TWI416263B - 雙重圖型形成方法 - Google Patents

Description

雙重圖型形成方法

本發明特別關於藉由曝光與顯影而形成正型圖型，藉由熱或高能量線與熱而使該圖型成為不溶於有機溶劑且不溶於鹼，而且於其上塗佈第2光阻材料，藉由對第2光阻膜進行曝光、烘烤、顯影，而得到第2光阻圖型之同時重疊形成第1正型圖型與第2光阻圖型之雙重圖型之形成方法。

近年，隨著LSI的高積體化與高速度化，而要求圖型規則(pattern rule)的微細化中，作為現在廣泛使用技術使用的光曝光，逐漸接近光源的波長所具有的本質的解析度的界限。光阻圖型形成時所使用的曝光光，廣泛地使用1980年代以水銀燈的g線(436nm)或i線(365nm)為光源之光曝光。作為更微細化用的手段，使曝光波長短波長化之方法為有效的方法，1990年代的64M位元(加工尺寸為0.25μm以下)DRAM(動態隨機存取記憶體)以後的量產製程，利用短波長的KrF準分子雷射(248nm)取代i線(365nm)作為曝光光源。惟，更需要微細的加工技術(加工尺寸為0.2μm以下)之集積度256M及1G以上的DRAM的製造，需要更短波長的光源，從約10年前開始正式地檢討使用ArF準分子雷射(193nm)之光微影術。當初ArF微影術應從180nm節點的裝置製作開始被使用，但KrF準分子微影術延長壽命至130nm節點裝置量產，故ArF微影術的正式使用係從90nm節點開始。而且，進行檢討與NA提高至0.9的透鏡組合之65nm節點裝置。下一個45nm節點裝置，推行曝光波長的短波長化，推舉波長157nm的F₂ 微影術為候補。惟，藉由投影透鏡大量使用高價的CaF₂ 單結晶之掃描器的成本增加，因為軟薄膜(soft pellicle)的耐久性極低而導入硬薄膜(hard pellicle)所伴隨的光學系的變更、光阻膜的耐蝕刻性降低等之各種問題，提倡F₂ 微影術的延後、與ArF浸液微影術的早期導入(非專利文獻1：Proc. SPIE Vol. 4690 xxix)。

ArF浸液微影術，提議使投影透鏡與晶圓之間含浸水。即使使用於193nm之水的折射率為1.44、NA(開口數)1.0以上的透鏡，圖型形成亦可能，理論上可將NA提高至1.44附近。當時，被指出隨著水溫變化之折射率變化所造成的解析性的劣化或焦距的位移。將水溫控制在1/100℃以內，則確認幾乎不用擔心經由曝光的光阻膜所產生的發熱所帶來的影響，而解決了折射率變化的問題。亦擔心水中的微氣泡被圖型轉印，但充分地進行水的脫氣，則確認不用擔心經由曝光之光阻膜所造成的起泡發生。1980年代的浸液微影術的初期段階，提議將平台全部浸漬於水中的方式，但為了應對高速掃描器的動作，採用僅於投影透鏡與晶圓之間插入水，具備水的供水與排水噴嘴之部分填充(partial fill)方式。藉由使用水的浸液，原理上可成為NA為1以上的透鏡設計，但藉由先前技術的折射率系之光學系，會發生變成巨大的透鏡，因為透鏡本身的重量而變形之問題。為了更小型的透鏡設計，提議反射折射(Catadioptric)光學系，加速進行NA1.0以上的透鏡設計。揭示藉由NA1.2以上的透鏡與強的超解析技術的組合之45nm節點的可能性(非專利文獻2：Proc. SPIE Vol. 5040 p724)，且亦進行NA1.35的透鏡的開發。

32nm節點的微影術技術，推舉波長13.5nm的真空紫外光(EUV)微影術作為候補。EUV微影術的問題點，可列舉雷射的高輸出化、光阻膜的高感度化、高解析度化、低線緣粗糙程度(LWR)化、無缺陷MoSi積層遮罩、反射鏡的低像差化等，須克服的問題推積如山。

使用NA1.35透鏡的水浸液微影術之以最高NA可達到的解析度為40~38nm，無法達到32nm。因此進行開發為了更提高NA之高折射率材料。決定透鏡的NA的界限者為投影透鏡、液體、光阻膜之中最小的折射率。水浸液時，與投影透鏡(合成石英且折射率1.5)、光阻膜(先前技術的甲基丙烯酸酯系且折射率1.7)比較下，水的折射率最低，藉由水的折射率之投影透鏡的NA符合要求。最近，開發折射率1.65的高透明的液體。此時，藉由合成石英之投影透鏡的折射率最低，必須開發折射率高的投影透鏡材料。LUAG(Lu₃ Al₅ O₁₂ )石榴石係折射率為2以上，最令人期待的材料，但複折射率與吸收有很大的問題。此外，即使開發了折射率1.8以上的投影透鏡材料，折射率1.65的液體僅止於NA為1.55，可解析35nm，但32nm無法解析。解析32nm，需要折射率1.8以上的液體與折射率1.8以上的光阻膜及保護膜。折射率1.8以上的材料，最大的問題是高折射率液體，目前吸收與折射率具有取捨(trade-off)的關係，如此的材料尚未發現。鏈烷系化合物時，為了提高折射率，比起直鏈狀，以有橋環式化合物較佳，但環式化合物因為黏度高，亦孕藏無法追隨曝光裝置平台的高速掃描的問題。此外，折射率1.8的液體被開發時，為了成為折射率最小之光阻膜，光阻膜亦必須高折射率化為1.8以上。

其中，最近受到注目的為藉由第1次曝光與顯影而形成圖型，藉由第2次曝光而恰好於第1次圖型之間形成圖型之雙重圖型化製程(非專利文獻3：Proc. SPIE Vol. 5754 p1508(2005))。作為雙重圖型化的方法，提議了許多製程。例如藉由第1次曝光與顯影而形成線與間距為1：3的間隔的光阻圖型，藉由乾蝕刻加工下層的硬遮罩；然後，於其上再舖上一層硬遮罩，對第1次曝光的間距部分藉由光阻膜的曝光與顯影而形成線圖型，藉由乾蝕刻加工硬遮罩，形成相當於最初的圖型間距的一半之線及間距圖型的方法。

另一步驟例子，係藉由第1次的曝光與顯影而形成間距與線為1:3的間隔之光阻圖型，藉由乾蝕刻加工下層的硬遮罩，再次於其上塗佈光阻膜後對硬遮罩殘留的部分曝光第2次的間距圖型而藉由乾蝕刻加工硬遮罩。

此等步驟皆為藉由2次的乾蝕刻加工硬遮罩。前者、後者的方法，因為基板加工的蝕刻皆需要2次，故會有生產率的降低與因為2次的蝕刻所造成的圖型變形或位置偏移發生的問題。

為了只要1次蝕刻即可完成，有於第1次曝光使用負型光阻材料，於第2次曝光使用正型光阻材料之方法。亦有於第1次曝光使用正型光阻材料，於第2次曝光使用被溶解於不溶解正型光阻材料的碳4以上的高級醇的負型光阻材料作為第2次光阻材料之方法。此等情況，使用解析性低的負型光阻材料則解析性的劣化發生。

第1次曝光與第2次曝光之間不進行PEB(post-exposure bake)、顯影之方法，為最簡單且生產率高的方法。此時，進行第1次曝光，更換為己描繪了錯開位置的圖型之遮罩，進行第2次曝光，進行PEB、顯影、乾蝕刻。惟，因為第1次曝光之光的能量與第2次曝光之光的能量互相抵消，對比變成0而圖型未被形成。此時，使用2光子吸收的酸產生劑或對比增強膜(CEL)，藉由使酸產生為非線形，即使僅錯開半間距之曝光，能量的抵消較小，雖然低對比，但僅錯開的程度而可形成間距變一半的圖型已被揭示(非專利文獻4：Jpn. J. App. Phys. Vol. 33(1994)p 6874-6877、Part 1,No. 12B,December 1994)。此時，因為每1次的曝光即更換遮罩則生產率會非常低，故累積至某程度，進行第1次曝光後進行第2次曝光。但此時，對於第1次曝光與第2次曝光之間的放置時間之酸的擴散所造成的尺寸變動等的維護變必要。

不限於雙重圖型化，形成細的間距圖型或孔圖型之技術，可列舉前述之使用負型光阻材料的方法、或熱流法、RELACS法，但負型光阻材料會有如前述之光阻膜本身的解析性低的問題點。另一方面，作為得到微細的間距圖型的方法，可列舉熱流法。藉由使所形成的間距圖型以高於光阻圖型的Tg.(玻璃轉化溫度)的溫度進行加熱，圖型流動而縮小間距之技術。又另一方面，作為得到微細的間距圖型之方法所列舉的RELACS法，已知其係對間距圖型塗佈溶解於不溶解光阻圖型的溶劑之組成物，藉由熱而加成化學附件(chemical attachment)，可縮小間距之方法。

[非專利文獻1]Proc. SPIE Vol. 4690 xxix

[非專利文獻2]Proc. SPIE Vol. 5040 p724

[非專利文獻3]Proc. SPIE Vol. 5754 p1508(2005)

[非專利文獻4]Jpn. J. App. Phys. Vol. 33(1994)p 6874-6877、Part 1,No. 12B,December 1994

生產高積體化、高速度化提高的LSI時，作為加工極微細的圖型規則(pattern rule)之技術，提議、報告雙重圖型化，但此方法並不簡便，其係第1次微影術後，接著進行蝕刻，然後第2次微影術後，再進行蝕刻(2微影、2蝕刻)步驟等很煩雜。希望開發至少經由2次微影術之圖型化後，藉由1次蝕刻加工之技術。惟，使第1次圖型不溶於第2次光阻材料所使用的有機溶劑之技術或此第1光阻解析性能的提昇、第2光阻膜的解析性能的提昇亦為重要的解決課題。

不限於雙重圖型化，加工微細的間距亦非常的重要，可列舉使用負型光阻材料之方法、或熱流法、RELACS法。惟，使用負型光阻材料之方法，會有光阻膜本身的解析性降低的問題點。另一方面，作為得到微細的間距圖型的方法，可列舉熱流法。惟，熱流法因為微細化進行的同時，流動的圖型的量變少，故爭取充分的流動量變困難。此外，亦認為顯示高解析性能之光阻材料的Tg.(玻璃轉化溫度)高為一般狀況，步驟中，亦有適當的加熱溫度會得不到充分的流動的事實，藉由熱流之微細化似乎有界限。而且作為得到微細的間距圖型之方法所列舉的RELACS法，已知其係對間距圖型藉由熱而加成化學附件(chemical attachment)，加工縮小間距之方法，但會有依形成間距的光阻材料的類型而附件(attachment)量不同，藉由熱之尺寸收縮時偏差產生的問題。此外，不能否認亦孕藏易發生圖型缺陷之問題。

故，本發明的目的係提供一種無煩雜的步驟，簡便且適用於步驟管理之雙重圖型之形成方法，在生產高積體化、高速度化提高的LSI時，作為加工所要求的極微細的圖型規則(pattern rule)之技術。

為了解決上述課題，本發明者等人精心進行各種檢討的結果，因為於第1化學增強正型光阻用樹脂中，藉由進行交聯化處理，使必要的有機溶劑耐性、亦即塗佈第2光阻材料時對於必要的第2化學增強光阻材料所使用的有機溶劑之耐性，實現於第1正型光阻圖型，且可不溶化於圖型化第2光阻材料時的顯影所使用的鹼顯影液，第1正型光阻圖型於第2光阻膜的圖型化時亦不會崩壊或溶解而可保持，故發現將第1光阻圖型與第2光阻圖型合在一起的雙重圖型形成為可能的方法。此雙重圖型之形成方法，因為第1光阻圖型化後，不需要蝕刻圖型下的被加工基板之步驟，可在第1光阻圖型化後，馬上進行塗佈、圖型化第2光阻材料之步驟，故簡便且有用。

本發明係提供下述的圖型之形成方法。

亦即，本發明係關於雙重圖型之形成方法，其係包含：第1係於被加工基板上，塗佈含有具有持有受到藉由酸而脫離的酸不穩定基所保護的鹼可溶性基之結構的重複單元的樹脂與酸產生劑之第1化學增強正型光阻材料，藉由預烘烤去除不需要的溶劑而形成光阻膜之步驟，對該光阻膜以高能量線進行圖型照射，藉由曝光後加熱使經曝光而從酸產生劑所產生的酸作用於酸不穩定基，對曝光部的樹脂的酸不穩定基進行脫離反應而成為鹼可溶後，以鹼顯影液進行顯影後得到第1正型圖型之步驟，而且包含高溫加熱步驟及/或照射高能量線的步驟，作為使所得到的正型圖型不溶化於接下來經塗佈的第2光阻材料的溶劑、及不溶化於在圖型化第2光阻材料時所施加的鹼顯影的步驟，接著，第2化學增強光阻材料被塗佈於第1光阻圖型上，藉由預烘烤去除第2化學增強光阻材料的溶劑後，對該第2光阻膜以高能量線進行圖型照射，以鹼顯影液進行顯影，而得到第2光阻圖型之步驟的雙重圖型之形成方法，其特徵係該第1光阻材料所含有的樹脂含有下述一般式(1)所表示的重複單元。

(式中，R¹ 各自獨立地表示氫原子、甲基、或三氟甲基；m=1或2、n=0或1；a表示該重複單元於樹脂中的存在比，0.01≦a<1)。(申請專利範圍1)

本發明者等人藉由使構成第1光阻材料的正型圖型之樹脂進行交聯，使必要的有機溶劑耐性，亦即塗佈第2光阻材料時對於必要的第2化學增強光阻材料所使用的有機溶劑之耐性，實現於第1正型光阻圖型，且可不溶化於圖型化第2光阻材料時之顯影所使用的鹼顯影液，第1正型光阻圖型於第2光阻膜的圖型化時亦不會崩壊或溶解，可保持，故發現使第1光阻圖型與第2光阻圖型合在一起的雙重圖型形成為可能的方法。認為此乃上述一般式(1)所表示的重複單元藉由如下述特徵之交聯反應，而使本發明的雙重圖型之形成方法成為可行的方法。

