KR102499391B1 - 초박막 형성이 가능한 레지스트 하층막 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 (A) 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2(a)의 이미드 전구체 또는 벤조옥사졸 전구체; (B) 하기 화학식 3의 화합물; 및 (C) 유기 용매를 포함하여 이루어지는 레지스트 하층막 조성물이 제공된다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112019136288024-pat00068
Figure 112019136288024-pat00069

[화학식 3]
Figure 112019136288024-pat00070

Description

초박막 형성이 가능한 레지스트 하층막 조성물{HIGH-DENSITY RESIST UNDERLAYER FILM COMPOSITION FOR ULTRATHIN FILM FORMATION}
본 발명은, 리소그래피를 이용한 디바이스 제작공정에 이용되어 양호한 레지스트 패턴을 얻는데 유효한 리소그래피용 레지스트 하층막 조성물, 및 이 리소그래피용 레지스트 하층막 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성법에 관한 것이다.
반도체 공정의 발전이 진행될수록 더욱 세밀한 반도체 패터닝을 요구하게 되었고 그에 맞는 패터닝 소재에 대한 개발도 이루어지게 되었다. 미세 패턴 제조를 위해 점점 단파장을 이용한 노광 공정이 개발되고 있다. 최근 개발되고 있는 미세가공 공정은 기존의 ArF 노광 조건에서 멀티 패터닝을 통한 미세가공 방법이 있으며, 광원의 경우 EUV(13.5nm) 까지도 공정에 적용하여 개발되고 있다.
상기 미세가공은 실리콘 웨이퍼 등의 피가공 기판상에 포토레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크패턴을 개재하여 자외선 등의 활성광선을 조사하고 현상하여 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로서 실리콘 웨이퍼 등의 피가공 기판을 에칭 처리하는 가공법이다.
멀티 패터닝 또는 EUV를 통한 미세패턴 방법이 개발되기 위해서는 소재 또한 그에 적합한 리소그래피용 소재가 필요하며 그에 대한 연구도 활발히 진행되고 있다. 특히 EUV(13.5nm)의 경우는, 기존의 KrF 및 ArF 노광과는 달리 기판으로부터의 반사광이 존재하지 않기 때문에 기존에 사용하던 반사방지 컨셉의 레지스트 하층막 대신 패터닝을 도와줄 수 있는 다양한 방법들이 제시되고 있다(특허문헌 1 및 2 참조).
이러한 세밀한 패터닝을 위해 필요한 하층막의 요구 사항으로는 1) 하층막과 레지스트 사이의 밀착성이 좋아서 미세패터닝에서도 레지스트 패턴 붕괴가 일어나지 않아야 하고 2) 레지스트보다 에치 속도가 빠르거나 최대한 두께를 얇게 도포해서 에칭 공정에서의 노출시간을 단축할 수 있어야 하며, 3) 노광 광원에 대한 감도가 향상되어 패터닝 성능 개선 및 낮은 출력에서도 효율이 높은 성능이 요구된다.
특허문헌 1: 일본 특허등록공보 제6083537 B2 호 특허문헌 2: 한국 특허공개공보 제2017-0070017호
본 발명은, 코팅성 및 에칭 성능이 개선되고, 막 밀도의 개선에 따라 레지스트와 하부막 간의 우수한 차단 기능으로 인한 에칭 공정에서의 노출 시간 단축으로 스트레이트 형상의 양호한 레지스트 패턴 형성을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 레지스트 하층막 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 제공한다.
상기와 같은 과제 해결을 위한 본 발명의 일 구현예에 따라,
(A) 하기 화학식 1의 이미드 전구체 또는 하기 화학식 2의 벤조옥사졸 전구체;
(B) 하기 화학식 3의 화합물; 및
(C) 유기 용매;를 포함하여 이루어지는 레지스트 하층막 조성물을 제공한다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112019136288024-pat00001
Figure 112019136288024-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서
R3 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 40의 4가의 유기기이고,
R4 및 R6은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 6
내지 40의 2가의 유기기이며,
R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내고,
l 및 n은 각각 1 내지 10,000의 정수를 나타낸다
[화학식 3]
Figure 112019136288024-pat00003
상기 화학식 3에서
R1은 수소, 중수소, 할로겐기, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, (메트)아크릴레이트기, 옥세탄기, 티올기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 티오아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 하기 화학식 4로 표시되는 치환기 또는 이들의 조합이고,
[화학식 4]
Figure 112019136288024-pat00004
상기 화학식 4에서
L은 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
Ra는 수소, 중수소, C1 내지 C10의 치환 또는 비치환된 알킬기 중 어느 하나이며,
a1 내지 a6는 1 내지 10의 정수이고,
Q는 아래 화학식 5이며,
[화학식 5]
Figure 112019136288024-pat00005
상기 화학식 5 중에서
R2는 아래에서 정의하는 상기 화학식 3의 R2를 나타내는 화학식 6과 같고,
*는 상기 화학식 4의 반복단위 (CH2)a3 및 (CH2)a4에 각각 연결된다.
화학식 3의 R2는 하기 화학식 6으로 표시되며,
[화학식 6]
Figure 112019136288024-pat00006
상기 화학식 6에서
L은 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
R은 수소, 중수소, 할로겐기, 하이드록시기, 티올기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 옥세탄기, 비닐기, (메트)아크릴레이트기, 카르복실기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
n2 및 n3은 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 3은 * 위치에서 하기 화학식 7의 *로 표시된 지점과 연결되며
[화학식 7]
Figure 112020049934397-pat00076
삭제
상기 화학식 7에서,
A는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, 또는 이들의 조합이며,
X는 단일결합, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, -NR- (여기서 R은 수소, 중수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기이다), 또는 이들의 조합이고,
R9는 수소, 중수소, 할로겐기, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, (메트)아크릴레이트기, 옥세탄기, 티올기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 티오아릴기, 또는 이들의 조합이며,
R8는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 C6 내지 C30의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 하나이고,
