JP2024024583A - レジスト下層膜用組成物およびこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

レジスト下層膜用組成物およびこれを用いたパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】微細パターニング工程でもレジストのパターン崩壊が起こらず、優れたコーティング均一性を有し、露光光源に対する感度が向上して、パターニング性能および効率改善が可能な手段を提供する。【解決手段】特定構造の構造単位を含む重合体、下記化学式３で表される化合物、ならびに溶媒を含む、レジスト下層膜用組成物：JPEG2024024583000039.jpg28151【選択図】図１

Description

本発明は、レジスト下層膜用組成物、およびこれを用いたパターン形成方法に関するものである。
最近、半導体産業は数百ナノメートル大きさのパターンから数～数十ナノメートルの大きさのパターンを有する超微細技術に発展している。このような超微細技術を実現するためには、効果的なリソグラフィック技法が必須である。
リソグラフィック技法は、シリコンウェーハなどの半導体基板上にフォトレジスト膜をコーティングして薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性エネルギーを照射する。その後、現像して、得られたフォトレジストパターンを保護膜にして基板をエッチング処理することによって、基板表面に上記のフォトレジストパターンに対応する微細パターンを形成する加工法である。
半導体パターンが次第に微細化されるにつれて、フォトレジスト層の厚さが薄いことが要求され、これによりレジスト下層膜の厚さも薄いことが要求される。レジスト下層膜は、薄い厚さであってもフォトレジストのパターンが崩れてはならず、すなわち、フォトレジストとの密着性および接着力が良いと同時に、均一な厚さで膜が形成されることが要求される。また、露光光源に対する感度が改善されて、低い出力にも効率的にパターニングが可能なレジスト下層膜が要求される。
韓国公開特許第１０－２０１９－０１４０２６１号公報
本発明の目的は、微細パターニング工程でもレジストのパターン崩壊が起こらず、優れたコーティング均一性を有し、露光光源に対する感度が向上して、パターニング性能および効率改善が可能な手段を提供することにある。
本発明の他の目的は、レジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
本発明によるレジスト下層膜用組成物は、下記化学式１で表される構造単位および下記化学式２で表される構造単位の少なくとも一方を含む重合体、下記化学式３で表される化合物、ならびに溶媒を含む。
上記化学式１および化学式２中、
Ａは、それぞれ独立して、下記化学式Ａ－１～化学式Ａ－３で表される環基のうちの少なくとも１種であり、
Ｌ１～Ｌ６は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ１～Ｘ５は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－（ＣＯ）Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－ＮＲ’－（ここで、Ｒ’は、水素原子、重水素原子、または炭素数１～１０のアルキル基である）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｙ１～Ｙ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
＊は、連結地点である；
上記化学式Ａ－１～上記化学式Ａ－３中、
Ｒｘは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
＊は、連結地点である；
上記化学式３中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０～５の整数である。
上記化学式１および化学式２中のＡは、下記化学式Ａ－１および下記化学式Ａ－２で表される基の少なくとも一方であり得る。
上記化学式Ａ－２中、Ｒｘは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、または置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基であり、上記化学式Ａ－１および化学式Ａ－２中、＊は連結地点である。
上記化学式１および化学式２中のＬ１～Ｌ６は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ１～Ｘ５は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－（ＣＯ）Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、またはこれらの組み合わせであり、
Ｙ１～Ｙ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロシクロアルキル基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
上記化学式３中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のヘテロシクロアルキル基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
上記化学式３中のｎおよびｍは、それぞれ独立して、０～３の整数であってもよい。
上記化学式３で表される化合物は、下記化学式３－１で表すことができる。
上記化学式３－１中、
Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせである。
上記化学式３－１中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数３～２０のヘテロシクロアルキル基であり、
Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
上記化学式３で表される化合物は、下記化学式３－２～化学式３－１３で表される化合物のうちの少なくとも１種であり得る。
上記重合体の重量平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
上記重合体および化合物の質量比は、９：１～２：３であってもよい。
上記重合体は、上記レジスト下層膜用組成物の総質量を基準にして、０．１質量％～５０質量％の含有量で含まれてもよい。
上記化合物は、上記レジスト下層膜用組成物の総質量を基準にして、０．０１質量％～２０質量％の含有量で含まれてもよい。
上記レジスト下層膜用組成物は、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ノボラック系樹脂、グリコールウリル系樹脂、およびメラミン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の重合体をさらに含むことができる。上記レジスト下層膜用組成物は、界面活性剤、熱酸発生剤、光酸発生剤、可塑剤、またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含むことができる。
