JPH0259977B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、微細パターンの製造法に関する。 近年の半導体工業においては3μm以下の微細パ
ターンの形成のために、各種のエツチングを行な
うことが広まりつつある。それらに使用する感光
性組成物は、エツチングの際耐性が必要であり、
種々の感光性組成物が実用に供せられている。 本発明は、特定の感光性組成物、すなわち溶媒
に対する溶解性を改良した感光性アジド化合物と
アルカリ水溶液可溶性高分子を含有し、特に経日
の粘度変化が改良された感光性組成物を用いた微
細パターンの製造法に関するものである。 アジド化合物を感光性化合物として使用するこ
とは公知であり、しかもフイルム形成用ポリマー
にアルカリ可溶性高分子を用いることも公知であ
る。これらは特公昭45−22082号公報、特公昭44
−26048号公報、特公報53−34902号公報、特公昭
49−4481号公報等に開示されている。 写真工業、印刷工業、電子工業等の種々の用途
において感光性組成物を適用する場合、そこに使
用するアジド化合物の溶剤への溶解性は大きいこ
とが望まれる。 上記のアジド類化合物についても、溶剤への溶
解性を高める種々の方法がとり入れられている。
たとえば特公昭53−34902号公報においては、モ
ノアジド化合物を使用することにより、溶剤への
溶解性を高めている。 一方、電子工業などの精密分野においては、感
光性組成物の品質に対する要望がきびしく粘度な
どの経日変化はしばしば半導体の製造工程等にお
いてトラブルを起こすもととなる。 本発明においては、経日の粘度変化の少ない感
光性組成物を用いることにより、微細パターンを
製造すべき物質上に、これを塗布する工程管理を
容易にして、微細なパターンを製造することがで
きる。 本発明は、 (1)

【式】で 表わされる4′―アジドベンザル―２―メトキシ
アセトフエノン及びこの化合物により光化学的
に硬化し、アルカリ水溶液に不溶化し得るアル
カリ水溶液可溶性高分子を含有する感光性組成
物を微細パターンを製造すべき物質上に塗布す
る工程、 (2) 塗布された感光性組成物の所望部に紫外線を
照射して被照射部のアルカリ水溶液に対する溶
解度を低下させる工程、 (3) アルカリ水溶液で、非照射部を除去してレジ
ストパターンを製造する工程、 (4) 上記レジストパターンをマスクにしてエツチ
ングを行ない上記物質上に微細パターンを製造
する工程 を行なう微細パターンの製造法に関する。 4′―アジドベンザル―４―メトキシアセトフエ
ノンとアルカリ可溶性高分子が感光性組成物とし
て有用であることは特公昭53−34902号公報に開
示されているが、4′―アジドベンザル―４―メト
キシアセトフエノンは、分子の構造が直線的なな
ためと思われるが、３の位置あるいは２の位置に
メトキシ基が置換した化合物に比べて溶剤への溶
解性が小さい。 本発明は使用するメトキシ基の置換基の位置
を、従来の置換基の位置と変えることにより、溶
剤への溶解性の改良された感光性アジド化合物を
用いるものである。 4′―アジドベンザル―２―メトキシアセトフエ
ノンは、例えばｐ―アジドベンズアルデヒドと２
―メトキシアセトフエノンとをアルカリ性化合物
を触媒として反応させて合成できる。 本発明に使用する上記のアルカリ水溶液可溶性
高分子は、水酸基あるいはカルボキシル基を有す
る化合物である。これらの例として、ノボラツク
樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アクリル酸
またはメタアクリル酸の重合体などがあげられ
る。 これらは、ホモ縮合体もしくは共縮合体、ホモ
重合体もしくは共重合体の形で用いることが可能
である。また、これらは単独であるいは二種以上
の混合物の形で用いられる。 これらの樹脂は市販品として求めることができ
る。例えばノボラツク樹脂としては、フエノール
ノボラツク樹脂、クレゾールノボラツク樹脂、フ
エノール・クレゾールノボラツク樹脂などがあ
る。またポリヒドロキシスチレン樹脂としては、
ポリパラビニルフエノール、ポリパラビニルフエ
ノールの臭素化物などがある。アクリル酸または