n1은 1 내지 10,000 사이의 정수이다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계, 상기 식각 대상 막 위에 상기 일 구현예에 따른 레지스트 하층막 조성물을 적용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계, 상기 레지스트 하층막 위에 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계, 그리고 상기 포토 레지스트 패턴을 식각 마스크를 이용하여 상기 레지스트 하층막 및 상기 식각 대상막을 순차적으로 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 일 구현예에 따른 레지스트 하층막 조성물은 코팅 균일성이 향상되고, 에치 선택비가 증가되며, 막밀도가 개선되고, 또한 굴절률과 흡광도와 같은 광학 특성이 개선되는 레지스트 하층막을 제공할 수 있다.
도 1 내지 도 5는 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현 예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타냈으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 하이드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 비닐기, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, C6 내지 C30의 알릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '*'는 화합물 또는 화합물 부분(moiety)의 연결 지점을 가리킨다.
이하 일 구현예에 따른 레지스트 하층막 조성물에 관하여 설명한다.
일 구현예에 따르면,
<1> (A) 하기 화학식 1의 이미드 전구체 또는 하기 화학식 2의 벤조옥사졸 전구체;
(B) 하기 화학식 3의 화합물; 및
(C) 유기 용매;를 포함하여 이루어지는 레지스트 하층막 조성물이 제공된다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112019136288024-pat00008
Figure 112019136288024-pat00009
상기 화학식 1 및 2에서
R3 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 40의 4가의 유기기이고,
R4 및 R6은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 6
내지 40의 2가의 유기기이며,
R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내고,
l 및 n은 각각 1 내지 10,000의 정수를 나타낸다
[화학식 3]
Figure 112019136288024-pat00010
상기 화학식 3에서
R1은 수소, 중수소, 할로겐기, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, (메트)아크릴레이트기, 옥세탄기, 티올기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 티오아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 하기 화학식 4로 표시되는 치환기 또는 이들의 조합이고,
[화학식 4]
Figure 112019136288024-pat00011
상기 화학식 4에서
L은 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
Ra는 수소, 중수소, C1 내지 C10의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 C6 내지 C30의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 하나이며,
a1 내지 a6는 1 내지 10의 정수이고,
Q는 아래 화학식 5이며,
[화학식 5]
Figure 112019136288024-pat00012
상기 화학식 5 중에서
R2는 아래에서 정의하는 상기 화학식 3의 R2를 나타내는 아래 화학식 6과 같고,
*는 화학식 4의 반복단위 (CH2)a3 및 (CH2)a4에 연결된다.
화학식 3의 R2는 하기 화학식 6으로 표시되며,
[화학식 6]
Figure 112019136288024-pat00013
상기 화학식 6에서
L은 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
R은 수소, 중수소, 할로겐기, 하이드록시기, 티올기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 옥세탄기, 비닐기, (메트)아크릴레이트기, 카르복실기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이며,
n2 및 n3은 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 3은 * 위치에서 하기 화학식 7의 *로 표시된 지점과 연결되고,
[화학식 7]
Figure 112020049934397-pat00077
삭제
상기 화학식 7에서,
A는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, 또는 이들의 조합이며,
X는 단일결합, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, -NR- (여기서 R은 수소, 중수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기이다), 또는 이들의 조합이고,
R9는 수소, 중수소, 할로겐기, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, (메트)아크릴레이트기, 옥세탄기, 티올기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 티오아릴기, 또는 이들의 조합이며,
R8는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 C6 내지 C30의 치환 또는 비치환된 아릴기이고 중 어느 하나이고,
n1은 1 내지 10,000 사이의 정수이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2는 각각 이미드 전구체 구조 및 벤조옥사졸 전구체 구조를 가진다. 이와 같은 이미드 전구체 구조 또는 벤조옥사졸 전구체 구조를 조성물에 포함시켜 가교 반응 시 막밀도가 극대화될 수 있다.
이러한 막밀도의 극대화로 하층막 두께를 얇게 할 수 있고, 이에 따라 레지스트와 하부막 간의 확실한 차단기능으로 우수한 미세패턴이 형성될 수 있다.
또한 상기 화학식 1 및 2의 이미드 전구체 및 벤조옥사졸 전구체에는 질소 원자와 같은 헤테로 원자가 포함되어 있으며, 이러한 헤테로 원자는 식각 속도(etch rate)를 빠르게 유지시켜 우수한 미세패턴이 형성될 수 있도록 한다.
상기 화학식 3은 그 중심에 시아누르산 골격을 가진다. 이와 같은 구조에 의해 포토 레지스트에 이용되는 광원으로부터 전달되는 광에 대해 상대적으로 높은 굴절률(n) 및 낮은 흡광계수(k)를 가질 수 있다.
예를 들어, 화학식 3과 같이 중심에 시아누르산 골격을 가지는 경우, 활성화 조사선도 i-line(365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장을 가지는 광뿐만 아니라, EUV(Extreme ultraviolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광에 대해서도 높은 굴절률 및 낮은 흡광계수를 가질 수 있다.
또한, 화학식 3과 같이 중심에 시아누르산 골격을 가지는 경우, 용매에 대한 용해도가 향상될 수 있어 포토 레지스트의 용제에 대한 내구성이 향상될 수 있다.
이에 따라, 상기 화학식 3의 구조 화합물을 포함하는 조성물을 포토레지스트 하층막 재료로 사용할 경우, 피식각 막으로부터 광원에 대해 최적화된 반사율을 가짐에 따라 광 간섭 효과를 억제할 수 있고, 식각 공정에서 포토 레지스트층과의 높은 에치 선택비를 가질 수 있으며, 우수한 평탄성을 가질 수 있다.
<2> 한편, 일 구현 예의 일 태양에서, 상기 <1>의 화학식 1 및 화학식 2의 R3 및 R7은 탄소수 6 내지 40의 방향족기 일 수 있으며, 예를 들어, 하기 화학식 9로 표시될 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112019136288024-pat00015
상기 화학식 9에서
