JP3841107B2 - ネガ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
従来、ネガ型感放射線性樹脂組成物として、ジヒドロキシ脂環基を有する(メタ)アクリレート誘導体を架橋部位とする化学増幅型ネガ型レジストが知られている(特許文献1)。
ところで、レジストを用いて実際に集積回路を製造する際には、通常、感放射線性成分、被膜形成性樹脂成分等を溶剤に溶解してレジスト溶液としての感放射線性樹脂組成物を調製し、該レジスト溶液を加工に供される基板上に塗布してレジスト被膜を形成させた後、該レジスト被膜に所定のマスクを介して放射線照射し、現像し、それにより微細加工に適したパターンを形成させる。その際パターン断面の形状(パターン断面形状)が微細加工の精度に重大な影響を与え、精度を向上させるためには矩形の形状が好ましいとされている。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、下記式(1−1)で表される繰り返し単位(1−1)および下記式(1−2)で表される繰り返し単位(1−2)を含有する共重合樹脂(A)と、感放射線性酸発生剤(B)と、酸架橋剤(C)とを含有することを特徴とする。
上記式(1−1)および式(1−2)において、R1は水素原子またはメチル基を表し、式(1−1)において、X1およびX2は相互に独立に水素原子またはフルオロアルキル基を表し、かつX1およびX2の少なくとも1つがフルオロアルキル基を表し、Yは2価の有機基を表し、Zは2〜4価の有機基を表し、Tは単結合または炭素数1〜3の2価の有機基を表し、nは1〜3の整数を表す。
また、共重合樹脂(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が1,000〜50,000であることを特徴とする。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、上記共重合樹脂(A)、感放射線性酸発生剤(B)および酸架橋剤(C)とともに、酸拡散制御剤(D)を含有することを特徴とする。
また、感放射線性酸発生剤(B)の配合量が共重合樹脂(A)100重量部に対して0.1〜20重量部であることを特徴とする。
また、感放射線性酸発生剤(B)は、下記式(2−1)、式(2−2)および式(2−3)から選ばれる酸発生剤を少なくとも1種以上含有することを特徴とする。
上記式(2−1)、式(2−2)および式(2−3)において、X−は、R3−SO3 −を表し、R3は、部分的もしくは全てフッ素化されていてもよい、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、R2は、水素原子、または、脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表し、R4は、部分的もしくは全てフッ素化されていてもよい、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Uは2価の有機基を表し、R5およびR6は、互いに独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し、mは0〜3の整数を表し、nは0〜2の整数を表す。
また、特に感放射線性酸発生剤(B)が式(2−3)であることを特徴とする。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、酸架橋剤(C)の配合量が共重合樹脂(A)100重量部に対して0.5〜50重量部であることを特徴とする。
また、樹脂成分が溶剤に溶解され、全固形分濃度が3〜50重量%であることを特徴とする。
ここで、全固形分濃度の測定は、ネガ型感放射線性樹脂組成物試料約1gを100℃で4時間乾燥することにより行なう。
上記溶剤が2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびγ−ブチロラクトンの群から選ばれた少なくとも一種の溶剤であることを特徴とする。
また、酸拡散制御剤(D)は、下記式(4)で表されることを特徴とする。
上記式(4)において、R23およびR24は互いに独立に水素原子もしくはアルキル基、または、互いに結合して形成された脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表し、R25は水素原子、アルキル基、または、−C(O)OR27基を表し、R27はアルキル基を表し、R26は水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、または、芳香族炭化水素基を表す。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、式(1−1)で表される繰り返し単位(1−1)および式(1−2)で表される繰り返し単位(1−2)を含有する共重合樹脂(A)と、感放射線性酸発生剤(B)と、酸架橋剤(C)とを含有するので、通常濃度のアルカリ現像液に適用しても、通常のライン・アンド・スペースパターンを形成することができ、未放射線照射部の十分でない現像液への溶解性に起因すると考えられるパターン下部の溶け残りやパターン上部のブリッジングなどで代表される欠陥発生を抑制することができる。さらに、膨潤に起因する微細領域でのパターン倒壊も抑制しつつ矩形なパターン形状を微細領域でも保持および制御することができる。
X1およびX2の少なくとも1つがフルオロアルキル基を含む繰り返し単位(1−1)と、繰り返し単位(1−2)とを含む共重合体を用いることにより、繰り返し単位(1−1)のフルオロアルキル基の作用により、レジストパターンにおける未放射線照射部の溶解速度の調節が容易にできることを見い出した。本発明はこのような知見に基づくものである。なお、溶解速度とは、所定の現像条件で現像したときの膜厚が初期の値から減少して所定の値に達するまでの時間を測定し、[(初期膜厚−所定の膜厚)/時間]で表される値をいう。
ネガ型感放射線性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
共重合樹脂(A):
共重合樹脂(A)を構成する繰り返し単位(1−1)において、Yは2価の有機基を表す。有機基としては、直鎖状、分岐状、または脂環式の炭化水素基が挙げられる。
直鎖状または分岐状の炭化水素基としては炭素数1〜12の炭化水素基が好ましく、具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン等に由来する2価の炭化水素基が挙げられる。
脂環式の炭化水素基としては炭素数6〜20の脂環式炭化水素基が好ましく、具体例としては、シクロヘキサン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン、アダマンタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカンに由来する2価の脂環式炭化水素基が挙げられる。
Yで表される2価の有機基の中で、プロパン、ブタン、イソブタン、シクロヘキサン、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカンに由来する2価の有機基が好ましい。
繰り返し単位(1−1)において、フルオロアルキル基としては、炭素数1〜4のフルオロアルキル基が好ましく、具体的にはモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。これらの中で、トリフルオロメチル基等が好ましい。フルオロアルキル基はX1およびX2の少なくとも1つであり、好ましくはX1およびX2がフルオロアルキル基である。
繰り返し単位(1−2)において、Zは2〜4価の有機基を表す。有機基としては、直鎖状、分岐状、または脂環式の炭化水素基が挙げられる。
直鎖状または分岐状の炭化水素基としては、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状の炭化水素基が好ましく、具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン等に由来する2〜4価の炭化水素基が挙げられる。
