JP6083537B2 - Ｅｕｖリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置を製造する過程のリソグラフィー工程において、所望の形状のレジストパターンを得るために、基板とその上に形成されるレジスト膜との間にレジスト下層膜を形成するのに有用な組成物に関する。特に、波長１３ｎｍ乃至１４ｎｍの極端紫外線（以下、ＥＵＶと略称する。）による露光を用いるリソグラフィー工程に適したレジスト下層膜を形成するための組成物に関するものである。

現在、ＥＵＶリソグラフィーは、ＥＵＶ露光装置におけるＥＵＶ露光光源の出力の向上が強く求められている。露光光源の出力が低い場合、目的のレジストパターンを形成するための露光時間が増大することで、単位時間当たりのウエハー処理時間も増大することから、製造工程における生産効率が低下する懸念が生じる。そのため、レジストには、より低いエネルギーの露光量で目的のレジストパターンが精度よく形成されることが要求されている。

低い露光量で目的のレジストパターンを形成させるためには、ＥＵＶ光がレジストに照射されることで生じる光化学反応がより低いエネルギーで発生し得る必要がある。このように、低い露光量でレジストの光化学反応が生じさせるためには、ＥＵＶ光に対する高い応答性を有する必要がある。そのため、ＥＵＶリソグラフィーにおけるレジスト材料では、このようなレジストの光応答性（感度）を高めることが強く要求されている。

加えて、ＥＵＶリソグラフィーの場合、形成されるパターン線幅は３２ｎｍ以下となり、下地基板へのレジストパターンの転写を精度よく行うためには、形成されるレジストパターンの揺らぎを表す指標であるＬｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ（ＬＷＲ）及び当該レジストパターンの側壁の揺らぎを表す指標であるＬｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ（ＬＥＲ）への要求はさらに厳しくなる。形成されたレジストパターン形状が、裾引き形状若しくは隣り合うパターンが分離されずに繋がった形状の場合、又は形成されたレジストパターンが特定方向に対して揺らぎが生じた場合、パターン上方から観察したときのＬＷＲ及びＬＥＲの値は大きくなり、形成されるレジストパターンの寸法制御に悪影響を与える。そのため、ＥＵＶリソグラフィーに使用されるレジスト材料では、このようなレジストパターンの揺らぎ（ラフネス）を低減することが強く要求されている。

これまで、ＥＵＶリソグラフィーを指向したレジスト下層膜を形成する材料として、アウトガス発生が低減されたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献１）。また、ＥＵＶ露光用に特定される材料ではないがジグリシジルエステル化合物と酸二無水物との反応生成物を含むレジスト下層膜形成組成物も開示されている（特許文献２）。しかしながら、これらレジスト下層膜形成組成物ではポリマーの末端をキャッピングして得られるレジスト下層膜形成組成物は例示されておらず、レジストの感度やラフネスを改善する効果については記載されていない。

国際公開第２０１０／０６１７７４号 国際公開第２００９／１０４６８５号

ＥＵＶリソグラフィーにおけるレジスト感度及びラフネスを改善する手法として、レジスト材料に含まれる、樹脂の化学構造又は添加成分の最適化、レジスト形成プロセスにおける露光条件及び現像条件の最適化、などが試みられている。その他、レジストとレジスト下層膜との界面の化学状態をコントロールする手法も挙げられる。すなわち、ポジ型レジストにおいては、レジストとレジスト下層膜の界面の化学状態が塩基状態となる場合、得られるレジストパターン形状が裾引き形状となりやすく、レジストパターンのラフネスも大きくなりやすい。そのため、裾引き形状を補正し、目的寸法のレジストパターンを形成させるためには、より高い露光量を照射する必要があるため、レジスト感度は悪化すると言える。一方、レジストとレジスト下層膜の界面の化学状態が酸性状態となる場合、レジストパターン形状が裾引き形状となることを抑制し、より低い露光量で目的寸法のレジストパターンを形成することができるため、レジスト感度は向上すると言える。

そこで本発明では、レジスト感度及びラフネスを効果的に改善するために、ＥＵＶリソグラフィー工程によってレジスト下層膜の表面状態を酸性状態に改質させる、レジスト下層膜形成組成物を提供することを目的とする。

