WO2022259885A1 - 半導体基板の製造方法及びレジスト下層膜形成用組成物 - Google Patents

Abstract

パターン矩形性が良好なレジスト下層膜を形成可能であり、保存安定性にも優れるレジスト下層膜形成用組成物を用いる半導体基板の製造方法及びレジスト下層膜形成用組成物を提供することを目的とする。基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜にレジスト膜形成用組成物を塗工する工程と、上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を放射線により露光する工程と、少なくとも上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備え、上記レジスト下層膜形成用組成物が、重合体と、放射線又は熱により、カルボキシ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも一つの極性基を生じるオニウム塩と、溶媒とを含有する、半導体基板の製造方法。

Description

半導体基板の製造方法及びレジスト下層膜形成用組成物

　本発明は、半導体基板の製造方法及びレジスト下層膜形成用組成物に関する。

　半導体デバイスの製造にあっては、例えば、基板上に有機下層膜、ケイ素含有膜などのレジスト下層膜を介して積層されたレジスト膜を露光及び現像してレジストパターンを形成する多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに基板をエッチングすることで、半導体基板に所望のパターンを形成することができる。

　近年、半導体デバイスの高集積化がさらに進んでおり、使用する露光光がＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）から、極端紫外線（１３．５ｎｍ、以下、「ＥＵＶ」ともいう。）へと短波長化される傾向にある。このようなＥＵＶ露光におけるレジスト下層膜形成用組成物について、種々の検討が行われている（国際公開第２０１３／１４１０１５号参照）。

国際公開第２０１３／１４１０１５号

　極端紫外線の露光、現像により形成されるレジストパターンの線幅が２０ｎｍ以下のレベルにまで微細化が進展している中、レジスト下層膜にはレジスト膜底部でのパターンの裾引きを抑制してレジストパターンの矩形性を確保するパターン矩形性が要求されている。

　本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、パターン矩形性が良好なレジスト下層膜を形成可能であり、保存安定性にも優れるレジスト下層膜形成用組成物を用いる半導体基板の製造方法及びレジスト下層膜形成用組成物を提供することにある。

　本発明は、一実施形態において、
　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
　上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜にレジスト膜形成用組成物を塗工する工程と、
　上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を放射線により露光する工程と、
　少なくとも上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
　を備え、
　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
　重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）と、
　放射線又は熱により、カルボキシ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも一つの極性基を生じるオニウム塩（以下、「［Ｂ］オニウム塩」ともいう。）と、
　溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう。）と
　を含有する、半導体基板の製造方法に関する。

　本発明は、他の実施形態において、
　重合体と、
　放射線又は熱により、カルボキシ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも一つの極性基を生じるオニウム塩と、
　溶媒と
　を含有する、レジスト下層膜形成用組成物に関する。

　当該半導体基板の製造方法によれば、パターン矩形性が良好なレジスト下層膜を形成可能であり、保存安定性にも優れるレジスト下層膜形成用組成物を用いるため、良好なパターン形状を有する半導体基板を効率的に製造することができる。当該レジスト下層膜形成用組成物によれば、保存安定性に優れるとともに、パターン矩形性が良好な膜を形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。

　以下、本発明の各実施形態に係る半導体基板の製造方法及びレジスト下層膜形成用組成物について詳説する。実施形態における好適な態様の組み合わせもまた好ましい。

《半導体基板の製造方法》
　当該半導体基板の製造方法は、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程（Ｉ）」ともいう。）と、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜にレジスト膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程（ＩＩ）」ともいう。）と、上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を放射線により露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）と、少なくとも上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう。）とを備える。

　当該半導体基板の製造方法によれば、上記塗工工程（Ｉ）において所定のレジスト下層膜形成用組成物を用いることにより、パターン矩形性に優れたレジスト下層膜を形成することができるため、良好なパターン形状を有する半導体基板を製造することができる。

　当該半導体基板の製造方法は、必要に応じて、上記塗工工程（Ｉ）より前に、基板に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう。）をさらに備えていてもよい。

　以下、当該半導体基板の製造方法に用いるレジスト下層膜形成用組成物及び任意工程であるケイ素含有膜形成工程を備える場合の各工程について説明する。

＜レジスト下層膜形成用組成物＞
　レジスト下層膜形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、［Ａ］重合体と［Ｂ］オニウム塩と［Ｃ］溶媒とを含有する。当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］オニウム塩と［Ｂ］溶媒とを含有することにより、当該組成物の保存安定性を高めることができるとともに、パターン矩形性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。その理由は定かではないものの、以下のように推察される。レジスト下層膜形成用組成物は酸発生剤としてのオニウム塩（すなわち、［Ｂ］オニウム塩）を含有するので、レジスト下層膜中のオニウム塩から発生した酸が露光部におけるレジスト膜底部の酸欠乏を抑制し、レジスト膜底部での現像液への溶解性を高めてパターン矩形性を発揮することができる。また、［Ｂ］オニウム塩が有するカルボキシ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも一つの極性基は、露光やベーク時の放射線又は熱により生じることから、保存時の意図しない反応を抑制してレジスト下層膜形成用組成物の保存安定性を向上させることができる。さらに、放射線又は熱により生じる極性基により、［Ｂ］オニウム塩と［Ａ］重合体とが静電的ないし化学的に相互作用して、［Ｂ］オニウム塩のレジスト膜への過度の拡散が抑制され、パターン矩形性を発揮することができる。

＜［Ａ］重合体＞
　［Ａ］重合体としては、レジスト下層膜の形成に用いられる公知の重合体を好適に採用することができる。当該組成物は、１種又は２種以上の［Ａ］重合体を含有することができる。［Ａ］重合体としては、アクリル系重合体が好ましい。

　［Ａ］重合体がアクリル系重合体である場合、下記式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」ともいう。）を有することが好ましい。

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｌ^１は、単結合又は２価の連結基である。）

　Ｒ^１で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。

　本明細書において、「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」には、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基が含まれる。「鎖状炭化水素基」とは、環構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐鎖状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味し、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む（ただし、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい）。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する（ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環構造や鎖状構造を含んでいてもよい）。

　炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。

　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の橋かけ環飽和炭化水素基；ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の橋かけ環不飽和炭化水素基などが挙げられる。

　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等が挙げられる。

　Ｒ^１が置換基を有する場合、置換基としては、例えば炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。

　中でも、Ｒ^１としては、繰り返し単位（１）を与える単量体の共重合性の点から、水素原子又はメチル基が好ましい。

　上記式（１）中、Ｌ^１で表される２価の連結基は、２価の炭化水素基、カルボニル基、酸素原子（－Ｏ－）、イミノ基（－ＮＨ－）又はこれらの組み合わせであることが好ましい。

　Ｌ^１における２価の炭化水素基としては、上記Ｒ^１における炭素数１～２０の１価の炭化水素基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。

　中でも、Ｌ^１としては、単結合、炭素数１～１０のアルキル基から１個の水素原子を除いたアルカンジイル基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基から１個の水素原子を除いたアリーレン基、カルボニル基、酸素原子、イミノ基又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合、炭素数１～５のアルカンジイル基、フェニレン基、カルボニル基、酸素原子、イミノ基又はこれらの組み合わせがより好ましい。

　繰り返し単位（１）の具体例としては、例えば下記式（１－１）～（１－１０）で表される繰り返し単位等が挙げられる。

　上記式（１－１）～（１－１０）中、Ｒ^１は上記式（１）と同義である。中でも、上記式（１－１）、（１－５）、（１－９）で表される繰り返し単位が好ましい。

　［Ａ］重合体が繰り返し単位（１）を含む場合、［Ａ］重合体を構成する全繰り返し単位に占める上記スルホン酸基を含む繰り返し単位（１）の含有割合の下限は、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有量の上限は、１００モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。繰り返し単位（１）の含有割合を上記範囲とすることで、パターン矩形性を高いレベルで発揮することができる。また、上記範囲により、レジスト膜の現像工程において現像液として塩基性液を用いる場合、レジスト膜とともにレジスト下層膜も併せて除去することができる。

