準を用いて３次回帰に
より調製される。

【００２９】次いで、本発明に従う新規なキノンジアジ
ドポリマー（改質ノボラック）は、上記製造したノボラ
ック樹脂と下記（Ｉ）　式により表されるｏ−キノンジ
アジド化合物との反応（縮合）により製造される：

【化
１１】 式中、Ｙは除去可能な基、すなわち、ｏ−キノンジアジ
ド化合物とノボラック樹脂のヒドロキシ基との反応の際
に除去される基から構成される。ｏ−キノンジアジド化
合物は、樹脂中のヒドロキシル基の理論的なモルレベル
を基準にして、約４〜約１５モル％の量で、好ましくは
約５〜約１０モル％の量で反応する。樹脂中のヒドロキ
シルのモル数は、乾燥樹脂固形物の重量を１２０、すな
わち、樹脂の理論的なモノマー繰り返し単位の重量で割
ることによって単純に計算される。通常、ｏ−キノンジ
アジド化合物を、無溶媒の樹脂の重量を基準にして約１
０〜２０重量％の量で加えることができる。式中の基Ｙ
は、ノボラック樹脂のヒドロキシルと容易に反応し且つ
それとの反応の際に除去され得る基である。例えば、ハ
ロゲン原子、活性なイミド基等である。好ましいｏ−キ
ノンジアジド化合物は１，２−ナフトキノンジアジド（
２）　−４−スルホニルクロリドである。

【００３０】上記ノボラック樹脂とｏ−キノンジアジド
化合物との縮合は、有機溶媒、例えば、アセトン、セロ
ソルブアセテート、プロピレングリコールアルキルエー
テルアセテート等またはかかる溶媒の混合物中でそして
水、及びアルカリ中和剤、例えば、トリエチルアミン、
炭酸ナトリウム、ピリジン等の存在下で実行される。ノ
ボラック自体を製造する場合のように、フォトレジスト
組成物を製造するの最終的に用いるのと同じ溶媒を使用
することが好ましい。縮合反応は、室温または約４５℃
未満までのような比較的低温度で進む。過剰温度、例え
ば、１００℃を超える温度は、かかる温度が感光性部分
の分解を速めるので避けるべきである。

【００３１】本発明の改善されたレジスト組成物は、改
質ノボラック樹脂に加えて、第１または第２スルホンア
ミド現像増進剤をも含む。適当な現像増進剤は、置換ま
たは未置換のアルキル、アリール及びアルキルアリール
スルホンアミドから選ぶことができる。適当なスルホン
アミドは下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）　のスルホンア
ミドを含む。

【００３２】

【化１２】

【化１３】 式中、ｎは０または１であり、Ｒは１〜６の炭素原子の
置換または未置換のアルキルまたはアルキレン、置換ま
たは未置換のアリールまたはアリーレン、例えば、フェ
ニルまたはフェニレン、ナフチルまたはナフタレン、ト
リルまたはトリレン及びキシリルまたはキシリレン、ま
たは置換または未置換のアルキルアリールまたはアルキ
ルアリーレン、例えば、ベンジルまたはベンジリデンで
ある。Ｒ１　及びＲ２　は、別々に、水素、１〜６の炭
素原子の置換または未置換のアルキル、置換または未置
換のアリール、例えば、フェニル、ナフチル、トリルま
たはキシリルまたは置換または未置換のアルキルアリー
ル、例えば、ベンジルにすることができ、そしてＲ３　
及びＲ４　は、別々に、１〜６の炭素原子のアルキル、
置換または未置換のアリール、例えば、フェニル、ナフ
チル、トリルまたはキシリル、または置換または未置換
のアルキルアリール、例えば、ベンゼンにすることがで
きる。適当な置換基は、例えば、塩素のようなハロゲン
、ニトロ基を含む。現像増進剤のこのクラスは、本発明
の改質ノボラック樹脂と組み合わせに特に有利である。

