JP4449570B2 - 新規な共重合体及びそれを用いたレジスト材料 - Google Patents

Description

本発明は、新規な共重合体及び該共重合体を含有してなるレジスト材料に関する。

近年、半導体の集積回路は微細化の一途を辿り、それに伴い半導体リソグラフィー技術として、非常に短波長のエキシマレーザーを露光源とした開発が活発化している。現在ではＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光源とする半導体リソグラフィー技術が量産化される一方、次世代リソグラフィー技術として、さらに短波長のＦ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）を用いた開発が広く行われている。

現在、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）用レジストとして、透明性の向上を主目的に、フッ素系樹脂をベースポリマーに用いた開発が活発化している。例えば、ポリマー主鎖にトリフルオロメチル基を有するものや、ポリマー主鎖がフッ素化された環状骨格を有するもの、またポリマー側鎖にヘキサフルオロアルコール基を有するもの等が知られている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。しかしながら、これらフッ素系樹脂を用いたレジスト材料は、レーザー光透過性、エッチング耐性、アウトガス性等のレジスト特性を全て満たすには至っておらず、実用化には課題を有する。

一方、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）用レジストとして、フッ素系樹脂にニトリル系モノマーを導入したレジスト材料の開発が試みられている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法についても、光透過性が約４０％と低く、Ｆ２エキシマ用レジストとしては問題がある。

特開２００２−２１４７８８号公報（特許請求の範囲及び実施例）

「ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」，（日本），２００１年，第１４巻，ｐ５８３−５９４（スキームＩ〜ＶＩ、図８） 「プロシーディングス・オブ・エスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）」，（米国），２００２年，第４６９０巻，ｐ７６−８３（スキームＩ）

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｆ２エキシマレーザーの如き短波長を用いた半導体リソグラフィーに有用なレジスト材料を提供することにある。

本発明者は、従来のレジスト材料が有する問題点を解決すべく鋭意検討した結果、新規な共重合体を開発し、さらにこの共重合体をベース樹脂として含有するレジスト材料が、Ｆ２エキシマレーザー用レジストのごとき次世代レジスト材料として有用なことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下に示すとおりの新規な共重合体及びそれを用いたレジスト材料である。

［１］ 下記一般式（１）

（上記式中、Ｒ^１は水素原子、又はＣ１〜Ｃ４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。）
で示される構造単位（Ａ）、下記一般式（２）

（上記式中、Ｒ^２は水素原子、又はＣ１〜Ｃ４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基は少なくも一つ以上のフッ素原子を含んでいても良い。ＲｆはＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基を表す。）
で示される構造単位（Ｂ）、及び下記一般式（３）

（上記式中、Ｒ^３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は水酸基を表す。ＲｆはＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基を表す。）
で示される構造単位（Ｃ）を含有し、それらの組成が、［構造単位（Ａ）］／［構造単位（Ａ）＋構造単位（Ｂ）＋構造単位（Ｃ）］＝０．０１〜０．９９（モル比）、［構造単位（Ｂ）］／［構造単位（Ａ）＋構造単位（Ｂ）＋構造単位（Ｃ）］＝０．０１〜０．９９（モル比）、［構造単位（Ｃ）］／［構造単位（Ａ）＋構造単位（Ｂ）＋構造単位（Ｃ）］＝０．０１〜０．９９（モル比）である共重合体。

［２］ 下記一般式（４）で示される共重合体。

（式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．０１〜０．９９、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．０１〜０．９９、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．０１〜０．９９の範囲である。）
［３］ 数平均分子量（Ｍｎ）が、１，０００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の共重合体。

［４］ 下記一般式（５）

（上記式中、Ｒ^１は水素原子、又はＣ１〜Ｃ４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。）
で示されるモノマー（Ａ’）、下記一般式（６）

（上記式中、Ｒ^２は水素原子、又はＣ１〜Ｃ４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基は少なくも一つ以上のフッ素原子を含んでいても良い。ＲｆはＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基を表す。）
で示されるモノマー（Ｂ’）、及び下記一般式（７）

（上記式中、Ｒ^３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は水酸基を表す。ＲｆはＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基を表す。）
で示されるモノマー（Ｃ’）を共重合することを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の共重合体の製造方法。

［５］ 一般式（５）〜（７）で示されるモノマー（Ａ’）〜（Ｃ’）をラジカル共重合することを特徴とする上記［４］に記載の共重合体の製造方法。

［６］ 有機溶媒、上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の共重合体、及び酸発生剤を含有してなるレジスト材料。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の共重合体は、上記一般式（１）で示される構造単位（Ａ）、上記記一般式（２）で示される構造単位（Ｂ）、上記下記一般式（３）で示される構造単位（Ｃ）を含有する。

