DE3417607C2

DE3417607C2 -

Info

Publication number: DE3417607C2
Application number: DE3417607A
Authority: DE
Inventors: Shigeru Koibuchi; Asao Hitachi Jp Isobe; Daisuke Mito Jp Makino
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1983-05-12
Filing date: 1984-05-11
Publication date: 1988-09-01
Also published as: DE3417607A1; US4722883A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feinen Musters auf einem Träger

(1) durch Beschichten des Trägers mit einer licht empfindlichen Masse, die durch Strahlungseinwirkung in einer wäßrig-alkalischen Lösung unlöslich wird,
(2) bildmäßiges Bestrahlen der lichtempfindlichen Schicht mit ultraviolettem Licht,
(3) Entwickeln der bestrahlten Schicht durch Ent fernen der nichtbestrahlten Bereiche mit einer wäßrigen alka lischen Lösung unter Bildung eines Bildes und
(4) Ätzen der Trägeroberfläche unter Verwendung des entwickelten Bildes als Maske,

Mit dem schnellen Fortschreiten in der Halbleiterindustrie in den vergangenen Jahren besteht eine Forderung hinsichtlich der Leistung und der Eigenschaften für Resistmaterialien, die für die Bildung von Mustern verwendet werden. Damit solche Forderungen erfüllt werden, wurden verschiedene Arten von lichtempfindlichen Massen, die viele Vorteile wie auch Nachteile aufweisen, vorgeschlagen.

Auf dem Gebiet der integrierten Halbleiterschaltungen ist ein typisches Verfahren zur Herstellung feiner Bilder die Ultraviolett-Lithographie unter Verwendung eines Photore sists. Die Ultraviolett-Lithographie ist ein wirksames Ver fahren zur Herstellung einer großen Zahl von integrierten Halbleiterschaltungen innerhalb kurzer Zeit.

Bei der Ultraviolett-Lithographie wurden als Resistmaterialien typische Photoresistmaterialien vom negativen Typ ver wendet, wie eine Masse, die einen cyclisierten Kautschuk und eine aromatische Azidverbindung enthält. Beispiele für cyclisierten Kautschuk sind Polybutadien, Polyisopren und dgl. und dieser wird verwendet, indem man das Molekularge wicht, den Dispersionsgrad und andere Parameter einstellt. Beispiele für die aromatische Azidverbindung sind Azido benzalketone, wie 2,6-Bis-(4′-azidobenzal)-4-methylcyclo hexanon, 2,6-Bis-(4′-azidobenzal)-cyclohexanon, usw. Im Falle des Photoresists vom negativen Typ, den man erhält, wenn man cyclisierten Kautschuk und die aromatische Azid verbindung vermischt, wird zum Zeitpunkt der Entwicklung zum Auflösen der nichtgehärteten Teile eine Entwicklungs lösung verwendet, welche ebenfalls bewirkt, daß die gehärte ten Teile des Resists quellen, was bewirkt, daß in dem Resist Blasen und Mäander entstehen. Das Quellen des Re sists per se durch die Entwicklungslösung ist der Haupt faktor für die Erniedrigung des Auflösungsgrads. Es ist daher derzeit unmöglich, feine Muster mit einer Breite von 0,5 bis 0,2 µm mit hoher Präzision unter Verwendung einer Masse herzustellen, welche einen cyclisierten Kautschuk und eine aromatische Azidverbindung enthält.

Andererseits ist ein typischer Photoresist vom positiven Typ eine Photoresistmasse, die ein Novolakharz und eine Chinondiazidverbindung enthält. Beispiele für das Novolak harz sind Phenolnovolakharz, Kresolnovolakharz und dgl. Die als Photosensibilisator verwendete Chinondiazidverbin dung umfaßt o-Naphthochinondiazid und dgl. Photoresists vom positiven Typ zeigen im allgemeinen einen guten Auf lösungsgrad. Das liegt daran, daß das Grundharz ein orga nisches Material, wie ein Novolakharz, und die Entwick lungslösung eine alkalische wäßrige Lösung ist, so daß der Harzteil zum Zeitpunkt der Entwicklung nicht quillt und nur der Teil sich auflöst, der mit ultraviolettem Licht bestrahlt wurde.