メタアクリル酸の重合体としては、アクリル酸ま
たはメタアクリル酸とアクリル酸エステルまたは
メタアクリル酸エステルとの共重合体、アクリル
酸またはメタアクリル酸とスチレンとの共重合体
などがある。 用いるアルカリ水溶液可溶性高分子としては、
脱溶剤後成膜できることが必要であり、そのため
には数平均分子量は500以上が好ましく、さらに
感光性組成物としての耐熱性を考慮すると、数平
均分子量は1000以上が好ましい。 本発明におけるアルカリ水溶液可溶性高分子
は、光化学的に硬化し、アルカリ水溶液に不溶化
とされる。光化学的な硬化は水銀灯などを用いて
公知の手段で行なわれる。 この硬化によつてアルカリ水溶液可溶性高分子
はアルカリ水溶液に不溶性となり、アルカリ水溶
液によつて現像可能となる。 アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウ
ム等の例えば５重量％以下の水溶液が用いられ
る。 本発明における感光性組成物はさらに溶剤を含
んでもよい。本発明における感光性組成物は溶剤
に溶解した状態でシリコン、アルミ等の基板表面
に塗布される。使用できる溶剤としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチル
セロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエ
ステル系溶剤などがある。各溶剤を単独で用いて
も２種以上の混合溶剤として用いてもよい。 上記の4′―アジドベンザル―２―メトキシアセ
トフエノンとアルカリ可溶性高分子との混合割合
は、4′―アジドベンザル―２―メトキシアセトフ
エノンがアルカリ可溶性高分子に対し５〜100重
量％の範囲とすることが好ましく、10〜50重量％
の範囲とすることがさらに好ましい。 公知である化合物、たとえば4′―アジドベンザ
ル―３―メトキシアセトフエノンや4′―アジドベ
ンザル―４―メトキシアセトフエノンと前記のア
ルカリ可溶性高分子を含有してなる感光性組成物
は、20℃に溶液の状態で放置しておくと、約３か
月経過すると徐々に増粘が見られ、６か月以上放
置すると、10％以上の増粘が見られる。粘度変化
に対する具体的な許容幅は明確でないが、少なけ
れば少ないほどよい。 本発明における感光性組成物は、上記の感光性
組成物を用い、アルカリ可溶性高分子を含有して
なる感光性組成物に比べて、経日での粘度変化が
小さいものである。 本発明における感光性組成物は、その目的に応
じて、更に副次的な成分を含有してもさしつかえ
ない。これらの例としては、貯蔵安定性をはかる
ための熱重合防止剤、基板からのハレーシヨンを
防止するためのハレーシヨン防止剤、基板との密
着性を向上させるための密着性向上剤などがあげ
られる。 次に微細パターンの製造法について説明する。 微細パターンを製造すべき物質上に、上記の感
光性組成物を塗布する。塗布する方法としては、
スピナーを用いた回転塗布、浸漬、噴霧、印刷な
どの手段が可能である。次に適当な温度（通常
150℃以下、好ましくは70〜120℃）で乾燥し塗膜
とされる。塗膜厚は塗布手段、溶液の樹脂分濃
度、粘度等によつて調整が可能である。 微細パターンを製造すべき物質としては、例え
ばシリコンの酸化膜、クロム、アルミニウム、銅
などの蒸着された基板があげられる。 上記の物質上に塗布された感光性組成物の所望
部に紫外線を照射して、被照射部のアルカリ水溶
液に対する溶解度が低下される。この時に要する
最適紫外線照射量は、組成によつても異なるが、
通常1mJ／cm²〜1000mJ／cm²の範囲とされる。 また紫外線照射においては、密着、投影のいず
れの露光方式によつてもパターンの製造は可能で
ある。 アルカリ水溶液で非照射部を除去してレジスト
パターンを製造する現像工程においては、テトラ
メチルアンモニウム水溶液等のテトラアルキルア
ンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の無機アルカリ水溶液などを使用する。
これらの水溶液は、通常５重量％以下の濃度とさ
れる。 現像は、浸漬法、スプレー現像法などによつて