Y1은 각각 독립하여, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 아미드 결합, 또는 할로겐 원자를 포함할 수 있는 탄소 원자수 1 내지 3의 분기 구조를 가지고 있어도 좋은 알킬렌기를 나타내고,
Y2는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 또는 아미드 결합을 나타내며,
R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 트리플루오르 메틸기를 나타내고, j는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.
<3> 또 다른 태양에서는 상기 <1> 또는 <2>의 화학식 1 및 화학식 2의 R4 및 R6은 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 6 내지 40의 방향족기 일 수 있다.
<4> 또 다른 일 태양에서는 상기 <3>의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 6 내지 40의 방향족기인 R4는 아래 화학식 10 내지 화학식 14 중 어느 하나 일 수 있다.
[화학식 10] [화학식 11] [화학식 12]
Figure 112020049934397-pat00016
Figure 112020049934397-pat00017
Figure 112020049934397-pat00018
[화학식 13] [화학식 14]
Figure 112020049934397-pat00019
Figure 112020049934397-pat00020
상기 화학식 14의 Z는 -NH-, -S-, -SO2-, -O-, 또는 -NHC(O)- 일 수 있다.
<5> 또 다른 일 태양에서는 상기 <3>의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 6 내지 40의 방향족기인 R6은 아래 화학식 15로 나타내어 질 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112019136288024-pat00021
상기 화학식 15에서
A1은 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH=CH- 또는 -CH=CH-CH2-를 나타내고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 C1-C6의 지방족 탄화수소기, C3-C12의 지환족 탄화수소기 또는 C6-C10의 방향족 탄화수소기로 치환될 수 있으며, 이웃하는 치환체는 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있고, 또한 상기 C1-C6의 지방족 탄화수소기, C3-C12의 지환족 탄화수소기 및 C6-C10의 방향족 탄화수소기는 하나 이상의 치환체 및 하나 이상의 헤테로 원자를 가질 수 있고,
W는 페닐렌기, 나프탈렌기 또는 안트란센렌기이다.
<6> 또 다른 일 태양에서는 상기 <5>의 화학식 15 중
Figure 112019136288024-pat00022
은 아래 (I) 내지 (V)의 구조 중 어느 하나 일 수 있다.
Figure 112020049934397-pat00023
Figure 112020049934397-pat00024
Figure 112020049934397-pat00025
Figure 112020049934397-pat00026
Figure 112020049934397-pat00027
(I) (II) (III) (IV) (V)
상기 구조 (I) 내지 (V)의 U1 내지 U6은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C4 탄화수소기 또는 C1-C4 알콕시기를 나타낸다.
<7> 또 다른 일 태양으로, 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나의 상기 화학식 7에서,
A는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, -C(=O)-, 또는 이들의 조합이며,
X는 -S- 이고,
R9는 할로겐기, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, (메트)아크릴레이트기, 비닐기, 옥세탄기, 티올기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이며,
R8는 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 중 어느 하나 일 수 있다.
<8> 또 다른 일 태양에서 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나의 화학식 7의 R9는 더욱 구체적으로 아래 화학식 8로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112019136288024-pat00028
상기 화학식 8에서
L은 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
R3는 수소, 중수소, 할로겐기, 하이드록시기, 티올기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 옥세탄기, 비닐기, (메트)아크릴레이트기, 카르복실기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
n2 및 n3은 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수이며,
*은 상기 화학식 7의 X와의 연결지점이다.
<9> 또 다른 일 태양에서, 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나의 상기 화학식 3은 아래와 같은 화학식 3-1의 구조로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112019136288024-pat00029
상기 화학식 3-1에서
R1 및 R2는 상기 <1>에서의 화학식 3의 R1 및 R2와 동일하고,
R8 및 R9는 상기 <7> 또는 <8>에서의 화학식 7의 R8 및 R9와 동일하며,
n4는 2 내지 100 사이의 정수이고,
n2는 1 내지 5의 정수이다.
<10> 또 다른 일 태양으로, 상기 <9>의 화학식 3-1 중 상기 R9은 하기 화학식 16와 같이 표시될 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112019136288024-pat00030
상기 화학식 16에서
L은 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
Ra는 수소, 하이드록시기, 티올기, 카르복실기 또는 이의 염 중 어느 하나이고,
n2 및 n3은 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이며,
상기 화학식 3-1의 S에 상기 화학식 16의 *로 표시된 지점과 연결된다.
<11> 한편, 구체적으로 상기 <1> 내지 <10>의 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 3-10 내지 화학식 3-14의 화합물로 표시될 수 있다.
[화학식 3-10] [화학식 3-11]
Figure 112020049934397-pat00031
Figure 112020049934397-pat00032
[화학식 3-12] [화학식 3-13]
Figure 112019136288024-pat00033
Figure 112019136288024-pat00034
[화학식 3-14]
Figure 112019136288024-pat00035
상기 화학식 3-11 내지 3-14 중 n은 1 내지 10,000 사이의 정수이고, 상기 화학식 3-14 중 m은 1 내지 10,000 사이의 정수이다.
<12> 상기 화학식 1 또는 2의 전구체의 중량 평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 300,000 g/mol 일 수 있고, 보다 구체적으로 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol 일 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물은 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중합체는 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 또는 1,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량 평균 분자량을 가짐으로써 상기 화학식 1 또는 화학식 2, 및 화학식 3의 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 조성물의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
