JP3943445B2 - フォトレジスト重合体及びフォトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のフォトレジスト単量体、その重合体及びこれを含むフォトレジスト組成物に関し、より詳しくは、高集積半導体素子の微細回路製造時の遠紫外線領域の光源、特にＶＵＶ（１５７nm）光源を利用したリソグラフィー工程に用いるのに適したフォトレジスト用重合体と、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法及び半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡｒＦ及びＶＵＶ（vacuum ultraviolet）用感光膜に利用されるためには１９３ｎｍ及び１５７ｎｍの波長に対して光吸収度が低くなければならず、エッチング耐性と基板に対する接着性に優れなければならず、２.３８重量％及び２.６重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像が可能でなければならない等の多くの条件を満足しなければならない。
【０００３】
現在までの主な研究方向は２４８ｎｍ及び１９３ｎｍの波長に対して高い透明性を示し、エッチング耐性がノボラック樹脂と同じ水準の樹脂を探ることであった。しかし、大部分のこれらのレジストは１５７ｎｍの波長領域で強い吸光度を示すので、ＶＵＶ用レジストとしては不適切である。これを補うため、フッ素（fluorine）を含むポリエチレン及びポリアクリレート系樹脂を開発する研究が集中的に行われているが、未だ満足すべきＶＵＶ用レジストが開発されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
現在のところフッ素を含むポリエチレン系、ポリスチレン系及びポリアクリレート系樹脂の場合、エッチング耐性が弱く、ＴＭＡＨ水溶液で溶解度が低いため現像が困難であり、シリコン基板に対する接着力が大きく落ちるという欠点がある。この他にも前記樹脂の場合大量生産が困難で、価格が高いため商業用に用いられるには適しない。
本発明の目的は、遠紫外線領域の光源、特にＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源を利用した工程に用いることができる新規のフォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体、フォトレジと重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法及び半導体素子を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を考慮し、本発明者等は、フッ素が置換されたベンジルカルボキシレートグループを含む単量体を用いた重合体が１５７ｎｍ波長で低い吸光度を有するだけでなく、エッチング特性も優れるとの点を見出し本発明を完成した。
【０００７】
請求項１に記載の発明のフォトレジスト重合体は、
下記式（１）の化合物と、下記式（２）の化合物と、下記式（３）の化合物を共重合してなることを特徴とする。
【化４】
【化５】
【化６】
前記式で、
Ｒは、Ｈ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキル又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が
置換されたアルキルグループであり、
Ｒ1は、置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレンで、
Ｒ2及びＲ3は、各々Ｈ、ＣＦ3又はＣＨ3であり、
Ｒ4は、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、ペルフルオロアルキル、又は部分的にフルオロ化されたアルキルグループで、
Ｘ1及びＸ2は、各々Ｈ又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、
ＹはＯ、Ｎ−Ｒ又はＮ−Ｏ−Ｒで、
ｍは、１〜５の中から選択される整数であり、ｎは、０又は１の整数である。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のフォトレジスト重合体において、前記式（１）の化合物は、２，６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレートであることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のフォトレジスト重合体において、
前記重合体は、
ポリ（無水マレイン酸／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２，６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート）、
ポリ（Ｎ−メチルマレイミド／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２，６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート）、及び
ポリ（Ｎ−ｔ−ブトキシマレイミド／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート）でなる群から選択されることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に記載の発明のフォトレジスト組成物は、請求項２に記載のフォトレジスト重合体と、光酸発生剤と、有機溶媒とを含むことを特徴とする。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤はフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から選択されることを特徴とする。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤に加え、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択される１つ以上をさらに含むことを特徴とする。
【００１８】
請求項７に記載の発明は、請求項４に記載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト重合体の０．０５〜１０重量％の量で用いられることを特徴とする。
【００１９】
請求項８に記載の発明は、請求項４に記載のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ｎ−ヘプタノン、エチルラクテート及びシクロペンタノンでなる群から選択されることを特徴とする。