行なわれる。 次に形成されたレジストパターンをマスクにし
てエツチングを行なう。エツチングは、ウエツト
エツチング、ドライエツチングなどが行なわれ、
3μm以下の微細なパターンを形成する場合は、ド
ライエツチングが好ましい。 ウエツトエツチング剤としては、シリコンの酸
化膜の場合は、フツ酸水溶液、フツ化アンモニウ
ム水溶液などが、アルミニウムの場合は、リン酸
水溶液、酢酸水溶液、硝酸水溶液などが、クロム
の場合は、硝酸セリウムアンモニウム水溶液など
が使われる。 ドライエツチング用ガスとしては、CF₄，
C₂F₈，CCl₄，BCl₃，Cl₂，HCl，H₂などが必要に
応じて組み合わせて用いられる。 エツチングの条件は微細パターンを製造すべき
物質の種類と感光性組成物との組み合わせによつ
て、反応槽内のウエツトエツチング剤の濃度、ド
ライエツチング用ガスの濃度、反応温度、反応時
間などによつて決められ、特にその方法等に制限
はない。 エツチング後に、上記の物質上に残存する紫外
線の被照射部は、Ｊ―100（ナガセ化成社製）等の
剥離剤、酸素プラズマなどによつて、上記の物質
上から除去される。 上記の工程以外にその目的に応じて更に必要な
工程をつけ加えることも何らさしつかえない。た
とえば、現像後上記の物質から現像液を洗浄除去
する目的で行なうリンス（通常は水を用いる）工
程、感光性組成物と微細パターンを製造すべき物
質との接着剤を向上させる目的から塗布前に行な
う前処理の工程、現像の前あるいは後に行なうベ
ークの工程、ドライエツチングの前に行なう紫外
線の再照射の工程などがあげられる。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ １ 4′―アジドベンザル―２―メトキシアセトフ
エノンの合成 500mlのフラスコに、２―メトキシアセトフエ
ノン（アルドリツチ製：純度99％）15g、ｐ―ア
ジドベンズアルデヒド（関東化学製）15g、10％
水酸化ナトリウム50gおよびメタノール50gを入
れて、黄色光下で25℃の温度で24時間かくはんし
た。反応終了後、析出した結晶をろ過により採取
した。次に水で洗浄を行ない乾燥し、エタノール
から再結晶した。 ２―メトキシアセトフエノンの純度は99％であ
り他の位置に置換した材料はほとんど含まれな
い。 また、アルカリ性水溶液下における合成におい
て２―メトキシアセトフエノンのメトキシ基の位
置は、変化しないといえる。 4′―アジドベンザル―２―メトキシアセトフエ
ノンを以下に示す分析により確認した。 (A) 質量分析（200℃―50eV）ｍ／ｅ＝279 第１図にスペクトルを示す。 (B) IRスペクトル 第２図にスペクトル（KBr法）を示す。2100
cm^-1にアジド基（−N₃）の強い吸収が認められ
た。 (C) NMRスペクトル（¹H―NMR） 第３図にスペクトルを示す。合わせてメトキシ
の位置が３のスペクトル（第４図）と４のスペク
トル（第５図）も示す。 第３図から、―OCH₃と

【式】が確認さ れた。 比較例である第４図、第５図と比較して２―メ
トキシ基の存在が確認される。6.8ppmから
8.1ppmのスペクトルが、芳香核のメトキシの置
換基の位置によつて相違している。 (D) 結晶色 黄色。 (E) 紫外線吸収スペクトルの吸収極大 330nm（エタノール溶媒）。 (F) 融点 90℃。 ２ 微細パターンの製造 4′―アジドベンザル―２―メトキシアセトフエ
ノン１重量部をポリ―ｐ―ビニルフエノール（丸
善石油製商品名レジンＭ）５重量部と共にシクロ
ヘキサノン25重量部に溶かし、感光性組成物を作
製した。この組成物を上部に0.5μmの酸化膜の形
成されたシリコンウエーハ上に3000rpmで30秒間
回転塗布し、乾燥して約1μmの感光膜を形成し
た。 つづいてこの基板を250Wの水銀灯を用いて
10mW／cm²（365nmで測定）の強度の光で３秒間
クロムマスクを介して露光した。次に未露光部を
１％のテトラメチルアンモニウム水溶液で現像し
たところ、1.5μm幅のラインの繰り返しパターン
が形成された。次にCF₄ガスを使用してパレル型
のドライエツチング装置（ヤマト科学社（製）型
式：RFG―500A）で、パワー100W、圧力
