JP7392056B2 - レジスト下層膜用組成物およびこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、レジスト下層膜用組成物、およびこれを用いたパターン形成方法に関する。
最近、半導体産業は数百ナノメートルの大きさのパターンから、数～数十ナノメートルの大きさのパターンを有する超微細技術に発展している。このような超微細技術を実現するためには、効果的なリソグラフィック技法が必須である。
リソグラフィック技法は、シリコンウエハーなどの半導体基板上にフォトレジスト膜をコーティングして薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性エネルギー線を照射した後に現像して、得られたフォトレジストパターンを保護膜にして基板をエッチング処理することによって、基板表面に上記パターンに対応する微細パターンを形成する加工法である。
超微細技術を実現するためには、それに適したパターニング素材が必要であり、それに対する研究も活発に行われている。細密なパターニングのために、レジスト下層膜は下層膜とレジストとの間の密着性が良くて微細パターニングでもレジストパターン崩壊が起こらず、レジストよりエッチング速度が速いか、最大限薄い厚さで塗布されてエッチング工程での露出時間を短縮することができなければならない。そのため、露光光源に対する感度が向上してパターニング性能が改善され、光源に対する効率が高いことが要求される。
韓国公開特許第１０－２０２１－００９３０６０号公報
本発明の一実施形態は、微細パターニング工程でもレジストのパターン崩壊が起こらず、非常に薄い薄膜に形成されてエッチング工程時間を短縮させることができ、架橋特性を改善することによってコーティング均一性、ギャップフィル特性、およびレジストパターン形成性を向上させることができるレジスト下層膜用組成物を提供する。
本発明の他の実施形態は、上記レジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、環内に窒素原子を２つ以上含むヘテロ環を主鎖、側鎖、または主鎖および側鎖に含む重合体、下記化学式１で表されるモイエティを含む化合物、ならびに溶媒を含む。
上記化学式１中、
Ａｒ１は、ヘテロ環を含む基であり、
Ａｒ２は、置換または非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であり、
Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ヒドロキシ基、チオール基、シアノ基、置換もしくは非置換のアミノ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロ環基、またはこれらの組み合わせであり、
ｌ、ｍ、およびｎは、それぞれ独立して、０～５の整数であり、
ｏは、１～３０の整数である。
上記重合体は、下記化学式２～化学式５で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含むことができる。
上記化学式２～化学式５中、
Ａは、環内に窒素原子を２つ以上含むヘテロ環であり、
Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ１～Ｌ６は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｍ１～Ｍ５は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－（ＣＯ）Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－ＮＲ””－（ここで、Ｒ””は、水素原子、重水素原子、または炭素数１～１０のアルキル基である）、またはこれらの組み合わせであってもよく、
＊は、連結地点である。
上記化学式２～化学式５中のＡは、下記化学式Ａ－１～化学式Ａ－４で表される構造からなる群より選択される少なくとも１つで表すことができる。
上記化学式Ａ－１～化学式Ａ－４中、
Ｒｘは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよく、
＊は、連結地点である。
上記化学式１中のＡｒ１は、下記グループ１から選択される置換または非置換のヘテロ環を含む基であってもよい。
上記グループ１中、
Ｚ、Ｚ’、およびＺ”は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはＰであり、
上記グループ１で表されるヘテロ環を含む基は、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、酸素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数３～３０のシクロアルケニル基、ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせで置換されていてもよい。
上記化学式１中のＡｒ２は、下記グループ２から選択される置換または非置換の芳香族炭化水素基であってもよい。
上記グループ２中の芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数３～３０のシクロアルケニル基、ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせで置換されていてもよい。
上記化学式１中のＡｒ１は、下記グループ１－１から選択される置換または非置換のヘテロ環を含む基であってもよい。
上記グループ１－１中のヘテロ環を含む基は、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数３～３０のシクロアルケニル基、ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせで置換されていてもよい。
上記化学式１中のＡｒ２は、下記グループ２－１から選択される置換または非置換の芳香族炭化水素基であってもよい。
上記グループ２－１中の芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数３～３０のシクロアルケニル基、ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせで置換されていてもよい。
上記化学式１中のＢ１およびＢ２は、それぞれ独立して、下記グループ３から選択される置換または非置換の芳香環含有基を含むことができる。
上記グループ３中の芳香環含有基は、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数３～３０のシクロアルケニル基、ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせで置換されていてもよい。
本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物に含まれる上記重合体と上記化合物との質量比は、９：１～１：９であってもよい。
上記重合体の重量平均分子量は、２，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
上記化合物の分子量は、３００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
上記化合物の分子量は１，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
上記レジスト下層膜用組成物は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、グリコルリル樹脂、およびメラミン樹脂から選択される少なくとも１種の重合体をさらに含むことができる。
上記レジスト下層膜用組成物は、架橋剤、熱酸発生剤、界面活性剤、可塑剤、またはこれらの組み合わせを含む添加剤をさらに含むことができる。
