KR102407824B1 - 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법 - Google Patents

레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체, 그리고 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물, 및 상기 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴형성방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019118313494-pat00039

(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에서 정의된 바와 같다.)

Description

레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법{RESIST UNDERLAYER COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE COMPOSITION}
본 기재는 레지스트 하층막용 조성물, 및 이를 이용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
포토레지스트 패턴 형성 단계에서 수행되는 노광 과정은 고해상도의 포토레지스트 이미지를 얻기 위한 중요한 요소 중 하나이다.
반도체 패턴이 점차 미세화됨에 따라 포토레지스트의 노광에 사용되는 활성화 조사선도 i-line(365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등 단파장으로 활용이 확대되고 있으며, EUV(Extreme Ultraviolet) 광원을 이용하여 10nm 대의 초미세 패턴을 형성하기 위한 패터닝 공정에 적용할 수 있는 레지스트 하층막에 대한 필요성이 증대되고 있다.
특히, 레지스트 하층막은 포토레지스트와의 식각(etch) 선택비가 높아야 하고, 공정 중 열경화가 이루어진 후 공정에 사용되는 용매에 대한 내화학성이 필요하며, 이외 레지스트막에 대한 우수한 접착성이 요구됨에 따라, 이를 해결하고자 하는 많은 검토가 이루어지고 있다.
EUV에 대한 향상된 흡광 효율을 나타낼 수 있으며, 이를 통해 포토레지스트의 감도를 향상시킬 수 있는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴형성방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체, 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112019118313494-pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 2가의 함질소 헤테로 방향족고리기이고,
L1, L2, L3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로아릴렌기이고,
X1, X2는 각각 독립적으로 할로겐기(-F, -Cl, -Br, -I) 중에서 선택되고,
Z1, Z2는 각각 독립적으로, 산소, 황, 또는 -N(Ra--)- (단, Ra는 수소, 중수소, 할로겐기 (-F, -Cl, -Br, -I), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기임)이며, *는 연결지점이다.
다른 구현예에 따르면, 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계, 상기 식각 대상 막 위에 일 구현예예 따른 레지스트 하층막용 조성물을 적용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계, 상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 그리고 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크를 이용하여 상기 레지스트 하층막 및 상기 식각 대상막을 순차적으로 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 EUV에 대한 향상된 흡광 효율을 나타낼 수 있으며, 이를 통해 포토레지스트의 감도를 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 5는 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐기(-F, -Br, -Cl, 또는 -I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 비닐기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C6 내지 C30 알릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 중량평균 분자량은 분체 시료를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, Agilent Technologies社의 1200 series 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 이용하여 측정(컬럼은 Shodex社 LF-804, 표준시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용함)한 것이다.
이하 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물에 관하여 설명한다.
일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체, 및 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112019118313494-pat00002
상기 화학식 1에서,
A는 2가의 함질소 헤테로 방향족고리기이고,