　［Ａ］重合体は、下記式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」ともいう。）を有することが好ましい。

（式（２）中、Ｒ^２は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｌ^２は、単結合又は２価の連結基である。）

　上記式（２）中、Ｒ^２で表される置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、上記式（１）のＲ^１で表される置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基として示した基を好適に採用することができる。Ｒ^２としては、繰り返し単位（２）を与える単量体の共重合性の点から、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ^２が置換基を有する場合、置換基としては上記式（１）のＲ^１が有し得る置換基が好適に挙げられる。

　上記式（２）中、Ｌ^２で表される２価の連結基としては、上記式（１）のＬ^１で表される２価の連結基として示した基を好適に採用することができる。Ｌ^２としては、単結合、炭素数１～１０のアルキル基から１個の水素原子を除いたアルカンジイル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基から１個の水素原子を除いたシクロアルキレン基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基から１個の水素原子を除いたアリーレン基、カルボニル基、酸素原子又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合、炭素数１～５のアルカンジイル基、炭素数５～７のシクロアルキレン基、フェニレン基、カルボニル基、酸素原子又はこれらの組み合わせがより好ましい。

　繰り返し単位（２）の具体例としては、例えば下記式（２－１）～（２－８）で表される繰り返し単位等が挙げられる。

　上記式（２－１）～（２－８）中、Ｒ^２は上記式（２）と同義である。

　［Ａ］重合体が繰り返し単位（２）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全繰り返し単位に占める繰り返し単位（２）の含有割合の下限は、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有量の上限は、９９モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。

　［Ａ］重合体は、下記式（３）で表される繰り返し単位（上記式（２）である場合を除く。）（以下、「繰り返し単位（３）」ともいう。）をすることが好ましい。

（式（３）中、Ｒ^３は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｌ^３は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ^４は、置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。）

　上記式（３）中、Ｒ^３及びＲ^４で表される置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、それぞれ上記式（１）のＲ^１で表される置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基として示した基を好適に採用することができる。Ｒ^３としては、繰り返し単位（３）を与える単量体の共重合性の点から、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ^４としては、炭素数１～１５の１価の鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１～１０の１価の分岐鎖状アルキル基がより好ましい。Ｒ^３及びＲ^４が置換基を有する場合、置換基としては上記式（１）のＲ^１が有し得る置換基が好適に挙げられる。

　上記式（３）中、Ｌ^３で表される２価の連結基としては、上記式（１）のＬ^１で表される２価の連結基として示した基を好適に採用することができる。Ｌ^３としては、単結合、炭素数１～１０のアルキル基から１個の水素原子を除いたアルカンジイル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基から１個の水素原子を除いたシクロアルキレン基、カルボニル基、酸素原子又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合、炭素数１～５のアルカンジイル基、炭素数５～７のシクロアルキレン基、カルボニル基、酸素原子又はこれらの組み合わせがより好ましく、単結合がさらに好ましい。

　繰り返し単位（３）の具体例としては、例えば下記式（３－１）～（３－１８）で表される繰り返し単位等が挙げられる。

　上記式（３－１）～（３－１８）中、Ｒ^３は上記式（３）と同義である。

　［Ａ］重合体が繰り返し単位（３）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全繰り返し単位に占める繰り返し単位（３）の含有割合の下限は、２０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、３５モル％がさらに好ましい。上記含有量の上限は、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましい。

　［Ａ］重合体は、下記式（４）で表される繰り返し単位（上記式（１）、上記式（２）及び上記式（３）である場合を除く。）（以下、「繰り返し単位（４）」ともいう。）を有していることが好ましい。

（式（４）中、Ｒ^５は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｌ^４は、単結合又は２価の連結基である。Ａｒ^１は、環員数６～２０の芳香環を有する１価の基である。）

　本明細書において、「環員数」とは、環を構成する原子の数をいう。例えば、ビフェニル環の環員数は１２であり、ナフタレン環の環員数は１０であり、フルオレン環の環員数は１３である。

　上記式（４）中、Ｒ^５で表される置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、上記式（１）のＲ^１で表される置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基として示した基を好適に採用することができる。Ｒ^５としては、繰り返し単位（４）を与える単量体の共重合性の点から、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ^５が置換基を有する場合、置換基としては上記式（１）のＲ^１が有し得る置換基が好適に挙げられる。

　上記式（４）中、Ｌ^４で表される２価の連結基としては、上記式（１）のＬ^１で表される２価の連結基として示した基を好適に採用することができる。Ｌ^４としては、単結合、炭素数１～１０のアルキル基から１個の水素原子を除いたアルカンジイル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基から１個の水素原子を除いたシクロアルキレン基、カルボニル基、酸素原子又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合、炭素数１～５のアルカンジイル基、炭素数５～７のシクロアルキレン基、カルボニル基、酸素原子又はこれらの組み合わせがより好ましく、単結合がさらに好ましい。

　上記式（４）中、Ａｒ^１における環員数６～２０の芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、インデン環、ピレン環等の芳香族炭化水素環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等の芳香族複素環、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。上記Ａｒ^１の芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環及びコロネン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環又はピレン環であることがより好ましい。

　上記式（４）中、Ａｒ^１で表される環員数６～２０の芳香環を有する１価の基としては、上記Ａｒ^１における環員数６～２０の芳香環から１個の水素原子を除いた基等が好適に挙げられる。

　上記式（４）中、Ａｒ^１で表される環員数６～２０の芳香環を有する１価の基は置換基を有していてもよい。その場合の置換基としては、上記式（１）のＲ^１が置換基を有する場合に例示した置換基を好適に採用することができる。

　繰り返し単位（４）の具体例としては、例えば下記式（４－１）～（４－１１）で表される繰り返し単位等が挙げられる。

　上記式（４－１）～（４－１１）中、Ｒ^５は上記式（４）と同義である。中でも、上記式（４－１）及び（４－９）で表される繰り返し単位が好ましい。

　［Ａ］重合体が繰り返し単位（４）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全繰り返し単位に占める繰り返し単位（４）の含有割合の下限は、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有量の上限は、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。

　［Ａ］重合体は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（５）」ともいう。）を有していてもよい。繰り返し単位（５）としては、例えば、下記式（Ｔ－１）～（Ｔ－１０）で表される繰り返し単位等をあげることができる。

　上記式中、Ｒ^Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^Ｌ２～Ｒ^Ｌ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノ基である。Ｒ^Ｌ４及びＲ^Ｌ５は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式基であってもよい。Ｌ^２は、単結合又は２価の連結基である。Ｘは、酸素原子又はメチレン基である。ｋは０～３の整数である。ｍは１～３の整数である。

　上記Ｒ^Ｌ４及びＲ^Ｌ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式基としては、上記炭素数の単環又は多環の脂環式炭化水素の炭素環を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基のいずれでもよく、多環式炭化水素基としては、有橋脂環式炭化水素基及び縮合脂環式炭化水素基のいずれでもよく、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよい。なお、縮合脂環式炭化水素基とは、複数の脂環が辺（隣接する２つの炭素原子間の結合）を共有する形で構成された多環性の脂環式炭化水素基をいう。

　単環の脂環式炭化水素基のうち飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基等が好ましく、不飽和炭化水素基としてはシクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基等が好ましい。多環の脂環式炭化水素基としては、有橋脂環式飽和炭化水素基が好ましく、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，２－ジイル基（ノルボルナン－２，２－ジイル基）、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，２－ジイル基、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカン－２，２－ジイル基（アダマンタン－２，２－ジイル基）等が好ましい。この脂環式基上の１つ以上の水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。