脂環式の炭化水素基としては炭素数6〜20の脂環式炭化水素基が好ましく、具体例としては、シクロヘキサン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、アダマンタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカンに由来する2〜4価の脂環式炭化水素基が挙げられる。
Zで表される2価の有機基の中で、エタン、プロパン、イソプロパン、ブタン、イソブタン、シクロヘキサン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカンに由来する2〜4価の有機基が好ましい。
繰り返し単位(1−2)において、Tは単結合もしくは炭素数1〜3の2価の有機基を表し、具体的には、単結合、メタン、エタン、プロパン、イソプロパン等に由来する2価の炭化水素基が挙げられる。これらの中で、単結合、メチレン基、エチレン基等が好ましい。
また、式(1−2)において、nは1〜3の整数を表し、1または2が好ましい。
式(1−1)で表される繰り返し単位(1−1)を与える単量体としては、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−3−プロピル)エステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ブチル)エステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−5−ペンチル)エステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステル、(メタ)アクリル酸2−{[5−(1’,1’,1’−トリフルオロ−2’−トリフルオロメチル−2’−ヒドロキシ)プロピル]ビシクロ[2.2.1]ヘプチル}エステル、(メタ)アクリル酸3−{[8−(1’,1’,1’−トリフルオロ−2’−トリフルオロメチル−2’−ヒドロキシ)プロピル]テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデシル}エステル等の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
なお、本発明において「(メタ)アクリル酸」の表示は、「メタアクリル酸」および「アクリル酸」の双方を表示する。
式(1−2)で表される繰り返し単位(1−2)を与える単量体としては、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチルエステル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシエチルエステル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルエステル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシプロピルエステル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシアダマンタン−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸3,5−ジヒドロキシアダマンタン−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸3,5,7−トリヒドロキシアダマンタン−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−メチルエステル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシメチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−3−メチルエステル等の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
本発明の共重合樹脂(A)は、上記繰り返し単位(1−1)および繰り返し単位(1−2)以外にさらに他の繰り返し単位を含むことができる。
他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸カルボキシルメチルエステル、(メタ)アクリル酸−2−カルボキシルエチルエステル、(メタ)アクリル酸−3−カルボキシアダマンタン−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸シアノメチルエステル、(メタ)アクリル酸−2−シアノエチルエステル、(メタ)アクリル酸−3−シアノアダマンタン−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸アダマンタン−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−7,7−ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イルエステル、(メタ)アクリル酸−7−オキソ−6−オキサ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−メトキシカルボニル−7−オキソ−6−オキサ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−メチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸−3,3−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチルエステル、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等が挙げられる。
本発明の共重合樹脂(A)は、上記繰り返し単位(1−1)および繰り返し単位(1−2)で構成することが好ましく、共重合樹脂(A)は各繰り返し単位を1種以上含有することができる。
また、繰り返し単位(1−2)は、Zとして、脂環式の炭化水素基を含む繰り返し単位と、脂環式の炭化水素基を含まない繰り返し単位との組み合わせが好ましい。本発明の共重合体は、繰り返し単位(1−1)と、脂環式の炭化水素基を含む繰り返し単位および脂環式の炭化水素基を含まない繰り返し単位からなる繰り返し単位(1−2)との組み合わせがブリッジング欠陥を発生することなく、矩形なレジストパターンを形成できるので好ましい。
各繰り返し単位の配合割合は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位(1−1)が40〜80モル%、好ましくは50〜80モル%;繰り返し単位(1−2)が5〜60モル%、好ましくは10〜50モル%である。繰り返し単位(1−1)の含有率が、40モル%未満では、現像液に対する溶解性が劣化する傾向であり、繰り返し単位(1−1)の含有率が80モル%をこえると放射線照射部の溶解性が高すぎ解像劣化および膨潤する傾向にある。
繰り返し単位(1−2)の含有率が、5モル%未満では、放射線照射部の架橋度が足りなく解像性が劣化する傾向にあり、繰り返し単位(1−2)の含有率が60モル%をこえると現像性が低下するとともに、放射線照射部が膨潤する傾向にある。
共重合樹脂(A)は、例えば、各繰り返し単位に対応する単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
重合に使用される溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン等のシクロアルカン類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類;γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類;2−ブタノン、2−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類;シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類;2−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、重合における反応温度は、通常、40〜120℃、好ましくは50〜100℃であり、反応時間は、通常、1〜48時間、好ましくは1〜24時間である。
