KR20230029363A - 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법 - Google Patents

레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

주쇄에 함질소 헤테로고리를 포함하고 말단 및/또는 측쇄에 하기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 중합체, 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물, 그리고 상기 레지스트 하층막용 조성물을 이용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00086

상기 화학식 1의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.

Description

레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법{RESIST UNDERLAYER COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE COMPOSITION}
본 기재는 레지스트 하층막용 조성물, 및 이를 이용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리소그래픽 기법이 필수적이다.
리소그래픽 기법은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 포토레지스트 막을 코팅하여 박막을 형성하고, 그 위에 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 개재하여 자외선 등의 활성화 조사선을 조사한 후 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭 처리함으로써, 기판 표면에 상기 패턴에 대응하는 미세패턴을 형성하는 가공법이다.
미세패턴 제조를 위해 점점 단파장을 이용한 노광 공정이 개발되고 있으며, 최근 개발되고 있는 EUV 리소그래피의 경우 13.5nm의 파장을 통해 패턴을 형성하는데, ArF 노광과는 달리 기판으로부터의 반사광이 존재하지 않기 때문에 기존에 사용하던 반사방지 컨셉의 레지스트 하층막 대신 패터닝을 도와줄 수 있는 다양한 방법들이 제시되고 있다.
세밀한 패터닝을 위해 레지스트 하층막에 요구되는 사항은, 포토레지스트와의 접착력이 좋아 미세 패터닝에도 레지스트 패턴이 무너지지 않아야 하고, 포토레지스트 층보다 식각 속도가 빨라야 하며, 또한, 최대한 얇은 두께로 도포되어 빠르게 식각될 수 있어야 한다.
일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 코팅성이 우수하여 표면특성이 개선되고, 막밀도가 우수한 레지스트 하층막을 제공한다.
다른 구현예는 상기 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴형성방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 주쇄에 함질소 헤테로고리를 포함하고 말단 및/또는 측쇄에 하기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 중합체, 및 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, -OC(=O)Ya (여기서, Ya는 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OSiYbYcYd (여기서, Yb, Yc, 및 Yd는 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OYeOYf(여기서, Ye는 C1 내지 C10 알킬렌기, C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, Yf는 C1 내지 C10 알킬기이며, 또는 Ye 및 Yf가 연결된 고리형태이다.), 또는 -C(=O)OYg(여기서, Yg는 C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.)이되, R1 및 R2 중 적어도 하나가 상기 -OC(=O)Ya, -OSiYbYcYd, -OYeOYf, 또는 -C(=O)OYg 이며,
L1 내지 L3는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
*는 연결지점이다.
상기 중합체는 주쇄에 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 2 및 상기 화학식 3에서,
A는 2 이상의 질소 원자를 포함하는 헤테로 고리이고,
L4 내지 L9는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
M1 및 M2는, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, 또는 이들의 조합이고,
R3는 -OC(=O)Ya (여기서, Ya는 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OSiYbYcYd (여기서, Yb, Yc, 및 Yd는 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OYeOYf(여기서, Ye는 C1 내지 C10 알킬렌기, C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, Yf는 C1 내지 C10 알킬기이며, 또는 Ye 및 Yf가 연결된 고리형태이다.), 또는 -C(=O)OYg(여기서, Yg는 C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.)이고,
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, -OC(=O)Ya (여기서, Ya는 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OSiYbYcYd (여기서, Yb, Yc, 및 Yd는 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OYeOYf(여기서, Ye는 C1 내지 C10 알킬렌기, C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, Yf는 C1 내지 C10 알킬기이며, 또는 Ye 및 Yf가 연결된 고리형태이다.), 또는 -C(=O)OYg(여기서, Yg는 C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.)이되, R4 및 R5 중 적어도 하나가 상기 -OC(=O)Ya, -OSiYbYcYd, -OYeOYf, 또는 -C(=O)OYg이며,
*는 연결지점이다.
상기 화학식 2 및 상기 화학식 3의 A는 각각 독립적으로, 하기 화학식 A-1 내지 하기 화학식 A-4 중 하나 이상으로 표시될 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure pat00004
[화학식 A-2]
Figure pat00005
[화학식 A-3]
Figure pat00006
[화학식 A-4]
Figure pat00007
상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00008
상기 화학식 2-1에서,
L4 내지 L7는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
M1 및 M2는, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, 또는 이들의 조합이고,
R3는 -OC(=O)Ya (여기서, Ya는 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OSiYbYcYd (여기서, Yb, Yc, 및 Yd는 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OYeOYf(여기서, Ye는 C1 내지 C10 알킬렌기, C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, Yf는 C1 내지 C10 알킬기이며, 또는 Ye 및 Yf가 연결된 고리형태이다.), 또는 -C(=O)OYg(여기서, Yg는 C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.)이며,
*는 연결지점이다.
상기 화학식 2-1의 L4 내지 L7은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
상기 화학식 2-1의 R3는 -OC(=O)Ya (여기서, Ya는 C1 내지 C10 알킬기이다.), -OSiYbYcYd(여기서, Yb, Yc, 및 Yd는 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬기이다.), -OYeOYf(여기서, Ye는 C1 내지 C10 알킬렌기, C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, Yf는 C1 내지 C10 알킬기이며, 또는 Ye 및 Yf가 연결된 고리형태이다.), 또는 -C(=O)OYg(여기서, Yg는 C1 내지 C10 알킬기이다.)일 수 있다.
상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00009
상기 화학식 3-1에서,
L8 및 L9는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, -OC(=O)Ya (여기서, Ya는 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OSiYbYcYd (여기서, Yb, Yc, 및 Yd는 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OYeOYf(여기서, Ye는 C1 내지 C10 알킬렌기, C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, Yf는 C1 내지 C10 알킬기이며, 또는 Ye 및 Yf가 연결된 고리형태이다.), 또는 -C(=O)OYg(여기서, Yg는 C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.)이되, R4 및 R5 중 적어도 하나가 상기 -OC(=O)Ya, -OSiYbYcYd, -OYeOYf, 또는 -C(=O)OYg이며,