【００２０】
請求項９に記載の発明は、請求項４に記載のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、前記フォトレジスト重合体の５００〜２０００重量％の量で用いられることを特徴とする。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明では先ず、エッチング耐性が比較的に強いフッ素が置換されたベンジルカルボキシレートグループを含む下記式（１）のフォトレジスト単量体を提供する。
【化１７】
前記式で、
Ｒ1は、置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレンで、
Ｒ2及びＲ3は各々Ｈ、ＣＦ3又はＣＨ3であり、
ｍは、１〜５の中から選択される整数である。
前記式（１）の単量体の好ましい例には、２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレートがある。
【００２７】
本発明では、前記式（１）の共単量体を含む重合反復単位及びこれを含むフォトレジスト重合体を提供する。
前記重合体は、前記式（１）の単量体に加えて、下記式（２）の共単量体と下記式（３）の共単量体の中から選択される１つ以上の単量体をさらに含むことができる。
【化１８】
前記式で、
Ｘ1及びＸ2は、各々Ｈ又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で、
ＹはＯ、Ｎ−Ｒ又はＮ−Ｏ−Ｒであり、
Ｒは、Ｈ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキル又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が置換されたアルキルグループである。
【化１９】
前記式で、
Ｒ4は、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、ペルフルオロアルキル、又は部分的にフルオロ化されたアルキルグループで、
ｎは、０又は１の整数である。
【００２８】
本発明の好ましいフォトレジスト重合体は、下記式（４）の重合反復単位（repeating unit）を含む。
【化２０】
前記式で、
Ｒ1は、置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレンで、
Ｒ2及びＲ3は、各々Ｈ、ＣＦ3又はＣＨ3であり、
Ｒ4は、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、ペルフルオロアルキル、又は部分的にフルオロ化されたアルキルグループで、
Ｘ1及びＸ2は、各々Ｈ又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、
さらに、ＹはＯ、Ｎ−Ｒ又はＮ−Ｏ−Ｒで、
Ｒは、Ｈ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキル又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が置換されたアルキルグループであり、
ｍは１〜５の中から選択される整数で、ｎは、０又は１の整数である。
このときのａ：ｂ：ｃの比は、１０〜１００モル％：０〜４５モル％：０〜４５モル％である。
【００２９】
前記反復単位で、
【化２１】
及びＲ4は、各々酸に敏感な保護基であり、溶解抑制の機能を有する。
【００３０】
酸に敏感な保護基（acid labile protecting group）とは酸により離脱できるグループとして、フォトレジスト物質のアルカリ現像液に対する溶解の可否を決めるものであり、酸に敏感な保護基が結合されている場合はＰＲ物質がアルカリ現像液により溶解されるのが抑制されるが、露光で発生した酸により酸に敏感な保護基が離脱すると現像液に溶解できるようになる。酸に敏感な保護基は、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、US 5,750,680（1998年5月12日）、US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,345,286 A（2000年7月5日）、US 6,132,926（2000年10月17日）等に開示されたものであれば何れも使用可能であり、その例には、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチル−テトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチル−テトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル又は２−アセチルメント−１−イル等を挙げることができる。
【００３１】
前記フォトレジスト重合体の好ましい例には、
ポリ(無水マレイン酸／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート)
ポリ(Ｎ−メチルマレイミド／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート)、
ポリ(Ｎ−ｔ−ブトキシマレイミド／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート)、及び
ポリ(２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート)等を挙げることができる。
【００３２】
また、本発明の重合体は、前記式（１）〜３の共単量体のうち１つ以上を含む付加重合で構成することができる。
【００３３】
さらに、本発明では、
（ａ）（i）前記式（１）の化合物と、選択的に（ii）前記式（２）の化合物、及び前記式（３）の化合物のうち１つ以上の化合物を混合する段階と、
（ｂ）前記（ａ）段階の結果物に重合開始剤を添加して重合させる段階とを含むことを特徴とする、前記式（４）のフォトレジスト重合体の製造方法を提供する。
ここで、「選択的に」とは、式（２）、（３）の化合物については、それぞれ必要に応じて混合することを意味する。
【００３４】
前記（ｂ）段階の重合は、バルク重合又は溶液重合等で行うことができ、溶液重合で行われる場合に重合溶媒はテトラヒドロフラン（tetrahydrofurane；以下、ＴＨＦと記す）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート又はこれらの混合溶媒の中から選択されるのが好ましい。
【００３５】
さらに、重合開始剤には２,２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド等を用いることが好ましい。
