KR20220168011A - 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법 - Google Patents

레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법 Download PDF

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KR20220168011A
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백재열
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합과, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 공중합체 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물; 그리고 상기 레지스트 하층막용 조성물을 이용하는 패턴형성방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure pat00043

[화학식 2]
Figure pat00044

[화학식 3]
Figure pat00045

상기 화학식 1 내지 3의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.

Description

레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법 {RESIST UNDERLAYER COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE COMPOSITION}
본 기재는 레지스트 하층막용 조성물, 및 이를 이용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리소그래픽 기법이 필수적이다.
리소그래픽 기법은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 포토레지스트 막을 코팅하여 박막을 형성하고, 그 위에 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 개재하여 자외선 등의 활성화 조사선을 조사한 후 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭처리함으로써, 기판 표면에 상기 패턴에 대응하는 미세패턴을 형성하는 가공법이다.
포토레지스트 패턴 형성 단계에서 수행되는 노광 과정은 고해상도의 포토레지스트 이미지를 얻기 위한 중요한 요소 중 하나이다.
초미세 패턴 제조 기술이 요구됨에 따라, 포토레지스트의 노광에 사용되는 활성화 조사선으로 i-line(파장 365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장이 이용되고 있으며. 이에 따라, 활성화 조사선의 반도체 기판으로부터의 난반사나 정재파 등으로 인한 문제점을 해결하기 위해 레지스트와 반도체 기판 사이에 최적화된 반사율을 갖는 레지스트 하층막(resist underlayer)을 개재하여 해결하고자 하는 많은 검토가 이루어지고 있다.
한편, 상기 활성화 조사선 외에 미세 패턴 제조를 위한 광원으로 EUV(Extreme ultraviolet; 파장 13.5nm), E-Beam(전자빔) 등의 고에너지선을 이용하는 방법도 이루어지고 있으며, 해당 광원의 경우 기판으로부터의 반사는 거의 없으나, 패턴 미세화에 따라 레지스트 하층막의 두께가 더욱 박막화 되어야 하고, 형성된 패턴의 무너짐 현상을 개선하기 위해 레지스트와 하부막질의 접착성을 개선하는 연구도 널리 검토되고 있다. 또한, 광원에 대한 효율을 극대화시키기 위해 하층막을 통해 감도가 향상되는 연구도 검토되고 있다.
미세 패터닝 공정에서도 레지스트의 패턴 붕괴가 일어나지 않고, 초박막으로 형성되어 에칭 공정시간을 단축시킬 수 있으며, 가교 특성을 개선함으로써 코팅 균일성, 갭필 특성, 및 레지스트 패턴 형성성을 향상시킬 수 있는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴형성방법을 제공한다.
일 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합과, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 공중합체; 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
A는 함질소 헤테로 고리기이고,
Ra, Rb, 및 Rc는, 각각 독립적으로, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
L1 내지 L5 는, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
X1 내지 X5 는, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, -NR””- (여기서, R””은 수소, 중수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기이다), 또는 이들의 조합이고,
*는 각각 폴리머의 주쇄 또는 말단기와 연결되는 지점이다;
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
X6은 단일결합, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, -NR””- (여기서, R””은 수소, 중수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기이다), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
Rd, Re, 및 Rf는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
*는 폴리머의 주쇄 또는 말단기와 연결되는 지점이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 A는 하기 화학식 A-1 내지 A-4로 표현되는 구조 중 적어도 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure pat00004
