JP2021113972A - レジスト下層膜用組成物およびこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

レジスト下層膜用組成物およびこれを用いたパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】微細パターニング工程でもレジストのパターン崩壊が起こらず、薄膜として形成されてエッチング工程時間を短縮させることができ、露光光源に対する感度を向上させることによってパターニング性能および効率を改善することができるレジスト下層膜用組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）化学式１で表される構造単位を含む重合体、化学式２で表される化合物、またはこれらの組み合わせ；（Ｂ）化学式３で表される基および化学式４で表される基のうちの１つ以上と、化学式７で表される基とが結合した構造を含む重合体；ならびに（Ｃ）溶媒；を含むレジスト下層膜用組成物と、当該レジスト下層膜用組成物を用いるパターン形成方法である。【選択図】図１

Description

本発明は、レジスト下層膜用組成物、およびこれを用いたパターン形成方法に関する。
最近、半導体産業は、数百ナノメートル大きさのパターンから数〜数十ナノメートル大きさのパターンを有する超微細技術に発展している。このような超微細技術を実現するためには、効果的なリソグラフィック技法が必須となる。
リソグラフィック技法は、シリコンウエハーなどの半導体基板上にフォトレジスト膜をコーティングして薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性化照射線を照射した後に現像して、フォトレジストパターンを得る。この得られたフォトレジストパターンを保護膜にして基板をエッチング処理することによって、基板表面に上記フォトレジストパターンに対応する微細パターンを形成する加工法である。
フォトレジストパターンの形成段階で行われる露光工程は、高解像度のフォトレジストイメージを得るための重要な要素の１つである。
超微細パターン製造技術が要求されることによって、フォトレジストの露光に使用される活性エネルギー線としてｉ−線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの短波長の活性エネルギー線が用いられている。活性エネルギー線の半導体基板からの乱反射や定在波などによる問題点を解決するために、レジストと半導体基板との間に、最適化された反射率を有するレジスト下層膜（Ｒｅｓｉｓｔ Ｕｎｄｅｒｌａｙｅｒ）を用いる多くの検討が行われている。
一方、活性エネルギー線以外に、微細パターン製造のための光源としてＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ−Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー線を用いる方法も行われている。当該光源の場合、基板からの反射は殆どないが、パターン微細化によってレジスト下層膜の厚さをさらに薄くしなければならず、形成されたパターンの崩壊現象を改善するためにレジストと下部膜質との接着性を改善する研究も広く検討されている。また、光源に対する効率を極大化させるために下層膜を通じて感度を向上させる研究も検討されている。
韓国公開特許第２０１４−００８５１２３号公報
本発明の一実施形態によれば、微細パターニング工程でもレジストのパターン崩壊が起こらず、薄膜として形成されてエッチング工程の時間を短縮することができ、露光光源に対する感度を向上させることによってパターニング性能および効率を改善することができるレジスト下層膜用組成物を提供する。
本発明の他の実施形態は、前記レジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
本発明の一実施形態によれば、
（Ａ）下記化学式１で表される構造単位を含む重合体、下記化学式２で表される化合物、またはこれらの組み合わせ；
（Ｂ）下記化学式３で表される基および下記化学式４で表される基のうちの１つ以上と、下記化学式７で表される基とが結合した構造を含む重合体；ならびに
（Ｃ）溶媒
を含むレジスト下層膜用組成物を提供する。
Figure 2021113972
上記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のビニル基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
＊は、連結地点である；
Figure 2021113972
上記化学式２中、
Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、チオール基、シアノ基、置換もしくは非置換のアミノ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ３は、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせである；
Figure 2021113972
上記化学式３および４中、
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｃは、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロシクロアルキル基、またはこれらの組み合わせである末端基であるか、または前記末端基に連結された下記化学式５で表される構造単位もしくは下記化学式６で表される構造単位であるか、あるいはこれらの組み合わせで表される基であり、
上記化学式３で表される基または上記化学式４で表される基は、それぞれ、＊で表される地点で、下記化学式７中の＊で表される地点と連結される；
Figure 2021113972
上記化学式５および６中、
Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のヘテロアルキレン基、またはこれらの組み合わせであり、
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、上記化学式３および上記化学式４で定義された通りであり、
＊は、連結地点である；
Figure 2021113972
上記化学式７中、
Ａは、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子、重水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基である）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｄは、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、オキセタン基、チオール基、カルボキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｅは、水素原子、重水素原子、および炭素数１〜１０のアルキル基のうちのいずれか１つであり、
ｎ１は、１〜１０，０００であり、
＊は、前記化学式３で表される基もしくは前記化学式４で表される基と連結するか、または水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、オキセタン基、チオール基、カルボキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、もしくはこれらの組み合わせと連結され、
この際、上記化学式３で表される基または上記化学式４で表される基のうちの１つ以上は、上記化学式７の＊で表される地点と連結する。
前記化学式１中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換のビニル基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
上記化学式２中のＲ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、チオール基、シアノ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ３は、置換もしくは非置換のフェニレン基、置換もしくは非置換のナフタレニレン基、置換もしくは非置換のビフェニルジイル基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
上記化学式３および上記化学式４中のＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のヘテロアルケニル基、または置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロシクロアルキル基であり、
Ｒｃは、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロシクロアルキル基である末端基であるか、もしくは上記末端基に連結された上記化学式５で表される構造単位もしくは上記化学式６で表される構造単位であるか、またはこれらの組み合わせであり、