*는 연결지점이다.
상기 화학식 3-1의 L8 및 L9는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
상기 화학식 3-1의 R4 및 R5는, 각각 독립적으로, -OC(=O)Ya (여기서, Ya는 C1 내지 C10 알킬기이다.), -OSiYbYcYd(여기서, Yb, Yc, 및 Yd는 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬기이다.), -OYeOYf(여기서, Ye는 C1 내지 C10 알킬렌기, C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, Yf는 C1 내지 C10 알킬기이며, 또는 Ye 및 Yf가 연결된 고리형태이다.), 또는 -C(=O)OYg(여기서, Yg는 C1 내지 C10 알킬기이다.) 일 수 있다.
상기 화학식 1의 R1 및 R2는 적어도 하나가 하기 그룹 1에서 선택되는 기일 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00010
상기 그룹 1에서,
Za 내지 Zc는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, *는 연결지점이다.
상기 화학식 1의 R1 및 R2는 적어도 하나가 하기 그룹 2에서 선택되는 기일 수 있다.
[그룹 2]
Figure pat00011
상기 화학식 2의 R3, 및 상기 화학식 3의 R4 및 R5 중 적어도 하나는, 각각 독립적으로, 상기 그룹 1에서 선택되는 기일 수 있다.
상기 화학식 2의 R3, 및 상기 화학식 3의 R4 및 R5 중 적어도 하나는, 각각 독립적으로, 상기 그룹 2에서 선택되는 기일 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-a 내지 1-h 중 어느 하나 이상으로 표시될 수 있다.
[화학식 1-a]
Figure pat00012
[화학식 1-b]
Figure pat00013
[화학식 1-c]
Figure pat00014
[화학식 1-d]
Figure pat00015
[화학식 1-e]
Figure pat00016
[화학식 1-f]
Figure pat00017
[화학식 1-g]
Figure pat00018
[화학식 1-h]
Figure pat00019
상기 화학식 1-a 내지 상기 화학식 1-h에서,
L1 내지 L3은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
Za 내지 Zf는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, *는 연결지점이다.
상기 중합체는 하기 화학식 A 내지 화학식 G 중 어느 하나 이상으로 표시될 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00020
[화학식 B]
Figure pat00021
[화학식 C]
Figure pat00022
[화학식 D]
Figure pat00023
[화학식 E]
Figure pat00024
[화학식 F]
Figure pat00025
[화학식 G]
Figure pat00026
상기 화학식 A 내지 상기 화학식 G에서,
La 내지 Lf는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
Ma는 단일결합, -O-, 또는 -S-이고,
R은 -OC(=O)Ya (여기서, Ya는 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OSiYbYcYd (여기서, Yb, Yc, 및 Yd는 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OYeOYf(여기서, Ye는 C1 내지 C10 알킬렌기, C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, Yf는 C1 내지 C10 알킬기이며, 또는 Ye 및 Yf가 연결된 고리형태이다.), 또는 -C(=O)OYg(여기서, Yg는 C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.)이고,
n은 1이상의 정수이며,
*는 연결지점이다.
상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 내지 300,000 g/mol일 수 있다.
상기 중합체는 상기 레지스트 하층막용 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량% 포함될 수 있다.
상기 레지스트 하층막용 조성물은 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 노볼락계 수지, 글루코우릴계 수지 및 멜라민계 수지로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 레지스트 하층막용 조성물은 계면활성제, 열산발생제, 가소제, 또는 이들의 조합인 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계, 상기 식각 대상 막 위에 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 적용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계, 상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 그리고 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 레지스트 하층막 및 상기 식각 대상막을 순차적으로 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는 상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계, 그리고 상기 포토레지스트 막을 현상하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는 상기 레지스트 하층막용 조성물의 코팅 후 100 ℃ 내지 500 ℃의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 코팅성이 우수하여 표면특성이 개선되고, 막밀도가 우수한 레지스트 하층막을 제공할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막은 얇은 두께로 형성될 수 있으며, 포토레지스트 층과의 밀착성이 우수하다.
또한, 일 구현예에 따른 상기 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴형성방법은 식각 공정 효율이 개선될 수 있다.
도 1 내지 도 6은 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 비닐기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C6 내지 C30 알릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 상기 치환된 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, 또는 C2 내지 C30 헤테로고리기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에서 "아릴기(aryl group)"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며, 넓게는 탄화수소 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태 및 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합고리 또한 포함한다. 아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 개념이며, 이에 추가하여 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에서 탄소(C) 대신에 N, O, S, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 피리도인돌일기, 벤조피리도옥사진일기, 벤조피리도티아진일기, 9,9-디메틸-9,10-디히드로아크리딘일기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 일 예에서, 헤테로고리기 또는 헤테로아릴기는 피리딜기, 일돌일기, 카바졸릴기 또는 피리도인돌일기일 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, “중합체”는 올리고머(oligomer)와 중합체(polymer)를 모두 포함할 수 있다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한, “중량평균분자량”은 분체 시료를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, Agilent Technologies社의 1200 series 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 이용하여 측정(컬럼은 Shodex社 LF-804, 표준시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용함)한 것이다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '*'는 화합물의 구조단위 또는 화합물 부분(moiety)의 연결 지점을 가리킨다.
리소그래피 기술은 기판 위에 레지스트 재료로 막을 형성하고, 그 막에 대해 일정 패턴을 형성하는 마스크를 이용하여 특정 광원에 대해 선택적 노광을 행하고, 그 후 현상 처리하는 것에 의해 레지스트 막 상에 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명은 EUV(Extreme ultraviolet; 파장 13.5nm) 등 고에너지선을 이용한 리소그래피에 적용할 수 있는 하층막용 조성물에 관한 것이다.
