KR102586107B1 - 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법 - Google Patents

레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 화학식 2로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 중합체; 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물; 그리고 상기 레지스트 하층막용 조성물을 이용하는 패턴형성방법에 관한 것이다:
[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1, 및 화학식 2의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.

Description

레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법 {RESIST UNDERLAYER COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE COMPOSITION}
본 기재는 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리소그래픽 기법이 필수적이다.
리소그래픽 기법은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 포토레지스트 막을 코팅하여 박막을 형성하고, 그 위에 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 개재하여 자외선 등의 활성화 조사선을 조사한 후 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭처리함으로써, 기판 표면에 상기 패턴에 대응하는 미세패턴을 형성하는 가공법이다.
포토레지스트 패턴 형성 단계에서 수행되는 노광 과정은 고해상도의 포토레지스트 이미지를 얻기 위한 중요한 요소 중 하나이다.
초미세 패턴 제조 기술이 요구됨에 따라, 포토레지스트의 노광에 사용되는 활성화 조사선으로 i-line(파장 365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장이 이용되고 있으며. 이에 따라, 활성화 조사선의 반도체 기판으로부터의 난반사나 정재파 등으로 인한 문제점을 해결하기 위해 레지스트와 반도체 기판 사이에 최적화된 반사율을 갖는 레지스트 하층막(resist underlayer)을 개재하여 해결하고자 하는 많은 검토가 이루어지고 있다.
한편, 상기 활성화 조사선 외에 미세 패턴 제조를 위한 광원으로 EUV(Extreme ultraviolet; 파장 13.5nm), E-Beam(전자빔) 등의 고에너지선을 이용하는 방법도 이루어지고 있으며, 해당 광원의 경우 기판으로부터의 반사는 거의 없으나, 패턴 미세화에 따라 레지스트 하층막의 두께가 더욱 박막화 되어야 하고, 형성된 패턴의 무너짐 현상을 개선하기 위해 레지스트와 하부막질의 접착성을 개선하는 연구도 널리 검토되고 있다. 또한, 광원에 대한 효율을 극대화 시키기 위해 하층막을 통해 감도가 향상되는 연구도 검토되고 있다.
미세 패터닝 공정에서도 레지스트의 패턴 붕괴가 일어나지 않고, 초박막으로 형성되어 에칭 공정시간을 단축시킬 수 있으며, 레지스트와의 접착력을 개선함으로써 코팅 균일성, 갭필(gap fill) 특성을 향상시킬 수 있는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴형성방법을 제공한다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 화학식 2로 표시되는 구조단위 또는 이들의 조합을 포함하는 중합체; 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
A는 함질소 헤테로 고리기이고,
Ra, Rb, Rc 및 Rd는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, 또는 하기 화학식 K로 표현되는 관능기이되, 상기 Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 하나 이상은 하기 화학식 K로 표시되고:
[화학식 K]
상기 화학식 K에서,
L6는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
n2는 1 내지 10의 정수 중 하나이며,
*는 상기 화학식 1의 A, 또는 화학식 1의 X1에 결합되거나, 또는 상기 화학식 2의 A, 또는 상기 화학식 2의 폴리머의 주쇄에 연결되는 지점이다;
L1, L2, L3, L4 및 L5는, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이며,
X1, X2 및 X3는, 각각 독립적으로, -S- 또는 -O-이고,
상기 화학식 2의 n1은 1 내지 10의 정수 중 하나이고, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 *는 각각 폴리머의 주쇄 또는 폴리머의 말단기와 연결되는 지점이다.
상기 화학식 1과 화학식 2의 A는 하기 화학식 A-1, 또는 화학식 A-2 중 적어도 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 A-1]
[화학식 A-2]
상기 화학식 A-1 및 상기 화학식 A-2에서,
*는 각각 중합체의 주쇄, 또는 Ra, Rc 및 L1 내지 L3 중 어느 하나와 연결되는 지점을 나타낸다.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 상기 화학식 K로 표현되는 관능기이고,
L1, L2, L3, L4 및 L5는, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이며,
상기 화학식 K의 L6는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는, 각각 독립적으로, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 하기 화학식 K로 표현되는 관능기이고,
L1, L2, L3, L4 및 L5는, 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이며,
X1, X2 및 X3는 -S-이고,
상기 화학식 K의 L6는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 중합체는 하기 화학식 3 내지 화학식 6으로 표현되는 구조단위 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 3 내지 화학식 6에서,
*는 중합체의 주쇄 또는 말단과 연결되는 지점이다.