[화학식 A-2]
Figure pat00005
[화학식 A-3]
Figure pat00006
[화학식 A-4]
Figure pat00007
상기 화학식 A-1 내지 상기 화학식 A-4에서,
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고, *는 폴리머의 주쇄 또는 말단기와 연결되는 지점이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 Ra, Rb, 및 Rc는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 또는 이들의 조합이고,
상기 화학식 1 및 화학식 2의 L1 내지 L5 는, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기, 또는 이들의 조합이고,
상기 화학식 1 및 화학식 2의 X1 내지 X5 는, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 3의 Rd, Re, 및 Rf는, 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 3은 하기 화학식 3-A로 표시될 수 있다.
[화학식 3-A]
Figure pat00008
상기 화학식 3-A에서,
X6은 -O-, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 또는 이들의 조합이고, Rd, Re, 및 Rf는, 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-2 중 어느 하나로 표시되는 구조단위일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00009
[화학식 1-2]
Figure pat00010
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-2 에서,
*는 폴리머의 주쇄 또는 말단기와 연결되는 지점이다.
상기 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
상기 공중합체의 중량평균분자량은 2,000 g/mol 내지 300,000 g/mol 일 수 있다.
상기 공중합체는 상기 레지스트 하층막용 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량% 포함될 수 있다.
상기 조성물은 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 노볼락계 수지, 글리콜루릴계 수지, 및 멜라민계 수지로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 조성물은 계면활성제, 열산 발생제, 가소제, 가교제, 또는 이들의 조합을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는,
기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계,
상기 식각 대상 막 위에 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 적용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계,
상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 그리고
상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 레지스트 하층막 및 상기 식각 대상막을 순차적으로 식각하는 단계
를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는
상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 막을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계, 그리고
상기 포토레지스트 막을 현상하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는 상기 레지스트 하층막용 조성물의 코팅 후 100 ℃ 내지 500 ℃의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 EUV 등 소정 파장에 대해 초박막의 필름 형성이 가능한 동시에 우수한 코팅성, 평탄화 특성, 및 포토레지스트와의 접착성을 가지며, 리소그래피 공정 중에 사용되는 용액들에 대해 우수한 내화학성 및 빠른 식각 속도(etch rate)를 가지는 레지스트 하층막을 제공할 수 있다. 따라서, 일 구현예 따른 레지스트 하층막용 조성물 또는 그로부터 제조되는 레지스트 하층막은 EUV 등 고에너지 광원을 이용한 포토레지스트의 미세 패턴 형성에 유리하게 사용될 수 있다.
도 1 내지 도 6은 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 비닐기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C6 내지 C30 알릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 각각 독립적으로 1 내지 10개 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 중량평균분자량은 분체 시료를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, Agilent Technologies社의 1200 series 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 이용하여 측정(컬럼은 Shodex社 LF-804, 표준시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용함)한 것이다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '*'는 화합물의 구조단위 또는 화합물 부분(moiety)의 연결 지점을 가리킨다.