本発明の他の実施形態によれば、基板の上にエッチング対象膜を形成する工程、上記エッチング対象膜の上に本発明によるレジスト下層膜用組成物を塗布してレジスト下層膜を形成する工程、上記レジスト下層膜の上にフォトレジストパターンを形成する工程、ならびに上記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて上記レジスト下層膜、および上記エッチング対象膜を順次にエッチングする工程を含む、パターン形成方法を提供する。
上記フォトレジストパターンを形成する工程は、上記レジスト下層膜の上にフォトレジスト膜を形成する工程、上記フォトレジスト膜を露光する工程、および上記フォトレジスト膜を現像する工程を含むことができる。
上記レジスト下層膜を形成する工程は、上記レジスト下層膜用組成物のコーティング後、１００℃～３００℃の温度で熱処理する工程をさらに含むことができる。
本発明によれば、微細パターニング工程でもレジストのパターン崩壊が起こらず、優れたコーティング均一性を有し、露光光源に対する感度が向上して、パターニング性能および効率改善が可能な手段が提供される。
本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。 本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。 本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。 本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。 本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。 本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。
以下、本発明の実施形態について本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。しかし、本発明は様々の異なる形態に実現でき、ここで説明する実施形態に限定されない。
図面において様々な層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示し、明細書全体にわたって類似の部分については同一の図面符号を付けた。層、膜、領域、板などの部分が他の部分「の上に」あるという場合、これは他の部分「の直上に」ある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分「の直上に」あるという場合は、中間に他の部分がないことを意味する。
以下、本明細書で別途の定義がない限り、「置換された」とは、化合物中の水素原子が重水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基またはその塩の基、スルホン酸基またはその塩の基、リン酸またはその塩の基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数３～２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数３～１５のシクロアルケニル基、炭素数６～１５のシクロアルキニル基、炭素数２～３０のヘテロ環基、およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたことを意味する。「非置換」とは、水素原子が他の置換基で置換されずに水素原子として残っていることを意味する。
また、置換されたハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基もしくはその塩の基、スルホン酸基もしくはその塩の基、リン酸基もしくはその塩の基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数３～２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数３～１５のシクロアルケニル基、炭素数６～１５のシクロアルキニル基、または炭素数２～３０のヘテロ環基のうちの隣接した２つの置換基が結合して環を形成することもできる。
本明細書において、「アリール基」は、芳香族炭化水素モイエティを１つ以上有する基を意味し、広くは、芳香族炭化水素モイエティが単結合で連結された形態、および芳香族炭化水素モイエティが直接または間接的に縮合した非芳香族縮合環も含む。アリール基は、単環、多環、または縮合多環（即ち、炭素原子の隣接した対を共有する環）官能基を含む。
本明細書で別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ（窒素原子）、Ｏ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）、Ｓｅ（セレン原子）およびＰ（リン原子）から選択されるヘテロ原子を１～３個含有することを意味する。
本明細書で別途の定義がない限り、「ヘテロアルキル基」は、アルキル基を形成する１つ以上の炭素元素の代わりに、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＳｉからなる群より選択されるヘテロ元素を含有する基を意味する。
本明細書で別途の定義がない限り、「ヘテロアリール基」は、アリール基内にＮ、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＳｉからなる群より選択されるヘテロ原子を少なくとも１つ含有するものを意味する。２以上のヘテロアリール基は、シグマ結合を通じて直接連結されるか、ヘテロアリール基が２以上の環を含む場合、２以上の環は互いに縮合できる。ヘテロアリール基が縮合環である場合、それぞれの環ごとに上記のヘテロ原子を１～３個含むことができる。
より具体的には、置換もしくは非置換のアリール基および／または置換もしくは非置換のヘテロアリール基は、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントリル基、置換もしくは非置換のナフタセニル基、置換もしくは非置換のピレニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のテルフェニル基、置換もしくは非置換のクアテルフェニル基、置換もしくは非置換のクリセニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基、置換もしくは非置換のペリレニル基、置換もしくは非置換のインデニル基、置換もしくは非置換のフラニル基、置換もしくは非置換のチオフェニル基、置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、置換もしくは非置換のトリアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサゾリル基、置換もしくは非置換のチアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサジアゾリル基、置換もしくは非置換のチアジアゾリル基、置換もしくは非置換のピリジニル基、置換もしくは非置換のピリミジニル基、置換もしくは非置換のピラジニル基、置換もしくは非置換のトリアジニル基、置換もしくは非置換のベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のベンゾイミダゾリル基、置換もしくは非置換のインドリル基、置換もしくは非置換のキノリニル基、置換もしくは非置換のイソキノリニル基、置換もしくは非置換のキナゾリニル基、置換もしくは非置換のキノキサリニル基、置換もしくは非置換のナフチリジニル基、置換もしくは非置換のベンゾオキサジニル基、置換もしくは非置換のベンゾチアジニル基、置換もしくは非置換のアクリジニル基、置換もしくは非置換のフェナジニル基、置換もしくは非置換のフェノチアジニル基、置換もしくは非置換のフェノキサジニル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、ピリドインドリル基、ベンゾピリドオキサジニル基、ベンゾピリドチアジニル基、９，９－ジメチル－９，１０－ジヒドロアクリジニル基、これらの組み合わせ、またはこれらの組み合わせが縮合した形態であってもよいが、これらに制限されない。