共重合樹脂(A)は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばHPLCで0.1重量%等であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がないレジストを提供できる。
共重合樹脂(A)の精製法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリー貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する樹脂の物性等に左右され一概には例示することはできない。適宜、貧溶媒は選定されるものである。
共重合樹脂(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、本発明においては、1,000〜50,000が好ましく、特に4,000〜40,000が好ましい。この場合、共重合樹脂(A)のMwが1,000未満では、放射線照射部に十分な溶解禁止能が発現せずネガ型レジストとして機能しない傾向にあり、一方50,000をこえると、未放射線照射部のアルカリ現像液に対する溶解性が十分でなく、ネガ型レジストとして機能しない傾向がある。
また、共重合樹脂(A)のMwとゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)で定義される分散度が、本発明においては、1.00〜5.00が好ましく、特に1.25〜2.25の範囲が好ましい。分散度が1.25以下ではネガ型レジストパターンの欠陥が発生しやすい傾向にあり、5.00をこえるとネガ型レジストとしての解像度等が低下する傾向にある。
本発明において、共重合樹脂(A)は、「Mw」が1,000〜50,000で、かつ分散度が1.25〜5.00の範囲にあることが好ましい。
本発明において、共重合樹脂(A)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
感放射線性酸発生剤(B):
上記共重合樹脂(A)と組み合わせて用いることができる感放射線性酸発生剤(B)は、放射線の照射により酸を発生する成分である。
本発明において好適な酸発生剤としては、下記式(2−1)、式(2−2)、式(2−3)から選ばれる酸発生剤を少なくとも1種以上含有することが好ましい。
また、これら感放射線性酸発生剤は特定の条件下で実施されたHPLC測定による溶出時間により、7分未満である感放射線性酸発生剤(B1)と溶出時間が7分以上である感放射線性酸発生剤(B2)とに分別することができ、その区別も同時に以下の具体的な例示に付随させた。
式(2−1)、式(2−2)および式(2−3)において、X−はR3−SO3 −を表し、R3は、部分的もしくは全てフッ素化されていてもよい炭化水素基を表す。この炭化水素基は炭素数1〜8の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基、または炭素数6〜12の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表す。nは0〜2の整数を表す。
R3−SO3 −の具体例としては、ノナフルオロ−n−ブタンスルホン酸、パーフルオロ−n−オクタンスルホン酸、2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホン酸、カンファースルホン酸等の陰イオンが挙げられる。
式(2−1)において、R2は水素原子、または、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基、または炭素数6〜12の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表す。R2の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、アダマンチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカニル基等が挙げられる。
式(2−1)で表される感放射線性酸発生剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられ、これらは感放射線性酸発生剤(B1)に該当する。
また、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられ、これらは感放射線性酸発生剤(B2)に該当する。
また、4−t−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−t−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−t−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−t−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられ、これらは感放射線性酸発生剤(B1)に該当する。
また、トリ(4−t−ブチルフェニル)スルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリ(4−t−ブチルフェニル)スルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリ(4−t−ブチルフェニル)スルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ(4−t−ブチルフェニル)スルホニウムカンファースルホネートが挙げられ、これらは感放射線性酸発生剤(B2)に該当する。
式(2−2)において、R4は部分的もしくは全てフッ素化されていてもよい炭化水素基を表す。この炭化水素基は炭素数1〜8の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基、または炭素数6〜12の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表す。Uは酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、スルホニル基、オキシスルホニル基、スルホニルオキシ基等を表す。nは0〜2の整数を表す。
R4の具体例としては、フッ素化されてないものとして、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、アダマンチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカニル基、カンファー基等が挙げられ、フッ素化されているものとしては、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−n−ブチル基、パーフルオロ−n−オクチル基、2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエチル基等が挙げられる。
式(2−2)で表される感放射線性酸発生剤の具体例としては、4−n−ブチルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−n−ブチルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−n−ブチルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−n−ブチルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられ、これらは感放射線性酸発生剤(B1)に該当する。
また、4−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられ、これらは感放射線性酸発生剤(B1)に該当する。
また、4−ノナフルオロ−n−ブチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−ノナフルオロ−n−ブチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−ノナフルオロ−n−ブチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−ノナフルオロ−n−ブチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられ、これらは感放射線性酸発生剤(B2)に該当する。