본 발명은 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장 광원, 또는 EUV(Extreme ultraviolet; 파장 13.5nm) 등 고에너지선을 이용한 포토리소그래피의 미세 패턴 형성 공정 중 레지스트 패턴의 붕괴를 방지하고, 초박막으로 도포되어 에칭 공정 시간을 감축시킬 수 있으며, 노광 광원에 대한 감도 및 흡광 효율의 향상으로 포토레지스트의 패터닝을 개선시킬 수 있는 레지스트 하층막용 조성물, 그리고 이러한 하층막을 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 리소그래피 기술에서 미세 패턴 제조를 위한 광원으로 EUV, 전자빔 등의 고에너지선을 이용함에 따라, 포토 레지스트층의 두께가 얇을 것이 요구되고, 레지스트 하층막의 두께 또한 얇을 것이 요구된다. 이와 함께, 레지스트 하층막이 포토레지스트 용제에 불용성이며 레지스트와 인터믹싱 (intermixing)을 일으키지 않고, 코팅 또는 가열 시 레지스트 하층막에서 상층인 포토레지스트 층으로 저분자 확산물이 없어야 패턴을 효과적으로 형성할 수 있다. 따라서, 레지스트 하층막은 높은 밀도가 요구되며, 포토레지스트에 비해 큰 드라이 에칭 속도를 가지는 것이 필요하다.
본원 발명자들은 상기와 같은 요구를 해결하기 위해 레지스트 하층막이 레지스트 층과 섞이지 않도록 견고하고 밀도가 높은 레지스트 하층막용 조성물을 제조하기 위해 노력하였다. 그 결과, 아래와 같이 자외선 가교반응을 할 수 있는 작용기를 가지는 특정 골격 구조의 화합물을 사용하여 공중합체를 제조하고, 그로부터 제조된 레지스트 하층막 조성물 및 레지스트 하층막은 보다 치밀한 구조를 가지고, 포토레지스트와의 접착성도 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합과, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 공중합체; 및 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00011
[화학식 2]
Figure pat00012
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
A는 함질소 헤테로 고리기이고,
Ra, Rb, 및 Rc는, 각각 독립적으로, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
L1 내지 L5 는, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
X1 내지 X5 는, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, -NR””- (여기서, R””은 수소, 중수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기이다), 또는 이들의 조합이고,
*는 각각 폴리머의 주쇄 또는 말단기와 연결되는 지점이다;
[화학식 3]
Figure pat00013
상기 화학식 3에서,
X6은 단일결합, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, -NR””- (여기서, R””은 수소, 중수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기이다), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
Rd, Re, 및 Rf는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
*는 폴리머의 주쇄 또는 말단기와 연결되는 지점이다. 일 구현예에 따른 상기 조성물을 포토레지스트의 하부에 도포하여 막을 형성할 경우, 이 막과 포토레지스트 간 밀착성이 향상되어 미세 패터닝 공정 중에서도 레지스트 패턴의 붕괴를 방지할 수 있고, 노광 광원에 대한 감도가 향상됨에 따라 포토레지스트의 패터닝 성능 및 효율을 개선할 수 있다. 또한 상기 조성물을 이용하여 초박막으로 하층막을 형성할 수 있으므로, 에칭 공정의 시간을 단축시킬 수 있는 장점도 있다.
상기 조성물에 포함된 공중합체에서 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 구조단위 내 “A”로 표시한 함질소 헤테로 고리는 막 밀도를 향상시키는 효과를 가진다. 일 실시예에서, 상기 함질소 헤테로 고리는 트리아진(triazine) 또는 이소시아누레이트(isocyanurate) 골격을 포함하고, 상기 트리아진(triazine) 또는 이소시아누레이트(isocyanurate) 골격에 이중결합을 포함하는 작용기를 포함할 수 있다. 상기 이중결합을 포함하는 작용기는 트리아진(triazine) 또는 이소시아누레이트(isocyanurate) 골격과 sp2-sp2 결합이 가능하여 높은 전자 밀도를 가지며, 이에 따라 박막의 밀도를 향상시켜 치밀한 구조의 막을 초박막 형태로 구현할 수 있고, 레지스트 하층막 조성물의 노광 시 흡광 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성할 경우, 포토 공정 중 2차 전자(second electron)가 추가적으로 발생할 수 있고, 추가 생성된 2차 전자들은 포토 공정 중 포토레지스트에 영향을 주어 산(acid) 발생 효율을 극대화시킬 수 있다. 이에 따라 포토레지스트의 포토 공정 속도를 개선함으로써 포토레지스트의 감도를 향상시킬 수 있다.
또한, 트리아진 골격을 포함함으로써 에치 선택비가 우수하며, EUV(Extreme ultraviolet; 파장 13.5nm), E-Beam(전자빔) 등의 고에너지선을 이용한 노광 후 패턴 형성시 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 조성물에 포함된 공중합체에서 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위는 방향족 고리기를 포함하고 있어 공중합체의 내부공간을 효과적으로 메울 수 있고 이를 포함하는 조성물로부터 제조된 레지스트 하층막은 보다 치밀한 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위는 하기와 같은 자외선 가교반응을 할 수 있는 작용기를 가지고 있어 인접한 화합물 및 레지스트막과 가교결합을 이루어, 이를 포함하는 조성물로부터 제조된 레지스트 하층막은 결합밀도가 높고, 노광부위의 레지스트와 공유결합이 효과적으로 이루어져 레지스트와의 접착성을 향상시킬 수 있다.