상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
상기 중합체는 상기 레지스트 하층막용 조성물 총 100 중량%에 대하여 0.01 중량% 내지 50 중량% 포함될 수 있다.
상기 조성물은 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 노볼락계 수지, 글리콜루릴계 수지, 및 멜라민계 수지로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 조성물은 계면활성제, 열산 발생제, 가소제, 가교제, 또는 이들의 조합을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는,
기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계,
상기 식각 대상 막 위에 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 적용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계,
상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 그리고
상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 레지스트 하층막 및 상기 식각 대상막을 순차적으로 식각하는 단계
를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는
상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 막을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계, 그리고
상기 포토레지스트 막을 현상하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는 상기 레지스트 하층막용 조성물의 코팅 후 100 ℃ 내지 500 ℃의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 EUV 등 소정 파장에 대해 초박막의 필름 형성이 가능한 동시에 우수한 코팅성, 평탄화 특성, 및 갭-필(gap-fill) 특성을 가지며, 포로레지스트와의 우수한 접착성을 가지는 레지스트 하층막을 제공할 수 있다. 따라서, 일 구현예 따른 레지스트 하층막용 조성물 또는 그로부터 제조되는 레지스트 하층막은 EUV 등 고에너지 광원을 이용한 포토레지스트의 미세 패턴 형성에 유리하게 사용될 수 있다.
도 1 내지 도 5는 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 비닐기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C6 내지 C30 알릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 각각 독립적으로 1 내지 10개 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 중량평균분자량은 분체 시료를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, Agilent Technologies社의 1200 series 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 이용하여 측정(컬럼은 Shodex社 LF-804, 표준시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용함)한 것이다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '*'는 화합물의 구조단위 또는 화합물 부분(moiety)의 연결 지점을 가리킨다.
이하 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물에 관하여 설명한다.
본 발명은 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장 광원, 또는 EUV(Extreme ultraviolet; 파장 13.5nm) 등 고에너지선을 이용한 포토리소그래피의 미세 패턴 형성 공정 중 레지스트 패턴의 붕괴를 방지하고, 초박막으로 도포되어 에칭 공정 시간을 단축시킬 수 있으며, 레지스트와의 접착력을 개선함으로써 코팅 균일성, 갭필(gap fill) 특성을 향상시킬 수 있는 레지스트 하층막용 조성물, 그리고 이러한 하층막을 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 화학식 2로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 중합체; 및 용매를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
A는 함질소 헤테로 고리기이고,
Ra, Rb, Rc 및 Rd는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, 또는 하기 화학식 K로 표현되는 관능기이되, 상기 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 중 하나 이상은 하기 화학식 K로 표시되고:
[화학식 K]
상기 화학식 K에서,
L6는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
n2는 1 내지 10의 정수 중 하나이며,
*는 상기 화학식 1의 A, 또는 화학식 1의 X1에 결합되거나, 또는 상기 화학식 2의 A, 또는 상기 화학식 2의 폴리머의 주쇄에 연결되는 지점이다;
L1, L2, L3, L4 및 L5는, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이며,
X1, X2 및 X3는, 각각 독립적으로, -S- 또는 -O-이고,
상기 화학식 2의 n1은 1 내지 10의 정수 중 하나이고, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 *는 각각 폴리머의 주쇄 또는 폴리머의 말단기와 연결되는 지점이다.
상기 화학식 1과 화학식 2의 A는 하기 화학식 A-1, 또는 화학식 A-2 중 적어도 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 A-1]
[화학식 A-2]
상기 화학식 A-1 및 상기 화학식 A-2에서,
*는 각각 중합체의 주쇄, 또는 Ra, Rc 및 L1 내지 L3 중 어느 하나와 연결되는 지점을 나타낸다.
상기 일 구현예에 따른 조성물을 포토레지스트의 하부에 도포하여 막을 형성함으로써, 이 막과 포토레지스트 간 밀착성 및 접착력이 향상되어 미세 패터닝 공정 중에서도 레지스트 패턴의 붕괴를 방지하고, 코팅 균일성 및 갭필(gap fill) 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 조성물을 이용하여 초박막으로 하층막을 형성할 수 있음으로써, 에칭 공정의 시간을 단축시킬 수 있는 장점도 있다.