このとき、前記（ｂ）段階の重合は不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３６】
さらに、前記生成された重合体を石油エーテル（petroleum ether）、ヘキサン、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、水又はこれらの混合溶媒を用いて精製するのがより好ましい。
【００３７】
本発明では、前記のような方法で製造された重合体と、光酸発生剤と有機溶媒とを含むフォトレジスト組成物を提供する。
本発明のフォトレジスト組成物に含まれる光酸発生剤は、光により酸を発生することができる化合物であれば何れも使用可能であり、有機溶媒は通常の有機溶媒を用いることができ、このような組成物の製造方法は各々US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、US 5,750,680（1998年5月12日）、US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,345,286 A（2000年7月5日）及びUS 6,132,926（2000年10月17日）等に開示されたものを含む。
【００３８】
前記光酸発生剤は主に硫化塩系又はオニウム塩系化合物を用いるが、例えば、１５７ｎｍ及び１９３ｎｍで相対的に吸光度の低いフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から選択されたものを用いるのが好ましく、これらと共に、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレート及びこれらの混合でなる群から選択される１つ以上の光酸発生剤を用いることができる。
【００３９】
このときの光酸発生剤は、前記フォトレジスト重合体の０.０５〜１０重量％の量で用いるのが好ましい。若し、０.０５重量％以下であるときは、フォトレジストの光に対する敏感度が弱くなり、１０重量％以上で用いるときは光酸発生剤が遠紫外線を多く吸収し、酸が多量発生して断面の不良なパターンを得ることになる。
【００４０】
さらに、フォトレジスト組成物に使用可能な有機溶媒は、好ましくはジエチレングリコールジエチルエーテル、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ｎ−ヘプタノン、エチルラクテート及びシクロペンタノン等でなる群から選択されるものを単独に、又は混合して用いることができる。
【００４１】
前記の溶媒の量は、望む厚さのフォトレジスト重合体を得るため反応に用いられるフォトレジスト重合体の５００〜２０００重量％を用いることが好ましく、溶媒の量が重合体の１０００重量％である場合フォトレジストは、例えば、０.２５μｍの厚さを有する。
【００４２】
本発明に係る重合反復単位を含むフォトレジスト組成物は、１５７ｎｍ波長領域で低い吸光度と優れたエッチング特性を示しており、２５００オングストロームの厚さにコーティングされたとき１５７ｎｍ波長での吸光度が０.２５で一般的なフォトレジストの吸光度の１／２以下であり、低い吸光度を有することが分かる（図１参照）。
【００４３】
前記結果は、既存のフォトレジストでは１５７ｎｍ領域で透光度が低く、６００〜７００オングストローム以下の厚さにコーティングした場合にのみパターニングが可能であるのに対して、本発明に係るフォトレジスト組成物は１２００オングストローム以上の厚さにコーティングした場合でも透光性に優れ、パターニングが可能であることを示す。すなわち、従来のフォトレジストに比べて優れた耐エッチング性を確保し、優れたプロファイルを有するフォトレジストパターンを得ることができることを示している。
【００４４】
さらに、本発明では
（ａ）前述の本発明に係るフォトレジスト組成物を被エッチング層上部にスピンコーティングしてフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
（ｃ）前記結果物を現像する段階とを含むフォトレジストパターン形成方法を提供する。
【００４５】
前記（ｂ）段階のi）露光前及び露光後、又はii）露光前又は露光後に各々ベーク工程を行うことができ、このようなベーク工程は７０〜２００℃で行われるのが好ましい。
前記露光工程の光源はＫｒＦ、ＡｒＦ、ＶＵＶ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ線及びイオンビーム等を用いることができる。
【００４６】
本発明ではさらに、前記発明のフォトレジストパターン形成方法を利用して製造された半導体素子を提供する。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するものであるだけで、本発明が下記の実施例により限定されるものではない。
【００４８】
Ｉ．フォトレジスト重合体の製造
〔実施例１．ポリ(無水マレイン酸／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート)の製造〕
無水マレイン酸（maleic anhydride)（１０ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（１０ｍｍｏｌ）、２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート（８０ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（０.３０ｇ）を２０ｍｌのＴＨＦ溶液に溶解した後、６５℃で１０時間のあいだ反応させた。
反応終了後、反応混合物を石油エーテルに滴下して得た固体を真空乾燥させてから石油エーテルに添加し、純粋な状態の標題の化合物を得た（収率６７％）。
【００４９】
〔実施例２．ポリ(Ｎ−メチルマレイミド／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート)の製造〕
Ｎ−メチルマレイミド（１０ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（１０ｍｍｏｌ）、２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート（８０ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（０.３０ｇ）を２０ｍｌのＴＨＦ溶液に溶解した後、６５℃で１２時間のあいだ反応させた。
この混合物を実施例１と同一の方法で結晶、精製して標題の化合物を得た（収率７１％）。
【００５０】
〔実施例３．ポリ(Ｎ−ｔ−ブトキシマレイミド／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート)の製造〕