[자외선 가교반응]
Figure pat00014
일 구현예에 따른 상기 조성물 내 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합과, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 공중합체는 상대적으로 높은 분자량을 가진 상태로 중합되더라도 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME) 등과 같은 유기 용매에 대한 용해도가 우수한 편이다. 이에 따라, 레지스트 하층막 조성물은 상기 유기 용매와의 우수한 용해도에 기인한 우수한 코팅성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 공중합체는 유기 용매 및 열에 대하여 안정적이므로, 상기 공중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성할 경우, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위한 공정을 수행하는 동안 용매 또는 열에 의해 박리되거나 화학 물질 발생 등에 따른 부산물 발생을 최소화할 수 있고, 상부의 포토레지스트 용매에 의한 두께 손실 또한 최소화할 수 있다.
따라서, 일 구현예에 따른 레지스트 하층막 조성물을 이용하면 부착력과 내화학성이 개선된 레지스트 하층막을 형성할 수 있고, 이를 통해 상부 포토레지스트 대비 빠른 식각 효과를 기대할 수 있으며, 노광 광원에 대한 흡광 효율이 향상되어 패터닝 성능을 개선할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 A는 하기 화학식 A-1 내지 A-4로 표현되는 구조 중 적어도 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure pat00015
[화학식 A-2]
Figure pat00016
[화학식 A-3]
Figure pat00017
[화학식 A-4]
Figure pat00018
상기 화학식 A-1 내지 상기 화학식 A-4에서,
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고, *는 폴리머의 주쇄 또는 말단기와 연결되는 지점이다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 Ra, Rb, 및 Rc는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있고,
L1 내지 L5 는, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기, 또는 이들의 조합일 수 있고,
X1 내지 X5 는, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, 또는 이들의 조합일 수 있다. 여기서, 상기 치환은 히드록시기, 티올기, 아미노기, 또는 시아노기로 이루어질 수 있고, 상기 헤테로알킬기의 헤테로 원자는 산소, 질소, 또는 황 원소로부터 선택될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 3의 Rd, Re, 및 Rf는, 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 여기서, 상기 치환은 히드록시기, 티올기, 아미노기, 또는 시아노기로 이루어질 수 있고, 상기 헤테로알킬기의 헤테로 원자는 산소, 질소, 또는 황 원소로부터 선택될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-A로 표현될 수 있다.
[화학식 3-A]
Figure pat00019
상기 화학식 3-A에서,
X6은 -O-, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 또는 이들의 조합이고,
Rd, Re, 및 Rf는, 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 여기서, 상기 치환은 히드록시기, 티올기, 아미노기, 또는 시아노기로 이루어질 수 있고, 상기 헤테로알킬기의 헤테로 원자는 산소, 질소, 또는 황 원소로부터 선택될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-2 중 어느 하나로 표시되는 구조단위일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00020
[화학식 1-2]
Figure pat00021
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-2 에서, *는 폴리머의 주쇄 또는 말단기와 연결되는 지점이다.
한편, 상기 공중합체는 2,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 2,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 2,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 2,000 g/mol 내지 30,000 g/mol, 또는 5,000 g/mol 내지 30,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