再者，第2光阻材料為正型時，雙重圖型係包含於被加工基板上，塗佈含有具有持有受到藉由酸而脫離的酸不穩定基所保護的鹼可溶性基之結構的重複單元的樹脂與酸產生劑之第1化學增強正型光阻材料，藉由預烘烤去除不需要的溶劑而形成光阻膜之步驟、對該光阻膜以高能量線進行圖型照射，藉由曝光後加熱使經曝光而從酸產生劑所發生的酸作用於酸不穩定基，對曝光部的樹脂的酸不穩定基進行脫離反應而成為鹼可溶後，以鹼顯影液進行顯影而得到第1正型圖型之步驟，而且包含高溫加熱步驟及/或照射高能量線的步驟，作為使所得到的正型圖型不溶化於接下來所塗佈的第2光阻材料的溶劑、及不溶化於圖型化第2光阻材料時所施加的鹼顯影的步驟，接著，將含有具有持有受到藉由酸而脫離的酸不穩定基所保護的鹼可溶性基之結構的重複單元的樹脂與酸產生劑之第2化學增強光阻材料塗佈於第1光阻圖型上，藉由預烘烤去除第2化學增強光阻材料的溶劑後，對該第2光阻膜以高能量線進行圖型照射，藉由曝光後加熱，使經曝光而從酸產生劑所發生的酸作用於酸不穩定基，對曝光部的樹脂的酸不穩定基進行脫離反應後，以鹼顯影液進行顯影，得到第2正型光阻圖型之步驟。

上述一般式(1)所表示的重複單元，含有富有求核性之一級醇，此一級醇供給於交聯反應。亦即，於交聯第1正型光阻圖型，使其不溶化於有機溶劑或鹼顯影液的高溫加熱步驟及/或照射高能量線之步驟中，第1正型圖型的樹脂中所殘留的未反應的酸不穩定基，因為從曝光部擴散出來的酸或殘留的酸所造成的脫離、因為熱所造成的脫離、或更進一步地該樹脂，因為藉由高能量線照射而從第1光阻圖型中所殘留的未反應的酸產生劑產生酸所發生的酸不穩定基的脫離反應而變化為羧酸，第1光阻圖型轉變成對於鹼顯影液為可溶，相對於此鹼可溶性的羧酸，上述一般式(1)所表示的重複單元所含有的一級醇進行作用，藉由酯化反應進行，而可封住鹼可溶性。

另一方面，上述的上述一般式(1)所表示的重複單元所含有的一級醇與因為酸不穩定基的脫離反應所產生的羧酸的酯化反應，第1光阻材料中的樹脂中，可於分子內、分子間引起。樹脂中分子間酯化反應進行時，認為因為其匹敵於樹脂間的交聯反應，故樹脂的分子量大增，變成不溶於一般所使用的光阻材料的有機溶劑。

故，第1光阻圖型化後馬上塗佈第2光阻材料而圖型化之本發明的雙重圖型之形成方法中，作為使第1光阻圖型不溶於有機溶劑、不溶於鹼顯影液之手段，上述一般式(1)所表示的重複單元為必須的，藉由使上述一般式(1)所表示的重複單元含於第1化學增強正型光阻材料的樹脂中，可達成本發明的目的。

另一方面，本發明之第1光阻圖型化後馬上施加的第2化學增強光阻材料，可為正型，又另一方面，第2化學增強光阻材料亦可為負型。亦即，此乃第2光阻材料為正型、負型的任一者，皆可使第一光阻圖型不溶化於光阻材料廣泛所使用的有機溶劑。

而且本發明為了進行第1光阻膜的圖型形成，藉由第1化學增強正型光阻材料所含有的樹脂中，持有受到藉由酸而脫離的酸不穩定基所保護的鹼可溶性基之結構單元的重複單元為下述一般式(2)所表示為其特徵，且上述樹脂含有下述一般式(3)所表示的重複單元，可得到優良的結果。

(式中，R¹ 各自獨立地表示氫原子、甲基、或三氟甲基；R² 表示酸不穩定基；R³ 表示具有內酯結構之基；b、c各自表示各重複單元的存在比，0.01≦b<1、0.01≦c<1，0.3≦a+b+c≦1)。(申請專利範圍2)

第1光阻圖型化後馬上塗佈、圖型化第2光阻材料之本發明的雙重圖型的形成方法中，作為使第1光阻圖型不溶於有機溶劑、不溶於鹼顯影液之手段，使第1化學增強正型光阻材料所含有的樹脂中，含有下述一般式(4)、(5)、(6)任一者所表示的具有7-氧雜降冰片烷環結構之重複單元亦有用。亦即，下述一般式(4)、(5)、(6)任一者所表示的7-氧雜降冰片烷環結構，在使其不溶於有機溶劑或鹼顯影液之高溫加熱步驟及/或照射高能量線的步驟中，因為以從曝光部擴散出來的酸或殘留的酸、且藉由高能量線照射而從第1光阻圖型中所殘留的未反應的酸產生劑所發生的酸作為觸媒，開環、交聯反應進行，故可補足使第1光阻圖型不溶化於有機溶劑、不溶化於鹼顯影液之反應。

(式中，R¹ 各自獨立地表示氫原子、甲基、或三氟甲基；R⁴ 為單鍵、或碳數1~6的直鏈狀、分支狀或環狀的烷撐基，可具有醚鍵或酯鍵，但碳數1~6的直鏈狀、分支狀或環狀的烷撐基時，連結於式中的酯之碳原子為一級或二級；R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 各自獨立地為氫原子、或碳數1~6的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，R⁹ 、R¹⁰ 各自獨立地為氫原子、或碳數1~6的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或亦可互相地鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環狀烷基、或-CO₂ R¹¹ ；其中，R¹¹ 為氫原子、或碳數1~6的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基；0≦d≦0.5的範圍，0.3≦a+b+c+d≦1)。(申請專利範圍3)

被導入於第1正型光阻材料的樹脂之上述具有7-氧雜降冰片烷環結構的重複單元本身，藉由開環、交聯反應進行，第1光阻圖型係變成不溶於第2光阻材料的溶劑，且變成不溶於實施第2光阻膜的圖型化時的鹼顯影液這點可有效地被提高。此時，認為該第1光阻材料所含有的樹脂因為含有上述一般式(1)所表示的重複單元，上述一般式(1)的第一級醇積極地對上述7-氧雜降冰片烷環結構進行求核攻擊，故認為上述具有7-氧雜降冰片烷環結構之重複單元的開環、交聯反應更有效率地進行，有效地使第2光阻材料不溶於有機溶劑、不溶於圖型化時的鹼顯影液而極佳。

在使所得到的第1正型圖型不溶化於接下來所塗佈的第2光阻材料的溶劑、及不溶化於圖型化第2光阻膜時所施加的鹼顯影之高溫加熱步驟及/或照射高能量線的步驟中，為了促進各不溶化之目的，添加藉由高能量線而產生酸之化合物及/或藉由熱而產生酸之化合物亦佳(申請專利範圍4)。其係擔任補足上述的上述一般式(1)所表示的重複單元所含有的一級醇與第1光阻圖型系中的酸不穩定基因為脫離而發生的羧酸之被理解為分子間交聯的酯化反應的酸觸媒的目的，再加上補足用於促進上述一般式(4)、(5)、(6)所表示的具有7-氧雜降冰片烷環結構之重複單元的開環、交聯反應之酸的目的。

另一方面，本發明係在第1化學增強光阻材料的圖型化時，且於第2化學增強光阻材料的圖型化，極微細的圖型的加工為必要時，對各光阻膜以高能量線進行圖型曝光時，可使折射率1.0以上的高折射率液體介於光阻塗佈膜與投影透鏡之間而以浸液曝光進行(申請專利範圍5)。

而且，對第1、第2各光阻膜以高能量線進行圖型曝光時，使折射率1.0以上的高折射率液體介於光阻塗佈膜與投影透鏡之間而以浸液曝光進行時，塗佈第1、第2光阻膜後，於各光阻膜上施加保護膜亦佳(申請專利範圍6)。

本發明的效果，係可提供可進行液浸曝光、加工微細的圖型，更可藉由雙重圖型化，而可更簡便地加工微細的圖型之方法。

[實施發明之最佳形態]

本發明所必須克服的課題，係必須使其不溶化於所形成的第1光阻圖型塗佈第2光阻材料時所使用的第2光阻材料的溶劑這點。

此外，本發明必須克服的另一課題，特別重要，必須使所形成的第1光阻圖型完全不溶化於圖型化第2光阻膜時的鹼顯影液。完全不溶化，係指所形成的第1光阻圖型於任一第2光阻膜的圖型化步驟中，皆不會變形或崩壊，即使接觸鹼顯影液時，亦無溶解、圖型的形狀、尺寸的大變動下，被保持。例如即使第1光阻膜不溶化於鹼顯影液時，實際上第1光阻膜的微細圖型未被保持，崩壊、隨著膨潤而變形、消失為實際狀況。因此，本發明者等人經過精心檢討的結果，發現可於第2光阻膜的圖型化步驟中，第1光阻圖型不會崩壊且不溶化之第1化學增強正型光阻材料的樹脂。

而且，本發明所實現的雙重圖型之形成方法，必須尋求例如對第1光阻圖型進行交聯反應而成為有機溶劑不溶、鹼顯影液不溶之步驟後，馬上移至使塗佈、圖型化第2光阻材料之步驟之步驟的便利性。第1光阻膜的圖型化與第2光阻膜的圖型化之間，導入蝕刻步驟，將第1光阻圖型轉印於被加工基板後塗佈、圖型化第2光阻材料之步驟，煩雜且步驟時間亦變長而稱不上有效率。希望儘可能藉由單純的步驟進行使第1光阻圖型不溶化於有機溶劑、不溶化於鹼顯影液。

不希望使用例如對第1光阻圖型表面附著如促進不溶化的材料之特殊的步驟。此乃為了使促進不溶化的材料附著於第1光阻圖型上，必須要有於第1光阻圖型上塗佈此不溶化促進材料之步驟、進行不溶化反應之加熱的步驟、去除不需要且多餘的不溶化促進材料之步驟等幾個步驟，不能說是有效率的雙重圖型之形成方法。而且，使用不溶化促進的材料時，未充分地去除多餘的不溶化促進材料時，因為變成圖型缺陷，而很可能大幅地降低裝置製造的生產率。此外，附著於第1光阻圖型上的不溶化促進材料，例如亦擔心對第2光阻材料帶來如形狀的劣化、圖型尺寸的變動之壞影響。儘可能是第1光阻圖型本身具備交聯、不溶化的特徵較佳。

同樣，認為應避免導入為了使第1光阻圖型不溶化之特殊的裝置。亦即，亦檢討了為了第1光阻圖型的不溶化而對第1光阻圖型表面蒸鍍Si化合物等之方法，但使其蒸鍍的裝置的導入，價格非常高而不佳。希望儘可能止於使用半導體製造中的微影術步驟周邊所具有之例如加熱步驟所使用的加熱板、或圖型曝光所使用的曝光機。

接著，記載實現本發明所必須克服的課題、與其他必須注意的要點。

首先，其中之一要點，可列舉使第1光阻圖型不溶於有機溶劑、不溶於鹼顯影液之高溫加熱步驟中，為了促進不溶化用的交聯反應，其溫度為高溫較佳，希望為高於第1光阻膜的塗佈的預烘烤、曝光後的烘烤(Post Exposure Bake；PEB)步驟的溫度的高溫。亦即，施加交聯反應的溫度接近第1光阻膜的塗佈預烘烤或圖型曝光後的烘烤(PEB)時，會有第1光阻膜的圖型化中交聯反應進行的危險，無法避免使第1光阻圖型的微影術特性顯著地劣化。此外，藉由高於第1光阻圖型的Tg.(玻璃轉化溫度)的溫度加熱第1圖型時，第1光阻圖型引起熱流，圖型尺寸增大，微細的加工變困難。此外，熱流產生時，光阻圖型的高度亦變低。

第1光阻圖型的鹼可溶性的表現、施加實現對於第2光阻材料的塗佈所使用的有機溶劑的耐性之交聯反應用的高溫加熱的溫度的最適合溫度，為150℃以上較佳，更佳的範圍為180~220℃。化學增強光阻材料中必須的光酸產生劑或鹼性化合物，一般作為可塑劑進行作用，使光阻圖型的Tg.降低、使熱流開始的溫度變低溫。光酸產生劑或鹼性化合物因為是通常摻合於化學增強光阻材料的成分，鑑於其添加、可塑的效果，必須提高光阻基質樹脂本身的Tg.。故，光阻基質樹脂的Tg.的最適溫度，為150℃以上，較佳為180℃以上。施加交聯反應的高溫加熱的溫度高於220℃時，第1光阻圖型的熱收縮顯著、熱的損傷顯著。施加交聯反應的加熱步驟低於150℃時，很難進行充分的交聯反應。

但是，從第1光阻圖型的曝光部擴散出來，圖型中所殘留的若干的酸，或於使第1光阻圖型對有機溶劑的耐性的實現化或不溶化於鹼顯影液之高溫的加熱步驟、或照射高能量線之步驟中，因為第1光阻圖型中所殘留的光阻材料的酸產生劑分解而產生的酸，作為促進第1光阻圖型的交聯反應之觸媒而作用，但為了補足如此的第1光阻圖型中的酸之目的，提出於第1光阻材料中積極地添加可藉由熱而產生酸之熱酸產生劑。但是，觀察到過剩地添加於第1光阻材料的熱酸產生劑，圖型化第1光阻膜時，會使其解析性能或製程範圍(process margin)劣化。例如熱酸產生劑使用酸的銨鹽等，但推測與光阻材料的光酸產生劑所使用的鎓鹽在系統中引起陰離子交換，而會有無法得到所望的解析性能的狀況。例如觀察到藉由添加熱酸產生劑，光阻膜中作用於酸不穩定基的酸的擴散變大的行動。酸擴散的增大，會使應形成的光阻圖型的曝光寬容度(Exposure Latitude)、遮罩錯誤因子(Mask Error Factor；MEF)之製程範圍(process margin)劣化。