　上記Ｌ^２Ｔで表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらの炭化水素基の１個以上と－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－及び－Ｓ－のうちの少なくとも１種の基とから構成される基等をあげることができる。

　繰り返し単位（５）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む繰り返し単位が好ましい。

　［Ａ］重合体が繰り返し単位（５）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全繰り返し単位に占める繰り返し単位（５）の含有割合の下限は、３モル％が好ましく、８モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。

　［Ａ］重合体は、ヘテロ原子含有基を含む繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（６）」ともいう。）を有していてもよい（ただし、繰り返し単位（１）～（５）に該当するものを除く。）。上記ヘテロ原子含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。

　繰り返し単位（６）としては、例えば、下記式で表される繰り返し単位等が挙げられる。

　上記式中、Ｒ^Ａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

　［Ａ］重合体が繰り返し単位（５）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全繰り返し単位に占める繰り返し単位（５）の含有割合の下限は、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。

　その他の繰り返し単位としては、後述の［Ｂ］オニウム塩の構造を組み込んだ繰り返し単位等のレジスト組成物の重合体において用いられている繰り返し単位が挙げられる。

　［Ａ］重合体の重量平均分子量の下限としては、５００が好ましく、１０００がより好ましく、１５００がさらに好ましく、２０００が特に好ましい。上記分子量の上限としては、１００００が好ましく、９０００がより好ましく、８０００がさらに好ましく、７０００が特に好ましい。なお、重量平均分子量の測定方法は、実施例の記載による。

　当該レジスト下層膜形成用組成物における［Ａ］重合体の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体、［Ｂ］オニウム塩及び［Ｃ］溶媒の合計質量中、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましく、４質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、［Ａ］重合体及び［Ｃ］溶媒の合計質量中、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１２質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましい。

　当該レジスト下層膜形成用組成物中の［Ｃ］溶媒以外の成分に占める［Ａ］重合体の含有割合の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、４０質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。

［［Ａ］重合体の合成方法］
　［Ａ］重合体は、単量体の種類に応じてラジカル重合、イオン重合、重縮合、重付加、付加縮合等を行うことで合成することができる。例えば、［Ａ］重合体をラジカル重合で合成する場合、各繰り返し単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。

　上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート（別名：２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル）等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

　上記重合に使用される溶剤としては、後述の［Ｃ］溶媒を好適に採用することができる。これらの重合に使用される溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。

　上記重合における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃であり、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間であり、１時間～２４時間が好ましい。

＜［Ｂ］オニウム塩＞
　［Ｂ］オニウム塩は、アニオン部分とカチオン部分とを有しており、放射線又は熱により、カルボキシ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも一つの極性基を生じる化合物である。アニオン部分及びカチオン部分の一方又は両方において放射線又は熱により極性基が生じてもよいものの、［Ｂ］オニウム塩の少なくともアニオン部分において、放射線又は熱により上記極性基を生じることが好ましい。水酸基はアルコール性水酸基及びフェノール性水酸基のいずれであってもよい。［Ｂ］オニウム塩は、熱や放射線の作用により酸を発生する成分としても機能し得る。［Ｂ］オニウム塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　［Ｂ］オニウム塩としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。中でも、スルホニウム塩又はヨードニウム塩であることが好ましい。

　［Ｂ］オニウム塩のアニオン部分は、スルホン酸アニオンを有することが好ましい。さらに、スルホン酸アニオンが結合する炭素原子にフッ素原子及びフッ素化炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一つが結合することがより好ましい。これらの構成により、レジスト膜底部へ十分な強酸を供給することができ、パターンの裾引きを抑制してパターン矩形性をより向上させることができる。

　極性基としてのカルボキシ基又は水酸基は、保護基により保護された構造を有することが好ましい。放射線又は熱により脱保護されてカルボキシ基又は水酸基が生じることになる。保護構造としては特に限定されず、カルボキシ基の場合はエステル構造、アルコール性水酸基の場合はアセタール構造、エステル構造、（シリル）エーテル構造、フェノール性水酸基の場合はエーテル構造等が挙げられる。

　［Ｂ］オニウム塩のアニオン部分は環構造を含むことが好ましい。環構造としては多環構造が好ましく、ノルボンルナン構造がより好ましい。

　［Ｂ］オニウム塩としては、下記式（ｃ）で表される構造を有することが好ましい。［Ｂ］オニウム塩が下記構造を有することで、レジスト膜の露光工程において発生する酸のレジスト膜中での拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、パターン矩形性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。

　上記式（ｃ）中、Ｒ^ｐ１は、炭素数１～４０の１価の有機基である。Ｒ^ｐ２は、２価の連結基である。Ｒ^ｐ３及びＲ^ｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ^ｐ５及びＲ^ｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎ^ｐ１は、０～１０の整数である。ｎ^ｐ２は、０～１０の整数である。ｎ^ｐ３は、１～１０の整数である。ｎ^ｐ１が２以上の場合、複数のＲ^ｐ２は同一でも異なっていてもよい。ｎ^ｐ２が２以上の場合、複数のＲ^ｐ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^ｐ４は同一でも異なっていてもよい。ｎ^ｐ３が２以上の場合、複数のＲ^ｐ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^ｐ６は同一でも異なっていてもよい。Ｘ^＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。

　Ｒ^ｐ１で表される炭素数１～４０の１価の有機基としては特に限定されず、鎖状構造、環状構造又はこれらの組み合わせのいずれであってもよい。上記鎖状構造としては、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖のいずれをも問わない鎖状炭化水素基が挙げられる。上記環状構造としては、脂環式、芳香族又は複素環式のいずれをも問わない環状炭化水素基が挙げられる。中でも、１価の有機基としては、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせが好ましい。また、鎖状構造を有する基や環状構造を有する基が含む水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基、これらの基の炭素－炭素間に、ＣＯ、ＣＳ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ_２若しくはＮＲ’、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせを含む基等も挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。

　上記有機基が有する水素原子の一部又は全部を置換する置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；シアノ基；ニトロ基；アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基又はこれらの基の水素原子をハロゲン原子で置換した基；オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。

　上記炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基が挙げられる。

　上記炭素数３～２０の脂環式炭化水素基としては、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基が挙げられる。単環の飽和炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が好ましい。多環のシクロアルキル基としてはノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の有橋脂環式炭化水素基が好ましい。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む結合連鎖で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。

　上記炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。

　上記複素環式の環状炭化水素基としては、芳香族複素環構造から水素原子を１個取り除いた基及び脂環複素環構造から水素原子を１個取り除いた基が挙げられる。ヘテロ原子を導入することで芳香族性を有する５員環の芳香族構造も複素環構造に含まれる。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。

　上記芳香族複素環構造としては、例えば
　フラン、ピラン、ベンゾフラン、ベンゾピラン等の酸素原子含有芳香族複素環構造；
　ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナジン、カルバゾール等の窒素原子含有芳香族複素環構造；
　チオフェン等の硫黄原子含有芳香族複素環構造；
　チアゾール、ベンゾチアゾール、チアジン、オキサジン等の複数のヘテロ原子を含有する芳香族複素環構造等が挙げられる。

　上記脂環複素環構造としては、例えば
　オキシラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソラン、ジオキサン等の酸素原子含有脂環複素環構造；
　アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の窒素原子含有脂環複素環構造；
　チエタン、チオラン、チアン等の硫黄原子含有脂環複素環構造；
　モルホリン、１，２－オキサチオラン、１，３－オキサチオラン等の複数のヘテロ原子を含有する脂環複素環構造等が挙げられる。

