JP6380399B2 - 樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体 - Google Patents

樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体 Download PDF

Info

Publication number
JP6380399B2
JP6380399B2 JP2015536553A JP2015536553A JP6380399B2 JP 6380399 B2 JP6380399 B2 JP 6380399B2 JP 2015536553 A JP2015536553 A JP 2015536553A JP 2015536553 A JP2015536553 A JP 2015536553A JP 6380399 B2 JP6380399 B2 JP 6380399B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
polymer
resin composition
structural unit
fluorine atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015536553A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2015037520A1 (ja
Inventor
準人 生井
準人 生井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Publication of JPWO2015037520A1 publication Critical patent/JPWO2015037520A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6380399B2 publication Critical patent/JP6380399B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/16Monomers containing no hetero atoms other than the ether oxygen
    • C08F216/165Carbocyclic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/26Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/62Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/68Esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/10Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/0045Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/0046Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2037Exposure with X-ray radiation or corpuscular radiation, through a mask with a pattern opaque to that radiation
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322Aqueous alkaline compositions
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/26Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/26Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/282Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing two or more oxygen atoms

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Description

本発明は、樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体に関する。
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の形成には、フォトリソグラフィーによるレジストパターン形成方法が用いられている。このレジストパターン形成方法には、例えば、基板上にレジストパターンを形成させる感放射線性樹脂組成物、この感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜上に保護膜を形成するための液浸露光用保護膜形成樹脂組成物等の種々の樹脂組成物が用いられる。上記感放射線性樹脂組成物は、ArFエキシマレーザー等の遠紫外線、電子線などの露光光の照射により露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させるものである。また、上記液浸露光用保護膜形成樹脂組成物は、形成される保護膜の表面が撥水性を示すため、液浸露光における高速スキャンを容易にしてレジストパターンを形成することができるものである。
かかる樹脂組成物には、形成されるレジストパターンの解像度が高く、断面形状の矩形性に優れるだけでなく、LWR(Line Width Roughness)及びCDU(Critical Dimension Uniformity)が小さいだけでなく、焦点深度及び露光余裕度にも優れ、高精度なパターンを高い歩留まりで得られることが求められる。この要求に対しては、樹脂組成物に含有される重合体の構造が種々検討されており、ブチロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造を有することで、レジストパターンの基板への密着性を高めると共に、これらの性能を向上できることが知られている(特開平11−212265号公報、特開2003−5375号公報及び特開2008−83370号公報参照)。
しかし、レジストパターンの微細化が線幅45nm以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。
特開平11−212265号公報 特開2003−5375号公報 特開2008−83370号公報
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、優れた焦点深度及び露光余裕度を発揮して、LWR性能、CDU性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成できる樹脂組成物を提供することにある。
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式(1)で表される基(以下、「基(1)」ともいう)を含む構造単位(以下、「構造単位(I)」ともいう)を有する第1重合体(以下、「[A]重合体」ともいう)、及び溶媒(以下、「[B]溶媒」ともいう)を含有する樹脂組成物である。
Figure 0006380399
(式(1)中、R〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。但し、R〜Rのうちの少なくとも1つは、フッ素原子又はフッ素原子を含む基である。Rは、置換又は非置換の炭素数1〜7の3価の鎖状炭化水素基である。*は、上記構造単位の他の部分に結合する部位を示す。)
上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜上に保護膜を積層する工程、上記保護膜が積層されたレジスト膜を液浸露光する工程、及び上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記保護膜を当該樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上記式(1)で表される基を含む構造単位を有する重合体である。
ここで、「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
また、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
本発明の樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度及び露光余裕度を発揮して、LWR性能、CDU性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
<樹脂組成物>
当該樹脂組成物は、[A]重合体及び[B]溶媒を含有する。
当該樹脂組成物の好適な実施形態としては、感放射線性樹脂組成物(以下、「樹脂組成物(A)」ともいう)、液浸露光用保護膜形成樹脂組成物(以下、「樹脂組成物(B)」ともいう)等が挙げられる。
<樹脂組成物(A)>
当該樹脂組成物が樹脂組成物(A)(感放射線性樹脂組成物)の場合、[A]重合体及び[B]溶媒を含有し、感放射線性酸発生体(以下、「[C]酸発生体」ともいう)をさらに含有し、好適成分として、[D]酸拡散制御体、[E][A]重合体以外のフッ素原子含有重合体(以下、「[E]重合体」ともいう)、[A]重合体よりもフッ素原子含有率が小さく、酸解離性基を含む構造単位を有する第2重合体(以下、「[F]重合体」ともいう)を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲においてその他の任意成分を含有していてもよい。
樹脂組成物(A)は、重合体成分として、ベース重合体のみを含有していてもよく、ベース重合体以外に撥水性重合体添加剤を含有することもできる。「ベース重合体」とは、樹脂組成物(A)から形成されるレジスト膜の主成分となる重合体をいい、好ましくは、レジスト膜を構成する全重合体に対して50質量%以上を占める重合体をいう。また、「撥水性重合体添加剤」とは、樹脂組成物(A)に含有させることで、形成されるレジスト膜の表層に偏在化する傾向を有する重合体である。ベース重合体となる重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト膜表層に偏在化する傾向があり、撥水性重合体添加剤として機能させることができる。樹脂組成物(A)は、撥水性重合体添加剤を含有することで、レジスト膜からの酸発生体等の溶出を抑制できると共に、形成されたレジスト膜表面が高い動的接触角を示すので、レジスト膜表面は優れた水切れ特性を発揮することができる。これにより液浸露光プロセスにおいて、レジスト膜表面と液浸媒体を遮断するための上層膜を別途形成することを要することなく、高速スキャン露光を可能にすることができる。樹脂組成物(A)が撥水性重合体添加剤を含有する場合、撥水性重合体添加剤の含有量としては、ベース重合体100質量部に対して、0.1質量部〜20質量部が好ましく、0.3質量部〜15質量部がより好ましく、0.5質量部〜10質量部がさらに好ましい。樹脂組成物(A)におけるベース重合体の含有量としては、樹脂組成物(A)中の全固形分に対して、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、85質量%以上がさらに好ましい。
樹脂組成物(A)において、重合体が撥水性重合体添加剤として良好に機能するには、撥水性重合体添加剤を構成する重合体は、フッ素原子を有する重合体であることが好ましく、また、そのフッ素原子含有率が、ベース重合体のフッ素原子含有率より大きいことがより好ましい。撥水性重合体添加剤のフッ素原子含有率がベース重合体のフッ素原子含有率よりも大きいと、形成されたレジスト膜において、撥水性重合体添加剤がその表層に偏在化する傾向がより高まるため、レジスト膜表面の高い水切れ性等の撥水性重合体添加剤の疎水性に起因する特性が、より効果的に発揮される。撥水性重合体添加剤を構成する重合体のフッ素原子含有率としては、1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上がさらに好ましく、7質量%以上が特に好ましい。なお、このフッ素原子含有率(質量%)は、13C−NMRの測定により求めた重合体の構造から算出することができる。
樹脂組成物(A)における重合体成分の態様としては、(1)ベース重合体としての[A]重合体、(2)ベース重合体としての[A]重合体及び撥水性重合体添加剤としての[A]重合体、(3)ベース重合体としての[A]重合体及び撥水性重合体添加剤としての[E]重合体、(4)ベース重合体としての[F]重合体及び撥水性重合体添加剤としての[A]重合体をそれぞれ含有する場合等が挙げられる。
<樹脂組成物(B)>
当該樹脂組成物が樹脂組成物(B)(液浸露光用保護膜形成樹脂組成物)の場合、[A]重合体及び[B]溶媒を含有し、好適成分として、[E]重合体を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。
樹脂組成物(B)における重合体成分の含有量としては、樹脂組成物(B)中の全固形分に対して、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましい。
以下、各成分について説明する。
<[A]重合体>
[A]重合体は、構造単位(I)を有する重合体である。当該樹脂組成物は、[A]重合体が構造単位(I)を有することで、優れた焦点深度及び露光余裕度を発揮して、LWR性能、CDU性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる(これらの性能を、以下、「リソグラフィー性能」ともいう)。当該樹脂組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。すなわち、構造単位(I)は、上記式(1)のようにフッ素原子を含むラクトン環を含み、高い極性を有している。そのため、[A]重合体は、現像液に対する溶解性をより適度に調整することができる。また、樹脂組成物(A)の場合には、[C]酸発生体から生じる酸の拡散長をより適度に短くすることできる。これらの結果、当該樹脂組成物によれば、形成されるレジストパターンのリソグラフィー性能を向上させることができる。加えて、構造単位(I)は、上記式(1)のラクトン環の−COO−に隣接する炭素原子に結合するR〜Rのうちの少なくとも1つがフッ素原子を含むことで、アルカリの作用により加水分解する性質が高くなっている。このラクトン環は、加水分解して開環すると、カルボキシ基とヒドロキシ基とを与えるので、[A]重合体は、アルカリ現像の際に、高い親水性を有するようになり、その結果、アルカリ現像液への溶解性がさらに高くなる。その結果、当該樹脂組成物によれば、形成されるレジストパターンのリソグラフィー性能をさらに向上させることができると考えられる。
樹脂組成物(A)におけるベース重合体としての[A]重合体(以下、「[A1]重合体」ともいう)は、構造単位(I)以外にも、酸解離性基を含む構造単位(II)及びラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む構造単位(III)を有することが好ましく、極性基を含む構造単位(IV)を有してもよく、上記構造単位(I)〜(IV)以外の構造単位を有してもよい。
樹脂組成物(A)における撥水性重合体添加剤としての[A]重合体(以下、「[A2]重合体」ともいう)は、構造単位(I)以外にも、上記構造単位(II)及び構造単位(I)以外の構造単位であってフッ素原子を含む構造単位(V)を有することが好ましく、上記構造単位(III)及び/又は構造単位(IV)を有してもよく、上記構造単位(I)〜(V)以外の構造単位を有してもよい。
樹脂組成物(B)における[A]重合体(以下、「[A3]重合体」ともいう)は、構造単位(I)以外にも、末端にヒドロキシ基を有しこのヒドロキシ基に隣接する炭素原子が少なくとも1個のフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有する基(z)を含む構造単位(VI)を有することが好ましく、上記構造単位(V)及び/又はスルホ基を含む構造単位(VII)を有してもよく、上記(I)及び(V)〜(VII)以外の構造単位を有してもよい。
[A]重合体は、上記各構造単位を1種又は2種以上有していてもよい。
以下、各構造単位について説明する。
[構造単位(I)]
構造単位(I)は、下記式(I)で表される基を含む構造単位である。
Figure 0006380399
上記式(1)中、R〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。但し、R〜Rのうちの少なくとも1つは、フッ素原子又はフッ素原子を含む基である。Rは、置換又は非置換の炭素数1〜7の3価の鎖状炭化水素基である。*は、上記構造単位の他の部分に結合する部位を示す。
上記R〜Rで表される炭素数1〜20の1価の有機基としては、例えば、炭素数1〜20の1価の炭化水素基、上記炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に2価のヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基及び上記ヘテロ原子含有基を含む基が有する水素原子の一部又は全部を1価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
上記炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
上記鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基;
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
上記1価及び2価のヘテロ原子含有基が有するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子等が挙げられる。これらの中で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
上記2価のヘテロ原子含有基としては、例えば、−O−、−CO−、−CS−、−NR’−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。R’は、水素原子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。
上記1価のヘテロ原子含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルファニル基(−SH)、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。
上記式(1)におけるR〜Rのうちの少なくとも1つは、フッ素原子又はフッ素原子を含む基である。構造単位(I)のラクトン環にこのようなフッ素原子を含む基が結合することで、[A]重合体は高い撥水性を発揮することができ、形成されるレジスト膜等における現像時及びリンス時の応力を低減することができる。その結果、パターン倒れを抑制できる等、優れたリソグラフィー性能を発揮することができる。
上記R及びRのいずれかがフッ素原子を含む場合、R及びRの少なくともいずれかがフッ素原子、フッ素化アルキル基であることが好ましく、R及びRの両方がフッ素原子、フッ素化アルキル基であることがより好ましく、R及びRの両方がフッ素原子、パーフルオロアルキル基であることがさらに好ましく、R及びRの両方がフッ素原子、トリフルオロメチル基であることが特に好ましく、R及びRの両方がフッ素原子であることがさらに特に好ましい。
上記R及びRのいずれかがフッ素原子を含む場合、R及びRのうちの一方が1価のフッ素原子含有基であることが好ましく、フッ素化アルキル基、−COO−及びフッ素原子を含む基であることがより好ましく、パーフルオロアルキル基、炭化水素オキシカルボニルジフルオロメチル基、フッ素化アルコキシカルボニルジフルオロメチル基であることがさらに好ましく、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニルジフルオロメチル基、フッ素化アルコキシカルボニルジフルオロメチル基であることが特に好ましく、R及びRの両方がトリフルオロメチル基であることがさらに特に好ましい。
上記R〜Rのうちのフッ素原子を含む少なくとも1つとしては、フッ素原子又は下記式(a)で表される基が好ましい。上記R〜Rのうちのフッ素原子を含む少なくとも1つが上記基であることで、上記式(1)におけるラクトン環の−COO−の近傍にフッ素原子が位置することにより、上記ラクトン環のアルカリ開裂性が向上し、その結果、当該樹脂組成物のリソグラフィー性能が向上する。
Figure 0006380399
上記式(a)中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜19の1価の有機基である。
上記R及びRで表される炭素数1〜19の1価の有機基としては、例えば、上記R〜Rとして例示した1価の有機基のうち、炭素数1〜19のもの等が挙げられる。
上記Rとしては、フッ素原子、アルコキシカルボニル基、フッ素化アルコキシカルボニル基が好ましい。
上記Rとしては、フッ素原子が好ましい。