また、4−カンファースルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−カンファースルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−カンファースルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−カンファースルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられ、これらは感放射線性酸発生剤(B2)に該当する。
また、4−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられ、これらは感放射線性酸発生剤(B2)に該当する。
式(2−3)において、R5およびR6は、互いに独立に水素原子または炭化水素基を表す。この炭化水素基は炭素数1〜8の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基、または炭素数6〜12の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表す。mは0〜3の整数を表し、nは0〜2の整数を表す。
R5およびR6の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、アダマンチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカニル基等が挙げられる。
式(2−3)で表される感放射線性酸発生剤の具体例としては、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネートが挙げられ、これらは感放射線性酸発生剤(B1)に該当する。
また、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネートが挙げられ、これらは感放射線性酸発生剤(B1)に該当する。
式(2−1)、式(2−2)、式(2−3)で表される本発明に好適な酸発生剤とともに使用できる酸発生剤を「その他の感放射線性酸発生剤」と表記し、その具体的な例示としては、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネートが挙げられ、これらは感放射線性酸発生剤(B1)に該当する。
また、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネートが挙げられ、これらは感放射線性酸発生剤(B2)に該当する。
また、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−[2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ]スクシンイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)スクシンイミドが挙げられ、これらは感放射線性酸発生剤(B1)に該当する。
また、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−[(−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ]ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミドが挙げられ、これらは感放射線性酸発生剤(B1)に該当する。
本発明において、感放射線性酸発生剤(2−1)、感放射線性酸発生剤(2−2)、感放射線性酸発生剤(2−3)およびその他の感放射線性酸発生剤「総称しては感放射線性酸発生剤(B)と表記する」は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用できる。
感放射線性酸発生剤(B)の使用量は、レジストとしての感度および解像性を確保する観点から、共重合樹脂(A)100重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは0.1〜15重量部である。この場合、感放射線性酸発生剤(B)の使用量が0.1重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方20重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、レジスト表面のみ不溶化する現象(T−top現象)が発生する傾向になるためレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
酸架橋剤(C):
本発明における酸架橋剤(C)は、例えば放射線照射により感放射線性酸発生剤(B)より生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂である共重合樹脂(A)を架橋しアルカリ現像液に対する溶解性を抑止することができるものであればよくその種類は特に限定されないが、本発明では特に下記式(3−1)で表されるN−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物に代表される酸架橋剤(C)を含有することが好ましい。
上記式(3−1)において、R7〜R10は互いに独立に炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
式(3−1)で表されるN−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物の具体例としては、N,N,N,N−テトラ(メトキシメチル)グリコールウリル、N,N,N,N−テトラ(エトキシメチル)グリコールウリル、N,N,N,N−テトラ(n−プロポキシメチル)グリコールウリル、N,N,N,N−テトラ(i−プロポキシメチル)グリコールウリル、N,N,N,N−テトラ(n−ブトキシメチル)グリコールウリル、N,N,N,N−テトラ(t−ブトキシメチル)グリコールウリル等が挙げられる。
本発明においてネガ型感放射線性樹脂組成物は、酸架橋剤(3−1)以外の酸架橋剤(「その他の酸架橋剤」という)を含有していてもよく、その他の酸架橋剤としては、下記式(3−2)で表されるN−(アルコキシメチル)ウレア化合物、下記式(3−3)で表されるN−(アルコキシメチル)メラミン化合物、下記式(3−4)で表されるN−(アルコキシメチル)エチレンウレア化合物などのN−(アルコキシメチル)アミノ化合物等が挙げられる。
上記式(3−2)、(3−3)および(3−4)において、R11〜R22は互いに独立に炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキル基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
上記式(3−2)で表されるN−(アルコキシメチル)ウレア化合物の具体例としては、N,N−ジ(メトキシメチル)ウレア、N,N−ジ(エトキシメチル)ウレア、N,N−ジ(n−プロポキシメチル)ウレア、N,N−ジ(i−プロポキシメチル)ウレア、N,N−ジ(n−ブトキシメチル)ウレア、N,N−ジ(t−ブトキシメチル)ウレア等が挙げられ。
また、上記式(3−3)で表されるN−(アルコキシメチル)メラミン化合物の具体例としては、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(メトキシメチル)メラミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(エトキシメチル)メラミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(n−プロポキシメチル)メラミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(i−プロポキシメチル)メラミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(n−ブトキシメチル)メラミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(t−ブトキシメチル)メラミン等が挙げられる。