　環状構造として、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造及び環状アセタールを含む構造も挙げられる。そのような構造としては、例えば下記式（Ｈ－１）～（Ｈ－１１）で表される構造等が挙げられる。

　上記式中、ｍは１～３の整数である。

　上記式（Ｈ－１）～（Ｈ－１１）で表される構造の２つ以上同士が縮合環構造やスピロ構造を形成していてもよい。あるいは、上記式（Ｈ－１）～（Ｈ－１１）で表される構造と他の環状構造とが縮合環構造やスピロ構造を形成していてもよい。

　Ｒ^ｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル結合、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。これらの基の間にＲ^ｐ１において示した環状構造を有していてもよい。

　Ｒ^ｐ３及びＲ^ｐ４で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒ^ｐ３及びＲ^ｐ４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒ^ｐ３及びＲ^ｐ４としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。

　Ｒ^ｐ５及びＲ^ｐ６で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒ^ｐ５及びＲ^ｐ６としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。

　ｎ^ｐ１としては、０～５の整数が好ましく、０～３の整数がより好ましく、０～２の整数がさらに好ましく、０及び１が特に好ましい。

　ｎ^ｐ２としては、０～５の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。

　ｎ^ｐ３としては、１～５の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましく、１～３の整数がさらに好ましく、１及び２が特に好ましい。

　Ｘ^＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この光分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ^＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｃ－ａ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｃ－ａ）」ともいう）、下記式（ｃ－ｂ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｃ－ｂ）」ともいう）、下記式（ｃ－ｃ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｃ－ｃ）」ともいう）等が挙げられる。

　上記式（ｃ－ａ）中、Ｒ^Ｃ３、Ｒ^Ｃ４及びＲ^Ｃ５は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、－ＯＳＯ_２－Ｒ^ＣＣ１若しくは－ＳＯ_２－Ｒ^ＣＣ２であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。Ｒ^ＣＣ１及びＲ^ＣＣ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５～２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｃ１、ｃ２及びｃ３は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒ^Ｃ３～Ｒ^Ｃ５並びにＲ^ＣＣ１及びＲ^ＣＣ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ^Ｃ３～Ｒ^Ｃ５並びにＲ^ＣＣ１及びＲ^ＣＣ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

　上記式（ｃ－ｂ）中、Ｒ^Ｃ６は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２～８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基である。ｃ４は０～７の整数である。Ｒ^Ｃ６が複数の場合、複数のＲ^Ｃ６は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ^Ｃ６は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒ^Ｃ７は、置換若しくは非置換の炭素数１～７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｃ５は、０～６の整数である。Ｒ^Ｃ７が複数の場合、複数のＲ^Ｃ７は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ^Ｃ７は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｎ_ｃ２は、０～３の整数である。Ｒ^Ｃ８は、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｎ_ｃ１は、０～２の整数である。

　上記式（ｃ－ｃ）中、Ｒ^Ｃ９及びＲ^Ｃ１０は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、－ＯＳＯ_２－Ｒ^ＣＣ３若しくは－ＳＯ_２－Ｒ^ＣＣ４であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。Ｒ^ＣＣ３及びＲ^ＣＣ４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５～２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｃ６及びｃ７は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒ^Ｃ９、Ｒ^Ｃ１０、Ｒ^ＣＣ３及びＲ^ＣＣ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲ^Ｃ９、Ｒ^Ｃ１０、Ｒ^ＣＣ３及びＲ^ＣＣ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

　Ｒ^Ｃ３、Ｒ^Ｃ４、Ｒ^Ｃ５、Ｒ^Ｃ６、Ｒ^Ｃ７、Ｒ^Ｃ９及びＲ^Ｃ１０で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。

　Ｒ^Ｃ３、Ｒ^Ｃ４、Ｒ^Ｃ５、Ｒ^Ｃ６、Ｒ^Ｃ７、Ｒ^Ｃ９及びＲ^Ｃ１０で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。

　Ｒ^Ｃ３、Ｒ^Ｃ４、Ｒ^Ｃ５、Ｒ^Ｃ９及びＲ^Ｃ１０で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば
　フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；
　ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

　Ｒ^Ｃ６及びＲ^Ｃ７で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。

　Ｒ^Ｃ８で表される２価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ａ）、上記炭化水素基及び基（ａ）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等から水素原子を１個除いた基等が挙げられる。

　上記炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（ｃ）のＲ^ｐ１で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。

　上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ_２－、－ＮＲ’－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。

　上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（－ＳＨ）等が挙げられる。

　アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

　上記式（ｃ）におけるＲ^ｐ１～Ｒ^ｐ６、上記式（ｃ－ａ）におけるＲ^Ｃ３～Ｒ^Ｃ５、上記式（ｃ－ｂ）におけるＲ^Ｃ６～Ｒ^Ｃ７、上記式（ｃ－ｃ）におけるＲ^Ｃ９～Ｒ^Ｃ１０のうちの少なくとも１つが、放射線又は熱により脱保護されてカルボキシ基又は水酸基が生じる保護構造を有することが好ましく、上記式（ｃ）におけるＲ^ｐ１～Ｒ^ｐ６のうちの少なくとも１つが、放射線又は熱により脱保護されてカルボキシ基又は水酸基が生じる保護構造を有することがより好ましい。

　上記式（ｃ）で表される［Ｂ］オニウム塩としては例えば下記式（ｃ１）～（ｃ２１）で表される化合物（以下、「化合物（ｃ１）～（ｃ２１）」ともいう）等が挙げられる。式中、「Ｂｕ」とあるのは「ｎ－ブチル基」を表す。

　当該レジスト下層膜形成用組成物における［Ｂ］オニウム塩の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、３質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、４５質量部がより好ましく、４０質量部がさらに好ましい。

＜［Ｃ］溶媒＞
　［Ｃ］溶媒は、［Ａ］重合体、［Ｂ］オニウム塩及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。

　［Ｃ］溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒などが挙げられる。［Ｃ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　炭化水素系溶媒としては、例えばｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。

　エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸モノエステル系溶媒、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒などが挙げられる。

　アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。

　ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。

　エーテル系溶媒としては、例えばｎ－ブチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒等の多価アルコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。

　含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン等の環状含窒素系溶媒などが挙げられる。

　［Ｃ］溶媒としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒又はエステル系溶媒が好ましく、モノアルコール系溶媒、多価アルコール部分エーテル系溶媒又は多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、４－メチル－２－ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル又は酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。

　当該レジスト下層膜形成用組成物における［Ｃ］溶媒の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。

［任意成分］
　当該レジスト下層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において任意成分を含有していてもよい。任意成分としては、例えば、架橋剤、酸拡散制御剤、界面活性剤等が挙げられる。任意成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（［Ｄ］架橋剤）
　［Ｄ］架橋剤の種類は特に限定されず、公知の架橋剤を自由に選択して用いることができる。好ましくは、多官能（メタ）アクリレート類、環状エーテル含有化合物類、グリコールウリル類、ジイソシアナート類、メラミン類、ベンゾグアナミン類、多核フェノール類、多官能チオール化合物、ポリスルフィド化合物、スルフィド化合物、から選ばれる少なくとも一種以上を、架橋剤として用いることが好ましい。当該組成物が［Ｄ］架橋剤を含むことで、［Ｂ］オニウム塩との静電的ないし化学的な相互作用（主に架橋や水素結合）を生じ、［Ｂ］オニウム塩からの発生酸のレジスト膜への過度の拡散をより効率的に抑制することができる。

　多官能（メタ）アクリレート類としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　環状エーテル含有化合物類としては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、３’，４’－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキセン、１，２：８，９ジエポキシリモネン等のオキシラニル基含有化合物；３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、２－エチルヘキシルオキセタン、キシリレンビスオキセタン、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン等のオキセタニル基含有化合物が挙げられる。これらの環状エーテル含有化合物類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