上記Rで表される炭素数1〜7の3価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基等のアルカントリイル基;
エテントリイル基、プロペントリイル基、ブテントリイル基等のアルケントリイル基;
プロピントリイル基、ブチントリイル基等のアルキントリイル基などが挙げられる。
これらの中で、アルカントリイル基が好ましく、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基がより好ましい。
上記3価の鎖状炭化水素基を置換してもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
これらの中で、フッ素原子、アルコキシカルボニル基が好ましく、フッ素原子、メトキシカルボニル基がより好ましい。
上記構造単位(I)としては、例えば、下記式(2−1)〜(2−3)で表される構造単位(以下、「構造単位(I−1)〜(I−3)」ともいう)等が挙げられる。
Figure 0006380399
上記式(2−1)〜(2−3)中、Zは、上記式(1)で表される基である。
上記式(2−1)中、Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
上記式(2−2)中、Rは、水素原子又はメチル基である。R、R及びR10は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数1〜20の1価の有機基であるか、又は1若しくは複数のR及びR並びにR10のうちの2つ以上は、互いに合わせられ構成される環員数3〜20の環構造を形成してもよい。aは、1〜4の整数である。aが2以上の場合、複数のRは同一でも異なっていてもよく、複数のRは同一でも異なっていてもよい。Lは、単結合又は2価の連結基である。R10とLとは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の環構造を形成してもよい。
上記式(2−3)中、R11は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Eは、単結合又は2価の連結基である。
上記式(2−1)におけるRとしては、構造単位(I)を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記式(2−2)におけるRとしては、構造単位(I)を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
、R、R10及びR11で表される炭素数1〜20の1価の有機基としては、例えば、上記R〜Rとして例示した1価の有機基と同様の基等が挙げられる。
上記R及びRとしては、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記R10としては、1価の炭化水素基が好ましく、1価の鎖状炭化水素基、1価の脂環式炭化水素基がより好ましく、アルキル基、シクロアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基が特に好ましい。
上記R11としては、1価の炭化水素基が好ましく、1価の酸解離性基、非解離性の1価の鎖状炭化水素基がより好ましく、非解離性のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
上記L及びEで表される2価の連結基としては、例えば、−O−、−S−、−CO−、−CS−、−NR’−、2価の炭化水素基、これらを組み合わせた2価の基等が挙げられる。R’は、炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。
上記1若しくは複数のR及びR並びにR10のうちの2つ以上が互いに合わせられ構成される環員数3〜20の環構造としては、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の脂環構造;オキサシクロペンタン構造、チアシクロペンタン構造、アザシクロペンタン構造等の脂肪族複素環構造等が挙げられる。
aとしては、1又2が好ましく、1がより好ましい。
上記構造単位(I−1)としては、例えば、下記式(2−1−1)又は(2−1−2)で表される構造単位(以下、「構造単位(I−1−1)又は(I−1−2)」ともいう)が、構造単位(I−2)としては、下記式(2−2−1)〜(2−2−3)で表される構造単位(以下、「構造単位(I−2−1)〜(I−2−3)」ともいう)が、構造単位(I−3)としては、下記式(2−3−1)又は(2−3−2)で表される構造単位(以下、「構造単位(I−3−1)又は(I−3−2)」ともいう)等が挙げられる。
Figure 0006380399
上記式(2−1−1)〜(2−3−2)中、Zは、上記式(2−1)〜(2−3)と同義である。
これらの中で、構造単位(I−1−1)が好ましい。
上記構造単位(I)としては、例えば、下記式(2−1−1)〜(2−3−1)で表される構造単位(以下、「構造単位(I−1−1)〜(I−3−1)」ともいう)等が挙げられる。
Figure 0006380399
上記式(2−1−1)〜(2−1−18)中、Rは、上記式(2−1)と同義である。上記式(2−2−1)及び(2−2−2)中、Rは、上記式(2−2)と同義である。上記式(2−3−1)中、R11は、上記式(2−3)と同義である。
これらの中で、構造単位(I−1−1)〜(I−1−17)が好ましい。
[A1]重合体の構造単位(I)の含有割合の下限としては、[A1]重合体を構成する全構造単位に対して、1モル%が好ましく、3モル%がより好ましく、5モル%がさらに好ましく、10モル%が特に好ましい。構造単位(I)の含有割合の上限としては、90モル%が好ましく、70モル%がより好ましく、50モル%がさらに好ましく、30モル%が特に好ましい。
[A2]重合体の構造単位(I)の含有割合の下限としては、[A2]重合体を構成する全構造単位に対して、10モル%が好ましく、30モル%がより好ましく、50モル%がさらに好ましく、60モル%が特に好ましい。構造単位(I)の含有割合の上限としては、95モル%が好ましく、90モル%がより好ましく、85モル%がさらに好ましく、80モル%が特に好ましい。
[A3]重合体の構造単位(I)の含有割合の下限としては、[A3]重合体を構成する全構造単位に対して、10モル%が好ましく、20モル%がより好ましく、30モル%がさらに好ましく、35モル%が特に好ましい。構造単位(I)の含有割合の上限としては、90モル%が好ましく、80モル%がより好ましく、70モル%がさらに好ましく、60モル%が特に好ましい。
[A]重合体の構造単位(I)の含有割合を上記範囲とすることで、当該樹脂組成物のリソグラフィー性能を向上させることができる。
構造単位(I)を与える単量体としては、例えば、下記式(i)で表される化合物(以下、「化合物(i)」ともいう)等が挙げられる。
Figure 0006380399
上記式(i)中、R〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。但し、R〜Rのうちの少なくとも1つは、フッ素原子又はフッ素原子を含む基である。Rは、置換又は非置換の炭素数1〜7の3価の鎖状炭化水素基である。Yは、重合性炭素−炭素二重結合を含む1価の基である。
上記Yで表される重合性炭素−炭素二重結合を含む1価の基としては、例えば、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、(メタ)アクリロイルオキシアルキルカルボニルオキシ基、(メタ)アクリロイルオキシジフルオロメチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
上記化合物(i)は、例えば、R及びRがフッ素原子、Rが(CR)p−C(R)(pは0〜6の整数)である下記化合物(i’)の場合、下記スキームに従い、簡便かつ収率よく合成することができる。
Figure 0006380399
上記スキーム中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。R、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。pは、0〜6の整数である。pが2以上の場合、複数のRは同一でも異なっていてもよく、複数のRは同一でも異なっていてもよい。X及びXは、それぞれ独立して、ハロゲン原子である。Xは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はOCOR”である。R”は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。
としては、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
としては、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
としては、ハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
上記式(i’−a)で表される化合物と、上記式(i’−b)で表される化合物とを、トリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)等の塩基存在下、アセトニトリル等の溶媒中で反応させることにより、上記式(i’−c)で表される化合物を得ることができる。次に、この化合物(i’−c)を、亜鉛及びトリメチルシリルクロリド等の活性化剤存在下、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させることにより、上記式(i’−d)で表される化合物を得ることができる。さらに、この化合物(i’−d)と、(メタ)アクリロイルクロリド等とを、トリエチルアミン、DABCO等の塩基存在下、アセトニトリル等の溶媒中で反応させることにより、上記化合物(i’)が生成する。この生成物を、溶媒洗浄、カラムクロマトグラフィ、再結晶、蒸留等により精製することにより単離することができる。
[構造単位(II)]
構造単位(II)は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。[A]重合体が構造単位(II)を有することで、樹脂組成物(A)の感度が向上し、結果として、リソグラフィー性能を向上させることができる。
構造単位(II)としては、例えば、下記式(3−1)で表される構造単位(以下、「構造単位(II−1)」ともいう)、下記式(3−2)で表される構造単位(以下、「構造単位(II−2)」ともいう)等が挙げられる。
Figure 0006380399
上記式(3−1)中、R12は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R13は、炭素数1〜10の1価の鎖状炭化水素基又は炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基である。R14及びR15はそれぞれ独立して、炭素数1〜10の1価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数3〜20の脂環構造を表す。
上記式(2−2)中、R16は、水素原子又はメチル基である。Lは、単結合、−CCOO−又は−CONH−である。R17、R18及びR19は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は炭素数1〜20の1価のオキシ炭化水素基である。
上記R12としては、構造単位(II)を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記R13、R14及びR15で表される炭素数1〜10の1価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
上記R13、R14及びR15で表される炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基;
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数3〜20の脂環構造としては、例えば、
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造;
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造等が挙げられる。
構造単位(II−1)としては下記式(3−1−1)〜(3−1−5)で表される構造単位(以下、「構造単位(II−1−1)〜(II−1−5)」ともいう)が好ましい。
構造単位(II−2)としては下記式(3−2−1)で表される構造単位(以下、「構造単位(II−2−1)」ともいう)が好ましい。
Figure 0006380399
上記式(3−1−1)〜(3−1−5)中、R12〜R15は、上記式(3−1)と同義である。R13’、R14’及びR15’は、それぞれ独立して、炭素数1〜10の1価の鎖状炭化水素基である。npは、それぞれ独立して、1〜4の整数である。
上記式(3−2−1)中、R16〜R19は、上記式(3−2)と同義である。
構造単位(II−1−1)〜(II−1−5)としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure 0006380399
Figure 0006380399
上記式中、R12は、上記式(3−1)と同義である。
これらの中で、2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、1−アルキル−1−シクロペンチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、2−(1−アダマンチル)−2−プロピル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、2−アルキル−2−テトラシクロドデカン−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、2−(1−シクロヘキシル)−2−プロピル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、t−デカン−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、1−アルキル−1−シクロオクチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
上記構造単位(II−2)としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure 0006380399
上記式中、R16は、上記式(3−2)と同義である。
構造単位(II−2)としては、p−t−ブトキシスチレンに由来する構造単位が好ましい。
[A1]重合体の構造単位(II)の含有割合としては、[A1]重合体を構成する全構造単位に対して、10モル%〜80モル%が好ましく、20モル%〜70モル%がより好ましく、25モル%〜60モル%がさらに好ましく、30モル%〜55モル%が特に好ましい。
[A2]重合体の構造単位(II)の含有割合としては、[A2]重合体を構成する全構造単位に対して、10モル%〜80モル%が好ましく、15モル%〜60モル%がより好ましく、20モル%〜50モル%がさらに好ましく、25モル%〜45モル%が特に好ましい。
[A]重合体の構造単位(II)の含有割合を上記範囲とすることで、樹脂組成物(A)の感度をより高めることができ、結果として、リソグラフィー性能をより向上させることができる。
[構造単位(III)]
構造単位(III)は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む構造単位である(但し、構造単位(I)を除く)。[A]重合体は、構造単位(III)をさらに有することで、現像液への溶解性を適度に調整することができ、その結果、当該樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。また、当該樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
構造単位(III)としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure 0006380399
Figure 0006380399
Figure 0006380399
上記式中、RL1は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
構造単位(III)としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、オキシノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、オキシノルボルナンラクトン−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、γ−ブチロラクトン−3−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
[A1]重合体における構造単位(III)の含有割合としては、[A1]重合体を構成する全構造単位に対して、0モル%〜80モル%が好ましく、5モル%〜70モル%がより好ましく、20モル%〜60モル%がさらに好ましく、25モル%〜50モル%が特に好ましい。
[A]重合体は構造単位(III)の含有割合を上記範囲とすることで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。また、当該樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性をより向上させることができる。
[構造単位(IV)]
構造単位(IV)は、極性基を含む構造単位である。[A]重合体は、構造単位(IV)をさらに有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該樹脂組成物のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、当該樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、ケト基(=O)、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、ケト基が好ましい。
上記極性基を含む構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure 0006380399
上記式中、RL2は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
[A1]重合体における構造単位(IV)の含有割合としては、[A1]重合体を構成する全構造単位に対して、0モル%〜50モル%が好ましく、0モル%〜30モル%がより好ましく、5モル%〜25モル%がさらに好ましく、10モル%〜20モル%が特に好ましい。
[A]重合体は構造単位(IV)の含有割合を上記範囲とすることで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。また、当該樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性をより向上させることができる。
[構造単位(V)]
構造単位(V)は、上記構造単位(I)以外の構造単位であってフッ素原子を含む構造単位である。[A]重合体は、構造単位(I)に加え、構造単位(V)をさらに有することで、フッ素原子含有率を調整することができ、その結果、当該樹脂組成物から形成されるレジスト膜表面の動的接触角を向上させることができる。
構造単位(V)としては、例えば、下記構造単位(V−1)、構造単位(V−2)等が挙げられる。
[構造単位(V−1)]
構造単位(V−1)は、下記式(4a)で表される構造単位である。
Figure 0006380399
上記式(4a)中、Rは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Gは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−CO−O−、−SO−O−NH−、−CO−NH−又は−O−CO−NH−である。Rは、少なくとも1個のフッ素原子を有する炭素数1〜6の1価の鎖状炭化水素基又は少なくとも1個のフッ素原子を有する炭素数4〜20の1価の脂肪族環状炭化水素基である。
上記Rで表される少なくとも1個のフッ素原子を有する炭素数1〜6の鎖状炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロn−プロピル基、パーフルオロi−プロピル基、パーフルオロn−ブチル基、パーフルオロi−ブチル基、パーフルオロt−ブチル基、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
上記Rで表される少なくとも1個のフッ素原子を有する炭素数4〜20の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、モノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