また、上記式(3−4)で表されるN−(アルコキシメチル)エチレンウレア化合物の具体例としては、N,N−ジ(メトキシメチル)−4,5−ジ(メトキシメチル)エチレンウレア、N,N−ジ(エトキシメチル)−4,5−ジ(エトキシメチル)エチレンウレア、N,N−ジ(n−プロポキシメチル)−4,5−ジ(n−プロポキシメチル)エチレンウレア、N,N−ジ(i−プロポキシメチル)−4,5−ジ(i−プロポキシメチルメチル)エチレンウレア、N,N−ジ(n−ブトキシメチル)−4,5−ジ(n−ブトキシメチル)エチレンウレア、N,N−ジ(t−ブトキシメチル)−4,5−ジ(t−ブトキシメチルメチル)エチレンウレア等が挙げられる。
本発明において、酸架橋剤(C)は、単独でまたは2種以上混合して使用することができるが、特に好ましくは酸架橋剤(3−1)を少なくとも1種以上含有し、加えてその他の酸架橋剤を適宜含有することが好ましい。
本発明において、酸架橋剤(C)の含有量は、好ましくは、アルカリ可溶性樹脂である共重合樹脂(A)の100重量部に対して、0.5〜50重量部、より好ましくは1〜30重量部、さらに好ましくは2〜20重量部である。酸架橋剤(C)の配合量が0.5重量部未満では、共重合樹脂(A)のアルカリ現像液に対する溶解性を低下させる不溶化効果が不十分であり、パターンが膨潤しやすく、パターンの蛇行などが見られたり、感度が著しく低下したりする傾向がある。一方50重量部をこえると、レジストとしての耐熱性および透明性が低下したり、レジスト表面のみが不溶化したりする現象がみられる傾向がある。
酸拡散制御剤(D)
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、射線性照射により感放射線性酸発生剤(B)から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非射線性照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
酸拡散制御剤(D)は、酸と親和性が強ければ特に限定しないが、本発明においては、特に下記式(4)で表される酸拡散制御剤を少なくとも1種以上含有することが好ましい。
上記式(4)において、R23およびR24は、互いに独立に水素原子または炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または、R23およびR24が互いに結合して形成された炭素数4〜12の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表す。
R25は、水素原子または炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または、−C(O)OR27基を表す。
R26は、水素原子または炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または、炭素数6〜12の脂環式の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表す。
R27は、水素原子または炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。
R23およびR24における、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、互いに結合して形成された炭素数4〜12の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
R25における、水素原子または炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、または、−C(O)OR27基が挙げられる。
R26における、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、炭素数6〜12の脂環式の脂環式炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、かつ、これらは置換基を有していてもよい。
R27における、水素原子または炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
上記式(4)で表される酸拡散制御剤の具体的な例示としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール、1−ベンジルイミダゾール、1−メチル−2−フェニルベンズイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルベンズイミダゾール等が挙げられる。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られるネガ型感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、放射線照射から現像処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られるだけでなく、パターン上部から下部にかけての溶解性のばらつきを抑制することが可能となり、特にパターン上部のブリッジングやパターン下部の溶け残りを抑制することができる。
また、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、上記式(4)で表される酸拡散制御剤以外の骨格を有する酸拡散制御剤(以下、「その他の酸拡散制御剤」とする)を含有することができる。
その他の酸拡散制御剤としては、「3級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「4級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「含窒素複素環化合物」等が挙げられる。
「3級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、2,6−ジメチルアニリン、2,6−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類;トリエタノールアミン、N,N−ジ(ヒドロキシエチル)アニリンなどのアルカノールアミン類;N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、1,3−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル等が挙げられる。
「アミド基含有化合物」としては、例えば、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−オクチルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’N’−テトラ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、t−ブチル(テトラヒドロ−2−オキサ−3−フラニル)カルバメート、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール等のN−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等が挙げられる。
「4級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラ−n−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
「含窒素複素環化合物」としては、例えば、;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類;ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
これらのその他の酸拡散制御剤のうち、3級アミン化合物、N−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましい。
本発明において、酸拡散制御剤(D)は、単独でまたは2種以上混合して使用することができるが、特に好ましくは式(4)で表される酸拡散制御剤を少なくとも1種以上含有し、加えてその他の酸拡散制御剤を適宜含有することが好ましい。