상기 조성물에 포함된 중합체는 말단에 -O-vinyl 작용기가 연결된 함질소 헤테로 고리기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합체는 -O-vinyl 작용기를 포함함으로써, 조성물에 포함된 가교제의 작용기, 예를 들어 히드록시기와 효과적인 가교를 형성함으로써 치밀한 구조의 막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 중합체의 -O-vinyl 작용기는, 포토레지스트 막의 노광 공정에서 포토레지스트 막 표면에 생성된 히드록시기와 가교를 형성함에 따라, 상부의 포토레지스트와의 부착력이 개선되어 패턴의 붕괴를 방지할 수 있다.
또한 상기 레지스트 하층막 조성물을 이루는 중합체는 말단에 -O-vinyl 작용기가 연결된 헤테로방향족 화합물(예컨대 이소시아누레이트계 화합물 또는 트리아진계 화합물)을 포함함으로써, 레지스트 하층막 조성물의 노광 시 흡광 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 중합체는 상대적으로 높은 분자량을 가진 상태로 중합하더라도 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME) 등과 같은 유기 용매에 대한 용해도가 우수한 편이다. 이에 따라, 레지스트 하층막 조성물은 상기 유기 용매와의 우수한 용해도에 기인한 우수한 코팅성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 중합체는 유기 용매 및 열에 대하여 안정적이므로, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성할 경우, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위한 공정을 수행하는 동안 용매 또는 열에 의해 박리되거나 화학 물질 발생 등에 따른 부산물 발생을 최소화할 수 있고, 상부의 포토레지스트 용매에 의한 두께 손실 또한 최소화할 수 있다.
한편, 상기 중합체는 주쇄에 황(S)을 포함하고 있을 수 있다. 이 경우, 비교적 높은 굴절률을 구현할 수 있으며, 보다 빠른 식각 속도를 함께 나타낼 수 있다.
따라서, 일 구현예에 따른 레지스트 하층막 조성물을 이용하면 부착력이 개선된 레지스트 하층막을 형성할 수 있고, 이를 통해 상부 레지스트와의 접착력이 개선되어 코팅 균일성, 갭필(gap fill) 특성의 향상를 기대할 수 있으며, 노광 광원에 대한 흡광 효율이 향상되어 패터닝 성능을 개선할 수 있다.
일 실시예에서, 화학식 1 및 화학식 2의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 상기 화학식 K로 표현되는 관능기이고,
L1, L2, L3, L4 및 L5는, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이며,
상기 화학식 K의 L6는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 실시예에서, 화학식 1 및 화학식 2의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는, 각각 독립적으로, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 하기 화학식 K로 표현되는 관능기이고, L1, L2, L3, L4 및 L5는, 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이며, X1, X2 및 X3는 -S-이고, 상기 화학식 K의 L6는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 중합체는 하기 화학식 3 내지 화학식 6으로 표현되는 구조단위 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 3 내지 화학식 6에서,
*는 중합체의 주쇄 또는 말단과 연결되는 지점이다.
한편, 상기 중합체는 1,000 g/mol 내지 200,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중합체는 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 또는 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 또는 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol, 또는 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
상기 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 메틸 2-하이드록시이소부티레이트, 아세틸아세톤, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 중합체는 상기 레지스트 하층막용 조성물의 총 함량에 대하여 0.01 내지 50 중량%, 0.01 내지 30 중량%, 또는 0.01 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 레지스트 하층막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 하층막용 조성물은 전술한 중합체 외에도, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 노볼락계 수지, 글리콜루릴계 수지, 및 멜라민계 수지 중 하나 이상의 다른 중합체를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 레지스트 하층막용 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제, 가소제, 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 레지스트 하층막 형성 시, 고형분 함량의 증가에 따라 발생하는 코팅 불량을 개선하기 위해 사용할 수 있으며, 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 레지스트 하층막용 조성물은 추가적으로 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제는 가교반응을 유도하여 하층막을 더욱 경화시키기 위해 사용할 수 있으며, 예컨대 글리코루릴계, 멜라민계, 치환요소계, 벤조구아나민계, 시아누레이트계 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 상기 가교제는 적어도 2개 이상의 가교 형성 치환기를 가질 수 있고, 바람직하게는, 히드록시기를 포함할 수 있다. 상기 가교제는, 예를 들어, 히드록시에틸화 글리코루릴, 히드록시부틸화 글리코루릴, 히드록시에틸화 멜라민, 히드록시부틸화 멜라민, 히드록시에틸화 벤조구아나민, 히드록시부틸화 벤조구아나민, 히드록시에틸화요소, 히드록시부틸화요소, 히드록시에틸화 티오요소, 또는 히드록시부틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)을 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 가교제는 예컨대 2개 이상의 가교 사이트(site)를 가질 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기 술폰산 알킬 에스테르 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가소제는 특별히 한정되지는 않으며, 공지된 다양한 계통의 가소제를 이용할 수 있다. 가소제의 예시로는 프탈산에스테르류, 아디프산에스테르류, 인산에스테르류, 트리멜리트산에스테르류, 시트르산에스테르류 등의 저분자 화합물, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 폴리아세탈계 등의 화합물 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는 상기 레지스트 하층막용 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 레지스트 하층막용 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 제조된 레지스트 하층막을 제공한다. 상기 레지스트 하층막은 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있다.