【００３３】現像増進剤をフォトレジスト組成物に、改
質ノボラック樹脂固形分を基準にして、約５〜２５重量
％、好ましくは約７〜１５重量％の量で加える。このレ
ベルの添加で、現像増進剤を含まない同じ組成物の露出
されたレジストに比べて、露出されたレジストの現像速
度のかなりの増加が得られる。もっと重要なことには、
所定の現像液濃度範囲（規定度）に渡って、この添加レ
ベルで、露出されていない、現像増進剤を含むレジスト
とそれを含まないレジストとの間の溶解特性に実質的な
差異はない。結局、本発明のフォトレジスト組成物はか
かる条件下で向上したコントラストを示す。

【００３４】本発明に従うレジスト組成物はまた好適な
添加剤を加入してそして所望の基板上に、通常、液体コ
ーティング組成物の形態で被覆される。添加剤は、化学
作用染料及びコントラスト染料、例えば、４−（フェニ
ルアゾ）レソルシノール及び２，３−ジヒドロ−６−メ
チル−１，４−ジプロピル−１Ｈ−１，４−ジアゼピニ
ウム　　ヘキサフルオロフォスフェート（１−）、縞化
防止剤及び可塑剤を含むことができる。液状コーティン
グ組成物は、改質ノボラック樹脂、現像増進剤及び好適
な添加剤の混合物を調製して、該混合物を適当な溶媒中
で溶解することによって配合される。好ましい溶媒は、
適当な乾燥速度で蒸発して均一な且つ滑らかなコーティ
ングフィルムをもたらす溶媒である。かかる好ましい溶
媒は、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、及びそれらのブチルアセテート、
メチルイソブチルケトン、キシレン等との混合物を含む
。 感光性ｏ−キノンジアジドポリマーの溶媒中の濃度は、
例えば、１〜４０重量％、好ましくは１〜２０重量％で
ある。

【００３５】好適な基板上にレジスト組成物溶液をコー
ティングすることは、スピンまたはふれ回りコーティン
グ法、スプレー法、浸漬法、ロール法等による知られた
方法で達成される。スピンコーティングされるとき、レ
ジスト溶液の固形分は所望の厚さのコーティングをもた
らすように適当なレベルに調節されることができる。

【００３６】レジスト組成物溶液を基板上にコーティン
グした後に、コーティングした基板を高温で焼きつけて
溶媒を除去してそしてコーティングを基板に定着させる
。コーティングの厚さは約１ミクロンの程度が普通であ
る。従来のレジストを製造する焼き付け工程用に典型的
に用られる時間及び温度は本発明との関係で有利に用い
得る。当業者に認識されるように、焼き付け条件は、殆
ど用いられる装置及び方法に依存する。温度は、一般に
約７５℃〜１００℃に渡る。

【００３７】ここで、レジスト組成物を化学線に露出す
る用意ができた。本発明のレジスト組成物は３１３ｎｍ
〜４０５ｎｍの波長の紫外線に感光する。露出後、レジ
ストを塗布した基板を次いで適当な現像液を用いて現像
する。本発明は、本発明の露出されたレジストが、金属
イオンのない、アルカリ現像液を用いて良好に現像され
る点で特に有利である。好ましくは、約０．１３〜０．
１７の規定度、好ましくは０．１４５〜０．１５５の規
定度を有する、金属イオンのない現像液が用いられる。

【００３８】前記方法によって得られるポジ型フォトレ
ジストに、少量の樹脂、色素等を、必要に応じて、追加
の添加剤として加え得る。また、所望ならば、この分野
で知られたトリス−ナフトキノンジアジド光増感剤のよ
うな追加の感光剤を用いることができる。

【００３９】本発明において、ノボラック樹脂は、本発
明のポジ型レジスト組成物から製造されたマスクの寸法
再生度を改良する重要な役割を果たす。そしてノボラッ
ク樹脂は向上した分解能及び改善された加工程度を得る
のに重要な因子となる。

【００４０】本発明を、以下に実施例を参照して一層詳
細に説明するが、以下において部及び％は別途示さなけ
れば重量による。

【００４１】

【実施例】攪拌機、還流コンデンサー及び冷却ジャケッ
トを装備した反応器に、７５部のパラクレゾール、１４
２７部のメタクレゾール、１２部の蓚酸及び１５０部の
キシレンを加える。反応器を約１２０℃に加熱して次い
でホルムアルデヒドを徐々に、好ましくは表面下に、反
応器に加える。３７％のホルマリン溶液の約８６０部を
反応器に約５時間に渡って加える。１２０℃でさらに１
５分後に、反応器の温度を約２００℃に上昇させた後、
吸引減圧して反応混合物から本質的にすべての揮発成分
を除去する。