0.4Torrドライエツチングを15分間行なつたとこ
ろ、上述のレジストをマスクにして、シリコン酸
化膜がエツチングされた。 次に酸素ガスを使用して上記のドライエツチン
グ装置で、パワー400W、圧力1Torrで20分間レ
ジストパターンをはくりしたところ、1.5μm幅の
ラインの酸化膜が形成された。 実施例 ２ 4′―アジドベンザル―２―メトキシアセトフエ
ノン１重量部とクレゾールノボラツク樹脂（群栄
化学製商品名PSF―2807）４重量部をエチルセロ
ソルブアセテート25重量部に溶かし感光性組成物
を作製した。 この組成物を上部に0.5μmのアルミニウム膜が
形成されたシリコンウエーハ上に3000rpmで30秒
間回転塗布し、乾燥して約1μmの感光膜を形成し
た。 実施例１と同一の水銀灯を用いて、クロムマス
クを介して、４秒間露光した。未露光層を２重量
％のテトラメチルアンモニウム水溶液で現像し、
未露光部の感光膜を溶解除去したところ2μm幅の
ラインが形成された。 ビーカーの中に85％リン酸と100％酢酸と70％
硝酸とをれぞれ重量比で85対12対３の割合で混合
しエツチング剤を調合した。 次にレジストパターンが形成されたシリコンウ
エーハをビーカーに入れて10分間アルミニウム膜
をエツチングした。エツチング後にビーカーから
とり出して実施例１と同様にして酸素プラズマを
用いて、レジストパターンをはくりしたところ、
2μm幅のラインのアルミニウム膜が形成された。 実施例 ３ 4′―アジドベンザル―２―メトキシアセトフエ
ノン１重量部にメタアクリル酸とスチレンとの共
重合比が４：６である樹脂４重量部をメチルセロ
ソルブアセテート40重量部に溶かし感光性組成物
を作製した。 この組成物を実施例１と同様なシリコンウエー
ハに約1μmの感光膜を形成した。つづいて実施例
１と同一な水銀灯を用いてクロムマスクを介して
５秒間露光した。未露光部を２％のテトラメチル
アンモニウム水溶液で現像し、未露光部を溶解除
去したところ、1.5μm幅のラインが形成された。 実施例１と同様にしてドライエツチング、レジ
ストパターンはくりを行なつたところ、1.5μm幅
のラインの酸化膜が形成された。 比較例 4′―アジドベンザル―２―メトキシアセトフエ
ノンを用いた感光性組成物と、メトキシの位置が
異なる他の感光性化合物を用いた感光性組成物と
経日の粘度変化の比較を行なつた。

【表】 粘度変化の測定条件：実施例１の感光性組成物
の4′―アジドベンザル―２―メトキシアセトフエ
ノンを4′―アジドベンザル―３―メトキシアセト
フエノンまたは4′―アジドベンザル―４―メトキ
シアセトフエノンに変えて500nm以下の光をカツ
トした容器の中に保存し、40℃に１か月放置し、
20℃に１か月間放置した組成物との粘度変化を比
較した。 本発明における感光性組成物は、光硬化性にす
ぐれ、経日の粘度変化が従来の組成物の1/2であ
ることが示される。 本発明によれば経日の粘度変化の少ない感光性
組成物によつて、塗布工程の管理を容易として微
細パターンを製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる化合物の質量分析スペ
クトルの分子イオンピーク、第２図はその赤外線
吸収スペクトル、第３図はそのNMRスペクト
ル、第４図及び第５図は類似化合物のNMRスペ
クトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1)
   【式】で表 わされる4′―アジドベンザル―２―メトキシア
   セトフエノン及びこの化合物により光化学的に
   硬化し、アルカリ水溶液に不溶化し得るアルカ
   リ水溶液可溶性高分子を含有する感光性組成物
   を微細パターンを製造すべき物質上に塗布する
   工程、 (2) 塗布された感光性組成物の所望部に紫外線を
   照射して被照射部のアルカリ水溶液に対する溶
   解度を低下させる工程、 (3) アルカリ水溶液で、非照射部を除去してレジ
   ストパターンを製造する工程、 (4) 上記レジストパターンをマスクにしてエツチ
   ングを行ない上記物質上に微細パターンを製造
   する工程 を行なうことを特徴とする微細パターンの製造
   法。