Als Ätzverfahren eines Substrats unter Verwendung eines Resists als Maske wird ein Naßätzen und ein Trockenätzen verwendet. Das Naßätzen wurde häufig verwendet. Es ist je doch hinsichtlich der Präzision der feinen Muster beschränkt, und ein leichtes Abschälen des Resists tritt zum Zeitpunkt des Seitenätzens oder des Naßätzens auf.

Unter Beachtung der oben erwähnten Punkte bei Photoresist materialien zeigt sich, daß die Photoresists vom negativen Typ der cyclisierten Kautschukreihe eine gute Beständigkeit gegenüber dem Trockenätzen aufweisen, daß sie aber einen niedrigen Auflösungsgrad, wie oben erwähnt, besitzen, und daher ist es schwierig, sie zur Herstellung feiner Muster zu verwenden.

Andererseits besitzen die Photoresists vom positiven Typ der Phenolharzreihe einen guten Auflösungsgrad und eine gute Ätzbeständigkeit.

In der JA-OS 1 62 744/81 wird im Hinblick auf die Lichtquel le die Verwendung von fernem ultraviolettem Licht angege ben, wozu eine Spezialvorrichtung erforderlich ist, und dies kann man nicht allgemein durchführen.

In den JA-AS 22 082/70 und 34 902/78 wird beschrieben, daß ein Gemisch aus einem Novolakharz oder dgl. und einer Azid verbindung als lichtempfindliche Harzmasse nützlich ist.

Hinsichtlich der Ätzbeständigkeit derartiger lichtempfind licher Harzmassen finden sich jedoch in diesen Literatur stellen keinerlei Angaben.

In der DE-OS 34 14 033 werden 4′-Azidobenzal-2-methoxy acetophenon, das Verfahren zu seiner Herstellung und lichtempfindliche Massen beschrieben, die das 4′-Azido benzal-2-methoxyacetophenon enthalten. In dieser Litera turstelle wird jedoch kein Verfahren zur Herstellung eines feinen Musters auf einem Träger beschrieben, bei dem eine Ätzbehandlung durchgeführt wird.

Selbst wenn in der genannten DE-OS, Seite 4, letzter Ab satz, von lichtempfindlichen Massen auf dem Gebiet der Präzisionsinstrumente auf elektronischem Gebiet gesprochen wird, so setzt dies keine Ätzbehandlung voraus. Beispiels weise können aus den bekannten Massen Masken hergestellt werden, die zur Abscheidung von Metalldämpfen dienen.

In der DE-AS 15 97 614 werden lichtempfindliche Kopiermassen beschrieben, die verschiedene Azidochalkonverbindungen enthalten können. Beispielsweise kann das 4′-Azidobenzal- (3 oder 4)-methoxyacetophenon eingesetzt werden. Diese bekannten Azidverbindungen besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre Löslichkeit in Lösungsmitteln und ihre Lagerungs stabilität nicht zufriedenstellend sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines feinen Musters auf einem Träger zur Verfügung zu stellen, bei dem eine licht empfindliche Masse verwendet wird, die eine zufriedenstel lende Lagerungsstabilität besitzt und die unter Verwendung einer 4′-Azidobenzal-2-methoxyacetophenon-Verbindung mit zufriedenstellender Löslichkeit in organischen Lösungs mitteln hergestellt werden kann. Es soll ein Verfahren zur Herstellung eines feinen Musters auf einem Träger zur Ver fügung gestellt werden, bei dem eine lichtempfindliche Masse verwendet wird, die sehr gut verarbeitet werden kann und die als Resist vom negativen Typ eingesetzt wer den kann und eine gute Ätzbeständigkeit aufweist. Gegen stand der Erfindung ist das eingangs genannte Verfahren zur Herstellung eines feinen Musters auf einem Träger, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die lichtempfindliche Masse 4′-Azidobenzal-2-methoxyacetophenon enthält.

In den beigefügten Zeichnungen wird die Erfindung näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1 die Molekülionenpeaks eines Massenspek trums von 4′-Azidobenzal-2-methoxyacetophenon, das bei der vor liegenden Erfindung als Azidverbindung verwendet wird;

Fig. 2 und 3 IR- bzw. NMR-Spektren der oben er wähnten Azidverbindung; und

Fig. 4 und 5 entsprechende NMR-Spektren zweier Verbindungen, die analog zu der obigen Azidverbindung sind.

