JPS59208549A - 微細パタ−ンの製造法 - Google Patents
微細パタ−ンの製造法Info
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- JPS59208549A JPS59208549A JP58083176A JP8317683A JPS59208549A JP S59208549 A JPS59208549 A JP S59208549A JP 58083176 A JP58083176 A JP 58083176A JP 8317683 A JP8317683 A JP 8317683A JP S59208549 A JPS59208549 A JP S59208549A
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- photosensitive composition
- methoxyacetophenone
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/008—Azides
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、微細パターンの製造法に関する。
近年の半導体工業においては３μｍ以下の微細パターン
の形成のために、各種のエツチングを行なうことが広ｔ
、ｂつつある。それらに使用する感光性組成物は、エツ
チングの際耐性が必要であり。
の形成のために、各種のエツチングを行なうことが広ｔ
、ｂつつある。それらに使用する感光性組成物は、エツ
チングの際耐性が必要であり。
種々の感光性組成物が実用に供せられている。
本発明は１％定の感光性組成物、すなわち溶媒に対する
溶解性を改良した感光性アジド化合物とアルカリ水溶液
可溶性高分子を含有し、特に経口の粘度変化が改良され
た感光性組成物を用いた微細パターンの製造法に関する
ものである。
溶解性を改良した感光性アジド化合物とアルカリ水溶液
可溶性高分子を含有し、特に経口の粘度変化が改良され
た感光性組成物を用いた微細パターンの製造法に関する
ものである。
アジド化合物を感光性化合物として使用することは公知
であり、しかもフィルム形成用ポリマーにアルカリ可溶
性高分子を用いることも公知である。これらは特公昭４
５−２２０８２号公報、特公昭４４−２６０４８号公報
１％公昭５３−３４９０２号公報、特公昭４９−４４８
１号公報等に開示されている。
であり、しかもフィルム形成用ポリマーにアルカリ可溶
性高分子を用いることも公知である。これらは特公昭４
５−２２０８２号公報、特公昭４４−２６０４８号公報
１％公昭５３−３４９０２号公報、特公昭４９−４４８
１号公報等に開示されている。
写真工業、印刷工業、電子工柴等の種々の用途において
感光性組成物を適用する場合、そこに使用するアジド化
合物の溶剤への溶解性は大きいことが望まれる。
感光性組成物を適用する場合、そこに使用するアジド化
合物の溶剤への溶解性は大きいことが望まれる。
上記のアジド類化合物についても、溶剤への溶解性を高
める種々の方法がとシ入れられている。
める種々の方法がとシ入れられている。
たとえば特公昭５３−３４９０２号公報においては、モ
ノアジド化合物を使用することにより、溶剤への溶解性
を高めている。
ノアジド化合物を使用することにより、溶剤への溶解性
を高めている。
一方、電子工業などの精密分野においては、感光性組成
物の品質に対する要望がきびしく粘度などの経日変化は
しばしば半導体の製造工程等においてトラブルを起こす
もととなる。
物の品質に対する要望がきびしく粘度などの経日変化は
しばしば半導体の製造工程等においてトラブルを起こす
もととなる。
本発明においては、経口の粘度変化の少ない感光性組成
物を用いることによシ、微細パターンを製造すべき物質
上に、これを塗布する工程管理を容易にして、微細なパ
ターンを製造することができる。
物を用いることによシ、微細パターンを製造すべき物質
上に、これを塗布する工程管理を容易にして、微細なパ
ターンを製造することができる。
本発明は。
４−アジドベンザル−２′−メトキシアセトフェノン及
びこの化合物により光化学的に硬化し、アルカリ水溶液
に不溶化し得るアルカリ水溶液可溶性高分子を含有する
感光性組成物を微細パターンを製造すべき物質上に塗布
する工程。
びこの化合物により光化学的に硬化し、アルカリ水溶液
に不溶化し得るアルカリ水溶液可溶性高分子を含有する
感光性組成物を微細パターンを製造すべき物質上に塗布
する工程。
（２）塗布された感光性組成物の所望部に紫外綜を照射
して被照射部のアルカリ水溶液に対する溶解度を低下さ
せる工程。
して被照射部のアルカリ水溶液に対する溶解度を低下さ
せる工程。
（３）アルカリ水溶液で、非照射部を除去してレジスト
パターンを製造する工程。
パターンを製造する工程。
（４）上記レジストパターンをマスクにしてエツチング
を行ない上記物質上に微細パターンを製造する工程 を行なう微細パターンの製造法に関する。
を行ない上記物質上に微細パターンを製造する工程 を行なう微細パターンの製造法に関する。
４−アジドベンザル−４７−メトキシアセトフェノンと
アルカリ可溶性高分子が感光性組成物として有用である
ことは特公昭５３−３４９０２号公報に開示されている
が、４−アジドベンザル−４７−メトキシアセトフェノ
ンは１分子の構造が直線的なためと思われるが、３′の
位置あるいは２′の位置にメトキシ基が置換した化合物
に比べて溶剤への溶解性が小さい。
アルカリ可溶性高分子が感光性組成物として有用である
ことは特公昭５３−３４９０２号公報に開示されている
が、４−アジドベンザル−４７−メトキシアセトフェノ
ンは１分子の構造が直線的なためと思われるが、３′の
位置あるいは２′の位置にメトキシ基が置換した化合物
に比べて溶剤への溶解性が小さい。
本発明は使用するメトキシ基の置換基の位置を。
従来の置換基の位１灯と変えることによシ、溶剤への溶
解性の改良された感光性アジド化合物を用いるものであ
る。
解性の改良された感光性アジド化合物を用いるものであ
る。
４−アジドペンデル−２−メトキシアセトフェノンハ１
例えばｐ−アジドベンズアルデヒドと２−メトキシアセ
トフェノンとをアルカリ性化合物を月虫媒として反応さ
せて合成できる。
例えばｐ−アジドベンズアルデヒドと２−メトキシアセ
トフェノンとをアルカリ性化合物を月虫媒として反応さ
せて合成できる。
本発明に使用する上記のアルカリ水溶液可溶性高分子は
、水酸基あるいはカルボキシル基を有する化合物である
。これらの例として、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシ
スチレン樹脂、アクリル酸またはメタアクリル酸の重合
体などがあげられる。
、水酸基あるいはカルボキシル基を有する化合物である
。これらの例として、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシ
スチレン樹脂、アクリル酸またはメタアクリル酸の重合
体などがあげられる。
これらは、ホモ縮合体もしくは共縮合体、ホモ重合体も
しくは共重合体の形で用いることが可能５− である。また、これらは単独であるいは二種以上の混合
物の形で用いられる。
しくは共重合体の形で用いることが可能５− である。また、これらは単独であるいは二種以上の混合
物の形で用いられる。
これらの樹脂は市販品としても求めることができる。例
えばノボラック樹脂としては、フェノールノボラック樹
脂、クレゾールノボラック樹脂。
えばノボラック樹脂としては、フェノールノボラック樹
脂、クレゾールノボラック樹脂。
フェノール・クレゾールノボラック樹脂などがある。ま
たポリヒドロキシスチレン樹脂としては。
たポリヒドロキシスチレン樹脂としては。
ポリパラビニルフェノール、ポリパラビニルフェノール
の臭素化物などがある。アクリル酸またはメタアクリル
酸の重合体としては、アクリル酸またはメタアクリル酸
ポリマー、アクリル酸またはメタアクリル酸とアクリル
酸エステルまたはメタアクリル酸エステルとの共重合体
、アクリル酸またはメタアクリル酸とスチレンとの共重
合体などがある。