本発明の他の実施形態によれば、基板の上にエッチング対象膜を形成する工程、前記エッチング対象膜の上に本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を塗布してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にフォトレジストパターンを形成する工程、ならびに前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記レジスト下層膜および前記エッチング対象膜を順次エッチングする工程を含む、パターン形成方法を提供する。
上記レジスト下層膜を形成する工程は、上記レジスト下層膜用組成物のコーティング後、１００～５００℃の温度で熱処理する工程をさらに含むことができる。
上記フォトレジストパターンを形成する工程は、上記レジスト下層膜の上にフォトレジスト膜を形成する工程、上記フォトレジスト膜を露光する工程、および上記フォトレジスト膜を現像する工程を含むことができる。
本発明によれば、微細パターニング工程でもレジストのパターン崩壊が起こらず、薄膜に形成されてエッチング工程時間を短縮させることができ、架橋特性を改善することによってコーティング均一性、ギャップフィル特性、およびレジストパターン形成性を向上させることができるレジスト下層膜用組成物が提供されうる。
本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面模式図である。 本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面模式図である。 本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面模式図である。 本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面模式図である。 本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面模式図である。 本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面模式図である。
以下、本発明の実施形態について本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態に実現でき、ここで説明する実施形態に限定されない。
図面において様々な層および領域を明確に表現するために、厚さを拡大して示し、明細書全体にわたって類似の部分については同一な参照符号を付けた。層、膜、領域、板などの部分が他の部分「の上に」あるという時、これは他の部分「の直上に」ある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分「の直上に」あるという時には、中間に他の部分がないことを意味する。
本明細書で別途の定義がない限り、「置換された」とは、化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基もしくはその塩の基、スルホン酸基もしくはその塩の基、リン酸もしくはその塩の基、ビニル基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、炭素数９～３０のアリルアリール基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数３～２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数３～１５のシクロアルケニル基、炭素数６～１５のシクロアルキニル基、炭素数３～３０のヘテロシクロアルキル基、およびこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されたことを意味する。
また、上記の置換基であるハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数３～２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数３～１５のシクロアルケニル基、炭素数６～１５のシクロアルキニル基、または炭素数２～３０のヘテロ環基のうちの隣接した２つの置換基が結合して環を形成することもできる。例えば、置換基である炭素数６～３０のアリール基は、隣接した他の置換基である炭素数６～３０のアリール基と結合して、置換または非置換のフルオレン環を形成することができる。
本明細書で別途の定義がない限り、「脂肪族炭化水素基」は「飽和脂肪族炭化水素基」と「不飽和脂肪族炭化水素基」とを含む。上記「飽和脂肪族炭化水素基」は、炭素間結合が全て単結合からなる官能基、例えば、アルキル基、またはアルキレン基を含む。また、上記「不飽和脂肪族炭化水素基」は、炭素間結合が１つ以上の不飽和結合、例えば、二重結合または三重結合を含む官能基、例えば、アルケニル基、アルキニル基、アルケニレン基、またはアルキニレン基を含む。
本明細書で別途の定義がない限り、「芳香族炭化水素基」は、芳香族炭化水素モイエティを１つ以上有する基を意味し、芳香族炭化水素モイエティが単結合で連結された形態と、芳香族炭化水素モイエティが直接または間接的に縮合した非芳香族縮合環と、を含む。
本明細書で「ヘテロ環基（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）」は、ヘテロアリール基を含む概念であり、これに追加して、アリール基、シクロアルキル基、これらの縮合環またはこれらの組み合わせのような環化合物内で炭素（Ｃ）の代わりにＮ、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択されるヘテロ原子を少なくとも１つ含有するものを意味する。ヘテロ環基が縮合環である場合、ヘテロ環基全体またはそれぞれの環ごとにヘテロ原子を１つ以上含むことができる。
より具体的には、置換もしくは非置換のアリール基および／または置換もしくは非置換のヘテロ環基は、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントリル基、置換もしくは非置換のナフタセニル基、置換もしくは非置換のピレニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のテルフェニル基、置換もしくは非置換のクアテルフェニル基、置換もしくは非置換のクリセニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基、置換もしくは非置換のペリレニル基、置換もしくは非置換のインデニル基、置換もしくは非置換のフラニル基、置換もしくは非置換のチオフェニル基、置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、置換もしくは非置換のトリアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサゾリル基、置換もしくは非置換のチアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサジアゾリル基、置換もしくは非置換のチアジアゾリル基、置換もしくは非置換のピリジニル基、置換もしくは非置換のピリミジニル基、置換もしくは非置換のピラジニル基、置換もしくは非置換のトリアジニル基、置換もしくは非置換のベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のベンゾイミダゾリル基、置換もしくは非置換のインドリル基、置換もしくは非置換のキノリニル基、置換もしくは非置換のイソキノリニル基、置換もしくは非置換のキナゾリニル基、置換もしくは非置換のキノキサリニル基、置換もしくは非置換のナフチリジニル基、置換もしくは非置換のベンゾオキサジニル基、置換もしくは非置換のベンゾチアジニル基、置換もしくは非置換のアクリジニル基、置換もしくは非置換のフェナジニル基、置換もしくは非置換のフェノチアジニル基、置換もしくは非置換のフェノキサジニル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、ピリドインドリル基、ベンゾピリドオキサジニル基、ベンゾピリドチアジニル基、９，９－ジメチル９，１０ジヒドロアクリジニル基、これらの組み合わせまたはこれらの組み合わせが複合した形態であってもよいが、これらに制限されない。本発明の一例で、ヘテロ環基またはヘテロアリール基は、ピリジル基、インドリル基、カルバゾリル基またはピリドインドリル基であってもよい。