本明細書で特別な言及がない限り、「組み合わせ」とは、混合または共重合を意味する。また、本明細書で、「重合体」は、オリゴマーと重合体とを全て含むことができる。
本明細書で特に言及しない限り、「重量平均分子量」は、粉体試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の１２００ｓｅｒｉｅｓ ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）を用いて測定（カラムはＳｈｏｄｅｘ社ＬＦ－８０４、標準試料はＳｈｏｄｅｘ社製ポリスチレンを使用する）した値である。
また、本明細書で別途の定義がない限り、「＊」は化合物の構造単位または化合物部分（ｍｏｉｅｔｙ）の連結地点を示す。また、本明細書内の化学式で別途の定義がない限り、化学結合が描かれなければならない位置に化学結合が描かれていない場合は、その位置に水素原子が結合していることを意味する。
半導体産業では、チップの大きさを小さくしようとする要求が絶え間なく続いている傾向である。このような傾向に対応するためには、リソグラフィ技術においてパターニングされるレジストの線幅が数十ナノメートルのサイズ水準に小さくしなければならず、このように形成されたパターンを用いて、下部基板にエッチング工程を用いて下層材料にパターンを転写することになる。しかし、レジストのパターンサイズが小さくなると、その線幅を耐えることができるレジストの高さが制限され、これによりレジストがエッチング段階で十分な耐性を有しない場合がある。したがって、レジスト物質を薄く使用する場合、エッチングしようとする基板が厚い場合、あるいは深さが深いパターンが必要な場合などで、これを補償するためにレジスト下層膜が使用されてきた。
レジスト下層膜は、レジストの厚さが薄くなるにつれて共に薄いことが要求され、レジスト下層膜は、薄い厚さであってもフォトレジストのパターンが崩れてはならず、フォトレジストとの密着性に優れていなければならない。また、レジスト下層膜用組成物は、ウェーハに均一な厚さで薄く塗布されなければならず、これから形成されたレジスト下層膜は、パターン形成性に優れていなければならない。このためには、レジスト下層膜の感度が改善されなければならない。
本発明者らは、上記のような要求される特性を有する下層膜を提供するための組成物が、特定の構造単位を含む重合体、または特定構造の化合物を含むようにした。その結果、上記組成物が、フォトレジストに対する密着性が向上し、膜密度が増加されたレジスト下層膜を形成することができるのを確認し、これと同時に露光光源に対する感度が改善されて、パターン形成性に優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、フォトレジストの下部に塗布して膜を形成することによって、この膜とフォトレジストとの間の密着性が向上して、微細パターニング工程中でも、レジストパターンの崩壊を防止することができる。
具体的には、本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、下記化学式１で表される構造単位および下記化学式２で表される構造単位の少なくとも一方を含む重合体、下記化学式３で表される化合物、ならびに溶媒を含む。
上記化学式１および化学式２中、
Ａは、それぞれ独立して、下記化学式Ａ－１～化学式Ａ－３で表される環基のうちの少なくとも１種であり、
Ｌ１～Ｌ６は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ１～Ｘ５は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－（ＣＯ）Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－ＮＲ’－（ここで、Ｒ’は水素、重水素、または炭素数１～１０のアルキル基である）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｙ１～Ｙ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
＊は、連結地点である；
上記化学式Ａ－１～上記化学式Ａ－３中、
Ｒｘは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
＊は、連結地点である；
上記化学式３中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０～５の整数である。
上記化学式１および上記化学式２で表される構造単位が、環内に窒素原子を含むヘテロ環を含むことによって、重合体間のｓｐ２－ｓｐ２結合が可能となり、これによって高い電子密度を有することができる。これにより、薄膜の密度を向上させて緻密な構造の膜を超薄膜形態に実現することができ、レジスト下層膜組成物の露光時、吸光効率を向上させる効果を有することができる。上記の組成物を用いてレジスト下層膜を形成する場合、露光工程中に２次電子が追加的に発生され得、追加生成された２次電子は、露光工程中にフォトレジストに影響を与えて、酸発生効率を極大化させることができる。これにより、フォトレジストの露光工程の速度を改善し、フォトレジストの感度を向上させることができる。
また、本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物が、上記化学式３で表される化合物を含むことによって、露光光源に対する感度が向上し、これによりフォトレジストのパターニング性能および効率を改善することができる。すなわち、エッチング工程の時間を短縮させ、エネルギーを節約しながらパターンを鮮明に形成することができる。
本発明の一実施形態において、上記化学式１および化学式２中のＡは、上記化学式Ａ－１および上記化学式Ａ－２で表される基の少なくとも一方であり得る。本発明の一実施形態において、上記化学式Ａ－２中、Ｒｘは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、または置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基であってもよく、上記化学式Ａ－１および化学式Ａ－２中、＊は、連結地点である。
本発明の一実施形態において、上記化学式１および化学式２中のＬ１～Ｌ６は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ１～Ｘ５は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－（ＣＯ）Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、またはこれらの組み合わせであり、
Ｙ１～Ｙ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロシクロアルキル基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