上記構造単位(V−1)を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル(メタ)アクリル酸エステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリル酸エステル、2,2,2−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロエチル(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロn−プロピル(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロi−プロピル(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロn−ブチル(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロi−ブチル(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロt−ブチル(メタ)アクリル酸エステル、2−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル)(メタ)アクリル酸エステル、1−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル(メタ)アクリル酸エステル、1−(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)(メタ)アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル(メタ)アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル(メタ)アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル(メタ)アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル(メタ)アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル(メタ)アクリル酸エステル、フルオロボルニル(メタ)アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル(メタ)アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル(メタ)アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
これらの中で、2,2,2−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
[A2]重合体における構造単位(V−1)の含有割合としては、[A2]重合体を構成する全構造単位に対して、0モル%〜80モル%が好ましく、0モル%〜50モル%がより好ましく、5モル%〜30モル%がさらに好ましく、8モル%〜20モル%が特に好ましい。
[A]重合体は、構造単位(V−1)の含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光時においてレジスト膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。
[構造単位(V−2)]
構造単位(V−2)は、下記式(4b)で表される構造単位である。
Figure 0006380399
上記式(4b)中、Rは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R20は、炭素数1〜20の(s+1)価の炭化水素基であり、R20のR21側の末端に酸素原子、硫黄原子、−NR’−、カルボニル基、−CO−O−又は−CO−NH−が結合された構造のものも含む。R’は、水素原子又は1価の有機基である。R21は、単結合、炭素数1〜10の2価の鎖状炭化水素基又は炭素数4〜20の2価の脂肪族環状炭化水素基である。Xは、少なくとも1個のフッ素原子を有する炭素数1〜20の2価の鎖状炭化水素基である。Aは、酸素原子、−NR”−、−CO−O−*又は−SO−O−*である。R”は、水素原子又は1価の有機基である。*は、R22に結合する結合部位を示す。R22は、水素原子又は1価の有機基である。sは、1〜3の整数である。但し、sが2又は3の場合、複数のR21、X、A及びR22はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記R22が水素原子である場合には、[A]重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
上記R22で表される1価の有機基としては、例えば、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基等が挙げられる。
上記構造単位(V−2)としては、例えば、下記式(4b−1)〜(4b−3)で表される構造単位等が挙げられる。
Figure 0006380399
上記式(4b−1)〜(4b−3)中、R20’は、炭素数1〜20の2価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。R、X、R22及びsは、上記式(4b)と同義である。sが2又は3である場合、複数のX及びR22はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
[A2]重合体における構造単位(V−2)の含有割合としては、[A2]重合体を構成する全構造単位に対して、0モル%〜80モル%が好ましく、0モル%〜60モル%がより好ましく、5モル%〜40モル%がさらに好ましい。
[A]重合体は構造単位(V−2)の含有割合を上記範囲とすることで、当該樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面は、アルカリ現像において動的接触角の低下度をより向上させることができる。
[構造単位(VI)]
構造単位(VI)は、末端にヒドロキシ基を有しこのヒドロキシ基に隣接する炭素原子が少なくとも1個のフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有する基(z)を含む構造単位である(但し、構造単位(I)及び構造単位(V)を除く)。[A]重合体は、構造単位(VI)を有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。また、EUV露光の場合の当該樹脂組成物の感度を高めることができる。
上記基(z)としては、例えば、下記式(z−1)で表される基等が挙げられる。
Figure 0006380399
上記式(z−1)中、Rf1及びRf2は、それぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数1〜10のフッ素化アルキル基である。但し、Rf1及びRf2はのうちの少なくともいずれかはフッ素化アルキル基である。
上記Rf1及びRf2で表される炭素数1〜10のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
これらの中で、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
上記基(z)としては、ヒドロキシ−ジ(トリフルオロメチル)メチル基、ヒドロキシ−ジ(ペンタフルオロエチル)メチル基、ヒドロキシ−メチル−トリフルオロメチルメチル基が好ましく、ヒドロキシ−ジ(トリフルオロメチル)メチル基がより好ましい。
構造単位(VI)としては、例えば、下記式(5−1)〜(5−9)で表される構造単位(以下、「構造単位(VI−1)〜(VI−9)」ともいう)等が挙げられる。
Figure 0006380399
上記式(5−1)〜(5−9)中、RL3は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。
これらの中で、構造単位(VI−6)、構造単位(VI−9)が好ましい。
[A3]重合体における構造単位(VI)の含有割合としては、[A3]重合体を構成する全構造単位に対して、0モル%〜80モル%が好ましく、20モル%〜70モル%がより好ましく、30モル%〜60モル%がさらに好ましい。
[A]重合体は構造単位(VI)の含有割合を上記範囲とすることで、現像液への溶解性をさらに適度に調整することができ、その結果、当該樹脂組成物のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。また、EUV露光の場合の当該樹脂組成物の感度をより高めることができる。
[構造単位(VII)]
構造単位(VII)は、スルホ基を含む構造単位である。[A]重合体は、構造単位(VII)を有することで、基板への密着性を高めることができ、例えば、液浸露光用保護膜形成樹脂組成物として好適に用いることができる。
構造単位(VII)としては、例えば、下記式(6)で表される構造単位等が挙げられる。
Figure 0006380399
上記式(6)中、Rは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Lは、単結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数1〜6の2価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数4〜12の2価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基又は−C(=O)−X−R−基である。Xは、酸素原子、硫黄原子又はNH基である。Rは、単結合、炭素数1〜6の2価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数4〜12の2価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基である。
上記L及びRで表される炭素数1〜6の2価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基としては、飽和炭化水素基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、1,3−プロピレン基、1,2−プロピレン基、1,1−プロピレン基、2,2−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、1−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,2−プロピレン基、1−メチル−1,4−ブチレン基、2−メチル−1,4−ブチレン基等が挙げられる。
上記L及びRで表される炭素数4〜12の2価の脂環式炭化水素基としては、単環式でも多環式でもよく、多環式においては架橋構造を有していてもよい。単環式炭化水素基としては、例えば、1,3−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、1,3−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、1,4−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、1,5−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等が挙げられる。多環式炭化水素基としては、例えば、2〜4員環を有する炭化水素基が挙げられ、1,4−ノルボルニレン基、2,5−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、1,5−アダマンチレン基、2,6−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等が挙げられる。
上記L及びRで表される炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。
上記Lとしては、単結合、炭素数1〜6の2価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素、又はRが炭素数1〜6の2価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基である−C(=O)−NH−Rが好ましく、単結合、メチレン基、フェニレン基、−C(=O)−NH−C(CH−CH−がより好ましい。
構造単位(VII)としては、例えば、下記式(6−1)〜(6−4)で表される構造単位(以下、「構造単位(VII−1)〜(VII−4)」ともいう)等が挙げられる。
Figure 0006380399
上記式(6−1)〜(6−4)中、Rは、上記式(6)と同義である。
これらの中で、構造単位(VII−1)が好ましい。
[A3]重合体における構造単位(VII)の含有割合としては、[A3]重合体を構成する全構造単位に対して、0モル%〜20モル%が好ましく、0モル%〜10モル%がより好ましく、0.1モル%〜5モル%がさらに好ましく、0.5モル%〜3モル%が特に好ましい。
[A]重合体の構造単位(VII)の含有割合を上記範囲とすることで、当該樹脂組成物から形成される膜と基板との密着性をさらに向上させることができる。
[その他の構造単位]
[A]重合体は、上記構造単位(I)〜(VII)以外のその他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、非解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。上記その他の構造単位の含有割合としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して20モル%以下が好ましく、10モル%以下がより好ましい。
当該樹脂組成物は、[A]重合体を1種又は2種以上含有していてもよい。
<[A]重合体の合成方法>
[A]重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、AIBN、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートが好ましく、AIBNがより好ましい。これらのラジカル開始剤は1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;
酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;
アセトン、メチルエチルケトン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類;
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、1種単独で又は2種以上を併用してもよい。
上記重合における反応温度としては、通常40℃〜150℃、50℃〜120℃が好ましい。反応時間としては、通常1時間〜48時間、1時間〜24時間が好ましい。
[A]重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、1,000以上50,000以下が好ましく、2,000以上30,000以下がより好ましく、3,000以上20,000以下がさらに好ましく、5,000以上15,000が特に好ましい。[A]重合体のMwを上記範囲とすることで、当該樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。[A]重合体のMwが上記下限未満だと、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。[A]重合体のMwが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
[A]重合体のGPCによるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)に対するMwの比(Mw/Mn)は、通常、1以上5以下であり、1以上3以下が好ましく、1以上2以下がさらに好ましい。
本明細書における重合体のMw及びMnは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定される値である。
GPCカラム:東ソー社の「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、「G4000HXL」1本
カラム温度:40℃
溶出溶媒:テトラヒドロフラン(和光純薬工業社)
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
<[B]溶媒>
当該樹脂組成物は、[B]溶媒を含有する。[B]溶媒は、少なくとも[A]重合体、及び所望により含有される[C]酸発生体及び[D]酸拡散制御体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
[B]溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
アルコール系溶媒としては、例えば、
4−メチル−2−ペンタノール、n−ヘキサノール等の炭素数1〜18の脂肪族モノアルコール系溶媒;
シクロヘキサノール等の炭素数3〜18の脂環式モノアルコール系溶媒;
1,2−プロピレングリコール等の炭素数2〜18の多価アルコール系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数3〜19の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒;
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、2−ヘプタノン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−iso−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒:
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒:
2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えばN,N’−ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒;
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸n−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒;
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒;
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒;
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、例えば、
n−ペンタン、n−ヘキサン等の炭素数5〜12の脂肪族炭化水素系溶媒;
トルエン、キシレン等の炭素数6〜16の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
これらの中で、樹脂組成物(A)に含有される[B]溶媒としては、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分アルキルエーテルアセテート、シクロアルカノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンが特に好ましい。
樹脂組成物(B)に含有される[B]溶媒としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、脂肪族モノアルコール系溶媒、ジアルキルエーテル系溶媒がより好ましく、4−メチル−2−ペンタノール、ジイソアミルエーテルがさらに好ましい。
当該樹脂組成物は、[B]溶媒を1種又は2種以上含有していてもよい。
<[C]酸発生体>
[C]酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により[A]重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、[A]重合体の現像液への溶解性が変化するため、樹脂組成物(A)からレジストパターンを形成することができる、当該樹脂組成物における[C]酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態(以下、適宜「[C]酸発生剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
[C]酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、N−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
[C]酸発生剤の具体例としては、例えば、特開2009−134088号公報の段落[0080]〜[0113]に記載されている化合物等が挙げられる。
[C]酸発生剤としては、下記式(7)で表される化合物が好ましい。[C]酸発生剤が下記構造を有することで、[A]重合体の構造単位(I)との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該樹脂組成物のリソグラフィー性能を向上させることができる。