Ｎ−ｔ−ブトキシマレイミド（５０ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（１０ｍｍｏｌ）、２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート（８０ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（０.３０ｇ）を２０ｍｌのＴＨＦ溶液に溶解した後、６５℃で１２時間のあいだ反応させた。
反応終了後、反応混合物を水／メタノールの混合溶液に滴下して得た固体を真空乾燥させ、この混合物を石油エーテルに添加した。この溶液を５分程度攪拌した後、濾過して純粋な標題の化合物を得た（収率７１％）。
【００５１】
〔実施例４．ポリ(２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート)の製造〕
２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート（１００ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（０.３２ｇ）を２０ｍｌのＴＨＦ溶液に溶解した後、６５℃で１２時間のあいだ反応させた。
反応終了後、反応混合物を水／メタノールの混合溶液に滴下して得た固体を真空乾燥させて純粋な標題の化合物を得た（収率７４％）。
【００５２】
II．フォトレジスト組成物の製造及びパターンの形成
〔実施例５．〕
実施例１で製造した重合体（２ｇ）と、光酸発生剤のフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート（０.０２４ｇ）と、トリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０６ｇ）をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０gに溶解した後、０.２０μｍフィルターで濾過させてフォトレジスト組成物を得た。
この組成物をシリコンウェーハ上にスピンコーティングした後、１３０℃で９０秒間ベークした。ベーク後、ＫｒＦレーザ露光装備で露光してから１３０℃で９０秒間再びベークした。ベーク完了後、２.３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で４０秒間現像し、０.１２μｍ Ｌ／Ｓパターンを得た（図２参照）。
【００５３】
〔実施例６．〕
実施例１で製造した重合体の代わりに実施例２で製造した重合体を用いることを除いては、実施例５と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０.１３μｍ Ｌ／Ｓパターンを得た（図３参照）。
【００５４】
〔実施例７．〕
実施例１で製造した重合体の代わりに実施例３で製造した重合体を用いることを除いては、実施例５と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０.１３μｍ Ｌ／Ｓパターンを得た（図４参照）。
【００５５】
〔実施例８．〕
実施例１で製造した重合体の代わりに実施例４で製造した重合体を用いることを除いては、実施例５と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０.１４ μｍ Ｌ／Ｓパターンを得た（図５参照）。
【００５６】
【発明の効果】
上述のように、本発明のフォトレジスト組成物はエッチング耐性、耐熱性及び接着性に優れ、現像液のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に現像可能であるだけでなく、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ波長での吸光度が低いため超微細パターンを形成するとき、遠紫外線領域の光源、特にＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源を利用した工程に非常に有効に用いることができる。
すなわち、本発明に係るフォトレジスト組成物を利用すると耐久性、耐エッチング性、耐熱性、接着性及び解像力の優れたフォトレジストパターンを形成することができ、１Ｇ以下のＤＲＡＭは勿論、４Ｇ、１６Ｇ ＤＲＡＭ以上の微細パターンの形成も可能である。さらに、本発明のフォトレジスト重合体はフッ素を含んでいるため低い波長領域で吸光度に優れ、遠紫外線領域、特にＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源で用いるのに適する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の組成物に対するＵＶスペクトルである。
【図２】本発明の実施例５に係る組成物を利用して形成されたパターン写真である。
【図３】本発明の実施例６に係る組成物を利用して形成されたパターン写真である。
【図４】本発明の実施例７に係る組成物を利用して形成されたパターン写真である。
【図５】本発明の実施例８に係る組成物を利用して形成されたパターン写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のフォトレジスト単量体、その重合体及びこれを含むフォトレジスト組成物に関し、より詳しくは、高集積半導体素子の微細回路製造時の遠紫外線領域の光源、特にＶＵＶ（１５７nm）光源を利用したリソグラフィー工程に用いるのに適したフォトレジスト用重合体と、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法及び半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡｒＦ及びＶＵＶ（vacuum ultraviolet）用感光膜に利用されるためには１９３ｎｍ及び１５７ｎｍの波長に対して光吸収度が低くなければならず、エッチング耐性と基板に対する接着性に優れなければならず、２.３８重量％及び２.６重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像が可能でなければならない等の多くの条件を満足しなければならない。
【０００３】
現在までの主な研究方向は２４８ｎｍ及び１９３ｎｍの波長に対して高い透明性を示し、エッチング耐性がノボラック樹脂と同じ水準の樹脂を探ることであった。しかし、大部分のこれらのレジストは１５７ｎｍの波長領域で強い吸光度を示すので、ＶＵＶ用レジストとしては不適切である。これを補うため、フッ素（fluorine）を含むポリエチレン及びポリアクリレート系樹脂を開発する研究が集中的に行われているが、未だ満足すべきＶＵＶ用レジストが開発されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