상기 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 메틸 2-하이드록시이소부티레이트, 아세틸아세톤, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 공중합체는 상기 레지스트 하층막용 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%, 0.1 중량% 내지 30 중량% 또는 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 레지스트 하층막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 하층막용 조성물은 전술한 공중합체 및 용매 외에도, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 노볼락계 수지, 글리콜루릴계 수지, 및 멜라민계 수지로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 레지스트 하층막용 조성물은 추가적으로 계면활성제, 열산 발생제, 가소제, 가교제, 또는 이들의 조합을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 레지스트 하층막 형성 시, 고형분 함량의 증가에 따라 발생하는 코팅 불량을 개선하기 위해 사용할 수 있으며, 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 레지스트 하층막용 조성물은 추가적으로 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제는 가교반응을 유도하여 하층막을 더욱 경화시키기 위해 사용할 수 있으며, 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)을 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 가교제는 예컨대 2개 이상의 가교 사이트(site)를 가질 수 있다.
상기, 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트 그 밖에 유기 술폰산 알킬 에스테르 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가소제는 특별히 한정되지는 않으며, 공지된 다양한 계통의 가소제를 이용할 수 있다. 가소제의 예시로는 프탈산에스테르류, 아디프산에스테르류, 인산에스테르류, 트리멜리트산에스테르류, 시트르산에스테르류 등의 저분자 화합물, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 폴리아세탈계 등의 화합물 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는 상기 레지스트 하층막용 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 레지스트 하층막용 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 제조된 레지스트 하층막을 제공한다. 상기 레지스트 하층막은 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있다.
이하 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1 내지 6을 참고하여 설명한다.
도 1 내지 도 6은 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 우선 식각 대상물을 마련한다. 상기 식각 대상물의 예로서는 반도체 기판(100) 상에 형성되는 박막(102)일 수 있다. 이하에서는 상기 식각 대상물이 박막(102)인 경우에 한해 설명한다. 상기 박막(102)상에 잔류하는 오염물 등을 제거하기 위해 상기 박막 표면을 전 세정한다. 상기 박막(102)은 예컨대 실리콘 질화막, 폴리실리콘막 또는 실리콘 산화막일 수 있다.
이어서, 세정된 박막(102)의 표면상에 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합과, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 가지는 공중합체 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 스핀 코팅방식을 적용하여 코팅한다.
이후 건조 및 베이킹 공정을 수행하여 상기 박막 상에 레지스트 하층막(104)을 형성한다. 상기 베이킹 처리는 100 ℃ 내지 500 ℃에서 수행하고, 예컨대 100 ℃ 내지 300 ℃에서 수행할 수 있다. 보다 구체적인 레지스트 하층막용 조성물에 대한 설명은 위에서 상세히 설명하였기 때문에 중복을 피하기 위해 생략한다.
도 2를 참조하면, 상기 레지스트 하층막(104) 위에 포토레지스트를 코팅하여 포토레지스트 막(106)을 형성한다.
상기 포토레지스트의 예로서는 나프토퀴논디아지드 화합물과 노볼락 수지를 함유하는 양화형 포토레지스트, 노광에 의해 산을 해리 가능한 산 발생제, 산의 존재 하에 분해하여 알칼리수용액에 대한 용해성이 증대하여 화합물 및 알칼리가용성수지를 함유하는 화학 증폭형의 양화형 포토레지스트, 산 발생제 및 산의 존재 하에 분해하여 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하는 수지를 부여 가능한 기를 지닌 알칼리 가용성 수지를 함유하는 화학 증폭형의 양화형 포토레지스트 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 포토레지스트 막(106)이 형성되어 있는 기판(100)을 가열하는 제1 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제1 베이킹 공정은 90 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 수행할 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 포토레지스트 막을(106)을 선택적으로 노광한다.
상기 포토레지스트 막(106)을 노광하기 위한 노광 공정을 일 예로 설명하면, 노광 장치의 마스크 스테이지 상에 소정의 패턴이 형성된 노광 마스크를 위치시키고, 상기 포토레지스트 막(106) 상에 상기 노광 마스크(110)를 정렬한다. 이어서, 상기 마스크(110)에 광을 조사함으로써 상기 기판(100)에 형성된 포토레지스트 막(106)의 소정 부위가 상기 노광 마스크를 투과한 광과 선택적으로 반응하게 된다.
일 예로, 상기 노광 공정에서 사용할 수 있는 광의 예로는, 365nm의 파장을 가지는 활성화 조사선도 i-line, 248nm의 파장을 가지는 KrF 엑시머 레이저, 193nm의 파장을 가지는 ArF 엑시머 레이저과 같은 단파장 광이 있으며, 이 외에도 극자외광에 해당하는 13.5nm의 파장을 가지는 EUV(Extreme ultraviolet) 등을 들 수 있다.