L1, L2, L3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로아릴렌기이고,
X1, X2는 각각 독립적으로 할로겐기(-F, -Cl, -Br, -I) 중에서 선택되고,
Z1, Z2는 각각 독립적으로, 산소, 황, 또는 -N(Ra--)- (단, Ra는 수소, 중수소, 할로겐기 (-F, -Cl, -Br, -I), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기임)일 수 있다.
*는 2 이상의 구조단위들끼리 서로 연결되는 연결지점이다.
일 구현예에서, 상기 2가의 함질소 헤테로 방향족고리기의 구체예로는, 하기 화학식 A-1, 화학식 A-2, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure 112019118313494-pat00003
[화학식 A-2]
Figure 112019118313494-pat00004
상기 화학식 A-1 및 상기 화학식 A-2에서,
R1, R2는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기 (-F, -Cl, -Br, -I), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 헤테로아릴기이고,
*는 이웃한 다른 2가의 함질소 헤테로 방향족고리기, 및/또는 다른 연결기들 (L1, L2)와의 연결지점이다.
일 구현예에서, L1, L2, L3 각각은 서로 동일하거나 서로 상이할 수 있으며, 셋 중 어느 둘이 서로 동일할 수도 있다.
일 구현예에서, L1, L2, L3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기일 수 있다. 일 구현예에서, L1, L2, L3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기일 수 있다.
일 구현예에서, X1, X2는 각각 서로 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 일 구현예에서, X1과 X2는 서로 동일한 할로겐기일 수 있다.
일 구현예에서, Z1, Z2는 각각 서로 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 일 구현예에서, Z1과 Z2는 서로 동일할 수 있다. 예를 들어 Z1이 산소이면 Z2 또한 산소일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위는 하기 화학식 1-1 또는 하기 화학식 1-2로 표현되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112019118313494-pat00005
[화학식 1-2]
Figure 112019118313494-pat00006
상기 화학식 1-1 및 상기 화학식 1-2에서,
L11, L12, L13, L21, L22, L23은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로아릴렌기이고,
R11, R21은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기 (-F, -Cl, -Br, -I), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 헤테로아릴기이고,
X는 할로겐기(-F, -Cl, -Br, -I) 중에서 선택되고,
Z는 산소, 황, 또는 -N(Ra--)-, 또는 -N(Ra--)- (단, Ra는 수소, 중수소, 할로겐기 (-F, -Cl, -Br, -I), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기임)이며,
n, m은 각각 독립적으로 2 내지 100의 정수이다.
한편, 상기 구조단위를 포함하는 중합체는 하기 화학식 2 내지 화학식 8로 표현되는 구조단위 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019118313494-pat00007
[화학식 3]
Figure 112019118313494-pat00008
[화학식 4]
Figure 112019118313494-pat00009
[화학식 5]
Figure 112019118313494-pat00010
[화학식 6]
Figure 112019118313494-pat00011
[화학식 7]
Figure 112019118313494-pat00012
[화학식 8]
Figure 112019118313494-pat00013
예를 들어, 레지스트 하층막 조성물을 이루는 중합체가 측쇄에 할로겐기를 도입한 이소시아누레이트계 화합물을 포함할 경우, 예를 들어, 주쇄에 "-C(-할로겐기)-C-(산소, 질소, 또는 NRa)-"형태의 화학 결합을 갖는 이소시아누레이트계 화합물을 포함할 경우, 상기 이소시아누레이트계 화합물은 레지스트 하층막 조성물 노광 시 노광 광원의 흡광 효율을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서, 측쇄에 할로겐기가 도입된 이소시아누레이트계 화합물을 포함하는 중합체는 레지스트 하층막 조성물의 막밀도를 증가시키는 효과가 있다. 일 구현예에 따른 레지스트 하층막 조성물은 상기와 같이 증가된 막밀도로 인해 상부 포토레지스트와의 개선된 부착력을 나타내며, 상부 포토레지스트의 코팅 공정 중 사용되는 용매에 내한 개선된 내화학성을 나타낼 수 있다. 따라서 일 구현예에 따른 고밀도 레지스트 하층막 조성물을 이용하면 부착력과 내화학성이 개선된 동시에 두께가 저감된 레지스트 하층막을 형성할 수 있으며, 이를 통해 상부 포토레지스트 대비 빠른 식각 효과를 기대할 수 있다.