現在のところフッ素を含むポリエチレン系、ポリスチレン系及びポリアクリレート系樹脂の場合、エッチング耐性が弱く、ＴＭＡＨ水溶液で溶解度が低いため現像が困難であり、シリコン基板に対する接着力が大きく落ちるという欠点がある。この他にも前記樹脂の場合大量生産が困難で、価格が高いため商業用に用いられるには適しない。
本発明の目的は、遠紫外線領域の光源、特にＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源を利用した工程に用いることができる新規のフォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体、フォトレジと重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法及び半導体素子を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を考慮し、本発明者等は、フッ素が置換されたベンジルカルボキシレートグループを含む単量体を用いた重合体が１５７ｎｍ波長で低い吸光度を有するだけでなく、エッチング特性も優れるとの点を見出し本発明を完成した。
【０００７】
請求項１に記載の発明のフォトレジスト重合体は、
下記式（１）の化合物と、下記式（２）の化合物と、下記式（３）の化合物を共重合してなることを特徴とする。
【化４】
Ｒは、Ｈ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキル又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が
置換されたアルキルグループであり、
Ｒ1は、置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレンで、
Ｒ2及びＲ3は、各々Ｈ、ＣＦ3又はＣＨ3であり、
Ｒ4は、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、ペルフルオロアルキル、又は部分的にフルオロ化されたアルキルグループで、
Ｘ1及びＸ2は、各々Ｈ又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、
ＹはＯ、Ｎ−Ｒ又はＮ−Ｏ−Ｒで、
ｍは、１〜５の中から選択される整数であり、ｎは、０又は１の整数である。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のフォトレジスト重合体において、前記式（１）の化合物は、２，６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレートであることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のフォトレジスト重合体において、
前記重合体は、
ポリ（無水マレイン酸／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２，６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート）、
ポリ（Ｎ−メチルマレイミド／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２，６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート）、及び
ポリ（Ｎ−ｔ−ブトキシマレイミド／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート）でなる群から選択されることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に記載の発明のフォトレジスト組成物は、請求項２に記載のフォトレジスト重合体と、光酸発生剤と、有機溶媒とを含むことを特徴とする。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤はフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から選択されることを特徴とする。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤に加え、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択される１つ以上をさらに含むことを特徴とする。
【００１８】
請求項７に記載の発明は、請求項４に記載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト重合体の０．０５〜１０重量％の量で用いられることを特徴とする。
【００１９】
請求項８に記載の発明は、請求項４に記載のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ｎ−ヘプタノン、エチルラクテート及びシクロペンタノンでなる群から選択されることを特徴とする。
【００２０】
請求項９に記載の発明は、請求項４に記載のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、前記フォトレジスト重合体の５００〜２０００重量％の量で用いられることを特徴とする。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明では先ず、エッチング耐性が比較的に強いフッ素が置換されたベンジルカルボキシレートグループを含む下記式（１）のフォトレジスト単量体を提供する。
【化１７】
Ｒ1は、置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレンで、
Ｒ2及びＲ3は各々Ｈ、ＣＦ3又はＣＨ3であり、
ｍは、１〜５の中から選択される整数である。
前記式（１）の単量体の好ましい例には、２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレートがある。
【００２７】
本発明では、前記式（１）の共単量体を含む重合反復単位及びこれを含むフォトレジスト重合体を提供する。
前記重合体は、前記式（１）の単量体に加えて、下記式（２）の共単量体と下記式（３）の共単量体の中から選択される１つ以上の単量体をさらに含むことができる。
【化１８】
Ｘ1及びＸ2は、各々Ｈ又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で、
ＹはＯ、Ｎ−Ｒ又はＮ−Ｏ−Ｒであり、
Ｒは、Ｈ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキル又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が置換されたアルキルグループである。
【化１９】