최근 리소그래피 기술에서 미세 패턴 제조를 위한 광원으로 EUV, 전자빔 등의 고에너지선을 이용함에 따라 포토레지스트층의 두께가 얇을 것이 요구되고, 이에 따라 레지스트 하층막의 두께 또한 얇아야 한다. 레지스트 하층막의 두께가 얇아짐에 따라 코팅 균일성이 중요해지고, 미세 패턴 형성을 위해 포토레지스와의 밀착성도 중요하다. 따라서, 표면이 균일하면서도 포토레지스트와의 접착성이 개선될 수 있도록 막밀도가 향상된 레지스트 하층막을 제공하는 것이 필요하다.
본원 발명자들은 상기와 같은 요구를 해결하기 위해 용매에의 적절한 용해성 및 점도를 가져 보관 안정성 및 코팅성이 좋고, 그로부터 제조된 하층막의 표면이 균일할 뿐만 아니라, 제조된 하층막의 막밀도가 증가하여 포토레지스트와의 접착성이 개선된 레지스트 하층막용 조성물을 개발하기 위해 노력하였다. 그 결과, 말단 혹은 측쇄에 특정 유기기를 포함하는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 개발하였으며, 이러한 조성물이 용매에의 용해성 및 코팅성이 우수하고, 그로부터 제조된 레지스트 하층막이 코팅 균일성 및 막밀도가 우수하여 포토레지스트와의 밀착성이 개선됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 주쇄에 함질소 헤테로고리를 포함하고 말단 및/또는 측쇄에 하기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 중합체, 및 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00027
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, -OC(=O)Ya (여기서, Ya는 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OSiYbYcYd (여기서, Yb, Yc, 및 Yd는 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OYeOYf(여기서, Ye는 C1 내지 C10 알킬렌기, C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, Yf는 C1 내지 C10 알킬기이며, 또는 Ye 및 Yf가 연결된 고리형태이다.) 또는 -C(=O)OYg(여기서, Yg는 C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.)이되, R1 및 R2 중 적어도 하나가 상기 -OC(=O)Ya, -OSiYbYcYd, -OYeOYf, 또는 -C(=O)OYg이며,
L1 내지 L3는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, *는 연결지점이다.
일 구현예에 따른 상기 조성물은 상기 화학식 1로 표시한 것과 같은 기를 말단 및/또는 측쇄에 포함하는 중합체를 포함한다. 상기 화학식 1에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 상기 정의한 것과 같은 -OC(=O)Ya, -OSiYbYcYd, -OYeOYf, 또는 -C(=O)OYg 로 표시되는 특정 기를 가진다. 이들 기는 상대적으로 소수성의 특징을 가짐으로써, 이들 기를 말단 및/또는 측쇄에 포함하는 중합체가 용매와 함께 존재할 경우, 이들 말단 및/또는 측쇄가 다른 중합체에 존재하는 말단 및/또는 측쇄의 작용기들과의 반응이 억제되고, 이로 인해 상기 말단 및/또는 측쇄 기들간 반응이 억제됨으로써, 중합체의 분자량이 커지거나, 이로 인해 조성물의 점도가 커지는 효과를 방지할 수 있다. 이에 따라, 해당 조성물의 보관 안정성이 향상되고 점도 역시 일정 범위로 유지됨으로써, 상기 조성물을 기판 등에 코팅할 경우 코팅성이 우수할 수 있다.
반면, 상기 중합체를 포함하는 조성물을 기판 등에 코팅한 후, 가열하여 용매를 증발시키고, 이후 추가 가열 등을 통해 경화하는 공정을 거칠 경우, 상기 화학식 1로 표시한 중합체의 말단 및/또는 측쇄에 존재하는 상기 소수성 기들이 기화하여 증발하고, 남겨진 중합체의 말단 및/또는 측쇄는 다른 중합체의 말단 및/또는 측쇄와 추가의 가교결합 등을 형성할 수 있다. 이로 인해, 상기 조성물은 코팅 후 경화 과정에서 중합체의 추가 가교로 인해 막밀도가 더욱 증가할 수 있다. 따라서, 상기 조성물로부터 제조된 하층막은 증가된 막밀도를 가지며, 그로 인해 표면 특성이 더욱 향상되고, 포토레지스트와 접착성도 개선될 수 있다.
한편, 상기 조성물에 포함된 중합체의 주쇄에 포함된 함질소 헤테로 고리도 막 밀도를 향상시키는 효과를 가진다. 즉, 상기 함질소 헤테로 고리는 중합체 간 sp2-sp2 결합이 가능하여 높은 전자 밀도를 가지며, 이에 따라 박막의 밀도를 향상시켜 치밀한 구조의 막을 초박막 형태로 구현할 수 있다. 이로 인해, 레지스트 하층막 조성물의 노광 시 흡광 효율이 향상될 수 있다. 또한, 막의 에치 선택비가 우수하고, EUV(Extreme ultraviolet; 파장 13.5nm), E-Beam(전자빔) 등의 고에너지선을 이용한 노광 후 패턴 형성시 에너지 효율이 향상될 수 있다.
일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물이 포함하는 상기 중합체는 주쇄에 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00028
[화학식 3]
Figure pat00029
상기 화학식 2 및 상기 화학식 3에서,
A는 2 이상의 질소 원자를 포함하는 헤테로 고리이고,
L4 내지 L9는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
M1 및 M2는, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, 또는 이들의 조합이고,
R3는 -OC(=O)Ya (여기서, Ya는 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OSiYbYcYd (여기서, Yb, Yc, 및 Yd는 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OYeOYf(여기서, Ye는 C1 내지 C10 알킬렌기, C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, Yf는 C1 내지 C10 알킬기이며, 또는 Ye 및 Yf가 연결된 고리형태이다.), 또는 -C(=O)OYg(여기서, Yg는 C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.)이고,
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, -OC(=O)Ya (여기서, Ya는 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OSiYbYcYd (여기서, Yb, Yc, 및 Yd는 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OYeOYf(여기서, Ye는 C1 내지 C10 알킬렌기, C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, Yf는 C1 내지 C10 알킬기이며, 또는 Ye 및 Yf가 연결된 고리형태이다.), 또는 -C(=O)OYg(여기서, Yg는 C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.)이되, R4 및 R5 중 적어도 하나가 상기 -OC(=O)Ya, -OSiYbYcYd, -OYeOYf, 또는 -C(=O)OYg이며, *는 연결지점이다.
일 실시예에서, 상기 화학식 2 및 상기 화학식 3의 A는 각각 독립적으로, 하기 화학식 A-1 내지 하기 화학식 A-4 중 하나 이상으로 표시될 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure pat00030
[화학식 A-2]
Figure pat00031
[화학식 A-3]
Figure pat00032
[화학식 A-4]
Figure pat00033
일 실시예에서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00034
상기 화학식 2-1에서,
L4 내지 L7는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
M1 및 M2는, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, 또는 이들의 조합이고,
R3는 -OC(=O)Ya (여기서, Ya는 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OSiYbYcYd (여기서, Yb, Yc, 및 Yd는 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OYeOYf(여기서, Ye는 C1 내지 C10 알킬렌기, C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, Yf는 C1 내지 C10 알킬기이며, 또는 Ye 및 Yf가 연결된 고리형태이다.), 또는 -C(=O)OYg(여기서, Yg는 C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.)이며,
*는 연결지점이다.
예를 들면, 상기 화학식 2-1의 L4 내지 L7은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
예를 들면, 상기 화학식 2-1의 L4 내지 L7은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있고, 일 예로, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기일 수 있고, 일 예로, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