상기 노광된 부위의 포토레지스트 막(106a)은 상기 비노광 부위의 포토레지스트 막(106b)에 비해 상대적으로 친수성을 갖게 된다. 따라서, 상기 노광된 부위(106a) 및 비노광 부위(106b)의 포토레지스트 막은 서로 다른 용해도를 갖게 되는 것이다.
이어서, 상기 기판(100)에 제2 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제2 베이킹 공정은 90 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 제2 베이킹 공정을 수행함으로 인해, 상기 노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막은 특정 용매에 용해되기 쉬운 상태가 된다.
도 4를 참조하면, 구체적으로, 수산화테트라메틸암모늄(tetra-methyl ammonium hydroxide; TMAH) 등을 이용하여 상기 노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막(106a)을 용해한 후 제거함으로써, 현상 후 남겨진 포토레지스트 막(106b)이 포토레지스트 패턴(108)을 형성한다.
이어서, 상기 포토레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막(104)을 식각한다. 상기와 같은 식각 공정에 의해 도 5에 나타낸 것과 같은 유기막 패턴(112)이 형성된다. 상기 식각은 예컨대 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, O2　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다. 앞서 설명한 것과 같이, 일 구현예에 따른 레지스트 하층막 조성물에 의해 형성된 레지스트 하층막은 빠른 식각 속도를 가지기 때문에, 단시간 내에 원활한 식각 공정을 수행할 수 있다.
도 6을 참조하면, 상기 포토레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 적용하여 노출된 박막(102)을 식각한다. 그 결과 상기 박막은 박막 패턴(114)으로 형성된다. 앞서 수행된 노광 공정에서, 활성화 조사선도 i-line(파장 365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 박막 패턴(114)은 수십nm 내지 수백 nm의 폭을 가질 수 있으며, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 박막 패턴(114)은 20nm 이하의 폭을 가질 수 있다.
이하, 상술한 중합체의 합성 및 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물의 제조에 관한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 한정되는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
Triallylisocyanurate 17.5g, 4-Allyloxy-2-hydroxybenzophenone 7.12g, 3-mercapto-1-propanol 3.87g, 2,2’-azobis(2-methylpropionitrile) 575mg, dimethylformamide 40.7g을 투입하여 반응 용액을 준비하고, 콘덴서를 연결한다. 상기 반응 용액을 80℃에서 10시간 동안 가열하여 반응을 진행시킨 뒤, 반응 용액을 상온으로 냉각시킨다. 이후, 반응 용액을 증류수 800g이 담긴 1L 광구병에 교반하며 적하하여 검(gum)을 생성시킨 후, 테트라하이드로퓨란(THF) 80g에 용해시킨다. 용해된 레진 용액은 톨루엔으로 침전물을 형성시키며 단분자 및 저분자를 제거하여, 최종적으로 하기 화학식 1-1 및 화학식 3-1로 표현되는 구조단위를 포함하는 공중합체(분자량(Mw)= 8,000 g/mol)를 얻었다.
[화학식 1-1] [화학식 3-1]
Figure pat00022
Figure pat00023
합성예 2
Triallylisocyanurate 17.5g, 4,4’-Bis(allyloxy)benzophenone 1.78g, 3-mercapto-1-propanol 1.94g, 2,2’-azobis(2-methylpropionitrile) 575mg, dimethylformamide 31.8g을 투입하여 반응 용액을 준비하고, 콘덴서를 연결한다. 상기 반응 용액을 80℃에서 10시간 동안 가열하여 반응을 진행시킨 뒤, 반응 용액을 상온으로 냉각시킨다. 이후, 반응 용액을 증류수 800g이 담긴 1L 광구병에 교반하며 적하하여 검(gum)을 생성시킨 후, 테트라하이드로퓨란(THF) 80g에 용해시킨다. 용해된 레진 용액은 톨루엔으로 침전물을 형성시키며 단분자 및 저분자를 제거하여, 최종적으로 하기 화학식 1-1, 화학식 3-2 및 화학식 3-3 으로 표현되는 구조단위를 포함하는 공중합체(분자량(Mw)= 12,000 g/mol)를 얻었다.
[화학식 1-1] [화학식 3-2]
Figure pat00024
Figure pat00025
[화학식 3-3]
Figure pat00026
합성예 3
Triallylcyanurate 17.45g, 4-Allyloxy-2-hydroxybenzophenone 5.34g, 3-mercapto-1-propanol 1.88g, 2,2’-azobis(2-methylpropionitrile) 575mg, dimethylformamide 39.0g을 투입하여 반응 용액을 준비하고, 콘덴서를 연결한다. 상기 반응 용액을 80℃에서 10시간 동안 가열하여 반응을 진행시킨 뒤, 반응 용액을 상온으로 냉각시킨다. 이후, 반응 용액을 증류수 800g이 담긴 1L 광구병에 교반하며 적하하여 검(gum)을 생성시킨 후, 테트라하이드로퓨란(THF) 80g에 용해시킨다. 용해된 레진 용액은 톨루엔으로 침전물을 형성시키며 단분자 및 저분자를 제거하여, 최종적으로 하기 화학식 1-2 및 화학식 3-1로 표현되는 구조단위를 포함하는 공중합체(분자량(Mw)= 13,000 g/mol)를 얻었다.