本明細書で特別な言及がない限り、「組み合わせ」とは、混合または共重合を意味する。また、本明細書で、「重合体」は、オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）と重合体（ｐｏｌｙｍｅｒ）とを全て含むことができる。
本明細書で特に言及しない限り、「重量平均分子量」は、粉体試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００ｓｅｒｉｅｓ ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）を用いて測定（カラムはＳｈｏｄｅｘ社ＬＦ－８０４、標準試料はＳｈｏｄｅｘ社ポリスチレンを使用する）したものである。
また、本明細書で別途の定義がない限り、「＊」は、化合物の構造単位または化合物部分（ｍｏｉｅｔｙ）の連結地点を示す。
リソグラフィ技術は、基板の上にレジスト材料で膜を形成し、その膜に対して一定のパターンを形成するマスクを用い、特定の光源を用いて選択的露光を行い、その後、現像処理することによってレジスト膜上にパターンを形成する工程を含む。一方、半導体産業において、チップの大きさを小さくしようとする要求が絶え間なく続いている傾向である。このような傾向に対応するためには、リソグラフィ技術においてパターニングされるレジストの線幅を数十ｎｍのサイズに小さくしなければならず、このように形成されたパターンを用いて、下部基板にエッチング工程を用いて下層材料にパターンを転写するようにする。しかし、レジストのパターンサイズが小さくなるのでその線幅を耐えることができるレジストの高さ（アスペクト比）が制限され、これによりレジストがエッチング工程で十分な耐性を有しない場合がある。したがって、レジスト物質を薄く使用する場合、エッチングしようとする基板が厚い場合、あるいは深さが深いパターンが必要な場合等で、これを補償するためにレジスト下層膜が使用されてきた。
このようなレジスト下層膜は、レジスト層とパターンを形成しようとする基板との間の２番目のマスクの役割を果たすため、パターン転写時に必要なエッチング工程に耐えることができなければならない。これと同時に、レジスト下層膜は、薄い厚さで形成されエッチング工程での露出時間を短縮させることができなければならない。レジスト下層膜の厚さが薄いほど、均一にコーティングすることが重要であり、レジスト下層膜用組成物に互いに異なる特性を有する２つ以上の成分が含まれれば、相分離やコーティング不均一性など、非常に薄い薄膜の形成に不利な現象が発生することがある。
本発明者らは、互いに異なる特性を有する２つ以上の成分を含んで各成分の有利な効果を維持しながらも上記の問題点、すなわち、他の成分の組み合わせによる相分離やコーティング不均一性などの問題を解決して均一なレジスト下層膜用組成物を提供し、また、このような組成物が各成分の優れた効果を全て発揮することによって、これから製造された膜が非常に薄い薄膜に製造でき、優れた膜密度を有し、また高いエッチング性能と感度とを有するのを確認して、本発明を完成させた。
具体的には、本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、環内に窒素原子を２つ以上含むヘテロ環を主鎖、側鎖、または主鎖および側鎖に含む重合体、下記化学式１で表されるモイエティを含む化合物、ならびに溶媒を含む。
本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物に含まれる重合体は、下記化学式２～化学式５で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。
上記化学式２～化学式５中、
Ａは、環内に窒素原子を２つ以上含むヘテロ環であり、
Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ１～Ｌ５は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｍ１～Ｍ５は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－（ＣＯ）Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－ＮＲ””－（ここで、Ｒ””は水素原子、重水素原子、または炭素数１～１０のアルキル基である）、またはこれらの組み合わせであり、
＊は、連結地点である。
本発明の一実施形態によれば、上記化学式２および上記化学式３の「Ａ」は、下記化学式Ａ－１～化学式Ａ－４で表される構造からなる群より選択される少なくとも１つで表すことができる。
上記化学式Ａ－１～化学式Ａ－４中、
Ｒｘは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
＊は、連結地点である。
上記重合体は、上記化学式２～化学式５で表される構造単位の中のＡが、環内に窒素原子を２つ以上含むヘテロ環基であるため、上記重合体を含むレジスト下層膜組成物に由来するレジスト下層膜は、密度が向上する効果を有する。
また、上記化学式Ａ－１～化学式Ａ－４で表される構造は、トリアジン（ｔｒｉａｚｉｎｅ）骨格またはイソシアヌレート（ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）骨格を含み、上記トリアジン（ｔｒｉａｚｉｎｅ）骨格またはイソシアヌレート（ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）骨格に二重結合を含む官能基を含むことができる。二重結合を含む官能基は、トリアジン（ｔｒｉａｚｉｎｅ）骨格またはイソシアヌレート（ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）骨格とｓｐ２－ｓｐ２結合が可能であって高い電子密度を有し、これにより、薄膜の密度を向上させて緻密な構造の膜を非常に薄い薄膜形態に実現することができ、レジスト下層膜組成物の露光時、吸光効率を向上させることができる。
また、本発明の一実施形態によるレジスト下層膜組成物を用いてレジスト下層膜を形成する場合、露光工程中に二次電子（ｓｅｃｏｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎ）が追加的に生成され、生成された二次電子は露光工程中にフォトレジストに影響を与えて、酸（ａｃｉｄ）発生効率を極大化させることができる。これにより、フォトレジストの露光工程速度を改善することによって、フォトレジストの感度を向上させることができる。
また、トリアジン骨格を含むことによってエッチング選択比に優れ、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー線を用いた露光後のパターン形成時に、エネルギー効率を向上させることができる。
一方、本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物に含まれる化合物は、下記化学式１で表されるモイエティを含む。
上記化学式１中、
Ａｒ１は、ヘテロ環を含む基であり、
Ａｒ２は、置換または非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であり、
Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ヒドロキシ基、チオール基、シアノ基、置換もしくは非置換のアミノ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロ環基、またはこれらの組み合わせであり、