Ｒ4は、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、ペルフルオロアルキル、又は部分的にフルオロ化されたアルキルグループで、
ｎは、０又は１の整数である。
【００２８】
本発明の好ましいフォトレジスト重合体は、下記式（４）の重合反復単位（repeating unit）を含む。
【化２０】
Ｒ1は、置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレンで、
Ｒ2及びＲ3は、各々Ｈ、ＣＦ3又はＣＨ3であり、
Ｒ4は、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、ペルフルオロアルキル、又は部分的にフルオロ化されたアルキルグループで、
Ｘ1及びＸ2は、各々Ｈ又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、
さらに、ＹはＯ、Ｎ−Ｒ又はＮ−Ｏ−Ｒで、
Ｒは、Ｈ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキル又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が置換されたアルキルグループであり、
ｍは１〜５の中から選択される整数で、ｎは、０又は１の整数である。
このときのａ：ｂ：ｃの比は、１０〜１００モル％：０〜４５モル％：０〜４５モル％である。
【００２９】
前記反復単位で、
【化２１】
【００３０】
酸に敏感な保護基（acid labile protecting group）とは酸により離脱できるグループとして、フォトレジスト物質のアルカリ現像液に対する溶解の可否を決めるものであり、酸に敏感な保護基が結合されている場合はＰＲ物質がアルカリ現像液により溶解されるのが抑制されるが、露光で発生した酸により酸に敏感な保護基が離脱すると現像液に溶解できるようになる。酸に敏感な保護基は、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、US 5,750,680（1998年5月12日）、US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,345,286 A（2000年7月5日）、US 6,132,926（2000年10月17日）等に開示されたものであれば何れも使用可能であり、その例には、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチル−テトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチル−テトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル又は２−アセチルメント−１−イル等を挙げることができる。
【００３１】
前記フォトレジスト重合体の好ましい例には、
ポリ(無水マレイン酸／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート)
ポリ(Ｎ−メチルマレイミド／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート)、
ポリ(Ｎ−ｔ−ブトキシマレイミド／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート)、及び
ポリ(２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート)等を挙げることができる。
【００３２】
また、本発明の重合体は、前記式（１）〜３の共単量体のうち１つ以上を含む付加重合で構成することができる。
【００３３】
さらに、本発明では、
（ａ）（i）前記式（１）の化合物と、選択的に（ii）前記式（２）の化合物、及び前記式（３）の化合物のうち１つ以上の化合物を混合する段階と、
（ｂ）前記（ａ）段階の結果物に重合開始剤を添加して重合させる段階とを含むことを特徴とする、前記式（４）のフォトレジスト重合体の製造方法を提供する。
ここで、「選択的に」とは、式（２）、（３）の化合物については、それぞれ必要に応じて混合することを意味する。
【００３４】
前記（ｂ）段階の重合は、バルク重合又は溶液重合等で行うことができ、溶液重合で行われる場合に重合溶媒はテトラヒドロフラン（tetrahydrofurane；以下、ＴＨＦと記す）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート又はこれらの混合溶媒の中から選択されるのが好ましい。
【００３５】
さらに、重合開始剤には２,２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド等を用いることが好ましい。
このとき、前記（ｂ）段階の重合は不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３６】
さらに、前記生成された重合体を石油エーテル（petroleum ether）、ヘキサン、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、水又はこれらの混合溶媒を用いて精製するのがより好ましい。
【００３７】
本発明では、前記のような方法で製造された重合体と、光酸発生剤と有機溶媒とを含むフォトレジスト組成物を提供する。
本発明のフォトレジスト組成物に含まれる光酸発生剤は、光により酸を発生することができる化合物であれば何れも使用可能であり、有機溶媒は通常の有機溶媒を用いることができ、このような組成物の製造方法は各々US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、US 5,750,680（1998年5月12日）、US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,345,286 A（2000年7月5日）及びUS 6,132,926（2000年10月17日）等に開示されたものを含む。
【００３８】
前記光酸発生剤は主に硫化塩系又はオニウム塩系化合物を用いるが、例えば、１５７ｎｍ及び１９３ｎｍで相対的に吸光度の低いフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から選択されたものを用いるのが好ましく、これらと共に、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレート及びこれらの混合でなる群から選択される１つ以上の光酸発生剤を用いることができる。
【００３９】
このときの光酸発生剤は、前記フォトレジスト重合体の０.０５〜１０重量％の量で用いるのが好ましい。若し、０.０５重量％以下であるときは、フォトレジストの光に対する敏感度が弱くなり、１０重量％以上で用いるときは光酸発生剤が遠紫外線を多く吸収し、酸が多量発生して断面の不良なパターンを得ることになる。