일 구현예에서, 레지스트 하층막 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성할 경우, 포토 공정 중 2차 전자(second electron)가 추가적으로 발생할 수 있다. 추가 생성된 2차 전자들은 포토 공정 중 포토레지스트에 영향을 주어 산 발생 효율을 극대화시킬 수 있으며, 이에 따라 포토레지스트의 포토 공정 속도를 개선함으로써 포토레지스트의 감도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 이소시아누레이트계 화합물을 포함하는 중합체는 상대적으로 높은 분자량을 가진 상태로 중합하더라도 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME) 등과 같은 유기 용매에 대한 용해도가 우수한 편이다. 이에 따라, 레지스트 하층막 조성물은 상기 유기 용매와의 우수한 용해도에 기인한 우수한 코팅성 및 스트립 내성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 중합체는 유기 용매 및 열에 대하여 안정적이므로, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성할 경우, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위한 공정을 수행하는 동안 용매 또는 열에 의해 박리되거나 화학 물질 발생 등에 따른 부산물 발생을 최소화할 수 있으며, 상부의 포토레지스트 용매에 의한 두께 손실 또한 최소화할 수 있다.
한편, 상기 중합체는 주쇄에 황(S)을 포함하고 있을 수 있다. 이 경우, 비교적 높은 굴절률을 구현할 수 있으며, 보다 빠른 식각 속도를 함께 나타낼 수 있다.
또한, 상기 중합체는 용해성이 우수하여 코팅 균일성(coating uniformity)이 우수하고 스트립(strip)에 대한 내성이 강한 레지스트 하층막을 형성할 수 있고, 상기 중합체를 레지스트 하층막용 재료로서 사용할 경우, 베이크 공정 중 핀-홀 및 보이드의 형성이나 두께 산포의 열화 없이 균일한 박막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 하부 기판 (혹은 막)에 단차가 존재하는 경우 혹은 패턴을 형성하는 경우 우수한 갭-필 및 평탄화 특성을 제공할 수 있다.
일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 코팅 균일성이 우수하고, 안정성이 뛰어나며, 높은 굴절률을 구현할 수 있고, 식각 속도 역시 빠르기 때문에, EUV(Extreme Ultraviolet) 리소그래피 공정에 적용될 수 있다. EUV 리소그래피 공정은 10nm 내지 20nm 파장, 일 예로 13.5nm와 같은 매우 짧은 파장의 빛을 이용하는 리소그래피 기술로서, 20nm 이하의 폭을 가지는 초미세 패턴을 형성할 수 있는 공정이다.
한편, 상기 중합체는 1,000 내지 100,000의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중합체는 1,000 내지 50,000, 또는 1,000 내지 30,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
상기 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 중합체는 상기 레지스트 하층막용 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 내지 50 중량%, 0.1 내지 30 중량%, 또는 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 레지스트 하층막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 하층막용 조성물은 전술한 중합체 외에도, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 노볼락계 수지, 글루콜루릴계 수지 및 멜라민계 수지 중 하나 이상의 다른 중합체를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 레지스트 하층막용 조성물은 추가적으로 계면활성제, 열산 발생제, 가소제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 레지스트 하층막용 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 레지스트 하층막용 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 제조된 레지스트 하층막을 제공한다. 상기 레지스트 하층막은 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있다.
이하 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1 내지 5를 참고하여 설명한다.
도 1 내지 도 5는 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 우선 식각 대상물을 마련한다. 상기 식각 대상물의 예로서는 반도체 기판(100) 상에 형성되는 박막(102)일 수 있다. 이하에서는 상기 식각 대상물이 박막(102)인 경우에 한해 설명한다. 상기 박막(102)상에 잔류하는 오염물 등을 제거하기 위해 상기 박막 표면을 전 세정한다. 상기 박막(102)은 예컨대 실리콘 질화막, 폴리실리콘막 또는 실리콘 산화막일 수 있다.
이어서, 세정된 박막(102)의 표면상에 상기 화학식 1 및 2로 표현되는 모이어티를 가지는 중합체 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 스핀 코팅방식을 적용하여 코팅한다.
이후 건조 및 베이킹 공정을 수행하여 상기 박막 상에 레지스트 하층막(104)을 형성한다. 상기 베이킹 처리는 100 내지 500
Figure 112019118313494-pat00014
에서 수행하고, 예컨대 100 내지 300
Figure 112019118313494-pat00015
에서 수행할 수 있다. 보다 구체적인 레지스트 하층막용 조성물에 대한 설명은 위에서 상세히 설명하였기 때문에 중복을 피하기 위해 생략한다.