上記化学式７中、Ａは、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｄは、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のチオアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｅは、水素原子、重水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
上記化学式１中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基であり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
上記化学式２中のＲ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基であり、
Ｌ３は、置換または非置換のフェニレン基であってもよい。
上記化学式３および上記化学式４中のＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｃは、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキル基であるか、またはこれらの基に上記化学式５で表される構造単位もしくは上記化学式６で表される構造単位が連結するか、あるいはこれらの組み合わせであり、
上記化学式７中、Ａは、置換または非置換の炭素数１〜５のアルキレン基であり、
Ｘは、−Ｓ−であり、
Ｒｄは、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のチオアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｅは、炭素数１〜１０のアルキル基であってもよい。
上記化学式１で表される構造単位を含む重合体は、下記化学式１−１で表される構造単位、下記化学式１−２で表される構造単位、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
Figure 2021113972
上記化学式１−１および化学式１−２中、
＊は、連結地点である。
上記化学式２で表される化合物は、下記化学式２−１で表される化合物であってもよい。
Figure 2021113972
上記（Ｂ）の重合体は、下記化学式３−１〜３−５で表される重合体、および下記化学式４−１〜４−５で表される重合体のうちのいずれか１つであることが好ましい。
Figure 2021113972
Figure 2021113972
Figure 2021113972
上記化学式３−１〜化学式３−５、および上記化学式４−１〜化学式４−５中、ｎ４は、１〜１０，０００であり、
上記化学式３−５中、ｎ２は、１〜１０，０００であり、
上記化学式４−５中、ｎ３は、１〜１０，０００である。
上記組成物は、上記化学式１で表される構造単位を含む重合体、上記化学式２で表される化合物、またはこれらの組み合わせ；ならびに上記化学式３で表される基および上記化学式４で表される基のうちの１つ以上と、上記化学式７で表される基とが結合した構造を含む重合体を８０：２０〜２０：８０の質量比で含むことができる。
上記化学式１で表される構造単位を含む重合体の重量平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
上記化学式３および上記化学式４で表される基のうちの１つ以上と、上記化学式７で表される基とが結合した構造を含む重合体の重量平均分子量は、２，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
上記化学式１で表される構造単位を含む重合体、上記化学式２で表される化合物、またはこれらの組み合わせ；ならびに
上記化学式３および上記化学式４で表される基のうちの１つ以上と、上記化学式７で表される基が結合した構造を含む重合体の総質量は、前記レジスト下層膜用組成物の総質量を基準にして０．０１質量％〜５質量％で含まれてもよい。
上記組成物は、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ノボラック系樹脂、グリコルリル系樹脂、およびメラミン系樹脂から選択される１つ以上の重合体をさらに含むことができる。
上記組成物は、界面活性剤、熱酸発生剤、可塑剤、またはこれらの組み合わせを含む添加剤をさらに含むことができる。
本発明の他の一実施形態は、
基板の上にエッチング対象膜を形成する段階、
前記エッチング対象膜の上に、本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を塗布してレジスト下層膜を形成する段階、
前記レジスト下層膜の上にフォトレジストパターンを形成する段階、ならびに
前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記レジスト下層膜および前記エッチング対象膜を順次にエッチングする段階、
を含むパターン形成方法を提供する。
前記フォトレジストパターンを形成する段階は、
前記レジスト下層膜の上にフォトレジスト膜を形成する段階、
前記フォトレジスト膜を露光する段階、および
前記フォトレジスト膜を現像する段階、を含むことができる。
前記レジスト下層膜を形成する段階は、前記レジスト下層膜用組成物を塗布した後、１００℃〜５００℃の温度で熱処理する段階をさらに含むことができる。
本発明によれば、微細パターニング工程でもレジストのパターン崩壊が起こらず、薄膜として形成されてエッチング工程の時間を短縮することができ、露光光源に対する感度を向上させることによってパターニング性能および効率を改善することができるレジスト下層膜用組成物が提供される。
本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための概略断面図である。 本発明の他の実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための概略断面図である。 本発明の他の実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための概略断面図である。 本発明の他の実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための概略断面図である。 本発明の他の実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための概略断面図である。
以下、本発明の実施形態について本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態に実現でき、ここで説明する実施形態に限定されない。
図面で様々な層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して表し、明細書全体にわたって類似の部分については同一図面符号を付けた。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の“上に”あるという時、これは他の部分の“直上”にある場合だけでなくその中間にまた他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の“直上に”あるという時には中間に他の部分がないことを意味する。
本明細書で別途の定義がない限り、‘置換された’とは、化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシ基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、ビニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、炭素数６〜１５のシクロアルキニル基、炭素数３〜３０のヘテロシクロアルキル基、およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたことを意味する。
また、本明細書で別途の定義がない限り、‘ヘテロ’とは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選択されたヘテロ原子を、それぞれ独立して１〜１０個含有したことを意味する。
本明細書で特に言及しない限り、重量平均分子量は、粉体試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００ｓｅｒｉｅｓゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）を用いて測定（カラムはＳｈｏｄｅｘ社のＬＦ−８０４、標準時料はＳｈｏｄｅｘ社のポリスチレンを使用する）したものである。
また、本明細書で別途の定義がない限り、‘＊’は、化合物の構造単位または化合物部分（ｍｏｉｅｔｙ）の連結地点を示す。