【００４２】揮発成分の除去終了後、約１６００部のプ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテートを反応器
に加えてそして温度１４５℃に調節することによって、
反応混合物の第２反応段階が準備された。次いで、約１
４部の量のヘキサメチレンテトラミンを反応器に５回に
分けて加える。各々の添加後、反応混合物のＧＰＣをモ
ニターして、所望の分子量分布、例えば、図１に示した
ような分子量分布を参照して、反応混合物の分子量分布
がどのように進展したかを評価するのが好ましい。ヘキ
サメチレンテトラミンを回分添加する時間は約３〜４時
間になる。所望の分子量分布に達すると、樹脂溶液を冷
却しそしてろ過する。ここで、樹脂はｏ−キノンジアジ
ド化合物との反応の準備ができた。

【００４３】

【実施例２】シリコンウェハー基板のコーティングに好
適なフォトレジスト組成物の溶液を、例１の樹脂とｏ−
キノンジアジドとを最初に反応することによって該樹脂
から製造する。約１６部の１，２−ナフトキノンジアジ
ド（２）−４−スルホニルクロリド及び１７０部の追加
の溶媒を、攪拌下、４３％の例１の樹脂溶液の約２４０
部に加える。温度を約４０℃に調節してそして水と５０
％のトリエチルアミンのプロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート溶液の別々の流れを反応容器に１時間
かけて供給する。約８０部の水と１６部のトリエチルア
ミン溶液を加える。９０分の反応時間後、蓚酸を加えて
過剰のアミンを中和しそして、約１００部のアセトン及
び８０部ヘキサンを加えて、水溶性副生成物塩を有機物
可溶性の改質ノボラック樹脂から分離することを促進す
る。１時間の待機時間後、有機相と水相とが分離され、
水相を除去する。次いで有機分を、水、アセトン及びプ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテートの混合物
で数回洗浄する。次いで、揮発性構成成分を、減圧下、
約５０〜５５℃よりも高くない温度で吸引することによ
って、改質ノボラック樹脂から除去する。この工程で、
最後の微量の水も除去することが大切である。実質的に
すべての水が除去された後（例えば、０．１％未満）、
残留改質ノボラック樹脂溶液をろ過してそして追加のプ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶媒、メ
タキシレン−４，６−ジスルホンアニリド（現像増進剤
）及び縞化防止剤を加える。現像増進剤を改質ノボラッ
ク固形分を基準にして約１１％の量で添加する。混合及
びろ過の後に、レジスト組成物溶液は基板のコーティン
グに好適となる。

【００４４】本発明の所定の特定の具体例を特に本文中
に記載してきたが、当業者にはそれらの種々の改良が行
われることが認識され、かかる改良及び変更がこの出願
の範囲及び特許請求の範囲に含まれることを理解すべき
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明により定義される特定のノボラック樹脂
の代表的なＧＰＣパターンを示す図である。