本発明の一実施形態において、上記化学式３中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、またはこれらの組み合わせであってもよい。一例として、置換または非置換の炭素数１～１０のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、またはデシル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、またはペンチル基である。上記アルキル基は置換されてもよく、一例として、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されたアルキル基であってもよく、例えば、メトキシ基またはエトキシ基で置換されたメチル基、例えば、メトキシ基またはエトキシ基で置換されたエチル基、例えば、ヒドロキシ基で置換されたメチル基、エチル基、またはプロピル基、例えば、フッ素原子（Ｆ）、ヨウ素原子（Ｉ）で置換されたメチル基、エチル基、またはプロピル基であってもよい。Ｒ１およびＲ２の種類によって、上記化学式３で表される化合物は、例えば、光活性化合物であってもよく、例えば、架橋剤であってもよい。
本発明の一実施形態において、上記化学式３中のｎおよびｍは、それぞれ独立して、０～５、例えば０～４、例えば０～３の整数である。
本発明の一実施形態において、上記化学式３で表される化合物は、下記化学式３－１で表される化合物であり得る。
上記化学式３－１中、
Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせである。
一例として、上記化学式３で表される化合物は、下記化学式３－２～化学式３－１３で表される化合物のうちの少なくとも１種であり得る。
上記重合体は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。より具体的に、上記重合体は、２，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば２，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば２，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば２，０００ｇ／ｍｏｌ～９０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば２，０００ｇ／ｍｏｌ～７０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば２，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば２，０００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば２，０００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば２，０００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができるが、これらに制限されない。上記範囲の重量平均分子量を有することによって、上記重合体を含むレジスト下層膜用組成物の炭素含有量および溶媒に対する溶解度を調節して、最適化することができる。
本発明の一実施形態において、上記重合体と上記化合物との質量比は、９：１～２：３であってもよい。例えば、上記質量比は、８：２～２：３、例えば、７：３～２：３、例えば、６：４～４：６であってもよく、これらに制限されない。本発明の一実施形態において、重合体と化合物との質量比は、９：１～２：３、例えば８：１～２：３、例えば７：１～２：３、例えば６：１～２：３、例えば、５：１～２：３、例えば４：１～２：３、例えば３：１～２：３の範囲であってもよく、これらに制限されない。本発明による組成物に重合体と化合物とが上記の質量比で含まれることによって、レジスト下層膜の厚さ、表面粗さ、および平坦化程度を調節することができる。
本発明の一実施形態において、上記重合体は、レジスト下層膜用組成物の総質量を基準にして、０．１質量％～５０質量％の含有量で含まれてもよい。より具体的には、上記重合体は、上記レジスト下層膜用組成物の総質量を基準にして、０．１質量％～３０質量％、例えば０．１質量％～３０質量％、例えば０．１質量％～２０質量％、例えば０．３質量％～２０質量％、例えば０．３質量％～１０質量％の含有量で含まれてもよく、これらに制限されない。上記含有量の範囲で重合体が組成物に含まれることによって、レジスト下層膜の厚さ、表面粗さおよび平坦化程度を調節することができる。
本発明の一実施形態において、上記化合物は、レジスト下層膜用組成物の総質量を基準にして、０．０１質量％～２０質量％の含有量で含まれてもよい。より具体的には、上記化合物は、上記レジスト下層膜用組成物の総質量を基準にして、０．０１質量％～１５質量％、例えば０．０１質量％～１０質量％、例えば０．０１質量％～１０質量％、例えば０．０５質量％～１０質量％、例えば０．０５質量％～５質量％、例えば０．１質量％～２０質量％、例えば０．１質量％～１５質量％、例えば０．１質量％～１０質量％の含有量で含まれてもよく、これらに制限されない。上記含有量の範囲で化合物が組成物に含まれることによって、レジスト下層膜の厚さ、表面粗さおよび平坦化程度を調節することができる。
本発明によるレジスト下層膜用組成物は、溶媒を含むことができる。溶媒は、上記重合体および上記化合物に対する十分な溶解性および／または分散性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、メチル２－ヒドロキシイソブチレート、アセチルアセトン、エチル３－エトキシプロピオネート、またはこれらの組み合わせを含むことができ、これらに限定されるものではない。
なお、上記の重合体および化合物は、従来公知の合成方法を適宜参照して合成することができる。より具体的には、実施例に記載の合成方法を参照しながら、当業者であれば容易に合成することができる。
本発明によるレジスト下層膜用組成物は、上記重合体、化合物、および溶媒以外にも、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ノボラック系樹脂、グリコールウリル系樹脂、およびメラミン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の重合体をさらに含むことができるが、これらに限定されるものではない。
また、他の実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、界面活性剤、熱酸発生剤、光酸発生剤、可塑剤、またはこれらの組み合わせを含む添加剤をさらに含むことができる。
界面活性剤はレジスト下層膜形成時、固形分含量の増加によって発生するコーティング不良を改善するために使用することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム塩などを使用することができるが、これに限定されるものではない。
熱酸発生剤は、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホネート、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの酸性化合物および／またはベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート等を使用することができる。その他に有機スルホン酸アルキルエステルなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