　グリコールウリル類としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がアシロキシメチル化した化合物又はグリジジルグリコールウリル類等挙げられる。

　グリジジルグリコールウリル類としては、例えば、１－グリシジルグリコールウリル、１，３－ジグリシジルグリコールウリル、１，４－ジグリシジルグリコールウリル、１，６－ジグリシジルグリコールウリル、１，３，４－トリグリシジルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラグリシジルグリコールウリル、１－グリシジル－３ａ－メチルグリコールウリル、１－グリシジル－６ａ－メチル－グリコールウリル、１，３－ジグリシジル－３ａ－メチルグリコールウリル、１，４－ジグリシジル－３ａ－メチルグリコールウリル、１，６－ジグリシジル－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４－トリグリシジル－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４－トリグリシジル－６ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラグリシジル－３ａ－メチルグリコールウリル、１－グリシジル－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３－ジグリシジル－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，４－ジグリシジル－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，６－ジグリシジル－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４－トリグリシジル－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラグリシジル－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１－グリシジル－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、１，３－ジグリシジル－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、１，４－ジグリシジル－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、１，６－ジグリシジル－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、１，３，４－トリグリシジル－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラグリシジル－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル等を挙げることができる。これらのグリコールウリル類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

　ジイソシアナート類としては、例えば、２，３－トリレンジイソシアナート、２，４－トリレンジイソシアナート、３，４－トリレンジイソシアナート、３，５－トリレンジイソシアナート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４－シクロヘキサンジイソシアナート等が挙げられる。

　メラミン類としては、例えば、メラミン、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、モノブチロールメラミン、ジブチロールメラミン、トリブチロールメラミン、テトラブチロールメラミン、ペンタブチロールメラミン、ヘキサブチロールメラミンや、これらのメチロールメラミン類あるいはブチロールメラミン類のアルキル化誘導体等を挙げることができる。これらのメラミン類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

　ベンゾグアナミン類としては、例えば、アミノ基が４つのアルコキシメチル基（アルコキシメチロール基）で変性されているベンゾグアナミン（テトラアルコキシメチルベンゾグアナミン類（テトラアルコキシメチロールベンゾグアナミン類））、例えば、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン；
　アミノ基が合わせて４つのアルコキシメチル基（特にメトキシメチル基）及びヒドロキシメチル基（メチロール基）で変性されているベンゾグアナミン；
　アミノ基が３つ以下のアルコキシメチル基（特にメトキシメチル基）で変性されているベンゾグアナミン；
　アミノ基が合わせて３つ以下のアルコキシメチル基（特にメトキシメチル基）及びヒドロキシメチル基で変性されているベンゾグアナミン；などが挙げられる。
　これらのベンゾグアナミン類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

　多核フェノール類としては、例えば、４，４’－ビフェニルジオール、４，４’－メチレンビスフェノール、４，４’－エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４”－メチリデントリスフェノール、４，４’－（１－（４－（１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、４，４’－（１－（４－（１－（４－ヒドロキシ－３，５－ビス（メトキシメチル）フェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール）等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等が挙げられる。これらの多核フェノール類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

　多官能チオール化合物は、一分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物であり、具体的には例えば、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，４－ブタンジチオール、２，３－ブタンジチオール、１，５－ペンタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，９－ノナンジチオール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、ジチオエリスリトール、２，３－ジメルカプトサクシン酸、１，２－ベンゼンジチオール、１，２－ベンゼンジメタンチオール、１，３－ベンゼンジチオール、１，３－ベンゼンジメタンチオール、１，４－ベンゼンジメタンチオール、３，４－ジメルカプトトルエン、４－クロロ－１，３－ベンゼンジチオール、２，４，６－トリメチル－１，３－ベンゼンジメタンチオール、４，４’－チオジフェノール、２－ヘキシルアミノ－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン、２－ジエチルアミノ－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン、２－シクロヘキシルアミノ－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン、２－ジ－ｎ－ブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、２，２’－（エチレンジチオ）ジエタンチオール、２，２－ビス（２－ヒドロキシ－３－メルカプトプロポキシフェニルプロパン）等の２個のメルカプト基を有する化合物、１，２，６－ヘキサントリオールトリチオグリコレート、１，３，５－トリチオシアヌル酸、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート等の３個のメルカプト基を有する化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトプロピオネート）ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）－トリオン等の４個以上のメルカプト基を有する化合物が挙げられる。これらの多官能チオール化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

　当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｄ］架橋剤を含有する場合、［Ｄ］架橋剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、２質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、６０質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、４０質量部がさらに好ましい。

（［Ｅ］酸拡散制御剤）
　［Ｅ］酸拡散制御剤は酸及びカチオンを捕捉するものである。［Ｅ］酸拡散制御剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　上記［Ｅ］酸拡散制御剤は、放射線反応性を有する化合物と放射線反応性を有しない化合物とに分けられる。

　上記放射線反応性を有しない化合物としては塩基性化合物が好ましい。この塩基性化合物としては、例えばヒドロキシド化合物、カルボキシラート化合物、アミン化合物、イミン化合物、アミド化合物等が挙げられ、より具体的には、第１級～第３級脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環アミン、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、カルバメート基を有する含窒素化合物、アミド化合物、イミド化合物等が挙げられ、これらの中でカルバメート基を有する含窒素化合物が好ましい。

　また、上記塩基性化合物は、トレーガー（Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ）塩基；ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＭ）等のヒンダードアミン；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラブチルアンモニウムラクタート等のイオン性クエンチャーであってもよい。

　上記第１級脂肪族アミンとしては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ－アミルアミン、シクロペンチルアミン、へキシルアミン、シクロへキシルアミン、へプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。

　上記第２級脂肪族アミンとしては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジへキシルアミン、ジシクロへキシルアミン、ジへプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。

　上記第３級脂肪族アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリへキシルアミン、トリシクロへキシルアミン、トリへプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。

　上記芳香族アミン及び複素環アミンとしては、例えばアニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２－ニトロアニリン、３－ニトロアニリン、４－ニトロアニリン、２，４－ジニトロアニリン、２，６－ジニトロアニリン、３，５－ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン等のアニリン誘導体；ジフェニル（ｐ－トリル）アミン；メチルジフェニルアミン；トリフェニルアミン；フェニレンジアミン；ナフチルアミン；ジアミノナフタレン；ピロール、２Ｈ－ピロール、１－メチルピロール、２，４－ジメチルピロール、２，５－ジメチルピロール、Ｎ－メチルピロール等のピロール誘導体；オキサゾール、イソオキサゾール等のオキサゾール誘導体；チアゾール、イソチアゾール等のチアゾール誘導体；イミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ピラゾール誘導体；フラザン誘導体；ピロリン、２－メチル－１－ピロリン等のピロリン誘導体；ピロリジン、Ｎ－メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等のピロリジン誘導体；イミダゾリン誘導体；イミダゾリジン誘導体；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４－（１－ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３－メチル－２－フェニルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４－ピロリジノピリジン、２－（１－エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン誘導体；ピリダジン誘導体；ピリミジン誘導体；ピラジン誘導体；ピラゾリン誘導体；ピラゾリジン誘導体；ピペリジン誘導体；ピペラジン誘導体；モルホリン誘導体；インドール誘導体；イソインドール誘導体；１Ｈ－インダゾール誘導体；インドリン誘導体；キノリン、３－キノリンカルボニトリル等のキノリン誘導体；イソキノリン誘導体；シンノリン誘導体；キナゾリン誘導体；キノキサリン誘導体；フタラジン誘導体；プリン誘導体；プテリジン誘導体；カルバゾール誘導体；フェナントリジン誘導体；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；１，１０－フェナントロリン誘導体；アデニン誘導体；アデノシン誘導体；グアニン誘導体；グアノシン誘導体；ウラシル誘導体；ウリジン誘導体などが挙げられる。