예를 들면, 상기 화학식 2-1의 R3는 -OC(=O)Ya (여기서, Ya는 C1 내지 C10 알킬기이다.), -OSiYbYcYd(여기서, Yb, Yc, 및 Yd는 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬기이다.), -OYeOYf(여기서, Ye는 C1 내지 C10 알킬렌기, C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, Yf는 C1 내지 C10 알킬기이며, 또는 Ye 및 Yf가 연결된 고리형태이다.), 또는 -C(=O)OYg(여기서, Yg는 C1 내지 C10 알킬기이다.)일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00035
상기 화학식 3-1에서,
L8 및 L9는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, -OC(=O)Ya (여기서, Ya는 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OSiYbYcYd (여기서, Yb, Yc, 및 Yd는 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OYeOYf(여기서, Ye는 C1 내지 C10 알킬렌기, C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, Yf는 C1 내지 C10 알킬기이며, 또는 Ye 및 Yf가 연결된 고리형태이다.), 또는 -C(=O)OYg(여기서, Yg는 C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.)이되, R4 및 R5 중 적어도 하나가 상기 -OC(=O)Ya, -OSiYbYcYd, -OYeOYf, 또는 -C(=O)OYg이며,
*는 연결지점이다.
예를 들면, 상기 화학식 3-1의 L8 및 L9는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있고, 일 예로, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기일 수 있고, 일 예로, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
예를 들면, 상기 화학식 3-1의 R4 및 R5는, 각각 독립적으로, -OC(=O)Ya (여기서, Ya는 C1 내지 C10 알킬기이다.), -OSiYbYcYd(여기서, Yb, Yc, 및 Yd는 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬기이다.), -OYeOYf(여기서, Ye는 C1 내지 C10 알킬렌기, C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, Yf는 C1 내지 C10 알킬기이며, 또는 Ye 및 Yf가 연결된 고리형태이다.), 또는 -C(=O)OYg(여기서, Yg는 C1 내지 C10 알킬기이다.)일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 적어도 하나, 상기 화학식 2의 R3, 및 상기 화학식 3의 R4 및 R5 중 적어도 하나는, 각각 독립적으로, 하기 그룹 1에서 선택되는 기일 수 있다. 상기 R1 및 R2는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, 상기 R4 및 R5는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00036
상기 그룹 1에서,
Za 내지 Zc는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, *는 연결지점이다.
예를 들어, 상기 Za 내지 Zc는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 또는 옥틸기일 수 있으며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
일 예로, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 적어도 하나, 상기 화학식 2의 R3, 및 상기 화학식 3의 R4 및 R5 중 적어도 하나는, 각각 독립적으로, 하기 그룹 2에서 선택되는 기일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
[그룹 2]
Figure pat00037
일 실시예에서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-a 내지 1-h 중 어느 하나 이상으로 표시될 수 있다.
[화학식 1-a]
Figure pat00038
[화학식 1-b]
Figure pat00039
[화학식 1-c]
Figure pat00040
[화학식 1-d]
Figure pat00041
[화학식 1-e]
Figure pat00042
[화학식 1-f]
Figure pat00043
[화학식 1-g]
Figure pat00044
[화학식 1-h]
Figure pat00045
상기 화학식 1-a 내지 상기 화학식 1-h에서,
L1 내지 L3은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
Za 내지 Zf는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, *는 연결지점이다.
예를 들면, 상기 L1 내지 L3은 각각 독립적으로, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 등일 수 있으며, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
예를 들면, 상기 Za 내지 Zf는 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 또는 옥틸기 등일 수 있으며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 중합체는 하기 화학식 A 내지 화학식 G 중 어느 하나 이상으로 표시될 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00046
[화학식 B]
Figure pat00047
[화학식 C]
Figure pat00048
[화학식 D]
Figure pat00049
[화학식 E]
Figure pat00050
[화학식 F]
Figure pat00051
[화학식 G]
Figure pat00052
상기 화학식 A 내지 상기 화학식 G에서,
La 내지 Lf는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고, Ma는 단일결합, -O-, 또는 -S-이고, R은 -OC(=O)Ya (여기서, Ya는 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OSiYbYcYd (여기서, Yb, Yc, 및 Yd는 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OYeOYf(여기서, Ye는 C1 내지 C10 알킬렌기, C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, Yf는 C1 내지 C10 알킬기이며, 또는 Ye 및 Yf가 연결된 고리형태이다.), 또는 -C(=O)OYg(여기서, Yg는 C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.)이고, n은 1이상의 정수이며, *는 연결지점이다.
예를 들면, 상기 La 내지 Lf는, 각각 독립적으로, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기 등일 수 있으며, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
상기 중합체는 1,000 g/mol 내지 300,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중합체는 약 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 예를 들어 약 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예를 들어 약 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol, 예를 들어 약 1,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 예를 들어 약 2,000 g/mol 내지 10,000 g/mol, 예를 들어 약 2,000 g/mol 내지 8,000 g/mol, 예를 들어 약 2,000 g/mol 내지 7,000 g/mol, 예를 들어 약 2,000 g/mol 내지 6,000 g/mol, 예를 들어 약 2,000 g/mol 내지 5,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물에 포함되는 상기 중합체는 레지스트 하층막용 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량% 포함될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중합체는 상기 레지스트 하층막용 조성물 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50중량%, 예를 들어 20 중량% 내지 50중량%, 예를 들어 20 중량% 내지 40중량%, 예를 들어 20 중량% 내지 30중량% 포함될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 상기 범위로 중합체가 상기 조성물에 포함됨으로써, 레지스트 하층막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 일 구현예에 따른 중합체 및 화합물에 대한 충분한 용해성 및/또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시프로판다이올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 메틸 2-하이드록시이소부티레이트, 아세틸아세톤, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 상기 중합체, 화합물, 및 용매 외에도, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 노볼락계 수지, 글리콜우릴계 수지, 및 멜라민계 수지로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 계면활성제, 열산 발생제, 가소제, 또는 이들의 조합을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 레지스트 하층막 형성 시, 고형분 함량의 증가에 따라 발생하는 코팅 불량을 개선하기 위해 사용할 수 있으며, 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트 그 밖에 유기 술폰산 알킬 에스테르 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가소제는 특별히 한정되지는 않으며, 공지된 다양한 계통의 가소제를 이용할 수 있다. 