[화학식 1-2] [화학식 3-1]
Figure pat00027
Figure pat00028
비교합성예
Diglycidylmethylcyanurate 25.5g, terephthalic acid 16.6g, p-toluenesulfonic acid 767mg, propylene glycol monomethyl ether 97g을 투입하여 반응 용액을 준비하고, 콘덴서를 연결한다. 상기 반응 용액을 100℃에서 24시간 동안 가열하여 반응을 진행시킨 뒤, 반응 용액을 상온으로 냉각시킨다. 이후, 반응 용액을 증류수 800g이 담긴 1L 광구병에 교반하며 적하하여 검(gum)을 생성시킨 후, 테트라하이드로퓨란(THF) 80g에 용해시킨다. 용해된 레진 용액은 톨루엔으로 침전물을 형성시키며 단분자 및 저분자를 제거하여, 최종적으로 하기 화학식 4로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(분자량(Mw)= 13,000g/mol)를 얻었다.
[화학식 4]
Figure pat00029
레지스트 하층막용 조성물의 제조
실시예 1 내지 3 및 비교예
상기 합성예 1 내지 3, 및 비교예에서 제조된 중합체 각각에 대하여, 상기 중합체 0.5g을, PD1174(가교제) 0.125g, 및 피리디늄 파라톨루엔설포네이트(Pyridinium p-toluensulfonate, 이하 PPTS) 0.125g과 함께 에틸 락테이트 (ethyl lactate, EL) 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (propylene glycol methyl ether, PGME) 의 혼합용매(혼합부피비=7:3) 100g에 완전히 용해시켜 총 고형분 함량(Total Solid Content, TSC)이 1%가 되도록 하여 실시예 1 내지 3 및 비교예의 레지스트 하층막용 조성물을 각각 제조하였다.
막 밀도 평가
실리콘 기판 위에 실시예 1 내지 3 및 비교예에 따른 레지스트 하층막용　조성물을 각각 스핀-온　코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 205℃, 1 분 동안 열처리하여 약 100nm 두께의 레지스트 하층막을 형성하였다.
이어서 상기 레지스트 하층막의 밀도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 레지스트 하층막의 밀도는 X-Ray Diffractometer (Model: X'Pert PRO MPD, Panalytical사 (Netherlands) 제조)를 사용하여 측정하였다.
비교예 대비 상대 막밀도
실시예 1 1.21
실시예 2 1.38
실시예 3 1.32
비교예 1.00
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3에 따른 레지스트 하층막용　조성물을 사용하여 형성된 막이 비교예에 따른 레지스트 하층막용　조성물을 사용하여 형성된 막보다 밀도가 높음을 알 수 있다. 이는 실시예 1 내지 3에 따른 레지스트 하층막용 조성물에 포함된 중합체가 방향족고리 및 자외선 가교반응 가능한 작용기를 포함함으로써, 인접한 화합물 및 레지스트막과 가교결합 가능하여 막 밀도가 향상된 것으로 추정된다.
표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 3에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 사용한 경우, 비교예 대비 더욱 치밀한 구조의 막을 형성할 수 있음을 알 수 있다
노광 특성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예로부터 제조된 조성물을 각각 각각 스핀-온　코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 205 ℃, 1 분 동안 열처리하여 약 10 nm 두께의 레지스트 하층막을 형성하였다.
이후, 상기 포토레지스트 하층막　위에 포토레지스트 용액을 스핀-온　코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 110℃에서 1분간 열처리하여 포토레지스트 층을 형성하였다. 상기 포토레지스트 층을 e-beam 노광기(Elionix사 제조)를 사용하여 가속전압 100 keV으로 노광한 후, 110 ℃에서 60 초 동안 열처리하였다. 이어서 상기 포토레지스트 층을 23 ℃에서 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide, TMAH) 2.38 질량% 수용액으로 60초 간 현상한 후 순수한 물에 15 초 동안 린스하여 라인 앤드 스페이스 (line and space, L/S)의 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
다음, 상기 포토레지스트 패턴의 최적 노광량을 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 여기서 100nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(Eop, μC/㎠)이라 한다.
비교예 대비 상대 Eop
실시예 1 0.72
실시예 2 0.85
실시예 3 0.77
비교예 1.00
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3에 따른 포토레지스트 하층막용 조성물을 사용해 레지스트 하층막을 형성한 경우, 비교예 대비 포토레지스트 패턴의 최적 노광량이 우수함을 확인할 수 있다.
따라서 표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 3에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 사용할 경우, 비교예 대비 더욱 우수한 감도를 갖는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
100: 기판 102: 박막
104: 레지스트 하층막 106: 포토레지스트 막
108: 포토레지스트 패턴 110: 마스크
112: 유기막 패턴 114: 박막 패턴