此外，已清楚熱酸產生劑的添加係使後述之第1光阻圖型的熱特性劣化。亦即，所添加的熱酸產生劑，在藉由交聯第1光阻圖型而使其具有對於第2光阻材料的溶劑的耐性，不溶化於鹼顯影液的高溫加熱步驟中，會發生作為可塑劑進行作用，第1光阻圖型因為此高溫加熱步驟而引起熱流的弊害。

如上述對第1光阻材料添加熱酸產生劑，雖然以實現第1光阻圖型對於第2光阻材料的塗佈所使用的有機溶劑的耐性、不溶化於鹼顯影液之交聯反應促進而言較佳，但過剩添加會引起幾個弊害。熱酸產生劑的添加，以不會對第1光阻膜的圖型化中微影術造成影響的程度、不會對第1光阻圖型的熱特性造成影響的程度的添加量較佳，其添加量係相對於以第1光阻材料為基礎的樹脂的質量而言為5%以下，較佳為3%以下，更佳的添加範圍為1~0.01%。

如上述，實現本發明時，進一步地實現使第1正型光阻圖型持有有機溶劑耐性的課題、使其完全不溶化於鹼顯影液之課題時，必須解決的注意點，經過重複精心檢討、考察、解決，而完成本形態相關的雙重圖型之形成方法。

且，詳細說明本發明。

本形態相關的圖型之形成方法所使用的第1正型光阻材料的基質樹脂所使用的高分子化合物，其特徵係含有下述一般式(1)所表示的重複單元。

(式中，R¹ 各自獨立地表示氫原子、甲基、或三氟甲基；m=1或2、n=0或1；a表示該重複單元於樹脂中的存在比，0.01≦a<1)。

本發明的雙重圖型之形成方法中，作為第1正型光阻材料的基質樹脂，係使用含有上述一般式(1)所表示的重複單元之樹脂，其特徵係在第1光阻圖型本身進行交聯，變成不溶於第2光阻材料的有機溶劑，形成第2光阻圖型之各步驟中，特別是鹼顯影步驟中，賦予不會有第1光阻圖型崩壊、隨著膨潤而變形、溶解消失，可完全不溶化。此乃如上述，上述一般式(1)所表示的重複單元所含有之富含求核性的一級醇參與交聯反應。亦即，於交聯第1正型光阻圖型，使其不溶化於有機溶劑或鹼顯影液的高溫加熱步驟及/或照射高能量線之步驟中，第1正型圖型中所殘留的未反應的酸不穩定基，因為從曝光部擴散出來的酸或殘留的酸所造成的脫離、因為熱所造成的脫離、或更進一步地因為藉由高能量線照射而從第1光阻圖型中所殘留的未反應的酸產生劑產生酸所發生的酸不穩定基的脫離反應，而後述的含酸不穩定基的重複單元變化為羧酸的重複單元，第1光阻圖型轉變成可溶於鹼顯影液，但對於此鹼可溶性的羧酸，上述一般式(1)所表示的重複單元所含有的一級醇進行作用，藉由酯化反應進行，而可封住鹼可溶性。

對第1光阻圖型施加系統中交聯反應，為了圖謀不溶於有機溶劑、更不溶化於鹼顯影液，可採用各種的交聯反應，但如上述地使交聯反應進行之高溫加熱或高能量線照射步驟中，第1光阻圖型中所殘留的酸不穩定基脫離而轉變成鹼可溶性的羧酸之反應亦同時進行，故事實上很難完全不溶化於鹼顯影液。無法完全不溶化於鹼顯影液，則第1光阻圖型在第2光阻圖型形成後，隨著膨潤而發生形狀的變化，觀察到溶解到一半的圖型，或溶解消失的狀況。

惟，本發明的雙重圖型之形成方法，第1光阻材料所使用的樹脂中，上述一般式(1)所表示的重複單元所含有的一級醇，因為可使藉由酸不穩定基的脫離反應而產生的羧酸藉由酯化反應而封住，故可使第1光阻圖型完全不溶化於鹼顯影液。

關於不溶於有機溶劑，於第1光阻材料中的樹脂中，於分子內、分子間引起。樹脂中分子間酯化反應進行時，認為因為其匹敵於樹脂間的交聯反應，故樹脂的分子量大增，變成不溶於一般所使用的光阻材料的有機溶劑。

前述一般式(1)所表示的單元，具體而言為下述者。再者，Me表示甲基。

而且第1化學增強正型光阻材料所含有的樹脂，持有受到藉由酸而脫離的酸不穩定基所保護的鹼可溶性基之結構單元的重複單元，其特徵係如下述一般式(2)所表示，且其特徵係含有下述一般式(3)所表示的重複單元，首先，詳細說明關於一般式(2)。

(式中，R¹ 各自獨立地表示氫原子、甲基、或三氟甲基；R² 表示酸不穩定基；R³ 表示具有內酯結構之基；b、c各自表示各重複單元的存在比，0.01≦b<1、0.01≦c<1，0.3≦a+b+c≦1)。

R² 的酸不穩定基，可使用各種，第1光阻材料為化學增強型光阻材料，為受到藉由從後述的光酸產生劑所產生的酸所脫保護之基，先前技術以來光阻材料，特別是可為化學增強光阻材料中所使用的習知的任一酸不穩定基，但具體而言可列舉下述一般式(L1)~(L4)所表示的基、碳數4~20、較佳為4~15的三級烷基、各烷基各為碳數1~6的三烷基矽烷基、碳數4~20的氧代烷基等。

其中，虛線表示鍵結鍵。式(L1)中，R^L01 、R^L02 表示氫原子或碳數1~18、較佳為1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，具體而言可列舉氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、n-辛基、金剛烷基等。R^L03 表示碳數1~18、較佳為碳數1~10的可具有氧原子等之雜原子的一價的烴基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、此等的氫原子的一部分被羥基、烷氧基、氧代基、胺基、烷基胺基等所取代者，具體而言直鏈狀、分支狀或環狀的烷基可列舉與上述R^L01 、R^L02 同樣者，取代烷基，可列舉下述之基等。

R^L01 與R^L02 、R^L01 與R^L03 、R^L02 與R^L03 可互相地鍵結而與此等所鍵結的碳原子或氧原子一起形成環，形成環時，與環的形成有關的R^L01 、R^L02 、R^L03 各自表示碳數1~18、較佳為碳數1~10的直鏈狀或分支狀的烷撐基。

式(L2)中，R^L04 表示碳數4~20、較佳為碳數4~15的三級烷基，各烷基各自表示碳數1~6的三烷基矽烷基、碳數4~20的氧代烷基或上述一般式(L1)所表示的基，三級烷基，具體而言可列舉tert-丁基、tert-戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(二環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、2-(三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷-8-基)丙烷-2-基、2-(四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二碳-3-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、8-甲基-8-三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷基、3-乙基-3-四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷基等；三烷基矽烷基，具體而言可列舉三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基-tert-丁基矽烷基等；氧代烷基，具體而言可列舉3-氧代環己基、4-甲基-2-氧代噁烷-4-基(4-methyl-2-oxooxane-4-yl)、5-甲基-2-氧代氧雜環戊烷-5-基(5-methyl-2-oxooxolan-5-yl)等。y為0~6的整數。

式(L3)中，R^L05 表示碳數1~10之可被取代的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或碳數6~20之可被取代的芳基；可被取代的烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基、二環[2.2.1]庚基等的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、此等的氫原子的一部分被羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷基硫代基、磺基等所取代者、或此等的甲撐基的一部分被氧原子或硫原子所取代者等；可被取代的芳基，具體而言可列舉苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。式(L3)中，m為0或1，n為0、1、2、3的任一者，符合2m+n=2或3之數。

式(L4)中，R^L06 表示碳數1~10之可被取代的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或碳數6~20之可被取代的芳基，具體而言可列舉與R^L05 相同者等。R^L07 ~R^L16 各自獨立地表示氫原子或碳數1~15的1價的烴基，具體而言可列舉氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、此等的氫原子的一部被羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷基硫代基、磺基等所取代者等。R^L07 ~R^L16 係其2種可互相地鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環(例如、R^L07 與R^L08 、R^L07 與R^L09 、R^L08 與R^L10 、R^L09 與R^L10 、R^L11 與R^L12 、R^L13 與R^L14 等)時，表示碳數1~15的二價的烴基，具體而言可列舉從上述一價的烴基所例示者去除1個氫原子者等。此外，R^L07 ~R^L16 係鍵結於鄰接的碳者彼此可不介由任何物質鍵結，而形成雙鍵(例如R^L07 與R^L09 、R^L09 與R^L15 、R^L13 與R^L15 等)。

上述式(L1)所表示的酸不穩定基之中直鏈狀或支鏈狀者，具體而言列舉下述之基。

上述式(L1)所表示的酸不穩定基之中環狀者，具體而言可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。

上述式(L2)的酸不穩定基，具體而言可列舉tert-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基甲基、tert-戊氧基羰基、tert-戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙基氧基羰基、1,1-二乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基環戊基氧基羰基、1-乙基環戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃基氧基羰基甲基、2-四氫呋喃基氧基羰基甲基等。

上述式(L3)的酸不穩定基，具體而言可列舉1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-n-丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-n-丁基環戊基、1-sec-丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基丁基)環戊基、1-(二環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-(7-氧雜二環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1.乙基環己基、1-甲基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環戊烯基、1-甲基-2-環己烯基、1-乙基-2-環己烯基等。

上述式(L4)的酸不穩定基，下述式(L4-1)~(L4-4)所表示的基為特別佳。

前述一般式(L4-1)~(L4-4)中，虛線表示鍵結位置及鍵結方向。R^L41 各自獨立地表示碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等之一價烴基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基等。前述一般式(L4-1)~(L4-4)可存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，但前述一般式(L4-1)~(L4-4)，表示代表此等的立體異構物的全部。此等立體異構物可單獨使用，亦可以混合物使用。

例如前述一般式(L4-3)表示代表由下述一般式(L4-3-1)、(L4-3-2)所表示的基所選出的1種或2種的混合物。

此外，上述一般式(L4-4)表示代表由下述一般式(L4-4-1)~(L4-4-4)所表示的基所選出的1種或2種以上的混合物者。

上述一般式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及式(L4-4-1)~(L4-4-4)，表示代表此等的鏡像異構物及鏡像異構物混合物者。

再者，藉由(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及式(L4-4-1)~(L4-4-4)的鍵結方向各自相對於二環[2.2.1]庚烷環而言為exo側，實現了於酸觸媒脫離反應中的高反應性(參考特開平2000-336121號公報)。以此等具有二環[2.2.1]庚烷骨架之三級exo-烷基作為取代基之單體的製造中，亦有含有被下述一般式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)所表示的endo-烷基取代的單體的情況，但為了實現優良的反應性，exo比率為50莫耳%以上較佳，exo比率為80莫耳%以上更佳。

作為上述式(L4)的酸不穩定基，具體而言可列舉下述之基。

此外，作為碳數4~20的三級烷基、各烷基各為碳數1~6的三烷基矽烷基、碳數4~20的氧代烷基，具體而言可列舉與R^L04 所列舉者相同者等。

R³ 之具有內酯結構的基，以具有5員環內酯結構或6員環內酯結構之基較佳，具體而言可列舉以下者，但並不限定於此等。

a、b、c各自表示各重複單元的存在比，a、b、c為0.01以上且低於1，0.3≦a+b+c≦1。各存在比的較佳範圍，如下述。

0.01≦a≦0.5、較佳為0.01≦a≦0.4

0.05≦b≦0.6、較佳為0.1≦b≦0.5

0.01≦c≦0.7、較佳為0.05≦c≦0.6

再者，0.3≦a+b+c≦1，係表示含有重複單元a、b、c之高分子化合物中，重複單元a、b、c的合計量相對於全重複單元的合計量為30~100莫耳%。

具有上述一般式(1)所表示的重複單元之高分子化合物中，除了存在比a、b、c所表示的重複單之外，亦可再導入下述的重複單元等。

亦即，上述第1化學增強正型光阻材料所含有的樹脂中，再具有下述一般式(4)、(5)、(6)任一者所表示的具有7-氧雜降冰片烷環結構之重複單元較佳，此等重複單元，以補足不溶化於有機溶劑、不溶化於鹼顯影液之交聯反應的目的而含有。

(式中，R¹ 各自獨立地表示氫原子、甲基、或三氟甲基；R⁴ 為單鍵、或碳數1~6的直鏈狀、分支狀或環狀的烷撐基，可具有醚鍵或酯鍵，但碳數1~6的直鏈狀、分支狀或環狀的烷撐基時，連結於式中的酯之碳原子為一級或二級；R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 各自獨立地為氫原子、或碳數1~6的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，R⁹ 、R¹⁰ 各自獨立地為氫原子、或碳數1~6的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或亦可互相地鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環狀烷基、或-CO₂ R¹¹ ；其中，R¹¹ 為氫原子、或碳數1~6的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基；0≦d≦0.5的範圍，0.3≦a+b+c+d≦1)。

其中，碳數1~6的烷撐基，可列舉甲撐基、乙撐基、n-丙撐基、異丙撐基、n-丁撐基、異丁撐基、sec-丁撐基、n-戊撐基、異戊撐基、環戊撐基、n-己撐基、環己撐基。

其中，碳數1~6的烷撐基，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、n-戊基、異戊基、環戊基、n-己基、環己基。

一般式(4)、(5)、(6)所表示的具有7-氧雜降冰片烷環結構的重複單元，具體而言可列舉以下者，但不限定於此等。

(式中，R¹ 各自獨立地表示氫原子、甲基、或三氟甲基)。

具有上述一般式(1)所表示的重複單元之高分子化合物中，除了存在比a、b、c、d所表示的重複單之外，亦可再以全重複單元的0~50莫耳%的比例導入下述的重複單元等。

第1化學增強正型光阻材料可使用的樹脂中，具體而言可列舉以下者，但不限定於此等。

本發明相關的樹脂成分(A)的重量平均分子量，藉由凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算值為1,000~50,000，特別佳為2,000~30,000。