本発明の第一の態様は、下記式（１）で表される構造を末端に有するポリマー及び有機溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。

（式中、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１乃至６の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくも１つで置換されたフェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基を表し、ｖは０又は１を表す。）

前記式（１）中のＸは、例えば下記式（２）で表される基を表す。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素原子数１乃至６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基を表す。）

前記ポリマーは、前記式（１）で表される構造を末端に有する以外に、下記式（３）で表される少なくとも１種（例えば、１種又は２種）の構造単位を主鎖に有することができる。

（式中、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４、Ａ_５及びＡ_６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ_１は二価の有機基を表し、ｍ_１及びｍ_２は０又は１を表す。）

前記式（３）において、Ｑ_１は例えば下記式（４）で表される二価の有機基で表される。

（式中、Ｑ_２は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数２乃至６のアルケニレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素環又は炭素原子数６乃至１４の芳香族炭化水素環を少なくとも１つ有する二価の有機基を表し、前記二価の有機基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数２乃至６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、前記二価の有機基がアルキレン基、アルケニレン基、脂環式炭化水素環又は芳香族炭化水素環を２つ有する場合、該２つのアルキレン基、２つのアルケニレン基、２つの脂環式炭化水素環又は２つの芳香族炭化水素環は、スルホニル基、ジスルフィド基、スルフィド基、カルボニル基，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基、−Ｏ−基、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基からなる群から選ばれる連結基を介して結合していてもよく、ｎ_１及びｎ_２はそれぞれ独立に０又は１を表す。）

前記式（３）において、Ｑ_１は下記式（５）で表される二価の有機基でも表される。

（式中、Ｙは下記式（６）又は（７）で表される二価の基を表す。）

（式中、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、又はＲ_６とＲ_７は互いに結合して、該Ｒ_６及びＲ_７と結合した炭素原子と共に炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい。）

前記式（３）において、Ｑ_１は下記式（８）で表される二価の有機基でも表される。

（式中、Ｒ_８は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよい。）

上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。これらのハロゲン原子うちフッ素原子及びヨウ素原子、並びにこれらのアルコキシ基のうちメトキシ基は、ＥＵＶの吸収能が優れているため、置換基として好ましい。上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。上記アルケニレン基としては、例えば−ＣＨ＝ＣＨ−基が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えばアリル基が挙げられる。上記脂環式炭化水素環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられる。上記芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。上記二価の有機基がアルキレン基、アルケニレン基、脂環式炭化水素環又は芳香族炭化水素環を２つ有する場合、当該２つのアルキレン基、２つのアルケニレン基、２つの脂環式炭化水素環又は２つの芳香族炭化水素環は、スルホニル基、ジスルフィド基、スルフィド基、カルボニル基，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基、−Ｏ−基、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基等の連結基を介して結合していてもよい。

本発明の第一の態様のレジスト下層膜形成組成物は、さらに架橋剤及び架橋触媒を含有してもよい。

本発明の第二の態様は、加工対象膜を有する基板上に、本発明の第一の態様のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上にレジストを被覆し、前記レジストで被覆された基板に極端紫外線を照射し、その後現像してレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとしてドライエッチングにより前記基板上にパターンを転写して半導体素子を作製する方法である。

本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、前記式（１）で表される構造を末端に有することによりキャッピングされているポリマーを含有することを特徴とするものである。このようなレジスト下層膜形成組成物をＥＵＶリソグラフィープロセスに適用することは、レジストの感度やラフネスを低減させることに有効である。

本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、前記式（１）で表される構造を末端に有するポリマーを含む。当該ポリマーの重量平均分子量は、例えば２０００乃至５００００である。

前記ポリマーの末端を形成するモノマーとしては、例えば、下記式（９−ａ）乃至式（９−ｘ）で表される化合物を挙げることができる。

前記ポリマーは、例えば、末端にエポキシ基を有する重合体と当該エポキシ基に反応するモノマーとを反応させて得られる。このようなモノマーとして、上記式（９−ａ）乃至式（９−ｘ）で表される化合物、すなわち、４−フルオロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、４−ヨード安息香酸、１−クロロ−４−フルオロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２，４，６−トリクロロ安息香酸、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸、４−クロロサリチル酸、３，５−ジクロロサリチル酸、３，５−ジブロモサリチル酸、３，５−ジヨードサリチル酸、テトラクロロ安息香酸無水物、テトラブロモ安息香酸無水物、４−フルオロフェノール、２，４，６−テトラヨードフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ安息香酸、４−エトキシ安息香酸、4−メトキシフェノール、サリチル酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ安息香酸、３，４，５−トリメトキシ安息香酸を例示することができるが、これらの例に限定されるわけではない。これらの化合物の中で好ましくは、４−フルオロ安息香酸、３，５−ジヨードサリチル酸、４−メトキシ安息香酸である。