도 2를 참조하면, 상기 레지스트 하층막(104) 위에 포토레지스트를 코팅하여 포토레지스트 막(106)을 형성한다.
상기 포토레지스트의 예로서는 나프토퀴논디아지드 화합물과 노볼락 수지를 함유하는 양화형 포토레지스트, 노광에 의해 산을 해리 가능한 산 발생제, 산의 존재 하에 분해하여 알칼리수용액에 대한 용해성이 증대하여 화합물 및 알칼리가용성수지를 함유하는 화학 증폭형의 양화형 포토레지스트, 산 발생제 및 산의 존재 하에 분해하여 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하는 수지를 부여 가능한 기를 지닌 알칼리 가용성 수지를 함유하는 화학 증폭형의 양화형 포토레지스트 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 포토레지스트 막(106)이 형성되어 있는 기판(100)을 가열하는 제1 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제1 베이킹 공정은 90
Figure 112019118313494-pat00016
내지 120
Figure 112019118313494-pat00017
의 온도에서 수행할 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 포토레지스트 막을(106)을 선택적으로 노광한다.
상기 포토레지스트 막(106)을 노광하기 위한 노광 공정을 일 예로 설명하면, 노광 장치의 마스크 스테이지 상에 소정의 패턴이 형성된 노광 마스크를 위치시키고, 상기 포토레지스트 막(106) 상에 상기 노광 마스크(110)를 정렬한다. 이어서, 상기 마스크(110)에 광을 조사함으로써 상기 기판(100)에 형성된 포토레지스트 막(106)의 소정 부위가 상기 노광 마스크를 투과한 광과 선택적으로 반응하게 된다.
일 예로, 상기 노광 공정에서 사용할 수 있는 광의 예로는, 365nm의 파장을 가지는 활성화 조사선도 i-line, 248nm의 파장을 가지는 KrF 엑시머 레이저, 193nm의 파장을 가지는 ArF 엑시머 레이저과 같은 단파장 광이 있으며, 이 외에도 극자외광에 해당하는 13.5nm의 파장을 가지는 EUV(Extreme ultraviolet) 등을 들 수 있다.
상기 노광된 부위의 포토레지스트 막(106a)은 상기 비노광 부위의 포토레지스트 막(106b)에 비해 상대적으로 친수성을 갖게 된다. 따라서, 상기 노광된 부위(106a) 및 비노광 부위(106b)의 포토레지스트 막은 서로 다른 용해도를 갖게 되는 것이다.
이어서, 상기 기판(100)에 제2 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제2 베이킹 공정은 90 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 제2 베이킹 공정을 수행함으로 인해, 상기 노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막은 특정 용매에 용해되기 쉬운 상태가 된다.
도 4를 참조하면, 현상액을 이용하여 상기 노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막(106a)을 용해한 후 제거함으로서 포토레지스트 패턴(108)을 형성한다. 구체적으로, 수산화테트라메틸암모늄(tetra-methyl ammonium hydroxide; TMAH) 등의 현상액을 사용하여, 상기 노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막을 용해시킨 후 제거함으로서 상기 포토레지스트 패턴(108)이 완성된다.
이어서, 상기 포토레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 식각한다. 상기와 같은 식각 공정으로 유기막 패턴(112)이 형성된다. 상기 식각은 예컨대 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, O2　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다. 앞서 설명한 것과 같이, 일 구현예에 따른 레지스트 하층막 조성물에 의해 형성된 레지스트 하층막은 빠른 식각 속도를 가지기 때문에, 단시간 내에 원활한 식각 공정을 수행할 수 있다.
도 5를 참조하면, 상기 포토레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 적용하여 노출된 박막(102)을 식각한다. 그 결과 상기 박막은 박막 패턴(114)으로 형성된다. 앞서 수행된 노광 공정에서, 활성화 조사선도 i-line(365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 박막 패턴(114)은 수십nm 내지 수백 nm의 폭을 가질 수 있으며, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 박막 패턴(114)은 20nm 이하의 폭을 가질 수 있다.
이하, 상술한 중합체의 합성 및 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물의 제조에 관한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 한정되는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
하기 반응식 1에 개시된 방법으로 전술한 화학식 2로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 합성하였다.