이하 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1 내지 5를 참고하여 설명한다.
도 1 내지 도 5는 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 우선 식각 대상물을 마련한다. 상기 식각 대상물의 예로서는 반도체 기판(100) 상에 형성되는 박막(102)일 수 있다. 이하에서는 상기 식각 대상물이 박막(102)인 경우에 한해 설명한다. 상기 박막(102)상에 잔류하는 오염물 등을 제거하기 위해 상기 박막 표면을 전 세정한다. 상기 박막(102)은 예컨대 실리콘 질화막, 폴리실리콘막 또는 실리콘 산화막일 수 있다.
이어서, 세정된 박막(102)의 표면상에 상기 화학식 1 및 2로 표현되는 모이어티를 가지는 중합체 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 스핀 코팅방식을 적용하여 코팅한다.
이후 건조 및 베이킹 공정을 수행하여 상기 박막 상에 레지스트 하층막(104)을 형성한다. 상기 베이킹 처리는 100 ℃ 내지 500 ℃에서 수행하고, 예컨대 100 ℃ 내지 300 ℃에서 수행할 수 있다. 보다 구체적인 레지스트 하층막용 조성물에 대한 설명은 위에서 상세히 설명하였기 때문에 중복을 피하기 위해 생략한다.
도 2를 참조하면, 상기 레지스트 하층막(104) 위에 포토레지스트를 코팅하여 포토레지스트 막(106)을 형성한다.
상기 포토레지스트의 예로서는 나프토퀴논디아지드 화합물과 노볼락 수지를 함유하는 양화형 포토레지스트, 노광에 의해 산을 해리 가능한 산 발생제, 산의 존재 하에 분해하여 알칼리수용액에 대한 용해성이 증대하여 화합물 및 알칼리가용성수지를 함유하는 화학 증폭형의 양화형 포토레지스트, 산 발생제 및 산의 존재 하에 분해하여 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하는 수지를 부여 가능한 기를 지닌 알칼리 가용성 수지를 함유하는 화학 증폭형의 양화형 포토레지스트 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 포토레지스트 막(106)이 형성되어 있는 기판(100)을 가열하는 제1 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제1 베이킹 공정은 90 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 수행할 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 포토레지스트 막을(106)을 선택적으로 노광한다.
상기 포토레지스트 막(106)을 노광하기 위한 노광 공정을 일 예로 설명하면, 노광 장치의 마스크 스테이지 상에 소정의 패턴이 형성된 노광 마스크를 위치시키고, 상기 포토레지스트 막(106) 상에 상기 노광 마스크(110)를 정렬한다. 이어서, 상기 마스크(110)에 광을 조사함으로써 상기 기판(100)에 형성된 포토레지스트 막(106)의 소정 부위가 상기 노광 마스크를 투과한 광과 선택적으로 반응하게 된다.
일 예로, 상기 노광 공정에서 사용할 수 있는 광의 예로는, 365nm의 파장을 가지는 활성화 조사선도 i-line, 248nm의 파장을 가지는 KrF 엑시머 레이저, 193nm의 파장을 가지는 ArF 엑시머 레이저과 같은 단파장 광이 있으며, 이 외에도 극자외광에 해당하는 13.5nm의 파장을 가지는 EUV(Extreme ultraviolet) 등을 들 수 있다.
상기 노광된 부위의 포토레지스트 막(106a)은 상기 비노광 부위의 포토레지스트 막(106b)에 비해 상대적으로 친수성을 갖게 된다. 따라서, 상기 노광된 부위(106a) 및 비노광 부위(106b)의 포토레지스트 막은 서로 다른 용해도를 갖게 되는 것이다.
이어서, 상기 기판(100)에 제2 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제2 베이킹 공정은 90 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 제2 베이킹 공정을 수행함으로 인해, 상기 노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막은 특정 용매에 용해되기 쉬운 상태가 된다.