の臭素化物などがある。アクリル酸またはメタアクリル
酸の重合体としては、アクリル酸またはメタアクリル酸
ポリマー、アクリル酸またはメタアクリル酸とアクリル
酸エステルまたはメタアクリル酸エステルとの共重合体
、アクリル酸またはメタアクリル酸とスチレンとの共重
合体などがある。
用いるアルカリ水溶液可溶性高分子としては。
脱溶剤後成膜できることが必要であり、そのためには数
平均分子量は５００以上が好ましく、さらに感光性組成
物としての耐熱性を考慮すると、数平均分子量は１．
ｏ ｏ ｏ以上が好ましい。
平均分子量は５００以上が好ましく、さらに感光性組成
物としての耐熱性を考慮すると、数平均分子量は１．
ｏ ｏ ｏ以上が好ましい。
６一
本発明におけるアルカリ水溶液可溶性高分子は。
光化学的に硬化し、アルカリ水溶液に不溶化とされる。
光化学的な硬化は水銀灯などを用いて公知の手段で行な
われる。
われる。
この硬化によってアルカリ水溶液可溶性高分子はアルカ
リ水溶液に不溶性となり、アルカリ水溶液によって現像
可能となる。
リ水溶液に不溶性となり、アルカリ水溶液によって現像
可能となる。
アルカリ水溶液としては９例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、テトラメチルアンモニウム等の例えば５
重ｆｔ％以下の水溶液が用いられる。
酸化カリウム、テトラメチルアンモニウム等の例えば５
重ｆｔ％以下の水溶液が用いられる。
本発明における感光性組成物はさらに溶剤を含んでもよ
い。本発明における感光性組成物は溶剤に溶解した状態
でシリコン、アルミ等の基板表面に塗布される。使用で
きる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルインブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系
溶剤、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート
、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤。
い。本発明における感光性組成物は溶剤に溶解した状態
でシリコン、アルミ等の基板表面に塗布される。使用で
きる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルインブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系
溶剤、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート
、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤。
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル
系溶剤などがある。各溶剤を単独で用いても２種以上の
混合溶剤として用いてもよい。
系溶剤などがある。各溶剤を単独で用いても２種以上の
混合溶剤として用いてもよい。
上記の４−アジドベンザル−２−メトキシアセトフェノ
ンとアルカリ可溶性高分子との混合割合は、４−アジド
ベンザル−２−メトキシアセトフェノンがアルカリ可溶
性高分子に対し５〜１００重ｆｆｔ％の範囲とすること
が好ましく、１０〜５０重′Ｍ％の範囲とすることがさ
らに好ましい。
ンとアルカリ可溶性高分子との混合割合は、４−アジド
ベンザル−２−メトキシアセトフェノンがアルカリ可溶
性高分子に対し５〜１００重ｆｆｔ％の範囲とすること
が好ましく、１０〜５０重′Ｍ％の範囲とすることがさ
らに好ましい。
公知である化合物、たとえば４−アジドベンザル−３−
メトキシアセトフェノンや４−アジドベンザル−４７−
メトキシアセトフェノンと前記のアルカリ可溶性高分子
を含有してなる感光性組成物は、２０℃に溶液の状態で
放置しておくと、約３か月経過すると徐々に増粘が見ら
れ、６か月収上放置すると、１０％以上の増粘が見られ
る。粘度変化に対する具体的な許荏幅は明確でないが、
少なければ少ないほどよい。
メトキシアセトフェノンや４−アジドベンザル−４７−
メトキシアセトフェノンと前記のアルカリ可溶性高分子
を含有してなる感光性組成物は、２０℃に溶液の状態で
放置しておくと、約３か月経過すると徐々に増粘が見ら
れ、６か月収上放置すると、１０％以上の増粘が見られ
る。粘度変化に対する具体的な許荏幅は明確でないが、
少なければ少ないほどよい。
本発明における感光性組成物は、上記の感光性化合物を
用い、アルカリ可溶性高分子を含有してなる感光性組成
物に比べて、経日での粘度変化が小さいものである。
用い、アルカリ可溶性高分子を含有してなる感光性組成
物に比べて、経日での粘度変化が小さいものである。
本発明における感光性組成物は、その目的に応じて、更
に副次的ガ成分を含有してもさしつかえない。と、れら
の例としては、貯蔵安定性をはかるための熱重合防止剤
、基板からのハレーションを防止するためのハレーショ
ン防止剤、基板との密着性を向上させるだめの密着性向
上剤などがあげられる。
に副次的ガ成分を含有してもさしつかえない。と、れら
の例としては、貯蔵安定性をはかるための熱重合防止剤
、基板からのハレーションを防止するためのハレーショ
ン防止剤、基板との密着性を向上させるだめの密着性向
上剤などがあげられる。
次に微細パターンの製造法について説明する。
微細パターンを製造すべき物質上に、上記の感光性組成
物を塗布する。塗布する方法としては。
物を塗布する。塗布する方法としては。
スピナーを用いた回転塗布、浸漬、噴霧、印刷などの手
段が可能である。次に適当な温度（通常１５０’Ｃ以下
、好ましくは７０〜１２０℃）で乾燥し塗膜とされる。
段が可能である。次に適当な温度（通常１５０’Ｃ以下
、好ましくは７０〜１２０℃）で乾燥し塗膜とされる。
塗膜厚は塗布手段、溶液の樹脂分濃度、粘度等によって
調整が可能である。
調整が可能である。
微細パターンを製造すべき物質としては９例えハシＩＪ
：ｆｆンの酸化膜、クロム、アルミニウム、銅などの蒸
着された基板があげられる。
：ｆｆンの酸化膜、クロム、アルミニウム、銅などの蒸
着された基板があげられる。
上記の物質上に塗布された感光性組成物の所望部に紫外
線を照射して、被照射部のアルカリ水溶９− 液に対する溶解度が低下される。この時に要する最適紫
外線照射量は１組成によっても異なるが１通常１ ｍ
Ｊ／ｃｒｎ” 〜１０００ ｍ Ｊ／ｃｗ’ （７）範
囲とされる。
線を照射して、被照射部のアルカリ水溶９− 液に対する溶解度が低下される。この時に要する最適紫
外線照射量は１組成によっても異なるが１通常１ ｍ
Ｊ／ｃｒｎ” 〜１０００ ｍ Ｊ／ｃｗ’ （７）範
囲とされる。
また紫外線照射においては、密着、投影のいずれの露光
方式によってもパターンの製造は可能である。
方式によってもパターンの製造は可能である。
アルカリ水溶液で非照射部を除去してレジストパターン
を製造する現像工程においては、テトラメチルアンモニ
ウム水溶液等のテトラアルキルアンモニウム水溶液、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ水溶
液などを使用する。
を製造する現像工程においては、テトラメチルアンモニ
ウム水溶液等のテトラアルキルアンモニウム水溶液、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ水溶
液などを使用する。
これらの水溶液は１通常５重量％以下の濃度とされる。
現像は、浸漬法、スプレー現像法などによって行なわれ
る。
る。
次に形成されたレジストパターンをマスクにしてエツチ
ングを行なう。エツチングは、ウェットエツチング、ド
ライエツチングなどが行なわれ。
ングを行なう。エツチングは、ウェットエツチング、ド
ライエツチングなどが行なわれ。
３μｍ以下の微細なパターンを形成する場合は。
ドライエツチングが好ましい。
−１０＝
ウェットエツチング剤としては、シリコンの酸化膜の場
合は、フッ酸水溶液、フッ化アンモニウム水溶液などが
、アルミニウムの場合は、リン酸水溶液、酢酸水溶液、
硝酸水溶液などが、クロムの場合は、硝酸セリウムアン