構造単位（Ａ）の具体例としては、特に限定するものではないが、下記構造単位（Ａ−１）〜（Ａ−３）が挙げられる。

構造単位（Ｂ）の具体例としては、特に限定するものではないが、下記構造単位（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）が挙げられる。

構造単位（Ｃ）の具体例としては、特に限定するものではないが、下記構造単位（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）が挙げられる。

また、本発明の共重合体において、構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）、及び構造単位（Ｃ）の組成としては、特に限定するものではないが、［構造単位（Ａ）］／［構造単位（Ａ）＋構造単位（Ｂ）＋構造単位（Ｃ）］＝０．０１〜０．９９（モル比）、［構造単位（Ｂ）］／［構造単位（Ａ）＋構造単位（Ｂ）＋構造単位（Ｃ）］＝０．０１〜０．９９（モル比）、［構造単位（Ｃ）］／［構造単位（Ａ）＋構造単位（Ｂ）＋構造単位（Ｃ）］＝０．０１〜０．９９（モル比）の範囲から適宜選択することが出来る。

本発明の共重合体の具体例としては、特に限定するものではないが、上記一般式（４）で示される共重合体が挙げられる。

本発明の共重合体は、上記一般式（５）〜（７）で示されるモノマー（Ａ’）〜（Ｃ’）を共重合することにより調製することが出来る。モノマー（Ａ’）の具体例としては、特に限定するものではないが、上記構造単位（Ａ−１）〜（Ａ−３）に対応するモノマーが挙げられる。モノマー（Ｂ’）の具体例としては、特に限定するものではないが、上記構造単位（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）に対応するモノマーが挙げられる。モノマー（Ｃ’）の具体例としては、特に限定するものではないが、上記構造単位（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）に対応するモノマーが挙げられる。

本発明において、共重合の方法としては、ラジカル重合、イオン重合等の重合形態を取ることが出来、特に限定するものではないが、操作の簡便性を考慮すると、ラジカル共重合を利用した調製方法が好ましい。

本発明のラジカル共重合方法において、使用されるラジカル重合開始剤としては、一般的なものであれば特に問題なく、特に限定するものではないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系化合物、過酸化−ジ−ｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系化合物、トリエチルボロン−過酸化物、トリイソブチルボロン−過酸化物等のボロン系化合物、過酸化水素−金属塩、過硫酸カリウム−金属塩等のレドクッス系化合物が挙げられる。

本発明のラジカル共重合方法においては、上記したラジカル重合開始剤を単独に又は混合して使用することが出来る。尚、本発明の方法において使用されるラジカル重合開始剤の使用量については特に限定されないが、通常、モノマーの仕込みモル比に対し、０．１モル％〜２０モル％程度の使用量が選ばれる。

本発明のラジカル共重合方法における反応温度は、重合の形態により異なり、特に限定するものではない、通常は０℃〜２００℃の範囲で実施され、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で実施される。

本発明のラジカル共重合方法においては、溶媒の存在下に重合を行なうことが出来る。重合溶媒としては、重合を阻害するものでなければ特に限定されない。溶媒の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン等に代表される脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等に代表される芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン等に代表されるケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等に代表されるエーテル系溶媒、エタノール、プロパノール、ブタノール等に代表されるアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ジクロロメタン、パーフルオロベンゼン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。

本発明のラジカル共重合方法においては、光増感剤、分子量調節剤、乳化剤等の共存下に重合を実施することが出来る。

さらに本発明者は、本発明の共重合体をベース樹脂として含有するレジスト材料が、Ｆ２エキシマレーザー用レジストのごとき次世代レジスト材料として有用なことを見出した。

すなわち、本発明のレジスト材料は、有機溶媒、本発明の共重合体、及び酸発生剤を含有してなる。

まず、本発明のレジスト材料において、ベース樹脂として用いられる本発明の共重合体としては、特に限定するものではないが、数平均分子量（Ｍｎ）が通常１，０００〜１，０００，０００の範囲、より望ましくは１，０００〜１００，０００の範囲にて調製されることが好ましい。前記分子量が１，０００以下の場合、耐熱性が低下するおそれがあり、１，０００，０００以上になると、感度や現像性が悪化するおそれがある。

本発明では、本発明の共重合体をベース樹脂とし、それと、有機溶媒、酸発生剤とを混合してレジスト材料とする。

本発明で使用される有機溶媒としては、ベース樹脂及び酸発生剤が溶解可能であれば特に限定されないが、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル等が例示される。安全性と経済性を考慮すると、これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの使用が好ましい。