Das 4′-Azidobenzal-2-methoxyacetophenon besitzt die Formel

Es kann durch Umsetzung von p-Azidobenzaldehyd mit 2-Methoxyacetophenon unter Verwendung einer alkalischen Verbindung als Katalysa tor hergestellt werden. Es ist bevorzugt, p-Azidobenzalde hyd mit 2-Methoxyacetophenon in nahezu äquimolaren Mengen umzusetzen.

Beispiele der als Katalysator verwendeten alkalischen Ver bindung sind Hydroxide von Alkalimetallen, wie Natrium hydroxid, Kaliumhydroxid usw.

Die oben erwähnte Reaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, das die alkalische Verbindung zu lösen vermag. Beispiele für das Lösungsmittel sind Wasser und Alkohole, wie Methanol und Ethanol.

Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders beschränkt, liegt jedoch vom Standpunkt der Stabilität des Reaktions produktes und der Reaktionsgeschwindigkeit aus bei vorzugs weise 0 bis 40°C.

Da die Verbindung der Formel (I) lichtempfindlich ist, ist es bevorzugt, die Umsetzung in gelbem Licht durchzu führen.

Als in der lichtempfindlichen Masse verwendete Komponente (b) wird ein in alkalischer wäßriger Lösung lösliches Polymeres eingesetzt, welches in einer wäßrigen alkalischen Lösung durch lichtchemisches Härten mit der Komponente (a) insolubilisiert werden kann.

In wäßriger alkalischer Lösung lösliche Polymere bedeuten ein Hochpolymeres mit Hydroxylgruppen und/oder Caboxyl gruppen. Beispiele für solche Polymere sind Novolakharze (Kondensate von Formaldehyd mit Phenol, Kresol und anderen Alkylphenolen), Polyhydroxystyrolharze, Acryl- oder Meth acrylpolymere usw. Diese Polymere umfassen Homokondensate, Cokondensate, Homopolymere und Copolymere. Ferner können diese Polymere allein oder im Gemisch verwendet werden.

Diese Harze sind auch im Handel erhältlich. Beispiele für Novolakharze sind Phenolnovolakharz, Kresolnovolakharz, Phenol-Kresol-Novolakharz usw.; Polyhydroxystyrolharze sind beispielsweise Poly-(p-vinylphenol) und bromiertes Poly-(p-vinylphenol) usw.; Beispiele für Acryl- oder Meth acrylpolymere sind ein Homopolymeres von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Copolymere von Acrylsäure oder Methacryl säure mit einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, und Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Sty rol.

Das in wäßriger alkalischer Lösung lösliche Polymere soll te zur Bildung eines Films nach Entfernung des Lösungs mittels fähig sein und sollte daher ein zahlendurchschnitt liches Molekulargewicht von vorzugsweise mindestens 500 und bevorzugter 1000 oder mehr im Hinblick auf die Wärme beständigkeit der erhaltenen lichtempfindlichen Masse auf weisen.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete lichtem pfindliche Masse soll in dem Ultraviolettbereich reagie ren, wenn man die in ihr enthaltenen Komponenten in Be tracht zieht. Das heißt, daß die durch die Formel (I) dar gestellte Verbindung eine Struktur besitzt, in der die Ben zolringe und der Molekülteil

in Resonanz treten, so daß sie eine maximale Absorptionswellenlänge (λ _max) nahe 300 bis 500 nm besitzt.

Die Beständigkeit gegenüber dem Ätzen, insbesondere die Beständigkeit gegenüber dem Trockenätzen, kann verbessert werden, indem man ein geeignetes Grundharz [die Komponente (b)] auswählt. Das heißt, daß das Grundharz mit aromati schen Ringen, wie Novolakharze und Polyhydroxystyrolharze, die Beständigkeit gegenüber dem Trockenätzen stark ver bessern kann.

Ferner ist die Lagerungsstabilität der lichtempfindlichen Masse wesentlich verbessert, wenn sie in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, und die Viskositätsände rung einer solchen Lösung ist im Verlauf der Zeit sehr ge ring.

Die lichtempfindliche Masse wird in einem geeigneten or ganischen Lösungsmittel gelöst, wobei ein Lack gebildet wird, der auf einen Träger aufgetragen wird.