再者，第1光阻之化學增強正型光阻材料可使用的樹脂成分，可使對應於各重複單元的(甲基)丙烯酸酯衍生物單體依據自由基聚合法等之習知的方法，藉由共聚合而得到，後述之實施例的高分子化合物，皆為使所用的(甲基)丙烯酸酯衍生物單體依據自由基聚合的常法而合成者。

本發明的圖型之形成方法所使用的化學增強正型光阻材料，除了上述的基質樹脂(高分子化合物)以外，可含有有機溶劑、感應高能量線而產生酸之化合物(酸產生劑)，必要時可含有溶解阻止劑、鹼性化合物、界面活性劑、其他成分。

作為本發明的圖型之形成方法所使用的光阻材料，特別是化學增強正型光阻材料所使用的有機溶劑，只要是基質樹脂、酸產生劑、其他的添加劑等可溶解之有機溶劑皆可。作為如此的有機溶劑，可列舉例如環己酮、甲基-2-n-戊基酮等之酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚類、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單tert-丁基醚乙酸酯等之酯類、γ-丁基內酯等之內酯類，可單獨使用此等的1種或混合2種以上使用，但不限定於此等。本發明係此等的有機溶劑之中，又以使用光阻成分中的酸產生劑的溶解性最優異的二乙二醇二甲基醚及1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯及此等的混合溶劑較佳。

再者，有機溶劑的使用量，相對於基質樹脂100份(質量份，以下相同)，為200~3,000份，特別佳為400~2,000份。

本發明圖型之形成方法所使用的正型光阻材料所用的酸產生劑，可列舉i.下述一般式(P1a-1)，(P1a-2)，(P1a-3)或(P1b)之鎓鹽、ii.下述一般式(P2)之重氮甲烷衍生物、iii.下述一般式(P3)之乙二肟衍生物、iv.下述一般式(P4)之雙碸衍生物、v.下述一般式(P5)之N-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯、vi.β-酮磺酸衍生物、vii.二碸衍生物、viii.硝基苄基磺酸酯衍生物、ix.磺酸酯衍生物等。

(式中，R^101a 、R^101b 、R^101c 各自表示碳數1~12的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳數6~20的芳基、或碳數7~12的芳烷基或芳基氧代烷基，此等之基的氫原子的一部分或全部可被烷氧基被取代；此外，R^101b 與R^101c 可互相地鍵結而與此等所鍵結的硫原子或碘原子一起形成環，形成環時，R^101b 、R^101c 各自表示碳數1~6的烷撐基；K^- 為α位的至少1個被氟化的磺酸、或全氟烷基醯亞胺酸或全氟烷基甲基化物酸；R^101d 、R^101e 、R^101f 、R^101g 各自表示氫原子、碳數1~12的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳數6~20的芳基、或碳數7~12的芳烷基或芳基氧代烷基，此等之基的氫原子的一部分或全部可被烷氧基被取代；R^101d 與R^101e 、R^101d 與R^101e 與R^101f 可互相地鍵結而與此等所鍵結的氮原子一起形成環，形成環時，R^101d 與R^101e 及R^101d 與R^101e 與R^101f 為碳數3~10的烷撐基，或形成環中具有式中的氮原子之雜芳香族環)。

上述式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)所表示的鎓鹽中，式(P1a-1)具有作為光酸產生劑的功能，式(P1a-2)具有作為熱酸產生劑的功能，式(P1a-3)具有作為光酸產生劑、熱酸產生劑之兩者的功能。組合式(P1a-1)與(P1a-2)，可藉由經由曝光而從式(P1a-1)所產生的酸進行圖型形成，藉由經由顯影後的高溫加熱而從式(P1a-2)所產生的酸有效率地進行交聯。

作為K^- ，具體而言可列舉三氟甲磺酸酯、全氟丁基磺酸酯(nanoflate)等之全氟鏈烷磺酸、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等之醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等之甲基化物酸，更可列舉下述一般式(K-1)所示的α位被氟取代的磺酸酯、下述一般式(K-2)所示的α位被氟取代的磺酸酯。

上述一般式(K-1)中，R^102a 為氫原子、碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或醯基、碳數2~20的烯基、或碳數6~20的芳基或芳氧基，可具有醚基、酯基、羰基、或內酯環，或此等之基的氫原子的一部分或全部可被氟原子取代。上述一般式(K-2)中，R^102b 為氫原子、碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數2~20的烯基、或碳數6~20的芳基。

上述R^101a 、R^101b 、R^101c 可互為相同或相異，具體而言作為烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降冰片基、金剛烷基等。作為烯基，可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。作為氧代烷基，可列舉2-氧代環戊基、2-氧代環己基等，可列舉2-氧代丙基、2-環戊基-2-氧代乙基、2-環己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基環己基)-2-氧代乙基等。作為氧代烯基，可列舉2-氧代-4-環己烯基、2-氧代-4-丙烯基等。作為芳基，可列舉苯基、萘基等、或p-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、o-甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-tert-丁氧基苯基、m-tert-丁氧基苯基等的烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等的烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等的烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等的烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等之二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等之二烷氧基萘基等。作為芳烷基，可列舉苄基、苯基乙基、苯乙基等。作為芳基氧代烷基，可列舉2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等之2-芳基-2-氧代乙基等。作為K^- 的非親核性對向離子，可列舉氯化物離子、溴化物離子等之鹵化物離子、三氟甲磺酸酯、1,1,1-三氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等之氟烷基磺酸酯、對甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸酯等之芳基磺酸酯、甲磺酸酯、丁烷磺酸酯等的烷基磺酸酯等。

(上述式中，R^102a 、R^102b 各自表示碳數1~8的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基；R¹⁰³ 表示碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷撐基；R^104a 、R^104b 各自表示碳數3~7的2-氧代烷基；K^- 表示非親核性對向離子)。

作為上述R^102a 、R^102b ，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基等。作為R¹⁰³ ，可列舉甲撐基、乙撐基、丙撐基、丁撐基、戊撐基、己撐基、庚撐基、辛撐基、壬撐基、1,4-環己撐基、1,2-環己撐基、1,3-環戊撐基、1,4-環辛撐基、1,4-環己烷二甲撐基等。作為R^104a 、R^104b ，可列舉2-氧代丙基、2-氧代環戊基、2-氧代環己基、2-氧代環庚基等。K^- 可列舉與式(P1a-1)及(P1a-2)所說明者相同者。

(式中，R¹⁰⁵ 、R¹⁰⁶ 表示碳數1~12的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或鹵化烷基、碳數6~20的芳基或鹵化芳基、或碳數7~12的芳烷基)。

作為R¹⁰⁵ 、R¹⁰⁶ 的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、降冰片基、金剛烷基等。作為R¹⁰⁵ 、R¹⁰⁶ 的鹵化烷基，可列舉三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。作為R¹⁰⁵ 、R¹⁰⁶ 的芳基，可列舉苯基、p-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、o-甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-tert-丁氧基苯基、m-tert-丁氧基苯基等的烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等的烷基苯基。作為R¹⁰⁵ 、R¹⁰⁶ 的鹵化芳基，可列舉氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。作為R¹⁰⁵ 、R¹⁰⁶ 的芳烷基，可列舉苄基、苯乙基等。

(式中，R¹⁰⁷ 、R¹⁰⁸ 、R¹⁰⁹ 表示碳數1~12的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或鹵化烷基、碳數6~20的芳基或鹵化芳基、或碳數7~12的芳烷基；R¹⁰⁸ 、R¹⁰⁹ 可互相地鍵結而形成環狀結構，形成環狀結構時，R¹⁰⁸ 、R¹⁰⁹ 各自表示碳數1~6的直鏈狀或分支狀的烷撐基)。

R¹⁰⁷ 、R¹⁰⁸ 、R¹⁰⁹ 的烷基、鹵化烷基、芳基、鹵化芳基、芳烷基，可列舉與R¹⁰⁵ 、R¹⁰⁶ 所說明者相同的基。再者，作為R¹⁰⁸ 、R¹⁰⁹ 的烷撐基，可列舉甲撐基、乙撐基、丙撐基、丁撐基、己撐基等。

(式中，R^101a 、R^101b 與前述相同)。

(式中，R¹¹⁰ 表示碳數6~10的芳撐基、碳數1~6的烷撐基或碳數2~6的烯撐基(alkenylene)，此等之基的氫原子的一部分或全部可再被碳數1~4的直鏈狀或分支狀的烷基或烷氧基、硝基、乙醯基、或苯基所取代；R¹¹¹ 表示碳數1~8的直鏈狀、分支狀或取代的烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基、或萘基，此等之基的氫原子的一部分或全部可再被碳數1~4的烷基或烷氧基；可被碳數1~4的烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代的苯基；碳數3~5的雜芳香族基；或氯原子或氟原子所取代)。

其中，作為R¹¹⁰ 的芳撐基，可列舉1,2-苯撐基、1,8-萘撐基等；作為烷撐基，可列舉甲撐基、乙撐基、三甲撐基、四甲撐基、苯基乙撐基、降冰片烷-2,3-二基等；作為烯撐基，可列舉1,2-乙烯撐基、1-苯基-1,2-乙烯撐基、5-降冰片烯-2,3-二基等。作為R¹¹¹ 的烷基，可列舉與R^101a ~R^101c 相同者；作為烯基，可列舉乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、異戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等；作為烷氧基烷基，可列舉甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。

再者，作為可再被取代的碳數1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基等；作為碳數1~4的烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基等；作為可被碳數1~4的烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代的苯基，可列舉苯基、甲苯基、p-tert-丁氧基苯基、p-乙醯基苯基、p-硝基苯基等；作為碳數3~5的雜芳香族基，可列舉吡啶基、呋喃基等。

作為上述所例示的酸產生劑，具體而言可列舉下述者。

作為鎓鹽，可列舉例如三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基碘鎓、p-甲苯磺酸二苯基碘鎓、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲烷磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、p-甲苯磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸三甲基鋶、p-甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲烷磺酸環己酯甲基(2-氧代環己基)鋶、p-甲苯磺酸環己酯甲基(2-氧代環己基)鋶、三氟甲烷磺酸二甲基苯基鋶、p-甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲烷磺酸二環己基苯基鋶、p-甲苯磺酸二環己基苯基鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代環己基)鋶、乙撐雙[甲基(2-氧代環戊基)鋶三氟甲烷磺酸酯]、1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯等之鎓鹽。

作為重氮甲烷衍生物，可列舉雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-tert-戊基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物。

作為乙二肟衍生物，可列舉雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二肟、雙-O-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(tert-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(p-tert-丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物。

作為雙碸衍生物，可列舉雙萘基磺醯基甲烷、雙三氟甲基磺醯基甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙丙基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯基甲烷、雙-p-甲苯磺醯基甲烷、雙苯磺醯基甲烷等之雙碸衍生物。

作為β-酮磺酸衍生物，可列舉2-環己基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷等之β-酮磺酸衍生物。

作為二碸衍生物，可列舉二苯基二碸、二環己基二碸等之二碸衍生物。

作為硝基苄基磺酸酯衍生物，可列舉p-甲苯磺酸2,6-二硝基苄基、p-甲苯磺酸2,4-二硝基苄基等之硝基苄基磺酸酯衍生物。

作為磺酸酯衍生物，可列舉1,2,3-參(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(p-甲苯磺醯基氧基)苯等之磺酸酯衍生物。

作為N-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物，可列舉N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-辛烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺p-甲氧基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-萘磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-萘磺酸酯、N-羥基-2-苯基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基-2-苯基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺p-甲苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物等。

特別佳為使用三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸環己酯甲基(2-氧代環己基)鋶、三氟甲烷磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代環己基)鋶、1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯等之鎓鹽、雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物、雙萘基磺醯基甲烷等之雙碸衍生物、N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物。

而且，可添加國際公開第2004/074242號文獻所表示的肟類型的酸產生劑。

再者，上述酸產生劑可單獨使用1種或組合2種以上後使用。因為鎓鹽之矩形性提昇效果優異，重氮甲烷衍生物及乙二肟衍生物之定在波降低效果優異，故藉由組合兩者，可進行輪廓的微調整。

酸產生劑的添加量，相對於基質樹脂100份，較佳為0.1~50份，更佳為0.5~20份，再更佳為1~10份。少於0.1份則會有曝光時的酸產生量少、感度及解析力差的情況，超過50份則會有光阻的透過率降低，解析力差的情況。此外，使第1光阻圖型不溶於有機溶劑、不溶於鹼顯影液之交聯反應，因為以高溫加熱條件實施，故於此步驟中，被添加於第1光阻材料的酸產生劑，因為會有具有作為可塑劑的作用，第1光阻圖型引起熱流的情況，故其添加有限制。故，更佳的添加上限係相對於基質樹脂100份而言，酸產生劑10份為止。

再者，併用上述式(Pla-1)與式(Pla-2)時，因為(Pla-2)僅作為熱酸產生劑的功能，故其併用比例，係相對於式(Pla-1)1份而言，式(Pla-2)為0.001~1份較佳，或熱酸產生劑(Pla-2)的添加，因為以對第1光阻膜的圖型化中的微影術不會造成影響的程度、對第1光阻膜的熱特性不會造成影響的程度、對第2光阻膜不會造成影響的程度的添加量為佳，故相對於基質樹脂100份，較佳為0.01~1份。

接著，本發明的正型光阻材料，特別是摻合於化學增強正型光阻材料的溶解阻止劑，可列舉重量平均分子量為100~1,000，較佳為150~800，且分子內具有2個以上的酚性羥基之化合物的該酚性羥基的氫原子，藉由酸不穩定基以全體而言平均0~100莫耳%的比例取代的化合物，或分子內具有羧基的化合物的該羧基的氫原子，藉由酸不穩定基以全體而言平均50~100莫耳%的比例取代的化合物。