以下、本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物に関して説明する。
本発明は、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの短波長光源、またはＥＵＶ（極端紫外線、Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）など高エネルギー線を用いたフォトリソグラフィの微細パターン形成工程中に、レジストパターンの崩壊を防止し、超薄膜として塗布されてエッチング工程の時間を短縮することができ、露光光源に対する感度の向上でフォトレジストのパターニングを改善させることができるレジスト下層膜用組成物、およびこのような下層膜を用いたフォトレジストパターン形成方法に関するものである。
具体的に、本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、（Ａ）下記化学式１で表される構造単位を含む重合体、下記化学式２で表される化合物、またはこれらの組み合わせ；（Ｂ）下記化学式３で表される基および下記化学式４で表される基のうちの１つ以上と、下記化学式７で表される基とが結合した構造を含む重合体；および（Ｃ）溶媒を含む。
Figure 2021113972
上記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のビニル基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
＊は、連結地点である；
Figure 2021113972
上記化学式２中、
Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、チオール基、シアノ基、置換もしくは非置換のアミノ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ３は、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせである；
Figure 2021113972
上記化学式３および上記化学式４中、
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｃは、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロシクロアルキル基、またはこれらの組み合わせである末端基であるか、上記末端基に連結された下記化学式５で表される構造単位もしくは下記化学式６で表される構造単位であるか、またはこれらの組み合わせで表される基であり、
上記化学式３で表される基または上記化学式４で表される基は、それぞれ、＊で表される地点で、下記化学式７中の＊で表される地点と連結する；
Figure 2021113972
上記化学式５および６中、
Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のヘテロアルキレン基、またはこれらの組み合わせであり、
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、上記化学式３および上記化学式４で定義された通りであり、
＊は、連結地点である；
Figure 2021113972
上記化学式７中、
Ａは、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子、重水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基である）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｄは、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、オキセタン基、チオール基、カルボキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｅは、水素原子、重水素原子、および炭素数１〜１０のアルキル基のうちのいずれか１つであり、
ｎ１は、１〜１０，０００であり、
＊は、上記化学式３で表される基もしくは上記化学式４で表される基と連結するか、または水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、オキセタン基、チオール基、カルボキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、もしくはこれらの組み合わせと連結する地点であり、この際、上記化学式３で表される基および上記化学式４で表される基のうちの１つ以上は、前記化学式７の＊で表される地点と連結する。
上記の本発明の一実施形態による組成物を、フォトレジストの下部に塗布して膜を形成することによって、この膜とフォトレジストとの間の密着性が向上し、微細パターニング工程中でもレジストパターンの崩壊を防止することができ、露光光源に対する感度が向上することによって、フォトレジストのパターニング性能および効率を改善することができる。また、本発明の組成物を用いて超薄膜の下層膜を形成することができ、エッチング工程の時間を短縮することができる長所もある。
本発明の組成物に含まれる重合体のうち、上記化学式１で表される構造単位を含む重合体または上記化学式２で表される化合物は、膜密度を向上させることができる置換された多環芳香族環基を含む。具体的には、上記化学式１で表される構造単位を含む重合体または上記化学式２で表される化合物は、電子密度の高い多環芳香族環基であるピレン（ｐｙｒｅｎｅ）構造を含み、薄膜の密度を向上させて緻密な構造の膜を超薄膜形態に実現することができ、ＥＵＶ（極端紫外線、Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ−Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー線を用いた露光後のパターン形成時に、エネルギー効率を向上させることができる。
上記化学式３で表される基または上記化学式４で表される基のうちの１つ以上と、上記化学式７で表される基とが結合した構造を含む重合体は、重合体内にイソシアヌレート（ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）骨格またはトリアジン骨格を含むことによってエッチング選択比に優れ、硫黄（Ｓ）を含むことができて、相対的に高い屈折率および速いエッチング速度を示すことができる。
また、上記の基を含む重合体は、多様な官能基を選択的に置換することができ、これにより、フォトレジストとの接着力の調節が容易であって、パターンを形成するための工程を行う間にパターンの崩壊を抑制することができ、架橋度が増加して、膜密度が改善され、優れた耐薬品性を有することができる。
上記化学式７で表される基は、柔軟な骨格構造であるため、これを含む重合体の溶解度を向上させることができる。また、重合体内にイソシアヌレート（ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）骨格またはトリアジン骨格が緻密に存在し得るので、レジスト下層膜の膜密度および超薄膜コーティング性の向上に役立つ。
したがって、本発明の一実施形態によるレジスト下層膜組成物を用いれば、接着力と耐薬品性とが改善されるとともに、薄膜のレジスト下層膜を形成することができ、これによって上部のフォトレジストに比べて速いエッチング効果を期待することができ、露光光源に対する吸光効率が向上してパターニング性能を改善することができる。
本発明の一実施形態において、上記化学式１中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換のビニル基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
上記化学式２中のＲ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、チオール基、シアノ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ３は、置換もしくは非置換のフェニレン基、置換もしくは非置換のナフタレニレン基、置換もしくは非置換のビフェニルジイル基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
本発明の一実施形態において、上記化学式３および上記化学式４中のＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のヘテロアルケニル基、または置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロシクロアルキル基であり、
Ｒｃは、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロシクロアルキル基である末端基であるか、または上記末端基に連結された上記化学式５で表される構造単位もしくは上記化学式６で表される構造単位であるか、あるいはこれらの組み合わせであり、