ｌ、ｍ、およびｎは、それぞれ独立して、０～５の整数であり、
ｏは、１～３０の整数である。
本発明の一実施形態において、上記化学式１中のＡｒ１は、下記グループ１から選択される置換または非置換のヘテロ環を含む基であってもよい。
上記グループ１中、
Ｚ、Ｚ’、およびＺ”は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはＰであり、
上記グループ１で表されるヘテロ環を含む基は、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、酸素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数３～３０のシクロアルケニル基、ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせで置換されてもよい。
本発明の他の一実施形態によれば、上記化学式１のＡｒ１は、下記グループ１－１から選択される置換または非置換のヘテロ環を含む基であってもよい。
上記グループ１－１から選択されるヘテロ環を含む基は、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数３～３０のシクロアルケニル基、ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせで置換されてもよい。例えば、置換基は、ヒドロキシ基、炭素数１～３０のアルキル基、または炭素数２～３０のアルケニル基であってもよい。
本発明の一実施形態によれば、上記化学式１中のＡｒ２は、下記グループ２から選択される置換または非置換の芳香族炭化水素基であってもよい。
上記グループ２から選択される芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数３～３０のシクロアルケニル基、ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせで置換されてもよい。例えば、置換基は、ヒドロキシ基または炭素数１～１０のアルコキシ基であってもよい。
本発明の一実施形態によれば、上記化学式１中のＡｒ２は、上記グループ２から選択される置換または非置換の芳香族炭化水素基のうちの、下記グループ２－１から選択される置換または非置換の芳香族炭化水素基であってもよい。
上記グループ２－１から選択される芳香族炭化水素基は、上記グループ２と同様に、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数３～３０のシクロアルケニル基、ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせで置換されてもよい。例えば、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基で置換されてもよい。
本発明の一実施形態によれば、上記化学式１中のＢ１およびＢ２は、それぞれ独立して、下記グループ３から選択される置換または非置換の芳香環含有基を含むことができる。
上記グループ３中の芳香環含有基は、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数３～３０のシクロアルケニル基、ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせで置換されてもよい。
本発明の一実施形態によれば、上記化学式１中のＢ１およびＢ２は、上記グループ３から選択される置換または非置換の芳香環含有基のうちの下記グループ３－１から選択される置換または非置換の芳香環含有基であってもよい。
上記グループ３－１から選択される芳香環含有基は、上記グループ３と同様に、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数３～３０のシクロアルケニル基、ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせで置換されてもよい。
本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物に含まれる上記重合体と上記化合物との質量比は、９：１～１：９であってもよい。例えば、上記質量比は８：２～２：８、例えば、７：３～３：７、例えば、６：４～４：６であってもよく、これらに制限されない。本発明の一実施形態で、重合体と化合物との質量比は９：１～１：１、例えば、８：１～１：１、例えば、７：１～１：１、例えば、６：１～１：１、例えば、５：１～１：１、例えば、４：１～１：１、例えば、３：１～１：１の範囲であってもよく、これらに制限されない。
上記のような囲であれば、レジスト下層膜の厚さ、表面粗さ、および平坦化程度を容易に調節することができる。
上記重合体は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。より具体的に、上記重合体は２，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば２，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば２，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば２，０００ｇ／ｍｏｌ～９０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば２，０００ｇ／ｍｏｌ～７０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば２，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば２，０００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば２，０００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば２，０００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができるが、これらに制限されない。上記範囲の重量平均分子量を有することによって、上記重合体を含むレジスト下層膜用組成物の炭素含有量および溶媒に対する溶解度を調節して最適化することができる。
上記化合物は単分子またはオリゴマーであってもよく、上記化合物の分子量は３００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
上記化合物は重合体であってもよく、上記化合物の分子量（重量平均分子量）は１，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
上記化合物が単分子またはオリゴマーである場合、上記化合物の分子量は、より具体的には、３００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば３００ｇ／ｍｏｌ～３，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば５００ｇ／ｍｏｌ～３，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば５００ｇ／ｍｏｌ～２，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば５００ｇ／ｍｏｌ～１，５００ｇ／ｍｏｌであってもよく、上記化合物が重合体である場合、上記化合物の重量平均分子量は、より具体的には、１，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば１，０００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば１，０００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば１，０００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよいが、これらに制限されない。上記化学式１で表されるモイエティを含む化合物が上記範囲の分子量または重量平均分子量を有する場合、製造されるレジスト下層膜の膜密度が改善されて、パターニング工程を行う過程で、フォトレジストパターンが破損するかまたは陥落する現象などを防止することができる。