モニウムなどが使われる。
合は、フッ酸水溶液、フッ化アンモニウム水溶液などが
、アルミニウムの場合は、リン酸水溶液、酢酸水溶液、
硝酸水溶液などが、クロムの場合は、硝酸セリウムアン
モニウムなどが使われる。
ドライエツチング用ガスとしては、 ＣＦ、 、 Ｃ２
Ｆ８゜ＣＣＩ！４．８ＣＩ３． Ｃｌｚ 、 Ｔ（ＣＡ
？ 、 ｆ（ｚなどが必要に応じて組み合わせて用いら
れる。
Ｆ８゜ＣＣＩ！４．８ＣＩ３． Ｃｌｚ 、 Ｔ（ＣＡ
？ 、 ｆ（ｚなどが必要に応じて組み合わせて用いら
れる。
エツチングの条件は微細パターンを製造すべき物質の糧
類と感光性組成物との組み合わせによって９反応槽内の
ウェットエツチング剤、ドライエツチング用ガス濃度９
反応温度９反応時間などによって決められ、特にその方
法等に制限はない。
類と感光性組成物との組み合わせによって９反応槽内の
ウェットエツチング剤、ドライエツチング用ガス濃度９
反応温度９反応時間などによって決められ、特にその方
法等に制限はない。
エツチング後に、上記の物質上に残存する紫外線の被照
射部は、Ｊ−１００（ナガセ化成社製）等の剥離剤、酸
素プラズマなどによって、上記の物質上から除去される
。
射部は、Ｊ−１００（ナガセ化成社製）等の剥離剤、酸
素プラズマなどによって、上記の物質上から除去される
。
上記の工程以外にその目的に応じて更に必要な工程をつ
け加えることも何らさしつかえない。たとえば、現像後
上記の物質から現像液を洗浄除去する目的で行なうリン
ス（通常は水を用いる）工程、感光性組成物と微細パタ
ーンを製造すべき物質との接着性を向上させる目的から
塗布前に行なう前処理の工程、現像の前あるいは後に行
なうベークの工程、ドライエツチングの前に行危う紫外
線の再照射の工程などがあげられる。
け加えることも何らさしつかえない。たとえば、現像後
上記の物質から現像液を洗浄除去する目的で行なうリン
ス（通常は水を用いる）工程、感光性組成物と微細パタ
ーンを製造すべき物質との接着性を向上させる目的から
塗布前に行なう前処理の工程、現像の前あるいは後に行
なうベークの工程、ドライエツチングの前に行危う紫外
線の再照射の工程などがあげられる。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
１）４−アジドベンザル−２−メトキシアセトフェノン
の合成 ５００ｍ１のフラスコに、２−メトキシアセトフェノン
（アルドリッチ製：純ｉ９９％）１５７゜ｐ−アジドベ
ンズアルデヒド（関東化学制）１５７．１０４水酸化ナ
トリウム５０５４およびメタノール５０ｙ−を入れて、
黄色光下で２５℃の温度で２４時間かくはんした。反応
終了後、析出した結晶をろ過により採取した。次に水で
洗浄を行ない乾燥し、エタノールから再結晶した。
の合成 ５００ｍ１のフラスコに、２−メトキシアセトフェノン
（アルドリッチ製：純ｉ９９％）１５７゜ｐ−アジドベ
ンズアルデヒド（関東化学制）１５７．１０４水酸化ナ
トリウム５０５４およびメタノール５０ｙ−を入れて、
黄色光下で２５℃の温度で２４時間かくはんした。反応
終了後、析出した結晶をろ過により採取した。次に水で
洗浄を行ない乾燥し、エタノールから再結晶した。
２−メトキシアセトフェノンの純度は９９チであり他の
位置に置換した材料はほとんど含まれない。
位置に置換した材料はほとんど含まれない。
また、アルカリ性水溶液下における合成において２−メ
トキシアセトフェノンのメトキシ基の位置は、変化しな
いといえる。
トキシアセトフェノンのメトキシ基の位置は、変化しな
いといえる。
４−アジドベンザル−２−メトキシアセトフェノンを以
下に示す分析によシ確認した。
下に示す分析によシ確認した。
（Ａｌ 質量分析（２００℃−５０ｅＶ）ｍ／ｅ＝２
７９第１図にスペクトルを示す。
７９第１図にスペクトルを示す。
（Ｂ） ＩＲスペクトル
第２図にスペクトル（Ｋ Ｂ ｒ法）を示す。２１００
ｃｒｒ１−１にアジド基（Ｎａ）の強い吸収が認められ
た。
ｃｒｒ１−１にアジド基（Ｎａ）の強い吸収が認められ
た。
（Ｃ）ＮＭＲスペクトル（Ｈ−ＮＭＲ）第３図にスペク
トルを示す。合わせてメトキシの位置が３′のスペクト
ル（第４図）と４′のスペクトル（第５図）も示す。
トルを示す。合わせてメトキシの位置が３′のスペクト
ル（第４図）と４′のスペクトル（第５図）も示す。
比較例でちる第４図、第５図と比較して２′−メトキシ
基の存在が確認される。６．８ｐｐｍから８．ｌｐｐｍ
のスペクトルが、芳香核のメトキシの置換基の位置によ
って相違している。
基の存在が確認される。６．８ｐｐｍから８．ｌｐｐｍ
のスペクトルが、芳香核のメトキシの置換基の位置によ
って相違している。
１３−
（■））結晶色
黄色。
（Ｅ） 紫外線吸収スペクトルの吸収極大３３０ｎｍ
（エタノール溶媒）。
（エタノール溶媒）。
ｆＰ） 融点
９０℃。
２）微細パターンの製造
４−アジドベンザル−２′−メトキシアセトフェノン１
重量部をポリ−ｐ−ビニルフェノール（丸善石油製商品
名レジンＭ）５重量部と共にシクロヘキサノン２５重量
部に溶かし、感光性組成物を作製した。この組成物を上
部に０．５μｍの酸化膜の形成されたシリコンウエーノ
・上に３００ Ｏｒｐｍで３０秒間回転塗布し、乾燥し
て約１μｍの感光膜を形成した。
重量部をポリ−ｐ−ビニルフェノール（丸善石油製商品
名レジンＭ）５重量部と共にシクロヘキサノン２５重量
部に溶かし、感光性組成物を作製した。この組成物を上
部に０．５μｍの酸化膜の形成されたシリコンウエーノ
・上に３００ Ｏｒｐｍで３０秒間回転塗布し、乾燥し
て約１μｍの感光膜を形成した。
つづいてこの基板を２５０Ｗの水銀灯を用いて１０ ｍ
Ｗ／ｃｒｔｉ’ （３６５１ｍで測定）の強度の光で３
秒間クロムマスクを介して露光した。次に未露光部を１
チのテトラメチルアンモニウム水溶液で現像したところ
、１．５μｍ幅のスペースの繰り返し１４− パターンが形成された。次にＣＦ４ガスを使用してバレ
ル型のドライエツチング装置（ヤマト科学社（製）型式
：几ＦＧ−５０ＯＡ）で、パワー１００Ｗ。
Ｗ／ｃｒｔｉ’ （３６５１ｍで測定）の強度の光で３
秒間クロムマスクを介して露光した。次に未露光部を１
チのテトラメチルアンモニウム水溶液で現像したところ
、１．５μｍ幅のスペースの繰り返し１４− パターンが形成された。次にＣＦ４ガスを使用してバレ
ル型のドライエツチング装置（ヤマト科学社（製）型式
：几ＦＧ−５０ＯＡ）で、パワー１００Ｗ。
圧力０．４ Ｔｏｒｒ ドライエツチングを１５分間
行なったところ、上述のレジストをマスクにして、シリ
コン酸化膜がエツチングされた。
行なったところ、上述のレジストをマスクにして、シリ
コン酸化膜がエツチングされた。
次に酸素ガスを使用して上記のドライエツチング装置で
、パワー４００Ｗ、圧力Ｉ Ｔｏｒｒで２０分間レジス
トパターンをはくりしたところ、１．５μｍ幅のライン
の酸化膜が形成された。
、パワー４００Ｗ、圧力Ｉ Ｔｏｒｒで２０分間レジス
トパターンをはくりしたところ、１．５μｍ幅のライン
の酸化膜が形成された。
実施例２
４−アジドベンザル−２−メトキシアセトフェノン１重
量部とクレゾールノボラック樹脂（群栄化学製商品名Ｐ
８Ｆ’−２８０７）４重量部をエチルセロソルブアセテ
ート２５重量部に溶かし感光性組成物を作製した。
量部とクレゾールノボラック樹脂（群栄化学製商品名Ｐ
８Ｆ’−２８０７）４重量部をエチルセロソルブアセテ
ート２５重量部に溶かし感光性組成物を作製した。
この組成物を上部に０．５μｍのアルミニウム膜の形成
されたシリコンウェーハ上に３０００ｒｌ）ｍで３０秒
間回転塗布し、乾燥して約１μｍの感光膜を形成した。
されたシリコンウェーハ上に３０００ｒｌ）ｍで３０秒
間回転塗布し、乾燥して約１μｍの感光膜を形成した。
実施例１と同一の水銀灯を用いて、クロムマスクを介し
て、４秒間露光した。未露光層を２重量係のテトラメチ
ルアンモニウム水溶液で現像し。
て、４秒間露光した。未露光層を２重量係のテトラメチ
ルアンモニウム水溶液で現像し。
未露光部の感光膜を溶解除去したところ２μｍ幅のライ
ンが形成された。
ンが形成された。
ビーカーの中に８５％リン酸と１００チ酢酸と７０％硝
酸とをそれぞれ重量比で８５対１２対３の′割合で混合