도 4를 참조하면, 현상액을 이용하여 상기 노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막(106a)을 용해한 후 제거함으로써, 포토레지스트 패턴(108)을 형성한다. 구체적으로, 수산화테트라메틸암모늄(tetra-methyl ammonium hydroxide; TMAH) 등의 현상액을 사용하여, 상기 노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막을 용해시킨 후 제거함으로써, 상기 포토레지스트 패턴(108)이 완성된다.
이어서, 상기 포토레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 식각한다. 상기와 같은 식각 공정으로 유기막 패턴(112)이 형성된다. 상기 식각은 예컨대 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, O2　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다. 앞서 설명한 것과 같이, 일 구현예에 따른 레지스트 하층막 조성물에 의해 형성된 레지스트 하층막은 빠른 식각 속도를 가지기 때문에, 단시간 내에 원활한 식각 공정을 수행할 수 있다.
도 5를 참조하면, 상기 포토레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 적용하여 노출된 박막(102)을 식각한다. 그 결과 상기 박막은 박막 패턴(114)으로 형성된다. 앞서 수행된 노광 공정에서, 활성화 조사선도 i-line(파장 365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 박막 패턴(114)은 수십nm 내지 수백 nm의 폭을 가질 수 있으며, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 박막 패턴(114)은 20nm 이하의 폭을 가질 수 있다.
이하, 상술한 중합체의 합성 및 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물의 제조에 관한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 한정되는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
500mL의 4구 플라스크에 1,3-다이알릴-5-(2-(바이닐옥시)에틸)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온 (1,3-diallyl-5-(2-(vinyloxy)ethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione) 50g 과 3-(바이닐옥시)프로판-1-티올 (3-(vinyloxy)propane-1-thiol) 9.5g, AIBN (azobisisobutyronitrile) 1.3g, 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide) 48g 을 투입하여 반응 용액을 준비하고, 콘덴서를 연결한다. 상기 반응 용액을 80℃에서 10시간 동안 가열하여 반응을 진행시킨 뒤, 반응 용액을 상온으로 냉각시킨다. 이후, 반응 용액을 증류수 800g이 담긴 1L 광구병에 교반하며 적하하여 검(gum)을 생성시킨 후, 테트라하이드로퓨란(THF) 80g에 용해시킨다. 용해된 레진 용액은 톨루엔으로 침전물을 형성시키며 단분자 및 저분자를 제거하여, 최종적으로 하기 화학식 3으로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw= 4,000 g/mol)를 얻었다.
[화학식 3]
합성예 2
500mL의 4구 플라스크에 1,3-다이알릴-5-(2-(바이닐옥시)에틸)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온 (1,3-diallyl-5-(2-(vinyloxy)ethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione) 50g 과 2,4-비스(바이닐옥시)벤젠티올 (2,4-bis(vinyloxy)benzenethiol) 15.6g, AIBN (azobisisobutyronitrile) 1.3g, 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide) 54g 을 투입하여 반응 용액을 준비하고, 콘덴서를 연결한다. 상기 반응 용액을 80℃에서 10시간 동안 가열하여 반응을 진행시킨 뒤, 반응 용액을 상온으로 냉각시킨다. 이후, 반응 용액을 증류수 800g이 담긴 1L 광구병에 교반하며 적하하여 검(gum)을 생성시킨 후, 테트라하이드로퓨란(THF) 80g에 용해시킨다. 용해된 레진 용액은 톨루엔으로 침전물을 형성시키며 단분자 및 저분자를 제거하여, 최종적으로 하기 화학식 4로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw= 7,000 g/mol)를 얻었다.
[화학식 4]
합성예 3
500mL의 4구 플라스크에 1,3-다이알릴-5-(2-(바이닐옥시)에틸)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온 (1,3-diallyl-5-(2-(vinyloxy)ethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione) 50g 과 3-(바이닐옥시)프로판-1,2-다이티올 (3-(vinyloxy)propane-1,2-dithiol) 12g, AIBN (azobisisobutyronitrile) 1.3g, 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide) 50g 을 투입하여 반응 용액을 준비하고, 콘덴서를 연결한다. 상기 반응 용액을 80℃에서 10시간 동안 가열하여 반응을 진행시킨 뒤, 반응 용액을 상온으로 냉각시킨다. 이후, 반응 용액을 증류수 800g이 담긴 1L 광구병에 교반하며 적하하여 검(gum)을 생성시킨 후, 테트라하이드로퓨란(THF) 80g에 용해시킨다. 용해된 레진 용액은 톨루엔으로 침전물을 형성시키며 단분자 및 저분자를 제거하여, 최종적으로 하기 화학식 5로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw= 5,500 g/mol)를 얻었다.