가소제의 예시로는 프탈산에스테르류, 아디프산에스테르류, 인산에스테르류, 트리멜리트산에스테르류, 시트르산에스테르류 등의 저분자 화합물, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 폴리아세탈계 등의 화합물 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는 상기 레지스트 하층막용 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 레지스트 하층막용 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 제조된 레지스트 하층막을 제공한다. 상기 레지스트 하층막은 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있다.
이하 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1 내지 6을 참고하여 설명한다.
도 1 내지 도 6은 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 우선 식각 대상물을 마련한다. 상기 식각 대상물의 예로서는 반도체 기판(100) 상에 형성되는 박막(102)일 수 있다. 이하에서는 상기 식각 대상물이 박막(102)인 경우에 한해 설명한다. 상기 박막(102)상에 잔류하는 오염물 등을 제거하기 위해 상기 박막 표면을 전 세정한다. 상기 박막(102)은 예컨대 실리콘 질화막, 폴리실리콘막 또는 실리콘 산화막일 수 있다.
이어서, 세정된 박막(102)의 표면상에 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 중합체, 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 스핀 코팅방식을 적용하여 코팅한다.
이후 건조 및 베이킹 공정을 수행하여 상기 박막 상에 레지스트 하층막(104)을 형성한다. 상기 베이킹 처리는 100 ℃ 내지 500 ℃에서 수행하고, 예컨대 100 ℃ 내지 300 ℃에서 수행할 수 있다. 보다 구체적인 레지스트 하층막용 조성물에 대한 설명은 위에서 상세히 설명하였기 때문에 중복을 피하기 위해 생략한다.
도 2를 참조하면, 상기 레지스트 하층막(104) 위에 포토레지스트를 코팅하여 포토레지스트 막(106)을 형성한다.
상기 포토레지스트의 예로서는 나프토퀴논디아지드 화합물과 노볼락 수지를 함유하는 양화형 포토레지스트, 노광에 의해 산을 해리 가능한 산 발생제, 산의 존재 하에 분해하여 알칼리수용액에 대한 용해성이 증대하여 화합물 및 알칼리가용성수지를 함유하는 화학 증폭형의 양화형 포토레지스트, 산 발생제 및 산의 존재 하에 분해하여 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하는 수지를 부여 가능한 기를 지닌 알칼리 가용성 수지를 함유하는 화학 증폭형의 양화형 포토레지스트 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 포토레지스트 막(106)이 형성되어 있는 기판(100)을 가열하는 제1 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제1 베이킹 공정은 90 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 수행할 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 포토레지스트 막을(106)을 선택적으로 노광한다.
상기 포토레지스트 막(106)을 노광하기 위한 노광 공정을 일 예로 설명하면, 노광 장치의 마스크 스테이지 상에 소정의 패턴이 형성된 노광 마스크를 위치시키고, 상기 포토레지스트 막(106) 상에 상기 노광 마스크(110)를 정렬한다. 이어서, 상기 마스크(110)에 광을 조사함으로써 상기 기판(100)에 형성된 포토레지스트 막(106)의 소정 부위가 상기 노광 마스크를 투과한 광과 선택적으로 반응하게 된다.
일 예로, 상기 노광 공정에서 사용할 수 있는 광의 예로는, 365nm의 파장을 가지는 활성화 조사선도 i-line, 248nm의 파장을 가지는 KrF 엑시머 레이저, 193nm의 파장을 가지는 ArF 엑시머 레이저과 같은 단파장 광이 있으며, 이 외에도 극자외광에 해당하는 13.5nm의 파장을 가지는 EUV(Extreme ultraviolet) 등을 들 수 있다.
상기 노광된 부위의 포토레지스트 막(106a)은 상기 비노광 부위의 포토레지스트 막(106b)에 비해 상대적으로 친수성을 갖게 된다. 따라서, 상기 노광된 부위(106a) 및 비노광 부위(106b)의 포토레지스트 막은 서로 다른 용해도를 갖게 되는 것이다.
이어서, 상기 기판(100)에 제2 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제2 베이킹 공정은 90 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 제2 베이킹 공정을 수행함으로 인해, 상기 노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막은 특정 용매에 용해되기 쉬운 상태가 된다.
도 4를 참조하면, 구체적으로, 수산화테트라메틸암모늄(tetra-methyl ammonium hydroxide; TMAH) 등을 이용하여 상기 노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막(106a)을 용해한 후 제거함으로써, 현상 후 남겨진 포토레지스트 막(106b)이 포토레지스트 패턴(108)을 형성한다.
이어서, 상기 포토레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막(104)을 식각한다. 상기와 같은 식각 공정에 의해 도 5에 나타낸 것과 같은 유기막 패턴(112)이 형성된다. 상기 식각은 예컨대 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, O2　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다. 앞서 설명한 것과 같이, 일 구현예에 따른 레지스트 하층막 조성물에 의해 형성된 레지스트 하층막은 빠른 식각 속도를 가지기 때문에, 단시간 내에 원활한 식각 공정을 수행할 수 있다.
도 6을 참조하면, 상기 포토레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 적용하여 노출된 박막(102)을 식각한다. 그 결과 상기 박막은 박막 패턴(114)으로 형성된다. 앞서 수행된 노광 공정에서, 활성화 조사선도 i-line(파장 365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 박막 패턴(114)은 수십nm 내지 수백 nm의 폭을 가질 수 있으며, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 박막 패턴(114)은 20nm 이하의 폭을 가질 수 있다.
이하, 상술한 중합체의 합성 및 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물의 제조에 관한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 한정되는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
250 ml 2구 둥근 플라스크에 1,3-bis(oxiran-2-ylmethyl)-5-(2-((trimethylsilyl)oxy)ethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione 35 g, 2,2'-thiodiacetic acid 15 g, 피리디늄 파라톨루엔설포네이트(Pyridinium p-toluensulfonate, 이하 PPTS) 2.5 g 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 50 g을 투입하고 콘덴서를 연결하였다. 온도를 80 ℃로 올리고, 5 시간 반응시킨 후, 해당 반응액을 상온(23℃)으로 냉각시켰다. 그 후, 상기 반응액을 1 L 광구병으로 옮긴 후, 헥산으로 3회 세척하고 이어서 초순수를 이용하여 세척하였다. 얻어진 검(gum) 상태의 레진을 THF 80 g을 이용하여 완전히 용해시킨 다음, 교반 중인 700 g의 톨루엔에 천천히 적하하였다. 이후 용매를 제거해줌으로써 최종적으로 하기 화학식 H로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(중량평균분자량(Mw)=10,500 g/mol)를 얻었다.
[화학식 H]
Figure pat00053
합성예 2