Figure 0006380399
上記式(7)中、R23は、環員数6以上の脂環構造を含む1価の基又は環員数6以上の脂肪族複素環構造を含む1価の基である。R24は、炭素数1〜10のフッ素化アルカンジイル基である。Xは、1価の放射線分解性オニウムカチオンである。
23における「環員数」とは、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の脂環構造及び多環の脂肪族複素環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
上記R23で表される環員数6以上の脂環構造を含む1価の基としては、例えば、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基;
シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
上記R23で表される環員数6以上の脂肪族複素環構造を含む1価の基としては、例えば、
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基;
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基;
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基;
アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基;
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。
23で表される基の環員数しては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から、8以上が好ましく、9〜15がより好ましく、10〜13がさらに好ましい。
23としては、これらの中で、環員数9以上の脂環構造を含む1価の基、環員数9以上の脂肪族複素環構造を含む1価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.3.1.13,8]ウンデカン−イル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
上記R24で表される炭素数1〜10のフッ素化アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数1〜10のアルカンジイル基が有する水素原子の1個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
これらの中で、SO 基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、SO 基に隣接する炭素原子に2個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、1,1−ジフルオロメタンジイル基、1,1−ジフルオロエタンジイル基、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−1,2−プロパンジイル基、1,1,2,2−テトラフルオロエタンジイル基、1,1,2,2−テトラフルオロブタンジイル基、1,1,2,2−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
上記Xで表される1価の放射線分解性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この放射線分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Xで表される1価の放射線分解性オニウムカチオンとしては、例えば、S、I、O、N、P、Cl、Br、F、As、Se、Sn、Sb、Te、Bi等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてS(イオウ)を含むカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてI(ヨウ素)を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式(X−1)で表されるスルホニウムカチオン、下記式(X−2)で表されるテトラヒドロチオフェニウムカチオン、下記式(X−3)で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
Figure 0006380399
上記式(X−1)中、Ra1、Ra2及びRa3は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、−OSO−R若しくは−SO−Rであるか、又はこれらの基のうちの2つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。R及びRは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数5〜25の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である。k1、k2及びk3は、それぞれ独立して0〜5の整数である。Ra1〜Ra3並びにR及びRがそれぞれ複数の場合、複数のRa1〜Ra3並びにR及びRはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式(X−2)中、Rb1は、置換若しくは非置換の炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6〜8の芳香族炭化水素基である。k4は0〜7の整数である。Rb1が複数の場合、複数のRb1は同一でも異なっていてもよく、また、複数のRb1は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Rb2は、置換若しくは非置換の炭素数1〜7の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6若しくは7の芳香族炭化水素基である。k5は、0〜6の整数である。Rb2が複数の場合、複数のRb2は同一でも異なっていてもよく、また、複数のRb2は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。qは、0〜3の整数である。
上記式(X−3)中、Rc1及びRc2は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、−OSO−R若しくは−SO−Rであるか、又はこれらの基のうちの2つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。R及びRは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数5〜25の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である。k6及びk7は、それぞれ独立して0〜5の整数である。Rc1、Rc2、R及びRがそれぞれ複数の場合、複数のRc1、Rc2、R及びRはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記Ra1〜Ra3、Rb1、Rb2、Rc1及びRc2で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基等が挙げられる。
上記Ra1〜Ra3、Rb1、Rb2、Rc1及びRc2で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えば、i−プロピル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。
上記Ra1〜Ra3、Rc1及びRc2で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Rb1及びRb2で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
上記Ra1〜Ra3、Rb1、Rb2、Rc1及びRc2としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の1価の芳香族炭化水素基、−OSO−R”、−SO−R”が好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の1価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。R”は、非置換の1価の脂環式炭化水素基又は非置換の1価の芳香族炭化水素基である。
上記式(X−1)におけるk1、k2及びk3としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
上記式(X−2)におけるk4としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、1がさらに好ましい。k5としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
上記式(X−3)におけるk6及びk7としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
上記Xとしては、上記式(X−1)で表されるカチオンが好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。
上記式(7)で表される酸発生剤としては、例えば、下記式(7−1)〜(7−13)で表される化合物(以下、「化合物(7−1)〜(7−13)」ともいう)等が挙げられる。
Figure 0006380399
上記式(7−1)〜(7−13)中、Xは、上記式(7)と同義である。
[C]酸発生剤としては、これらの中でも、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、化合物(7−1)、化合物(7−2)、化合物(7−12)、化合物(7−13)がさらに好ましい。
[C]酸発生体の含有量としては、[C]酸発生体が[C]酸発生剤の場合、当該樹脂組成物の感度を確保する観点から、[A]重合体100質量部に対して、0.1質量部以上30質量部以下が好ましく、0.5質量部以上20質量部以下がより好ましく、1質量部以上15質量部以下がさらに好ましい。[C]酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該樹脂組成物の感度が向上する。当該樹脂組成物は、[C]酸発生体を1種又は2種以上を含有していてもよい。
<[D]酸拡散制御体>
当該樹脂組成物は、必要に応じて、[D]酸拡散制御体を含有してもよい。
[D]酸拡散制御体は、露光により[C]酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた樹脂組成物が得られる。[D]酸拡散制御体の当該樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物(以下、適宜「[D]酸拡散制御剤」という)の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
[D]酸拡散制御剤としては、例えば、下記式(8)で表される化合物(以下、「含窒素化合物(I)」ともいう)、同一分子内に窒素原子を2個有する化合物(以下、「含窒素化合物(II)」ともいう)、窒素原子を3個有する化合物(以下、「含窒素化合物(III)」ともいう)、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
Figure 0006380399
上記式(8)中、R25、R26及びR27は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
含窒素化合物(I)としては、例えば、n−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン等のジアルキルアミン類;トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類;アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
含窒素化合物(II)としては、例えば、エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
含窒素化合物(III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物;ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン等のピリジン類;N−プロピルモルホリン、N−(ウンデシルカルボニルオキシエチル)モルホリン等のモルホリン類;ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、N−t−ブトキシカルボニルピペリジン、N−t−ブトキシカルボニルイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール、N−(t−ブトキシカルボニル)ジ−n−オクチルアミン、N−(t−ブトキシカルボニル)ジエタノールアミン、N−(t−ブトキシカルボニル)ジシクロヘキシルアミン、N−(t−ブトキシカルボニル)ジフェニルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン、N−t−アミルオキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
また、[D]酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式(9−1)で表されるスルホニウム塩化合物、下記式(9−2)で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
Figure 0006380399
上記式(9−1)及び式(9−2)中、R28〜R32は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。E及びQは、それぞれ独立して、OH、Rβ−COO、Rβ−SO 又は下記式(9−3)で表されるアニオンである。但し、Rβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
Figure 0006380399
上記式(9−3)中、R33は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。uは、0〜2の整数である。
上記光崩壊性塩基としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0006380399
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネートがさらに好ましい。
[D]酸拡散制御体の含有量としては、[D]酸拡散制御体が[D]酸拡散制御剤である場合、[A]重合体100質量部に対して、0〜20質量部が好ましく、0.1質量部〜15質量部がより好ましく、0.3質量部〜10質量部がさらに好ましい。[D]酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該樹脂組成物のリソグラフィー性能を向上させることができる。[D]酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、当該樹脂組成物の感度が低下する場合がある。当該樹脂組成物は、[D]酸拡散制御体を1種又は2種以上含有していてもよい。
<[E]重合体>
[E]重合体は、[A]重合体以外のフッ素原子含有重合体である。[E]重合体は、フッ素原子を含む構造単位を有している。
樹脂組成物(A)は、ベース重合体としての[A]重合体を含有し、液浸露光に用いる場合には、[E]重合体(以下、「「E1」重合体」ともいう)を含有することが好ましい。
樹脂組成物(B)は、形成する液浸露光用保護膜の撥水性を調整する観点から、[A]重合体以外に、[E]重合体(以下、「[E2]重合体」ともいう)を含有することが好ましい。
[[E1]重合体]
樹脂組成物(A)が[E1]重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中の[E1]重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この[E1]重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該樹脂組成物が[E1]重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
[E1]重合体としては、フッ素原子を有する重合体である限り、特に限定されないが、当該樹脂組成物中のベース重合体としての[A]重合体よりも、フッ素原子含有率(質量%)が高いことが好ましい。ベース重合体としての[A]重合体よりもフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。
[E1]重合体のフッ素原子含有率としては、1質量%以上が好ましく、2質量%〜60質量%がより好ましく、4質量%〜40質量%がさらに好ましく、7質量%〜30質量%が特に好ましい。[E1]重合体のフッ素原子含有率が上記下限未満だと、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。なお重合体のフッ素原子含有率(質量%)は、13C−NMRスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
[E1]重合体としては、フッ素原子を含む構造単位として、[A]重合体における構造単位(V−1)及び構造単位(V−2)からなる群より選ばれる少なくとも1種を有することが好ましい。[E1]重合体は、構造単位(V−1)及び構造単位(V−2)をそれぞれ1種又は2種以上有していてもよい。
上記構造単位(V−1)及び構造単位(V−2)の含有割合としては、[E1]重合体を構成する全構造単位に対して、10モル%〜90モル%が好ましく、20モル%〜85モル%がより好ましく、30モル%〜80モル%がさらに好ましい。
また、[E1]重合体としては、酸解離性基を含む構造単位を有することが好ましい。酸解離性基を含む構造単位としては、[A]重合体における構造単位(II)等が挙げられる。
上記酸解離性基を含む構造単位の含有割合としては、[E1]重合体を構成する全構造単位に対して、10モル%〜90モル%が好ましく、15モル%〜85モル%がより好ましく、20モル%〜50モル%がさらに好ましい。
[その他の構造単位]
また、[E1]重合体は、上記構造単位以外にも、例えば、アルカリ可溶性基を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を含む構造単位、脂環式基を含む構造単位等のその他の構造単位を有していてもよい。上記アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホンアミド基、スルホ基等が挙げられる。ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を有する構造単位としては、[A]重合体における構造単位(III)等が挙げられる。
上記他の構造単位の含有割合としては、[E1]重合体を構成する全構造単位に対して、通常、30モル%以下であり、20モル%以下が好ましい。上記他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、当該樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
樹脂組成物(A)における[E1]重合体の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、0質量部〜20質量部が好ましく、0.5質量部〜15質量部がより好ましく、1質量部〜10質量部がさらに好ましい。[E1]重合体の含有量が上記上限を超えると、当該樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。当該樹脂組成物は、[E]重合体を1種又は2種以上含有していてもよい。
[[E2]重合体]
樹脂組成物(B)の[E2]重合体におけるフッ素原子を含む構造単位として、例えば、[A]重合体における構造単位(V)、構造単位(VI)等が挙げられる。
上記構造単位(V)及び構造単位(VI)の含有割合としては、[E2]重合体を構成する全構造単位に対して、20モル%〜100モル%が好ましく、40モル%〜90モル%がより好ましく、60モル%〜90モル%がさらに好ましい。
また、[E2]重合体は、上記構造単位以外に、[A]重合体における構造単位(VII)を有することが好ましい。[E2]重合体が上記構造単位(VII)を有することで、樹脂組成物(B)から形成される液浸露光用保護膜は、基板との密着性に優れる。
上記構造単位(VII)の含有割合としては、[E2]重合体を構成する全構造単位に対して、0モル%〜50モル%が好ましく、5モル%〜30モル%がより好ましく、10モル%〜20モル%がさらに好ましい。