<13> 상기 화학식 3의 화합물과 상기 화학식 1의 이미드 전구체 또는 화학식 2의 벤조옥사졸 전구체의 사용량 비율(중량%)은 1:9 내지 9:1이며, 바람직하게는 3:7 내지 7:3이고, 더욱 바람직하게는 5:5이다. 상기 범위의 비율을 적용함으로써 레지스트 하층막의 밀도를 높일 수 있고, 또한 식각 속도를 빠르게 조절 유지할 수 있다.
<14> 또한, 상기 레지스트 하층막용 조성물은 추가적으로 가교제를 더 포함할 수 있다.
<15> 상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
<16> 상기 가교제로는 또한 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠고리, 나프탈렌 고리)을 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 가교제는 예컨대 2개 이상의 가교 사이트(site)를 가질 수 있다.
<17> 상기 <15> 내지 <16> 중 어느 하나의 가교제는 상기 화학식 1 또는 화학식 2, 및 화학식 3의 화합물의 혼합물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 사용하고, 바람직하게는 5 내지 20 중량부로 사용한다.
<18> 상기 <1> 내지 <17> 중 어느 하나의 레지스트 하층막 조성물은 추가적으로 계면활성제, 열산 발생제, 가소제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
<19> 상기 계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<20> 상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄 p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모사이클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다
<21> 상기 첨가제는 상기 레지스트 하층막용 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 40중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 레지스트 하층막 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
<22> 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 메틸 2-하이드록시이소부티레이트, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
<23> 이상 설명한 것과 같이, 일 태양에 따른 상기 화학식 3의 화합물은 유기 용매에 대하여 안정하므로, 상기 화학식 3의 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 조성물을, 예컨대, 포토 레지스트 하층막 재료로 사용할 경우, 포토 레지스트 패턴을 형성하기 위한 공정을 수행하는 동안 용매에 의해 박리되거나 화학 물질 발생 등에 따른 부산물 발생을 최소화할 수 있으며, 상부의 포토 레지스트 용매에 의한 두께 손실을 최소화할 수 있다.
<24> 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 코팅 균일성이 우수하고, 안정성이 뛰어나며, 높은 굴절률을 구현할 수 있고, 식각 속도 역시 빠르며, 막의 밀도가 높아, EUV(Extreme Ultraviolet) 또는 Beam(전자빔)등의 고에너지선을 이용한 리소그래피 공정에 적용될 수 있다. 고에너지선을 이용한 리소그래피 공정은 10nm 내지 20nm 파장, 일 예로 13.5nm와 같은 매우 짧은 파장의 EUV 광을 이용하거나 전자빔 영역에 해당하는 광을 이용하는 리소그래피 기술로서, 20nm 이하의 폭을 가지는 초미세 패턴을 형성할 수 있는 공정이다.
<25> EUV, E-Beam과 같은 고에너지선을 이용하여 초미세 패턴을 형성하는 패터닝 공정의 경우에는, 기판으로부터의 반사문제 뿐만 아니라 패턴의 미세화에 따른 패턴의 쓰러짐, 포토 레지스트 패턴 측벽의 러프니스(roughness) 발생과 같은 문제점이 있을 수 있다.
<26> 일 구현예에 따른 화학식 3의 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 조성물에 의해 하층막을 형성하는 경우에는, 용매에 대한 용해성이 우수하여 코팅 균일성이 향상되고, 표면 러프니스 발생이 최소화될 수 있다. 또한, 일 구현예에 따른 레지스트 하층막 조성물에 의해 형성된 하층막은 일 구현예에 따른 레지스트 조성물에 의하여 초박막을 형성할 수 있어, 레지스트와 하부막(피식각막) 간의 우수한 차단 기능을 나타내고, 이에 따라 피식각 막으로부터 광원에 대해 최적화된 반사율을 가짐에 따라 광 간섭 효과를 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 평탄성이 향상되어 상술한 것과 같은 문제점을 방지할 수 있다.
<27> 한편, 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 레지스트 하층막 조성물을 사용하여 제조된 레지스트 하층막을 제공한다. 상기 레지스트 하층막은 상술한 레지스트 하층막 조성물을, 예컨대, 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화한 형태일 수 있다. 상기 레지스트 하층막은, 예컨대, 반사방지막일 수 있다.
<28> 이하, 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1 내지 5를 참고하여 설명한다.
<29> 도 1 내지 도 5는 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
<30> 도 1을 참조하면, 우선 식각 대상물을 마련한다. 상기 식각 대상물의 예로서는 반도체 기판(100) 상에 형성되는 박막(102)일 수 있다. 이하에서는 상기 식각 대상물이 박막(102)인 경우에 한해 설명한다. 상기 박막(102)상에 잔류하는 오염물 등을 제거하기 위해 상기 박막 표면을 전 세정한다. 상기 박막(102)은 예컨대 실리콘 질화막, 폴리실리콘막 또는 실리콘 산화막일 수 있다.
<31> 이후 건조 및 베이킹 공정을 수행하여 상기 박막 상에 레지스트 하층막(104)을 형성한다. 상기 베이킹 처리는 약 100 내지 약 500℃에서 수행하고, 예컨대 약 100 내지 약 300℃에서 수행할 수 있다. 보다 구체적인 레지스트 하층막 조성물에 대한 설명은 위에서 상세히 설명하였기 때문에 중복을 피하기 위해 생략한다.
<32> 도 2를 참조하면, 상기 레지스트 하층막(104) 위에 포토 레지스트를 코팅하여 포토 레지스트 막(106)을 형성한다.
<33> 상기 포토 레지스트의 예로서는 나프토퀴논디아지드 화합물과 노볼락 수지를 함유하는 양화형 포토 레지스트, 노광에 의해 산을 해리 가능한 산 발생제, 산의 존재 하에 분해하여 알칼리수용액에 대한 용해성이 증대하여 화합물 및 알칼리 가용성수지를 함유하는 화학 증폭형의 양화형 포토 레지스트, 산 발생제 및 산의 존재 하에 분해하여 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하는 수지를 부여 가능한 기를 지닌 알칼리 가용성 수지를 함유하는 화학 증폭형의 양화형 포토 레지스트 등을 들 수 있다
<34> 이어서, 상기 포토 레지스트 막(106)이 형성되어 있는 기판(100)을 가열하는 제1 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제1 베이킹 공정은 약 90 내지 약 120℃의 온도에서 수행할 수 있다.
<35> 도 3을 참조하면, 상기 포토 레지스트 막을(106)을 선택적으로 노광한다.