しエツチング剤を調合した。
酸とをそれぞれ重量比で８５対１２対３の′割合で混合
しエツチング剤を調合した。
次にレジストパターンが形成されたシリコンウェーハを
ビーカーに入れて１０分間アルミニウム膜をエツチング
した。エツチング後にビーカーからとり出して実施例１
と同様にして酸素プラズマを用いて、レジストパターン
をはくりしたところ。
ビーカーに入れて１０分間アルミニウム膜をエツチング
した。エツチング後にビーカーからとり出して実施例１
と同様にして酸素プラズマを用いて、レジストパターン
をはくりしたところ。
１．５μ！ｎ幅のラインのアルミニウム膜が形成された
。
。
実施例３
４−アジドペンデル−２−メトキシアセトフェノン１重
量部にメタアクリル酸とスチレンとの共重合比が４二６
である樹脂４重量部をメチルセロソルブアセテ−）４０
重量部に溶かし感光性組成物を作製した。
量部にメタアクリル酸とスチレンとの共重合比が４二６
である樹脂４重量部をメチルセロソルブアセテ−）４０
重量部に溶かし感光性組成物を作製した。
この組成物を実施例１と同様なシリコンウェーハに約１
μｍの感光膜を形成した。つづいて実施例１と同一な水
銀灯を用いてクロムマスクを介して５秒間露光した。未
露光部を２優のテトラメチルアンモニウム水溶液で現像
し、未露光部を溶解除去したところ、１．５μｍ幅のラ
インが形成された。
μｍの感光膜を形成した。つづいて実施例１と同一な水
銀灯を用いてクロムマスクを介して５秒間露光した。未
露光部を２優のテトラメチルアンモニウム水溶液で現像
し、未露光部を溶解除去したところ、１．５μｍ幅のラ
インが形成された。
実施例１と同様にしてドライエツチング、レジストパタ
ーンはくシを行なったところ、１．５μｍ幅のラインの
酸化膜が形成された。
ーンはくシを行なったところ、１．５μｍ幅のラインの
酸化膜が形成された。
比較例
４−アジドベンザル−２′−メトキシアセトフェノンを
用いた感光性組成物と、メトキシの位置が異なる他の感
光性化合物を用いた感光性組成物との経日の粘度変化の
比較を行なった。
用いた感光性組成物と、メトキシの位置が異なる他の感
光性化合物を用いた感光性組成物との経日の粘度変化の
比較を行なった。
１７−
経口の粘度変化の比較
粘度変化の測定条件：実施例１の感光性組成物の４−ア
ジドベンザル−２′−メトキシアセトフェノンを４−ア
ジドベンザル−３′−メトキシアセトフェノンまたは４
−アジドベンザル−４′−メトキシアセトフェノンに変
えて５００ ｎｍ以下の光をカットした容器の中に保存
し、４０℃に１か月装置し、２０℃に１か月間放置した
組成物との粘度変化を比較した。
ジドベンザル−２′−メトキシアセトフェノンを４−ア
ジドベンザル−３′−メトキシアセトフェノンまたは４
−アジドベンザル−４′−メトキシアセトフェノンに変
えて５００ ｎｍ以下の光をカットした容器の中に保存
し、４０℃に１か月装置し、２０℃に１か月間放置した
組成物との粘度変化を比較した。
本発明における感光性組成物は、光硬化性にすぐれ、経
口の粘度変化が従来の組成物の１／２であることが示さ
れる。
口の粘度変化が従来の組成物の１／２であることが示さ
れる。
本発明によれは経日の粘度変化の少ない感光性１８−
組成物によって、塗布工程の管理を容易として微細パタ
ーンを製造することが可能となる。
ーンを製造することが可能となる。
第１図は本発明に用いる化合物の質量分析スペクトルの
分子イオンピーク、第２図はその赤外線吸収スペクトル
、第３図はそのＮＭＲスペクトル。 第４図及び第５図は類似化合物のＮＭＲスペクトルであ
る。 １９− 手続補正書（自発） 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第８３１７６ 号 ２、発明の名称 微細パターンの製造法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 （４４５）日立化成工業株式会社４．４（：
ッ ）Ｘ、（ほか１名）５、補正の対象 明細書の全文 □ ６、補正の内容 別紙のとおり 別紙 明 細 書 １、発明の名称 微細パターンの製造法 ２、特許請求の範囲 ノン及びこの化合物により光化学的に硬化し、アルカリ
水溶液に不溶化し得るアルカリ水溶液可溶性高分子を含
有する感光性組成物を微細パターンを製造すべき物質上
に塗布する工程。 （２）塗布された感光性組成物の所望部に紫外線を照射
して被照射部のアルカリ水溶液に対する溶解度を低下さ
せる工程。 （３） アルカリ水溶液で、非照射部を除去してレジ
ストパターンを製造する工程。 （４）上記レジストパターンをマスクにしてエツチング
全行ない上記物質上に微細パターンを製１− 造する工程 を行なうことを特徴とする微細パターンの製造法。 ３、発明の詳細な説明 本発明け、微細パターンの製造法に関する。 近年の半祷体工業においては３μｍ以下の微細パターン
の形成のために、各種のエツチングを行なうことが広ま
りつつある。それらに使用する感光性組成物は、エツチ
ングの際耐性が必要であり。 種々の感光性組成物が実用に供せられている。 本発明は、特定の感光性組成物、すなわち溶媒に対する
溶解性を改良した感光性アンド化合物とアルカリ水溶液
可溶性高分子金な有し、特に経口の粘度変化が改良され
た感光性組成物を用いた微細パターンの製造法に関する
ものである。 アジド化付物を感光性化合物として使用することは公知
であり、しかもフィルム形成用ポリマーにアルカリ可溶
性高分子を用いることも公知である。これらは特公昭４
５−２２０８２号公報、特公昭４４−２６０４８号公報
、特公昭５３−３４９０２号公報、特公昭４９−４４８
１号公報等に開示されている。 写真工業、印刷工業、電子工業等の種々の用途において
感光性組成物を適用する場合、そこに使用するアジド化
合物の溶剤への溶解性１寸大きいことが望まれる。 上記のアンド類化合物についても、溶剤への溶解性を高
める種々の方法がとり入れられている。 たとえば特公昭５３−３４９０２号公報１ｃおいては、
モノアジド化合物を使用することにより、溶剤への溶解
性を高めている。 一方、電子工業などの精密分野に訃いては、感光性組成
物の品質に対する要望がきびしく粘度などの経日変化は
しばしば半導体の製造工程等においてトラブルを起こす
もととなる。 本発明においては、経口の粘度変化の少ない感光性組成
物を用いることＫより、微細パターンヲ製造すべき物質
−ヒに、これを塗布する工程管理を容易にして、微細な
パターンを製造することができる。 本発明け。 ４′−アジドベンザル−２−メトキシアセトフェノン及
びこの化合物により光化学的に硬化し、アルカリ水溶液
に不溶化し得るアルカリ水溶液可溶性高分子を含有する
感光性組成物を微細パターンを製造すべき物質上置塗布
する工程。 （２）塗布された感光性組成物の所望部に紫外線を照射
して被照射部のアルカリ水溶液に対する溶解度を低下さ
せる工程。 （３） アルカリ水溶液で、非照射部を除去してレジ
ストパターンを製造する工程。 （４） 上記レジストパターンをマスクにしてエツチ
ングを行ない上記物質上に微細パターンを製造する工程 を行なう微細パターンの製造法に関する。 ４′−アジドベンザル−４−メトキシアセトフェノンと
アルカリ可溶性高分子が感光性組成物として有用である
ことは特公昭５３−３４９０２号公４− 報に開示されているが、４′−アジドベンザル−４−メ
トキシアセトフェノンは９分子の構造が直線的なためと
思われるが、３の位置あるいは２の位置にメトキシ基が
置換した化合物に比べて溶剤への溶解性が小さい。 本発明は使用するメトキシ基の置換基の位置を。 従来の置換基の位置と変えることにより、溶剤への溶解
性の改良された感光性アジド化合物を用いるものである
。 ４′−アジドベンザル−２−メトキシアセトフェノンは
９例えばｐ−アジドベンズアルデヒドと２−メトキシア
セトフェノンとをアルカリ性化合物を触媒として反応さ
せて合成できる。 本発明に使用する上記のアルカリ水溶液可溶性高分子は
、水酸基あるいけカルボキシル基を有する化合物である
。これらの例、とじて、ノボラック樹脂、ポリヒドロキ
シスチレン樹脂、アクリル酸またけメタアクリル酸の重
合体などがあげられる。 これらは、ホモ縮合体もしくけ共縮合体、ホモ重合体も