可塑剤は、特に制限されず、公知の多様な系統の可塑剤を用いることができる。可塑剤の例としては、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアセタール系などの化合物などが挙げられる。
添加剤は、レジスト下層膜用組成物１００質量部に対して、０．００１～４０質量部の含有量で含まれてもよい。このような含有量の範囲で含むことによって、レジスト下層膜用組成物の光学的特性を維持しつつ、溶解度を向上させることができる。
また、他の実施形態によれば、本発明は、上述のレジスト下層膜用組成物を使用して製造されたレジスト下層膜を提供する。レジスト下層膜は、上述のレジスト下層膜用組成物を、例えば基板の上にコーティングした後、熱処理工程により硬化した形態であってもよい。
以下、上述のレジスト下層膜用組成物を使用してパターンを形成する方法について、図１～図６を参照して説明する。
図１～図６は、本発明によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。
図１を参照すれば、先ず、エッチング対象物を準備する。上記エッチング対象物の例としては、半導体基板１００上に形成される薄膜１０２であってもよい。以下では、エッチング対象物が薄膜１０２である場合に限り説明する。薄膜１０２上に残留する汚染物などを除去するために、薄膜１０２の表面を前洗浄する。薄膜１０２は、例えば、シリコン窒化膜、ポリシリコン膜またはシリコン酸化膜であってもよい。
次に、洗浄された薄膜１０２の表面上に、本発明のレジスト下層膜用組成物をスピンコーティング方式を適用してコーティングする。
その後、乾燥およびベーキング工程を行って、薄膜上にレジスト下層膜１０４を形成する。ベーキング処理は、１００℃～５００℃で行うことができ、例えば１００℃～３００℃で行うことができる。より具体的なレジスト下層膜用組成物に関する説明は、上記で詳しく説明したため、ここでは重複を避けるために省略する。
図２を参照すれば、レジスト下層膜１０４の上にフォトレジストをコーティングして、フォトレジスト膜１０６を形成する。
フォトレジストの例としては、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂とを含有するポジ型フォトレジスト、露光によって酸を解離可能な光酸発生剤、酸の存在下で分解してアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する化学増幅型のポジ型フォトレジスト、光酸発生剤および酸の存在下で分解してアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂を生成することができる基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する化学増幅型のポジ型フォトレジストなどが挙げられる。
次に、フォトレジスト膜１０６が形成されている基板１００を加熱する第１ベーキング工程を行う。第１ベーキング工程は９０℃～１２０℃の温度で行うことができる。
図３を参照すれば、フォトレジスト膜１０６を選択的に露光する。フォトレジスト膜１０６を露光するための露光工程を一例として説明すれば、露光装置のマスクステージ上に所定のパターンが形成された露光マスクを位置させ、フォトレジスト膜１０６上にマスク１１０を配置する。次に、マスク１１０に光を照射することによって、基板１００に形成されたフォトレジスト膜１０６の所定部位が、マスク１１０を透過した光と選択的に反応するようになる。
一例として、露光工程で使用できる光の例としては、３６５ｎｍの波長を有するｉ線、２４８ｎｍの波長を有するＫｒＦエキシマレーザー、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーのような短波長光等があり、この他にも極端紫外光に該当する１３．５ｎｍの波長を有するＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）などが挙げられる。
露光された部位のフォトレジスト膜１０６ａは、非露光部位のフォトレジスト膜１０６ｂに比べて相対的に親水性を有するようになる。したがって、露光された部位１０６ａおよび非露光部位１０６ｂのフォトレジスト膜は、互いに異なる溶解度を有するようになる。
次に、基板１００に第２ベーキング工程を行う。第２ベーキング工程は、９０℃～１５０℃の温度で行うことができる。第２ベーキング工程を行うことによって、露光された領域に該当するフォトレジスト膜は、特定の溶媒に溶解しやすい状態となる。
図４を参照すれば、具体的に、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などを用いて、露光された領域に該当するフォトレジスト膜１０６ａを溶解した後に除去する。これにより、現像後残されたフォトレジスト膜１０６ｂがフォトレジストパターン１０８を形成する。
次に、フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクにして、レジスト下層膜１０４をエッチングする。上記のようなエッチング工程によって、図５に示されているような有機膜パターン１１２が形成される。エッチングは、例えばエッチングガスを使用した乾式エッチングで行うことができ、エッチングガスは、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃｌ２、Ｏ２およびこれらの混合ガスを使用することができる。上述のように、本発明によるレジスト下層膜組成物によって形成されたレジスト下層膜は、速いエッチング速度を有するため、短時間で円滑なエッチング工程を行うことができる。
図６を参照すれば、フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクとして適用して露出された薄膜１０２をエッチングする。その結果、薄膜は、薄膜パターン１１４として形成される。先に行われた露光工程で、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）などの短波長光源を使用して行われた露光工程によって形成された薄膜パターン１１４は、数十ｎｍ～数百ｎｍの幅を有することができ、ＥＵＶ光源を使用して行われた露光工程によって形成された薄膜パターン１１４は、２０ｎｍ以下の幅を有することができる。
以下、前述の重合体の合成およびこれを含むレジスト下層膜用組成物の製造に関する実施例を通じて本発明をさらに詳しく説明する。しかし、下記実施例によって本発明の技術的限定されるのではない。
合成例
重合体の合成
（合成例１）
５００ｍｌの三口丸底フラスコに、１，３－ジアリル－５－（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ２４．９ｇ、メルカプトエタノール ７．４ｇ、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．７ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４８ｇを投入しコンデンサを連結した。温度８０℃で１６時間反応を行った後、反応液を常温に冷却した。反応液を水８００ｇが入っている１Ｌの広口瓶に攪拌しながら滴下して、ガム（ｇｕｍ）を生成させた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｇに溶解させた。得られたレジン溶液を、トルエンに滴下して沈殿物を形成させ、単分子および低分子を除去した。最終的に、下記化学式１－１で表される構造単位を有する重合体１０ｇ（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，５００ｇ／ｍｏｌ）を得た。