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합과, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 공중합체; 및
    용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00030

    [화학식 2]
    Figure pat00031

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    A는 함질소 헤테로 고리기이고,
    Ra, Rb, 및 Rc는, 각각 독립적으로, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    L1 내지 L5 는, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
    X1 내지 X5 는, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, -NR””- (여기서, R””은 수소, 중수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기이다), 또는 이들의 조합이고,
    *는 각각 폴리머의 주쇄 또는 말단기와 연결되는 지점이다;
    [화학식 3]
    Figure pat00032

    상기 화학식 3에서,
    X6은 단일결합, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, -NR””- (여기서, R””은 수소, 중수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기이다), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
    Rd, Re, 및 Rf는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    *는 폴리머의 주쇄 또는 말단기와 연결되는 지점이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1 및 화학식 2의 A는 하기 화학식 A-1 내지 A-4로 표현되는 구조 중 적어도 하나로 표현되는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 A-1]
    Figure pat00033

    [화학식 A-2]
    Figure pat00034

    [화학식 A-3]
    Figure pat00035

    [화학식 A-4]
    Figure pat00036

    상기 화학식 A-1 내지 상기 화학식 A-4에서,
    Rx 및 Ry는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    *는 폴리머의 주쇄 또는 말단기와 연결되는 지점이다.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1 및 화학식 2의 Ra, Rb, 및 Rc는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 또는 이들의 조합이고,
    상기 화학식 1 및 화학식 2의 L1 내지 L5 는, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기, 또는 이들의 조합이고,
    상기 화학식 1 및 화학식 2의 X1 내지 X5 는, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, 또는 이들의 조합인 레지스트 하층막용 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 3의 Rd, Re, 및 Rf는, 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 또는 이들의 조합인 레지스트 하층막용 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 화학식 3은 하기 화학식 3-A로 표시되는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 3-A]
    Figure pat00037

    상기 화학식 3-A에서,
    X6은 -O-, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 또는 이들의 조합이고,
    Rd, Re, 및 Rf는, 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 또는 이들의 조합이다.
  6. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-2 중 어느 하나로 표시되는 구조단위인 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00038

    [화학식 1-2]
    Figure pat00039

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-2 에서,
    *는 폴리머의 주쇄 또는 말단기와 연결되는 지점이다;
  7. 제1항에서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00040

    상기 화학식 1에서,
    A는 함질소 헤테로 고리기이고,
    Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    L1 및 L2 는, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
    X1 및 X2 는, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, -NR””- (여기서, R””은 수소, 중수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기이다), 또는 이들의 조합이고,
    *는 각각 폴리머의 주쇄 또는 말단기와 연결되는 지점이다;
    [화학식 3]
    Figure pat00041

    상기 화학식 3에서,
    X6은 단일결합, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, -NR””- (여기서, R””은 수소, 중수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기이다), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
    Rd, Re, 및 Rf는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    *는 폴리머의 주쇄 또는 말단기와 연결되는 지점이다.
  8. 제7항에서,
    상기 화학식 1의 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 또는 이들의 조합이고,
    상기 화학식 1의 L1 및 L2 는, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기, 또는 이들의 조합이고,
    상기 화학식 1의 X1 및 X2 는, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, 또는 이들의 조합이고,
    상기 화학식 3의 Rd, Re, 및 Rf는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 또는 이들의 조합인 레지스트 하층막용 조성물.
  9. 제8항에서,
    상기 화학식 3은 하기 화학식 3-A로 표시되는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 3-A]
    Figure pat00042

    상기 화학식 3-A에서,
    X6은 -O-, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 또는 이들의 조합이고,
    Rd, Re, 및 Rf는, 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 또는 이들의 조합이다.
  10. 제1항에서,
    상기 공중합체의 중량평균분자량은 2,000 g/mol 내지 300,000 g/mol 인 레지스트 하층막용 조성물.
  11. 제1항에서,
    상기 공중합체는 상기 레지스트 하층막용 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량% 포함되는 상기 레지스트 하층막용 조성물.
  12. 제1항에서,
    아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 노볼락계 수지, 글리콜루릴계 수지, 및 멜라민계 수지로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 더 포함하는 레지스트 하층막용 조성물.
  13. 제1항에서,
    계면활성제, 열산 발생제, 가소제, 가교제, 또는 이들의 조합을 포함하는 첨가제를 더 포함하는 레지스트 하층막용 조성물.
  14. 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계,
    상기 식각 대상 막 위에 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 적용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계,
    상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 그리고
    상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 레지스트 하층막 및 상기 식각 대상막을 순차적으로 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에서,
    상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는
    상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 막을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계, 그리고
    상기 포토레지스트 막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  16. 제14항에서,
    상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는 상기 레지스트 하층막용 조성물의 코팅 후 100 ℃ 내지 500 ℃의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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