구체적으로, 먼저 1,3-디알릴-5-메틸-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온(20 g, 100 mmol)과 1,3-프로판디올 (10.64 g, 140 mmol)을 프로필렌　글리콜　모노메틸　에테르　아세테이트(PGMEA) 500 g에 녹인다. 이후, 0 ℃에서 아이오딘 (35 g, 140 mmol)을 천천히 더 투입한 다음, 실온(Room Temperaure)으로 올려 반응시킨다. 이후, 반응 출발 물질이 모두 소진되면 반응 용액을 10 % Na2S2O5 수용액 (500 mL)으로 반응을 종료시킨다(quenching). 이후, 용매를 따라버린 후, 진공 펌프를 이용하여 남아있는 잔여 용매를 제거해줌으로써 전술한 화학식 2으로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw = 5300 g/mol)를 얻었다.
[반응식 1]
Figure 112019118313494-pat00018
합성예 2
하기 반응식 2에 개시된 방법으로 전술한 화학식 3으로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 합성하였다.
구체적으로, 1,3-프로판디올 대신 1,3-프로판디아민을 사용한 것을 제외하고는 전술한 합성예 1과 동일한 과정을 거쳐 전술한 화학식 3으로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw = 7500 g/mol)를 얻었다.
[반응식 2]
Figure 112019118313494-pat00019
합성예 3
하기 반응식 3에 개시된 방법으로 전술한 화학식 4로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 합성하였다.
구체적으로, 1,3-프로판디올 대신 아디프아미드를 사용한 것을 제외하고는 전술한 합성예 1과 동일한 과정을 거쳐 전술한 화학식 4로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw = 8000 g/mol)를 얻었다.
[반응식 3]
Figure 112019118313494-pat00020
합성예 4
하기 반응식 4에 개시된 방법으로 전술한 화학식 5로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 합성하였다.
구체적으로, 1,3-디알릴-5-메틸-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온 대신 2,4-비스(알릴록시)-6-메톡시-1,3,5-트리아진을, 1,3-프로판디올 대신 1,3-프로판디아민을 사용한 것을 제외하고는 전술한 합성예 1과 동일한 과정을 거쳐 전술한 화학식 5로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw = 7500 g/mol)를 얻었다.
[반응식 4]
Figure 112019118313494-pat00021
합성예 5
하기 반응식 5에 개시된 방법으로 전술한 화학식 6으로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 합성하였다.
구체적으로, 1,3-디알릴-5-메틸-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온 대신 2,4-비스(알릴록시)-6-메톡시-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 전술한 합성예 1과 동일한 과정을 거쳐 전술한 화학식 6으로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw = 6900 g/mol)를 얻었다.
[반응식 5]
Figure 112019118313494-pat00022
합성예 6
하기 반응식 6에 개시된 방법으로 전술한 화학식 7로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 합성하였다.
구체적으로, 1,3-디알릴-5-메틸-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온 대신 2,4-비스(알릴록시)-6-메톡시-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 전술한 합성예 1과 동일한 과정을 거쳐 중간체를 제조한다. 이후, 중간체를 디메틸포름아미드(DMF)에 녹인 다음, 과량의 K2CO3 및 1,3-디옥솔란-2-온을 투입하고 80 ℃에서 더 반응시킴으로써 전술한 화학식 7로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw = 6500 g/mol)를 얻었다.
[반응식 6]
Figure 112019118313494-pat00023
합성예 7
하기 반응식 7에 개시된 방법으로 전술한 화학식 8로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 합성하였다.
구체적으로, 아이오딘 대신 N-브로모숙신이미드를 사용한 것을 제외하고는 전술한 합성예 1과 동일한 과정을 거쳐 전술한 화학식 8로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw = 7500 g/mol)를 얻었다.
[반응식 7]
Figure 112019118313494-pat00024
비교 합성예
하기 반응식 8에 개시된 방법으로 하기 화학식 9로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 합성하였다.
[화학식 9]
Figure 112019118313494-pat00025
모노메틸디글리시딜이소시아누르산 25.5 g, 테레프탈산 16.6 g, 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드(BnEt3NCl) 0.54 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGMEA) 100 g에 녹인 다음, 130 ℃에서 24 시간 반응함으로써 상기 화학식 9로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 (Mw = 7600 g/mol)을 얻었다.
[반응식 8]
Figure 112019118313494-pat00026