Das organische Lösungsmittel sollte sowohl die Komponente (a) als auch die Komponente (b) der lichtempfindlichen Masse lösen können. Beispiele organischer Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutyl keton, Cyclohexanon, etc.; Cellosolve, wie Methylcello solve, Ethylcellosolve, Methylcellosolveacetat, Ethylcel losolveacetat etc.; Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Isoamylacetat etc. Diese Lösungsmittel können allein oder als Gemisch verwendet werden.

Das organische Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 100 bis 10 000 Gew.-Teilen/100 Gew-.Teile, be zogen auf die Gesamtmenge der Verbindung der Formel (I) [Komponente (a)] und der Harzkomponente (b), verwendet.

Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (a) zu (b) [(a)/ (b)] in der Masse beträgt vorzugsweise 0,05/1 bis 1/1, bevorzugter 0,05/1 bis 0,5/1.

Zusätzlich zu dem Grundharz (b) und dem aromatischen Azid der Formel (I) kann die lichtempfindliche Masse weiterhin verschiedene Zusatzstoffe enthalten. Beispiele solcher Zusatzstoffe sind thermische Polymerisationsinhibitoren zum Zweck der Sicherstellung der Lagerungsstabilität, ein Lichthofbildungsinhibitor zum Zwecke der Verhinderung der durch die Lichtreflexion von dem Substrat bedingten Lichthofbildung, ein Adhäsionsverbesserer zum Zwecke der Verbesserung der Adhäsion gegenüber dem Substrat, Farb stoffe, Pigmente, Füllstoffe, Feuerschutzmittel, Photosen sibilatoren etc.

Die Erzeugung feiner Muster bzw. Bilder wird im folgenden näher erläutert.

Als Beschichtungsverfahren für die lichtempfindliche Masse auf den Träger bei der Stufe (1) kann man ein Spinnbeschichtungsverfahren unter Verwendung einer Spinn vorrichtung, ein Eintauchverfahren, ein Sprühverfahren, ein Druckverfahren und ähnliche Verfahren in Abhängigkeit von den beabsichtigten Zwecken verwenden.

Als Träger kann man Siliciumplättchen, einen Keramikträger, einen Träger, auf dem Aluminium oder Chrom abgeschieden ist, etc. verwenden.

Die beschichtete lichtempfindliche Masse wird dann bei geeigneter Temperatur, wie 120°C oder darunter, vorzugs weise 70 bis 100°C, unter Bildung eines getrockneten Films getrocknet. Die Dicke des aufgetragenen Films kann durch die Beschichtungsvorrichtung, den Feststoffgehalt des Lacks und die Viskosität des Lacks eingestellt werden.

Bei der Stufe (2) werden vorbestimmte Teile der licht empfindlichen Masse, die auf den Träger aufgetragen ist, mit ultraviolettem Licht bestrahlt, um die Löslichkeit der Teile, die dem ultravioletten Licht ausgesetzt sind, in einer wäßrigen alkalischen, als Entwicklungslösung die nenden Lösung zu erniedrigen.

Die besonders geeignete Bestrahlungsmenge, die für die lichtchemische Härtung erforderlich ist, liegt im Bereich von 0,5 bis 5000 mJ/cm², bevorzugt 1 bis 1000 mJ/cm², im Falle von ultraviolettem Licht. Die Bestrahlungsmenge kann in Abhängigkeit von den Zwecken variiert werden.

Als Verfahren zur Bestrahlung mit ultraviolettem Licht kann man entweder das direkte Kontaktverfahren oder ein Projek tionsverfahren zur Erzeugung von Bildern verwenden.

Bei der Stufe (3) wird ein Bild durch Entfernen der nicht mit ultraviolettem Licht bei der Stufe (2) belichteten Teile mit einer Entwicklungslösung, d. h. einer wäßrigen alkalischen Lösung, gebildet. Beispiele wäßriger alkali scher Lösungen sind eine wäßrige Lösung von Tetraalkylammo niumhydroxid, wie Tetramethylammoniumhydroxid, eine wäßrige Lösung einer anorganischen Verbindung, wie Kaliumhydroxid, tribasischem Natriumphosphat, Natriumhydroxid und dergleichen. Diese wäßrigen alkalischen Lösungen werden gewöhnlich in einer Konzentration von 5 Gew.-% oder weniger einge setzt.