本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、溶媒を含むことができる。溶媒は、上記重合体および上記化合物に対する十分な溶解性および／または分散性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、メチル２－ヒドロキシイソブチレート、アセチルアセトン、エチル３－エトキシプロピオネート、またはこれらの組み合わせを含むことができ、これらに限定されるものではない。
本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、上記重合体、化合物、および溶媒以外にも、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ノボラック系樹脂、グリコルリル系樹脂、およびメラミン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の重合体をさらに含むことができるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明の他の実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、架橋剤、熱酸発生剤、界面活性剤、および可塑剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含むことができるが、これらに限定されるものではない。
架橋剤は、架橋反応を誘導して下層膜をさらに硬化させるために使用することができ、例えば、メラミン系、置換尿素系、またはこれらのポリマー系などが挙げられる。好ましくは、少なくとも２つの架橋形成置換基を有する架橋剤であって、例えば、メトキシメチル化グリコルリル、ブトキシメチル化グリコルリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはブトキシメチル化チオ尿素などの化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
架橋剤としては、耐熱性の高い架橋剤を使用することができ、例えば、分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を使用することができる。架橋剤は、例えば、２つ以上の架橋点（ｓｉｔｅ）を有することができる。
熱酸発生剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホネート、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの酸性化合物または／およびベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他に有機スルホン酸アルキルエステルなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
界面活性剤は、レジスト下層膜形成時に、固形分含有量の増加によって発生するコーティング不良を改善するために使用することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第四級アンモニウム塩などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
可塑剤は特に限定されず、公知の多様な系統の可塑剤を用いることができる。可塑剤の例としては、例えば、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアセタール系などの化合物などが挙げられる。
添加剤は、レジスト下層膜用組成物１００質量部に対して、０．００１～４０質量部の含有量で含まれてもよい。このような範囲で含むことによって、レジスト下層膜用組成物の光学的特性を変えずに、溶解度を向上させることができる。
また、本発明の他の実施形態によれば、上述のレジスト下層膜用組成物を使用して製造されたレジスト下層膜を提供する。レジスト下層膜は、上述のレジスト下層膜用組成物を、例えば基板の上にコーティングした後、熱処理工程を通じて硬化した形態であってもよい。
以下、上述のレジスト下層膜用組成物を使用してパターンを形成する方法について、図１～図６を参照して説明する。
図１～図６は、本発明によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面模式図である。
図１を参照すれば、まず、エッチング対象物を準備する。エッチング対象物の例としては、半導体基板１００上に形成される薄膜１０２が挙げられる。以下では、エッチング対象物が薄膜１０２である場合に限って説明する。薄膜１０２上に残留する汚染物などを除去するために、薄膜１０２の表面を前洗浄する。薄膜１０２は、例えば、シリコン窒化膜、ポリシリコン膜またはシリコン酸化膜であってもよい。
次に、洗浄された薄膜１０２の表面上に、本発明のレジスト下層膜用組成物を、スピンコーティング方式を適用してコーティングする。
その後、乾燥およびベーキング工程を行って、薄膜１０２上にレジスト下層膜１０４を形成する。ベーキング処理は１００℃～５００℃で行うことができ、例えば１００℃～３００℃で行うことができる。より具体的なレジスト下層膜用組成物に関する説明は、上記で詳しく説明したため、ここでは省略する。
図２を参照すれば、レジスト下層膜１０４の上に、フォトレジストをコーティングして、フォトレジスト膜１０６を形成する。
フォトレジストの例としては、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂とを含有するポジ型フォトレジスト、露光によって酸を解離可能な光酸発生剤、酸の存在下で分解してアルカリ水溶液に対する溶解性が増大して化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する化学増幅型のポジ型フォトレジスト、光酸発生剤および酸の存在下で分解してアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂を付与可能な基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する化学増幅型のポジ型フォトレジストなどが挙げられる。
次に、フォトレジスト膜１０６が形成されている基板１００を加熱する第１ベーキング工程を行う。第１ベーキング工程は、９０℃～１２０℃の温度で行うことができる。
図３を参照すれば、フォトレジスト膜１０６を選択的に露光する。フォトレジスト膜１０６を露光するための露光工程を一例として説明すれば、露光装置のマスクステージ上に所定のパターンが形成された露光マスクを配置させ、フォトレジスト膜１０６上に露光マスク１１０を整列させる。その次に、露光マスク１１０に光を照射することによって、基板１００に形成されたフォトレジスト膜１０６の所定部位が、露光マスク１１０を透過した光と選択的に反応するようになる。
露光工程で使用できる光の例としては、３６５ｎｍの波長を有する活性エネルギー線であるｉ線、２４８ｎｍの波長を有するＫｒＦエキシマレーザー、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーのような短波長光があり、この他にも極紫外光に該当する１３．５ｎｍの波長を有するＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）などが挙げられる。
