KR20060002054A - 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20060002054A
KR20060002054A KR1020040050946A KR20040050946A KR20060002054A KR 20060002054 A KR20060002054 A KR 20060002054A KR 1020040050946 A KR1020040050946 A KR 1020040050946A KR 20040050946 A KR20040050946 A KR 20040050946A KR 20060002054 A KR20060002054 A KR 20060002054A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
photoresist
polymer
formula
alkyl
group
Prior art date
Application number
KR1020040050946A
Other languages
English (en)
Inventor
김형수
이근수
Original Assignee
주식회사 하이닉스반도체
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 하이닉스반도체 filed Critical 주식회사 하이닉스반도체
Priority to KR1020040050946A priority Critical patent/KR20060002054A/ko
Publication of KR20060002054A publication Critical patent/KR20060002054A/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Abstract

본 발명은 포토레지스트 중합체 및 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 ArF 및 VUV 광원에서뿐만 아니라 EUV 광원에서 우수한 투과율, 에칭 내성, 내열성, 접착성 및 낮은 광흡수도를 가지면서, 현상액에 대한 친화도가 높아 LER(line edge roughness)가 개선된 패턴을 얻을 수 있는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위(repeating unit)를 포함하는 포토레지스트 중합체 및 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112004029083998-PAT00001
상기 식에서, R1은 직쇄 또는 측쇄 C1∼C5의 알킬이고,
R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 는 각각 H, C1∼C20의 알킬, 할로겐, 할로겐 치환기를 가지는 C1∼C20의 알킬, 에테르 그룹(-O-)을 포함하는 C1∼C20의 알킬 또는 에테르 그 룹(-O-)을 포함하고 할로겐 치환기를 가지는 C1∼C20의 알킬이며,
a 는 0 또는 5의 정수이고,
m : n의 상대비는 1∼99mol% : 99∼1mol% 이다.

Description

포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{Photoresist Polymer and Photoresist Composition Containing it}
도 1은 실시예 3에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
도 2는 실시예 4에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
본 발명은 포토레지스트 중합체 및 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 ArF 및 VUV(vacuum ultraviolet) 광원에서뿐만 아니라 EUV 광원에서 우수한 투과율, 에칭 내성, 내열성, 접착성 및 낮은 광흡수도를 가지면서, 현상액에 대한 친화도가 높아 LER(line edge roughness)가 개선된 패턴을 얻을 수 있는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위(repeating unit)를 포함하는 포토레지스트 중합체 및 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, ArF 및 VUV 광원과 같은 화학증폭성인 원자외선 (DUV: Deep Ultra Violet) 영역의 광원용 포토레지스트 물질로 이용되기 위해서는 상기 광원에 대해 광 흡수도가 낮아야 하고, 에칭 내성과 기판에 대한 접착성이 우수하여야 하며, 2.38wt% 및 2.6wt%의 테트라메틸 암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액으로 현상이 가능해야 하는 등의 많은 요건을 충족시켜야 한다. 현재까지의 포토레지스트 물질의 주된 연구 방향은 KrF 및 ArF 광원에서 높은 투명성이 있으면서, 에칭 내성이 노볼락 수지와 같은 수준의 물질을 개발하는 것이다.
그러나, 대부분의 포토레지스트들은 반도체 소자의 패턴이 점점 미세화 되면서 피식각층 상부에 형성되는 상기 포토레지스트의 두께가 얇아졌기 때문에, 베이스 수지의 노광부와 비노광부의 용해속도 차이가 감소되어 우수한 LER을 가지는 패턴을 형성하는 것이 어려울 뿐만 아니라, VUV 광원에서 강한 흡광도를 보이므로 VUV 광원용 포토레지스트로는 부적합하다.
상기 LER은 기존의 KrF나 I-line용 포토레지스트보다 ArF용 포토레지스트에서 더 심하게 발생되는데, 그 이유는 종래 KrF나 I-line용 포토레지스트의 경우 내부에 산성의 알코올 그룹을 포함하고 있는 반면, 대부분의 ArF용 화학증폭형 포토레지스트의 경우 내부에 산성의 알코올 화합물을 포함하고 있지 않기 때문에, 염기성 현상액에 대한 용해속도가 낮아 더 심하게 발생된다.