（合成例２）
５００ｍｌの三口丸底フラスコに、１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン ２４．９ｇ、メルカプトエタノール ７．４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．７ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４８ｇを投入しコンデンサを連結した。温度８０℃で１６時間反応を行った後、反応液を常温に冷却した。反応液を水８００ｇが入っている１Ｌの広口瓶に攪拌しながら滴下してガム（ｇｕｍ）を生成させた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｇに溶解させた。得られたレジン溶液を、トルエンに滴下して沈殿物を形成させ、単分子および低分子を除去した。最終的に、下記化学式１－２で表される構造単位を有する重合体１０ｇ（重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，０００ｇ／ｍｏｌ）を得た。
（合成例３）
２５０ｍＬの４口フラスコに、１，３－ジアリル－５，５－ジメチル－１，３－ジアジナン－２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）－トリオン ２０ｇと、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール ８．４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド ５０ｇを投入して反応溶液を準備し、コンデンサを連結した。反応溶液を６０℃で５時間加熱して反応を行わせた後、反応溶液を常温に冷却した。その後、反応溶液を、蒸留水３００ｇが入っているビーカーに攪拌しながら滴下してガム（ｇｕｍ）を生成させた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇに溶解させた。得られたたレジン溶液に対して、トルエンを添加し沈殿物を形成させ、単分子および低分子を除去して、最終的に下記化学式２－１で表される構造単位からなる重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，７００ｇ／ｍｏｌ）を得た。
（合成例４）
１Ｌの二口丸底フラスコに、１，３，５－トリグリシジルイソシアヌレート １４８．６ｇ（０．５ｍｏｌ）、２，２’－チオ二酢酸 ６０．０ｇ（０．４ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド ９．１ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド ３５０ｇを投入し、コンデンサを連結した。温度を１００℃に上げ、８時間反応させた後、当該反応液を常温（２３℃）に冷却した。その後、前記反応液を１Ｌの広口瓶に移した後、ヘキサンで３回洗浄し、次いで精製水を用いて順次に洗浄した。得られたガム（ｇｕｍ）状態のレジンを、ＴＨＦ８０ｇを用いて完全に溶解させた後、攪拌中の７００ｇのトルエンに徐々に滴下した。その後、溶媒を除去することによって、最終的に下記化学式２－２で表される構造単位を有する重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，１００ｇ／ｍｏｌ）を得た。
（合成例５）
２５０ｍＬの４口フラスコに、１，３－ジアリル－５－（１－ヒドロキシエチル）－イソシアヌレート ２０ｇ、エタン－１，２－ジチオール ６．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド ５０ｇを投入して反応溶液を準備し、コンデンサを連結した。この反応溶液を５０℃で５時間加熱して反応を行った後、３，４－ジフルオロベンジルメルカプタン １０ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１ｇを投入して追加の反応を２時間行った後、溶液を常温に冷却した。その後、反応溶液を、蒸留水３００ｇが入っているビーカーに攪拌しながら滴下してガム（ｇｕｍ）を生成させた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇに溶解させた。得られた溶液は、トルエンで沈殿物を形成させ、単分子および低分子を除去して、最終的に下記化学式２－３で表される重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，５００ｇ／ｍｏｌ）を得た。
化合物の合成
（合成例６）
５００ｍＬのフラスコに、４，４’－スルホニルジフェノール １０ｇ、ジエチルアミン ２４ｇ、およびパラホルムアルデヒド １０ｇを蒸留水２０ｇと共に入れて、８５℃で１０時間以上反応させた後、冷却した。冷却された反応物を、トルエン １００ｇに入れて攪拌し、水１００ｇを混合後、層分離された水を除去する作業を３回繰り返して、トルエンを除去して、下記化学式３－２ａで表される化合物を得た。
５００ｍＬのフラスコに、上記化学式３－２ａで表される化合物 ２１ｇと、無水酢酸 ３０ｇを入れ、８５℃で１８時間反応を行った後、冷却した。エバポレーターを用いて真空状態で溶媒を全て除去した後、得られた反応物はメタノール２０ｇに完全に溶かし、冷凍保管して再結晶化した。再結晶されたパウダーをろ過した後、乾燥して、下記化学式３－２ｂで表される化合物を得た。
５００ｍＬのフラスコに、上記化学式３－２ｂで表される化合物 １９ｇ、メタノール １４０ｇ、および硫酸 ３０ｇを入れて攪拌した後、６５℃で３日間反応させ、冷却した。反応が終わったフラスコは、冷凍条件で２４時間保管して結晶を形成させ、得られた結晶をろ過して粉末を得た。得られた粉末を、水で数回濯いで中和させ、乾燥して、最終的に下記化学式３－２で表される化合物を得た。
（合成例７）
上記合成例６で得られた化学式３－２ｂで表される化合物 ２０ｇ、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）１５０ｇおよび硫酸 ３０ｇを入れてよく攪拌した後、６５℃で３日間反応させ、その後冷却した。反応が終わったフラスコは、冷凍条件で２４時間保管して、液状の化合物と溶媒とを層分離させた。上層の溶媒を除去した後、水を入れて攪拌し、除去する方式で数回濯いで中和させ、濃縮乾燥して、最終的に下記化学式３－３で表される化合物を得た。
（合成例８）
２５０ｍＬのフラスコに、４，４’－スルホニルジフェノール ７．５ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸 ２２ｇ、およびアセトニトリル ９０ｇを入れて３０分攪拌した。その後、Ｎ－ヨードスクシンイミド ３０ｇを投入し、常温で１０時間以上反応を行った。得られた反応溶液に、酢酸エチル ４００ｇ、および蒸留水３００ｇを入れ、攪拌しながら１０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液 １００ｇを追加投入して、十分に攪拌した。層分離して水層を除去した後、蒸留水３００ｇを追加投入し、攪拌後、除去する作業を３回繰り返した。その後、ヘキサンを用いて固形分を沈殿させ、当該沈殿物をろ過した後、乾燥して、下記化学式３－１２で表される化合物を得た。