【００４０】
さらに、フォトレジスト組成物に使用可能な有機溶媒は、好ましくはジエチレングリコールジエチルエーテル、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ｎ−ヘプタノン、エチルラクテート及びシクロペンタノン等でなる群から選択されるものを単独に、又は混合して用いることができる。
【００４１】
前記の溶媒の量は、望む厚さのフォトレジスト重合体を得るため反応に用いられるフォトレジスト重合体の５００〜２０００重量％を用いることが好ましく、溶媒の量が重合体の１０００重量％である場合フォトレジストは、例えば、０.２５μｍの厚さを有する。
【００４２】
本発明に係る重合反復単位を含むフォトレジスト組成物は、１５７ｎｍ波長領域で低い吸光度と優れたエッチング特性を示しており、２５００オングストロームの厚さにコーティングされたとき１５７ｎｍ波長での吸光度が０.２５で一般的なフォトレジストの吸光度の１／２以下であり、低い吸光度を有することが分かる（図１参照）。
【００４３】
前記結果は、既存のフォトレジストでは１５７ｎｍ領域で透光度が低く、６００〜７００オングストローム以下の厚さにコーティングした場合にのみパターニングが可能であるのに対して、本発明に係るフォトレジスト組成物は１２００オングストローム以上の厚さにコーティングした場合でも透光性に優れ、パターニングが可能であることを示す。すなわち、従来のフォトレジストに比べて優れた耐エッチング性を確保し、優れたプロファイルを有するフォトレジストパターンを得ることができることを示している。
【００４４】
さらに、本発明では
（ａ）前述の本発明に係るフォトレジスト組成物を被エッチング層上部にスピンコーティングしてフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
（ｃ）前記結果物を現像する段階とを含むフォトレジストパターン形成方法を提供する。
【００４５】
前記（ｂ）段階のi）露光前及び露光後、又はii）露光前又は露光後に各々ベーク工程を行うことができ、このようなベーク工程は７０〜２００℃で行われるのが好ましい。
前記露光工程の光源はＫｒＦ、ＡｒＦ、ＶＵＶ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ線及びイオンビーム等を用いることができる。
【００４６】
本発明ではさらに、前記発明のフォトレジストパターン形成方法を利用して製造された半導体素子を提供する。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するものであるだけで、本発明が下記の実施例により限定されるものではない。
【００４８】
Ｉ．フォトレジスト重合体の製造
〔実施例１．ポリ(無水マレイン酸／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート)の製造〕
無水マレイン酸（maleic anhydride)（１０ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（１０ｍｍｏｌ）、２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート（８０ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（０.３０ｇ）を２０ｍｌのＴＨＦ溶液に溶解した後、６５℃で１０時間のあいだ反応させた。
反応終了後、反応混合物を石油エーテルに滴下して得た固体を真空乾燥させてから石油エーテルに添加し、純粋な状態の標題の化合物を得た（収率６７％）。
【００４９】
〔実施例２．ポリ(Ｎ−メチルマレイミド／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート)の製造〕
Ｎ−メチルマレイミド（１０ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（１０ｍｍｏｌ）、２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート（８０ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（０.３０ｇ）を２０ｍｌのＴＨＦ溶液に溶解した後、６５℃で１２時間のあいだ反応させた。
この混合物を実施例１と同一の方法で結晶、精製して標題の化合物を得た（収率７１％）。
【００５０】
〔実施例３．ポリ(Ｎ−ｔ−ブトキシマレイミド／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート)の製造〕
Ｎ−ｔ−ブトキシマレイミド（５０ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（１０ｍｍｏｌ）、２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート（８０ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（０.３０ｇ）を２０ｍｌのＴＨＦ溶液に溶解した後、６５℃で１２時間のあいだ反応させた。
反応終了後、反応混合物を水／メタノールの混合溶液に滴下して得た固体を真空乾燥させ、この混合物を石油エーテルに添加した。この溶液を５分程度攪拌した後、濾過して純粋な標題の化合物を得た（収率７１％）。
【００５１】
〔実施例４．ポリ(２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート)の製造〕
２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート（１００ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（０.３２ｇ）を２０ｍｌのＴＨＦ溶液に溶解した後、６５℃で１２時間のあいだ反応させた。
反応終了後、反応混合物を水／メタノールの混合溶液に滴下して得た固体を真空乾燥させて純粋な標題の化合物を得た（収率７４％）。
【００５２】
II．フォトレジスト組成物の製造及びパターンの形成
〔実施例５．〕
実施例１で製造した重合体（２ｇ）と、光酸発生剤のフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート（０.０２４ｇ）と、トリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０６ｇ）をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０gに溶解した後、０.２０μｍフィルターで濾過させてフォトレジスト組成物を得た。