上記化学式７中、Ａは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、またはこれらの組み合わせであり、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、またはこれらの組み合わせであり、Ｒｄは、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のチオアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、Ｒｅは水素原子、重水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
本発明の一実施形態において、上記化学式１中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基であり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
上記化学式２中のＲ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基であり、Ｌ３は置換または非置換のフェニレン基であってもよい。
本発明の一実施形態において、上記化学式３および上記化学式４中のＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｃは、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキル基であるか、またはこれらの基に上記化学式５で表される構造単位もしくは上記化学式６で表される構造単位が連結するか、あるいはこれらの組み合わせであり、
上記化学式７中、Ａは、置換または非置換の炭素数１〜５のアルキレン基であり、
Ｘは、−Ｓ−であり、Ｒｄは、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のチオアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、Ｒｅは炭素数１〜１０のアルキル基であってもよい。
本発明の一実施形態において、上記化学式１で表される構造単位を含む重合体は、下記化学式１−１で表される構造単位、下記化学式１−２で表される構造単位、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
Figure 2021113972
上記化学式１−１および化学式１−２中、
＊は、連結地点である。
また、上記化学式２で表される化合物は、下記化学式２−１で表される化合物であってもよい。
Figure 2021113972
本発明の一実施形態において、前記（Ｂ）の重合体は、下記化学式３−１〜３−５で表される重合体、および下記化学式４−１〜４−５で表される重合体のうちのいずれか１つであってもよい。
Figure 2021113972
Figure 2021113972
Figure 2021113972
上記化学式３−１〜３−５、および化学式４−１〜４−５中、ｎ４は１〜１０，０００であり、
上記化学式３−５中、ｎ２は１〜１０，０００であり、
上記化学式４−５中、ｎ３は１〜１０，０００である。
一方、上記組成物は、上記化学式１で表される構造単位を含む重合体、上記化学式２で表される化合物、もしくはこれらの組み合わせ；ならびに上記化学式３で表される基および上記化学式４で表される基のうちの１つ以上と、上記化学式７で表される基とが結合した構造を含む重合体を、８０：２０〜２０：８０の質量比で含むことができ、例えば７５：２５〜２５：７５、例えば７０：３０〜３０：７０、例えば６５：３５〜３５：６５、例えば６０：４０〜４０：６０、例えば５５：４５〜４５：５５の質量比で含むことができ、これらに制限されない。上記化学式１で表される構造単位を含む重合体、上記化学式２で表される化合物、またはこれらの組み合わせと、上記化学式３で表される基または上記化学式４で表される基のうちの１つ以上と、上記化学式７で表される基とが結合した構造を含む重合体を、上記の質量比で含むことによって、本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、フォトレジストとの接着性および膜密度が改善され、優れた品質のレジスト下層膜を提供することができる。
上記化学式１で表される構造単位を含む重合体は、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。例えば、上記化学式１で表される構造単位を含む重合体は、２，０００ｇ／ｍｏｌ〜８，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば３，０００ｇ／ｍｏｌ〜７，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば４，０００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができ、これらに制限されない。上記化学式１で表される構造単位を含む重合体の重量平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ未満である場合、これによって製造されるレジスト下層膜の膜密度が低下して、パターニング工程を行う過程でフォトレジストパターンが破損されるか陥落されるなど、安定性が低下することがある。
上記化学式３で表される基または上記化学式４で表される基のうちの１つ以上と、上記化学式７で表される基とが結合した構造を含む重合体の重量平均分子量は、２，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、例えば、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば３０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば４０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜７０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができ、これらに制限されない。上記範囲の重量平均分子量を有することによって、上記重合体を含むレジスト下層膜用組成物の炭素含量および溶媒に対する溶解度を調節して最適化することができる。
上記化学式１で表される構造単位を含む重合体、上記化学式２で表される化合物、またはこれらの組み合わせ；および上記化学式３で表される基または上記化学式４で表される基のうちの１つ以上と、上記化学式７で表されるモイエティが結合した構造を含む重合体の総質量は、レジスト下層膜用組成物の総質量を基準にして０．０１質量％〜５質量％であることが好ましい。この範囲で含まれることによって、レジスト下層膜の厚さ、表面粗さおよび平坦化程度を調節することができる。
また、当該レジスト下層膜用組成物は、前述の重合体以外にも、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ノボラック系樹脂、グリコルリル系樹脂、およびメラミン系樹脂のうちの１つ以上の他の重合体をさらに含むことができるが、これらに限定されるものではない。
本発明のレジスト下層膜用組成物は、追加的に、界面活性剤、熱酸発生剤、可塑剤、またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含むことができる。
界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム塩などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
熱酸発生剤としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの酸性化合物および／またはベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他の有機スルホン酸アルキルエステルなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
上記添加剤は、レジスト下層膜用組成物１００質量部に対して０．００１〜４０質量部で含まれてもよい。上記範囲で含むことによって、レジスト下層膜用組成物の光学的特性を変更せずに溶解度を向上させることができる。
溶媒は、重合体に対する十分な溶解性または分散性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオ−ル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、メチル２−ヒドロキシイソブチレート、アセチルアセトンおよびエチル３−エトキシプロピオネートから選択される少なくとも１つを含むことができる。
また、本発明のレジスト下層膜用組成物は、追加的に架橋剤をさらに含むことができる。