상기와 같은 문제점을 보완하기 위하여, 불소(fluorine)를 포함하는 폴리에틸렌 및 폴리아크릴레이트계 수지를 포토레지스트 중합체로 이용하였으나, 상기 불소를 포함하는 폴리에틸렌 및 폴리아크릴레이트계 수지의 경우 에칭내성이 약하고, 실리콘 기판에 대한 접착력이 크게 떨어지는 단점이 있다. 또한, 상기 폴리에틸렌 및 폴리아크릴레이트계 수지의 경우 대량 생산이 어렵고 가격이 높아서 상업용으로 사용되기에는 적합하지 않을 뿐만 아니라, 노광 후 베이킹(baking) 공정 시에 포토레지스트 중합체의 보호기가 끊어지면서 가스가 발생되어 렌즈 손상이 발생된다. 이러한 현상은 화학증폭형 포토레지스트를 이용하는 패턴 형성 공정에서 일반적으로 발생하는 불가결한 사항으로, 후속 공정 수행 시에 반도체 소자의 안정성을 저해시켜 소자 수율을 감소시킨다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점에 대한 연구를 하던 중 종래의 문제점들을 극복하는 새로운 개념의 화학증폭형 고분자 중합체를 개발하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에서는 DUV영역의 광원에 대한 낮은 광흡수도와 현상액에 대한 높은 용해속도를 가지는 포토레지스트용 중합체와, 상기 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는
우선, 하기 화학식 1로 표시되는 중합반복단위를 포함하는 포토레지스트 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112004029083998-PAT00002
상기 식에서,
R1은 직쇄 또는 측쇄 C1∼C5의 알킬이고,
R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 는 각각 H, C1∼C20의 알킬, 할로겐, 할로겐 치환기를 가지는 C1∼C20의 알킬, 에테르 그룹(-O-)을 포함하는 C1∼C20의 알킬 또는 에테르 그룹(-O-)을 포함하고 할로겐 치환기를 가지는 C1∼C20의 알킬이며,
a 는 0 또는 5의 정수이고,
m : n의 상대비는 1∼99mol% : 99∼1mol% 이다.
상기와 같이 글루코퓨라노즈링(glucofuranose ring)을 포함하는 화합물로 이루어진 본 발명의 포토레지스트 중합체는 식각 내성이 높고, 노광 후 낮은 온도에서 보호기가 유리되기 때문에 노광 후 베이킹 시에 산의 확산이 적어 우수한 LER을 가지는 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 중합체는 설톤(sultone)계 화합물을 포함하고 있기 때문에, 실리콘 기판에 대한 접착력이 높고, ArF 및 VUV 광원과 같은 DUV 영역의 광원에 대해 낮은 흡광도를 가지며, 노광 후 베이킹(baking) 공정 시에 탈가스 반응(out-gassing)이 발생되지 않아 렌즈의 손상을 방지할 수 있다.
상기 화학식 1의 중합반복단위는 하기 화학식 1a 내지 하기 화학식 1b로 나타내는 반복단위인 것이 바람직하다.
[화학식 1a]
Figure 112004029083998-PAT00003
[화학식 1b]
Figure 112004029083998-PAT00004
상기 화학식 1a 내지 1b에서
m : n의 상대비는 1∼99mol% : 99∼1mol% 이다.
또한, 본 발명에서는
(a) 하기 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물을 중합 용매에 용해시키는 단계; 및
(b) 상기 반응 용액을 중합개시제 존재 하에서 중합시켜 상기 화학식 1의 중합반복단위를 얻는 단계를 포함하는 포토레지스트 중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112004029083998-PAT00005
[화학식 3]
Figure 112004029083998-PAT00006
상기 식에서,
R1은 직쇄 또는 측쇄 C1∼C5의 알킬이고,
R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 는 각각 H, C1∼C20의 알킬, 할로겐, 할로겐 치환기를 가지는 C1∼C20의 알킬, 에테르 그룹(-O-)을 포함하는 C1∼C20의 알킬 또는 에테르 그룹(-O-)을 포함하고 할로겐 치환기를 가지는 C1∼C20의 알킬이며,
a 는 0 또는 5의 정수이다.
본 발명의 중합반복단위는 라디칼 중합에 의해 제조되므로, 상기와 같은 용액 중합 외에 벌크 중합이나 WO 96/37526 (1996.11.28)에 개시된 금속 촉매를 이용하는 것도 가능하다.
상기 중합 용매는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 프로필렌글리콜 메틸아세테이트 (PGMA) 및 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 (PGMEA)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독용매 또는 혼합용매를 사용한다.