再者，酚性羥基的氫原子之藉由酸不穩定基的取代率，平均為酚性羥基全體的0莫耳%以上，較佳為30莫耳%以上，其上限為100莫耳%，較佳為80莫耳%。再者，羧基的氫原子之藉由酸不穩定基的取代率，平均為羧基全體的50莫耳%以上，較佳為70莫耳%以上，其上限為100莫耳%。

此時，作為該相關之具有2個以上的酚性羥基之化合物或具有羧基之化合物，以下述式(D1)~(D14)所表示的者為佳。

惟，式中R²⁰¹ 、R²⁰² 各自表示氫原子、或碳數1~8的直鏈狀或分支狀的烷基或烯基；R²⁰³ 表示氫原子、或碳數1~8的直鏈狀或分支狀的烷基或烯基、或-(R²⁰⁷ )_h COOH；R²⁰⁴ 表示-(CH₂ )_i -(i=2~10)、碳數6~10的芳撐基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子；R²⁰⁵ 表示碳數1~10的烷撐基、碳數6~10的芳撐基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子；R²⁰⁶ 表示氫原子、碳數1~8的直鏈狀或分支狀的烷基、烯基或各自被羥基所取代的苯基或萘基；R²⁰⁷ 表示碳數1~10的直鏈狀或分支狀的烷撐基；R²⁰⁸ 表示氫原子或羥基；j為0~5的整數；u、h為0或1；s、t、s’、t’、s”、t”各自表示符合s+t=8、s’+t’=5、s”+t”=4，且各苯基骨架中具有至少1個的羥基之數；α為使式(D8)、(D9)的化合物的分子量成為100~1,000之數。

溶解阻止劑的摻合量，相對於基質樹脂100份而言為0~50份，較佳為5~50份，更佳為5~30份，可單獨使用或混合2種以上使用。摻合量少則會有解析性無提昇的情況，太多則會有圖型的膜減少發生、解析度降低的傾向。此外，再加上必須注意的要點，因為溶解阻止劑亦可作為可塑劑而進行作用，故為了使第1光阻圖型不溶化之步驟中所施加的加熱步驟，第1光阻圖型不會熱流，添加有所限制，較佳為5~30份。

而且，本發明中正型光阻材料，特別是化學增強正型光阻材料中，可摻合鹼性化合物。

作為鹼性化合物，以可抑制經由酸產生劑所產生的酸擴散於光阻膜中時的擴散速度之化合物較適合。可藉由鹼性化合物的摻合，抑制光阻膜中之酸的擴散速度而提高解析度，抑制曝光後的感度變化，基板或環境依賴性少，提高曝光極限度或圖型輪廓等。

作為如此的鹼性化合物，可列舉第一級、第二級、第三級的脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。

具體的而言，作為第一級的脂肪族胺類，可例示氨、甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、戊基胺、tert-戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、甲撐二胺、乙撐二胺、四乙撐五胺等；作為第二級的脂肪族胺類，可例示二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-sec-丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二個十二烷基胺、二個十六烷基胺、N,N-二甲基甲撐二胺、N,N-二甲基乙撐二胺、N,N-二甲基四乙撐五胺等；作為第三級的脂肪族胺類，可例示三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺、三異丁基胺、三-sec-丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三個十二烷基胺、三個十六烷基胺、N,N,N’,N’-四甲基甲撐二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙撐二胺、N,N,N’,N’-四甲基四乙撐五胺等。

此外，混成胺類，可例示例如二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。

作為芳香族胺類及雜環胺類的具體例子，可例示苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯撐二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚滿衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。

而且，作為具有羧基的含氮化合物，例如可例示胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如煙酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、谷胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯白胺酸、白胺酸、蛋胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸)等；作為具有磺醯基的含氮化合物，可例示3-吡啶磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓等；作為具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物，可例示2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯烷、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙烷二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙烷二醇、8-羥基久洛尼定、3-喹寧醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮雜環丙烷乙醇、N-(2-羥基乙基)酞醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異煙鹼醯胺等。

作為醯胺衍生物，可例示甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯並醯胺等。

作為醯亞胺衍生物，可列示酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。

而且，可添加由下述一般式(B)-1所表示的鹼性化合物所選出的1種或2種以上。

N(X)_n (Y)_3-n 　(B)-1

(上述式中，n=1、2或3；側鏈X可相同或相異，可以下述一般式(X)-1~(X)-3表示；側鏈Y表示相同或異種之氫原子或直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳數1~20的烷基，可含有醚基或羥基；此外，X可彼此鍵結而與所鍵結的氮原子一起形成環)。

其中，R³⁰⁰ 、R³⁰² 、R³⁰⁵ 為碳數1~4的直鏈狀或分支狀的烷撐基；R³⁰¹ 、R³⁰⁴ 為氫原子、或碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，可含有1個或複數個羥基、醚基、酯基、內酯環。

其中，R³⁰³ 為單鍵、或碳數1~4的直鏈狀或分支狀的烷撐基；R³⁰⁶ 為碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，可含有1個或複數個羥基、醚基、酯基、內酯環。

上述一般式(B)-1所表示的化合物，具體而言可列舉下述。

可例示參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜二環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜二環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜二環十八烷、1-氮雜-12-冠醚-4、1-氮雜-15-冠醚-5、1-氮雜-18-冠醚-6、參(2-甲醯氧基乙基)胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯基氧基乙基)胺、參(2-丁醯基氧基乙基)胺、參(2-異丁醯基氧基乙基)胺、參(2-戊醯基氧基乙基)胺、參(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙基胺、參(2-甲氧基羰基氧基乙基)胺、參(2-tert-丁氧基羰基氧基乙基)胺、參[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、參[2-(tert-丁氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參[2-(環己基氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-羥基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(四氫糠基氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(四氫糠基氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(2-氧代四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(2-氧代四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(4-羥基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)2-(4-甲醯基氧基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)2-(2-甲醯基氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(tert-丁氧基羰基氧基)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙基胺基)-δ-戊內酯，但不限定於此等。

而且，可添加下述一般式(B)-2所示之持有環狀結構的鹼性化合物之1種或2種以上。

(上述式中，X同前述；R³⁰⁷ 為碳數2~20的直鏈狀或支鏈狀的烷撐基，可含有1個或複數個羰基、醚基、酯基、或硫醚)。

作為上述式(B)-2，具體而言可列舉1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]吡咯烷、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]哌啶、4-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]嗎啉、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯烷、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、乙酸2-哌啶代乙酯、乙酸2-嗎啉代乙酯、甲酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、丙酸2-哌啶代乙酯、乙醯氧基乙酸2-嗎啉代乙酯、甲氧基乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、4-[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]嗎啉、1-[2-(t-丁氧基羰基氧基)乙基]哌啶、4-[2-(2-甲氧基乙氧基羰基氧基)乙基]嗎啉、3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-哌啶代丙酸甲酯、3-嗎啉代丙酸甲酯、3-(硫代嗎啉基)丙酸甲酯、2-甲基-3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-嗎啉代丙酸乙酯、3-哌啶代丙酸甲氧基羰基甲基、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-羥基乙酯、3-嗎啉代丙酸2-乙醯氧基乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-氧代四氫呋喃-3-基、3-嗎啉代丙酸四氫糠酯、3-哌啶基丙縮水甘油酯、3-嗎啉代丙酸2-甲氧基乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、3-嗎啉代丙酸丁酯、3-哌啶代丙酸環己酯、α-(1-吡咯烷基)甲基-γ-丁內酯、β-哌啶代-γ-丁內酯、β-嗎啉代-δ-戊內酯、1-吡咯烷代乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉代乙酸甲酯、硫代嗎啉代乙酸甲酯、1-吡咯烷代乙酸乙酯、嗎啉代乙酸2-甲氧基乙酯等。

而且，可列舉下述一般式(B)-3~(B)-6所表示之含有氰基的鹼性化合物。

(上述式中，X、R³⁰⁷ 、n同前述；R³⁰⁸ 、R³⁰⁹ 為相同或異種之碳數1~4的直鏈狀或支鏈狀的烷撐基)。

作為含有氰基的鹼性化合物，具體而言可例示3-(二乙基胺基)丙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰基乙基)-N-乙基-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-羥基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-甲醯基氧基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-四氫糠基-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、二乙基胺基乙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-氰基甲基-3-胺基丙酸甲酯、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)胺基乙腈、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(氰基甲基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲醯基氧基乙基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-(氰基甲基)-N-(3-羥基-1-丙基)胺基乙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(氰基甲基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(3-甲醯基氧基-1-丙基)胺基乙腈、N,N-雙(氰基甲基)胺基乙腈、1-吡咯烷丙腈、1-哌啶丙腈、4-嗎啉丙腈、1-吡咯烷乙腈、1-哌啶乙腈、4-嗎啉乙腈、3-二乙基胺基丙酸氰基甲基、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲基、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲基、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲基、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲基、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸氰基甲基、3-二乙基胺基丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)、1-吡咯烷丙酸氰基甲基、1-哌啶丙酸氰基甲基、4-嗎啉丙酸氰基甲基、1-吡咯烷丙酸(2-氰基乙基)、1-哌啶丙酸(2-氰基乙基)、4-嗎啉丙酸(2-氰基乙基)等。

可添加具有胺基與氟烷基作為重複單元之高分子化合物。此高分子化合物，藉由配向於塗佈後的光阻表面，可防止顯影後的光阻圖型的膜減少，可提高矩形性。下述高分子化合物的添加為有效作法。

(式中，R⁰¹ 、R⁰⁴ 、R⁰⁷ 各自獨立地表示氫原子或甲基；X₁ 、Y₁ 、Y₂ 各自獨立地為單鍵、-O-R⁰⁹ -、-C(=O)-O-R⁰⁹ -或-C(=O)-NH-R⁰⁹ -、碳數1~4的直鏈狀或分支狀的烷撐基、或苯撐基；R⁰⁹ 為碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷撐基，可具有酯基或醚基；n為1或2、n=1時、Y₁ 為單鍵、-O-R⁰⁹ -、-C(=O)-O-R⁰⁹ -或-C(=O)-NH-R⁰⁹ -、碳數1~4的直鏈狀或分支狀的烷撐基、或苯撐基，R⁰⁹ 如上述；n=2時，Y₁ 為-O-R¹⁰¹ =、-C(=O)-O-R¹⁰¹ =或-C(=O)-NH-R¹⁰¹ =、從碳數1~4的直鏈狀或分支狀的烷撐基再脫離1個氫原子之基、或從苯撐基再脫離1個氫原子之基，R¹⁰¹ 為從碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷撐基再脫離1個氫原子之基，可具有酯基或醚基；R⁰² 、R⁰³ 為同一或異種的氫原子、碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或碳數2~20的烯基，可具有羥基、醚基、酯基、氰基、胺基、雙鍵、或鹵素原子，或碳數6~10的芳基，R⁰² 與R⁰³ 可鍵結而與此等所鍵結的氮原子一起形成碳數3~20的環；R⁰⁵ 為碳數1~12的直鏈狀、分支狀或環狀的烷撐基，R⁰⁶ 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基、或可與R⁰⁵ 鍵結而R⁰⁵ 、R⁰⁶ 及此等所鍵結的碳原子形成碳數2~12的脂環，環之中可具有被醚基、氟所取代的烷撐基或三氟甲基；R⁰⁸ 為碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，被至少1個的氟原子所取代，可具有醚基、酯基、或碸醯胺基；0<a<1.0、0≦(b-1)<1.0、0≦(b-2)<1.0、0<(b-1)+(b-2)<1.0、0.5≦a+(b-1)+(b-2)≦1.0)。

再者，鹼性化合物的摻合量係相對於基質樹脂100份為0.001~2份，特別佳為0.01~1份。摻合量少於0.001份則無摻合效果，超過2份則會有感度降太低的情況。

作為本發明的圖型之形成方法所使用的正型光阻材料可添加的分子內具有≡C-COOH所表示的基之化合物，例如可使用由下述[I群]及[II群]所選出的1種或2種以上的化合物，但不限定於此等。藉由本成分的摻合，光阻的PED(Post Exposure Delay)安定性提高，氮化膜基板上的邊緣粗糙受到改善。

[I群]

下述一般式(A1)~(A10)所表示的化合物的酚性羥基的氫原子的一部分或全部由-R⁴⁰¹ -COOH(R⁴⁰¹ 為碳數1~10的直鏈狀或分支狀的烷撐基)所取代而成，且分子中的酚性羥基(C)與≡C-COOH所表示的基(D)的莫耳比率為C/(C+D)=0.1~1.0之化合物。

(式中，R⁴⁰⁸ 表示氫原子或甲基；R⁴⁰² 、R⁴⁰³ 各自表示氫原子或碳數1~8的直鏈狀或分支狀的烷基或烯基；R⁴⁰⁴ 表示氫原子或碳數1~8的直鏈狀或分支狀的烷基或烯基、或-(R⁴⁰⁹ )_h -COOR’基(R’為氫原子或-R⁴⁰⁹ -COOH)；R⁴⁰⁵ 表示-(CH₂ )_i -(i=2~10)、碳數6~10的芳撐基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子；R⁴⁰⁶ 表示碳數1~10的烷撐基、碳數6~10的芳撐基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子；R⁴⁰⁷ 表示氫原子或碳數1~8的直鏈狀或分支狀的烷基、烯基、各自被羥基所取代的苯基或萘基；R⁴⁰⁹ 表示碳數1~10的直鏈狀或分支狀的烷基或烯基或-R⁴¹¹ -COOH基；R⁴¹⁰ 表示氫原子、碳數1~8的直鏈狀或分支狀的烷基或烯基或-R⁴¹¹ -COOH基；R⁴¹¹ 表示碳數1~10的直鏈狀或分支狀的烷撐基；h表示1~4的整數；j表示0~3，s1~s4、t1~t4各自表示符合s1+t1=8、s2+t2=5、s3+t3=4、s4+t4=6，且各苯基骨架中具有至少1個的羥基之數；u為1~4的整數；κ係使式(A6)的化合物成為重量平均分子量1,000~5,000之數；λ係使式(A7)的化合物成為重量平均分子量1,000~10,000之數)。