しくけ共重合体の形で用いることが可能−５＝ である。まだ、これらは単独であるいけ二種以上の混合
物の形で用いられる。 これらの樹脂は市販品としても求めることがでキル。例
えばノボラック樹脂としては、フェノールノボラック樹
脂、クレゾールノボラック樹脂。 フェノール・クレゾールノボラック樹脂などがある。ま
たポリヒドロキシスチレン樹脂としては。 ポリパラビニルフェノール、ポリパラビニルフェノール
の臭素化物などがある。アクリル酸またはメタアクリル
酸の重合体としては、アクリル酸またはメタアクリル酸
ポリマー、アクリル酸オたけメタアクリル酸とアクリル
酸エステルまたけメタアクリル酸エステルとの共重合体
、アクリル酸またはメタアクリル酸とスチレンとの共重
合体などがある。 用いるアルカリ水溶液可溶性高分子としては。 脱溶剤後成膜できることが必要であり、そのためには数
平均分子書け５００以上が好ましく、さらに感光性組成
物としての耐熱性を考慮すると、数平均分子書は１，０
００以上が好ましい。 本発明におけるアルカリ水溶液可溶性高分子は。 光化学的に硬化し、アルカリ水溶液に不溶化とされる。 光化学的な硬化は水銀灯などを用いて公知の手段で行な
われる。 この硬化によってアルカリ水溶液可溶性高分子はアルカ
リ水溶液に不溶性となり、アルカリ水溶液によって現像
可能となる。 アルカリ水溶液としては１例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、テトラメチルアンモニウム等の例えば５
重ｔ％以下の水溶液が用いられる。 本発明における感光性組成物はさらに溶剤を含んでもよ
い。本発明における感光性組成物は溶剤に溶解した状態
でシリコン、アルミ等の基板表面に塗布される。使用で
きる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系
溶剤、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート
、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤。 酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル
系溶剤などがある。各溶剤を単独で用いても２種以上の
混合溶剤として用いてもよい。 上記の４′−アジドベンザル−２−メトキシアセトフェ
ノンとアルカリ可溶性高分子との混合割合ハウ４′−ア
ジドベンザル−２−メトキシアセトフェノンがアルカリ
可溶性高分子に対し５〜１００重惜チの範囲とすること
が好捷しく、１０〜５０重量％の範囲とすることがさら
に好ましい。 公知である化合物、たとえば４′−アジドベンザル−３
−メトキシアセトフェノンや４′−アジドベンザル−４
−メトキシアセトフェノンと前記のアルカリ可溶性高分
子を含有してなる感光性組成物は、２０℃に溶液の状態
で放置しておくと、約３か月経過すると徐々に増粘が見
られ、６か月収上放置すると、１（１以上の増粘が見ら
れる。粘度変化に対する具体的な許容幅は明確でないが
、少なければ少ないほどよい。 本発明における感光性組成物は、上記の感光性化合物を
用い、アルカリ可溶性高分子を含有してなる感光性組成
物に比べて、経日での粘度変化が小さいものである。 ８一 本発明における感光性組成物は、その目的に応じて、更
に副次的な成分を含■してもさしつかえない。これらの
例としては、貯蔵安定性をはかるだめの熱重合防止剤、
基板からの）・レーションを防止するためのハレーショ
ン防止剤、基板との密着性を向上させるだめの密着性向
上剤などがあげられる。 次に微細パターンの製造法について説明する。 微細パターンを製造すべき物質上に、上記の感光性組成
物を塗布する。塗布する方法としては。 スピナーを用いた回転塗布、浸漬、噴霧、印刷などの手
段が可能である。次に適当な温度（通常１５０℃以下、
好ましくは７０〜１２０℃）で乾燥し塗膜とされる。塗
膜厚は塗布手段、溶液の樹脂分濃度、粘度等によって調
整が可能である。 微細パターンを製造すべき物質としては１例えばシリコ
ンの酸化膜、クロム、アルミニウム、銅などの蒸着され
た基板があげられる。 上記の物質上に塗布された感光性組成物の所望部に紫外
線を照射して、被照射部のアルカリ水溶９− 液に対する溶解度が低下される。この時に要する最適紫
外線照射量は９組成釦よっても異なるが。 通常１ ｍ Ｊ ／ｅ−〜１０００ ｍＪ／ｃ−の範囲
とされる。 捷だ紫外線照射においては、密着、投影のいずれの露光
方式によってもパターンの製造は可能である。 アルカリ水溶液で非照射部を除去してレジストパターン
を製造する現像工程においては、テトラメチルアンモニ
ウム水溶液等のテトラアルキルアンモニウム水溶液、水
酸化す） ＩＩウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ
水溶液などを使用する。 これらの水溶液は１通常５重量％以Ｆの濃度とされる。 現像は、浸漬法、スプレー現像法などによって行なわれ
る。 次に形成されたレジストパターンをマスクにしてエツチ
ングを行なう。エツチングは、ウェットエツチング、ド
ライエツチングなどが行なわれ。 ３μｍ以下の微細なパターンを形成する場合は。 ドライエツチングが好ましい。 ウェットエツチング剤としては、シリコンの酸化膜の場
合は、フッ酸水溶液、フッ化アンモニウムメ水溶液など
が、アルミニウムの場合は、リン酸水溶液、酢酸水溶液
、硝酸水溶液などが、クロムの場合は、硝酸セリウムア
ンモニウム水溶液なドライエツチング用ガスとしては、
ＣＦ’４ 、０ｉＹ＊ＣＣｌ４． ＢＣＡ！ｓ 、
Ｃ，１２、ＨＣｊ？、 Ｈｚなどが必要に応じて組み合
わせて用いられる。 エツチングの灸件は微細パターンを１１造すべき物質の
種類と感光性組成物との組み合わせによって１反応槽内
のウェットエツチング剤の濃度、ドライエツチング用ガ
スの濃度１反応温度１反応時間などによって決められ、
特にその方法等に制限はない。 エツチング後に、上記の物質上に残存する紫外線の被照
射部は、Ｊ−１００（ナガセ化成社製）等の剥離剤、酸
素プラズマなどＫよって、上記の物質上から除去される
。 上記の工程以外にその目的に応じて更に必要な工程をつ
け加えることも何らさしつかえない。たとえば、現像後
−上記の物質から現像液を洗浄除去する目的で行なうリ
ンス（通常は水を用いる）工程、感光性組成物と微細パ
ターンを製造すべき物質との接着剤を向上させる目的か
ら塗布前に行なう前処理の工程、現像の前あるいけ後に
行なうベークの工程、ドライエツチングの前に行なう紫
外線の再照射の工程などがあげられる。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例１ １）４′−アジドベンザル−２−メトキシアセトフェノ
ンの合成 ５００ｍ／のフラスコに、２−メトキシアセトフェノン
（アルドリッチミニ純度９９チ）１５ｆＩ−。 ｐ−アジドベンズアルデヒド（関東化学制）１５Ｐ、１
０％水酸化ナトリウム５０ψおよびメタノール５０１を
入れて、黄色光下で２５℃の温度で２４時間かくばんし
た。反応終了後、析出した結晶をろ過により採取した。 次に水で洗浄を行ない乾燥し、エタノールから再結晶し
た。 １２− ２−メトキシアセトフェノンの純度は９９襲であり他の
位置に置換した材料はほとんど含まれない。 また、アルカリ性水溶液下における合成において２−メ
トキシアセトフェノンのメトキシ基の位置は、変化しな
いといえる。 ４′−アジドベンザル−２−メトキシアセトフェノンを
以下に示す分析により確認した。 （Ａ） 質量分析（２００℃−５０ｅＶ）ｍ／ｅ＝２
７９第１図にスペクトルを示す。 （Ｂ） ＩＲスペクトル 第２図にスペクトル（ＫＢｒ法）を示す。２１００ｍ
にアジド基（Ｎｓ）の強い吸収が認められた。 （ＣＩ ＮＭＲスペクトル（”Ｈ−ＮＭ几）第３図に
スペクトルを示す。合わせてメトキシの位置が３のスペ
クトル（第４図）と４のスペクトル（第５図）も示す。 比較例である第４図、第５図と比較して２−メトキシ基
の存在が確認される。６．８１）ｌ）ｍから８．１１３
− ｐｐｍｏスペクトルが、芳香核のメトキシの置換基の位
置によって相違している。 （■））結晶色 黄色。 （Ｅｌ 紫外線吸収スペクトルの吸収極大３３０ｎｍ