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　クレゾール−ホルムアルデヒドノボラ
   ック樹脂と下記式で表されるナフトキノンジアジド増感
   剤： 【化１】 （式中、Ｙはナフトキノンジアジド増感剤とノボラック
   樹脂のヒドロキシル基との反応の際に脱離される除去可
   能な基を構成する）との反応生成物を含む感光性樹脂で
   あって、上記クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック
   樹脂がクレゾールとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在
   下で縮合して、上記縮合物をヘキサメチレンテトラミン
   と反応させることにより生成する上記感光性樹脂。
2. 【請求項２】　　上記クレゾールが、メタクレゾール及
   びパラクレゾールの混合物であって、メタ異性体とパラ
   異性体のモル比約１００：０〜２０：８０を有する上記
   混合物を含む請求項１の感光性樹脂。
3. 【請求項３】　　上記クレゾール−ホルムアルデヒドノ
   ボラック樹脂が、以下のような面積比（１００％になる
   面積の総和に基づく）を有するゲル透過クロマトグラフ
   ィー（ＧＰＣ）のパターンを示すような分子量分布を有
   する請求項１の感光性樹脂：分子量範囲が、ポリスチレ
   ンとして計算して、約２００〜約６００未満であり且つ
   ＧＰＣパターンの約１５〜約２５面積％を構成する領域
   Ａ、ポリスチレンとして計算した分子量が約６００〜約
   ４５００未満であり且つＧＰＣパターンの約４０〜約６
   ５面積％を構成する領域Ｂ、ポリスチレンとして計算し
   た分子量が約４５００〜約１４５００未満であり且つＧ
   ＰＣパターンの約１０〜約２５の面積％を構成する領域
   Ｃ及びポリスチレンとして計算した分子量が約１４５０
   ０を超え且つ約２〜１０面積％を構成する領域Ｄであっ
   て、さらに、領域Ａ及びＢの合計の、領域Ｃ及びＤの合
   計に対する比が約２．０〜４．０であるパターン。
4. 【請求項４】　　上記ＧＰＣパターンが実質的に図１に
   示したパターンである請求項３の感光性樹脂。
5. 【請求項５】　　上記除去な基がハロゲンまたはイミド
   基である請求項１の感光性樹脂。
6. 【請求項６】　　上記ナフトキノンジアジド増感剤が１
   ，２−ナフトキノンジアジド（２）−４−スルホニルク
   ロリドである請求項１または４の感光性樹脂。
7. 【請求項７】　　（ａ）　クレゾール−ホルムアルデヒ
   ドノボラック樹脂と下記式で表されるナフトキノンジア
   ジド増感剤： 【化２】 （式中、Ｙはナフトキノンジアジド増感剤とノボラック
   樹脂のヒドロキシ基との反応の際に脱離される除去可能
   な基を構成する）との反応生成物であって、上記クレゾ
   ール−ホルムアルデヒド樹脂がクレゾールとホルムアル
   デヒドとを酸触媒の存在下で縮合しそして上記縮合物を
   ヘキサメチレンテトラミンと反応させることにより生成
   する上記反応生成物を含む感光性樹脂約９５〜８０重量
   ％と、 （ｂ）　第１または第２スルホンアミド現像増進剤の約
   ５〜２０重量％との混合物から構成されるポジ型フォト
   レジスト組成物。
8. 【請求項８】　　上記クレゾール−ホルムアルデヒドノ
   ボラック樹脂が、以下のような面積比（１００％になる
   面積の総和に基づく）を有するゲル透過クロマトグラフ
   ィー（ＧＰＣ）のパターンを示すように分子量分布を有
   する請求項７のポジ型フォトレジスト組成物：ポリスチ
   レンとして計算した分子量範囲が、約２００〜約６００
   未満であり且つＧＰＣパターンの約１５〜約２５面積％
   を構成する領域Ａ、ポリスチレンとして計算した分子量
   範囲が約６００〜約４５００未満であり且つＧＰＣパタ
   ーンの約４０〜約６５面積％を構成する領域Ｂ、ポリス
   チレンとして計算した分子量が約４５００〜約１４５０
   ０未満であり且つＧＰＣパターンの約１０〜約２５の面
   積％を構成する領域Ｃ及びポリスチレンとして計算した
   分子量が約１４５００を超え且つ約２〜１０面積％を構
   成する領域Ｄであって、さらに、領域Ａ及びＢの合計の
   、領域Ｃ及びＤの合計に対する比が約２．０〜４．０に
   渡るパターン。
9. 【請求項９】　　上記ＧＰＣパターンが実質的に図１に
   示したパターンである請求項８のポジ型フォトレジスト
   組成物。
10. 【請求項１０】　　上記離脱可能な基がハロゲンまたは
    イミド基である請求項７のポジ型フォトレジスト組成物
    。
11. 【請求項１１】　　上記ナフトキノンジアジド増感剤が
    １，２−ナフトキノンジアジド（２）−４−スルホニル