[II群]

下述一般式(A11)~(A15)所表示的化合物。

(式中，R⁴⁰² 、R⁴⁰³ 、R⁴¹¹ 表示與上述相同的意義；R⁴¹² 表示氫原子或羥基；s5、t5為s5≧0、t5≧0，符合s5+t5=5之數；h’為0或1)。

作為本成分，具體而言可列舉下述一般式(AI-1)~(AI-14)及(AII-1)~(AII-10)所表示的化合物，但不限定於此等。

(式中，R”表示氫原子或-CH₂ COOH基，各化合物中R”的10~100莫耳%為-CH₂ COOH基；κ、λ表示與上述相同的意義)。

再者，上述分子內具有≡C-COOH所表示的基之化合物的添加量，係相對於基質樹脂100份而言為0~5份，較佳為0.1~5份，更佳為0.1~3份，再更佳為0.1~2份。多於5份則會有光阻材料的解析度降低的情況。此外，儘管欲使第1光阻不溶化於鹼顯影液，但上述分子內具有≡C-COOH所表示的基之化合物的添加量多，則會有無法達到充分的不溶化的情況。此外，必須留意此等化合物亦作為可塑劑進行作用。

本發明的圖型形成所使用的正型光阻材料，特別是化學增強正型光阻材料中，除了上述成分以外，可添加用於提高塗佈性所慣用的界面活性劑作為任意成分。再者，任意成分的添加量，在不妨礙本發明的效果的範圍內，可為通常量。

界面活性劑的例子，並沒有特別的限定，但可列舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚合物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯的非離子系界面活性劑、EFtop EF301、EF303、EF352((股)JEMCO製)、MEGAFAC F171、F172、F173、R08、R30、R90、R94(DIC(股)製)、FLUORADE FC-430、FC-431、FC-4430、FC-4432(住友3M(股)製)、Asahi Guard AG710、Surflon S-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341、X-70-092、X-70-093(信越化學工業(股)製)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系Polyflow No.75、No.95(共榮社油脂化學工業(股)製)；此外，較佳亦可使用下述結構式(surf-1)之部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系的界面活性劑。

其中，R、Rf、A、B、C、m’、n’與上述的界面活性劑以外的記載無關，僅適用於上述式(surf-1)。R表示2~4價的碳數2~5的脂肪族基，具體而言2價者可列舉乙撐、1,4-丁撐、1,2-丙撐、2,2-二甲基-1,3-丙撐、1,5-戊撐，3至4價者可列舉下述式者。

(式中，虛線表示鍵結鍵，各為由甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇所衍生的部分構造)。

該等中較佳為使用1,4-丁撐或2,2-二甲基-1,3-丙撐。

Rf表示三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m’為0~3的整數，n’為1~4的整數，m’與n’的和表示R的價數，為2~4的整數。A表示1、B表示2~25的整數，C表示0~10的整數。較佳係B表示4~20的整數，C為0或1。此外，上述構造的各構成單元並非一般所規定者，可為嵌段的、亦可為無規的鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系的界面活性劑的製造，詳細記載於美國專利第5,650,483號說明書等。

上述界面活性劑之中又以FC-4430、Surflon S-381、KH-20、KH-30、及上述構造式(surf-1)所表示的氧雜環丁烷開環聚合物較適合。該等可單獨使用或組合2種以上使用。

本發明的圖型之形成方法所使用的化學增強正型光阻材料中的界面活性劑的添加量，係相對於光阻材料中的基質樹脂100份為2份以下，較佳為1份以下，摻合時為0.01份以上較佳。

另一方面，說明關於本形態相關的雙重圖型之形成方法所使用的第2光阻材料。

第2光阻材料，可為正型光阻材料、負型光阻材料的任一者。

本形態相關的雙重圖型形成所使用的光阻材料，選擇正型光阻材料時，具有可與第1光阻材料相同的優異。此乃因為與第1光阻材料相同的材料為第2光阻材料時，塗佈光阻材料的步驟中，可使用1個吐出光阻材料的噴嘴。第2光阻材料與第1光阻材料相同時之第2光阻材料的詳細，不做說明。

而且，第2光阻材料為與第1光阻材料相異的正型光阻材料時，可使用習知的正型光阻材料。此時，本發明的圖型之形成方法，其特徵係藉由在第1光阻圖型顯影後進行交聯反應，而不溶化於第2光阻材料的有機溶劑、且不溶化於鹼顯影液，但第2光阻圖型的顯影後，交聯反應並不特別需要。故，作為形成第2光阻圖型用的光阻材料，一般式(1)所表示的結構單元並非必須，亦可使用先前技術以來的習知的任一化學增強正型光阻材料。

接著，敍述第2光阻材料為負型光阻材料的情況。

作為相稱的第2負型光阻的例子，可使用習知者(習知文獻1~17)。

習知文獻1；國際公開2204-074936公報

習知文獻2；特開2006-215067公報

習知文獻3；特開2006-301289公報

習知文獻4；特開2006-317803公報

習知文獻5；特開2006-350198公報

習知文獻6；特開2004-4794公報

習知文獻7；特開2004-252146公報

習知文獻8；特開2004-294638公報

習知文獻9；特開2004-318080公報

習知文獻10；特開2004-341432公報

習知文獻11；特開2005-3862公報

習知文獻12；特開2005-3863公報

習知文獻13；特開2005-336452公報

習知文獻14；特開2006-145788公報

習知文獻15；特開2006-160-3066公報

習知文獻16；特開2006-195050公報

習知文獻17；特開2006-145775公報

本發明相關的雙重圖型化方法，係將上述第1正型光阻材料塗佈於基板上而形成光阻膜。此時，如圖1(A)所示，本發明係於形成於基板10上的被加工基板20，直接或介由中間介在層而形成由正型光阻材料所成的第1光阻膜30，但第1光阻膜的厚度，為10~1,000nm，特別佳為20~500nm。此光阻膜，曝光前進行加熱(預烘烤)，但其條件為60~180℃，特別佳為70~150℃，更佳為80~120℃，且進行10~300秒，特別是15~200秒，更佳為30~120秒。

再者作為基板10，一般使用矽基板。作為被加工基板20，可列舉SiO₂ 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻抑制膜。中間介在層，可列舉SiO₂ 、SiN、SiON、p-Si等之硬遮罩、碳膜所成的下層膜與含矽的中間膜、有機防反射膜等。

作為2層光阻使用時之被形成於被加工基板上的雙重圖型化的下層膜之有機膜材料，習知者為多數，此等皆可使用。關於有機膜加入若干的說明，基本上以芳香族系的樹脂為佳，此外，使本發明的光阻材料在塗佈、成膜時不會引起互混下，於成膜時進行交聯較佳。

作為芳香族系的樹脂，有酚醛清漆樹脂、聚氫苯乙烯系的樹脂等，為了圖型轉印於此有機膜後，提昇蝕刻基板時的耐蝕刻性，可有效地使用含有芴骨架、或茚骨架者。此外，於此有機膜上形成防反射膜，於其上形成本發明的光阻膜亦可，但有機膜若具有防反射機能，可使步驟更簡便而較佳。為了賦予此防反射機能，使用持有蒽骨架或萘骨架、又具有共軛不飽和鍵的苯骨架之樹脂為佳。

交聯的形成，可藉由熱硬化樹脂、或負型光阻材料所使用的交聯法而形成，將相對於具有酚或烷氧基苯基、醇或羧酸等之官能基的樹脂，加入以熱進行分解而產生酸之物質、與以六烷氧基甲基三聚氰胺為首之藉由酸觸媒與上述官能基形成交聯的交聯劑之組成物溶液，塗佈於被加工基板上，藉由加熱使酸產生，而使交聯形成之方法為一般作法。

將上述第1正型光阻材料塗佈於基板上而形成光阻膜，曝光前施以加熱(預烘烤)後，接著，進行第1光阻膜的曝光。此處，曝光係使用波長140~250nm的高能量線，其中又以藉由ArF準分子雷射之193nm的曝光為最佳。曝光可在大氣中或氮氣流中的乾氣體環境，亦可為水中的浸液曝光。ArF浸液微影術中，浸液溶劑可使用純水、或鏈烷等之折射率為1以上且對於曝光波長為高透明的液體。浸液微影術，係於預烘烤後的光阻膜與投影透鏡之間，插入純水或其他的液體。因此NA為1.0以上的透鏡設計變可能，可形成更微細的圖型。浸液微影術係為了使ArF微影術延命至45nm節點為止的重要技術。浸液曝光時，可進行為了去除光阻膜上殘留的水滴之曝光後的純水漂洗(post-soak)，為了防止從光阻溶出溶出物、提高膜表面的滑水性，可於預烘烤後的光阻膜上形成保護膜。浸液微影術所使用的光阻保護膜，例如以不溶於水而溶解於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物為基質，被溶解於碳數4以上的醇系溶劑、碳數8~12的醚系溶劑、及此等的混合溶劑的材料較佳。光阻膜形成後，藉由進行純水漂洗(post-soak)而萃取來自膜表面的酸產生劑等，或亦可進行顆粒的沖洗，曝光後亦可進行為了去除膜上所殘留的水之漂洗(post-soak)。

使曝光中曝光量成為1~200mJ/cm² 程度，較佳為10~100mJ/cm² 程度，更佳為10~50mJ/cm² 的方式進行曝光為佳。接著，於加熱板上進行60~150℃、30秒~5分鐘、較佳為80~120℃、30秒~3分鐘曝光後烘烤(PEB)。

而且，藉由使用0.1~5質量%、較佳為2~3質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)等之鹼水溶液的顯影液，以0.1~3分鐘、較佳為0.5~2分鐘，使用浸漬(dip)法、混拌(puddle)法、噴霧(spray)法等之常法進行顯影，可於基板上形成目的的光阻圖型30a(參考圖1(B))。

於藉由上述圖型化方法所得到的第1光阻膜之線與線之間的間距部，形成第2光阻膜的線圖型。形成第1光阻膜的上述圖型30a時，可藉由加大高能量線的曝光量而微細地精加工第1光阻圖型的線，亦即，第1光阻圖型的間距變寬，有利於第2光阻圖型的線形成。藉由第1光阻膜的過曝光，而線尺寸變小的圖例，例示於(圖1(B-1))。例如於第1光阻圖型的線與間距的形成中，以各自為1：3的比率形成，接著於第2光阻的圖型形成中，對於第1光阻線圖型之間、中央，若以先前的比率1的尺寸形成第2光阻線圖型，第1光阻圖型與第2光阻圖型合在一起，可形成1：1的線&間距，可得到1次的圖型形成所不能達到的微細的重複圖型(後述之圖2(E-2)、(E-4))。

接著，施加使第1光阻圖型不溶於第2光阻材料的有機溶劑、不溶於第2光阻圖型形成時所進行的鹼顯影的顯影液之高溫加熱。為了促進為了使其不溶化的交聯反應，其溫度係如前述，高溫為佳，希望為高於第1光阻膜的塗佈的預烘烤、曝光後的烘烤(Post Exposure Bake；PEB)步驟的溫度之高溫。此外，其最適溫度，150℃以上為佳，更佳的範圍可為180~220℃。光阻材料的光酸產生劑或鹼性化合物，一般作為可塑劑進行作用，使光阻圖型的Tg.降低、使熱流開始的溫度變低溫。因為光酸產生劑或鹼性化合物是通常摻合於光阻材料的成分，鑑於其添加、可塑的效果，必須提高光阻基質樹脂本身的Tg.。故，光阻基質樹脂的Tg.的最適溫度，為150℃以上，較佳為180℃以上。施加交聯反應的高溫加熱的溫度高於220℃時，會有第1光阻圖型的熱收縮顯著、熱的損傷顯著的情況。如前述，施加交聯反應的加熱步驟低於150℃時，很難進行充分的交聯反應。

而且，使第1光阻圖型不溶於有機溶劑、不溶於鹼顯影液之加熱步驟中，積極地於第1光阻圖型系中使酸產生，使此酸作為觸媒促進交聯反應這點很重要。

亦即，積極地於第1光阻圖型系中使酸產生，有藉由顯影後的晶圓(圖型)的大量曝光(全面曝光)而進行光酸產生劑的分解之方法。大量曝光(flood exposure)的曝光波長為波長180~400nm，且曝光量10mJ/cm² ~1J/cm² 的範圍。波長低於180nm，特別是172nm、146nm、122nm的準分子雷射，或準分子燈的照射，不僅由光酸產生劑產生酸，光照射所造成的交聯反應被促進，因為過剩的交聯而鹼溶解速度降低而較不佳。較佳為使用大量曝光的波長為長於193nm的長波長之ArF準分子雷射、222nm的KrCl準分子燈、248nm的KrF準分子雷射、254nm的中心的低壓水銀燈、308nm的XeCl準分子燈、365nm的i線。

惟，將施加大量曝光的裝置組裝於半導體裝置的生產線，此裝置為高價，亦有步驟數增加所造成的生產率降低等之弊害，故避免使用。

此外，為了積極地使第1光阻圖型系中產生酸，可將熱酸產生劑添加於第1光阻材料。

例如於正型光阻材料添加銨鹽的熱酸產生劑，可藉由加熱使酸產生。此時，酸的發生與交聯反應同時進行。加熱的條件為180~220℃的溫度範圍下，10~300秒、特別是30~60秒的範圍較佳。形成不溶於第2光阻溶劑、不溶於鹼顯影液的交聯光阻圖型。

再者，作為上述銨鹽的熱酸產生劑，具體而言可列舉下述者。如上述對第1光阻材料添加熱酸產生劑，雖然以促進實現對於第2光阻材料的塗佈所使用的有機溶劑的耐性、實現不溶於第2光阻圖型形成的鹼顯影液之交聯反應而言為佳，但過剩添加會引起幾個弊害。熱酸產生劑的添加，以不會對第1光阻膜的圖型化中微影術造成影響的程度、不會對第1光阻圖型的熱特性造成影響的程度、不會對第2光阻膜造成影響的程度的添加量較佳，其添加量係相對於以第1光阻材料為基礎的樹脂的質量而言為10%以下，較佳為5%以下，更佳的添加範圍為3~0.01%。