　上記カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸；インドールカルボン酸；ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３－アミノピラジン－２－カルボン酸、メトキシアラニン等のアミノ酸誘導体等が挙げられる。

　上記スルホニル基を有する含窒素化合物としては、例えば３－ピリジンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。

　上記ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、及びアルコール性含窒素化合物としては、例えば２－ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４－キノリンジオール、３－インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’－イミノジエタノール、２－アミノエタノール、３－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、２－（２－ヒドロキシエチル）ピリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１－（２－ヒドロキシエチル）ピロリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリジノン、３－ピペリジノ－１，２－プロパンジオール、３－ピロリジノ－１，２－プロパンジオール、８－ヒドロキシユロリジン、３－クイヌクリジノール、３－トロパノール、１－メチル－２－ピロリジンエタノール、１－アジリジンエタノール、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が挙げられる。

　カルバメート基を有する含窒素化合物としては、例えばＮ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－アラニン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－アラニンメチルエステル、（Ｓ）－（－）－２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－３－シクロへキシル－１－プロパノール、（Ｒ）－（＋）－２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－３－メチル－１－ブタノール、（Ｒ）－（＋）－２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－３－フェニルプロパノール、（Ｓ）－（－）－２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－３－フェニルプロパノール、（Ｒ）－（＋）－２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－３－フェニル－１－プロパノール、（Ｓ）－（－）－２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－３－フェニル－１－プロパノール、（Ｒ）－（＋）－２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－１－プロパノール、（Ｓ）－（－）－２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－１－プロパノール、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－アスパラチック酸４－ベンジルエステル、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｏ－ベンジル－Ｌ－スレオニン、（Ｒ）－（＋）－１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチル－４－イミダゾリジノン、（Ｓ）－（－）－１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチル－４－イミダゾリジノン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－３－シクロへキシル－Ｌ－アラニンメチルエステル、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－システインメチルエステル、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）エタノールアミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルエチレンジアミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｄ－グルコースアミン、Ｎα－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－グルタミン、１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－イソロイシン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－イソロイシンメチルエステル、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－ロイシノール、Ｎα－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－リシン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－メチノニン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－３－（２－ナフチル）－Ｌ－アラニン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－フェニルアラニン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－フェニルアラニンメチルエステル、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｄ－プロリナル、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－プロリン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－プロリン－Ｎ’－メトキシ－Ｎ’－メチルアミド、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボキシアミヂン、（Ｓ）－（－）－１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２－ピロリジンメタノール、（Ｒ）－（＋）－１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２－ピロリジンメタノール、１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）３－［４－（１－ピロリル）フェニル］－Ｌ－アラニン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－セリン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－セリンメチルエステル、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－スレオニン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｓ－トリチル－Ｌ－システイン、Ｎα－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－トリプトファン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－チロシン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－チロシンメチルエステル、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－バリン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－バリンメチルエステル、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－バリノール、ｔｅｒｔ－ブチルＮ－（３－ヒドロキシプロピル）カルバメート、ｔｅｒｔ－ブチルＮ－（６－アミノへキシル）カルバメート、ｔｅｒｔ－ブチルカルバメート、ｔｅｒｔ－ブチルカルバゼート、ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ－（ベンジロキシ）カルバメート、ｔｅｒｔ－ブチル－４－ベンジル－１－ピペラジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ－ブチル（１Ｓ，４Ｓ）－（－）－２，５－ジアザビシクロ［２．２．１］へプタン－２－カルボキシレート、ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロキシプロピル）カルバメート、ｔｅｒｔ－ブチル（Ｓ）－（－）－４－ホルミル－２，２－ジメチル－３－オキサゾリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ－ブチル［Ｒ－（Ｒ＊，Ｓ＊）］－Ｎ－［２－ヒドロキシ－２－（３－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］カルバメート、ｔｅｒｔ－ブチル－４－オキソ－１－ピペリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ－ブチル－１－ピロールカルボキシレート、ｔｅｒｔ－ブチル－１－ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ－ブチル（テトラヒドロ－２－オキソ－３－フラニル）カルバメート等が挙げられる。

　上記アミド化合物としては例えばホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１－シクロへキシルピロリドン等が挙げられる。

　上記イミド化合物としては、例えばフタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が挙げられる。

　また、上記放射線反応性を有する化合物は、放射線により分解し酸拡散制御能を失う化合物（放射線分解型化合物）及び放射線により生成し酸拡散制御能を得るもの（放射線生成型化合物）に分けられる。

　上記放射線分解型化合物としては、放射線分解性カチオンのスルホン酸塩及びカルボン酸塩が好ましい。上記スルホン酸塩におけるスルホン酸としては、弱い酸が好ましく、炭素数１～２０の炭化水素基を有し、かつ上記炭化水素基がフッ素を含まないものがより好ましい。このようなスルホン酸としては、例えばアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１０－カンファースルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。上記カルボン酸塩におけるカルボン酸としては弱酸が好ましく、炭素数１～２０のカルボン酸がより好ましい。このようなカルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロへキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸等のカルボン酸が挙げられる。放射線分解性カチオンのカルボン酸塩における放射線分解性カチオンとしてはオニウムカチオンが好ましく、このオニウムカチオンとしては、例えばヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン等が挙げられる。

　上記放射線生成型化合物としては、露光により塩基を発生する化合物（感放射線性塩基発生剤）が好ましく、アミノ基を発生する含窒素有機化合物がより好ましい。

　上記感放射線性塩基発生剤としては、例えば特開平４－１５１１５６号、同４－１６２０４０号、同５－１９７１４８号、同５－５９９５号、同６－１９４８３４号、同８－１４６６０８号、同１０－８３０７９号、及び欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられる。

　また、上記感放射線性塩基発生剤としては、カルバメート基（ウレタン結合）を含有する化合物、アシルオキシイミノ基を含有する化合物、イオン系化合物（アニオン－カチオン複合体）、カルバモイルオキシイミノ基を含有する化合物等が挙げられ、カルバメート基（ウレタン結合）を含有する化合物、アシルオキシイミノ基を含有する化合物、及びイオン系化合物（アニオン－カチオン複合体）が好ましい。

　さらに、感放射線性塩基発生剤としては、分子内に環構造を有する化合物が好ましい。この環構造としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、キサントン、チオキサントン、アントラキノン、フルオレン等が挙げられる。

　感放射線性塩基発生剤としては、例えば２－ニトロベンジルカルバメート、２，５－ジニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、Ｎ－シクロへキシル－４－メチルフェニルスルホンアミド、１，１－ジメチル－２－フェニルエチル－Ｎ－イソプロピルカルバメート等が挙げられる。

　当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｅ］酸拡散制御剤を含有する場合、［Ｅ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、４０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。

［レジスト下層膜形成用組成物の調製方法］
　当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］オニウム塩、［Ｃ］溶媒、及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．５μｍ以下のメンブランフィルター等でろ過することにより調製できる。

［ケイ素含有膜形成工程］
　上記塗工工程（Ｉ）より前に行う本工程では、基板に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する。

　基板としては、例えばシリコン基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、クロム基板、モリブデン基板、タングステン基板、銅基板、タンタル基板、チタン基板等の金属又は半金属基板などが挙げられ、これらの中でもシリコン基板が好ましい。上記基板は、窒化ケイ素膜、アルミナ膜、二酸化ケイ素膜、窒化タンタル膜、窒化チタン膜などが形成された基板でもよい。