[화학식 5]
합성예 4
500mL의 4구 플라스크에 1,3-다이알릴-5-(2-(바이닐옥시)에틸)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온 (1,3-diallyl-5-(2-(vinyloxy)ethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione) 50g 과 2,3-비스(바이닐옥시)부테인-1,4-다이티올 (2,3-bis(vinyloxy)butane-1,4-dithiol) 16.6g, AIBN (azobisisobutyronitrile) 1.3g, 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide) 60g 을 투입하여 반응 용액을 준비하고, 콘덴서를 연결한다. 상기 반응 용액을 80℃에서 10시간 동안 가열하여 반응을 진행시킨 뒤, 반응 용액을 상온으로 냉각시킨다. 이후, 반응 용액을 증류수 800g이 담긴 1L 광구병에 교반하며 적하하여 검(gum)을 생성시킨 후, 테트라하이드로퓨란(THF) 80g에 용해시킨다. 용해된 레진 용액은 톨루엔으로 침전물을 형성시키며 단분자 및 저분자를 제거하여, 최종적으로 하기 화학식 6으로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw= 3,500 g/mol)를 얻었다.
[화학식 6]
비교 합성예 1
500mL의 4구 플라스크에 1,3-다이알릴-5-(2-하이드록시에틸)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온 (1,3-diallyl-5-(2-hydroxyethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione) 50g 과 3-머캅토-1-프로판올 (3-Mercapto-1-propanol) 18.5g, AIBN (azobisisobutyronitrile) 1.3g, 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide) 60g 을 투입하여 반응 용액을 준비하고, 콘덴서를 연결한다. 상기 반응 용액을 80℃에서 10시간 동안 가열하여 반응을 진행시킨 뒤, 반응 용액을 상온으로 냉각시킨다. 이후, 반응 용액을 증류수 800g이 담긴 1L 광구병에 교반하며 적하하여 검(gum)을 생성시킨 후, 테트라하이드로퓨란(THF) 80g에 용해시킨다. 용해된 레진 용액은 톨루엔으로 침전물을 형성시키며 단분자 및 저분자를 제거하여, 최종적으로 하기 화학식 7로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw= 5,500 g/mol)를 얻었다.
[화학식 7]
비교 합성예 2
500mL의 4구 플라스크에 1,3-다이알릴-5-(2-하이드록시에틸)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온 (1,3-diallyl-5-(2-hydroxyethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione) 30g과 펜탄다이티올 (Pentanedithiol) 11.3g, AIBN (azobisisobutyronitrile) 1.5g, 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide) 27g 을 투입하여 반응 용액을 준비하고, 콘덴서를 연결한다. 상기 반응 용액을 80℃에서 10시간 동안 가열하여 반응을 진행시킨 뒤, 반응 용액을 상온으로 냉각시킨다. 이후, 반응 용액을 증류수 800g이 담긴 1L 광구병에 교반하며 적하하여 검(gum)을 생성시킨 후, 테트라하이드로퓨란(THF) 80g에 용해시킨다. 용해된 레진 용액은 톨루엔으로 침전물을 형성시키며 단분자 및 저분자를 제거하여, 최종적으로 하기 화학식 8로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw= 9,000 g/mol)를 얻었다.