    クロリドである請求項７または９のポジ型フォトレジス
    ト組成物。
12. 【請求項１２】　　上記クレゾールが、メタクレゾール
    及びパラクレゾールの混合物であって、メタ異性体とパ
    ラ異性体のモル比約１００：０〜２０：８０を有する上
    記混合物から構成される請求項７のポジ型フォトレジス
    ト組成物。
13. 【請求項１３】　　さらに、化学作用染料若しくはコン
    トラスト染料、縞線化防止剤、可塑剤及びそれらの混合
    物から選ばれる添加剤を含む請求項７のポジ型フォトレ
    ジスト組成物。
14. 【請求項１４】　　（ａ）　クレゾール−ホルムアルデ
    ヒドノボラック樹脂と下記式で表されるナフトキノンジ
    アジド増感剤： 【化３】 （式中、Ｙはナフトキノンジアジド増感剤とノボラック
    樹脂のヒドロキシル基との反応の際に脱離される除去可
    能な基を構成する）との反応生成物であって、上記クレ
    ゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂がクレゾール
    とホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で縮合しそして
    上記縮合物をヘキサメチレンテトラミンと反応させるこ
    とにより生成する上記反応生成物を含む感光性樹脂約１
    〜４０重量％と、 （ｂ）　第１または第２スルホンアミド現像増進剤の約
    ０．０５〜１０重量％と （ｃ）　（ａ）　及び（ｂ）　用の溶媒との混合物から
    構成されるポジ型フォトレジストコーティングを形成す
    るのに好適な組成物。
15. 【請求項１５】　　上記クレゾール−ホルムアルデヒド
    ノボラック樹脂が、以下のような面積比（１００％にな
    る面積の総和に基づき）を有するゲル透過クロマトグラ
    フィー（ＧＰＣ）パターンを示すように分子量分布を有
    する請求項１４の組成物：ポリスチレンとして計算した
    分子量範囲が、約２００〜約６００未満であり且つＧＰ
    Ｃパターンの約１５〜約２５面積％を構成する領域Ａ、
    ポリスチレンとして計算した分子量範囲が約６００〜約
    ４５００未満であり且つＧＰＣパターンの約４０〜約６
    ５面積％を構成する領域Ｂ、ポリスチレンとして計算し
    た分子量が約４５００〜約１４５００未満であり且つＧ
    ＰＣパターンの約１０〜約２５の面積％を構成する領域
    Ｃ及びポリスチレンとして計算した分子量が約１４５０
    ０を超え且つ約２〜１０面積％を構成する領域Ｄであっ
    て、さらに、領域Ａ及びＢの合計の、領域Ｃ及びＤの合
    計に対する比が約２．０〜４．０に渡るパターン。
16. 【請求項１６】　　上記ＧＰＣパターンが実質的に図１
    に示したパターンである請求項１５の組成物。
17. 【請求項１７】　　上記除去可能な基がハロゲンまたは
    イミド基である請求項１４の組成物。
18. 【請求項１８】　　上記ナフトキノンジアジド増感剤が
    １，２−ナフトキノンジアジド（２）−４−スルホニル
    クロリドである請求項１４または１６の組成物。
19. 【請求項１９】　　上記クレゾールが、メタクレゾール
    及びパラクレゾールの混合物であって、メタ異性体とパ
    ラ異性体のモル比約１００：０〜２０：８０を有する上
    記混合物である請求項１４の組成物。
20. 【請求項２０】　　さらに、化学作用若しくはコントラ
    スト染料、縞化防止剤、可塑剤及びそれらの混合物から
    選ばれる添加剤を含む請求項１４の組成物。
21. 【請求項２１】　　請求項１の感光性樹脂により被覆さ
    れた基板を含む感光性部材。
22. 【請求項２２】　　請求項７のポジ型フォトレジストに
    より被覆された基板を含む感光性部材。
23. 【請求項２３】　　請求項１４の組成物により被覆され
    た基板を含む感光性部材。
24. 【請求項２４】　　請求項６の組成物により被覆された
    基板を含む感光性部材。
25. 【請求項２５】　　請求項１１の組成物により被覆され
    た基板を含む感光性部材。
26. 【請求項２６】　　上記スルホンアミド現像増進剤が下
    記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）　： 【化４】 【化５】 （式中、ｎは０または１であり、Ｒは１〜６の炭素原子
    の置換または未置換のアルキルまたはアルキレン、置換
    または未置換のアリールまたはアリーレン、置換または
    未置換のアルキルアリールまたはアルキルアリーレンで
    あり、そしてＲ１　及びＲ２　は、別々に、水素、１〜
    ６の炭素原子の置換または未置換のアルキル、置換また