[E2]重合体は、上記構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位の含有割合としては、[E2]重合体を構成する全構造単位に対して、0モル%〜30モル%が好ましく、0モル%〜10モル%がより好ましい。
樹脂組成物(B)における[E2]重合体の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、0質量部〜300質量部が好ましく、20質量部〜200質量部がより好ましく、50質量部〜150質量部がさらに好ましい。[E2]重合体の含有量が上記上限を超えると、当該樹脂組成物から形成される液浸露光用保護膜の現像液への親和性が低下する場合がある。樹脂組成物(B)は、[E2]重合体を1種又は2種以上含有していてもよい。
<[F]重合体>
[F]重合体は、[A]重合体よりもフッ素原子含有率が小さく、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体である。当該樹脂組成物は、例えば、[A]重合体が撥水性重合体添加剤として用いられている場合([A2]重合体)に、ベース重合体として[F]重合体を含有することが好ましい。[F]重合体としては、[A]重合体における構造単位(II)及び構造単位(III)を有するものが好ましく、構造単位(IV)〜(VI)を有していてもよい。
上記構造単位(II)の含有割合としては、[F]重合体を構成する全構造単位に対して、10モル%〜70モル%が好ましく、20モル%〜60モル%がより好ましい。
上記構造単位(III)の含有割合としては、[F]重合体を構成する全構造単位に対して、20モル%〜70モル%が好ましく、30モル%〜60モル%がより好ましい。
上記構造単位(IV)〜(VI)の含有割合としてはそれぞれ、[F]重合体を構成する全構造単位に対して、0モル%〜40モル%が好ましく、10モル〜30モル%がより好ましい。
[F]重合体のMwとしては、1,000以上50,000以下が好ましく、2,000以上30,000以下がより好ましく、3,000以上20,000以下がさらに好ましく、5,000以上15,000が特に好ましい。
[F]重合体のMw/Mnとしては、通常、1以上5以下であり、1以上3以下が好ましく、1以上2以下がさらに好ましい。
樹脂組成物(A2)における[F]重合体の含有量としては、[A2]重合体のレジスト膜表層への偏在化を促進し、樹脂組成物(A2)のリソグラフィー性能を向上させる観点から、[A2]重合体100質量部に対して、500質量部〜100,000質量部が好ましく、700質量部〜20,000質量部がより好ましく、1,000質量部〜10,000質量部がさらに好ましい。当該樹脂組成物は、[F]重合体を1種又は2種以上含有していてもよい。
<その他の任意成分>
当該樹脂組成物は、上記[A]〜[F]成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、偏在化促進剤、[A]重合体、[E]重合体及び[F]重合体以外の重合体、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ1種又は2種以上を併用してもよい。
[偏在化促進剤]
偏在化促進剤は、樹脂組成物(A)が[A]重合体及び/又は[E]重合体として撥水性重合体添加剤を含有する場合等に、この撥水性重合体添加剤を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、上記撥水性重合体添加剤の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、解像性、LWR性能及び欠陥抑制性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が30以上200以下で、1気圧における沸点が100℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
偏在化促進剤の含有量としては、当該樹脂組成物における重合体の総量100質量部に対して、10質量部〜500質量部が好ましく、15質量部〜300質量部がより好ましく、20質量部〜200質量部がさらに好ましく、25質量部〜100質量部が特に好ましい。
(界面活性剤)
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤;市販品としては、KP341(信越化学工業製)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学製)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ製)、メガファックF171、同F173(以上、DIC製)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子工業製)等が挙げられる。当該樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して通常2質量部以下である。
(脂環式骨格含有化合物)
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;
リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;
3−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、2−ヒドロキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン等が挙げられる。当該樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して通常5質量部以下である。
(増感剤)
増感剤は、[C]酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。当該樹脂組成物における増感剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して通常2質量部以下である。
<樹脂組成物の調製方法>
当該樹脂組成物は、例えば、[A]重合体、必要に応じて含有される任意成分及び[B]溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径0.2μm程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該樹脂組成物の固形分濃度としては、通常0.1質量%〜50質量%であり、0.5質量%〜30質量%が好ましく、1質量%〜20質量%がより好ましい。
<レジストパターン形成方法>
上記樹脂組成物(A)を用いる当該レジストパターン形成方法(以下、「レジストパターン形成方法(A)」ともいう)は、
レジスト膜を形成する工程(以下、「レジスト膜形成工程」ともいう)、
上記レジスト膜を露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)
を備え、
上記レジスト膜を当該樹脂組成物により形成する。
また、上記樹脂組成物(B)を用いる当該レジストパターン形成方法(以下、「レジストパターン形成方法(B)」ともいう)は、
レジスト膜を形成する工程(以下、「レジスト膜形成工程」ともいう)、
上記レジスト膜上に保護膜を積層する工程(以下、「保護膜積層工程」ともいう)、
上記保護膜が積層されたレジスト膜を液浸露光する工程(以下、「液浸露光工程」ともいう)、及び
上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)
を備え、
上記保護膜を当該樹脂組成物により形成する。
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該樹脂組成物を用いているので、優れた焦点深度及び露光余裕度を発揮しつつ、LWR及びCDUが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、各レジストパターン形成方法の各工程について説明する。
<レジストパターン形成方法(A)>
[レジスト膜形成工程]
本工程では、当該樹脂組成物によりレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平6−12452号公報や特開昭59−93448号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布(スピンコーティング)、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク(PB)を行ってもよい。PB温度としては、通常60℃〜140℃であり、80℃〜120℃が好ましい。PB時間としては、通常5秒〜600秒であり、10秒〜300秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、10nm〜1,000nmが好ましく、10nm〜500nmがより好ましい。
[露光工程]
本工程では、レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介するなどして(場合によっては、水等の液浸媒体を介して)露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、、極端紫外線(EUV)、X線、γ線等の電磁波;電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、EUV、電子線が好ましく、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)、EUV、電子線がより好ましく、ArFエキシマレーザー光、EUV、電子線がさらに好ましい。
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー光(波長193nm)である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク(PEB)を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により[C]酸発生体から発生した酸による[A]重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このPEBによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。PEB温度としては、通常50℃〜180℃であり、80℃〜130℃が好ましい。PEB時間としては、通常5秒〜600秒であり、10秒〜300秒が好ましい。
[現像工程]
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
上記現像に用いる現像液としては、
アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、TMAH水溶液が好ましく、2.38質量%TMAH水溶液がより好ましい。
また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば、上述の樹脂組成物の[B]溶媒として列挙した溶媒の1種又は2種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸n−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、2−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましく、99質量%以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)等が挙げられる。
<レジストパターン形成方法(B)>
[レジスト膜形成工程]
本工程では、レジスト膜を形成する。このレジスト膜は、例えば、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体及び感放射線性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物等により形成される。このレジスト膜を形成する方法としては、上記「レジストパターン形成方法(A)におけるレジスト膜形成工程の場合と同様の方法が挙げられる。
[保護膜積層工程]
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜上に保護膜を積層する。樹脂組成物(B)の塗布方法としては、上記レジストパターン形成方法(A)のレジスト膜形成工程における樹脂組成物(A)の塗布方法と同様の方法が挙げられる。本工程においては、樹脂組成物(B)を塗布した後、プレベーク(PB)を行うことが好ましい。レジスト膜上に保護膜を形成することによって、液浸液とレジスト膜とが直接接触しなくなるため、液浸液がレジスト膜に浸透することに起因してレジスト膜のリソグラフィ性能が低下したり、レジスト膜から液浸液に溶出した成分によって投影露光装置のレンズが汚染されたりすることが効果的に抑制される。
形成する保護膜の厚さは、λ/4m(λ:放射線の波長、m:保護膜の屈折率)の奇数倍にできる限り近づけることが好ましい。このようにすることで、レジスト膜の上側界面における反射抑制効果を大きくすることができる。
[液浸露光工程]
本工程では、上記保護膜積層工程で形成した保護膜が積層されたレジスト膜を液浸露光する。この液浸露光は、上記積層された保護膜上に液浸液を配置し、この液浸液を介して露光することにより行う。
上記液浸液、用いる露光光及び液浸露光する方法としては、上記レジストパターン形成方法(A)における露光工程の液浸露光の場合と同様のもの等が挙げられる。
上記液浸露光後、得られるレジストパターンの解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、ポストエクスポージャーベーク(PEB)を行うことが好ましい。PEB温度としては、使用される感放射線性樹脂組成物や樹脂組成物(B)の種類等によって適宜設定することができるが、通常、30℃〜200℃であり、50℃〜150℃が好ましい。PEB時間としては、通常、5秒〜600秒であり、10秒〜300秒が好ましい。
[現像工程]
本工程では、上記液浸露光工程で液浸露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。本工程を行う方法としては、上述のレジストパターン形成方法(A)の現像工程と同様の方法等が挙げられる。
<重合体>
本発明の重合体は、上記式(1)で表される基を含む構造単位を有する。
当該重合体は、上述の当該樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。
当該重合体については、当該樹脂組成物における[A]重合体として上述している。
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における各物性測定は、下記方法により行った。
[重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)]
GPCカラム(東ソー社の「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、「G4000HXL」1本)を用い、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン(和光純薬工業社)、試料濃度:1.0質量%、試料注入量:100μL、カラム温度:40℃、検出器:示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。また、分散度(Mw/Mn)は、Mw及びMnの測定結果より算出した。
13C−NMR分析]
核磁気共鳴装置(日本電子社の「JNM−ECX400」)を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合(モル%)を求める分析を行った。
<化合物の合成>
[合成例1](化合物(M−1)の合成)
1,000mLの丸底フラスコにジアセトンアルコール34.8g(300mmol)、トリエチルアミン39.5g(390mmol)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)10.1g(90.0mmol)及び溶媒としてのアセトニトリル300gを加え、窒素雰囲気下で氷浴にて冷却撹拌した。そこへ、ブロモジフルオロアセチルクロリド63.8g(330mmol)をゆっくりと滴下した。氷浴中で1時間撹拌した後、室温にて18時間撹拌した。水を加えて反応を停止した後、酢酸エチルで抽出した。カラムクロマトグラフィで精製することで、下記式(A)で表される化合物63.9gを得た(収率78%(ジアセトンアルコール基準))。LC−MS測定により、化合物(A)のM=273が観測された。
次に、1,000mLの丸底フラスコに亜鉛粉末17.0g(260mmol)と乾燥テトラヒドロフランを250g加えた後、トリメチルシリルクロリドを2.17g(20.0mmol)加え、室温で20分撹拌した。そこへ、上記得られた化合物(A)54.6g(200mmol)を乾燥テトラヒドロフラン100gに溶解させた溶液をゆっくりと滴下しながら撹拌した。滴下と同時に内温が上昇し、内温が35℃〜40℃になるよう滴下速度を保った。滴下終了後、室温で6時間撹拌した後、酢酸を加えて反応を停止させた。セライトろ過により不溶物を除去した後、水洗し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより下記式(B)で表される化合物31.8gを得た(収率82%(化合物(A)基準))。LC−MS測定により、化合物(B)のM=194が観測された。
次いで、500mLの丸底フラスコに、上記得られた化合物(B)19.4g(100mmol)、トリエチルアミン13.2g(130mmol)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン3.37g(30.0mmol)及び溶媒としてのアセトニトリル100gを加え、窒素雰囲気下で氷浴にて冷却撹拌した。そこへ、塩化メタクリロイル12.5g(120mmol)をゆっくりと滴下した。氷浴で1時間撹拌した後、室温にて18時間撹拌した。水を加えて反応を停止した後、酢酸エチルで抽出した。カラムクロマトグラフィで精製することで下記式(M−1)で表される化合物18.9gを得た(収率72%(化合物(B)基準))。LC−MS測定により、化合物(M−1)のM=262が観測された。
Figure 0006380399
[合成例2〜17](化合物(M−2)〜(M−17)の合成)
前駆体を適宜選択し、合成例1と同様の操作を行うことによって、下記式(M−2)〜(M−17)で表される化合物を合成した。
Figure 0006380399
<重合体の合成>
[[A]重合体、[E]重合体及び[F]重合体の合成]
[A]重合体として、ベース重合体として用いられる[A1]重合体、撥水性重合体添加剤として用いられる[A2]重合体、及び液浸露光用保護膜形成樹脂組成物に用いられる[A3]重合体、[E]重合体として、撥水性重合体添加剤として用いられる[E1]重合体、液浸露光用保護膜形成樹脂組成物に用いられる[E2]重合体、並びにベース重合体として用いられる[F]重合体をそれぞれ合成した。
上記合成した化合物(M−1)〜(M−17)以外の重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
Figure 0006380399
[[A1]重合体及び[F]重合体の合成]
[実施例1]
上記化合物(M’−1)7.54g(35モル%)、化合物(M’−2)5.47g(35モル%)、化合物(M’−3)2.17g(10モル%)及び化合物(M−1)4.82g(20モル%)を2−ブタノン40gに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのAIBN0.75g(全単量体に対して5モル%)を添加して単量体溶液を調製した。次いで20gの2−ブタノンを入れた100mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、攪拌しながら80℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して30℃以下に冷却した。400gのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を80gのメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、50℃で17時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A1−1)を合成した(15.2g、収率76%)。重合体(A1−1)のMwは7,300、Mw/Mnは1.53であった。また、13C−NMR分析の結果、(M’−1)、(M’−2)、(M’−3)及び(M−1)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ35.1モル%、35.2モル%、10.2モル%及び19.5モル%であった。
[実施例2〜19及び合成例18]
下記表1に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行うことによって、重合体(A1−2)〜(A1−19)及び(F−1)を合成した。用いる単量体の合計質量は20gとした。表1中の「−」は該当する単量体を用いなかったことを示す。
Figure 0006380399