（エタノール溶媒）。 （Ｆｌ 融点 ９０℃。 ２）微細パターンの製造 ４′−アジドベンザル−２−メトキシアセトフェノン１
ｔｉｉＬ［をポリ−ｐ−ビニルフェノール（丸善石油製
商品名レジンＭ）５重量部と共にシクロヘキサノン２５
重量部に溶かし、感光性組成物を作製した。この組成物
を上部に０．５μｍの酸化膜の形成されたシリコンウェ
ーハ上に３００ Ｏｒｐｍで３０秒間回転塗布し、乾燥
して約１μｍの感光膜を形成した。 つづいてこの基板を２５０Ｗの水銀灯を用いて１０ ｍ
Ｗ／ｃｍ” （３６５ｎｍで測定）の強度の光で３秒
間クロムマスクを介して露光した。次に未露光部を１チ
のテトラメチルアンモニウム水溶液で現像したところ、
１．５μｍ幅のラインの繰り返しパターンが形成された
。次にＣＦ４ガスを使用してバレル型のドライエツチン
グ装置（ヤマト科学社（Ｍｊ型式： Ｒ，Ｆ’Ｇ−５０
０Ａ ）で、パワー１００Ｗ、圧力０．４Ｔｏｒｒドラ
イエツチングを１５分間行なったところ、上述のレジス
トをマスクにして、シリコン酸化膜がエツチングされた
。 次に酸素ガスを使用して上記のドライエツチング装置で
、パワー４００Ｗ、圧力Ｉ Ｔｏｒｒで２０分間レジス
トパターンをはくりしたところ、１６５μｍ幅のライン
の酸化膜が形成された。 実施例２ ４′−アジドベンザル−２−メトキシアセトフェノン１
重量部とクレゾールノボラック樹脂（群栄化学製商品名
ＰＳＦ−２８０７）４重量部をエチルセロソルブアセテ
ート２５重量部に溶かし感光性組成物を作製した。 この組成物を上部に０．５μｍのアルミニウム膜の形成
されたシリコンウェーハ上に３０００ ｒｒｌｍで３０
秒間回転塗布し、乾燥して約１μｍの感光膜を形成した
。 実施例１と同一の水銀灯を用いて、クロムマスクを介し
て、４秒間露光した。未露光層を２重量％のテトラメチ
ルアンモニウム水溶液で現像し。 未露光部の感光膜を溶解除去したところ２μｍ幅のライ
ンが形成された。 ビーカーの中に８５％リン酸と１０（ｌ酢酸と７０チ硝
酸とをそれぞれ重量比で８５対１２対３０割合で混合し
エツチング剤を調合した。 次にレジストパターンが形成されたシリコンウェーハを
ビーカーに入れて１０分間アルミニウム膜をエツチング
した。エツチング後にビーカーからとり出して実施例１
と同様にして酸素プラズマを用いて、レジストパターン
をはくすしたところ。 ２μｍ幅のラインのアルミニウム膜が形成された。 実施例３ ４′−アジドベンザル−２−メトキシアセトフェノン１
重量部にメタアクリル酸とスチレンとの共重合比が４＝
６である樹脂４重量部をメチルセロ１６− ソルプアセテート４０重量部に溶かし感光性組成物を作
製した。 この組成物を実施例１と同様なシリコンウェーハだ約１
μｍの感光膜を形成した。つづいて実施例１と同一な水
銀灯を用いてクロムマスクを介して５秒間露光した。未
露光部を２チのテトラメチルアンモニウム水溶液で現像
し、未露光部を溶解除去したところ、１．５μｍ幅のラ
インが形成された。 実施例１と同様にしてドライエツチング、レジストパタ
ーンはくりを行なったところ、１．５μｍ幅のラインの
酸化膜が形成された。 比較例 ４′−アジドベンザル−２−メトキシアセトフェノンを
用いた感光性組成物と、メトキシの位置が異なる他の感
光性化合物を用いた感光性組成物との経口の粘度変化の
比較を行なった。 １７− 経口の粘度変化の比較 粘度変化の測定条件：実施例１の感光性組成物の４′−
アジドベンザルー２−メトキシアセトフエノンヲ４′−
アジドベンザル−３−メトキシアセトフェノンまたは４
′−アジドベンザル−４−メトキシアセトフェノンに変
えて５０ Ｑ ｎｍ以下の光をカットした容器の中に保
存し、４０℃に１か月装置し、２０℃に１か月間放置し
た組成物との粘度変化を比較した。 本発明における感光性組成物は、光硬化性にすぐれ、経
日の粘度変化が従来の組成物の１／２であることが示さ
れる。 本発明によれば経口の粘度変化の少ない感光性組成物に
よって、塗布工程の管理を容易として微細パターンを製
造することが可能となる。 ４、図面の簡単な説明 第１図は本発明に用いる化合物の質量分析スペクトルの
分子イオンビーク、第２図はその赤外線吸収スペクトル
、第３図はそのＮＭＲスペクトル。 第４図及び第５図は類似化合物のＮＭＲスペクトルであ
る。
分子イオンピーク、第２図はその赤外線吸収スペクトル
、第３図はそのＮＭＲスペクトル。 第４図及び第５図は類似化合物のＮＭＲスペクトルであ
る。 １９− 手続補正書（自発） 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第８３１７６ 号 ２、発明の名称 微細パターンの製造法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 （４４５）日立化成工業株式会社４．４（：
ッ ）Ｘ、（ほか１名）５、補正の対象 明細書の全文 □ ６、補正の内容 別紙のとおり 別紙 明 細 書 １、発明の名称 微細パターンの製造法 ２、特許請求の範囲 ノン及びこの化合物により光化学的に硬化し、アルカリ
水溶液に不溶化し得るアルカリ水溶液可溶性高分子を含
有する感光性組成物を微細パターンを製造すべき物質上
に塗布する工程。 （２）塗布された感光性組成物の所望部に紫外線を照射
して被照射部のアルカリ水溶液に対する溶解度を低下さ
せる工程。 （３） アルカリ水溶液で、非照射部を除去してレジ
ストパターンを製造する工程。 （４）上記レジストパターンをマスクにしてエツチング
全行ない上記物質上に微細パターンを製１− 造する工程 を行なうことを特徴とする微細パターンの製造法。 ３、発明の詳細な説明 本発明け、微細パターンの製造法に関する。 近年の半祷体工業においては３μｍ以下の微細パターン
の形成のために、各種のエツチングを行なうことが広ま
りつつある。それらに使用する感光性組成物は、エツチ
ングの際耐性が必要であり。 種々の感光性組成物が実用に供せられている。 本発明は、特定の感光性組成物、すなわち溶媒に対する
溶解性を改良した感光性アンド化合物とアルカリ水溶液
可溶性高分子金な有し、特に経口の粘度変化が改良され
た感光性組成物を用いた微細パターンの製造法に関する
ものである。 アジド化付物を感光性化合物として使用することは公知
であり、しかもフィルム形成用ポリマーにアルカリ可溶
性高分子を用いることも公知である。これらは特公昭４
５−２２０８２号公報、特公昭４４−２６０４８号公報
、特公昭５３−３４９０２号公報、特公昭４９−４４８
１号公報等に開示されている。 写真工業、印刷工業、電子工業等の種々の用途において
感光性組成物を適用する場合、そこに使用するアジド化
合物の溶剤への溶解性１寸大きいことが望まれる。 上記のアンド類化合物についても、溶剤への溶解性を高
める種々の方法がとり入れられている。 たとえば特公昭５３−３４９０２号公報１ｃおいては、
モノアジド化合物を使用することにより、溶剤への溶解
性を高めている。 一方、電子工業などの精密分野に訃いては、感光性組成
物の品質に対する要望がきびしく粘度などの経日変化は
しばしば半導体の製造工程等においてトラブルを起こす
もととなる。 本発明においては、経口の粘度変化の少ない感光性組成
物を用いることＫより、微細パターンヲ製造すべき物質
−ヒに、これを塗布する工程管理を容易にして、微細な
パターンを製造することができる。 本発明け。 ４′−アジドベンザル−２−メトキシアセトフェノン及
びこの化合物により光化学的に硬化し、アルカリ水溶液
に不溶化し得るアルカリ水溶液可溶性高分子を含有する
感光性組成物を微細パターンを製造すべき物質上置塗布
する工程。 （２）塗布された感光性組成物の所望部に紫外線を照射
して被照射部のアルカリ水溶液に対する溶解度を低下さ
せる工程。 （３） アルカリ水溶液で、非照射部を除去してレジ
ストパターンを製造する工程。 （４） 上記レジストパターンをマスクにしてエツチ
ングを行ない上記物質上に微細パターンを製造する工程 を行なう微細パターンの製造法に関する。 ４′−アジドベンザル−４−メトキシアセトフェノンと
アルカリ可溶性高分子が感光性組成物として有用である
ことは特公昭５３−３４９０２号公４− 報に開示されているが、４′−アジドベンザル−４−メ