    は未置換のアリール、または置換または未置換のアルキ
    ルアリールすることができ、そしてＲ３　及びＲ４　は
    、別々に、１〜６の炭素原子の置換または未置換のアル
    キル、置換または未置換のアリール、または置換または
    未置換のアルキルアリールにすることができる）アリを
    有する請求項７のポジ型フォトレジスト組成物。
27. 【請求項２７】　　上記スルホンアミド現像増進剤が下
    記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）　： 【化６】 【化７】 （式中、ｎは０または１であり、Ｒは１〜６の炭素原子
    の置換または未置換のアルキルまたはアルキレン、また
    は置換または未置換のアリールまたはアリーレン、置換
    または未置換のアルキルアリールまたはアルキルアリー
    レンであり、そしてＲ１　及びＲ２　は、別々に、水素
    、１〜６の炭素原子の置換または未置換のアルキル、置
    換または未置換のアリール、置換または未置換のアルキ
    ルアリールにすることができ、そして、Ｒ３　及びＲ４
    　は、別々に、１〜６の炭素原子の置換または未置換の
    アルキル、置換または未置換のアリール、または置換ま
    たは未置換のアルキルアリールにすることができる）を
    有する請求項１４の組成物。
28. 【請求項２８】　　上記スルホンアミド現像増進剤が下
    記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）　： 【化８】 【化９】 （式中、ｎは０または１であり、Ｒは１〜６の炭素原子
    の置換または未置換のアルキルまたはアルキレン、また
    は置換または未置換のアリールまたはアリーレン、置換
    または未置換のアルキルアリールまたはアルキルアリー
    レン、そしてＲ１　及びＲ２　は、別々に、水素、１〜
    ６の炭素原子の置換または未置換のアルキル、置換また
    は未置換のアリール、置換または未置換のアルキルアリ
    ールにすることができ、そして、Ｒ３　及びＲ４は、別
    々に、１〜６の炭素原子の置換または未置換のアルキル
    、置換または未置換のアリール、または置換または未置
    換のアルキルアリールにすることができる）を有する請
    求項１１のポジ型フォトレジスト組成物。
29. 【請求項２９】　　上記混合物が、上記スルホンアミド
    現像増進剤を、感光性樹脂の約５〜２５重量の量で含む
    請求項２６のポジ型フォトレジスト組成物。
30. 【請求項３０】　　上記混合物が、上記スルホンアミド
    現像増進剤を、感光性樹脂の約５〜２５重量の量で含む
    請求項２８のポジ型フォトレジスト組成物。
31. 【請求項３１】　　感光性フォトレジスト被覆基板を形
    成する方法であって、上記基板を請求項１４の組成物で
    被覆してそして上記被覆した基板を高温で焼き付けて溶
    媒を除去して、被覆を基板上に定着することを含む上記
    方法。
32. 【請求項３２】　　感光性フォトレジスト被覆基板を形
    成する方法であって、上記基板を請求項１６の組成物で
    被覆してそして上記被覆した基板を高温で焼き付けて溶
    媒を除去して、被覆を基板上に定着することを含む上記
    方法。
33. 【請求項３３】　　感光性フォトレジスト被覆基板を形
    成する方法であって、上記基板を請求項１８の組成物で
    被覆してそして上記被覆した基板を高温で焼き付けて溶
    媒を除去して、被覆を基板上に定着することを含む上記
    方法。
34. 【請求項３４】　　感光性フォトレジスト被覆基板を形
    成する方法であって、上記基板を請求項２０の組成物で
    被覆してそして上記被覆した基板を高温で焼き付けて溶
    媒を除去して、被覆を基板上に定着することを含む上記
    方法。
35. 【請求項３５】　　上記溶媒が、ブチルアセテート、メ
    チルイソブチルケトン、キシレン、エチルセロソルブア
    セテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
    ルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメ
    チルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエ
    ーテルアセテート及びそれらの混合物から選択される請
    求項１４の組成物。
36. 【請求項３６】　　上記スルホンアミド現像増進剤が、
    メタ−キシレン−４，６−スルホンアニリドである請求
    項２８のポシ型フォトレジスト。
37. 【請求項３７】　　請求項３６の組成物により被覆され
    た基板を含む感光性部材。