DE2541982A1

DE2541982A1 - Verfahren zur sensibilisierung eines positiv arbeitenden photoresists sowie photoresistmaterial

Info

Publication number: DE2541982A1
Application number: DE19752541982
Authority: DE
Inventors: Gabor Dr Paal
Original assignee: IBM Deutschland GmbH
Current assignee: IBM Deutschland GmbH
Priority date: 1975-09-20
Filing date: 1975-09-20
Publication date: 1977-03-24
Also published as: JPS5240126A; FR2325076B1; FR2325076A1

Description

Verfahren zur Sensibilisierung eines positiv arbeitenden Photoresists sowie Photoresistmaterial

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit eines positiv arbeitenden Photoresists, ein Phenol-Formaldehyd-Harz und einen Diazonaphthochinon-Inhibitor enthält gegenüber aktinischer oder Elektronenstrahlung. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Photoresistmaterial, bestehend aus einem Schichträger und einer darauf aufgebrachten positiv arbeitenden Photoresistschicht, die ein Phenol-Formaldehyd-Harz, einen Diazonaphthochinon-Inhibitor und einen Sensibilisator enthält. Die vorliegende Erfindung findet speziell Anwendung bei der Herstellung mikrominiaturisierter Schaltungen, bei denen die Schaltungsmuster mit Hilfe von Bestrahlung mit aktinischer, insbesondere mit ultravioletter oder Elektronenstrahlung erzeugt werden. Die erfindungsgemäß modifizierten Photoresists besitzen eine erhöhte Empfindlichkeit sowohl gegenüber ultravioletter Strahlung wie auch gegenüber Elektronenstrahlung.

Ein Positivresistsystem wird, wenn es einer Strahlung ausgesetzt wird, so umgewandelt wird, daß es anschließend im Entwickler (z.B. wässrigem gepuffertem Alkali) löslich wird. Die bestrahl-

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ten Teile des Resistfilms werden beim Entwickeln entfernt, und die freien ungeschützten Flächen auf der Substratoberfläche entisprechen den lichtdurchlässigen Teilen auf der Photomaske. Beispiele für Positivresistsysterne sind Photoresists auf der Basis !von Phenol-Formaldehyd-Harzen (Novolak-Typ) mit geeigneter Molekulargewichtsverteilung, die eine photoaktive Verbindung, einen ■sogenannten Inhibitor, beispielsweise aus der Gruppe der 5-sub- |

jstituierten Diazonaphthochinone enthalten. j

j j

!Bisherige Untersuchungen richteten sich hauptsächlich darauf, '

! I

;die Empfindlichkeit von Negativphotoresists gegenüber Licht zu j !erhöhen. Auch für Positivphotoresxstsysteme wurden sensibilisieirende Zusätze vorgeschlagen, so wurden einem positiven Photoresist, beispielsweise dem AZ 1350 H Photoresist der Fa. Shipley 0,15 bis 0,03 Mol/l Carbonsäuren wie Buttersäure, Capronsäure, Caprinsäure oder Behensäure zugesetzt. Durch diese Ausätze wurde eine verbesserte Adhäsion des Photoresists auf mit verschiedenen überzügen versehenen Wafern erhalten. Gleichzeitig soll durch den Zusatz dieser Carbonsäuren eine beträchtliche Erhöhung der effektiven Geschwindigkeit des Photoresists erfolgen.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 028 214 (entspricht US Patentschrift 3 661 582) sind positiv arbeitende Photoresists bekannt, denen zur Erhöhung der Empfindlichkeit gegenüber Elektronenstrahlen und zur Erhöhung der Strahlungsmenge, die zu einer unerwünschten Vernetzung infolge überbelichtung in den ursprünglich löslich gemachten Bereichen des Positivresists führt, Verbindungen mit aromatischem Charakter, die zwei oder mehr Stickstoffatome enthalten, von denen zumindest eines an ein Wasserstoffatom gebunden ist, zugesetzt wurden. Als solche kommen beispielsweise Benztriazol, substituierte Benztriazole, Naphthotriazol, Indazol, substituierte Indazole, Imidazol, Benzimidazol, Azauracil und eine Reihe weiterer Verbindungen, die die oben angegebene allgemeine Definition nicht erfüllen und unter denen beispielsweise