[[A2]重合体及び[E1]重合体の合成]
[実施例20]
上記化合物(M’−12)30.01g(30モル%)及び化合物(M−1)69.99g(70モル%)を、100gの2−ブタノンに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのAIBN3.13g(全単量体に対して5モル%)を溶解させて単量体溶液を調製した。次いで100gの2−ブタノンを入れた1,000mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、攪拌しながら80℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して30℃以下に冷却した。重合反応液を2L分液漏斗に移液した後、150gのn−ヘキサンで上記重合反応液を均一に希釈し、600gのメタノールを投入して混合した。次いで30gの蒸留水を投入し、さらに攪拌して30分静置した。その後、下層を回収し、固形分として重合体(A2−1)を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た(収率60%)。重合体(A2−1)のMwは4,200であり、Mw/Mnは1.62であった。また13C−NMR分析の結果、(M’−12)及び(M−1)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ30.7モル%及び69.3モル%であった。
[実施例21〜36及び合成例19]
下記表2に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例20と同様の操作を行うことによって、重合体(A2−2)〜(A2−17)及び(E1−1)を合成した。用いる単量体の合計質量は100gとした。表2中の「−」は該当する単量体を用いなかったことを示す。
Figure 0006380399
[[A3]重合体及び[E2]重合体の合成]
[実施例37]
ラジカル重合開始剤としてのジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)0.79g(全単量体に対して5モル%)を2−ブタノン0.7gに溶解させた重合開始剤溶液を調製した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた200mLの三口フラスコに、上記化合物(M’−17)11.06g(50モル%)、化合物(M−1)8.94g(50モル%)、及び2−ブタノン19.3gを投入し、30分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら75℃になるように加熱した。続いて、滴下漏斗を用い、上記調製した重合開始剤溶液を5分かけて滴下し、360分間熟成させた。その後、30℃以下に冷却して重合反応液を得た。次いで、得られた重合反応液を44gに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール44g及びn−ヘキサン220gを投入し、分液精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液にn−ヘキサン220gを投入し、分液精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を4−メチル−2−ペンタノールに置換し、固形分として重合体(A3−1)を含む溶液(収率72%)を得た。重合体(A3−1)のMwは10,000、Mw/Mnが2.1であった。また、13C−NMR分析の結果、(M’−17)及び(M−1)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ50.2モル%、49.8モル%であった。
[実施例38〜53並びに合成例20及び21](重合体(A3−2)〜(A3−17)並びに(E2−1)及び(E2−2)の合成)
下記表3に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例37と同様の操作を行うことによって、重合体(A3−2)〜(A3−17)並びに(E2−1)及び(E2−2)を合成した。用いる単量体の合計質量は20gとした。表3の「−」は、該当する単量体を用いなかったことを示す。
Figure 0006380399
<樹脂組成物の調製>
樹脂組成物の調製に用いた[B]溶媒、[C]酸発生剤、[D]酸拡散制御剤及び[G]偏在化促進剤について以下に示す。
[[B]溶媒]
B−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
B−2:シクロヘキサノン
B−3:4−メチル−2−ペンタノール
B−4:ジイソアミルエーテル
[[C]酸発生剤]
各構造式を以下に示す。
C−1:トリフェニルスルホニウム2−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート
C−2:トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−2−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
C−3:トリフェニルスルホニウム3−(ピペリジン−1−イルスルホニル)−1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1−スルホネート
C−4:トリフェニルスルホニウムアダマンタン−1−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Figure 0006380399
[[D]酸拡散制御剤]
各構造式を以下に示す。
D−1:トリフェニルスルホニウムサリチレート
D−2:トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート
D−3:N−(n−ウンデカン−1−イルカルボニルオキシエチル)モルホリン
D−4:2,6−ジi−プロピルアニリン
D−5:トリn−ペンチルアミン
Figure 0006380399
Figure 0006380399
[[G]偏在化促進剤]
G−1:γ−ブチロラクトン
[樹脂組成物(A)(感放射線性樹脂組成物)の調製]
(樹脂組成物(J1):[A1]重合体をベース重合体として含有するArF露光用樹脂組成物(A)の調製)
[実施例54]
[A1]重合体としての(A1−1)100質量部、[B]溶媒としての(B−1)2,240質量部及び(B−2)960質量部、[C]酸発生剤としての(C−1)8.5質量部、[D]酸拡散制御剤としての(D−1)2.3質量部、[E]重合体としての(E1−1)3質量部、並びに[G]偏在化促進剤としての(G−1)30質量部を混合し、孔径0.2μmのメンブランフィルターでろ過することにより樹脂組成物(J1−1)を調製した。
[実施例55〜74及び比較例1]
下記表4に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例54と同様に操作して、樹脂組成物(J1−2)〜(J1−21)及び(CJ1−1)を調製した。
Figure 0006380399
(樹脂組成物(J1’):[A1]重合体をベース重合体として含有するEUV、電子線露光用樹脂組成物(A)の調製)
[実施例75]
[A1]重合体としての(A1−1)100質量部、[B]溶媒としての(B−1)4,280質量部及び(B−2)1,830質量部、[C]酸発生剤としての(C−1)20質量部並びに[D]酸拡散制御剤としての(D−1)3.6質量部を混合し、孔径0.2μmのメンブランフィルターでろ過することにより樹脂組成物(J1’−1)を調製した。
[実施例76〜95及び比較例2]
下記表5に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例75と同様に操作して、樹脂組成物(J1’−1)〜(J1’−21)及び(CJ1’−1)を調製した。
Figure 0006380399
(樹脂組成物(J2):[A2]重合体を撥水性重合体添加剤として含有する樹脂組成物(A)の調製)
[実施例96]
[A2]重合体としての(A2−1)3質量部、[B]溶媒としての(B−1)2,240質量部及び(B−2)960質量部、[C]酸発生剤としての(C−1)8.5質量部、[D]酸拡散制御剤としての(D−1)2.3質量部、[F]重合体としての(F−1)100質量部並びに[G]偏在化促進剤としての(G−1)30質量部を混合し、孔径0.2μmのメンブランフィルターでろ過することにより樹脂組成物(J2−1)を調製した。
[実施例97〜112及び比較例3]
下記表6に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例96と同様に操作して、樹脂組成物(J2−2)〜(J2−17)及び(CJ2−1)を調製した。
Figure 0006380399
[樹脂組成物(B)(液浸露光用保護膜形成樹脂組成物)の調製]
(樹脂組成物(J3):[A3]重合体を含有する樹脂組成物(B)の調製)
[実施例113]
[A3]重合体としての(A3−1)50質量部、[B]溶媒としての(B−3)1,000質量部及び(B−4)4,000質量部並びに[E]重合体としての(E2−2)50質量部を混合し、孔径0.2μmのメンブランフィルターでろ過することにより樹脂組成物(J3−1)を調製した。
[実施例114〜129及び比較例4]
下記表7に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例113と同様に操作して、樹脂組成物(J3−2)〜(J3−17)及び(CJ3−17)を調製した。
(樹脂組成物(B)(液浸露光用保護膜形成樹脂組成物)を用いる場合の感放射線性樹脂組成物の調製)
[合成例22]
[F]重合体としての(F−1)100質量部、[B]溶媒としての(B−1)2,240質量部及び(B−2)960質量部、[C]酸発生剤としての(C−1)8.5質量部並びに[D]酸拡散制御剤としての(D−1)2.3質量部を混合し、孔径0.2μmのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物(a)を調製した。
Figure 0006380399
<レジストパターンの形成>
(樹脂組成物(A)を用いるArF露光による場合)
[レジストパターンの形成(1)]
12インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT12」)を使用して、下層反射防止膜形成用組成物(ブルワーサイエンス社の「ARC66」)を塗布した後、205℃で60秒間加熱することにより膜厚105nmの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した樹脂組成物(A)を塗布し、90℃で60秒間PBを行った。その後、23℃で30秒間冷却し、膜厚90nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(NIKON社の「NSR−S610C」)を用い、NA=1.3、ダイポール(シグマ0.977/0.782)の光学条件にて、40nmラインアンドスペース(1L1S)マスクパターンを介して露光した。露光後、90℃で60秒間PEBを行った。その後、アルカリ現像液としての2.38質量%TMAH水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が40nmの1対1ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅40nmの1対1ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。
[レジストパターンの形成(2)]
上記[レジストパターンの形成(1)]においてTMAH水溶液の代わりに酢酸n−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記[レジストパターンの形成(1)]と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
(樹脂組成物(A)を用いる電子線露光の場合)
[レジストパターンの形成(3)]
8インチのシリコンウエハー表面にスピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT8」)を使用して、上記調製した樹脂組成物(A)を塗布し、90℃で60秒間PBを行った。その後、23℃で30秒間冷却し、膜厚50nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置(日立製作所社の「HL800D」、出力:50KeV、電流密度:5.0A/cm)を用いて電子線を照射した。照射後、120℃で60秒間PEBを行った。その後、アルカリ現像液として2.38質量%のTMAH水溶液を用いて23℃で30秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
[レジストパターンの形成(4)]
上記[レジストパターンの形成(3)]においてTMAH水溶液の代わりに酢酸n−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記[レジストパターンの形成(3)]と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
(樹脂組成物(B)を用いるArF露光の場合)
[レジストパターンの形成(5)]
12インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT12」)を使用して、下層反射防止膜形成用組成物(ブルワーサイエンス社の「ARC66」)を塗布した後、205℃で60秒間加熱することにより膜厚105nmの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した感放射線性樹脂組成物(a)を塗布し、90℃で60秒間PBを行った。その後、23℃で30秒間冷却し、膜厚90nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜上に上記調製した樹脂組成物(B)を塗布し、90℃で60秒間PBを行うことにより膜厚30nmのレジスト上層膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(NIKON社の「NSR−S610C」)を用い、NA=1.3、ダイポール(シグマ0.977/0.782)の光学条件にて、40nmラインアンドスペース(1L1S)マスクパターンを介して露光した。露光後、90℃で60秒間PEBを行った。次いで、アルカリ現像液としての2.38質量%TMAH水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が40nmの1対1ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅40nmの1対1ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。
<評価>
上記樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、下記方法により測定を行うことにより、樹脂組成物についてのLWR性能、CDU性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及び露光余裕度を評価した。評価結果を表8〜11に示す。上記レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社の「S−9380」)を用いた。なお、LWR性能、CDU性能、解像性、焦点深度及び露光余裕度における判定基準となる比較例は、実施例54〜74については比較例1、実施例75〜95については比較例2、実施例96〜112については比較例3、実施例113〜129については比較例4である。
[LWR性能]
上記Eopの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計50点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求め、これをLWR性能とした。LWR性能は、その値が小さいほどラインのガタつきが小さく良いことを示す。LWR性能は、その値を比較例のものと比べたとき、10%以上の向上(LWR性能の値が90%以下)があった場合は「A」(良好)と、10%未満の向上(LWR性能の値が90%超)の場合は「B」(不良)と評価した。
[CDU性能]
上記Eopの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用いてパターン上部から観察した。400nmの範囲で線幅を20点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計500点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求め、これをCDU性能とした。CDU性能は、その値が小さいほど長周期での線幅のバラつきが小さく良いことを示す。CDU性能は、その値を比較例のものと比べたとき、10%以上の向上(CDU性能の値が90%以下)があった場合は「A」(良好)と、10%未満の向上(CDU性能の値が90%超)の場合は「B」(不良)と評価した。
[解像性]
上記Eopの露光量を照射して解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性とした。解像性は、その値が小さいほどより微細なパターンを形成でき良いことを示す。解像性は、その値を比較例のものと比べたとき、10%以上の向上(解像性の値が90%以下)があった場合は「A」(良好)と、10%未満の向上(解像性の値が90%超)の場合は「B」(不良)と評価した。
[断面形状の矩形性]
上記Eopの露光量を照射して解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの高さ方向での中間での線幅Lb及びレジストパターンの上部での線幅Laを測定した。断面形状の矩形性は、その値が1に近いほど、レジストパターンがより矩形であり良いことを示す。断面形状の矩形性は、0.9≦(La/Lb)≦1.1である場合は「A」(良好)と、(La/Lb)<0.9又は1.1<(La/Lb)である場合は「B」(不良)と評価した。
[焦点深度]
上記Eopの露光量を照射して解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の90%〜110%に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定値を焦点深度とした。焦点深度は、その値が大きいほど、焦点の位置が変動した際に得られるパターンの寸法の変動が小さく、デバイス作製時の歩留まりを高くすることができる。焦点深度は、その値を比較例のものと比べたとき10%以上の向上(焦点深度が110%以上)があった場合は「A」(良好)と、10%未満の向上(焦点深度が110%未満)の場合は「B」(不良)と評価した。
[露光余裕度]
上記Eopを含む露光量の範囲において、露光量を1mJ/cmごとに変えて、それぞれレジストパターンを形成し、上記走査型電子顕微鏡を用いて、それぞれの線幅を測定した。得られた線幅と露光量の関係から、線幅が44nmとなる露光量E(44)、及び線幅が36nmとなる露光量E(36)を求め、露光余裕度=(E(36)−E(44))×100/(最適露光量)の式から露光余裕度(%)を算出した。露光余裕度は、その値が大きいほど、露光量が変動した際に得られるパターンの寸法の変動が小さく、デバイス作製時の歩留まりを高くすることができる。露光余裕度は、その値を比較例のものと比べたとき、10%以上の向上(露光余裕度の値が110%以上)があった場合は「A」(良好)と、10%未満の向上(露光余裕度の値が110%未満)の場合は「B」(不良)と評価した。
Figure 0006380399
Figure 0006380399
Figure 0006380399
Figure 0006380399
表8〜10の結果から明らかなように、実施例の樹脂組成物は、感放射線性樹脂組成物として用いることで、ArF露光及び電子線露光の場合、かつアルカリ現像及び有機溶媒現像の場合とも、LWR性能、CDU性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及び露光余裕度に優れている。また、表11の結果から明らかなように、実施例の樹脂組成物は、液浸露光用保護膜形成樹脂組成物として用いることで、ArF露光かつアルカリ現像の場合、優れた焦点深度及び露光余裕度を発揮しつつ、形成されるレジストパターンが、LWR性能、CDU性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れるものとなる。なお、一般的に、電子線露光によればEUV露光の場合と同様の傾向が得られることが知られており、従って、実施例の樹脂組成物によれば、EUV露光の場合においても、リソグラフィー性能に優れることが推測される。
本発明の樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度及び露光余裕度を発揮して、LWR及びCDUが小さく、解像度が高くかつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。