露光された領域のフォトレジスト膜１０６ａは、非露光領域のフォトレジスト膜１０６ｂに比べて相対的に親水性を有するようになる。したがって、露光された部位１０６ａおよび非露光部位１０６ｂのフォトレジスト膜は、互いに異なる溶解度を有するようになる。
次に、基板１００に第２ベーキング工程を行う。第２ベーキング工程は、９０℃～１５０℃の温度で行うことができる。第２ベーキング工程を行うことによって、露光された領域に該当するフォトレジスト膜は、特定の溶媒に溶解しやすい状態となる。
図４を参照すれば、具体的には、水酸化テトラメチルアンモニウム（ｔｅｔｒａ－ｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＴＭＡＨ）などを用いて、露光された領域に該当するフォトレジスト膜１０６ａを溶解した後に除去することによって、現像後残されたフォトレジスト膜１０６ｂがフォトレジストパターン１０８を形成する。
次に、フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクにして、レジスト下層膜１０４をエッチングする。上記のようなエッチング工程によって、図５に示されているような有機膜パターン１１２が形成される。エッチングは、例えばエッチングガスを使用した乾式エッチングで行うことができ、エッチングガスは、例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃｌ２、Ｏ２およびこれらの混合ガスを使用することができる。上述のように、本発明によるレジスト下層膜組成物によって形成されたレジスト下層膜は、速いエッチング速度を有するため、短時間のうちに円滑なエッチング工程を行うことができる。
図６を参照すれば、フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクとして適用して、露出された薄膜１０２をエッチングする。その結果、薄膜は、薄膜パターン１１４として形成される。先に行われた露光工程で、活性化エネルギー線であるｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）などの短波長光源を使用して行われた露光工程によって形成された薄膜パターン１１４は、数十ｎｍ～数百ｎｍの幅を有することができ、ＥＵＶ光源を使用して行われた露光工程によって形成された薄膜パターン１１４は、２０ｎｍ以下の幅を有することができる。
以下、上述の重合体の合成およびこれを含むレジスト下層膜用組成物の製造に関する実施例を通じて、本発明をさらに詳しく説明する。しかし、下記実施例によって本発明の技術的範囲が限定されるものではない。
［合成例］
（合成例Ａ１）
５００ｍｌの二口丸底フラスコに、１，３－ジアリル－５－（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（１，３－ｄｉａｌｌｙｌ－５－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）２０ｇ、１，２－エタンジチオール（１，２－ｅｔｈａｎｄｉｔｈｉｏｌ）６．７ｇ、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）１．３ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０ｇを投入し、コンデンサを連結した。反応液の温度を６０℃に上げ、１６時間反応させた後、反応液を常温（２３℃）に冷却した。反応液を、水８００ｇが入った１Ｌの広口瓶に攪拌しながら滴下して、ガム（ｇｕｍ）を生成させた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｇに溶解させた。溶解させた後のレジン溶液について、トルエンを使用して沈殿物を形成させ、単分子および低分子を除去した。最終的に、下記化学式３ａで表される重合体１５ｇ（重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，５００ｇ／ｍｏｌ）を得た。
（合成例Ａ２）
５００ｍｌの三口丸底フラスコに、１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン（１，３，５－ｔｒｉａｌｌｙｌ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎａｎｅ－２，４，６－ｔｒｉｏｎｅ）２４．９ｇ、３－メルカプトプロパノール（３－ｍｅｒｃａｐｔｏ ｐｒｏｐａｎｏｌ）７．４ｇ、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．７ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４８ｇを投入しコンデンサを連結した。反応液の温度を８０℃に上げ、１６時間反応させた後、反応液を常温に冷却した。反応液を、水８００ｇが入った１Ｌの広口瓶に攪拌しながら滴下してガム（ｇｕｍ）を生成させた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｇに溶解させた。溶解させた後のレジン溶液は、トルエンを使用して沈殿物を形成させ単分子および低分子を除去した。最終的に、下記化学式４ａで表される重合体１０ｇ（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，５００ｇ／ｍｏｌ）を得た。
（合成例Ａ３）
１Ｌの二口丸底フラスコに、１，３，５－トリグリシジルイソシアヌレート（１，３，５－ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）１４８．６ｇ（０．５ｍｏｌ）、２，２'－チオ二酢酸（２，２'－Ｔｈｉｏｄｉａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）６０．０ｇ（０．４ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（ｂｅｎｚｙｌ ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）９．１ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）３５０ｇを投入しコンデンサを連結した。反応液の温度を１００℃に上げ、８時間反応させた後、当該反応液を常温（２３℃）に冷却した。その後、反応液を１Ｌの広口瓶に移し、ヘキサンで３回洗浄し、その次に精製水を用いて順次に洗浄した。得られたガム（ｇｕｍ）状態のレジンを、ＴＨＦ８０ｇを用いて完全に溶解させた後、攪拌中の７００ｇのトルエン中に徐々に滴下した。その後、溶媒を除去することによって、最終的に下記化学式５ａで表される構造単位を含む重合体（Ｍｗ＝９，１００ｇ／ｍｏｌ）を得た。
（合成例Ｂ１）
フラスコに、１，４－ベンゼンジカルボニルクロリド（１，４－ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）２４ｇ、９－ビニル－９Ｈ－カルバゾール（９－ｖｉｎｙｌ－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ）５０ｇ、および１，２－ジクロロエタン２００ｇを添加した。この溶液に、アルミニウムクロリド ３４ｇを徐々に添加した後、常温で６時間攪拌した。反応が完結し、メタノールを添加した後、形成された沈殿物をろ過乾燥して、化合物を得た。その後、フラスコに得られた化合物 ５０ｇとテトラヒドロフラン２００ｇとを添加し、ここに、水素化ホウ素ナトリウム２５ｇの水溶液を徐々に添加して、２４時間常温で攪拌した。反応が完結した後、２質量％塩酸水溶液で化合物のｐＨを約７に中和し、酢酸エチルで抽出および乾燥して、下記化学式１ａで表される化合物を得た。
（合成例Ｂ２）