尚、本発明のレジスト材料において、有機溶媒の使用量としては、ベース樹脂１００重量部に対して３００〜１０，０００重量部、好ましくは４００〜５，０００重量部であるが、既存の成膜方法で成膜が可能な濃度であればこれに限定されるものではない。

本発明で使用される酸発生剤としては、露光された光により励起されて酸を発生するものであれば特に限定されないが、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、スルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。

尚、酸発生剤の使用量は通常、ベース樹脂に対して０．１〜２０重量パーセント程度の使用量が選ばれる。

上記の如く調製されたレジスト材料は、シリコンウェハ等の基板上に塗布された後、乾燥工程にて有機溶媒を除去し、通常のリソグラフィー条件にて使用される。

本発明の共重合体は、レジスト材料のベース樹脂として有用である。本発明のレジスト材料は、Ｆ２エキシマレーザーに対して良好な光透過性を有し、エッチング耐性、アウトガス性等の特性も兼ね備えており、次世代レジスト材料として極めて有用である。

以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

参考例１ 中間体Ｘの合成
１００ｍｌフラスコ中に、α−トリフルオロメチルアクリル酸［東ソーエフテック社製］１４．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、トルエン １０．０ｇを仕込み、室温条件下にて、シクロペンタジエン ７．３ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加えた。さらに室温で攪拌した後、酢酸 ７．２ｇ（０．１２ｍｏｌ）及び硫酸２．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加えた。反応液を５０℃まで昇温し、３０％過酸化水素水 １３．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を５０℃で４時間かけて滴下した。

反応終了後、反応液に１０％−炭酸水素ナトリウム水溶液を、反応液がアルカリ性を呈するまで添加した。続いて酢酸エチル１００ｇで３回抽出し、得られた有機層を濃縮した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、下記式

で示される中間体Ｘを１１．３ｇ取得した（収率５１％）。

モノマー合成例１ モノマー（Ｂ’−１）の合成
１００ｍｌフラスコ中に、α−トリフルオロメチルアクリル酸［東ソーエフテック社製］１４．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、塩化チオニル１４．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）、トルエン１００ｇを仕込み、溶媒還流下で６時間攪拌攪拌し、α−トリフルオロメチルアクリル酸クロライドを調製した。

その後、参考例１と同様の方法にて調製した中間体Ｘ ２３．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）をトルエン５０ｇに溶解させた溶液を、反応液が１０℃を超えないように２時間かけて添加した。
反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液で反応液を洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、上記構造単位（Ｂ−１）に対応するモノマーである下記式

で示されるモノマー（Ｂ’−１）を２１．６ｇ得た（収率６０．０％）。

モノマー合成例２ モノマー（Ｃ’−１）の合成
ディ−ン・スターク還流管を備えた２００ｍｌフラスコ中に、α−トリフルオロメチルアクリル酸［東ソーエフテック社製］１４．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、２−メチル−２−アダマンタノール［アルドリッチ社製］１６．６ｇ（０．１０ｍｏｌ），トルエン ５０．０ｇを仕込み、溶媒還流温度に加熱した。副生するＨ_２Ｏをトルエンと共沸させながらディーン・スターク還流管で捕集し、そのまま５時間還流した。その後、反応液を２０℃まで冷却し、同温度で３時間攪拌した。

反応終了後は、反応液を水洗し、得られた有機層を濃縮した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、上記構造単位（Ｃ−１）に対応するモノマーである下記式

で示されるモノマー（Ｃ’−１）を２０．２ｇ得た（収率７０％）。

実施例１ ポリマー（１）の合成
５０ｍｌフラスコ中に、上記構造単位（Ａ−２）に対応するモノマーであるメタクリロニトリル（以下、ＭＡＮと略記する） ０．１０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、モノマー合成例１で得られたモノマー（Ｂ’−１）を０．５２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、モノマー合成例２で得られたモノマー（Ｃ’−１）を１．７３ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、及びモノマー仕込み量全体の５ｍｏｌ％に相当する量の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを仕込んだ。さらに、溶媒としてヘキサフルオロベンゼンを、モノマー仕込み量全体の濃度が１０重量％になるように加え、５５℃の温度にて４８時間攪拌した。その後、多量のメタノール中に反応液を注ぎポリマーを析出させ、得られたポリマーをろ別し、さらにクロロホルムとメタノールの混合溶媒にて再結晶し、ろ別及び乾燥処理にて所望のポリマーを得た。このポリマーをポリマー（１）とする。本ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１，６００、分解温度（Ｔｄ）は１３８℃、また、ＦＴ−ＩＲによりポリマー中の各構造単位の組成比を求めたところ、組成比は、Ａ−２／Ｂ−１／Ｃ−１＝５４／１７／２９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。結果を表１に示す。