レジスト下層膜用組成物の製造
実施例１～８および比較例１～２
（実施例１）
合成例１で製造した重合体と、合成例６で最終的に得られた化合物とを、フラスコに１００：３０の質量比率で０．５ｇ投入し、ＰＤ１１７４（東京化成工業株式会社製；架橋剤）０．１ｇ、およびピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（ＰＰＴＳ）０．０１ｇと共にプロピレングリコールモノメチルエーテル ９０ｇおよび乳酸エチル ５ｇに完全に溶解させた後、追加的に溶媒で希釈して、実施例１によるレジスト下層膜用組成物を製造した。
（実施例２）
合成例６で製造した化合物の代わりに、合成例７で製造した化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、実施例２によるレジスト下層膜用組成物を製造した。
（実施例３）
合成例６で製造した化合物の代わりに、合成例８で製造した化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って実、施例３によるレジスト下層膜用組成物を製造した。
（実施例４）
合成例６で製造した化合物の代わりに、下記化学式３－８で表される化合物（４，４’－スルホニルジフェノール、アルドリッチ社製）を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、実施例４によるレジスト下層膜用組成物を製造した。
（実施例５）
合成例６で製造した化合物の代わりに、下記化学式３－１１で表される化合物（４，４’－スルホニルビス（フルオロベンゼン）；アルドリッチ社製）を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、実施例５によるレジスト下層膜用組成物を製造した。
（実施例６）
合成例１で製造した重合体の代わりに、合成例２で製造した重合体を使用したことを除いては、実施例２と同様に行って、実施例６によるレジスト下層膜用組成物を製造した。
（実施例７）
合成例１で製造した重合体の代わりに、合成例２で製造した重合体を使用したことを除いては、実施例３と同様に行って、実施例７によるレジスト下層膜用組成物を製造した。
（実施例８）
合成例１で製造した重合体の代わりに、合成例２で製造した重合体を使用したことを除いては、実施例４と同様に行って、実施例８によるレジスト下層膜用組成物を製造した。
（実施例９）
合成例１で製造した重合体の代わりに、合成例３で製造した重合体を使用したことを除いては、実施例２と同様に行って、実施例９によるレジスト下層膜用組成物を製造した。
（実施例１０）
合成例１で製造した重合体の代わりに、合成例４で製造した重合体を使用したことを除いては、実施例５と同様に行って、実施例１０によるレジスト下層膜用組成物を製造した。
（実施例１１）
合成例１で製造した重合体の代わりに、合成例５で製造した重合体を使用したことを除いては、実施例５と同様に行って、実施例１１によるレジスト下層膜用組成物を製造した。
（比較例１）
合成例３で製造した重合体 ０．５ｇ、ＰＤ１１７４（東京化成工業株式会社製；架橋剤）０．１ｇ、およびピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（ＰＰＴＳ）０．０１ｇを投入し、プロピレングリコールモノメチルエーテル ９０ｇおよび乳酸エチル ５ｇに完全に溶解させた後、追加的に溶媒で希釈して、比較例１によるレジスト下層膜用組成物を製造した。
（比較例２）
合成例３で製造した重合体の代わりに、合成例４で製造した重合体を使用したことを除いては、比較例１と同様に行って、比較例２によるレジスト下層膜用組成物を製造した。
（コーティング均一性評価）
実施例１～１１、および比較例１～２で製造した組成物をそれぞれ２ｍｌずつ取って、８インチウェーハの上にそれぞれ塗布した後、ａｕｔｏ ｔｒａｃｋ（ＴＥＬ社製 ＡＣＴ－８）を用いて、ｍａｉｎ ｓｐｉｎ速度１，５００ｒｐｍで２０秒間スピンコーティングを行った後、２０５℃で６０秒間硬化して、５０Åの厚さの薄膜を形成した。
膜の表面の５１個の位置で膜の厚さを測定し、コーティング均一性（ｃｏａｔｉｎｇ ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を評価し、その結果を下記表１に示した。コーティング均一性は、５１個の厚さの測定値のうちの最大値と最小値との差（Å）を表記した（下記式参照）。値が小さいほどコーティング均一性に優れることを意味する：
コーティング均一性（Å）＝ウェーハ内の５１個の厚さの最大値－厚さの最小値。
表１を参照すれば、実施例１～１１によるレジスト下層膜用組成物は、コーティング均一性が６Å未満であって、優れたコーティング均一性を有するのを確認することができる。
（露光特性評価）
実施例１～実施例９、および比較例１～２で製造した組成物を、それぞれスピン－コーティング法で基板上に塗布した後、ホットプレートの上で２０５℃、６０秒間熱処理して、５０Å厚さのレジスト下層膜を形成した。その後、フォトレジスト下層膜の上に、フォトレジスト溶液をスピン－コーティング法で塗布し、ホットプレートの上で、１１０℃で１分間熱処理してフォトレジスト層を形成した。フォトレジスト層を、ｅ－ｂｅａｍ露光装置（Ｅｌｉｏｎｉｘ社製）を使用して、２００μＣ／ｃｍ２～１７００μＣ／ｃｍ２の範囲で露光した後、１１０℃で６０秒間熱処理した。次に、フォトレジスト層を、２３℃でＴＭＡＨ ２．３８質量％水溶液で現像した後、純水で１５秒間リンスして、５０ｎｍのラインアンドスペース（ｌｉｎｅ ａｎｄ ｓｐａｃｅ、Ｌ／Ｓ）のフォトレジストパターンを形成した。次に、フォトレジストパターンの最適露光量を評価し、その結果を表２に示した。ここで、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンサイズを１：１で現像する露光量を、最適露光量（Ｏｐｔｉｍｕｍ ｅｎｅｒｇｙ）（Ｅｏｐ、μＣ／ｃｍ２）と定義し、その値が小さいほど感度が良いことを意味する。また、ライン同士が連結されるか倒れることなくラインパターンがよく形成される最小の大きさを最小ＣＤと称し、形成されるパターンの大きさが小さいほど、解像度に優れることを意味する。
表２を参照すれば、実施例１～９による組成物を使用してレジスト下層膜を形成した場合、比較例１～２に比べて微細パターン（５０ｎｍ Ｌ／Ｓ）の形成が可能であるのを確認することができた。このことから、本発明の実施例によるレジスト下層膜用組成物を使用する場合、比較例に比べてさらに優れた感度を有するフォトレジストパターンを形成することができることが分かる。
以上、本発明の特定の実施例が説明され図示されたが、本発明は記載された実施例に限定されるのではなく、本発明の思想および範囲を逸脱せず多様に修正および変形できるのは、この技術の分野における通常の知識を有する者に自明なことである。したがって、そのような修正例または変形例は、本発明の技術的な思想や観点から個別的に理解されてはならず、変形された実施例は本発明の特許請求の範囲に属すると言うべきである。
１００ 基板、
１０２ 薄膜、
１０４ レジスト下層膜、
１０６ フォトレジスト膜、
１０８ フォトレジストパターン、
１１０ マスク、
１１２ 有機膜パターン、
１１４ 薄膜パターン。

Claims (17)

  1. 下記化学式１で表される構造単位および下記化学式２で表される構造単位の少なくとも一方を含む重合体、下記化学式３で表される化合物、ならびに溶媒を含む、レジスト下層膜用組成物：