<36> 상기 포토 레지스트 막(106)을 노광하기 위한 노광 공정을 일 예로 설명하면, 노광 장치의 마스크 스테이지 상에 소정의 패턴이 형성된 노광 마스크를 위치시키고, 상기 포토 레지스트 막(106) 상에 상기 노광 마스크(110)를 정렬한다. 이어서, 상기 마스크(110)에 광을 조사함으로써 상기 기판(100)에 형성된 포토 레지스트 막(106)의 소정 부위가 상기 노광 마스크를 투과한 광과 선택적으로 반응하게 된다.
<37> 일 예로, 상기 노광 공정에서 사용할 수 있는 광의 예로는 활성화 조사선도 i-line(365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장을 가지는 광뿐만 아니라, EUV(Extreme ultraviolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광 등을 들 수 있다.
<38> 상기 노광된 부위의 포토 레지스트 막(106b)은 상기 비노광 부위의 포토 레지스트 막(106a)에 비해 상대적으로 친수성을 갖게 된다. 따라서, 상기 노광된 부위(106b) 및 비노광 부위(106a)의 포토 레지스트 막은 서로 다른 용해도를 갖게 되는 것이다.
<39> 이어서, 상기 기판(100)에 제2 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제2 베이킹 공정은 약 90 내지 약 150℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 제2 베이킹 공정을 수행함으로 인해, 상기 노광된 영역에 해당하는 포토 레지스트 막은 특정 용매에 용해되기 쉬운 상태가 된다.
<40> 도 4를 참조하면, 현상액을 이용하여 상기 노광된 영역에 해당하는 포토 레지스트 막(106b)을 용해한 후 제거함으로써 포토 레지스트 패턴(108)을 형성한다. 구체적으로, 수산화테트라메틸암모늄(tetra-methyl ammonium hydroxide; TMAH) 등의 현상액을 사용하여, 상기 노광된 영역에 해당하는 포토 레지스트 막을 용해시킨 후 제거함으로써 상기 포토 레지스트 패턴(108)이 완성된다.
<41> 이어서, 상기 포토 레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 식각한다. 상기와 같은 식각 공정으로 유기막 패턴(112)이 형성된다. 상기 식각은 예컨대 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다. 앞서 설명한 것과 같이, 일 구현예에 따른 레지스트 하층막 조성물에 의해 형성된 레지스트 하층막은 빠른 식각 속도를 가지기 때문에, 단시간 내에 원활한 식각 공정을 수행할 수 있다.
<42> 도 5를 참조하면, 상기 포토 레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 적용하여 노출된 박막(102)을 식각한다. 그 결과 상기 박막은 박막 패턴(114)으로 형성된다. 앞서 수행된 노광 공정에서, ArF 광원을 사용하여 수행된 노광공정에 의해 형성된 박막 패턴(114)은 수십nm 내지 수백 nm의 폭을 가질 수 있으며, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 박막 패턴(114)은 20nm 이하의 폭을 가질 수 있다
<43> 이하, 상술한 중합체의 합성 및 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물의 제조에 관한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 한정되는 것은 아니다.
합성예
합성예 1 (본 발명의 화학식 1의 이미드 전구체 중합체의 제조)
4,4'-diaminodiphenyl ether 6.8g 와 diaminopropyl siloxane 1.2g를 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP) 용매 150g에 녹여서 디아민 용액을 제조한다. 반응기 안에 6.97g의 phthalic dianhydride와 49g의 NMP를 넣고, 0℃에서 150 분 동안 상기 제조한 디아민 용액을 dropping하여 이미드 전구체 (중량평균 분자량 13,500 g/mol)를 얻는다.
합성예 2 (본 발명의 폴리벤조옥사졸 전구체 중합체의 제조)
교반기, 온도조절 장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 4,4'-diamino-[1,1'-biphenyl]-3,3'-diol 7.35 g 및 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP) 112 g을 넣어 용해시킨다.
고체가 완전히 용해되면 촉매로서 pyridine을 4.2 g 투입하고 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지하면서 2-(3-(chlorocarbonyl)phenyl)-1,3-dioxoisoindoline-5-carbonyl chloride 11.13 g을 NMP 100g에 넣어 용해시킨 용액을 장착된 4구 플라스크에 30분간 천천히 적하한다. 적하가 완료된 후 1시간 동안 0℃내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 반응을 진행한다.
여기에 3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoisobenzofuran-1,3-dione를 1.1 g 투입하고 70℃에서 24시간 동안 교반한 후, 반응을 종료한다. 반응 혼합물은 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성시키고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 80℃온도의 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 폴리벤조옥사졸 전구체(중량평균 분자량 12,100 g/mol)를 얻는다.
합성예 3(화학식 3-10의 시아누레이트 중합체 제조)
2구 둥근 플라스크에 콘덴서를 연결한 후 3-Mercaptopropanol 8.3g과 methyl hydroxyisobutyrate(HBM) 9.4g을 투입하고 내부 온도를 75℃로 올린다. Triallyl isocyanurate 37.4g, AIBN 1.4g, HBM 36.3g을 잘 섞어 균일용액을 만든 후, 위 반응 플라스크에 1시간에 걸쳐 dropping 한다. 온도를 75℃로 유지하면서 8시간 동안 교반한 후 실온으로 온도를 내린다.
반응용액을 물 400g에 부어서 고분자 고체를 취한 후 나머지 액체는 버린다. 고체물질을 다시 tetrahydrofuran 20g에 녹인 후, 용액을 toluene 400g에 부어 다시 고분자 고체물질을 취하여 화학식 3-10의 중합체(중량평균 분자량 16,000 g/mol)를 얻는다.
합성예 4(화학식 3-11의 시아누레이트 중합체 제조)
2구 둥근 플라스크에 콘덴서를 연결한 후 propylmercaptan 6.3g과 methyl hydroxyisobutyrate(HBM) 7.8g을 투입하고 내부 온도를 75℃로 올린다. Diallyl 2-hydroxyethyl isocyanurate 31.7g, AIBN 1.4g, HBM 36.3g을 잘 섞어 균일용액을 만든 후 위 반응 플라스크에 1시간에 걸쳐 dropping 한다. 온도를 75℃로 유지하면서 9시간 동안 교반한 후 실온으로 온도를 내린다.
반응용액을 물 400g에 부어서 고분자 고체를 취한 후 나머지 액체는 버린다. 고체물질을 다시 tetrahydrofuran 20g에 녹인 후, 용액을 toluene 400g에 부어 다시 고분자 고체물질을 취하여 화학식 3-11의 중합체(중량평균 분자량 7,000 g/mol)를 얻는다.
합성예 5(화학식 3-12의 시아누레이트 중합체 제조)
2구 둥근 플라스크에 콘덴서를 연결한 후 butylmercaptan 7.1g과 methyl hydroxyisobutyrate(HBM) 7.8g을 투입하고 내부 온도를 75℃로 올린다. Diallyl 2-hydroxyethyl isocyanurate 31.7g, AIBN 1.4g, HBM 36.3g을 잘 섞어 균일용액을 만든 후 위 반응 플라스크에 1시간에 걸쳐 dropping 한다. 온도를 75℃로 유지하면서 12시간 동안 교반한 후 실온으로 온도를 내린다.