前記式（３）で表され、ｍ_１及びｍ_２が１を表す構造単位を形成するモノマーとしては、例えば、下記式（１０−ａ）乃至式（１０−ｋ）で表されるエポキシ基を２つ有する化合物、

すなわち、１，４−テレフタル酸ジグリシジル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジグリシジル、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）プロパンジグリシジル、１，４−ブタンジオールジグリシジル、モノアリルイソシアヌル酸ジグリシジル、モノメチルイソシアヌル酸ジグリシジル、５，５−ジエチルバルビツール酸ジグリシジル、５，５−ジメチルヒダントインジグリシジルが挙げられるが、これらの例に限定されるわけではない。

前記式（３）で表され、ｍ_１及びｍ_２が０で表される構造単位を形成するモノマーとしては、例えば、下記式（１１−ａ）乃至式（１１−ｓ）で表される、カルボキシル基、ヒドロキシフェニル基又はイミド基を２つ有する化合物、及び酸二無水物、

すなわち、イソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、コハク酸、フマル酸、酒石酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロブタン酸二無水物、シクロペンタン酸二無水物、モノアリルイソシアヌル酸、５，５−ジエチルバルビツール酸、ジグリコール酸、アセトンジカルボン酸、２，２’−チオジグリコール酸、４−ヒドロキシ安息香酸−４−ヒドロキシフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられるが、これらの例に限定されるわけではない。

前記式（３）で表される構造単位の繰り返し数は、例えば１０以上１００００以下の範囲である。

前記式（３）で表される構造単位を少なくとも１種有し、且つ前記式（１）で表される構造を末端に有するポリマーとしては、下記式（１２−ａ）乃至式（１２−ｄ）に例示されるが、これらの例に限定されるわけではない。

上記式（１２−ａ）で表される構造単位及び末端を有するポリマーは、式（９−ｌ）で表される化合物と、式（１０−ｈ）で表される化合物と、式（１１−ｊ）で表される化合物とを原料に用い、重合させて得られる。式（１２−ｄ）で表される構造単位及び末端を有するポリマーは、式（９−ｒ）で表される化合物と、式（１０−ｈ）で表される化合物と、式（１１−ｊ）で表される化合物とを原料に用い、重合させて得られる。

式（１２−ａ）、式（１２−ｂ）、式（１２−ｃ）及び式（１２−ｄ）のａで表される単位構造とｂで表される単位構造とｃで表される単位構造のモル比は、ａ：（ｂ＋（ｃ／２））＝１：１の関係を満たす。

式（１２−ａ）、式（１２−ｂ）、式（１２−ｃ）及び式（１２−ｄ）に関する前記モル比ａ：（ｂ＋（ｃ／２））＝１：１において、ｂとｃのモル比は、ｂ：（ｃ／２）＝（1−ｘ）：ｘのように表せる。但し、モル比ｘは０．０１乃至０．８であり、好ましくは０．１乃至０．３である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、及びこれらの有機溶剤から選択された２種以上の混合物が挙げられる。そして、本発明のレジスト下層膜形成組成物に対する有機溶剤の割合は、例えば５０質量％以上９９．９質量％以下である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、当該レジスト下層膜形成組成物に対し例えば０．１質量％乃至５０質量％である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、ポリマー及び有機溶剤の他に、架橋剤、及び架橋反応を促進させる化合物である架橋触媒を含んでもよい。本発明のレジスト下層膜形成組成物から有機溶剤を除いた成分を固形分と定義すると、その固形分はポリマー及び、必要に応じて添加される架橋剤、架橋触媒などの添加物を含む。その添加剤の割合は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の固形分に対し、例えば０．１質量％乃至５０質量％、好ましくは１質量％乃至３０質量％である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物に任意成分として含まれる架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。上記架橋剤が使用される場合、当該架橋剤の含有割合は、前記ポリマーに対し、例えば１質量％乃至５０質量％であり、好ましくは、５質量％乃至３０質量％である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物に任意成分として含まれる架橋触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。上記架橋触媒が使用される場合、当該架橋触媒の含有割合は、前記架橋剤に対し、例えば０．１質量％乃至５０質量％であり、好ましくは、１質量％乃至３０質量％である。