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Anilinderivate sind, in Frage. Nachteilig an den mit diesen Ver- j

bindungen modifizierten positiven Photoresists ist, daß sie ! keinen wesentlich höheren Kontrast S/S (Verhältnis der Ent- j wicklungsrate von belichtetem zu nichtbelichtetem Photoresist) J als nicht modifizierte positive Photoresists aufweisen. j

Nachteilig ist weiterhin, daß eine Anzahl der in der GE-OS 2 028
214 aufgeführten Sensibilisatoren ihre Wirksamkeit nach einer
längeren Lagerhaltung verlieren. Beispielsweise verliert Chinazo- j lin, welches eines der besten wirksamen Additive ist, seine Wirk- ■ samkeit bereits nach einwöchiger Lagerung bei Zimmertemperatur. i

Aufgabe der Erfindung ist deshalb, positiv arbeitende Photoresists; der einleitend beschriebenen Art bereitzustellen, deren Empfindlichkeit gegenüber aktinischer Strahlung oder Elektronenstrahlung
erhöht ist und die einen hohen Kontrast S/S_Q zwischen belichteten
und nichtbelichteten Bereichen aufweisen.

Die Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungslösung als Sensibilisator eine
Verbindung aus der Gruppe von Arylsulfonamiden der Formel
ArSO₂NH₂, N-alkyl- oder arylsubstituierten Arylsulfonamiden der
Formel Ar-SO₃-NHR, N-acylsubstituierten Arylsulfonamiden der
Formel Ar-SO₂-NH-CO-R, in denen Ar ein beliebiger Arylrest ist
und R Alkyl oder Aryl bedeuten; N-acylsubstituierten Carbonsäureamiden der Formel Ar-CO-NH-CO-R¹, in der Ar ein beliebiger Arylrest und R¹ Alkyl oder Aryl bedeuten und cyclischen Sulfonsäure-
oder Carbonsäureimiden der Formeln

^c = ο

Ar' Il I Ar Il J

NH

Qc

ο
in denen Ar ein beliebiger Arylrest ist, zugesetzt wird,

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Das erfindungsgemäße Photoresistmaterial der einleitend beschriebenen Art ist dadurch gekennzeichnet, daß die Photoresistschicht eine der zuvor angegebenen Verbindungen als Sensibilisator enthält.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird der Beschichtungslösung Phthalimid als Sensibilisator in einer Menge von 2 Gew. % zugegeben.

Die erfindungsgemäß modifizierten Photoresists können mit ultravioletter oder Elektronenstrahlung bestrahlt werden. Sie erlauben wegen ihrer erhöhten Empfindlichkeit gegenüber diesen Strahlungsarten im Vergleich mit bisher bekannten Photoresists kürzere Belichtungs- und/oder Entwicklungszeiten. Die Belichtungszeit zur Erzeugung einer Ätzmaske wird z.B. um einen Faktor 2 bis 8 reduziert. Die kürzere Belichtungszeit gewinnt besondere Bedeutung bei der Belichtung des Photoresists mit Elektronenstrahlen, denn wegen der erhöhten Empfindlichkeit des modifizierten Photoresists kann die Aufzeichnung mit Elektronenstrahlen mit einer höheren Geschwindigkeit erfolgen. Die erfindungsgemäß modifizierten Photoresists weisen auch einen höheren Kontrast S/S auf. Dies ist von Vorteil bei Belichtung des Resists in Elektronenstrahlbelichtungssystemen, in denen bei festliegender Strahlenintensität die Belichtungszeit der durchsatzbestimmende Faktor ist.

Die Sensibilisatoren, die erfindungsgemäß zur Modifizierung der Photoresists verwendet werden, verlieren im Gegensatz zu einigen der in der GE-OS 2 028 214 genannten Sensibilisatoren ihre Wirksamkeit auch nach einer längeren Lagerhaltung nicht. Dadurch sind die Ergebnisse bei Anwendung der erfindungsgemäß modifizierten Photoresists reproduzierbar, und die Photoresistmaterialien sind für die technische Anwendung geeignet.