この組成物をシリコンウェーハ上にスピンコーティングした後、１３０℃で９０秒間ベークした。ベーク後、ＫｒＦレーザ露光装備で露光してから１３０℃で９０秒間再びベークした。ベーク完了後、２.３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で４０秒間現像し、０.１２μｍ Ｌ／Ｓパターンを得た（図２参照）。
【００５３】
〔実施例６．〕
実施例１で製造した重合体の代わりに実施例２で製造した重合体を用いることを除いては、実施例５と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０.１３μｍ Ｌ／Ｓパターンを得た（図３参照）。
【００５４】
〔実施例７．〕
実施例１で製造した重合体の代わりに実施例３で製造した重合体を用いることを除いては、実施例５と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０.１３μｍ Ｌ／Ｓパターンを得た（図４参照）。
【００５５】
〔実施例８．〕
実施例１で製造した重合体の代わりに実施例４で製造した重合体を用いることを除いては、実施例５と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０.１４ μｍ Ｌ／Ｓパターンを得た（図５参照）。
【００５６】
【発明の効果】
上述のように、本発明のフォトレジスト組成物はエッチング耐性、耐熱性及び接着性に優れ、現像液のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に現像可能であるだけでなく、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ波長での吸光度が低いため超微細パターンを形成するとき、遠紫外線領域の光源、特にＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源を利用した工程に非常に有効に用いることができる。
すなわち、本発明に係るフォトレジスト組成物を利用すると耐久性、耐エッチング性、耐熱性、接着性及び解像力の優れたフォトレジストパターンを形成することができ、１Ｇ以下のＤＲＡＭは勿論、４Ｇ、１６Ｇ ＤＲＡＭ以上の微細パターンの形成も可能である。さらに、本発明のフォトレジスト重合体はフッ素を含んでいるため低い波長領域で吸光度に優れ、遠紫外線領域、特にＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源で用いるのに適する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の組成物に対するＵＶスペクトルである。
【図２】本発明の実施例５に係る組成物を利用して形成されたパターン写真である。
【図３】本発明の実施例６に係る組成物を利用して形成されたパターン写真である。
【図４】本発明の実施例７に係る組成物を利用して形成されたパターン写真である。
【図５】本発明の実施例８に係る組成物を利用して形成されたパターン写真である。
Claims (9)
- 下記式（１）の化合物と、
下記式（２）の化合物と、
下記式（３）の化合物を共重合してなることを特徴とするフォトレジスト重合体。
Ｒは、Ｈ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキル又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が置換されたアルキルグループであり、
Ｒ1は、置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレンで、
Ｒ2及びＲ3は、各々Ｈ、ＣＦ3又はＣＨ3であり、
Ｒ4は、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、ペルフルオロアルキル、又は部分的にフルオロ化されたアルキルグループで、
Ｘ1及びＸ2は、各々Ｈ又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、
ＹはＯ、Ｎ−Ｒ又はＮ−Ｏ−Ｒで、
ｍは、１〜５の中から選択される整数であり、ｎは、０又は１の整数である。 - 前記式（１）の化合物は、２，６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレートであることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト重合体。
- 前記重合体は、
ポリ（無水マレイン酸／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２，６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート）、
ポリ（Ｎ−メチルマレイミド／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２，６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート）、及び
ポリ（Ｎ−ｔ−ブトキシマレイミド／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート）でなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト重合体。 - 請求項２に記載のフォトレジスト重合体と、光酸発生剤と、有機溶媒とを含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤はフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤に加え、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択される１つ以上をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト重合体の０．０５〜１０重量％の量で用いられることを特徴とする請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記有機溶媒は、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ｎ−ヘプタノン、エチルラクテート及びシクロペンタノンでなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記有機溶媒は、前記フォトレジスト重合体の５００〜２０００重量％の量で用いられることを特徴とする請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
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