機械攪拌機と冷却管を備えた５００ｍｌの二口フラスコに、１，１，２－トリメチル－１Ｈ－ベンゾインドール（１，１，２－Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｂｅｎｚｏｉｎｄｏｌｅ）２０ｇ、１０－ヒドロキシフェナントレン－９－カルバルデヒド（１０－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ－９－ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅ）１０．６ｇ、９－フルオレノン（９－Ｆｌｕｏｒｅｎｏｎｅ）８．６ｇ、およびパラトルエンスルホン酸（ｐ－Ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）４．９ｇを入れ、さらに５１ｇの１，４－ジオキサン（１，４－Ｄｉｏｘａｎｅ）を入れてよくかき回した後に、液の温度を１１０℃に上げて１４時間攪拌した。反応終了後、内部の温度を６５℃に下げた後、ＴＨＦ２００ｇを入れ、７質量％の重炭酸ナトリウム水溶液（Ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）を用いて反応液のｐＨを約５に調整した。その後、酢酸エチル １０００ｍｌを入れて続けて攪拌した後に、分液漏斗を用いて、有機層のみ抽出した。再び水５００ｍｌを分液漏斗に入れ振って、残っている酸とナトリウム塩とを除去する工程を３回以上繰り返した後に、有機層を最終的に抽出した。その後、有機溶液をエバポレーターで濃縮し、得られた化合物にＴＨＦ７００ｇを添加して溶液を得た。得られた溶液を、攪拌されているヘキサン３０００ｍｌが入ったビーカーに徐々に滴下して、沈殿を形成し、溶媒を除去することによって、下記化学式１ｂで表される構造単位および化学式１ｃで表される構造単位を含む化合物（Ｍｗ＝１，５４０ｇ／ｍｏｌ）を得た。
（合成例Ｂ３）
フラスコに、チアナフテン（Ｔｈｉａｎａｐｈｔｈｅｎｅ）１０ｇ、２－ナフトール（２－Ｎａｐｈｔｈｏｌ）１０．７ｇ、（Ｅ）－１，２－ビス（４－（メトキシメチル）フェニル）エテン（（Ｅ）－１，２－ｂｉｓ（４－（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｅｎｅ）４０ｇ、ジエチルスルフェート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）１８ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１５ｇを添加した後、１１０℃で８時間攪拌した。反応が完結したら、反応液をヘキサン ２００ｇに入れ沈殿を形成させた後、メタノールと水とを添加して、形成させた沈殿をろ過し、残っている単量体をメタノールを用いて除去して、下記化学式１ｄで表される構造単位および下記化学式１ｅで表される構造単位を含む化合物（Ｍｗ＝３，５２０ｇ／ｍｏｌ）を得た。
（合成例Ｂ４）
フラスコにチアントレン（Ｔｈｉａｎｔｈｒｅｎｅ）２０ｇ、２－ナフトール（２－Ｎａｐｈｔｈｏｌ）１３．３ｇ、ｐ－ホルムアルデヒド（ｐ－ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）５．６ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－Ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）１．９ｇ、ＰＧＭＥＡ５０ｇを添加した後、７０℃で８時間攪拌した。反応が完結すると、ヘキサン２００ｇに入れて沈殿させた後、メタノールおよび水を添加して形成された沈殿をろ過し、残っている単量体を、メタノールを用いて除去して、下記化学式１ｆで表される構造単位を含む化合物（Ｍｗ＝４，０５０ｇ／ｍｏｌ）を得た。
［レジスト下層膜用組成物の製造］
＜実施例１～７および比較例１～２＞
上記合成例１～７で製造された重合体（または化合物）を、下記表１に示すような質量比率で０．５ｇ投入し、ＰＤ１１７４（ＴＣＩ社；硬化剤）０．１２５ｇ、およびピリジニウムｐ－トルエンスルホネート（ＰＰＴＳ）０．０１ｇと共にプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび乳酸エチルの混合溶媒（混合体積比＝７：３）に完全に溶解させる方法を通じて実施例１～７および比較例１～２によるレジスト下層膜用組成物をそれぞれ製造した。
（耐エッチング性評価）
実施例１、実施例５、比較例１および比較例２から製造された組成物を、それぞれ２ｍｌずつ取って８インチウエハーの上にそれぞれ塗布した後、ａｕｔｏ ｔｒａｃｋ（ＴＥＬ社 ＡＣＴ－８）を用いて、ｍａｉｎ ｓｐｉｎ速度１，５００ｒｐｍで２０秒間スピンコーティングを行い、２１０℃で９０秒間硬化して、５０Å厚さの薄膜を形成した。
次に、形成された薄膜に対してＣＦ４、ＣＨＦ３およびＯ２ガス下で２０秒間乾式エッチングした後、エッチングされた厚さを測定してエッチング速度を相対的に示した。下記表２は、比較例１のエッチング速度を１とした際の、実施例および比較例のエッチング速度を相対的な値で示したものである。
上記表２を参照すれば、実施例１または実施例５によるレジスト下層膜用組成物から形成された下層膜は、エッチングガスに対する十分な耐エッチング性を有しているのを確認することができる。
（コーティング均一性（Ｃｏａｔｉｎｇ ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）評価）
実施例１～７および比較例１～２から製造された組成物を、それぞれ２ｍｌずつ取って８インチウエハーの上にそれぞれ塗布した後、ａｕｔｏ ｔｒａｃｋ（ＴＥＬ社 ＡＣＴ－８）を用いて、ｍａｉｎ ｓｐｉｎ速度１，５００ｒｐｍで２０秒間スピンコーティングを行い、２１０℃で９０秒間硬化して５０Å厚さの薄膜を形成した。
横軸に５１ｐｏｉｎｔの厚さを測定して、コーティング均一性（ｃｏａｔｉｎｇ ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を測定し、その結果を下記表３に示した。コーティング均一性は５１ｐｏｉｎｔの厚さの測定値のうち、最大値と最小値との差（単位：Å）を測定した。
上記表３を参照すれば、実施例１～７によるレジスト下層膜用組成物が、比較例１～２によるレジスト下層膜用組成物に比べて、コーティング均一性に優れているのを確認することができる。
（膜密度評価）
シリコン基板上に実施例１～７および比較例１～２によるレジスト下層膜用組成物をそれぞれスピンコーティング法で塗布した後、ホットプレートの上で２１０℃、９０秒間熱処理して、１００ｎｍ厚さのレジスト下層膜を形成した。
次に、得られたレジスト下層膜の密度を測定し、その結果を表４に示した。レジスト下層膜の密度は、Ｘ線回折装置（Ｍｏｄｅｌ：Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社（Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）製）を使用して測定した。
上記表４を参照すれば、実施例１～７によるレジスト下層膜用組成物を使用して形成された膜が、比較例１～２によるレジスト下層膜用組成物を使用して形成された膜より密度が高いのが分かる。これは、環内に窒素原子を２つ以上含むヘテロ環基を含む重合体と、ヘテロ環基および芳香族炭化水素基を含む化合物を全て含むことによって、膜密度が向上したと推定される。
表４の結果から、実施例１～７によるレジスト下層膜用組成物を使用した場合、比較例に対比してさらに緻密な構造の膜を形成することができるのが分かる。
以上、本発明の特定の実施例が説明され図示されたが、本発明は記載された実施例に限定されるものではなく、本発明の思想および範囲を逸脱せず多様に修正および変形できるのは、この技術の分野における通常の知識を有する者に自明なことである。したがって、そのような修正例または変形例は、本発明の技術的な思想や観点から個別的に理解されてはならず、変形された実施例は本発明の特許請求の範囲に属すると言うべきである。
１００ 基板、
１０２ 薄膜、
１０４ レジスト下層膜、
１０６ フォトレジスト膜、
１０８ フォトレジストパターン、
１１０ マスク、
１１２ 有機膜パターン、
１１４ 薄膜パターン。

Claims (19)

  1. 環内に窒素原子を２つ以上含むヘテロ環を主鎖、側鎖、または主鎖および側鎖に含む重合体；