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- -er-

j Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden speziellen Beschreij bung und der Ausführungsbeispiele näher erläutert.

j Nachfolgend ist ein Verfahren zur Erzeugung mikrominiaturisierter ;Schaltungsmuster unter Verwendung des erfindungsgemäß modifizier-¹ ten positiven Photoresists angegeben. Als Unterlage für die Photo-i resistschicht dient ein Siliciumwafer mit einer thermisch oder ' pyrolytisch oder mittels Kathodenzerstäubung erzeugten Silicium- j dioxidschicht/ einer Siliciumnitridschicht oder einer Schicht aus ! Aluminium oder einer Aluminiumlegierung oder eine chrombeschichtete Glasplatte. Zur Beschichtung der Unterlage wird eine Beschichtungslösung aus einem Photoresist auf der Basis von Phenol-Fonnaldehyd-Harzen und einem Diazonaphthochinon-Inhibitor in einem Lösungsmittelgemisch aus Äthylcellosolveacetat, Butylacetat und Xylol, der einer der erfindungsgemäßen Sensibilisatoren in einem organischen Lösungsmittel gelöst zugesetzt wird, verwendet.

Photoresists auf der Basis von Phenol-Formaldehyd-Harzen mit einem Gehalt an einem Diazonaphthochinon-Inhibitor werden von verschiedenen Firmen verkauft, beispielsweise von der Firma Shipley unter den Handelsnamen AZ 1350 H und AZ 1350 J, Photoresists dieser Art sind in den US-Patentschriften 3 046 112, 3 148 983 und 3 201 239 beschrieben. Die Photoresists enthalten als Diazonaphthochinon-Inhibitor beispielsweise 3,4-Dihydroxybenzophenon-4-[naphthochinon(1,2)diazid(2)] -sulfonat.

Sensibilisatoren zur Erhöhung der Empfindlichkeit der oben genannten Photoresists sind Ary!sulfonamide der Formel Ar-SO-NH₂, beispielsweise Benzolsulfonamid, N-alkyl-, aryl- oder acylsubstituierte Ary !sulfonamide der Formeln Ar-SO₂-NHR und Ar-SO₂-NH-CO-R, in denen Ar ein beliebiger Arylrest und R eine Niedrigalkylgruppe wie Methyl, Äthyl, Propyl und dergleichen oder ein Arylrest wie Phenyl, gegebenenfalls substituiert, sein kann. In dem gewünschten Sinne wirksame Sensibilisatoren sind weiterhin N-acylsubsti-

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tuierte Carbonsäureamide der Formel Ar-CO-NH-COR¹, in der Ar ein j beliebiger Arylrest und R¹ Alkyl oder Aryl bedeuten; und cyclische Sulfonsäure- oder Carbonsäureimide der Formeln

C=O ^-^ C. = 0

Ii O

in denen Ar beliebige Arylreste bedeuten. Vertreter der zuletzt genannten Verbindungsklasse sind ortho-Sulfobenzoesäureimid und Phthalimid.

Es wurde gefunden _f daß die zuletzt genannten Verbindungen am wirksamsten in dem gewünschten Sinne sind. Bei Verwendung einer mit 2 Gew.% Phthalimid modifiziertenBeschichtungslösung erhält iman , wie in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen angegeben ist, die höchste Entwicklungsrate S und den höchsten Kontrast S/S zwischen belichteten und nichtbelichteten Bereichen der Photoresistschicht,

Die Menge des verwendeten Sensibilisators ist nicht kritisch. Der Sensibilisator ist bereits in einer Menge von 0,5 Gew.% bezogen auf die Beschichtungslösung wirksam, im allgemeinen wird er der Beschichtungslösung in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.% zugesetzt. Oberhalb 3 Gew.% wird die Löslichkeitsgrenze der erfindungsgemäß wirksamen Sensibilisatoren im Photoresist erreicht. Die Sensibilisatoren werden in einem organischen Lösungsmittel gelöst und in dieser Form dem unverdünnten Photoresist zugesetzt. Hierzu sind verschiedene Lösungsmittel brauchbar, Äthylenglykolmonomethylather wird bevorzugt verwendet.