[화학식 8]
레지스트 하층막용 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 제조된 화학식 3으로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체에 대하여, 상기 중합체 15.3 g, 하기 화학식 9로 표시되는 가교제 0.67 g, 및 AOTf(Ammonium triflate) 0.05 g와 함께 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA) 및 에틸 락테이트 (ethyl lactate, EL)의 혼합 용매 (혼합 부피비=7:3) 100g에 완전히 용해시키는 방법을 통해, 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
[화학식 9]
실시예 2
중합체로 합성예 2에서 제조된 화학식 4로 표시되는 구조단위를 포함하는 중합체, 하기 화학식 10으로 표시되는 가교제 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (propylene glycol methyl ether, PGME) 단독 용매를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
[화학식 10]
실시예 3
중합체로 합성예 3에서 제조된 화학식 5로 표시되는 구조단위를 포함하는 중합체, 하기 화학식 11으로 표시되는 가교제 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (propylene glycol methyl ether, PGME) 단독 용매를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
[화학식 11]
실시예 4
중합체로 합성예 4에서 제조된 화학식 6으로 표시되는 구조단위를 포함하는 중합체를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
실시예 5
하기 화학식 12로 표시되는 가교제 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (propylene glycol methyl ether, PGME) 및 에틸 락테이트 (ethyl lactate, EL)의 혼합 용매 (혼합 부피비=7:3)를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
[화학식 12]
실시예 6
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (propylene glycol methyl ether, PGME) 및 에틸 락테이트 (ethyl lactate, EL)의 혼합 용매 (혼합 부피비=7:3)를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로, 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
비교예 1
중합체로 비교 합성예 1에서 제조된 화학식 7로 표시되는 구조단위를 포함하는 중합체, 및 하기 화학식 13으로 표시되는 가교제를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
[화학식 13]
비교예 2
중합체로 비교 합성예 2에서 제조된 화학식 8로 표시되는 구조단위를 포함하는 중합체를 사용하는 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로, 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
코팅 균일성 (Coating uniformity) 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2로부터 제조된 조성물을 각각 2 ㎖씩 취하여 8 인치 웨이퍼 위에 각각 도포한 후 auto track(TEL社 ACT-8)를 이용하여 main spin 속도 1,500rpm으로 20초 동안 스핀코팅을 진행 후 210℃에서 90초 동안 경화하여 50 Å 두께의 초박막을 형성하였다.
횡축으로 51 point의 두께를 측정하여 코팅 균일성(coating uniformity)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 코팅 균일성은 51 point의 두께 측정값 중 최대값과 최소값의 차이(Å)를 표기하였으며, 값이 작을수록 코팅 균일성이 우수한 것을 의미한다.
코팅 균일성 (최대값-최소값(Å))
@ 50 Å film
실시예 1 0.69
실시예 2 0.91
실시예 3 1.01
실시예 4 0.89
실시예 5 1.23
실시예 6 1.11
비교예 1 1.53
비교예 2 1.64
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 6에 따른 레지스트 하층막용 조성물의 경우, 비교예 1 내지 2에 따른 레지스트 하층막용 조성물과 비교하여 코팅 균일성이 동등 이상의 우수한 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
막 밀도 평가
실리콘 기판 위에 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에 따른 레지스트 하층막용　조성물을 각각 스핀-온　코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 205℃, 1 분 동안 열처리하여 약 100nm 두께의 레지스트 하층막을 형성하였다.
이어서 상기 레지스트 하층막의 밀도를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 상기 레지스트 하층막　의 밀도는 X-Ray Diffractometer (Model: X'Pert PRO MPD, Panalytical社)를 사용하여 측정하였다.
막 밀도 (g/cm3)
실시예 1 1.41
실시예 2 1.39
실시예 3 1.36
실시예 4 1.33
실시예 5 1.37
실시예 6 1.43
비교예 1 1.31
비교예 2 1.35
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 6에 따른 레지스트 하층막용　조성물을 사용하여 형성된 막이 비교예 1 내지 2에 따른 레지스트 하층막용　조성물을 사용하여 형성된 막보다 밀도가 높음을 알 수 있다. 이는 실시예 1 내지 6에 따른 레지스트 하층막용 조성물에 포함된 중합체가 -O-vinyl기와 가교제의 히드록시기가 가교 구조를 형성하여 막 밀도가 향상되었기 때문인 것으로 추정된다. 　
표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 6에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 사용한 경우, 비교예 1 내지 2 대비 더욱 치밀한 구조의 막을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
접촉각(Contact Angle) 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2로부터 제조된 레지스트 하층막용 조성물을 각각 2 ㎖씩 취하여 4인치 웨이퍼 위에 각각 도포한 후 스핀 코터(Mikasa社)를 이용하여 1,500rpm으로 20초 동안 스핀코팅을 진행하였다. 이 후 210
Figure 112020124542295-pat00030
에서 90초 동안 경화를 실시하여 박막을 형성한 후 증류수(DIW)를 표면에 떨어뜨렸을 때의 접촉각을 측정하였다. 측정된 접촉각은 하기 표 3에 기재된 것과 같다. 접촉각이 클수록 레지스트와의 접착력이 우수한 것을 의미한다고 볼 수 있다.