トキシアセトフェノンは９分子の構造が直線的なためと
思われるが、３の位置あるいは２の位置にメトキシ基が
置換した化合物に比べて溶剤への溶解性が小さい。 本発明は使用するメトキシ基の置換基の位置を。 従来の置換基の位置と変えることにより、溶剤への溶解
性の改良された感光性アジド化合物を用いるものである
。 ４′−アジドベンザル−２−メトキシアセトフェノンは
９例えばｐ−アジドベンズアルデヒドと２−メトキシア
セトフェノンとをアルカリ性化合物を触媒として反応さ
せて合成できる。 本発明に使用する上記のアルカリ水溶液可溶性高分子は
、水酸基あるいけカルボキシル基を有する化合物である
。これらの例、とじて、ノボラック樹脂、ポリヒドロキ
シスチレン樹脂、アクリル酸またけメタアクリル酸の重
合体などがあげられる。 これらは、ホモ縮合体もしくけ共縮合体、ホモ重合体も
しくけ共重合体の形で用いることが可能−５＝ である。まだ、これらは単独であるいけ二種以上の混合
物の形で用いられる。 これらの樹脂は市販品としても求めることがでキル。例
えばノボラック樹脂としては、フェノールノボラック樹
脂、クレゾールノボラック樹脂。 フェノール・クレゾールノボラック樹脂などがある。ま
たポリヒドロキシスチレン樹脂としては。 ポリパラビニルフェノール、ポリパラビニルフェノール
の臭素化物などがある。アクリル酸またはメタアクリル
酸の重合体としては、アクリル酸またはメタアクリル酸
ポリマー、アクリル酸オたけメタアクリル酸とアクリル
酸エステルまたけメタアクリル酸エステルとの共重合体
、アクリル酸またはメタアクリル酸とスチレンとの共重
合体などがある。 用いるアルカリ水溶液可溶性高分子としては。 脱溶剤後成膜できることが必要であり、そのためには数
平均分子書け５００以上が好ましく、さらに感光性組成
物としての耐熱性を考慮すると、数平均分子書は１，０
００以上が好ましい。 本発明におけるアルカリ水溶液可溶性高分子は。 光化学的に硬化し、アルカリ水溶液に不溶化とされる。 光化学的な硬化は水銀灯などを用いて公知の手段で行な
われる。 この硬化によってアルカリ水溶液可溶性高分子はアルカ
リ水溶液に不溶性となり、アルカリ水溶液によって現像
可能となる。 アルカリ水溶液としては１例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、テトラメチルアンモニウム等の例えば５
重ｔ％以下の水溶液が用いられる。 本発明における感光性組成物はさらに溶剤を含んでもよ
い。本発明における感光性組成物は溶剤に溶解した状態
でシリコン、アルミ等の基板表面に塗布される。使用で
きる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系
溶剤、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート
、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤。 酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル
系溶剤などがある。各溶剤を単独で用いても２種以上の
混合溶剤として用いてもよい。 上記の４′−アジドベンザル−２−メトキシアセトフェ
ノンとアルカリ可溶性高分子との混合割合ハウ４′−ア
ジドベンザル−２−メトキシアセトフェノンがアルカリ
可溶性高分子に対し５〜１００重惜チの範囲とすること
が好捷しく、１０〜５０重量％の範囲とすることがさら
に好ましい。 公知である化合物、たとえば４′−アジドベンザル−３
−メトキシアセトフェノンや４′−アジドベンザル−４
−メトキシアセトフェノンと前記のアルカリ可溶性高分
子を含有してなる感光性組成物は、２０℃に溶液の状態
で放置しておくと、約３か月経過すると徐々に増粘が見
られ、６か月収上放置すると、１（１以上の増粘が見ら
れる。粘度変化に対する具体的な許容幅は明確でないが
、少なければ少ないほどよい。 本発明における感光性組成物は、上記の感光性化合物を
用い、アルカリ可溶性高分子を含有してなる感光性組成
物に比べて、経日での粘度変化が小さいものである。 ８一 本発明における感光性組成物は、その目的に応じて、更
に副次的な成分を含■してもさしつかえない。これらの
例としては、貯蔵安定性をはかるだめの熱重合防止剤、
基板からの）・レーションを防止するためのハレーショ
ン防止剤、基板との密着性を向上させるだめの密着性向
上剤などがあげられる。 次に微細パターンの製造法について説明する。 微細パターンを製造すべき物質上に、上記の感光性組成
物を塗布する。塗布する方法としては。 スピナーを用いた回転塗布、浸漬、噴霧、印刷などの手
段が可能である。次に適当な温度（通常１５０℃以下、
好ましくは７０〜１２０℃）で乾燥し塗膜とされる。塗
膜厚は塗布手段、溶液の樹脂分濃度、粘度等によって調
整が可能である。 微細パターンを製造すべき物質としては１例えばシリコ
ンの酸化膜、クロム、アルミニウム、銅などの蒸着され
た基板があげられる。 上記の物質上に塗布された感光性組成物の所望部に紫外
線を照射して、被照射部のアルカリ水溶９− 液に対する溶解度が低下される。この時に要する最適紫
外線照射量は９組成釦よっても異なるが。 通常１ ｍ Ｊ ／ｅ−〜１０００ ｍＪ／ｃ−の範囲
とされる。 捷だ紫外線照射においては、密着、投影のいずれの露光
方式によってもパターンの製造は可能である。 アルカリ水溶液で非照射部を除去してレジストパターン
を製造する現像工程においては、テトラメチルアンモニ
ウム水溶液等のテトラアルキルアンモニウム水溶液、水
酸化す） ＩＩウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ
水溶液などを使用する。 これらの水溶液は１通常５重量％以Ｆの濃度とされる。 現像は、浸漬法、スプレー現像法などによって行なわれ
る。 次に形成されたレジストパターンをマスクにしてエツチ
ングを行なう。エツチングは、ウェットエツチング、ド
ライエツチングなどが行なわれ。 ３μｍ以下の微細なパターンを形成する場合は。 ドライエツチングが好ましい。 ウェットエツチング剤としては、シリコンの酸化膜の場
合は、フッ酸水溶液、フッ化アンモニウムメ水溶液など
が、アルミニウムの場合は、リン酸水溶液、酢酸水溶液
、硝酸水溶液などが、クロムの場合は、硝酸セリウムア
ンモニウム水溶液なドライエツチング用ガスとしては、
ＣＦ’４ 、０ｉＹ＊ＣＣｌ４． ＢＣＡ！ｓ 、
Ｃ，１２、ＨＣｊ？、 Ｈｚなどが必要に応じて組み合
わせて用いられる。 エツチングの灸件は微細パターンを１１造すべき物質の
種類と感光性組成物との組み合わせによって１反応槽内
のウェットエツチング剤の濃度、ドライエツチング用ガ
スの濃度１反応温度１反応時間などによって決められ、
特にその方法等に制限はない。 エツチング後に、上記の物質上に残存する紫外線の被照
射部は、Ｊ−１００（ナガセ化成社製）等の剥離剤、酸
素プラズマなどＫよって、上記の物質上から除去される
。 上記の工程以外にその目的に応じて更に必要な工程をつ
け加えることも何らさしつかえない。たとえば、現像後
−上記の物質から現像液を洗浄除去する目的で行なうリ
ンス（通常は水を用いる）工程、感光性組成物と微細パ
ターンを製造すべき物質との接着剤を向上させる目的か
ら塗布前に行なう前処理の工程、現像の前あるいけ後に
行なうベークの工程、ドライエツチングの前に行なう紫
外線の再照射の工程などがあげられる。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例１ １）４′−アジドベンザル−２−メトキシアセトフェノ
ンの合成 ５００ｍ／のフラスコに、２−メトキシアセトフェノン
（アルドリッチミニ純度９９チ）１５ｆＩ−。 ｐ−アジドベンズアルデヒド（関東化学制）１５Ｐ、１
０％水酸化ナトリウム５０ψおよびメタノール５０１を
入れて、黄色光下で２５℃の温度で２４時間かくばんし
た。反応終了後、析出した結晶をろ過により採取した。 次に水で洗浄を行ない乾燥し、エタノールから再結晶し
た。 １２− ２−メトキシアセトフェノンの純度は９９襲であり他の