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j Die so hergestellte modifizierte Beschichtungslösung wird durch ;ein Filter filtriert und auf eine Unterlage aufgebracht, die dann _; j mit hohen Drehzahlen geschleudert wird, so daß ein gleichmäßiger i

'■ Photoresistfilm mit gesteuerter Dicke auf der Oberfläche der Un- !

; i

terlage verbleibt. Alternativ kann der Photoresist auch in einem j

Tauch- oder Sprühverfahren aufgetragen werden. Die mit Photo- j I resist beschichtete Unterlage wird zur Haftungsverbesserung bei ' erhöhter Temperatur getrocknet. Beschichtete Wafer werden beispielsweise 10 bis 20 Minuten lang bei 105 bis 85 ⁰C in Stickstoffatmos-j 'phäre vorgehärtet. Anschließend wird die Photoresistschicht in dem: _;gewünschten Muster mit ultravioletter Strahlung oder mit Elek-'tronenstrahlen bestrahlt. Die beschichtete und bildmäßig bestrahlte Unterlage wird in einen Entwickler auf der Basis von ,Natriumhydrogenphosphat, Natriummetasilicat und Natriumhydroxid getaucht und entwickelt. Bei der Entwicklung werden die bestrahlten Teile des Photoresists aufgelöst und entfernt. Danach wird die mit dem Photoresistmuster bedeckte Unterlage erneut getrocknet oder zur weiteren Haftverbesserung bei erhöhter Temperatur getrocknet.

So behandelte Unterlagen, beispielsweise Siliciumwafer mit einer thermisch erzeugten Siliciumdioxidschicht, können in üblicher Weise in einer mit Ammoniumfluorid gepufferten Flußsäure-Ätzlösung geätzt werden.

Ausführungsbeispiele;

Zu 1OO g unverdünntem AZ 1350 J Photoresist (Shipley Company, Inc. Newton Mass.), einem lichtempfindlichen Phenol-Formaldehyd-Harz mit einem Diazonaphthochinon-Inhibitor, der als 3,4-Dihydroxy-benzophenon-4-[naphthochinon(1,2)diazid(2)]sulfonat identifiziert wird, werden 2 g Phthalimid, gelöst in 25 g Äthylenglykolmonomethylather, zugegeben. Die Mischung wird durch ein Filter mit einem Porendurchmesser von 1 um filtriert und dann auf einen Siliciumwafer mit einer thermisch erzeugten Siliciumdioxidschicht mittels eines Schleuderbeschichtungsverfahrens bei 3800

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Umdrehungen/Min aufgebracht. Die Schichtdicke beträgt 1,0 um. Der !beschichtete Wafer wird 20 Minuten lang bei 85 ⁰C im Ofen unter

! I

Stickstoffatmosphäre getrocknet. j

j Ein Referenzwafer wird mit nichtmodifiziertem Photoresist wie oben

langegeben beschichtet. Hierzu werden 100 g AZ 1350 J Photoresist

Imit 25 g Äthylenglykolmonomethyläther versetzt, die Mischung ι

ι wird auf die thermisch erzeugte Oxidschicht des Wafers aufgetragen und getrocknet.

Anschließend werden beide beschichteten Wafer in einem SLT-Masken-j !justier- und Belichtungsgerät, das mit einer 200 Watt Quecksilber-' j höchstdrucklampe ausgestattet ist, 0,5 Sekunden lang durch eine

Maske hindurch bildmäßig belichtet. Unter den angegebenen Be- ! dingungen findet in den belichteten Bereichen der Photoresistschicht eine Zersetzung des Diazonaphthochinon-Inhibitors statt, wodurch diese Bereiche in einem alkalischen Entwickler löslich gemacht werden.