250 ml 2구 둥근 플라스크에 1,3-diallyl-5-(2-hydroxyethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione 30 g, 3,3'-oxybis(propane-1-thiol) 34 g, Azobisisobutyronitrile(AIBN) 2 g, DMF 65 g을 투입하고 콘덴서를 연결하였다. 온도를 80 ℃로 올리고, 5 시간 반응시킨 후, 해당 반응액을 상온으로 냉각시켰다. 그 후, 상기 반응액을 1 L 광구병으로 옮긴 후, 헥산으로 3회 세척하고 이어서 초순수를 이용하여 세척하였다. 얻어진 검(gum) 상태의 레진을 THF 80 g을 이용하여 완전히 용해시킨 다음, 교반 중인 700 g의 톨루엔에 천천히 적하하였다. 이후 용매를 제거해줌으로써 최종적으로 하기 화학식 I로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(중량평균분자량(Mw)=10,500 g/mol)를 얻었다.
[화학식 I]
Figure pat00054
합성예 3
250 ml 2구 둥근 플라스크에 1,3-diallyl-5-(2-((tetrahydrofuran-2-yl)oxy)ethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione 30 g, ethane-1,2-dithiol 11 g, AIBN 1.5 g, DMF 40 g을 투입하고 콘덴서를 연결하였다. 온도를 80 ℃로 올리고, 4 시간 반응시킨 후, 1-allyl-3,5-bis(2-((tetrahydrofuran-2-yl)oxy)ethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione 15 g, AIBN 0.5 g, DMF 15 g을 추가 투입하였다. 2 시간 반응시킨 후, 해당 반응액을 상온으로 냉각시켰다. 그 후, 상기 반응액을 1 L 광구병으로 옮긴 후, 헥산으로 3회 세척하고 이어서 초순수를 이용하여 세척하였다. 얻어진 검(gum) 상태의 레진을 THF 80 g을 이용하여 완전히 용해시킨 다음, 교반 중인 700 g의 톨루엔에 천천히 적하하였다. 이후 용매를 제거해줌으로써 최종적으로 하기 화학식 J로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(중량평균분자량(Mw)=10,500 g/mol)를 얻었다.
[화학식 J]
Figure pat00055
합성예 4
250 ml 2구 둥근 플라스크에 1-methyl-3,5-bis(oxiran-2-ylmethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione 35 g, 2,2'-thiodiacetic acid 18 g, PPTS 3 g 및 DMF 50 g을 투입하고 콘덴서를 연결하였다. 온도를 80 ℃로 올리고, 5 시간 반응시킨 후, 해당 반응액을 상온으로 냉각시켰다. 그 후, 상기 반응액을 1 L 광구병으로 옮긴 후, 헥산으로 3회 세척하고 이어서 초순수를 이용하여 세척하였다. 얻어진 검(gum) 상태의 레진을 THF 80 g을 이용하여 완전히 용해시킨 다음, 교반 중인 700 g의 톨루엔에 천천히 적하하였다. 이후 용매를 제거해줌으로써 최종적으로 하기 화학식 K로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(중량평균분자량(Mw)=10,500 g/mol)를 얻었다.
[화학식 K]
Figure pat00056
합성예 5
250 ml 2구 둥근 플라스크에 1,3-diallyl-5-(2-hydroxyethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione 30 g 및 3,3'-oxybis(propane-1-thiol) 20 g, AIBN 2 g, DMF 50 g을 투입하고 콘덴서를 연결하였다. 온도를 80 ℃로 올리고, 5 시간 반응시킨 후, 해당 반응액을 상온으로 냉각시켰다. 그 후, 상기 반응액을 1 L 광구병으로 옮 긴 후, 헥산으로 3회 세척하고 이어서 초순수를 이용하여 세척하였다. 얻어진 검(gum) 상태의 레진을 THF 80 g을 이용하여 완전히 용해시킨 다음, 교반 중인 700 g의 톨루엔에 천천히 적하하였다. 이후 용매를 제거해줌으로써 최종적으로 하기 화학식 L로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(중량평균분자량(Mw)=10,500 g/mol)를 얻었다.
[화학식 L]
Figure pat00057
레지스트 하층막용 조성물의 제조
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 2
실시예 1
합성예 1로부터 제조된 중합체 100 중량부에 대해 PD1174(TCI社; 경화제) 20 중량부) 및 Pyridinium p-toluenesulfonate 2 중량부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 에틸락테이트의 혼합 용매 (혼합 중량비 = 7:3)에 녹인 후, 12시간 동안 교반하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
상기 혼합용매 사용량은 상기 중합체 고형분 함량이 제조되는 레지스트 하층막용 조성물 전체 함량에 대하여 약 0.5중량%가 되도록 하였다.
실시예 2
합성예 2 로부터 제조된 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2 에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 3으로부터 제조된 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
실시예 4
합성예 2 및 합성예 3으로부터 제조된 중합체를 3:7 비율로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
실시예 5
합성예 3 및 합성예 5로부터 제조된 중합체를 5:5 비율로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 5에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 4로부터 제조된 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
비교예 2
합성예 5로부터 제조된 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
막밀도 평가
실리콘 기판 위에 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에 따른 레지스트 하층막용　조성물을 각각 스핀-온　코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 205℃, 1 분 동안 열처리하여 약 100nm 두께의 레지스트 하층막을 형성하였다.
이어서 상기 레지스트 하층막의 밀도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 레지스트 하층막의 밀도는 X-Ray Diffractometer (Model: X'Pert PRO MPD, Panalytical사 (Netherlands) 제조)를 사용하여 측정하였다.
중합체 상대 막밀도
(dyne/cm2)
실시예 1 합성예 1 1.45
실시예 2 합성예 2 1.44
실시예 3 합성예 3 1.47
실시예 4 합성예2 : 합성예3 (3:7) 1.48
실시예 5 합성예3 : 합성예5 (5:5) 1.40
비교예 1 합성예 4 1.27
비교예 2 합성예 5 1.25
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 5에 따른 레지스트 하층막용　조성물을 사용하여 형성된 막이 비교예 1 및 비교예 2에 따른 레지스트 하층막용　조성물을 사용하여 형성된 막보다 밀도가 높음을 알 수 있다. 이는 실시예 1 내지 5에 따른 레지스트 하층막용 조성물에 포함된 중합체가 말단 및/또는 측쇄에 특정 유기기를 포함함으로써, 인접한 화합물 및 레지스트 막과 가교결합 가능하여 막 밀도가 향상된 것으로 추정된다.
표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 5에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 사용한 경우, 비교예 1 및 비교예 2 대비 더욱 치밀한 구조의 막을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
코팅 균일성(Coating uniformity) 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2로부터 제조된 조성물을 각각 2 ㎖씩 취하여 8 인치 웨이퍼 위에 각각 도포한 후 auto track(TEL社 ACT-8)를 이용하여 main spin 속도 1,500rpm으로 20초 동안 스핀코팅을 진행 후 205℃에서 60초 동안 경화하여 250 Å두께의 박막을 형성하였다.
횡축으로 51point의 두께를 측정하여 코팅 균일성(coating uniformity)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 코팅 균일성(coating uniformity)(%) 값이 작을수록 코팅 균일성이 우수한 것을 의미한다.
* 계산식 : Coating uniformity(%) = (51point 에서의 Max.두께 - min.두께)/평균두께 x 100
　 중합체 코팅 균일성(%)
실시예 1 합성예 1 1.5
실시예 2 합성예 2 1.3
실시예 3 합성예 3 1.2
실시예 4 합성예2 :합성예3 (3:7) 1.0
실시예 5 합성예3 : 합성예5 (5:5) 2.0
비교예 1 합성예 4 3.9
비교예 2 합성예 5 4.1
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 5에 따른 레지스트 하층막용 조성물이 비교예 1 및 비교예 2에 따른 레지스트 하층막용 조성물에 비해 코팅 균일성이 우수함을 확인할 수 있다.
100: 기판 102: 박막
104: 레지스트 하층막 106: 포토레지스트 막
108: 포토레지스트 패턴 110: 마스크
112: 유기막 패턴 114: 박막 패턴