実施例２〜３ ポリマー（２）〜（３）の合成
ポリマー合成例１の方法において、仕込みモノマーを表１に示す条件に変えた以外は、ポリマー合成例１の方法に順じて反応を行い、ポリマー（２）〜（３）をそれぞれ得た。反応条件及び結果を表１に併せて示す。

実施例４ 透過率測定
実施例１〜３で得られたポリマー（１）〜（３）を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解させ、この溶液をフッ化マグネシウムセル上にスピンコートし、９０℃で１分間ベークした後、ポリマー層を基板上に作成した。ポリマー層の厚さはインターフェロメトリー法により求めた（ナノメトリックス社製、ナノスペック／ＡＦＴＭ３０００）。さらに、真空紫外光度計（日本分光社製、ＶＵＶ−２０１）を用いて、膜厚０．１μｍあたりの１５７ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表２に示す。

実施例５ エッチング評価
実施例１〜３で得られたポリマー（１）〜（３）を、それぞれプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解させ、この溶液をシリコンウエハ上にスピンコートし、９０℃で１分間ベークした後、ポリマー層を基板上に作成した。本ポリマーを室温にて酸素プラズマエッチング（出力２０Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）、出力密度１．０Ｗ／ｃｍ^２，圧力８０ｔｏｒｒ，酸素フロー１．０ｓｃｃｍ）を行なった。エッチング速度は、ポリヒドロキシスチレンのエッチング速度を１．００とした時の相対速度にて評価した。結果を表２に併せて示す。

実施例６ アウトガス性評価
実施例１〜３で得られたポリマー（１）〜（３）を、それぞれクロロホルムに溶解させ、ＡＴ型にカットされた水晶振動子（直径０．５４ｃｍ）に塗布し、ポリマーを堆積させた。次いで、金電極を備えたステンレス製のチャンバー内にポリマーが堆積した水晶振動子を装備し、窒素気流下にて１５７ｎｍエキシマレーザー光を０〜２００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で照射し、周波数測定器（横河ＴＣ１１０）にて定期的に周波数変化を測定し、ポリマーの重量変化を求め、この減少重量分をアウトガス量とした。結果を表３に示す。

実施例７ レジスト評価
上記ポリマー合成例で得られたポリマー（１）〜（３）をそれぞれ１．０ｇ、及び酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムトリフラート［アルドリッチ社製］を０．０５ｇ、有機溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２０．０ｇを混合し、レジスト溶液を調製した。

この溶液をシリコンウエハ上にスピンコートし、９０℃で１分間ベークした後、レジスト層を基板上に作成した。ポリマーの膜厚は０．２μｍであった。続いて、本レジスト層に対し、窒素雰囲気下にてＫｒ_２エキシマ（１４６ｎｍ）光（Ｕｓｈｉｏ ＵＥＲ２０Ｈ−１４６Ｖ）を照射し、その後１３０℃で３分間の後加熱を行い、２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、いずれのポリマーをベース樹脂として用いた場合でもレジスト層は完全に除去された。この事より、本レジスト材料は、光照射によりアルカリ現像液に可溶となり、レジスト材料としての特性を示すことが確認された。

Claims (5)

1. 下記一般式（４）で示される共重合体。
   

   

   （式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．０１〜０．９９、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．０１〜０．９９、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．０１〜０．９９の範囲である。ただし、ａ＋ｂ＋ｃは１を超えることはない。）
2. 数平均分子量（Ｍｎ）が、１，０００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
3. 下記一般式（５）
   

   

   （上記式中、Ｒ^１はメチル基を表す。）
   で示されるモノマー（Ａ’）、下記一般式（６）
   

   

   （上記式中、Ｒ^２はトリフルオロメチル基を表す。）
   で示されるモノマー（Ｂ’）、及び下記一般式（７）
   

   

   （上記式中、Ｒ^３はメチル基を表す。）
   で示されるモノマー（Ｃ’）を共重合することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の共重合体の製造方法。
4. 一般式（５）〜（７）で示されるモノマー（Ａ’）〜（Ｃ’）をラジカル共重合することを特徴とする請求項３に記載の共重合体の製造方法。
5. 有機溶媒、請求項１又は請求項２に記載の共重合体、及び酸発生剤を含有してなるレジスト材料。