    上記化学式１および化学式２中、
    Ａは、それぞれ独立して、下記化学式Ａ－１～化学式Ａ－３で表される環基のうちの少なくとも１種であり、
    Ｌ１～Ｌ６は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｘ１～Ｘ５は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－（ＣＯ）Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－ＮＲ’－（ここで、Ｒ’は、水素原子、重水素原子、または炭素数１～１０のアルキル基である）、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｙ１～Ｙ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
    ＊は、連結地点である；

    上記化学式Ａ－１～上記化学式Ａ－３中、
    Ｒｘは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
    ＊は、連結地点である；

    上記化学式３中、
    Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
    ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０～５の整数である。
  2. 前記化学式１および化学式２中のＡは、下記化学式Ａ－１で表される環基、下記化学式Ａ－２で表される環基、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物：

    上記化学式Ａ－２中、Ｒｘは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、または置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基であり、
    上記化学式Ａ－１および化学式Ａ－２中、＊は、連結地点である。
  3. 前記化学式１および化学式２中のＬ１～Ｌ６は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキレン基、またはこれらの組み合わせであり、
    前記化学式１および化学式２中のＸ１～Ｘ５は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－（ＣＯ）Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、またはこれらの組み合わせであり、
    前記化学式１および化学式２中のＹ１～Ｙ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロシクロアルキル基、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
  4. 前記化学式３中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数３～２０のヘテロシクロアルキル基、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
  5. 前記化学式３中のｎおよびｍは、それぞれ独立して、０～３の整数である、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
  6. 前記化学式３で表される化合物は、下記化学式３－１で表される化合物である、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物：

    上記化学式３－１中、
    Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせである。
  7. 前記化学式３－１中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数３～２０のヘテロシクロアルキル基であり、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、またはこれらの組み合わせである、請求項６に記載のレジスト下層膜用組成物。
  8. 前記化学式３で表される化合物は、下記化学式３－２～化学式３－１３で表される化合物のうちの少なくとも１種である、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物：


  9. 前記重合体の重量平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
  10. 前記重合体および前記化合物の質量比が９：１～２：３である、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
  11. 前記重合体は、前記レジスト下層膜用組成物の総質量を基準にして、０．１質量％～５０質量％の含有量で含まれる、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
  12. 前記化合物は、前記レジスト下層膜用組成物の総質量を基準にして、０．０１質量％～２０質量％の含有量で含まれる、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
  13. アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ノボラック系樹脂、グリコールウリル系樹脂、およびメラミン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の重合体をさらに含む、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
  14. 界面活性剤、熱酸発生剤、光酸発生剤、可塑剤、またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含む、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
  15. 基板の上にエッチング対象膜を形成する工程、
    前記エッチング対象膜の上に請求項１～１４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物を塗布してレジスト下層膜を形成する工程、
    前記レジスト下層膜の上にフォトレジストパターンを形成する工程、ならびに
    前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて、前記レジスト下層膜、および前記エッチング対象膜を順次にエッチングする工程、
    を含む、パターン形成方法。
  16. 前記フォトレジストパターンを形成する工程は、
    前記レジスト下層膜の上にフォトレジスト膜を形成する工程、
    前記フォトレジスト膜を露光する工程、および
    前記フォトレジスト膜を現像する工程を含む、請求項１５に記載のパターン形成方法。
  17. 前記レジスト下層膜を形成する工程は、前記レジスト下層膜用組成物のコーティング後、１００℃～３００℃の温度で熱処理する工程をさらに含む、請求項１５に記載のパターン形成方法。
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