本発明の第二の態様に係る半導体素子を作製する方法において用いられる基板は、代表的にはシリコンウエハーであるが、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、又は砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）などの化合物半導体ウエハーを用いてもよい。前記基板上には、加工対象膜として、例えば、酸化珪素膜、窒素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）、炭素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）、フッ素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＦ膜）などの絶縁膜が形成されている。この場合、レジスト下層膜は加工対象膜上に形成される。

本発明の半導体素子を作製する方法において、レジスト下層膜上にレジストを被覆するために用いられるレジスト溶液は、ポジ型、ネガ型いずれでもよく、ＥＵＶに感光する化学増幅型レジストを用いることができる。前記ＥＵＶの照射後に行われる現像に用いられる現像液として、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ現像液を用いることができる。

以下、本発明について合成例及び実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明は下記合成例及び実施例の記載に限定されるものではない。

本明細書の下記合成例１乃至合成例５に示すポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次の通りである。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株））

＜合成例１＞
モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸（製品名：Ｍｅ−ＤＧＩＣ、四国化成工業（株））１２．３２ｇ、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物７．８６ｇ、３，５−ジヨードサリチル酸５．５１ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．５４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０４．８９ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２６ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２６ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３１００であった。

＜合成例２＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（製品名：ＭＡ−ＤＧＩＣ、四国化成工業（株））４．５０ｇ、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２．７１ｇ、３，５−ジヨードサリチル酸１．９０ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３７．１８ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））９ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））９ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３１００であった。

＜合成例３＞
モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸（製品名：Ｍｅ−ＤＧＩＣ、四国化成工業（株））４．９３ｇ、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３．３３ｇ、４−フロオロ安息香酸０．５３ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．２１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３５．９９ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２６ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１０ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１０ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量４５００であった。

＜合成例４＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（製品名：ＭＡ−ＤＧＩＣ、四国化成工業（株））５．５０ｇ、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３．３１ｇ、４−メトキシ安息香酸０．９１ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．２３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３９．７７ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１０ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１０ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５７００であった。

＜合成例５＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（製品名：ＭＡ−ＤＧＩＣ、四国化成工業（株））１３．００ｇ、５，５−ジエチルバルビツール酸８．６５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．５３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル８８．７２ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２２ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２２ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量８０００であった。

＜実施例１＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液２．５０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１３ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．３３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５．１１ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

＜実施例２＞
上記合成例２で得られたポリマー溶液２．５０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１２ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．７４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４３．７４ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

＜実施例３＞
上記合成例３で得られたポリマー溶液２．５０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１４ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．５７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８．００ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

＜実施例４＞
上記合成例４で得られたポリマー溶液２．５０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１４ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．４７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７．７６ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

＜比較例１＞
上記合成例５で得られたポリマー溶液２．５０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１１ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．７０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．１９ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

（レジストパターンの形成及び評価）
シリコンウエハー上に、本明細書の実施例１乃至実施例４及び比較例１で調製された各レジスト下層膜形成組成物を膜厚５ｎｍとなるようにスピンコートし、２０５℃で６０秒間加熱することにより、レジスト下層膜を形成した。そのレジスト下層膜上に、ＥＵＶ用ポジ型レジスト溶液（メタクリレート系樹脂溶液）をスピンコートして加熱を行い、ＥＵＶ露光装置（ＥＸＩＴＥＣＨ社製、ＥＵＶ Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ｔｏｏｌ、ＭＳ−１３）を用い、ＮＡ＝０．３５、Ｑｕａｄｒｏｐｏｌｅ照明、σ＝０．３６／０．６８の条件で露光した。露光後、ＰＥＢを行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、現像及びリンス処理をし、レジストパターンを形成した。評価は、２６ｎｍのラインアンドスペースが形成される際の最適露光量（Ｅｏｐ）、及びパターン上面からの観察によるパターンのＬＷＲ値から判断した。