    下記化学式１で表されるモイエティを含む化合物；ならびに
    溶媒、を含む、レジスト下層膜用組成物：

    上記化学式１中、
    Ａｒ１は、下記グループ１から選択される置換または非置換のヘテロ環を含む基であり、
    Ａｒ２は、置換または非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であり、
    Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ヒドロキシ基、チオール基、シアノ基、置換もしくは非置換のアミノ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロ環基、またはこれらの組み合わせであり、
    ｌ、ｍ、およびｎは、それぞれ独立して、０～５の整数であり、
    ｏは、１～３０の整数である：


    上記グループ１中、
    Ｚ、Ｚ’、およびＺ”は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはＰであり、
    上記グループ１で表されるヘテロ環を含む基は、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、酸素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数３～３０のシクロアルケニル基、ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせで置換されていてもよい。
  2. 前記重合体は、下記化学式２～化学式５で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含む、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物：

    上記化学式２～化学式５中、
    Ａは、環内に窒素原子を２つ以上含むヘテロ環であり、
    Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｌ１～Ｌ６は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｍ１～Ｍ５は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－（ＣＯ）Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－ＮＲ””－（ここで、Ｒ””は、水素原子、重水素原子、または炭素数１～１０のアルキル基である）、またはこれらの組み合わせであり、
    ＊は、連結地点である。
  3. 前記化学式２～化学式５のＡは、下記化学式Ａ－１～化学式Ａ－４で表される構造からなる群より選択される少なくとも１つで表される基である、請求項２に記載のレジスト下層膜用組成物：

    前記化学式Ａ－１～化学式Ａ－４中、
    Ｒｘは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
    ＊は、連結地点である。
  4. 前記化学式１中のＡｒ２は、下記グループ２から選択される置換または非置換の芳香族炭化水素基である、請求項１または２に記載のレジスト下層膜用組成物：

    前記グループ２中の芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数３～３０のシクロアルケニル基、ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせで置換されていてもよい。
  5. 前記化学式１中のＡｒ１は、下記グループ１－１から選択される置換または非置換のヘテロ環を含む基である、請求項１または２に記載のレジスト下層膜用組成物。
  6. 前記グループ１－１中のヘテロ環を含む基は、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数３～３０のシクロアルケニル基、ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせで置換されている、請求項５に記載のレジスト下層膜用組成物。
  7. 前記化学式１中のＡｒ２は、下記グループ２－１から選択される置換または非置換の芳香族炭化水素基である、請求項１または２に記載のレジスト下層膜用組成物。
  8. 前記グループ２－１中の芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数３～３０のシクロアルケニル基、ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせで置換されている、請求項７に記載のレジスト下層膜用組成物。
  9. 前記化学式１中のＢ１およびＢ２は、それぞれ独立して、下記グループ３から選択される置換または非置換の芳香環含有基を含む、請求項１または２に記載のレジスト下層膜用組成物。
  10. 前記グループ３中の芳香環含有基は、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数３～３０のシクロアルケニル基、ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせで置換されている、請求項９に記載のレジスト下層膜用組成物。
  11. 前記重合体および前記化合物の質量比が９：１～１：９である、請求項１または２に記載のレジスト下層膜用組成物。
  12. 前記重合体の重量平均分子量は、２，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１または２に記載のレジスト下層膜用組成物。
  13. 前記化合物の分子量は、３００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１または２に記載のレジスト下層膜用組成物。
  14. 前記化合物の分子量は１，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１または２に記載のレジスト下層膜用組成物。
  15. アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ノボラック系樹脂、グリコルリル系樹脂、およびメラミン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の重合体をさらに含む、請求項１または２に記載のレジスト下層膜用組成物。
  16. 架橋剤、熱酸発生剤、界面活性剤、および可塑剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１または２に記載のレジスト下層膜用組成物。
  17. 基板の上にエッチング対象膜を形成する工程、
    前記エッチング対象膜の上に請求項１または２に記載のレジスト下層膜用組成物を塗布してレジスト下層膜を形成する工程、
    前記レジスト下層膜の上にフォトレジストパターンを形成する工程、ならびに
    前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記レジスト下層膜および前記エッチング対象膜を順次にエッチングする工程、
    を含む、パターン形成方法。
  18. 前記レジスト下層膜を形成する工程は、前記レジスト下層膜用組成物のコーティング後、１００℃～５００℃の温度で熱処理する工程をさらに含む、請求項１７に記載のパターン形成方法。
  19. 前記フォトレジストパターンを形成する工程は、
    前記レジスト下層膜の上にフォトレジスト膜を形成する工程、
    前記フォトレジスト膜を露光する工程、および
    前記フォトレジスト膜を現像する工程を含む、請求項１７に記載のパターン形成方法。
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