　ケイ素含有膜は、ケイ素含有膜形成用組成物の塗工、化学蒸着（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）などにより形成することができる。ケイ素含有膜をケイ素含有膜形成用組成物の塗工により形成する方法としては、例えばケイ素含有膜形成用組成物を基板に直接又は間接に塗工して形成された塗工膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化等させる方法などが挙げられる。上記ケイ素含有膜形成用組成物の市販品としては、例えば「ＮＦＣ　ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ（株））等を用いることができる。化学蒸着（ＣＶＤ）法又は原子層堆積（ＡＬＤ）により、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸化窒化ケイ素膜、アモルファスケイ素膜を形成することができる。

　上記露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。

　塗工膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。

　ケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、１５ｎｍがさらに好ましい。上記上限としては、２０，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。ケイ素含有膜の平均厚みは、レジスト下層膜の平均厚みと同様に測定することができる。

　基板に間接にケイ素含有膜を形成する場合としては、例えば基板上に形成された低誘電絶縁膜や有機下層膜上にケイ素含有膜を形成する場合等が挙げられる。

［塗工工程（Ｉ）］
　本工程では、上記基板に形成された上述のケイ素含有膜上にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する。レジスト下層膜形成用組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工などの適宜の方法で実施することができる。これにより塗工膜が形成され、［Ｃ］溶媒の揮発などが起こることによりレジスト下層膜が形成される。

　なお、基板に直接レジスト下層膜形成用組成物を塗工する場合は、上記ケイ素含有膜形成工程を省略すればよい。

　次に、上記塗工により形成された塗工膜を加熱する。塗工膜の加熱によりレジスト下層膜の形成が促進される。より詳細には、塗工膜の加熱により［Ｃ］溶媒の揮発等が促進される。

　上記塗工膜の加熱は、大気雰囲気下で行ってもよいし、窒素雰囲気下で行ってもよい。加熱温度の下限としては、１００℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記加熱温度の上限としては、４００℃が好ましく、３５０℃がより好ましく、２８０℃がさらに好ましい。加熱における時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましい。

　形成されるレジスト下層膜の平均厚みとの下限としては、０．５ｎｍが好ましく、１ｎｍがより好ましく、２ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限は１００ｎｍであり、５０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍがさらに好ましい。なお、平均厚みの測定方法は実施例の記載による。

［塗工工程（ＩＩ）］
　本工程では、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜にレジスト膜形成用組成物を塗工する。レジスト膜形成用組成物の塗工方法としては特に制限されず、例えば回転塗工法等が挙げられる。

　本工程をより詳細に説明すると、例えば形成されるレジスト膜が所定の厚みとなるようにレジスト組成物を塗工した後、プレベーク（以下、「ＰＢ」ともいう。）することによって塗工膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。

　ＰＢ温度及びＰＢ時間は、使用されるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。ＰＢ温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。ＰＢ温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ＰＢ時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。ＰＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。

　本工程において用いるレジスト膜形成用組成物としては、例えば、感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物、スズ、ジルコニウムなどの金属を含有する金属含有レジスト組成物等をあげることができる。

［露光工程］
　本工程では、上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を放射線により露光する。

　露光に用いられる放射線としては、用いるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ_２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）又は極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、「ＥＵＶ」ともいう。）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶがさらに好ましい。また、露光条件は用いるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。

　また、本工程では、上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等のレジスト膜の性能を向上させるために、ポストエクスポージャーベーク（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢ温度及びＰＥＢ時間としては、使用されるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。ＰＥＢ温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。ＰＥＢ温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ＰＥＢ時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。ＰＥＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。

［現像工程］
　本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。この際、さらにレジスト下層膜の一部を現像してもよい。この現像に用いる現像液としては、アルカリ水溶液（アルカリ現像液）、有機溶媒含有液（有機溶媒現像液）等が挙げられる。

　アルカリ現像用の塩基性液としては、特に制限されず、公知の塩基性液を用いることができる。アルカリ現像用の塩基性液として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等を挙げることができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。

　有機溶媒現像を行う場合の有機溶媒現像液としては、例えば、上述の［Ｃ］溶媒として例示したものと同様のもの等が挙げられる。有機溶媒現像液としては、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及び／又は炭化水素系溶媒が好ましく、ケトン系溶媒がより好ましく、２－ヘプタノンが特に好ましい。

　本工程では、上記現像後、洗浄及び／又は乾燥を行ってもよい。

［エッチング工程］
　本工程では、上記レジストパターン（及びレジスト下層膜パターン）をマスクとしたエッチングを行う。エッチングの回数としては１回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよい。より良好な形状のパターンを得る観点からは、複数回が好ましい。複数回のエッチングを行う場合、例えばケイ素含有膜及び基板の順に順次エッチングを行う。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。基板のパターンの形状をより良好なものとする観点からは、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマなどが用いられる。上記エッチングにより、所定のパターンを有する半導体基板が得られる。

　ドライエッチングとしては、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、マスクパターン、エッチングされる膜の元素組成等により適宜選択することができ、例えばＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、ＳＦ_６等のフッ素系ガス、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３等の塩素系ガス、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ_２、ＮＨ_３、ＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_２、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ_３、ＢＣｌ_３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ_２、Ａｒ等の不活性ガスなどが挙げられる。これらのガスは混合して用いることもできる。レジスト下層膜のパターンをマスクとして基板をエッチングする場合には、通常、フッ素系ガスが用いられる。

　なお、基板パターン形成後、基板上等にケイ素含有膜が残留している場合には、後述の除去工程を行うことにより、ケイ素含有膜を除去することができる。

《レジスト下層膜形成用組成物》
　当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］オニウム塩、［Ｃ］溶媒とを含有する。このようなレジスト下層膜形成用組成物としては、上記半導体基板の製造方法において用いられるレジスト下層膜形成用組成物を好適に採用することができる。

　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　重合体のＭｗは、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。

［膜の平均厚み］
　膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて、レジスト下層膜の中心を含む５ｃｍ間隔の任意の９点の位置で膜厚を測定し、それらの膜厚の平均値を算出した値として求めた。

＜［Ａ］重合体の合成＞
　以下に示す手順により、下記式（Ａ－１）～（Ａ－２）で表される重合体（以下、「重合体（Ａ－１）～（Ａ－２）」ともいう）をそれぞれ合成した。

　上記式（Ａ－１）～（Ａ－２）中、各繰り返し単位に付した数字は、その繰り返し単位の含有割合（モル％）を示す。

［合成例１］（重合体（Ａ－１）の合成）
　４－アセトキシスチレン３６ｇ及びエチルヘキシルメタクリレート６４ｇを１－メトキシ－３－プロパノール１３０ｇに溶解させ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル１０ｇを添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に、窒素雰囲気下、１－メトキシ－３－プロパノール７０ｇを入れ、８０℃に加熱し、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した後、３０℃以下に冷却した。反応溶液にメタノール１８０ｇ、トリエチルアミン４８．１ｇ及び水８．６ｇを加え、７０℃に加熱し、攪拌しながら６時間反応させた後、３０℃以下に冷却した。メチルイソブチルケトン３００ｇ及び５％シュウ酸水１０００ｇを加えて分液抽出を行った後、ヘキサンに投入して再沈殿を行った。上澄み液をデカンテーションで除去した後、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇを加え、減圧濃縮することで重合体（Ａ－１）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。重合体（Ａ－１）のＭｗは３，６００であった。

［合成例２］（重合体（Ａ－２）の合成）
　１－エチルシクロペンチルメタクリレート４３ｇ、３－ヒドロキシトリシクロ（３．３．１．１^３，７）デカン－１－イルメタクリレート３３ｇ、２－オキソテトラヒドロフラン－３－イルメタクリレート２４ｇ及び、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル１６．２ｇを添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に、窒素雰囲気下、メチルイソブチルケトン３００ｇを入れ、８０℃に加熱し、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した後、３０℃以下に冷却した。反応溶液に酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇを加え、メチルイソブチルケトンを減圧濃縮により除去し、重合体（Ａ－２）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。重合体（Ａ－２）のＭｗは６，６００であった。