架橋剤としては、例えばメラミン系、置換尿素系、またはこれらのポリマー系などが挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であって、例えば、メトキシメチル化グリコルリル、ブトキシメチル化グリコルリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはブトキシメチル化チオ尿素などの化合物を使用することができる。
また、架橋剤としては、耐熱性の高い架橋剤を使用することができ、例えば、分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を使用することができる。架橋剤は、例えば、２つ以上の架橋サイト（ｓｉｔｅ）を有することができる。
本発明の他の実施形態によれば、前述のレジスト下層膜用組成物を使用して製造されたレジスト下層膜を提供する。該レジスト下層膜は、前述のレジスト下層膜用組成物を、例えば基板上にコーティングした後に、熱処理工程を通じて硬化された形態であり得る。
以下、前述のレジスト下層膜用組成物を使用してパターンを形成する方法について、図１〜図５を参照して説明する。
図１〜図５は、本発明によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための概略断面図である。
図１を参照すれば、先ず、エッチング対象物を用意する。エッチング対象物の例としては、半導体基板１００上に形成される薄膜１０２であり得る。以下、エッチング対象物が薄膜１０２である場合に限って説明する。薄膜１０２上に残留する汚染物などを除去するために、薄膜１０２の表面を前洗浄する。薄膜１０２は、例えばシリコン窒化膜、ポリシリコン膜、またはシリコン酸化膜であってもよい。
次いで、洗浄された薄膜１０２の表面上に、上記化学式１で表される構造単位を有する重合体および溶媒を含むレジスト下層膜用組成物を、スピンコーティング方式を適用してコーティングする。
その後、乾燥およびベーキング工程を行って、薄膜１０２上にレジスト下層膜１０４を形成する。ベーキング処理は、１００℃〜５００℃で行うことができ、例えば１００℃〜３００℃で行うことができる。より具体的なレジスト下層膜用組成物に関する説明は、上記で詳しく説明したため、ここでは省略する。
図２を参照すれば、レジスト下層膜１０４の上にフォトレジストをコーティングしてフォトレジスト膜１０６を形成する。
フォトレジストの例としては、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂とを含有するポジ型フォトレジスト、露光によって酸を解離可能な酸発生剤、酸の存在下に分解してアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する化学増幅型のポジ型フォトレジスト、酸発生剤および酸の存在下に分解してアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂を付与可能な基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する化学増幅型のポジ型フォトレジストなどが挙げられる。
次いで、フォトレジスト膜１０６が形成されている基板１００を加熱する第１ベーキング工程を行う。前記第１ベーキング工程は９０℃〜１２０℃の温度で行うことができる。
図３を参照すれば、フォトレジスト膜１０６を選択的に露光する。
フォトレジスト膜１０６を露光するための露光工程を一例として説明すれば、露光装置のマスクステージ上に所定のパターンが形成された露光マスクを位置させ、フォトレジスト膜１０６上に露光マスク１１０を整列させる。次いで、マスク１１０に光を照射することによって、基板１００に形成されたフォトレジスト膜１０６の所定部位が露光マスク１１０を透過した光と選択的に反応するようになる。
一例として、露光工程で使用できる光の例としては、３６５ｎｍの波長を有する活性エネルギー線ｉ線、２４８ｎｍの波長を有するＫｒＦエキシマレーザ、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザのような短波長光があり、この他にも極端紫外線に該当する１３．５ｎｍの波長を有するＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）などが挙げられる。
露光された部位のフォトレジスト膜１０６ａは、非露光部位のフォトレジスト膜１０６ｂに比べて相対的に親水性を有するようになる。したがって、露光された部位のフォトレジスト膜１０６ａおよび非露光部位のフォトレジスト膜１０６ｂは、互いに異なる溶解度を有するようになる。
次いで、基板１００に第２ベーキング工程を行う。第２ベーキング工程は、９０℃〜１５０℃の温度で行うことができる。第２ベーキング工程を行うことによって、露光された領域に該当するフォトレジスト膜は、特定の溶媒に溶解しやすい状態となる。
図４を参照すれば、現像液を用いて露光された領域に該当するフォトレジスト膜１０６ａを溶解した後、除去することによってフォトレジストパターン１０８を形成する。具体的に、水酸化テトラメチルアンモニウム（ｔｅｔｒａ−ｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＴＭＡＨ）などの現像液を使用して、露光された領域に該当するフォトレジスト膜１０６ａを溶解させた後、除去することによってフォトレジストパターン１０８が完成する。
次いで、フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクにして、レジスト下層膜をエッチングする。上記のようなエッチング工程で、有機膜パターン１１２が形成される。エッチングは、例えばエッチングガスを使用した乾式エッチングで行うことができ、エッチングガスは、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃｌ２、Ｏ２およびこれらの混合ガスを使用することができる。前述のように、本発明の一実施形態によるレジスト下層膜組成物によって形成されたレジスト下層膜は、速いエッチング速度を有するため、短時間のうちに円滑なエッチング工程を行うことができる。
図５を参照すれば、フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクとして適用して、露出された薄膜１０２をエッチングする。その結果、薄膜１０２は薄膜パターン１１４として形成される。先に行われた露光工程で、活性エネルギー線ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの短波長光源を使用して行われた露光工程によって形成された薄膜パターン１１４は、数十ｎｍ〜数百ｎｍの幅を有することができ、ＥＵＶ光源を使用して行われた露光工程によって形成された薄膜パターン１１４は、２０ｎｍ以下の幅を有することができる。
以下、前述の重合体の合成、および重合体を含むレジスト下層膜用組成物の製造に関する実施例を通じて、本発明をさらに詳細に説明する。しかし、下記実施例によって、本発明が技術的に限定されるものではない。
合成例
（合成例１）
フラスコに２−ヒドロキシナフタレン １４．４ｇ、１−ヒドロキシピレン ２１．８ｇ、ｐ−ホルムアルデヒド ６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸 １．９ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １００ｇを添加した後、８５℃で１０時間攪拌した。反応終了後、メタノールと水とを添加して沈殿を形成しその後ろ過することを繰り返して残っている単量体を除去した。これにより、下記化学式１ａａで表される構造単位を含む重合体を得た（重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，５００ｇ／ｍｏｌ）。
Figure 2021113972
上記化学式１ａａ中、＊は連結地点である。
（合成例２）
フラスコに１−ヒドロキシナフタレン １４．４ｇ、１−ヒドロキシピレン ２１．８ｇ、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン ３３．２ｇ、ジエチルスルフェート １．５ｇ、およびプロピレングリコールアセテート ５０ｇを添加した後、１００℃で８時間攪拌した。反応終了後、ヘキサン、メタノールおよび水を添加して沈殿法によって残っている単量体を除去し、下記化学式１ｂｂで表される構造単位を含む重合体を得た（重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，０００ｇ／ｍｏｌ）。
Figure 2021113972
上記化学式１ｂｂ中、＊は連結地点である。
（合成例３）
第１段階：フリーデルクラフツアシル化（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ Ａｃｙｌａｔｉｏｎ）反応
フラスコに１，４−ベンゼンジカルボニルクロリド ２７．３ｇ、メトキシピレン ６５．５ｇ、および１，２−ジクロロエタン ４９６ｇを添加した。この溶液にアルミニウムクロリド １７．９ｇを徐々に添加した後、常温で１２時間攪拌した。反応が完結したらメタノールを添加し、形成した沈殿をろ過して乾燥し、化合物を得た。