Die Entwicklung kann mittels herkömmlicher Verfahren er folgen, wie einem Eintauchverfahren, einem Sprüh- bzw. Sprayverfahren und dergleichen. Die bevorzugte Temperatur für diese Entwicklung liegt im Bereich von 5 bis 60°C. Die Entwicklungsgeschwindigkeit hängt von den Temperatur bedingungen ab, so daß eine geeignete Rate in Abhängig keit von den Zwecken ausgewählt werden kann.

Nach der Entwicklung wird die Entwicklungslösung durch Spülen von dem Träger entfernt, um die Oberfläche des Trä gers zu reinigen. Als Spüllösung wird bevorzugt Wasser ver wendet.

Bei der Stufe (4) erfolgt das Ätzen unter Verwendung des Bildes als Maske, wobei ein feines Muster auf der Ober fläche des Trägers erzeugt wird.

Als Ätzverfahren kann man sowohl das Naßätzverfahren als auch das Trockenätzverfahren verwenden. Bei der Bildung eines feinen Musters mit einer Linienbreite von 3 µm oder weniger ist das Trockenätzen bevorzugt.

Im Falle des Trockenätzens kann man ein Gas, wie CF₄, C₂F₈, C₄F₈, CCl₄, BCl₃, Cl₂, HCl, H₂ etc., zum Ätzen ver wenden. Diese Gase können allein oder als Gemisch, abhän gig von der Art des zu behandelnden Substrats, verwendet werden. Der Gasdruck, die Ätztemperatur und die Ätzzeit können auf geeignete Weise, abhängig von dem Bearbeitungs grad des Trägers, ausgewählt werden. Normalerweise wird ein Gasdruck von 100 Torr oder weniger verwendet, und die normalerweise verwendete Ätztemperatur liegt bei 10 bis 100°C.

Als wäßrige Ätzmittel kann man eine wäßrige Lösung von Fluorwasserstoffsäure, Ammoniumfluorid oder dergleichen im Falle eines Siliciumoxidfilms; eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure, Essigsäure, Salpetersäure oder dergleichen im Falle von Aluminium; und eine wäßrige Lösung von Ammo nium-cer(IV)-nitrat etc. verwenden.

Die Ätzbedingungen können in Abhängigkeit von der Kombina tion des Trägers, auf dem das feine Bild gebildet werden soll, und der lichtempfindlichen Masse, der Konzentration des nassen Ätzmittels in einem Reaktor, der Reaktionstem peratur, der Reaktionszeit und dergleichen ausgewählt wer den. Es gibt keine besonderen Beschränkungen, und irgend welche bekannten Bedingungen können verwendet werden.

Nach dem Ätzen werden die Teile, die mit ultraviolettem Licht belichtet wurden und die noch auf dem Träger ver bleiben, unter Verwendung eines Abziehmittels, wie einer Mischung aus Phenol, o-Dichlorbenzol und Tetrachlorethylen oder Sauerstoffplasma, entfernt.

Andere Stufen als die oben erwähnten Stufen (1) bis (4) können in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Zweck gege benenfalls durchgeführt werden. Beispielsweise kann man bei einer Waschstufe spülen und die Entwicklungslösung von dem Träger nach der Entwicklungsstufe (3) (normalerweise unter Verwendung von Wasser), oder man kann eine Stufe für die Vorbehandlung vor der Beschichtungsstufe (1) durch führen, um die Haftung der lichtempfindlichen Masse an dem Träger, auf dem ein feines Bild gebildet werden soll, zu verbessern, oder man kann eine Erhitzungs- bzw. Backstufe vor oder nach der Entwicklungsstufe (3) oder eine Bestrah lungsstufe mit ultraviolettem Licht vor der Ätzstufe (4) durchführen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind in den Beispielen alle Teile und Prozentangaben durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1 (1) Synthese von 4′-Azidobenzal-2-methoxyacetophenon

In einen 500-ml-Kolben gibt man 15 g 2-Methoxyacetophe non, 15 g p-Azidobenzaldehyd, 50 g einer 10%igen NaOH- Lösung und 50 g Methanol. Die Mischung wird 24 h bei 25°C in gelbem Licht gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wer den die abgeschiedenen Kristalle filtriert, mit Wasser ge waschen, getrocknet und aus Ethanol umkristallisiert.