＜組成物の調製＞
　組成物の調製に用いた［Ａ］重合体、［Ｂ］オニウム塩、［Ｃ］溶媒及び［Ｄ］架橋剤について以下に示す。

［［Ａ］重合体］
　上記合成した重合体（Ａ－１）～（Ａ－２）

［［Ｂ］オニウム塩］
　実施例Ｂ－１～Ｂ－１３：下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－１３）で表される化合物
　比較例ｂ－１～ｂ－２：下記式（ｂ－１）～（ｂ－２）で表される化合物

［［Ｃ］溶媒］
　Ｃ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｃ－２：４－メチル－２－ペンタノール

［［Ｄ］架橋剤］
　Ｄ－１：下記式（Ｄ－１）で表される化合物
　Ｄ－２：下記式（Ｄ－２）で表される化合物

［実施例１］
　［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］オニウム塩としての（Ｂ－１）３０質量部、［Ｄ］架橋剤としての（Ｄ－１）３０質量部を［Ｃ］溶媒としての（Ｃ－１）１１００質量部及び（Ｃ－２）２００質量部の混合溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブランフィルターでろ過して、組成物（Ｊ－１）を調製した。

［実施例２～１５及び比較例１～２］
　下記表１に示す種類及び含有量の各成分を使用したこと以外は、実施例１と同様にして組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－１５）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－２）を調製した。

＜評価＞
　上記調製した組成物を用いて、以下の方法により、保存安定性及びレジストパターンの矩形性を評価した。評価結果を下記表２に示す。

［保存安定性］
　１２インチシリコンウェハ上に、上記調製した組成物をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）による回転塗工法により、１，５００ｒｐｍ及び３０秒間の条件で塗工した後、得られた塗工膜を９０℃で６０秒間加熱することによりレジスト下層膜を形成した。上記調製した日のレジスト下層膜形成用組成物（Ｔ＝０）の場合を「レジスト下層膜（ａ０）」と、上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を６０℃で２日間保存したもの（Ｔ＝２）の場合を「レジスト下層膜（ａ１）」とし、レジスト下層膜（ａ０）の平均厚みをＴ０と、レジスト下層膜（ａ１）の平均厚みをＴ１としたとき、膜厚変化率（％）を下記式により求め、保存安定性の指標とした。
　　　膜厚変化率（％）＝（｜Ｔ１－Ｔ０｜／Ｔ０）×１００
　保存安定性は、膜厚変化率が１０％未満の場合は「Ａ」（良好）と、１０％以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。

＜ＥＵＶ露光用レジスト組成物の調製＞
　ＥＵＶ露光用レジスト組成物（Ｒ－１）は、４－ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位（１）、スチレンに由来する繰り返し単位（２）及び４－ｔ－ブトキシスチレンに由来する繰り返し単位（３）（各繰り返し単位の含有割合は、（１）／（２）／（３）＝６５／５／３０（モル％））を有する重合体１００質量部と、感放射線性酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフオロメタンスルホネート１．０質量部と、溶媒としての乳酸エチル４，４００質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，９００質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することで得た。

［パターン矩形性（ＥＵＶ露光）］
　１２インチシリコンウェハ上に、有機下層膜形成用材料（ＪＳＲ（株）の「ＨＭ８００６」）をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）による回転塗工法により塗工した後、２５０℃で６０秒間加熱を行うことにより平均厚み１００ｎｍの有機下層膜を形成した。この有機下層膜上に、ケイ素含有膜形成用組成物（ＪＳＲ（株）の「ＮＦＣ　ＳＯＧ０８０」）を塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み２０ｎｍのケイ素含有膜を形成した。上記形成したケイ素含有膜上に、上記調製した組成物を塗工し、２５０で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５ｍのレジスト下層膜を形成した。上記形成したレジスト下層膜上に、ＥＵＶ露光用レジスト組成物（Ｒ－１）を塗工し、１３０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＮＸＥ：３３００Ｂ」（ＮＡ０．３、シグマ０．９、クアドルポール照明、ウェハ上寸法が線幅１６ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスク）を用いてレジスト膜に極端紫外線を照射した。極端紫外線の照射後、基板を１１０℃で６０秒間加熱を行い、次いで２３℃で６０秒間冷却した。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２０℃～２５℃）を用い、パドル法により現像した後、水で洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＳＵ８２２０」）を用いた。パターン矩形性は、パターンの断面形状が矩形である場合を「Ａ」（良好）と、パターンの断面に裾引きがある場合を「Ｂ」（やや良好）と、パターンに残渣（欠陥）がある場合を「Ｃ」（不良）と評価した。

　表２の結果から分かるように、実施例のレジスト下層膜形成用組成物は保存安定性が良好であった。また、実施例のレジスト下層膜形成用組成物から形成されたレジスト下層膜は、比較例のレジスト下層膜形成用組成物から形成されたレジスト下層膜と比較して、パターン矩形性に優れていた。

　本発明の半導体基板の製造方法によれば、パターン矩形性に優れるレジスト下層膜を形成可能であり、保存安定性にも優れるレジスト下層膜形成用組成物を用いるため、半導体基板を効率的に製造することができる。本発明のレジスト下層膜形成用組成物によれば、良好な保存安定性が得られ、また、パターン矩形性に優れる膜を形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
 
 

Claims (15)

1. 　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
   　上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜にレジスト膜形成用組成物を塗工する工程と、
   　上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を放射線により露光する工程と、
   　少なくとも上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
   　を備え、
   　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
   　重合体と、
   　放射線又は熱により、カルボキシ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも一つの極性基を生じるオニウム塩と、
   　溶媒と
   　を含有する、半導体基板の製造方法。
2. 　上記オニウム塩が、スルホニウム塩又はヨードニウム塩である、請求項１に記載の半導体基板の製造方法。
3. 　上記放射線が極端紫外線である、請求項１に記載の半導体基板の製造方法。
4. 　上記露光されたレジスト膜を現像する工程において、さらに、上記レジスト下層膜の一部を現像する、請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
5. 　上記露光されたレジスト膜を現像する工程において用いられる現像液が、塩基性液である、請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
6. 　レジスト下層膜形成用組成物塗工工程前に、
   　基板に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程をさらに備える、請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
7. 　重合体と、
   　放射線又は熱により、カルボキシ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも一つの極性基を生じるオニウム塩と、
   　溶媒と
   　を含有する、レジスト下層膜形成用組成物。
8. 　上記オニウム塩の少なくともアニオン部分において、放射線又は熱により上記極性基を生じる、請求項７に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
9. 　上記オニウム塩が、スルホニウム塩又はヨードニウム塩である、請求項７に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
10. 　上記オニウム塩のアニオン部分が、スルホン酸アニオンを有する、請求項７に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
11. 　上記スルホン酸アニオンが結合する炭素原子にフッ素原子及びフッ素化炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一つが結合する請求項１０に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
12. 　上記オニウム塩のアニオン部分が環構造を含む、請求項７～１１のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
13. 　上記レジスト下層膜形成用組成物が、さらに架橋剤を含む、請求項７～１１のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
14. 　上記重合体が、下記式（３）で表される繰り返し単位を有する、請求項７～１１のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    

    

    （式（３）中、Ｒ^３は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｌ^３は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ^４は、置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。）
15. 　上記重合体が、下記式（４）で表される繰り返し単位（上記式（３）である場合を除く。）を有する、請求項７～１１のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    

    

    （式（４）中、Ｒ^５は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｌ^４は、単結合又は２価の連結基である。Ａｒ^１は、置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環を有する１価の基である。）