(式中，K^- 為α位的至少1個被氟化的磺酸、或全氟烷基醯亞胺酸或全氟烷基甲基化物酸；R^101d 、R^101e 、R^101f 、R^101g 各自表示氫原子、碳數1~12的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳數6~20的芳基、或碳數7~12的芳烷基或芳基氧代烷基，此等之基的氫原子的一部分或全部可被烷氧基所取代；R^101d 與R^101e 、R^101d 與R^101e 與R^101f 係此等可鍵結而與此等所鍵結的氮原子一起形成環，形成環時，R^101d 與R^101e 及R^101d 與R^101e 與R^101f 為碳數3~10的烷撐基，或形成環之中具有式中的氮原子之雜芳香族環)。

作為K^- ，具體而言可列舉三氟甲磺酸酯、全氟丁基磺酸酯等之全氟鏈烷磺酸、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等之醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等之甲基化物酸，更可列舉下述一般式(K-1)所示的α位被氟取代的磺酸酯、下述一般式(K-2)所示的α位被氟取代的磺酸酯。

上述一般式(K-1)中，R^102a 為氫原子、碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或醯基、碳數2~20的烯基、或碳數6~20的芳基或芳氧基，可具有醚基、酯基、羰基、或內酯環，或此等之基的氫原子的一部分或全部可被氟原子所取代。上述一般式(K-2)中，R^102b 為氫原子、碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數2~20的烯基、或碳數6~20的芳基。

惟，即使未施加大量曝光，或未添加為了積極地於第1光阻圖型中使酸產生所使用的熱酸產生劑，事實上，亦有因為從第1光阻圖型中曝光部擴散出來、殘存的微量的酸，而使交聯反應進行，令其變得可具有溶劑耐性的例子。惟，因為此酸係使第1光阻圖型的酸不穩定基在加熱步驟中脫離，故成為鹼顯影液可溶性這點無法避免。因此，能避免鹼顯影液可溶性之交聯反應為必要，故第1光阻圖型之中，必須採取可積極地使酸產生的方法。

圖1(c)係表示第1光阻圖型加熱步驟後，進行交聯的時候。

第1光阻圖型係因為於加熱步驟，藉由交聯反應進行，成為不溶於第2光阻材料的有機溶劑，故可將第2光阻材料塗佈於第1光阻材料之上(圖2(D))。若未經由如本發明的交聯反應時，因為第1光阻材料與第2光阻材料所使用的有機溶劑相同，或幾乎是具有相同溶解特性的有機溶劑，故第1光阻圖型當然溶解於第2光阻材料的溶劑，無法殘存。

如前述，以線&間距1：3形成第1光阻圖型的線圖型，於此第1光阻圖型的線圖型間的中央，對第2光阻膜施加曝光使線成為相當於上述線的比率的1，形成第1光阻圖型與第2光阻圖型合在一起之1：1的重複的微細線&間距之雙重圖型。第2光阻材料為正型時，為了於第1光阻圖型之間的中央，進行曝光使其形成第2光阻的線，可如圖2(E-1)以對第1光阻圖型間的中央進行遮光的方式施加曝光。另一方面，第2光阻材料為負型時，藉由對第1光阻的線圖型間的中央進行曝光，形成線圖型(圖2(E-3))。如上述，藉由於第1光阻的線之間形成第2光阻的線，可得到以1度的曝光、圖型化所不可能達成的微細的重複的線&間距(第2光阻膜；正型(圖2(E-2))、第2光阻膜；負型(圖2(E-4)))。

其他的雙重圖型的形成例子，可列舉下述。首先，形成第1光阻圖型的線&間距後，施以加熱步驟、交聯反應，經由有機溶劑不溶、鹼顯影液不溶化，塗佈第2光阻材料，然後，對第2光阻膜施以曝光、圖型化，但此時結束以相對於第1光阻圖型為直交的方式形成線&間距之(圖3(E-5))第2光阻膜的顯影，則因為第1、第2光阻圖型各自的線&間距為直交，故間距被看成接觸孔。1度的曝光、圖型形成所不可能達成的微細的接觸孔，可藉由雙重圖型之形成方法而達成的例子。圖3(E-6)所示的形成方法，係表示第2光阻膜為正型的情況。

而且，如圖2(E-2)、(E-4)、圖3(E-6)所示，將所得到的雙重圖型作為遮罩，具有硬遮罩等之中間介在層時，蝕刻此中間介在層，再進行被加工基板20的蝕刻。此時，硬遮罩等之中間介在層的蝕刻，可藉由使用氟碳化合物系、鹵素系的氣體藉由乾蝕刻進行，被加工基板的蝕刻，可適當選擇為了取得與硬遮罩的蝕刻選擇比的蝕刻氣體及條件，可藉由使用氟碳化合物系、鹵素系、氧、氫等之氣體進行乾蝕刻。接著，去除交聯光阻膜、第2光阻膜，但此等的去除，可在硬遮罩等之中間介在層的蝕刻後進行。再者，交聯光阻膜的去除，可藉由氧、自由基等之乾蝕刻進行，第2光阻膜的去除與上述相同，或可藉由胺系、或硫酸/過氧化氫水等之有機溶劑等之剝離液進行。

[實施例]

以下，列示出合成例、實施例及比較例，具體地說明本形態，但本發明並不限定於下述的實施例。再者，上述重量平均分子量(Mw)，表示藉由凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量。此外，下述中Me表示甲基、Et表示乙基。

[合成例]

作為第1光阻材料所使用的高分子化合物、第2光阻材料所使用的高分子化合物組合各單體後在四氫呋喃溶劑下進行共聚合反應，於甲醇中晶出，再以己烷重複洗淨後進行離析、乾燥，得到以下所示的組成之高分子化合物(光阻聚合物1~10、比較光阻聚合物11~13)。單體的酚基被乙醯氧基所取代，藉由聚合後的鹼水解而成為酚基。所得到的高分子化合物的組成係藉由¹ H-NMR而確認，分子量及分散度係藉由凝膠滲透層析法而確認。

光阻聚合物1(第1光阻材料用高分子化合物)

分子量(Mw)=8,400

分散度(Mw/Mn)=1.74

光阻聚合物2(第1光阻材料用高分子化合物)

分子量(Mw)=7,250

分散度(Mw/Mn)=1.68

光阻聚合物3(第1光阻材料用高分子化合物)

分子量(Mw)=8,100

分散度(Mw/Mn)=1.70

光阻聚合物4(第1光阻材料用高分子化合物)

分子量(Mw)=7,400

分散度(Mw/Mn)=1.66

光阻聚合物5(第1光阻材料用高分子化合物)

分子量(Mw)=8,000

分散度(Mw/Mn)=1.71

光阻聚合物6(第1光阻材料用高分子化合物)

分子量(Mw)=6,700

分散度(Mw/Mn)=1.67

光阻聚合物7(第1光阻材料用高分子化合物)

分子量(Mw)=7,400

分散度(Mw/Mn)=1.66

光阻聚合物8(第1光阻材料用高分子化合物)

分子量(Mw)=6,400

分散度(Mw/Mn)=1.70

光阻聚合物9(第1光阻材料用高分子化合物)

分子量(Mw)=6,900

分散度(Mw/Mn)=1.82

光阻聚合物10(第1光阻材料用高分子化合物)

分子量(Mw)=7,000

分散度(Mw/Mn)=1.78

光阻聚合物11(第1光阻材料用/比較高分子化合物)

分子量(Mw)=7,100

分散度(Mw/Mn)=1.78

光阻聚合物12(第1光阻材料用/比較高分子化合物)

分子量(Mw)=6,800

分散度(Mw/Mn)=1.79

光阻聚合物13(第1光阻材料用/比較高分子化合物)

分子量(Mw)=6,900

分散度(Mw/Mn)=1.80

[實施例1~20、比較例1~6]

接著例示使用利用上述的高分子化合物，再添加光酸產生劑、鹼性化合物、熱酸產生劑、有機溶劑之各第1光阻組成物的摻合例。再者，溶劑皆使用含有0.005質量%KH-20(旭硝子(股)製)者作為界面活性劑。

光酸產生劑：PAG1(參考下述結構式)

鹼性化合物：Quencher1(參考下述結構式)

熱酸產生劑：TAG1(參考下述結構式)

有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)

第1光阻材料、比較第1光阻材料的配方例，列示於表1。

列示第1光阻材料的圖型化的實施例。此外，列示第1光阻材料的圖型化比較例(表2)。

將以表1所列示的組成所調製的光阻材料，使用孔徑0.2μm的過濾器進行過濾，調製正型光阻膜形成用塗佈液。

於矽晶圓將ARC-29A(日產化學工業(股)製)以90nm的膜厚經成膜的基板上旋轉塗佈，使用加熱板而以各光阻所適合的溫度進行60秒預烘烤，使光阻膜的厚度成為1,200。適合的烘烤溫度之意，係指圖型化後，將評價用的圖型輪廓，使用Top Down SEM(俯視掃描電子線顯微鏡)S9320(股)日立製作所製)進行觀察時矩形性高，電橋等未發生，圖型邊緣無缺損，得到優良的輪廓之溫度。適合的預烘烤溫度列示於表2。

而且將經成膜的第1光阻膜，以ArF掃描器((股)Nikon製、S-307E)、NA0.85、σ 0.93-0.62、Dipole的條件，施以圖型曝光。所使用的遮罩，使用6%HT-PSM，遮罩上線&間距的設計使用線70nm、間距160nm(相當於光阻圖型尺寸)。選擇最優良的焦距，使曝光量從低曝光量變化至高曝光量，照射光阻膜。

曝光後，用加熱板進行烘烤(Post Exposure Bake=PEB)。各光阻材料所相稱的PEB溫度亦記載於表2。相稱的PEB溫度，係指可廣範圍地觀察各光阻的製程範圍(process margin)的溫度。施以60秒的PEB。PEB後，用2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液進行30秒顯影，得到正型的圖型。

表2中，列示出將遮罩上線&間距的設計的線70nm、間距160nm(相當於光阻圖型尺寸)線精加工為40nm之最適曝光量。

接著，對實施例1~10、比較例1~3所得到的之將遮罩上線&間距的設計的線70nm、間距160nm(相當於光阻圖型尺寸)精工加為線40nm之圖型，使用ArF掃描器施以ArF曝光50mJ的大量曝光，再於加熱板，進行200℃、60秒的加熱處理。

另一方面，於實施例11~20、比較例4~6，因為添加熱酸產生劑，不進行大量曝光，以加熱板進行200℃、60秒的加熱處理。

上述的大量曝光或加熱步驟，具有使第1光阻的圖型中交聯反應發生，表現於於第2光阻的塗佈之有機溶劑耐性的目的，與表現出形成第2光阻圖型時的鹼顯影步驟的顯影液耐性的目的。上述施以大量曝光或加熱步驟後，相對於實施例1~20、比較例1~6的線圖型，將第2光阻所使用的溶劑；PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)5mL，於塗佈機中一邊旋轉經成膜的基板一邊落下來。確認然後的圖型的變化。結果列示於表3。而且，對實施例1~20、比較例1~6所得到的線圖型，進行相當於第2光阻的圖型化的曝光的50mJ，然後，進行相當於第2光阻的PEB之100℃、60秒的加熱處理，作為最終步驟，施以30秒使用鹼顯影液(TMAH2.38質量%)的顯影。然後進行圖型變化的觀察。此結果亦記載於表3。

表3之中，實施例1~10及11~20，不溶於塗佈第2光阻時的有機溶劑之PGMEA，保持圖型。再加上，第2光阻的圖型化時所施加的曝光、PEB、顯影步驟後，圖型亦被保持，顯示出不溶化於鹼顯影液為。另一方面，於比較例1、2及4、5，雖然不溶於相當於第2光阻塗佈的PGMEA，但鹼顯影液耐性無法表現，對於相當於第2光阻圖型化的鹼顯影液而言，圖型消失。此外，另一方面，比較例3及6中，無法變成亦不溶化於相當於第2光阻塗佈的PGMEA。鹼顯影液耐性亦無法表現。

[實施例21]

作為第1光阻材料，使用上述實施例7所列舉的(配方F007)，以上述所列舉的圖型化方法，將遮罩上形成線&間距的設計的線70nm、間距160nm(相當於光阻圖型尺寸)線精加工為40nm之線圖型[基板；ARC-29A(日產化學工業(股)製)90nm、配方F007、塗佈膜厚1,200、預烘烤100℃×60sec.、PEB；100℃×60sec.((股)Nikon製S-307E、NA=0.85、σ=0.93-0.62、Dipole條件)、40nm線精加工最適曝光量；41mJ]。

接著，使用同掃描器，進行50mJ的大量曝光，施以加熱處理200℃×60sec.。

以相同的配方F007作為第2光阻材料，以上述條件塗佈於所得到的第1光阻圖型，以相同條件進行第2光阻膜的圖型化。第2光阻膜的圖型化，施以曝光使第1光阻線圖型之間可形成線。亦即，以第1光阻的線圖型之間被遮光的方式施以曝光。第2光阻膜曝光後，進行PEB(同條件100℃×60sec.)、顯影的結果，第1光阻的40nm線、160nm間距的線&間距(線：間距=1：3)與第2光阻的同圖型40nm線、160nm間距的線&間距(線：間距=1：3)重疊，雙重圖型被形成，可觀察到其線&間距為40nm線、80nm間距的矩形且優良的1：1圖型。

[實施例22]

第1光阻材料選擇實施例10所使用的(配方F010)，以最適的條件形成40nm線、160nm間距的圖型[基板；ARC-29A(日產化學工業(股)製)90nm、配方F010、塗佈膜厚1,200、預烘烤100℃×60sec.、PEB；100℃×60sec.((股)Nikon製S-307E、NA=0.85、σ=0.93-0.62、Dipole條件)、40nm線精加工最適曝光量；39mJ]。