酸拡散制御剤(D)の配合量は、共重合樹脂(A)100重量部に対して、通常、15重量部以下、好ましくは10重量部以下、さらに好ましくは5重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤(D)の配合量が15重量部をこえると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が0.001重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、溶解制御剤、溶解促進剤、界面活性剤、増感剤などの各種添加剤を配合できる。
溶解制御剤:
溶解制御剤は、アルカリ可溶性樹脂である共重合樹脂(A)のアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御し、アルカリ現像時の該樹脂の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
溶解制御剤としては、飽和炭化水素類、特に脂環式骨格を有する炭化水素類が好ましく、単独ではアルカリ可溶性を示さない化合物が好ましい。これらの溶解制御剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
溶解促進剤:
溶解促進剤は、アルカリ可溶性樹脂である共重合樹脂(A)のアルカリ現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めてアルカリ現像時の該樹脂の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分である。このような溶解促進剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
溶解促進剤としては、飽和炭化水素類、特に脂環式骨格を有する炭化水素類が好ましく、単独ではアルカリ可溶性を示す化合物が好ましい。これらの溶解制御剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
上記溶解制御剤あるいは溶解促進剤の配合量は、共重合樹脂(A)100重量部に対して、通常、50重量部以下、好ましくは30重量部以下である。この場合、溶解制御剤あるいは溶解促進剤の配合量が50重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
界面活性剤:
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合できる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、KP341(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.75,同No.95(共栄社化学(株)製)、エフトップEF301,同EF303,同EF352(トーケムプロダクツ(株)製)、メガファックスF171,同F173(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430,同FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710,サーフロンS−382,同SC−101,同SC−102,同SC−103,同SC−104,同SC−105,同SC−106(旭硝子(株)製)等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、共重合樹脂(A)100重量部に対して、通常、2重量部以下である。
増感剤:
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、感度等を改良する作用を示す増感剤を配合できる。
好ましい増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。
増感剤の配合量は、共重合樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは50重量部以下である。
さらに、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、3〜50重量%、好ましくは5〜25重量%となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径200nm程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
この組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、上記例示した中で、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が好ましく、特に本発明では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を少なくとも含有することが好ましい。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型ネガ型レジストとして有用である。
化学増幅型ネガ型レジストにおいては、放射線照射により感放射線性酸発生剤(B)から発生した酸の作用によって、酸架橋剤(C)から求電子部位が形成され、それが共重合樹脂(A)中の極性基、例えばヒドロキシル基に求電子攻撃し架橋反応が起こる。その結果、レジストの放射線照射部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、未放射線照射部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ネガ型のレジストパターンが得られる。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スプレー塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理(以下、「PB」という。)を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に放射線照射する。その際に使用される放射線としては、例えば、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)、F2エキシマレーザー(波長157nm)、EUV(極紫外線、波長13nm等)等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のX線等を適宜選択して使用することができるが、これらのうち遠紫外線、電子線が好ましい。また、放射線照射量等の放射線照射条件は、ネガ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱処理(以下、「PEB」という。)を行なうことが好ましい。このPEBにより、放射線照射部における架橋反応が円滑に進行する。PEBの加熱条件は、ネガ型感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、30〜200℃、好ましくは50〜170℃である。
本発明においては、ネガ型感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平6−12452号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平5−188598号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、放射線照射されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は、通常、1〜10重量%、好ましくは1〜5重量%である。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行なった。
(1)MwおよびMw/Mn:
東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL2本、G3000HXL1本、G4000HXL1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
(2)感度:
シリコンウエハー表面に膜厚78nmのARC29A(日産化学製)膜を形成した基板を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、105℃の温度にて90秒間の条件でPBを行なって形成した膜厚265nmのレジスト被膜に、ニコン製ArFエキシマレーザー露光装置(光学条件:NA=0.55、2/3Annular)を用い、Crで被覆された部分がArFレーザーを6%透過しかつ位相が180度反転するフェイズシフトマスク(PSMマスク)を介して放射線照射した。その後、105℃の温度にて90秒間の条件でPEBを行なったのち、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、25℃で60秒間現像し、水洗し、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅140nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する放射線照射量を最適放射線照射量とし、この最適放射線照射量を感度とした。
(3)解像度:
最適放射線照射量で解像される最小のライン・アンド・スペースパターンの寸法を解像度とし、140nm、130nm、120nmの3水準で定義した。
(4)酸発生剤のHPLC測定条件:
ジー・エル・サイエンス社製ODSカラムを用い、溶離液としてアセトニトリル/水=60/40(重量比)に水に対して0.1重量%のリン酸を添加したものを用い、流速1.0ミリリットル/分にて測定した。検出には、220nmの吸収の面積により極大を測定した。その溶出時間が7分未満の感放射線性酸発生剤を(B1)、7分以上の感放射線性酸発生剤を(B2)とする。
(5)放射線透過率:
樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解した樹脂溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、105℃の温度にて90秒間の条件でPBを行なって形成したレジスト被膜について測定した波長193nmにおける吸光度から、膜厚265nmの放射線透過率を算出した。
(6)残膜率:
シリコンウエハー表面上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、105℃の温度にて90秒間の条件でPBを行なって形成したレジスト被膜の膜厚をAとし、そのレジスト被膜に対して2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、25℃で60秒間現像し、水洗し、乾燥して後に測定したレジスト被膜の膜厚Bとした場合に、残膜率=(B/A)X100の式で計算した。
(7)パターン下部の溶け残り:
樹脂の溶解性と架橋後の溶解性などのバランスで、パターン下部にて極度の裾引き形状を示す場合がある。断面SEM観察による目視の判断で、裾引きが見られないものに関しては「○」、裾引きが見られるが基板まで解像しているものに関しては「△」、裾引きが見られ且つ基板まで解像していないものに関しては「×」で示した。
(8)パターン上部のブリッジング:
樹脂の溶解性および架橋後の溶解性などのバランスで、パターン上部にてブリッジングが確認できる場合がある。断面SEM観察による目視の判断で、ブリッジング見られないものに関しては「○」、ブリッジングの名残の髭が見られるがパターン間の繋がりまでは至っていないものに関しては「△」、ブリッジングにより明らかにパターン間で繋がりが観察できるものに関しては「×」で示した。
合成例1
100ミリリットルの三口フラスコにメタクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステル(S1−1)5.42g(70モル%)、メタクリル酸(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)エステル(S1−2)1.24g(20モル%)、メタクリル酸(1−ヒドロキシエチル)エステル(S1−3)0.34g(10モル%)と2−プロパノール17.86gとを入れ、撹拌溶解の後、内温80℃で30分間窒素置換した。そこへ2,2−アゾビス(イソブチロニトリル)0.09gを投入し、窒素雰囲気下で還流条件下で、16時間重合した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、2200gのn−ヘキサンへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を3度55gのn−ヘキサンにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の共重合樹脂を得た(5.67g、収率81%)。この共重合樹脂はMwが39,400、Mw/Mnは3.17であった。13C−NMR測定により、(S1−1)、(S1−2)、(S1−3)の各繰り返し単位の含有率が69.0:20.1:10.9(モル%)の共重合体であった。この共重合樹脂を樹脂(A−1)とする。この樹脂(A−1)の放射線透過率は、82.5%であった。
合成例2
メタクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステル(S1−1)11.60g(70モル%)、メタクリル酸(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)エステル(S1−2)2.66g(20モル%)、メタクリル酸(1−ヒドロキシエチル)エステル(S1−3)0.73g(10モル%)を2−ブタノン30gに溶解し、さらに2,2−アゾビス(イソブチロニトリル)0.19gを投入した単量体溶液を準備し、15gの2−ブタノンを投入した100ミリリットルの三口フラスコを30分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら内温80℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、600gのn−ヘキサンへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を2度60gのn−ヘキサンにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の共重合樹脂を得た(12.12g、収率80.8%)。この共重合樹脂はMwが14,600であり、Mw/Mnは2.05であった。13C−NMR測定により、(S1−1)、(S1−2)、(S1−3)の各繰り返し単位の含有率が67.2:21.8:11.0(モル%)の共重合体であった。この共重合樹脂を樹脂(A−2)とする。この樹脂(A−2)の放射線透過率は、81.6%であった。
合成例3
メタクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステル(S1−1)11.60g(70モル%)、メタクリル酸(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)エステル(S1−2)2.66g(20モル%)、メタクリル酸(1−ヒドロキシエチル)エステル(S1−3)0.73g(10モル%)を2−ブタノン30gに溶解し、さらに2,2−アゾビス(イソブチロニトリル)0.37gを投入した単量体溶液を準備し、15gの2−ブタノンを投入した100ミリリットルの三口フラスコを30分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら内温80℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、600gのn−ヘキサンへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を2度60gのn−ヘキサンにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の共重合樹脂を得た(12.24g、収率81.6%)。この共重合樹脂はMwが10,500であり、Mw/Mnは2.00であった。13C−NMR測定により、(S1−1)、(S1−2)、(S1−3)の各繰り返し単位の含有率が68.3:21.0:10.7(モル%)の共重合体であった。この共重合樹脂を樹脂(A−3)とする。この樹脂(A−3)の放射線透過率は、80.6%であった。
合成例4
メタクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステル(S1−1)15.47g(70モル%)、メタクリル酸(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)エステル(S1−2)3.55g(20モル%)、メタクリル酸(1−ヒドロキシエチル)エステル(S1−3)0.98g(10モル%)を2−ブタノン40gに溶解し、さらに2,2−アゾビス(イソブチロニトリル)0.99gを投入した単量体溶液を準備し、20gの2−ブタノンを投入した100ミリリットルの三口フラスコを30分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら内温80℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、800gのn−ヘキサンへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を2度80gのn−ヘキサンにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た(14.92g、収率74.6%)。この共重合樹脂はMwが6,600であり、Mw/Mnは1.88であった。13C−NMR測定により、(S1−1)、(S1−2)、(S1−3)の各繰り返し単位の含有率が66.6:23.1:10.4(モル%)の共重合体であった。この共重合樹脂を樹脂(A−4)とする。この樹脂(A−4)の放射線透過率は、76.4%であった。
合成例5
メタクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステル(S1−1)15.47g(70モル%)、メタクリル酸(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)エステル(S1−2)3.55g(20モル%)、メタクリル酸(1−ヒドロキシエチル)エステル(S1−3)0.98g(10モル%)を2−ブタノン40gに溶解し、さらに2,2−アゾビス(イソブチロニトリル)1.48gを投入した単量体溶液を準備し、20gの2−ブタノンを投入した100ミリリットルの三口フラスコを30分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら内温80℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、800gのn−ヘキサンへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を2度80gのn−ヘキサンにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た(15.92g、収率79.6%)。この共重合樹脂はMwが4,300であり、Mw/Mnは1.60であった。13C−NMR測定により、(S1−1)、(S1−2)、(S1−3)の各繰り返し単位の含有率が67.5:22.2:10.3(モル%)の共重合体であった。この共重合樹脂を樹脂(A−5)とする。この樹脂(A−5)の放射線透過率は、76.2%であった。
合成例6
メタクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステル(S1−1)13.56g(60モル%)、メタクリル酸(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)エステル(S1−2)5.44g(30モル%)、メタクリル酸(1−ヒドロキシエチル)エステル(S1−3)1.00g(10モル%)を2−ブタノン40gに溶解し、さらに2,2−アゾビス(イソブチロニトリル)1.43g、n−ドデカンチオール0.31gを投入した単量体溶液を準備し、20gの2−ブタノンを投入した100ミリリットルの三口フラスコを30分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら内温80℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、800gのn−ヘキサンへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を2度80gのn−ヘキサンにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た(15.92g、収率79.6%)。この共重合樹脂はMwが5,600であり、Mw/Mnは1.69であった。13C−NMR測定により、(S1−1)、(S1−2)、(S1−3)の各繰り返し単位の含有率が67.0:22.4:10.6(モル%)の共重合体であった。この共重合樹脂を樹脂(A−6)とする。この樹脂(A−6)の放射線透過率は、75.6%であった。
実施例1〜実施例17
表1に示す成分からなる各組成物溶液について、各種評価を行なった。評価結果を表2に示す。表1における重合体(A−1)〜(A−6)以外の成分は以下の通りである。
感放射線性酸発生剤(B)
B−1:4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート(HPLC溶出時間:7.21分)
B−2:トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート(HPLC溶出時間:4.71分)
B−3:4−シクロヘキシルスルホニルフェニル・ジフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート(HPLC溶出時間:6.60分)
B−4:4−カンファースルホニルオキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート(HPLC溶出時間:8.30分)
B−5:1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート(HPLC溶出時間:7.32分)
酸架橋剤(C)
C−1:N,N,N,N−テトラ(メトキシメチル)グリコールウリル
酸拡散制御剤(D)
D−1:テトラ(n−ブチル)アンモニウム・ヒドロキシド
D−2:2−フェニルベンズイミダゾール
溶剤(E)
E−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Claims (10)
- 前記共重合樹脂(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が1,000〜50,000であることを特徴とする請求項1記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
- 前記共重合樹脂(A)、前記感放射線性酸発生剤(B)および前記酸架橋剤(C)とともに、酸拡散制御剤(D)を含有することを特徴とする請求項1記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
- 前記感放射線性酸発生剤(B)の配合量が前記共重合樹脂(A)100重量部に対して0.1〜20重量部であることを特徴とする請求項1記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
- 前記感放射線性酸発生剤(B)が式(2−3)であることを特徴とする請求項5記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
- 前記酸架橋剤(C)の配合量が前記共重合樹脂(A)100重量部に対して0.5〜50重量部であることを特徴とする請求項1記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
- 樹脂成分が溶剤に溶解され、全固形分濃度が3〜50重量%であることを特徴とする請求項1記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
- 前記溶剤が下記の群から選ばれた少なくとも一種の溶剤であることを特徴とする請求項8記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
溶剤群:2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン。
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