Ｅｏｐの評価は、Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＣＤ−ＳＥＭ）を用い、最適フォーカス時において２６ｎｍのラインアンドスペースが形成される際の露光量をＥｏｐ値とした。尚、Ｅｏｐ値が小さいほど、少ない露光エネルギーで目的のレジストパターンを形成することができるため、レジスト感度が高くなる。

ＬＷＲの測定は、ＣＤ−ＳＥＭを用い、パターン位置を上部から二次元的に検出し、その位置のばらつきをＬＷＲとして定量化した。具体的には、前記の２６ｎｍのラインアンドスペースが形成されるＥｏｐにおいて形成されたレジストパターンの、パターン底部から上面までの高さの７０％の部位の線幅をＣＤ−ＳＥＭを用いて複数ポイント測長し、それらの値の３σをＬＷＲ値とした。ここで、σは標準偏差を表す。尚、ＬＷＲ値が小さいほど、形成されるレジストのラフネスが小さくなり、製造工程における下地基板へのパターン転写精度を高めることができる。

２６ｎｍのラインアンドスペースにおけるレジストパターンのＥｏｐとＬＷＲの測定結果を下記表１に示す。このＥｏｐとＬＷＲはその値が小さいほど好ましい。
［表１］

表１より、実施例１乃至実施例４のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成した場合、比較例１のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成した場合よりもＥｏｐが小さくなることから、当該レジスト下層膜形成組成物はレジストの感度を高めることができる。また、実施例１乃至実施例４のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成した場合、比較例１のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成した場合よりもＬＷＲが小さいことから、当該レジスト下層膜形成組成物は形成されるレジストパターンのラフネスを低減することができる。すなわち、実施例１乃至実施例４のレジスト下層膜形成組成物は、レジストパターンの形成においてレジストの感度及びラフネスを改善するために有用な効果を示すことが確認された。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載された範囲には限定されない。上記実施形態に、多様な変更又は改良を加えることが可能である。

Claims (8)

1. 下記式（１）で表される構造を末端に有するポリマー及び有機溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
   

   

   （式中、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１乃至６の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくも１つで置換されたフェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基を表し、ｖは０又は１を表す。）
2. 前記式（１）中のＸは下記式（２）で表される基を表す請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素原子数１乃至６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基を表す。）
3. 前記ポリマーは下記式（３）で表される少なくとも１種の構造単位を主鎖に有する請求項１又は請求項２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
   

   

   （式中、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４、Ａ_５及びＡ_６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ_１は二価の有機基を表し、ｍ_１及びｍ_２はそれぞれ独立に０又は１を表す。）
4. 前記式（３）において、Ｑ_１は下記式（４）で表される二価の有機基を表す請求項３に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
   

   

   （式中、Ｑ_２は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数２乃至６のアルケニレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素環又は炭素原子数６乃至１４の芳香族炭化水素環を少なくとも１つ有する二価の有機基を表し、前記二価の有機基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数２乃至６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、前記二価の有機基がアルキレン基、アルケニレン基、脂環式炭化水素環又は芳香族炭化水素環を２つ有する場合、該２つのアルキレン基、２つのアルケニレン基、２つの脂環式炭化水素環又は２つの芳香族炭化水素環は、スルホニル基、ジスルフィド基、スルフィド基、カルボニル基，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基、−Ｏ−基、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基からなる群から選ばれる連結基を介して結合していてもよく、ｎ_１及びｎ_２はそれぞれ独立に０又は１を表す。）
5. 前記式（３）において、Ｑ_１は下記式（５）で表される二価の有機基を表す請求項３に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
   

   

   （式中、Ｙは下記式（６）又は式（７）で表される二価の基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、又はＲ_６とＲ_７は互いに結合して、該Ｒ_６及びＲ_７と結合した炭素原子と共に炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい。）
6. 前記式（３）において、Ｑ_１は下記式（８）で表される二価の有機基を表す請求項３に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_８は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよい。）
7. さらに架橋剤及び架橋触媒を含む請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
8. 加工対象膜を有する基板上に、請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上にレジストを被覆し、前記レジストで被覆された基板に極端紫外線を照射し、その後現像してレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとしてドライエッチングにより前記基板上にパターンを転写して半導体素子を作製する方法。