Das verwendete 2-Methoxyacetophenon besitzt eine Reinheit von 99% und enthält fast keine Isomeren, die sich in der Stellung des Methoxysubstituenten unterscheiden. Es ist sichergestellt, daß die Stellung des Methoxysubstituen ten in 2-Methoxyacetophenon während der Synthese in der wäßrigen alkalischen Lösung nicht variiert.

Das so erhaltene 4′-Azidobenzal-2-methoxyacetophenon wird durch die folgenden Analysen identifiziert:

(A) Massenspektrometrie (200°C, 50 eV), m/e=279
Fig. 1 zeigt ein Beispiel des Spektrums.
(B) IR-Spektrometrie (KBr-Verfahren)
Fig. 2 zeigt ein Beispiel des Spektrums. Eine starke Absorption, bedingt durch die Azidogruppe (-N₃), wird bei 2100 cm^-1 beobachtet.
(C) NMR-Spektrometrie (¹H-NMR)
Fig. 3 zeigt ein Beispiel des Spektrums. Zusätzlich sind Spektra der 3-Methoxy- und 4-Methoxy-Isomeren in den Fig. 4 bzw. 5 dargestellt.

Aus Fig. 3 werden -OCH₃ und

identifiziert, d. h. die Anwesenheit der 2-Methoxygruppe wird durch Vergleich der Fig. 3 mit den Fig. 4 und 5 bestätigt, welche die Ver gleichsbeispiele zeigen. Das Spektrum zwischen 6,8 und 8,1 ppm unterscheidet sich in Abhängigkeit von der Lage des Methoxysubstituenten.

(D) Kristallfarbe: gelb
(E) Maximale Absorption im UV-Absorptionsspektrum: 330 nm (in Ethanol)
(F) Schmelzpunkt: 90°C

(2) Herstellung des feinen Bildes

Eine lichtempfindliche Masse wird hergestellt durch Auf lösen von 1 Teil 4′-Azidobenzal-2-methoxyacetophenon (wie oben synthetisiert) und 5 Teilen Poly-(p-vinylphenol) in 25 Teilen Cyclohexanon. Die Masse wird 30 s bei 3000 U/min durch Spinnbeschichtung auf ein Siliciumplättchen aufge tragen und unter Bildung eines etwa 1 µm dicken licht empfindlichen Überzugs getrocknet.

Der so beschichtete Träger wird mit ultraviolettem Licht mit einer Intensität von 10 mW/cm² (bestimmt auf dem Strahl mit einer Wellenlänge von 365 nm) während 3 s durch eine Chrommaske unter Verwendung einer 250-W-Quecksilberlampe belichtet. Dann werden die nichtbelichteten Teile mittels einer 1%igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammonium hydroxid entwickelt, wobei ein Bild mit sich wiederholen den Linien und Abständen mit einer Breite von 1,5 µm er zeugt wird. Dann wird das Trockenätzen unter Verwendung von CF₄-Gas und einer Trockenätzvorrichtung des Trommel typs mit einer Energie von 100 W und einem Druck von 0,4 Torr durchgeführt. Der Siliciumdioxidfilm wird unter Verwendung des Bildes als Maske geätzt.

Dann wird das Resistmuster unter Verwendung von Sauer stoffgas in der oben erwähnten Trockenätzvorrichtung mit einer Energie von 100 W und einem Druck von 1 Torr während 20 min unter Bildung eines Oxidfilms mit einem Bild mit sich wiederholenden Linien und Abständen mit einer Breite von 1,5 µm abgeschält.

Beispiel 2

Eine lichtempfindliche Masse wird hergestellt durch Auf lösen von 1 Teil 4′-Azidobenzal-2-methoxyacetophenon, her gestellt in Beispiel 1, und 4 Teilen Kresolnovolakharz in 25 Teilen Ethylcellosolveacetat. Die Masse wird 30 s bei 3000 U/min durch Spinnbeschichtung auf ein Siliciumplätt chen aufgetragen und unter Bildung eines lichtempfindlichen Überzugs mit etwa 1 µm Dicke getrocknet.