Die prozessierten Wafer werden zwei Minuten lang in den unverdünnten AZ-Entwickler (Entwickler auf der Basis von Natriummetasilicat, Natriuitihydrogenphosphat und Natriumphosphat) der Shipley Company, Inc. eingetaucht. Der mit dem mit Phthalimid modifizierten Photoresist beschichtete Wafer ist nach dieser Zeit entwickelt, während der Referenzwafer nicht entwickelbar ist. Der entwickelte Wafer wird anschließend zur Erzeugung der Schaltungsmuster in gepufferter Flußsäure geätzt.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Entwicklungsraten S (S=LOslichkeit) von belichtetem und S von nichtbelichtetem Photoresist in Angström /see und das Kontrastverhältnis S/S_Q zwischen belichteten und nichtbelichteten Bereichen angegeben. Die Belichtungszeit beträgt in jedem Fall 1,0 Sekunden. In Versuch (1) wird nichtmodifizierter AZ 1350 J Photoresist verwendet. Die Beschichtungslösung in Versuch (2) ist mit 2 Gew.% Benztriazol entsprechend

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j GE-OS 2 028 214, in Versuch (3) erfindungsgemäß mit 2 Gew.% j Phthalimid, in Versuch (4) erfindungsgemäß mit 2 Gew.% ortho-Sulifobenzoesäureimid und in Versuch(5) erfindungsgemäß mit 2 Gew.% Benzolsulfonamid modifiziert.

Entwicklungsrate a/sec	J₀(nichtbelichtet)	Kontrastverhältnis
S(belichtet) £	10	s/s_o
90	17	9
180	20	10,5
350	20	17,5
250	11	12,5
120	11,0

Versuch

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß modifizierten Photoresists nicht nur eine höhere Entwicklungsrate der belichteten Bereiche sondern auch einen besseren Kontrast zwischen belichteten und nichtbelichteten Bereichen aufweisen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit einer positiv arbeitenden Photoresists, der ein Phenol-Formaldehyd-Harz und einen Diazonaphthochinon-Inhibitor enthält gegenüber aktinischer Strahlung oder Elektronenstrahlung, dadurch gekennzeichnet,

daß der Beschichtungslösung als Sensibilisator eine Verbindung aus der Gruppe von

Arylsulfonamiden der Formel Ar-SO₃NH₂, N-alkyl- oder arylsubstituierten Arylsulfonamiden der Formel Ar-SO₃-NHR, N-acylsubstituierten Arylsulfonamiden der Formel Ar-SO₃-NH-CO-R, in denen Ar ein beliebiger Arylrest und R Alkyl oder Aryl bedeuten;

N-acylsubstituierten Carbonsäureamiden der Formel Ar-CO-NH-CO-R¹, in der Ar ein beliebiger Arylrest und R¹ Alkyl oder Aryl bedeuten und

cyclischen Sulfonsäure- oder Carbonsäureamiden der Formeln

SO₂
in denen Ar ein beliebiger Arylrest ist, zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator der Beschichtungslösung in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.%, bezogen auf die Gesamtbeschichtungslosung, zugesetzt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungslösung als Sensibilisator Phthalimid zugesetzt wird.

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4. Photoresistmaterial, bestehend aus einem Schichtträger ι und einer darauf aufgebrachten positiv arbeitenden Photo-ί resistschicht, die ein Phenol-Formaldehyd-Harz und einen Diazonaphthochinon-Inhibitor enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Photoresistschicht Arylsulfonamide,

N-acylsubstituierte Carbonsäureamide oder cyclische i

Sulfonsäure- oder Carbonsäureimide gemäß Anspruch 1 als

! Sensibilisator enthält.
5. Verfahren zur Herstellung einer Photoresistschicht gemäß den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschichtungslösung aus einem Photoresist auf der Basis eines Phenol-Formaldehyd-Harzes und eines Diazonaphthochinon-Inhibitors verwendet wird_f welcher ein Arylsulfonamid-, N-acylsubstituierter Carbonsäureamid- oder ein cyclischer Sulfonsäure- oder Carbonsäureimid-Sensibilisator gelöst in Äthylenglykolmonomethylather zugesetzt wird.

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