Claims (20)

  1. 주쇄에 함질소 헤테로고리를 포함하고 말단 및/또는 측쇄에 하기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 중합체, 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00058

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, -OC(=O)Ya (여기서, Ya는 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OSiYbYcYd (여기서, Yb, Yc, 및 Yd는 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OYeOYf(여기서, Ye는 C1 내지 C10 알킬렌기, C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, Yf는 C1 내지 C10 알킬기이며, 또는 Ye 및 Yf가 연결된 고리형태이다.), 또는 -C(=O)OYg(여기서, Yg는 C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.) 이되, R1 및 R2 중 적어도 하나가 상기 -OC(=O)Ya, -OSiYbYcYd, -OYeOYf, 또는 -C(=O)OYg이며,
    L1 내지 L3는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
    *는 연결지점이다.
  2. 제1항에서,
    상기 중합체는 주쇄에 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00059

    [화학식 3]
    Figure pat00060

    상기 화학식 2 및 상기 화학식 3에서,
    A는 2 이상의 질소 원자를 포함하는 헤테로 고리이고,
    L4 내지 L9는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
    M1 및 M2는, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, 또는 이들의 조합이고,
    R3는 -OC(=O)Ya (여기서, Ya는 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OSiYbYcYd (여기서, Yb, Yc, 및 Yd는 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OYeOYf(여기서, Ye는 C1 내지 C10 알킬렌기, C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, Yf는 C1 내지 C10 알킬기이며, 또는 Ye 및 Yf가 연결된 고리형태이다.), 또는 -C(=O)OYg(여기서, Yg는 C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.)이고,
    R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, -OC(=O)Ya (여기서, Ya는 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OSiYbYcYd (여기서, Yb, Yc, 및 Yd는 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OYeOYf(여기서, Ye는 C1 내지 C10 알킬렌기, C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, Yf는 C1 내지 C10 알킬기이며, 또는 Ye 및 Yf가 연결된 고리형태이다.), 또는 -C(=O)OYg(여기서, Yg는 C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.)이되, R4 및 R5 중 적어도 하나가 상기 -OC(=O)Ya, -OSiYbYcYd, -OYeOYf, 또는 -C(=O)OYg이며,
    *는 연결지점이다.
  3. 제2항에서,
    상기 화학식 2 및 상기 화학식 3의 A는 각각 독립적으로, 하기 화학식 A-1 내지 하기 화학식 A-4 중 하나 이상으로 표시되는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 A-1]
    Figure pat00061

    [화학식 A-2]
    Figure pat00062

    [화학식 A-3]
    Figure pat00063

    [화학식 A-4]
    Figure pat00064

  4. 제2항에서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1로 표시되는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00065