반응용액을 물 400g에 부어서 고분자 고체를 취한 후 나머지 액체는 버린다. 고체물질을 다시 tetrahydrofuran 20g에 녹인 후, 용액을 toluene 400g에 부어 다시 고분자 고체물질을 취하여 화학식 3-12의 중합체(중량평균 분자량 7,300 g/mol)를 얻는다.
합성예 6(화학식 3-13의 시아누레이트 중합체 제조)
2구 둥근 플라스크에 콘덴서를 연결한 후 mercaptoethanol 6.8g과 methyl hydroxyisobutyrate(HBM) 7.8g을 투입하고 내부 온도를 75℃로 올린다. Diallyl 2-hydroxyethyl isocyanurate 31.7g, AIBN 1.4g, HBM 36.3g을 잘 섞어 균일용액을 만든 후 위 반응 플라스크에 1시간에 걸쳐 dropping 한다. 온도를 75℃로 유지하면서 8시간 동안 교반한 후 실온으로 온도를 내린다.
반응용액을 물 400g에 부어서 고분자 고체를 취한 후 나머지 액체는 버린다. 고체물질을 다시 tetrahydrofuran 20g에 녹인 후, 용액을 toluene 400g에 부어 다시 고분자 고체물질을 취하여 화학식 3-13의 중합체(중량평균 분자량 7,500 g/mol)를 얻는다.
합성예 7(화학식 3-14의 시아누레이트 중합체 제조)
2구 둥근 플라스크에 콘덴서를 연결한 후 1,5-pentanedithiol 6.8g과 methyl hydroxyisobutyrate(HBM) 7.8g을 투입하고 내부 온도를 75℃로 올린다. Diallyl 2-hydroxyethyl isocyanurate 31.7g, AIBN 1.4g, HBM 36.3g을 잘 섞어 균일용액을 만든 후 위 반응 플라스크에 1시간에 걸쳐 dropping 한다. 온도를 75℃로 유지하면서 15시간 동안 교반한 후 실온으로 온도를 내린다.
반응용액을 물 400g에 부어서 고분자 고체를 취한 후 나머지 액체는 버린다. 고체물질을 다시 tetrahydrofuran 20g에 녹인 후, 용액을 toluene 400g에 부어 다시 고분자 고체물질을 취하여 화학식 3-14의 중합체(중량평균 분자량 8500 g/mol)를 얻는다.
레지스트 하층막 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1로부터 제조된 중합체와 합성예 3으로부터 제조된 중합체의 혼합물(혼합 중량비=70:30) 100중량부에 대하여 PD1174(TCI社; 경화의 가교제) 30중량부 및 Pyridinium p-toluenesulfonate 3중량부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 γ-부티로락톤의 혼합 용매(혼합 중량비 = 95:5)에 녹인 후, 12시간 동안 교반하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
상기 혼합용매 사용량은 상기 중합체 고형분 함량이 제조되는 레지스트 하층막용 조성물 전체 함량에 대하여 0.2 내지 1 중량%가 되도록 하였으며, 하기의 각 평가항목에 따라 필요한 농도로 조절하여 평가에 사용한다.
실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 2
상기 합성예에서 제조된 중합체를 하기 표 1과 같은 비율로 하여 혼합사용 또는 단독 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
중합체 혼합비율(중량비)
실시예 1 합성예 1 : 합성예 3 70:30
실시예 2 합성예 2 : 합성예 3 70:30
실시예 3 합성예 1 : 합성예 4 70:30
실시예 4 합성예 1 : 합성예 3 50:50
실시예 5 합성예 1 : 합성예 3 30:70
실시예 6 합성예 1 : 합성예 5 50:50
실시예 7 합성예 1 : 합성예 6 50:50
실시예 8 합성예 1 : 합성예 7 50:50
비교예 1 합성예 1 -
비교예 2 합성예 7 -
평가
평가 1: 막 밀도 평가
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2로부터 100
Figure 112019136288024-pat00036
두께가 가능하도록 제조된 조성물을 각각 5mL씩 취하여 8인치 웨이퍼 위에 각각 도포한 후 오토 트랙 ACT8(TEL社)을 이용하여 1,500rpm으로 스핀 코팅을 진행하였다. 이후 205℃에서 50초 동안 경화를 실시하여, 100
Figure 112019136288024-pat00037
두께의 레지스트 하층막을 형성하였다. 각각의 레지스트 하층막에 대하여 XRR 방식을 통한 측정을 진행하여 임계각을 바탕으로 레지스트 하층막의 밀도를 측정하였다. 측정 설비로는 X'pert PRO MPD(Panalytical社)를 사용하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
막 밀도(dyne/cm2)
실시예 1 1.42
실시예 2 1.38
실시예 3 1.43
실시예 4 1.43
실시예 5 1.40
실시예 6 1.36
실시예 7 1.34
실시예 8 1.35
비교예 1 1.29
비교예 2 1.25
표 2를 참고하면 실시예 1 내지 8의 조성물로부터 레지스트 하층막 형성 시, 비교예 1 및 2 대비 형성된 막의 밀도가 우수한 것을 알 수 있다.
평가 2: 코팅 균일성(Uniformity) 평가
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2로부터 100
Figure 112019136288024-pat00038
두께가 가능하도록 제조된 조성물을 각각 5mL씩 취하여 8인치 웨이퍼 위에 각각 도포한 후 오토 트랙 ACT8(TEL社)을 이용하여 1,500rpm으로 스핀 코팅을 진행하였다. 이후 205℃에서 50초 동안 경화를 실시하여, 100
Figure 112019136288024-pat00039
두께의 레지스트 하층막이 형성된 것을 확인 후 횡축으로 51point의 두께를 측정하여 코팅 균일성(coating uniformity)을 비교하였다. ellipsometry를 적용한 Opti-2600(Thermawave社)을 통해 상기 두께를 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에서 Coating uniformity(%) 값이 작을수록 코팅 균일성이 우수한 것이다.
Coating uniformity(%)
실시예 1 1.4%
실시예 2 1.9%
실시예 3 0.8%
실시예 4 1.3%
실시예 5 2.1%
실시예 6 1.7%
실시예 7 1.4%
실시예 8 2.3%
비교예 1 3.1%
비교예 2 2.9%
표 3을 참고하면 실시예 1 내지 8에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 비교예 1 및 2에 따른 레지스트 하층막용 조성물과 비교하여 코팅 균일성이 우수함을 알 수 있다.
평가 3: Dry Etch 평가
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 또는 2로부터 제조된 조성물을 각각 2㎖씩 취하여 12인치 웨이퍼 위에 각각 도포한 후 SVS-MX3000 오토트랙을 이용하여 1,500rpm으로 20초 동안 스핀 코팅을 진행하였다. 이 후 205℃에서 60초 동안 경화하여 레지스트 하층막을 형성하였다. 형성된 레지스트 하층막 각각에 대하여 CF4, CHF3, O2 가스 하에서 20초 동안 식각을 진행하고 식각된 두께를 측정하여 식각속도를 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 기입하였다.
표 3에서 식각속도의 결과값은 실시예 1의 값을 기준(1)으로 설정하고, 실시예 1 대비 다른 실시예 및 비교예들의 식각속도를 상대적인 비율로 표기하였다.
식각속도
실시예 1 1
실시예 2 1.11
실시예 3 0.94
실시예 4 1.05
실시예 5 0.94
실시예 6 0.95
실시예 7 1.04
실시예 8 0.99
비교예 1 0.61
비교예 2 0.65
표 4를 참고하면 실시예 1 내지 8에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 비교예 1 및 2에 따른 레지스트 하층막용 조성물과 비교하여 에치 선택비가 우수함을 알 수 있다.
100: 기판 102: 박막
104: 레지스트 하층막 106: 포토 레지스트 막
108: 포토 레지스트 패턴 110: 마스크
112: 유기막 패턴 114: 박막 패턴