Der lichtempfindliche Überzug wird 4 s mit ultraviolettem Licht durch eine Chrommaske unter Verwendung der gleichen Quecksilberlampe wie in Beispiel 1 belichtet. Der Überzug wird mit einer 2%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid lösung zur Auflösung und Entfernung der nichtbelichteten Teile des Überzugs behandelt, wobei ein Bild aus parallelen Linien mit jeweils einer Breite von 2 µm und 2 µm Abständen gebildet wird.

Ein Ätzmittel wird hergestellt, indem man 85%ige Phosphorsäu re, 100%ige Essigsäure und 70%ige Salpetersäure in einem Ge wichtsverhältnis von 85 : 13 : 3 in einem Becherglas vermischt. Das Siliciumplättchen mit dem darauf gebildeten Bild wird dann in das Becherglas während 10 min gegeben, um den Aluminiumfilm anzuätzen. Nach dem Ätzen wird das so be handelte Siliciumplättchen herausgenommen und das Bild unter Verwendung von Sauerstoffplasma gemäß Beispiel 1 unter Bildung eines Aluminiumfilms mit einem Bild aus sich wiederholenden Linien und Abständen von 2 µm Breite abgeschält.

Beispiel 3

Eine lichtempfindliche Masse wird hergestellt durch Auf lösen von 1 Teil 4′-Azidobenzal-2-methoxyacetophenon, syn thetisiert gemäß Beispiel 1, und 4 Teilen eines 4 : 6-(Mol verhältnis)-Methacrylsäure-Styrol-Copolymeren in 40 Teilen Methylcellosolveacetat.

Die Masse wird gemäß Beispiel 1 durch Sprühbeschichtungen auf ein Siliciumplättchen unter Bildung eines etwa 1 µm dicken lichtempfindlichen Überzugs aufgetragen.

Der lichtempfindliche Überzug wird 5 s unter Verwendung der in Beispiel 1 verwendeten Quecksilberlampe mit ultra violettem Licht durch eine Chrommaske belichtet. Dann wird der Überzug mit einer 2%igen Tetramethylammoniumhydroxid lösung zur Auflösung und Entfernung nichtbelichteter Teile des Überzugs unter Bildung eines Bildes mit parallelen Linien von jeweils 1,5 µm Breite und Abständen von 1,5 µm behandelt.

Das Trockenätzen und das Abschälen des Bildes erfolgen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, wobei ein Oxidfilm mit einem Muster sich wiederholender Linien und Abstände von jeweils 1,5 µm Breite erhalten wird.

Wie oben erwähnt, können nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren feine Bilder mit hohem Auflösungsgrad und hoher Resistenz gegenüber dem Ätzen mit bemerkenswert hoher Prä zision unter Verwendung von ultraviolettem Licht und ei nem Material des Negativtyps hergestellt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines feinen Musters auf einem Träger

(1) durch Beschichten des Trägers mit einer licht empfindlichen Masse, die durch Strahlungseinwirkung in einer wäßrig-alkalischen Lösung unlöslich wird,
(2) bildmäßiges Bestrahlen der lichtempfindlichen Schicht mit ultraviolettem Licht,
(3) Entwickeln der bestrahlten Schicht durch Ent fernen der nichtbestrahlten Bereiche mit einer wäßrigen alkalischen Lösung unter Bildung eines Bildes und
(4) Ätzen der Trägeroberfläche unter Verwendung des entwickelten Bildes als Maske,

dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfind liche Masse 4′-Azidobenzal-2-methoxyacetophenon enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von 4′-Azido benzal-2-methoxyacetophenon zu dem Polymeren in der licht empfindlichen Masse 0,05/1 bis 1/1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Polymeres in der lichtempfind lichen Masse ein homokondensiertes Novolakharz, ein co-kon densiertes Novolakharz, ein Polyhydroxystyrol-Homopolymeres, ein Polyhydroxystyrol-Copolymeres, ein Acryl- oder Metha cryl-Homopolymeres oder ein Acryl- oder Methacryl-Copolymeres verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man als wäßrige alkalische Lösung für die Entwicklung eine wäßrige Lösung einer anorganischen Verbindung oder Tetraalkylammoniumhydroxid verwendet.