第1光阻圖型化後，以與上述相同的條件施以大量曝光及加熱處理。

選擇比較例2所使用的F012，作為第2光阻材料，於第1光阻圖型上塗佈配方F012，施以圖型化[配方F012、塗佈膜厚1,200、預烘烤100℃×60sec.、PEB；100℃×60sec.((股)Nikon製S-307E、NA=0.85、σ=0.93-0.62、Dipole條件)、40nm線精加工最適曝光量；40mJ]。第2光阻圖型化後，可觀察到所得到的線&間距為40nm線、80nm間距的矩形且優良的1：1圖型。

[實施例23]

第1光阻材料選擇實施例20所使用的(配方F020)，以最適的條件形成40nm線、160nm間距的圖型[基板；ARC-29A(日產化學工業(股)製)90nm、配方F020、塗佈膜厚1,200、預烘烤100℃×60sec.、PEB；100℃×60sec.((股)Nikon製S-307E、NA=0.85、σ=0.93-0.62、Dipole條件)、40nm線精加工最適曝光量；40mJ]。

第1光阻圖型化後，未施以大量曝光，僅實施加熱處理；200℃×60sec.。

選擇比較例2所使用的F012，作為第2光阻材料，於第1光阻圖型上塗佈配方F012，施以圖型化[配方F012、塗佈膜厚1,200、預烘烤100℃×60sec.、PEB；100℃×60sec.((股)Nikon製S-307E、NA=0.85、σ=0.93-0.62、Dipole條件)、40nm線精加工最適曝光量；40mJ]。第2光阻圖型化後，可觀察到所得到的線&間距為40nm線、80nm間距的矩形且優良的1：1圖型。

記載第2光阻材料使用負型的光阻材料之例子。

合成下述，作為負型光阻材料的基質聚合物。

光阻聚合物14(第2負型光阻材料用高分子化合物)

分子量(Mw)=8,400

分散度(Mw/Mn)=1.80

光阻聚合物15(第2光阻材料用高分子化合物)

分子量(Mw)=8,700

分散度(Mw/Mn)=1.88

光酸產生劑：PAG2(參考下述結構式)

鹼性化合物：Quencher2(參考下述結構式)

酸交聯性劑：CL(參考下述結構式)

有機溶劑：2-Me-1-Butanol(2-甲基-1-丁醇)

將以表4所列示的組成所調製的光阻材料，使用孔徑0.2μm的過濾器進行過濾，調製負型光阻材料。此負型光阻材料，作為第2光阻使用。

[實施例24]

第1光阻材料選擇實施例10所使用的(配方F010)，以最適的條件形成40nm線、160nm間距的圖型[基板；ARC-29A(日產化學工業(股)製)90nm、配方F010、塗佈膜厚1,200、預烘烤100℃×60sec.、PEB；100℃×60sec.((股)Nikon製S-307E、NA=0.85、σ=0.93-0.62、Dipole條件)、40nm線精加工最適曝光量；39mJ]。

第1光阻圖型化後，以與上述相同的條件施以大量曝光(50mJ)及加熱處理(200℃×60sec.)。

選擇上述表4所調製的負型光阻材料F027，作為第2光阻材料，於第1光阻圖型上塗佈配方F027，施以圖型化[配方F027、塗佈膜厚1,200、預烘烤100℃×60sec.、PEB；80℃×60sec.((股)Nikon製S-307E、NA=0.85、σ=0.93-0.62、Dipole條件)、40nm線精加工最適曝光量；28mJ]。因為第2光阻材料為負型，與第2光阻材料為正型時不同，因為曝光部變成線，故對第1光阻的線圖型之間施以曝光。第2光阻圖型化後，可觀察到所得到的線&間距為40nm線、80nm間距的矩形且優良的1：1圖型。

[實施例25]

於第1光阻材料選擇實施例20所使用的(配方F020)，以最適的條件形成40nm線、160nm間距的圖型[基板；ARC-29A(日產化學工業(股)製)90nm、配方F020、塗佈膜厚1,200、預烘烤100℃×60sec.、PEB；100℃×60sec.((股)Nikon製S-307E、NA=0.85、σ=0.93-0.62、Dipole條件)、40nm線精加工最適曝光量；40mJ]。

第1光阻圖型化後，未施以大量曝光，僅實施加熱處理：200℃×60sec.。

選擇上述表4所調製的負型光阻材料F028，作為第2光阻材料，於第1光阻圖型上塗佈配方F028，施以圖型化[配方F028、塗佈膜厚1,200、預烘烤100℃×60sec.、PEB；80℃×60sec.((股)Nikon製S-307E、NA=0.85、σ=0.93-0.62、Dipole條件)、40nm線精加工最適曝光量；36mJ]。第2光阻圖型化後，可觀察到所得到的線&間距為40nm線、80nm間距的矩形且優良的1：1圖型。

再者，本發明並非限定於上述實施形態。上述實施形態為列舉的例子，具有與本發明的申請專利範圍所記載的技術的思想實質上相同的構成，達成同樣的作用效果者，不論為任何者，皆包含於本發明的技術的範圍。

10．．．基板

20．．．被加工基板

30．．．第1光阻膜

30a．．．第1光阻圖型

30b．．．交聯光阻圖型

40．．．第2光阻膜

40a．．．第2正型光阻膜

40b．．．第2負型光阻膜

50．．．曝光部

51．．．非曝光部

60a．．．經保持的第1光阻圖型

60b．．．第2正型光阻圖型

60c．．．第2負型光阻圖型

[圖1]係說明本發明的圖型之形成方法之截面圖；(A)係於基板上形成被加工基板、第1光阻膜的狀態；(B)係對第1光阻膜進行曝光、顯影的狀態；(B-1)係顯影後，再將光阻膜藉由過曝光而微細地精加工線尺寸的狀態；(C)係將光阻圖型進行大量曝光或加熱處理而經交聯的狀態。

[圖2]係更進一步塗佈第2光阻材料以後的截面圖；(D)係表示塗佈了第2光阻材料的狀態；(E-1)係第2光阻材料為正型光阻材料，遮光後曝光，使第2光阻圖型的線形成於第1光阻圖型的線圖型之間之圖；(E-2)係表示(E-1)曝光第2光阻膜後，PEB、使用鹼顯影液施以顯影，進行第2光阻膜的圖型化，形成經保持的第1光阻圖型的線與第2光阻圖型的線之狀態(雙重圖型形成)；(E-3)係表示第2光阻材料為負型光阻材料，進行曝光而使第2光阻圖型的線可形成於第1光阻圖型的線圖型之間之圖；(E-4)係表示(E-1)曝光第2光阻膜後，PEB、使用鹼顯影液施以顯影，進行第2光阻膜的圖型化，形成經保持的第1光阻圖型的線與第2光阻圖型的線之狀態(雙重圖型形成)。

[圖3]係表示雙重圖型之外的形成例之截面圖；(E-5)係表示第2光阻材料為正型光阻材料，但使第2光阻圖型的線，以相對於第1光阻圖型的線圖型為直交的方式進行曝光之圖；(E-6)係表示於(E-5)，曝光第2光阻膜後，PEB、使用鹼顯影液施以顯影，進行第2光阻膜的圖型化，形成經保持的第1光阻圖型的線與第2光阻圖型的線之狀態，因為第1光阻線圖型與第2光阻線圖型為直交，故可形成與接觸孔相同的圖型(雙重圖型形成)。

Claims (8)

1. 一種雙重圖型之形成方法，其係包含：於被加工基板上，塗佈含有具有持有受到藉由酸而脫離的酸不穩定基保護的鹼可溶性基之結構的重複單元的樹脂與酸產生劑之第1化學增強正型光阻材料，藉由預烘烤去除不需要的溶劑而形成光阻膜之步驟，對該光阻膜以高能量線進行圖型照射，藉由曝光後加熱使經曝光而從酸產生劑所產生的酸作用於酸不穩定基，對曝光部的樹脂的酸不穩定基進行脫離反應而成為鹼可溶後，以鹼顯影液進行顯影後得到第1正型圖型之步驟，而且包含高溫加熱及/或高能量線的照射步驟，作為使所得到的正型圖型不溶化於第2光阻材料的溶劑及不溶化於在圖型化第2光阻材料時所施加的鹼顯影的步驟，接著，第2化學增強光阻材料被塗佈於第1光阻圖型上，藉由預烘烤去除第2化學增強光阻材料的溶劑後，對該第2光阻膜以高能量線進行圖型照射，以鹼顯影液進行顯影，而得到第2光阻圖型之步驟的雙重圖型之形成方法，其特徵係該第1光阻材料所含有的樹脂，含有下述一般式(1)所表示的重複單元， (式中，R¹ 各自獨立地表示氫原子、甲基、或三氟甲基；m=1或2、n=0或1；a表示該重複單元於樹脂中的存在比，0.01≦a<1)。
2. 如申請專利範圍第1項之雙重圖型之形成方法，其中於上述第1化學增強正型光阻材料所含有的樹脂中，持有受到藉由酸而脫離的酸不穩定基所保護的鹼可溶性基之結構單元的重複單元，係如下述一般式(2)所表示，且上述樹脂再含有下述一般式(3)所表示的重複單元， (式中，R¹ 各自獨立地表示氫原子、甲基、或三氟甲基；R² 表示酸不穩定基；R³ 表示具有內酯結構之基；b、c各自表示各重複單元的存在比，0.01≦b<1、0.01≦c<1，0.3≦a+b+c≦1)。
3. 如申請專利範圍第2項之雙重圖型之形成方法，其中上述第1化學增強正型光阻材料所含有的樹脂中，再含有下述一般式(4)、(5)、(6)任一者所表示的具有7-氧雜降冰片烷環結構之重複單元， (式中，R¹ 各自獨立地表示氫原子、甲基、或三氟甲基；R⁴ 為單鍵、或碳數1~6的直鏈狀、分支狀或環狀的烷撐基，可具有醚鍵或酯鍵，但碳數1~6的直鏈狀、分支狀或環狀的烷撐基時，連結於式中的酯之碳原子為一級或二級；R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 各自獨立地為氫原子、或碳數1~6的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，R⁹ 、R¹⁰ 各自獨立地為氫原子、或碳數1~6的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或亦可互相地鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環狀烷基、或-CO₂ R¹¹ ；其中，R¹¹ 為氫原子、或碳數1~6的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基；0≦d≦0.5的範圍，0.3≦a+b+c+d≦1)。
4. 如申請專利範圍第1~3中任一項之雙重圖型之形成方法，其係將第1正型光阻材料，塗佈於被加工基板上，藉由預烘烤去除不需要的溶劑而形成光阻膜之步驟，對該光阻膜以高能量線進行圖型照射，藉由曝光後加熱使經曝光所產生的酸作用於酸不穩定基，對曝光部的樹脂的酸不穩定基進行脫離反應而成為鹼可溶後，以鹼顯影液進行顯影而得到第1正型圖型後，在使所得到的該正型圖型不溶化於接下來所塗佈的第2光阻材料的溶劑、及不溶化於圖型化第2光阻膜時所施加的鹼顯影之高溫加熱步驟及/或照射高能量線的步驟中，為了促進各不溶化之目的，添加藉由高能量線而產生酸之化合物及/或藉由熱而產生酸之化合物。
5. 如申請專利範圍第1~3中任1項之雙重圖型之形成方法，其係將第1正型光阻材料塗佈於被加工基板上，藉由預烘烤去除不需要的溶劑而形成光阻膜之步驟，對該光阻膜以高能量線進行圖型照射，藉由曝光後加熱使經曝光所產生的酸作用於酸不穩定基，對曝光部的樹脂的酸不穩定基進行脫離反應而成為鹼可溶後，以鹼顯影液進行顯影後得到第1正型圖型之步驟中，使前述曝光以使折射率1.0以上的高折射率液體介於光阻塗佈膜與投影透鏡之間而以浸液曝光進行，而且第2化學增強光阻材料被塗佈於第1光阻圖型上，藉由預烘烤去除第2化學增強光阻材料的溶劑，對該第2光阻膜以高能量線進行圖型照射，使藉由曝光後加熱使經曝光所產生的酸作用於酸不穩定基，對曝光部的樹脂的酸不穩定基進行脫離反應後，以鹼顯影液進行顯影，得到第2光阻圖型之步驟中，於曝光步驟使折射率1.0以上的高折射率液體介於光阻塗佈膜與投影透鏡之間而以浸液曝光進行。
6. 如申請專利範圍第1~3中任1項之雙重圖型之形成方法，其係將第1正型光阻材料塗佈於被加工基板上，藉由預烘烤去除不需要的溶劑而形成光阻膜之步驟，對該光阻膜以高能量線進行圖型照射，藉由曝光後加熱使經曝光所產生的酸作用於酸不穩定基，對曝光部的樹脂的酸不穩定基進行脫離反應而成為鹼可溶後，以鹼顯影液進行顯影後得到第1正型圖型之步驟中，於第1光阻塗佈膜上塗佈保護膜，使前述曝光以使折射率1.0以上的高折射率液體介於光阻塗佈膜與投影透鏡之間而以浸液曝光進行，而且第2化學增強光阻材料被塗佈於第1光阻圖型上，藉由預烘烤去除第2化學增強光阻材料的溶劑，對該第2光阻膜以高能量線進行圖型照射，使藉由曝光後加熱使經曝光所產生的酸作用於酸不穩定基，對曝光部的樹脂的酸不穩定基進行脫離反應後，以鹼顯影液進行顯影，得到第2光阻圖型之步驟中，於第2光阻塗佈膜上塗佈保護膜，接著於曝光步驟中，使折射率1.0以上的高折射率液體介在於光阻塗佈膜與投影透鏡之間而以浸液曝光進行。
7. 如申請專利範圍第1~3中任1項之雙重圖型之形成方法，其中第2化學增強光阻材料為正型光阻材料。
8. 如申請專利範圍1~3中任1項之雙重圖型之形成方法，其中第2化學增強光阻材料為負型光阻材料。