Claims (9)

  1. 下記式(i)で表される単量体に由来する構造単位を有する第1重合体、及び
    溶媒
    を含有する樹脂組成物。
    Figure 0006380399
    (式(i)中、R〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。但し、R〜Rのうちの少なくとも1つは、フッ素原子又はフッ素原子を含む基であり、R及びRの少なくとも一方は、−COO−を含む。Rは、置換又は非置換の炭素数1〜7の3価の鎖状炭化水素基である。Yは、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、(メタ)アクリロイルオキシアルキルカルボニルオキシ基、又は(メタ)アクリロイルオキシジフルオロメチルカルボニルオキシ基である。)
  2. 記式(2−1)で表される構造単位を有する第1重合体、及び
    溶媒
    を含有する樹脂組成物。
    Figure 0006380399
    (式(2−1)中、Zは、下記式(1)で表される基である。
    式(2−1)中、Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。)
    Figure 0006380399
    (式(1)中、 〜R は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。但し、R 〜R のうちの少なくとも1つは、フッ素原子又はフッ素原子を含む基であり、R 及びR の少なくとも一方は、−COO−を含む。R は、置換又は非置換の炭素数1〜7の3価の鎖状炭化水素基である。*は、上記構造単位の他の部分に結合する部位を示す。)
  3. 上記式(i)におけるR〜Rのうちのフッ素原子を含む少なくとも1つが、フッ素原子又は下記式(a)で表される基である請求項1に記載の樹脂組成物。
    Figure 0006380399
    (式(a)中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜19の1価の有機基である。)
  4. 感放射線性樹脂組成物として用いられ、
    感放射線性酸発生体をさらに含有する請求項1に記載の樹脂組成物。
  5. 上記第1重合体よりもフッ素原子含有率が小さく、酸解離性基を含む構造単位を有する第2重合体
    をさらに含有する請求項4に記載の樹脂組成物。
  6. 液浸露光用保護膜形成樹脂組成物として用いられる請求項1に記載の樹脂組成物。
  7. レジスト膜を形成する工程、
    上記レジスト膜を露光する工程、及び
    上記露光されたレジスト膜を現像する工程
    を備え、
    上記レジスト膜を請求項4又は請求項5に記載の樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
  8. レジスト膜を形成する工程、
    上記レジスト膜上に保護膜を積層する工程、
    上記保護膜が積層されたレジスト膜を液浸露光する工程、及び
    上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程
    を備え、
    上記保護膜を請求項6に記載の樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
  9. 下記式(i)で表される単量体に由来する構造単位を有する重合体。
    Figure 0006380399
    (式(i)中、R〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。但し、R〜Rのうちの少なくとも1つは、フッ素原子又はフッ素原子を含む基であり、R及びRの少なくとも一方は、−COO−を含む。Rは、置換又は非置換の炭素数1〜7の3価の鎖状炭化水素基である。Yは、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、(メタ)アクリロイルオキシアルキルカルボニルオキシ基、又は(メタ)アクリロイルオキシジフルオロメチルカルボニルオキシ基である。)
JP2015536553A 2013-09-12 2014-09-04 樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体 Active JP6380399B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013189913 2013-09-12
JP2013189913 2013-09-12
PCT/JP2014/073407 WO2015037520A1 (ja) 2013-09-12 2014-09-04 樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018008201A Division JP6519672B2 (ja) 2013-09-12 2018-01-22 樹脂組成物及びレジストパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2015037520A1 JPWO2015037520A1 (ja) 2017-03-02
JP6380399B2 true JP6380399B2 (ja) 2018-08-29