第２段階：脱メチル化（ｄｅｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ）反応
フラスコに上記第１段階で得られた化合物 ６．００ｇ、１−ドデカンチオール １０．１３ｇ、水酸化カリウム ３．３７ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ３０．３ｇを添加した後、１２０℃で８時間攪拌した。反応混合物を冷却して、５％塩酸溶液でｐＨ６〜７程度に中和した後、形成した沈殿をろ過して乾燥し、脱メチル化化合物を得た。
第３段階：還元（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）反応
フラスコに上記第２段階で得られた脱メチル化化合物 ４．００ｇとテトラヒドロフラン ２８．５ｇとを添加した。この溶液に、水素化ホウ素ナトリウム ５．２９ｇ水溶液を徐々に添加して、２４時間常温で攪拌した。
反応が終了したら、５％塩酸溶液でｐＨ７程度に中和し、酢酸エチルで抽出および乾燥して、下記化学式２ａａで表される化合物を得た。
Figure 2021113972
（合成例４）
５００ｍｌの３口丸底フラスコに、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン（１，３，５−ｔｒｉａｌｌｙｌ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎａｎｅ−２，４，６−ｔｒｉｏｎｅ）２４．９ｇ、５−メルカプトペンタノール（５−ｍｅｒｃａｐｔｏ ｐｅｎｔａｎｏｌ）８．４ｇ、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）２．３ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５．９ｇを投入しコンデンサを連結した。８０℃で１６時間反応を行った後、反応液を常温に冷却した。反応液を、水８００ｇが入っている１Ｌ広口瓶に攪拌しながら滴下してガム（ｇｕｍ）を生成させた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｇに溶解させた。溶解されたレジン溶液は、トルエンを使用して沈殿物を形成させて単分子および低分子を除去した。最終的に、下記化学式３ａａで表される構造単位を含む重合体１５ｇ（重量平均分子量（Ｍｗ）＝２０，０００ｇ／ｍｏｌ）を得た。
Figure 2021113972
（合成例５）
５００ｍｌの３口丸底フラスコに、１，３−ジアリル−５−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（１，３−ｄｉａｌｌｙｌ−５−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）２５．３ｇ、プロパン−１−チオール（ｐｒｏｐａｎｅ−１−ｔｈｉｏｌ）５．３ｇ、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）１．３ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５．９ｇを投入しコンデンサを連結した。８０℃で２５時間反応を行った後、反応液を常温に冷却した。反応液を、水８００ｇが入っている１Ｌ広口瓶に攪拌しながら滴下して、ガム（ｇｕｍ）を生成させた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｇに溶解させた。溶解されたレジン溶液は、トルエンを使用して沈殿物を形成させて単分子および低分子を除去した。最終的に、下記化学式３ｂｂで表される構造単位を含む重合体１５ｇ（重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，０００ｇ／ｍｏｌ）を得た。
Figure 2021113972
（合成例６）
５００ｍｌの２口丸底フラスコに、１，３−ジアリル−５−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（１，３−ｄｉａｌｌｙｌ−５−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）２５．３ｇ、ブタン−１−チオール（ｂｕｔａｎｅ−１−ｔｈｉｏｌ）７．３ｇ、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）１．３ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５．９ｇを投入しコンデンサを連結した。８０℃で２５時間反応を行った後、反応液を常温に冷却した。反応液を、水８００ｇが入っている１Ｌ広口瓶に攪拌しながら滴下して、ガム（ｇｕｍ）を生成させた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｇに溶解させた。溶解されたレジン溶液は、トルエンを使用して沈殿物を形成させて単分子および低分子を除去した。最終的に、下記化学式３ｃｃで表される構造単位を含む重合体１５ｇ（重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，０００ｇ／ｍｏｌ）を得た。
Figure 2021113972
（合成例７）
５００ｍｌの２口丸底フラスコに、１，３−ジアリル−５−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（１，３−ｄｉａｌｌｙｌ−５−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）２５．３ｇ、２−メルカプトエタノール（２−ｍｅｒｃａｐｔｏ ｅｔｈａｎｏｌ）３．９ｇ、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）１．３ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５．９ｇを投入しコンデンサを連結した。８０℃で２５時間反応を行った後、反応液を常温に冷却した。反応液を、水８００ｇが入っている１Ｌ広口瓶に攪拌しながら滴下して、ガム（ｇｕｍ）を生成させた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｇに溶解させた。溶解されたレジン溶液は、トルエンを使用して沈殿物を形成させて単分子および低分子を除去した。最終的に、下記化学式３ｄｄで表される構造単位を含む重合体１５ｇ（重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，０００ｇ／ｍｏｌ）を得た。
Figure 2021113972
（合成例８）
５００ｍｌの２口丸底フラスコに、１，３−ジアリル−５−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（１，３−ｄｉａｌｌｙｌ−５−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）２５．３ｇ、１，５−ペンタンジチオール（１，５−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ）１０．９ｇ、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）１．３ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５．９ｇを投入しコンデンサを連結した。８０℃で１６時間反応を行った後、２−メルカプトプロパノール（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｏｌ）３．９ｇとＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）１．３ｇとを投入して８時間追加反応を行った後に、反応液を常温に冷却した。反応液を、水８００ｇが入っている１Ｌ広口瓶に攪拌しながら滴下して、ガム（ｇｕｍ）を生成させた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｇに溶解させた。溶解されたレジン溶液は、トルエンを使用して沈殿物を形成させて単分子および低分子を除去した。最終的に、下記化学式３ｅｅで表される構造単位を含む重合体１５ｇ（重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，５００ｇ／ｍｏｌ）を得た。
Figure 2021113972
レジスト下層膜用組成物の製造
（実施例１〜９および比較例１〜２）
合成例１〜８で製造した重合体（または化合物）を、下記表１のような比率で０．５ｇ投入し、ＰＤ１１７４（ＴＣＩ社；硬化剤）０．１２５ｇ、およびピリジニウムパラ−トルエンスルホネート（ＰＰＴＳ）０．０１ｇと共にプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび乳酸エチルの混合溶媒（混合体積比＝７：３）に完全に溶解させることによって、実施例１〜９および比較例１〜２によるレジスト下層膜用組成物をそれぞれ製造した。