    상기 화학식 2-1에서,
    L4 내지 L7는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
    M1 및 M2는, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, 또는 이들의 조합이고,
    R3는 -OC(=O)Ya (여기서, Ya는 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OSiYbYcYd (여기서, Yb, Yc, 및 Yd는 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OYeOYf(여기서, Ye는 C1 내지 C10 알킬렌기, C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, Yf는 C1 내지 C10 알킬기이며, 또는 Ye 및 Yf가 연결된 고리형태이다.), 또는 -C(=O)OYg(여기서, Yg는 C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.)이며,
    *는 연결지점이다.
  5. 제4항에서,
    상기 화학식 2-1의 L4 내지 L7은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    상기 화학식 2-1의 R3는 -OC(=O)Ya (여기서, Ya는 C1 내지 C10 알킬기이다.), -OSiYbYcYd(여기서, Yb, Yc, 및 Yd는 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬기이다.), -OYeOYf(여기서, Ye는 C1 내지 C10 알킬렌기, C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, Yf는 C1 내지 C10 알킬기이며, 또는 Ye 및 Yf가 연결된 고리형태이다.), 또는 -C(=O)OYg(여기서, Yg는 C1 내지 C10 알킬기이다.)인 레지스트 하층막용 조성물.
  6. 제2항에서,
    상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1로 표시되는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00066

    상기 화학식 3-1에서,
    L8 및 L9는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
    R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, -OC(=O)Ya (여기서, Ya는 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OSiYbYcYd (여기서, Yb, Yc, 및 Yd는 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OYeOYf(여기서, Ye는 C1 내지 C10 알킬렌기, C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, Yf는 C1 내지 C10 알킬기이며, 또는 Ye 및 Yf가 연결된 고리형태이다.), 또는 -C(=O)OYg(여기서, Yg는 C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.)이되, R4 및 R5 중 적어도 하나가 상기 -OC(=O)Ya, -OSiYbYcYd, -OYeOYf, 또는 -C(=O)OYg이며,
    *는 연결지점이다.
  7. 제6항에서,
    상기 화학식 3-1의 L8 및 L9는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    상기 화학식 3-1의 R4 및 R5는, 각각 독립적으로, -OC(=O)Ya (여기서, Ya는 C1 내지 C10 알킬기이다.), -OSiYbYcYd(여기서, Yb, Yc, 및 Yd는 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬기이다.), -OYeOYf(여기서, Ye는 C1 내지 C10 알킬렌기, C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, Yf는 C1 내지 C10 알킬기이며, 또는 Ye 및 Yf가 연결된 고리형태이다.), 또는 -C(=O)OYg(여기서, Yg는 C1 내지 C10 알킬기이다.)인 레지스트 하층막용 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 R1 및 R2는 적어도 하나가 하기 그룹 1에서 선택되는 기인 레지스트 하층막용 조성물:
    [그룹 1]
    Figure pat00067

    상기 그룹 1에서,
    Za 내지 Zc는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    *는 연결지점이다.
  9. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 R1 및 R2는 적어도 하나가 하기 그룹 2에서 선택되는 기인 레지스트 하층막용 조성물:
    [그룹 2]
    Figure pat00068

  10. 제2항에서,
    상기 화학식 2의 R3, 및 상기 화학식 3의 R4 및 R5 중 적어도 하나는, 각각 독립적으로, 하기 그룹 1에서 선택되는 기인 레지스트 하층막용 조성물.
    [그룹 1]
    Figure pat00069

    상기 그룹 1에서,
    Za 내지 Zc는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    *는 연결지점이다.
  11. 제2항에서,
    상기 화학식 2의 R3, 및 상기 화학식 3의 R4 및 R5 중 적어도 하나는, 각각 독립적으로, 하기 그룹 2에서 선택되는 기인 레지스트 하층막용 조성물.
    [그룹 2]
    Figure pat00070

  12. 제1항에서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-a 내지 1-h 중 어느 하나 이상으로 표시되는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 1-a]
    Figure pat00071

    [화학식 1-b]
    Figure pat00072

    [화학식 1-c]
    Figure pat00073

    [화학식 1-d]
    Figure pat00074

    [화학식 1-e]
    Figure pat00075

    [화학식 1-f]
    Figure pat00076

    [화학식 1-g]
    Figure pat00077

    [화학식 1-h]
    Figure pat00078

    상기 화학식 1-a 내지 상기 화학식 1-h에서,
    L1 내지 L3은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    Za 내지 Zf는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    *는 연결지점이다.
  13. 제1항에서,
    상기 중합체는 하기 화학식 A 내지 화학식 G 중 어느 하나 이상으로 표시되는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 A]
    Figure pat00079

    [화학식 B]
    Figure pat00080

    [화학식 C]
    Figure pat00081

    [화학식 D]
    Figure pat00082

    [화학식 E]
    Figure pat00083

    [화학식 F]
    Figure pat00084

    [화학식 G]
    Figure pat00085

    상기 화학식 A 내지 상기 화학식 G에서,
    La 내지 Lf는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    Ma는 단일결합, -O-, 또는 -S-이고,
    R은 -OC(=O)Ya (여기서, Ya는 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OSiYbYcYd (여기서, Yb, Yc, 및 Yd는 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.), -OYeOYf(여기서, Ye는 C1 내지 C10 알킬렌기, C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, Yf는 C1 내지 C10 알킬기이며, 또는 Ye 및 Yf가 연결된 고리형태이다.), 또는 -C(=O)OYg(여기서, Yg는 C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.)이고,
    n은 1이상의 정수이며,
    *는 연결지점이다.
  14. 제1항에서,
    상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 내지 300,000 g/mol 인 레지스트 하층막용 조성물.
  15. 제1항에서,
    상기 중합체는 상기 레지스트 하층막용 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량% 포함되는 레지스트 하층막용 조성물.
  16. 제1항에서,
    아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 노볼락계 수지, 글루코우릴계 수지 및 멜라민계 수지로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 더 포함하는 레지스트 하층막용 조성물.
  17. 제1항에서,
    계면활성제, 열산발생제, 가소제, 또는 이들의 조합인 첨가제를 더 포함하는 레지스트 하층막용 조성물.
  18. 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계,
    상기 식각 대상 막 위에 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 적용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계,
    상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 그리고
    상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 레지스트 하층막, 및 상기 식각 대상막을 순차적으로 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  19. 제18항에서,
    상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는
    상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 막을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계, 그리고
    상기 포토레지스트 막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  20. 제18항에서,
    상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는 상기 레지스트 하층막용 조성물의 코팅 후 100 ℃ 내지 500 ℃의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.



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