레지스트 하층막용 조성물의 제조
실시예 1 내지 8 및 비교예
합성예 1 내지 8 및 비교합성예로부터 제조된 중합체 각각에 대하여, 상기 중합체 0.5 g을, PD1174(TCI社; 경화제) 0.125 g, 및 및 피리디늄 파라-톨루엔설포네이트 (PPTS) 0.125 g과 함께 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 에틸락테이트의 혼합 용매 (혼합 부피비 = 7:3) 100 g에 완전히 용해시키는 방법을 통해 실시예 1 내지 8 및 비교예에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 각각 제조하였다.
막 밀도 평가
실리콘 기판 위에 실시예 1 내지 8 및 비교예에 따른 레지스트 하층막용　조성물을 각각 스핀-온　코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 205 ℃, 1 분 동안 열처리하여 약 100 nm 두께의 레지스트 하층막을 형성하였다.
이어서 상기 레지스트 하층막의 밀도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 레지스트 하층막　의 밀도는 X-Ray Diffractometer (Model: X'Pert PRO MPD, Panalytical사 (Netherlands) 제조)를 사용하여 측정하였다.
실시예 1 1.44
실시예 2 1.48
실시예 3 1.51
실시예 4 1.52
실시예 5 1.47
실시예 6 1.54
실시예 7 1.41
실시예 8 1.40
비교예 1.28
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 8에 따른 레지스트 하층막용　조성물을 사용하여 형성된 막이 비교예에 따른 레지스트 하층막용　조성물을 사용하여 형성된 막보다 밀도가 높음을 알 수 있다. 이는 실시예 1 내지 8에 따른 레지스트 하층막용 조성물에 포함된 방향족기 및 전자 밀도가 높은 할로겐기에 의해 막 밀도가 향상되었기 때문인 것으로 추정된다. 　
표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 8에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 사용한 경우, 비교예 대비 더욱 치밀한 구조의 막을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
노광 특성 평가
실시예 1 내지 8 및 비교예로부터 제조된 조성물을 각각 각각 스핀-온　코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 205 ℃, 1 분 동안 열처리하여 약 10 nm 두께의 레지스트 하층막을 형성하였다.
이후, 상기 포토레지스트 하층막　위에 포토레지스트 용액을 스핀-온　코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 110℃에서 1분간 열처리하여 포토레지스트 층을 형성하였다. 　상기 포토레지스트 층을 e-beam 노광기(Elionix사 제조)를 사용하여 가속전압 100 keV으로 노광한 후, 110 ℃에서 60 초 동안 열처리하였다. 이어서 상기 포토레지스트 층을 23 ℃에서 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 2.38 질량% 수용액으로 현상한 후 순수한 물에 15 초 동안 린스하여 라인 앤드 스페이스 (line and space, L/S)의 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
다음, 상기 포토레지스트 패턴의 최적 노광량, 해상도 및 현상 잔사를 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
여기서 100nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(Eop, μC/㎠)이라 하고, 상기 최적 노광량에 있어서 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 해상도라고 한다. 해상도는 한계 해상도(nm)를 전자 주사 현미경(SEM) S-9260(Hitachi 제조)를 사용하여 측정하였다.
현상 잔사는 테트라메틸　암모늄 하이드록사이드(TMAH) 2.38 질량% 수용액에 용해되는 속도(dissolution rate, DR)를 기준으로 하며, 그 속도가 빠를수록 패턴 형성 후의 현상 잔사(예컨대 라인 폭 거칠기, line width roughness)가 감소하고 그 감소하는 정도를 전자 주사현미경(SEM)으로 관찰하여 양호한 경우 ○, 미흡한 경우 △, 불량(브릿지 형성)인 경우 X로 표현하였다.
Eop (μC/㎠) 해상도 (nm) 현상 잔사 상태
실시예1 125 35 ○
실시예2 150 50 ○
실시예3 140 45 ○
실시예4 135 45 ○
실시예5 120 40 ○
실시예6 130 40 ○
실시예7 110 35 ○
실시예8 120 45 ○
비교예 170 65 △
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 8에 따른 포토레지스트 하층막용　조성물을 사용해 레지스트 하층막을 형성한 경우, 비교예 대비 포토레지스트 패턴의 최적 노광량, 해상도 및 현상 잔사 상태가 모두 우수함을 확인할 수 있다.따라서 표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 8에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 사용할 경우, 비교예 대비 더욱 우수한 감도를 갖는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
100: 기판 102: 박막
104: 레지스트 하층막 106: 포토레지스트 막
108: 포토레지스트 패턴 110: 마스크
112: 유기막 패턴 114: 박막 패턴