Figure 2021113972
（コーティング均一性（Ｃｏａｔｉｎｇ ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）評価）
実施例１〜９および比較例１で製造した組成物をそれぞれ２ｍｌずつ取って、８インチウエハーの上にそれぞれ塗布した後、ａｕｔｏ ｔｒａｃｋ（ＴＥＬ社ＡＣＴ−８）を用いて、ｍａｉｎ ｓｐｉｎ速度１，５００ｒｐｍで２０秒間スピンコーティングを行った後、２１０℃で９０秒間硬化して、２５０Å厚さの薄膜を形成した。
また、上記で製造された組成物を追加希釈後、上記のようにスピンコーティングおよび硬化して、厚さ５０Åの超薄膜を形成した。
膜の表面の５１個の位置で膜の厚さを測定し、コーティング均一性（ｃｏａｔｉｎｇ ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を評価し、その結果を下記表２に示した。コーティング均一性は、５１個の厚さの測定値のうちの最大値と最小値との差（Å）を表記した。値が小さいほどコーティング均一性に優れることを意味する。
Figure 2021113972
表２を参照すれば、実施例１〜９によるレジスト下層膜用組成物の場合、比較例１によるレジスト下層膜用組成物と比較してコーティング均一性が優れているのを確認することができる。
（膜密度評価）
シリコン基板の上に実施例１〜９および比較例２によるレジスト下層膜用組成物をそれぞれスピンオンコーティング方法で塗布した後、ホットプレートの上で２１０℃、９０秒間熱処理して、約１００ｎｍ厚さのレジスト下層膜を形成した。
次いで、得られたレジスト下層膜の密度を測定し、その結果を表３に示した。レジスト下層膜の密度は、Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（Ｍｏｄｅｌ：Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社（Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）製）を使用して測定した。
Figure 2021113972
表３を参照すれば、実施例１〜９によるレジスト下層膜用組成物を使用して形成された膜は、比較例２によるレジスト下層膜用組成物を使用して形成された膜より膜密度が高いのが分かる。これは、実施例１〜９によるレジスト下層膜用組成物に含まれている置換された多環芳香族環基を含む重合体（または化合物）とヘテロ環構造を含む重合体とのすべて、すなわち両者のすべてを含むことによって膜密度が向上したためであると推定される。
表３の結果から、実施例１〜９によるレジスト下層膜用組成物を使用した場合、比較例と比較して、さらに緻密な構造の膜を形成できることが分かる。
（露光特性評価）
実施例１〜９および比較例２で製造した組成物を、それぞれスピンオンコーティング方法で塗布した後、ホットプレートの上で２１０℃、９０秒間熱処理して約１０ｎｍ厚さのレジスト下層膜を形成した。
その後、フォトレジスト下層膜の上に、フォトレジスト溶液をスピンオンコーティング方法で塗布した後、ホットプレートの上で、１１０℃で１分間熱処理してフォトレジスト層を形成した。フォトレジスト層をｅ−ｂｅａｍ露光器（Ｅｌｉｏｎｉｘ社製）を使用して加速電圧１００ｋｅＶで露光した後、１１０℃で６０秒間熱処理した。次いで、フォトレジスト層を、２３℃でテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％水溶液で現像した後、純水で１５秒間リンスして、ラインアンドスペース（ｌｉｎｅ ａｎｄ ｓｐａｃｅ、Ｌ／Ｓ）のフォトレジストパターンを形成した。
その次に、フォトレジストパターンの最適露光量を評価し、その結果を表４に示した。ここで、１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１に解像する露光量を最適露光量（Ｏｐｔｉｍｕｍ ｅｎｅｒｇｙ）（Ｅｏｐ、μＣ／ｃｍ２）とし、下記表４の値は比較例２のＥｏｐに対する相対的な値で表記した。
Figure 2021113972
表４を参照すれば、実施例１〜９によるフォトレジスト下層膜用組成物を使用してレジスト下層膜を形成した場合、比較例２に比べて、フォトレジストパターンの最適露光量が全て優れることを確認することができる。
したがって、表４の結果から、実施例１〜９によるレジスト下層膜用組成物を使用する場合、比較例と比較してさらに優れた感度を有するフォトレジストパターンを形成できることが分かる。
以上、本発明の特定の実施例が説明され図示されたが、本発明は記載された実施例に限定されるものではなく、本発明の思想および範囲を逸脱せず多様に修正および変形できるのは、この技術の分野における通常の知識を有する者に自明なことである。したがって、そのような修正例または変形例は、本発明の技術的な思想や観点から個別的に理解されてはならず、変形された実施例は、本発明の特許請求の範囲に属するとしなければならないはずである。
１００ 基板、
１０２ 薄膜、
１０４ レジスト下層膜、
１０６ フォトレジスト膜、
１０８ フォトレジストパターン、
１１０ マスク、
１１２ 有機膜パターン、
１１４ 薄膜パターン。

Claims (17)

  1. （Ａ）下記化学式１で表される構造単位を含む重合体、下記化学式２で表される化合物、またはこれらの組み合わせ；
    （Ｂ）下記化学式３で表される基および下記化学式４で表される基のうちの１つ以上と、下記化学式７で表される基とが結合した構造を含む重合体；ならびに
    （Ｃ）溶媒；
    を含むレジスト下層膜用組成物：
    Figure 2021113972
    前記化学式１中、
    Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のビニル基またはこれらの組み合わせであり、
    Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
    ＊は、連結地点である；
    Figure 2021113972
    前記化学式２中、
    Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、チオール基、シアノ基、置換もしくは非置換のアミノ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｌ３は、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせである；
    Figure 2021113972
    前記化学式３および前記化学式４中、
    ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｒｃは、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロシクロアルキル基、またはこれらの組み合わせである末端基であるか、前記末端基に連結された下記化学式５で表される構造単位もしくは下記化学式６で表される構造単位であるか、またはこれらの組み合わせで表される基であり、
    前記化学式３で表される基または前記化学式４で表される基は、それぞれ、＊で表される地点で、下記化学式７中の＊で表される地点と連結する；
    Figure 2021113972
    前記化学式５および６中、
    Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のヘテロアルキレン基、またはこれらの組み合わせであり、
    ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、前記化学式３および前記化学式４で定義された通りであり、
    ＊は、連結地点である；
    Figure 2021113972
    前記化学式７中、
    Ａは、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｘは、単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子、重水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基である）、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｒｄは、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、オキセタン基、チオール基、カルボキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｒｅは、水素原子、重水素原子、および炭素数１〜１０のアルキル基のうちのいずれか１つであり、
    ｎ１は、１〜１０，０００であり、