Family

ID=52665626

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015536553A Active JP6380399B2 (ja) 2013-09-12 2014-09-04 樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体
JP2018008201A Active JP6519672B2 (ja) 2013-09-12 2018-01-22 樹脂組成物及びレジストパターン形成方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018008201A Active JP6519672B2 (ja) 2013-09-12 2018-01-22 樹脂組成物及びレジストパターン形成方法

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20160185999A1 (ja)
JP (2) JP6380399B2 (ja)
KR (1) KR102252666B1 (ja)
TW (1) TWI661267B (ja)
WO (1) WO2015037520A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6531723B2 (ja) * 2016-06-29 2019-06-19 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
CN107986942B (zh) * 2017-11-28 2020-12-08 湖南有色郴州氟化学有限公司 一种六氟-1-丁醇的合成方法
JP7333213B2 (ja) * 2018-07-13 2023-08-24 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0612452B2 (ja) 1982-09-30 1994-02-16 ブリュ−ワ−・サイエンス・インコ−ポレイテッド 集積回路素子の製造方法
US4910122A (en) 1982-09-30 1990-03-20 Brewer Science, Inc. Anti-reflective coating
JP3972438B2 (ja) 1998-01-26 2007-09-05 住友化学株式会社 化学増幅型のポジ型レジスト組成物
JP4838437B2 (ja) * 2000-06-16 2011-12-14 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物
EP1193558A3 (en) * 2000-09-18 2002-08-14 JSR Corporation Radiation-sensitive resin composition
JP2003005375A (ja) 2001-06-21 2003-01-08 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
WO2004074936A1 (ja) * 2003-02-21 2004-09-02 Jsr Corporation ネガ型感放射線性樹脂組成物
JP4565820B2 (ja) * 2003-07-07 2010-10-20 ダイセル化学工業株式会社 6−トリフルオロメチル−2−ビニルオキシ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オン、及び高分子化合物
KR101426181B1 (ko) * 2004-01-15 2014-07-31 제이에스알 가부시끼가이샤 액침용 상층막 형성 조성물 및 포토레지스트 패턴 형성 방법
JP4448782B2 (ja) * 2004-03-18 2010-04-14 富士フイルム株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US7906268B2 (en) * 2004-03-18 2011-03-15 Fujifilm Corporation Positive resist composition for immersion exposure and pattern-forming method using the same
JP4449570B2 (ja) * 2004-05-17 2010-04-14 東ソー株式会社 新規な共重合体及びそれを用いたレジスト材料
JP4831307B2 (ja) * 2005-12-02 2011-12-07 信越化学工業株式会社 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4539865B2 (ja) * 2006-01-06 2010-09-08 信越化学工業株式会社 ラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4778835B2 (ja) * 2006-05-25 2011-09-21 富士フイルム株式会社 保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法
WO2008032716A1 (fr) * 2006-09-12 2008-03-20 Asahi Glass Company, Limited Matériau de résist pour une lithographie et procédé de formation d'un motif de résist
JP4832237B2 (ja) 2006-09-27 2011-12-07 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP2009134088A (ja) 2007-11-30 2009-06-18 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP5422357B2 (ja) * 2008-12-12 2014-02-19 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
US8663903B2 (en) * 2009-04-21 2014-03-04 Central Glass Company, Limited Top coating composition
EP2503392B1 (en) * 2009-11-18 2015-04-15 JSR Corporation Radiation-sensitive resin composition, polymer and resist pattern formation method
JP5771905B2 (ja) * 2010-05-12 2015-09-02 Jsr株式会社 液浸露光用感放射線性樹脂組成物、硬化パターン形成方法及び硬化パターン
US9261780B2 (en) * 2010-05-20 2016-02-16 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition, method for forming resist pattern, and polymer and compound
JP5062352B2 (ja) * 2010-09-09 2012-10-31 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法
JP5862657B2 (ja) * 2011-03-31 2016-02-16 Jsr株式会社 フォトレジスト組成物
JP5790382B2 (ja) * 2011-09-29 2015-10-07 Jsr株式会社 フォトレジスト組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160053930A (ko) 2016-05-13
WO2015037520A1 (ja) 2015-03-19
TWI661267B (zh) 2019-06-01
TW201514620A (zh) 2015-04-16
JP6519672B2 (ja) 2019-05-29
US10331031B2 (en) 2019-06-25
JPWO2015037520A1 (ja) 2017-03-02
KR102252666B1 (ko) 2021-05-18
US20160185999A1 (en) 2016-06-30
US20170115570A1 (en) 2017-04-27
JP2018077528A (ja) 2018-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6115377B2 (ja) 樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6492515B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体、化合物及びその製造方法
JP6319001B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6451630B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP6237182B2 (ja) 樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP6331359B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP2017181697A (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6519672B2 (ja) 樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6606926B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物
JP6183268B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6241226B2 (ja) フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP2016071207A (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP6036545B2 (ja) フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP5915486B2 (ja) フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及び重合体
JP6304347B2 (ja) 樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP2017044874A (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6493386B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP6417830B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体
JP6380617B2 (ja) 樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP6492821B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP6398267B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6241267B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6183276B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP2018005064A (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170106

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20171205

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180122

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20180313

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180509

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20180516

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180703

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180716

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6380399

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250