Claims (15)

  1. (A) 하기 화학식 1의 이미드 전구체 또는 하기 화학식 2의 벤조옥사졸 전구체;
    (B) 하기 화학식 3의 화합물; 및
    (C) 유기 용매를 포함하여 이루어지는 것인, 레지스트 하층막 조성물.
    [화학식 1] [화학식 2]
    Figure 112020049934397-pat00040
    Figure 112020049934397-pat00041

    상기 화학식 1 및 2에서
    R3 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 40의 4가의 유기기이고,
    R4 및 R6은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 6
    내지 40의 2가의 유기기이며,
    R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내고,
    l 및 n은 각각 1 내지 10,000의 정수를 나타내고;
    [화학식 3]
    Figure 112020049934397-pat00042

    상기 화학식 3에서
    R1은 수소, 중수소, 할로겐기, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, (메트)아크릴레이트기, 옥세탄기, 티올기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 티오아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 하기 화학식 4로 표시되는 치환기 또는 이들의 조합이고,
    [화학식 4]
    Figure 112020049934397-pat00043

    상기 화학식 4에서
    L은 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이며,
    Ra는 수소, 중수소, C1 내지 C10의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 C6 내지 C30의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 하나이며,
    a1 내지 a6는 1 내지 10의 정수이고,
    Q는 아래 화학식 5이고,
    [화학식 5]
    Figure 112020049934397-pat00044

    상기 화학식 5 중에서
    R2는 아래에서 정의하는 상기 화학식 3의 R2를 나타내는 화학식 6과 같으며,
    *는 화학식 4의 반복단위 (CH2)a3 및 (CH2)a4에 연결되고;
    화학식 3의 R2는 하기 화학식 6으로 표시되며,
    [화학식 6]
    Figure 112020049934397-pat00045

    상기 화학식 6에서
    L은 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
    R은 수소, 중수소, 할로겐기, 하이드록시기, 티올기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 옥세탄기, 비닐기, (메트)아크릴레이트기, 카르복실기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    n2 및 n3은 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수이며;
    상기 화학식 3은 * 위치에서 하기 화학식 7의 *로 표시된 지점과 연결되며
    [화학식 7]
    Figure 112020049934397-pat00078

    상기 화학식 7에서,
    A는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, 또는 이들의 조합이며,
    X는 단일결합, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, -NR- (여기서 R은 수소, 중수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기이다), 또는 이들의 조합이고,
    R9는 수소, 중수소, 할로겐기, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, (메트)아크릴레이트기, 옥세탄기, 티올기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 티오아릴기, 또는 이들의 조합이며,
    R8는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 C6 내지 C30의 치환 또는 비치환된 아릴기이고 중 어느 하나이고,
    n1은 1 내지 10,000 사이의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 R3 및 R7은 하기 화학식 9로 표시되는, 레지스트 하층막 조성물.
    [화학식 9]
    Figure 112019136288024-pat00047