접촉각 (°)
실시예 1 64
실시예 2 63
실시예 3 61
실시예 4 63
실시예 5 62
실시예 6 66
비교예 1 63
비교예 2 61
갭-필(gap-fill) 특성 평가
라인(line)과 스패이스(space)의 선폭이 각각 150 nm 및 60 nm이고, 높이가 220 nm인 패턴이 형성된 웨이퍼 상에, 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각각의 레지스트 하층막 조성물을, 스핀코터를 이용하여, 250 nm의 두께로 도포한 후, 핫플레이트를 사용하여 400
Figure 112020124542295-pat00031
에서 1분간 가열하여 레지스트 하층막을 형성하였다. 형성된 레지스트 하층막의 단면을 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope, 히타치社, 제품명: S-4300) 장비로 관찰하여, 스핀 코팅으로 형성된 레지스트 하층막의 두께가 높은 부분(라인 부분)과 낮은 부분(스패이스 부분)의 차이가 3 nm 미만일 경우 "매우 양호", 3 내지 10 nm 일 경우 "양호", 10 nm를 초과할 경우 "불량"으로 판정하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
갭-필 특성
실시예 1 매우 양호
실시예 2 양호
실시예 3 매우 양호
실시예 4 매우 양호
실시예 5 양호
실시예 6 양호
비교예 1 불량
비교예 2 불량
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
100: 기판 102: 박막
104: 레지스트 하층막 106: 포토레지스트 막
108: 포토레지스트 패턴 110: 마스크
112: 유기막 패턴 114: 박막 패턴

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 화학식 2로 표시되는 구조단위 또는 이들의 조합을 포함하는 중합체; 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    A는 함질소 헤테로 고리기이고,
    Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, 또는 하기 화학식 K로 표현되는 관능기이되, 상기 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 중 하나 이상은 하기 화학식 K로 표시되고:
    [화학식 K]

    상기 화학식 K에서,
    L6는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
    n2는 1 내지 10의 정수 중 하나이며,
    *는 상기 화학식 1의 A, 또는 화학식 1의 X1에 결합되거나, 또는 상기 화학식 2의 A, 또는 상기 화학식 2의 폴리머의 주쇄에 연결되는 지점이다;
    L1, L2, L3, L4 및 L5는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이며,
    X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 -S- 또는 -O-이고,
    상기 화학식 2의 n1은 1 내지 10의 정수 중 하나이고,
    상기 화학식 1 및 화학식 2의 *는 각각 폴리머의 주쇄 또는 폴리머의 말단기와 연결되는 지점이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1과 화학식 2의 A는 하기 화학식 A-1 또는 화학식 A-2 중 적어도 하나로 표현되는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 A-1]

    [화학식 A-2]

    상기 화학식 A-1 및 상기 화학식 A-2에서,
    *는 각각 중합체의 주쇄, 또는 Ra, Rc 및 L1 내지 L3 중 어느 하나와 연결되는 지점을 나타낸다.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1 및 화학식 2의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 상기 화학식 K로 표현되는 관능기이고,
    L1, L2, L3, L4 및 L5는, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이며,
    상기 화학식 K의 L6는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합인 레지스트 하층막용 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 1 및 화학식 2의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 하기 화학식 K로 표현되는 관능기이고,
    L1, L2, L3, L4 및 L5는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이며,
    X1, X2 및 X3는 -S-이고,
    상기 화학식 K의 L6는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 또는 이들의 조합인 레지스트 하층막용 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 중합체는 하기 화학식 3 내지 화학식 6으로 표현되는 구조단위 중 하나 이상을 포함하는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 3]

    [화학식 4]

    [화학식 5]

    [화학식 6]

    상기 화학식 3 내지 화학식 6에서,
    *는 중합체의 주쇄 또는 말단과 연결되는 지점이다.
  6. 제1항에서,
    상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 인 레지스트 하층막용 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 중합체는 상기 레지스트 하층막용 조성물 총 100 중량%에 대하여 0.01 중량% 내지 50 중량% 포함되는 상기 레지스트 하층막용 조성물.
  8. 제1항에서,
    아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 노볼락계 수지, 글리콜루릴계 수지, 및 멜라민계 수지로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 더 포함하는 레지스트 하층막용 조성물.
  9. 제1항에서,
    계면활성제, 열산 발생제, 가소제, 가교제, 또는 이들의 조합을 포함하는 첨가제를 더 포함하는 레지스트 하층막용 조성물.
  10. 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계,
    상기 식각 대상 막 위에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 적용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계,
    상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 그리고
    상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 레지스트 하층막 및 상기 식각 대상막을 순차적으로 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에서,
    상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는
    상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 막을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계, 그리고
    상기 포토레지스트 막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  12. 제10항에서,
    상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는 상기 레지스트 하층막용 조성물의 코팅 후 100 ℃ 내지 500 ℃ 의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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