    ＊は、前記化学式３で表される基もしくは前記化学式４で表される基と連結するか、または水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、オキセタン基、チオール基、カルボキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、もしくはこれらの組み合わせと連結する地点であり、
    この際、前記化学式３で表される基および前記化学式４で表される基のうちの１つ以上は、前記化学式７の＊で表される地点と連結する。
  2. 前記化学式１中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換のビニル基、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
    前記化学式２中のＲ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、チオール基、シアノ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｌ３は、置換もしくは非置換のフェニレン基、置換もしくは非置換のナフタレニレン基、置換もしくは非置換のビフェニルジイル基、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
  3. 前記化学式３および前記化学式４中のＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０アルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のヘテロアルケニル基、または置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロシクロアルキル基であり、
    Ｒｃは、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロシクロアルキル基である末端基であるか、もしくは前記末端基に連結された前記化学式５で表される構造単位もしくは前記化学式６で表される構造単位であるか、あるいはこれらの組み合わせであり、
    前記化学式７中、Ａは、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｒｄは、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のチオアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｒｅは、水素原子、重水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、またはこれらの組み合わせである、請求項１または２に記載のレジスト下層膜用組成物。
  4. 前記化学式１中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基であり、
    Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
    前記化学式２中のＲ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基であり、
    Ｌ３は、置換または非置換のフェニレン基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物。
  5. 前記化学式３および前記化学式４中のＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｒｃは、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、またはこれらの基に前記化学式５で表される構造単位もしくは前記化学式６で表される構造単位が連結するか、あるいはこれらの組み合わせであり、
    前記化学式７中、Ａは、置換または非置換の炭素数１〜５のアルキレン基であり、
    Ｘは、−Ｓ−であり、
    Ｒｄは、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のチオアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｒｅは、炭素数１〜１０のアルキル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物。
  6. 前記化学式１で表される構造単位を含む重合体は、下記化学式１−１で表される構造単位、下記化学式１−２で表される構造単位、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物：
    Figure 2021113972
    前記化学式１−１および化学式１−２中、
    ＊は、連結地点である。
  7. 前記化学式２で表される化合物は、下記化学式２−１で表される化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物。
    Figure 2021113972
  8. 前記（Ｂ）の重合体は、下記化学式３−１〜３−５で表される重合体、および下記化学式４−１〜４−５で表される重合体のうちのいずれか１つである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物：
    Figure 2021113972
    Figure 2021113972
    Figure 2021113972
    前記化学式３−１〜化学式３−５、および前記化学式４−１〜化学式４−５中、ｎ４は、１〜１０，０００であり、
    前記化学式３−５中、ｎ２は、１〜１０，０００であり、
    前記化学式４−５中、ｎ３は、１〜１０，０００である。
  9. 前記レジスト下層膜用組成物は、
    前記化学式１で表される構造単位を含む重合体、前記化学式２で表される化合物、またはこれらの組み合わせ；ならびに
    前記化学式３で表される基および前記化学式４で表される基のうちの１つ以上と、前記化学式７で表される基とが結合した構造を含む重合体を８０：２０〜２０：８０の質量比で含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物。
  10. 前記化学式１で表される構造単位を含む重合体の重量平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物。
  11. 前記化学式３で表される基および前記化学式４で表される基のうちの１つ以上と、前記化学式７で表される基とが結合した構造を含む重合体の重量平均分子量は、２，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物。
  12. 前記化学式１で表される構造単位を含む重合体、前記化学式２で表される化合物、またはこれらの組み合わせ；ならびに
    前記化学式３で表される基および前記化学式４で表される基のうちの１つ以上と、前記化学式７で表される基とが結合した構造を含む重合体の総質量は、前記レジスト下層膜用組成物の総質量を基準にして０．０１質量％〜５質量％である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物。
  13. アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ノボラック系樹脂、グリコルリル系樹脂、およびメラミン系樹脂から選択される１つ以上の重合体をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物。
  14. 界面活性剤、熱酸発生剤、可塑剤、またはこれらの組み合わせを含む添加剤をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物。
  15. 基板の上にエッチング対象膜を形成する段階、
    前記エッチング対象膜の上に請求項１〜１４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物を塗布してレジスト下層膜を形成する段階、
    前記レジスト下層膜の上にフォトレジストパターンを形成する段階、ならびに
    前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記レジスト下層膜および前記エッチング対象膜を順次にエッチングする段階、
    を含む、パターン形成方法。
  16. 前記フォトレジストパターンを形成する段階は、
    前記レジスト下層膜の上にフォトレジスト膜を形成する段階、
    前記フォトレジスト膜を露光する段階、および
    前記フォトレジスト膜を現像する段階を含む、請求項１５に記載のパターン形成方法。
  17. 前記レジスト下層膜を形成する段階は、前記レジスト下層膜用組成物を塗布した後、１００℃〜５００℃の温度で熱処理する段階をさらに含む、請求項１５または１６に記載のパターン形成方法。
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