    상기 화학식 9에서
    Y1은 각각 독립하여, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 아미드 결합, 할로겐 원자를 포함할 수 있는 탄소 원자수 1 내지 3의 분기 구조를 가지고 있어도 좋은 알킬렌기를 나타내고,
    Y2는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 아미드 결합을 나타내며,
    R는 각각 독립하여 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오르 메틸기를 나타내고, j는 각각 독립하여 0 또는 1을 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R4는 하기 화학식 10 내지 하기 화학식 14 중 어느 하나인, 레지스트 하층막 조성물.
    [화학식 10] [화학식 11] [화학식 12]
    Figure 112022093933982-pat00048
    Figure 112022093933982-pat00049
    Figure 112022093933982-pat00050

    [화학식 13] [화학식 14]
    Figure 112022093933982-pat00051
    Figure 112022093933982-pat00052

    상기 화학식 14의 Z는 -NH-, -S-, -SO2-, -O-, 또는 -NHC(O)- 일 수 있다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 R6는 아래 화학식 15로 표시되는, 레지스트 하층막 조성물.
    [화학식 15]
    Figure 112022093933982-pat00053

    상기 화학식 15에서
    A1은 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH=CH- 또는 -CH=CH-CH2-를 나타내고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 C1-C6의 지방족 탄화수소기, C3-C12의 지환족 탄화수소기 또는 C6-C10의 방향족 탄화수소기로 치환될 수 있으며, 이웃하는 치환체는 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있고, 또한 C1-C6의 지방족 탄화수소기, C3-C12의 지환족 탄화수소기 및 C6-C10의 방향족 탄화수소기는 하나 이상의 치환체 및 하나 이상의 헤테로 원자를 가질 수 있고,
    W는 페닐렌기, 나프탈렌기 또는 안트란센렌기이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 15 중
    Figure 112020049934397-pat00054
    은 아래 (I) 내지 (V)의 구조 중 어느 하나인, 레지스트 하층막 조성물.
    Figure 112020049934397-pat00055
    Figure 112020049934397-pat00056
    Figure 112020049934397-pat00057
    Figure 112020049934397-pat00058
    Figure 112020049934397-pat00059

    (I) (II) (III) (IV) (V)
    상기 구조 (I) 내지 (V)의 U1 내지 U6은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C4 탄화수소기 또는 C1-C4 알콕시기를 나타낸다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 7의
    A는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, -C(=O)-, 또는 이들의 조합이며,
    X는 -S- 이고,
    R9는 할로겐기, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, (메트)아크릴레이트기, 비닐기, 옥세탄기, 티올기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이며,
    R8는 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 중 어느 하나인, 레지스트 하층막 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 7의 R9가 아래 화학식 8로 표시되는 것인, 레지스트 하층막 조성물.
    [화학식 8]
    Figure 112020049934397-pat00060


    상기 화학식 8에서
    L은 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
    R3은 수소, 중수소, 할로겐기, 하이드록시기, 티올기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 옥세탄기, 비닐기, (메트)아크릴레이트기, 카르복실기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    n2 및 n3은 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수이며,
    *은 상기 화학식 7의 X와의 연결지점이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 3은 아래와 같은 화학식 3-1의 구조로 표시되는 것인, 레지스트 하층막 조성물.
    [화학식 3-1]
    Figure 112020049934397-pat00061

    상기 화학식 3-1에서
    R1 및 R2는 상기 청구항 1에서의 화학식 3의 R1 및 R2와 동일하고,
    R8 및 R9는 상기 청구항 1에서의 화학식 7의 R8 및 R9와 동일하며,
    n4는 2 내지 100 사이의 정수이고,
    n2는 1 내지 5의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 화학식 3-1의 R9는 하기 화학식 16과 같이 표시되는 것인, 레지스트 하층막 조성물.
    [화학식 16]
    Figure 112020049934397-pat00062

    상기 화학식 16에서
    L은 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
    Ra는 수소, 하이드록시기, 티올기, 카르복실기 또는 이의 염 중 어느 하나이고,
    n2 및 n3은 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이며,
    상기 화학식 3-1의 S에 상기 화학식 16의 *로 표시된 지점과 연결된다.
  10. 제1항에 있어서, 상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 3-10 내지 화학식 3-14의 화합물로 표시되는 것 중 어느 하나인, 레지스트 하층막 조성물.
    [화학식 3-10] [화학식 3-11]
    Figure 112020049934397-pat00063
    Figure 112020049934397-pat00064

    [화학식 3-12] [화학식 3-13]
    Figure 112020049934397-pat00065
    Figure 112020049934397-pat00066

    [화학식 3-14]
    Figure 112020049934397-pat00067


    상기 화학식 3-10 내지 3-14 중 n은 1 내지 10,000 사이의 정수이고, 상기 화학식 3-14의 m은 1 내지 10,000 사이의 정수를 나타낸다.
  11. 제1항에 있어서, 화학식 1 또는 화학식 2의 전구체 중량 평균 분자량이 3,000 g/mol 내지 300,000 g/mol인, 레지스트 하층막 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 화학식 3의 화합물 중량 평균 분자량이 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol인, 레지스트 하층막 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 이미드 전구체의 함량 또는 상기 화학식 2의 벤조옥사졸 전구체의 함량에 대한, 상기 화학식 3의 화합물의 함량 비(중량%)는 1:9 내지 9:1인, 레지스트 하층막 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 가교제, 계면활성제, 열산 발생제, 가소제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 레지스트 하층막 조성물.
  15. 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계,
    상기 식각 대상 막 위에 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 적용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계,
    상기 레지스트 하층막 위에 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계, 그리고
    상기 포토 레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 레지스트 하층막 및 상기 식각 대상막을 순차적으로 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
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