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체; 및
    용매
    를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019118313494-pat00027

    상기 화학식 1에서,
    A는 2가의 함질소 헤테로 방향족고리기이고,
    L1, L2, L3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로아릴렌기이고,
    X1, X2는 각각 독립적으로 할로겐기(-F, -Cl, -Br, -I) 중에서 선택되고,
    Z1, Z2는 각각 독립적으로, 산소, 황, 또는 -N(Ra--)- (단, Ra는 수소, 중수소, 할로겐기 (-F, -Cl, -Br, -I), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기임)이며,
    *는 연결지점이다.
  2. 제1항에서,
    상기 2가의 함질소 헤테로 방향족고리기는 하기 화학식 A-1, 화학식 A-2 중 적어도 하나로 표현되는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 A-1]
    Figure 112019118313494-pat00028

    [화학식 A-2]
    Figure 112019118313494-pat00029

    상기 화학식 A-1 및 상기 화학식 A-2에서,
    R1, R2는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기 (-F, -Cl, -Br, -I), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 헤테로아릴기이고,
    *는 연결지점이다.
  3. 제1항에서,
    상기 Z1과 Z2는 서로 동일한 레지스트 하층막용 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 X1과 X2는 서로 동일한 레지스트 하층막용 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 구조단위는 하기 화학식 1-1 또는 하기 화학식 1-2로 표현되는 구조단위를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112019118313494-pat00030

    [화학식 1-2]
    Figure 112019118313494-pat00031

    상기 화학식 1-1 및 상기 화학식 1-2에서,
    L11, L12, L13, L21, L22, L23은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로아릴렌기이고,
    R11, R21은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기 (-F, -Cl, -Br, -I), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 헤테로아릴기이고,
    X는 할로겐기(-F, -Cl, -Br, -I) 중에서 선택되고,
    Z는 산소, 황, 또는 -N(Ra--)-, 또는 -N(Ra--)- (단, Ra는 수소, 중수소, 할로겐기 (-F, -Cl, -Br, -I), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기임)이며,
    n, m은 각각 독립적으로 2 내지 100의 정수이다.
  6. 제1항에서,
    상기 중합체는 하기 화학식 2 내지 화학식 8로 표현되는 구조단위 중 하나 이상을 포함하는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112019118313494-pat00032

    [화학식 3]
    Figure 112019118313494-pat00033

    [화학식 4]
    Figure 112019118313494-pat00034

    [화학식 5]
    Figure 112019118313494-pat00035

    [화학식 6]
    Figure 112019118313494-pat00036

    [화학식 7]
    Figure 112019118313494-pat00037

    [화학식 8]
    Figure 112019118313494-pat00038
  7. 제1항에서,
    상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000 g/mol인 레지스트 하층막용 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 중합체는 상기 레지스트 하층막용 조성물 총 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량% 포함되는 상기 레지스트 하층막용 조성물.
  9. 제1항에서,
    아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 노볼락계 수지, 글루콜루릴계 수지, 및 멜라민계 수지로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 더 포함하는 레지스트 하층막용 조성물.
  10. 제1항에서,
    계면활성제, 열산 발생제, 가소제, 또는 이들의 조합을 포함하는 첨가제를 더 포함하는 레지스트 하층막용 조성물.
  11. 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계,
    상기 식각 대상 막 위에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 적용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계,
    상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 그리고
    상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 레지스트 하층막 및 상기 식각 대상막을 순차적으로 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에서,
    상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는
    상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 막을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계, 그리고
    상기 포토레지스트 막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  13. 제11항에서,
    상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는 상기 레지스트 하층막용 조성물의 코팅 후 100 ℃ 내지 500 ℃의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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