位置に置換した材料はほとんど含まれない。 また、アルカリ性水溶液下における合成において２−メ
トキシアセトフェノンのメトキシ基の位置は、変化しな
いといえる。 ４′−アジドベンザル−２−メトキシアセトフェノンを
以下に示す分析により確認した。 （Ａ） 質量分析（２００℃−５０ｅＶ）ｍ／ｅ＝２
７９第１図にスペクトルを示す。 （Ｂ） ＩＲスペクトル 第２図にスペクトル（ＫＢｒ法）を示す。２１００ｍ
にアジド基（Ｎｓ）の強い吸収が認められた。 （ＣＩ ＮＭＲスペクトル（”Ｈ−ＮＭ几）第３図に
スペクトルを示す。合わせてメトキシの位置が３のスペ
クトル（第４図）と４のスペクトル（第５図）も示す。 比較例である第４図、第５図と比較して２−メトキシ基
の存在が確認される。６．８１）ｌ）ｍから８．１１３
− ｐｐｍｏスペクトルが、芳香核のメトキシの置換基の位
置によって相違している。 （■））結晶色 黄色。 （Ｅｌ 紫外線吸収スペクトルの吸収極大３３０ｎｍ
（エタノール溶媒）。 （Ｆｌ 融点 ９０℃。 ２）微細パターンの製造 ４′−アジドベンザル−２−メトキシアセトフェノン１
ｔｉｉＬ［をポリ−ｐ−ビニルフェノール（丸善石油製
商品名レジンＭ）５重量部と共にシクロヘキサノン２５
重量部に溶かし、感光性組成物を作製した。この組成物
を上部に０．５μｍの酸化膜の形成されたシリコンウェ
ーハ上に３００ Ｏｒｐｍで３０秒間回転塗布し、乾燥
して約１μｍの感光膜を形成した。 つづいてこの基板を２５０Ｗの水銀灯を用いて１０ ｍ
Ｗ／ｃｍ” （３６５ｎｍで測定）の強度の光で３秒
間クロムマスクを介して露光した。次に未露光部を１チ
のテトラメチルアンモニウム水溶液で現像したところ、
１．５μｍ幅のラインの繰り返しパターンが形成された
。次にＣＦ４ガスを使用してバレル型のドライエツチン
グ装置（ヤマト科学社（Ｍｊ型式： Ｒ，Ｆ’Ｇ−５０
０Ａ ）で、パワー１００Ｗ、圧力０．４Ｔｏｒｒドラ
イエツチングを１５分間行なったところ、上述のレジス
トをマスクにして、シリコン酸化膜がエツチングされた
。 次に酸素ガスを使用して上記のドライエツチング装置で
、パワー４００Ｗ、圧力Ｉ Ｔｏｒｒで２０分間レジス
トパターンをはくりしたところ、１６５μｍ幅のライン
の酸化膜が形成された。 実施例２ ４′−アジドベンザル−２−メトキシアセトフェノン１
重量部とクレゾールノボラック樹脂（群栄化学製商品名
ＰＳＦ−２８０７）４重量部をエチルセロソルブアセテ
ート２５重量部に溶かし感光性組成物を作製した。 この組成物を上部に０．５μｍのアルミニウム膜の形成
されたシリコンウェーハ上に３０００ ｒｒｌｍで３０
秒間回転塗布し、乾燥して約１μｍの感光膜を形成した
。 実施例１と同一の水銀灯を用いて、クロムマスクを介し
て、４秒間露光した。未露光層を２重量％のテトラメチ
ルアンモニウム水溶液で現像し。 未露光部の感光膜を溶解除去したところ２μｍ幅のライ
ンが形成された。 ビーカーの中に８５％リン酸と１０（ｌ酢酸と７０チ硝
酸とをそれぞれ重量比で８５対１２対３０割合で混合し
エツチング剤を調合した。 次にレジストパターンが形成されたシリコンウェーハを
ビーカーに入れて１０分間アルミニウム膜をエツチング
した。エツチング後にビーカーからとり出して実施例１
と同様にして酸素プラズマを用いて、レジストパターン
をはくすしたところ。 ２μｍ幅のラインのアルミニウム膜が形成された。 実施例３ ４′−アジドベンザル−２−メトキシアセトフェノン１
重量部にメタアクリル酸とスチレンとの共重合比が４＝
６である樹脂４重量部をメチルセロ１６− ソルプアセテート４０重量部に溶かし感光性組成物を作
製した。 この組成物を実施例１と同様なシリコンウェーハだ約１
μｍの感光膜を形成した。つづいて実施例１と同一な水
銀灯を用いてクロムマスクを介して５秒間露光した。未
露光部を２チのテトラメチルアンモニウム水溶液で現像
し、未露光部を溶解除去したところ、１．５μｍ幅のラ
インが形成された。 実施例１と同様にしてドライエツチング、レジストパタ
ーンはくりを行なったところ、１．５μｍ幅のラインの
酸化膜が形成された。 比較例 ４′−アジドベンザル−２−メトキシアセトフェノンを
用いた感光性組成物と、メトキシの位置が異なる他の感
光性化合物を用いた感光性組成物との経口の粘度変化の
比較を行なった。 １７− 経口の粘度変化の比較 粘度変化の測定条件：実施例１の感光性組成物の４′−
アジドベンザルー２−メトキシアセトフエノンヲ４′−
アジドベンザル−３−メトキシアセトフェノンまたは４
′−アジドベンザル−４−メトキシアセトフェノンに変
えて５０ Ｑ ｎｍ以下の光をカットした容器の中に保
存し、４０℃に１か月装置し、２０℃に１か月間放置し
た組成物との粘度変化を比較した。 本発明における感光性組成物は、光硬化性にすぐれ、経
日の粘度変化が従来の組成物の１／２であることが示さ
れる。 本発明によれば経口の粘度変化の少ない感光性組成物に
よって、塗布工程の管理を容易として微細パターンを製
造することが可能となる。 ４、図面の簡単な説明 第１図は本発明に用いる化合物の質量分析スペクトルの
分子イオンビーク、第２図はその赤外線吸収スペクトル
、第３図はそのＮＭＲスペクトル。 第４図及び第５図は類似化合物のＮＭＲスペクトルであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 る４−アジドベンザル−２′−メトキシアセトフェノン
及びこの化合物により光化学的に硬化し、アルカリ水溶
液に不溶化し得るアルカリ水溶液可溶性高分子を含有す
る感光性組成物を微細パターンを製造すべき物質上に塗
布する工程。 （２）塗布された感光性組成物の所望部に紫外線を照射
して被照射部のアルカリ水溶液に対する溶解度を低下さ
せる工程。 （３）アルカリ水溶液で、非照射部を除去してレジスト
パターンを製造する工程。 （４）上記レジストパターンをマスクにしてエツチング
を行ない上記物質上に微細パターンを製造する工程 を行なうことを特徴とする微細パターンの製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58083176A JPS59208549A (ja) | 1983-05-12 | 1983-05-12 | 微細パタ−ンの製造法 |
| DE19843417607 DE3417607A1 (de) | 1983-05-12 | 1984-05-11 | Verfahren zur herstellung feiner muster |
| US06/894,122 US4722883A (en) | 1983-05-12 | 1986-08-07 | Process for producing fine patterns |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58083176A JPS59208549A (ja) | 1983-05-12 | 1983-05-12 | 微細パタ−ンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59208549A true JPS59208549A (ja) | 1984-11-26 |
| JPH0259977B2 JPH0259977B2 (ja) | 1990-12-14 |
Family
ID=13794975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58083176A Granted JPS59208549A (ja) | 1983-05-12 | 1983-05-12 | 微細パタ−ンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59208549A (ja) |
-
1983
- 1983-05-12 JP JP58083176A patent/JPS59208549A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0259977B2 (ja) | 1990-12-14 |
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