상기 중합개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, 디-t-부틸퍼옥사이드 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용한다.
상기 방법으로 제조된 본 발명의 중합체는 디에틸에테르, 석유에테르(petroleum ether), 알칸, 알코올, 아세톤 및 물 등의 단독 또는 혼합 용매를 이용하여 결정 정제한다.
본 발명의 중합체는 상기 화학식 1의 중합반복단위 외에 필요에 따라 비닐렌계 또는 아크릴계 중합체를 더 포함하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 중합반복단위를 포함하는 포토레지스트 중합체와, 광산발생제 및 유기용매를 포함하여 포토레지스트 조성물을 제조한다.
상기 광산발생제는 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용가능하며, US 5,212,043 (1993. 5. 18), WO 97/33198 (1997. 9. 12), WO 96/37526 (1996. 11. 28), EP 0794458 (1997. 9. 10), EP 0789278 (1997. 8. 13), US 5,750,680 (1998. 5. 12), US 6,051,678 (2000. 4. 18), GB 2,345,286 A (2000. 7. 5), US 6,132,926 (2000. 10. 17), US 6,143,463 (2000. 11. 7), US 6,150,069 (2000. 11. 21), US 6.180.316 B1 (2001. 1. 30), US 6,225,020 B1 (2001. 5. 1), US 6,235,448 B1 (2001. 5. 22) 및 US 6,235,447 B1 (2001. 5. 22)등에 개시된 것을 포함하고, 주로 황화염계 또는 오니움염계 화합물을 사용하는데, 특히, 157nm 및 193nm에서 상대적으로 흡광도가 적은 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 (phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트 (dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰 (n-decyl disulfone) 및 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 (naphthylimido trifluoromethane sulfonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이와 함께, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 광산발생제를 겸용할 수 있다. 상기 광산발생제는 상기 포토레지스트 중합체 100중량부에 대해 0.05 내지 10중량부의 비율로 포함되는 것이 바람직한데, 0.05중량부 이하의 양으로 포함될 때에는 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 취약하게 되고 10중량부 이상 포함될 때에는 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하고, 산이 다량 발생되어 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 된다
상기 유기용매는 포토레지스트 조성물에 통상적으로 사용하는 유기용매는 무엇이든 사용 가능하면, 상기 문헌에 개시된 것을 포함하는데, 바람직하게는 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (diethylene glycol diethyl ether), 메틸 3-메톡시 프로피오네이트(methyl 3-methoxypropionate), 에틸 3-에톡시프로피오네이트(ethyl 3-ethoxypropionate), 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논 (cyclohexanon), 2-헵타논 (n-heptanone) 또는 에틸 락테이트 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기용매는 원하는 두께의 포토레지스트 막을 얻 기 위하여 포토레지스트 중합체 100 중량부에 대해 500 내지 2000 중량부의 비율로 포함되는데, 포토레지스트 중합체에 대해 유기용매가 1100 중량부로 포함될 때의 포토레지스트 두께는 약 0.25㎛ 이다.
본 발명에서는 또한 하기와 같은 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다.
(a) 전술한 본 발명의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계;
(c) 상기 노광 된 포토레지스트 막을 베이크하는 단계; 및
(d) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계.
상기 과정에서, 노광 전에 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이러한 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행된다.
상기 노광 공정은 광원으로 KrF, ArF, VUV, EUV, E-빔, X-선 또는 이온빔 등의 광원을 모두 이용할 수 있는데, 바람직하게는 ArF, VUV 또는 EUV 광원을 이용하여, 1 내지 100mJ/cm2의 노광에너지로 수행된다.
한편, 상기 (d) 단계의 현상은 알칼리 현상액, 예를 들면 0.01 내지 5wt%의 TMAH 수용액을 이용하여 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 또한 전술한 패턴 형성방법을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
I. 포토레지스트 단량체의 제조
제조예 1. 화학식 2a의 화합물의 제조
2,3,3,4,4-펜타메틸-1,3-프로판설톤(2,3,3,4,4-pentamethyl-1,3-propanesultone) (0.1M)을 질소 분위기 하에서 무수 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, NaH(0.1M)를 첨가하였다. 그리고, 10분 동안 교반한 다음, 알릴 브로마이드(allyl bromide)(0.11M)를 첨가하고, 온도를 상온으로 가하여 주면서 3시간 동안 더 반응하였다. 반응 종결 후, 반응 혼합물을 여과하여 NaBr을 제거한 다음, 디메틸에테르/펜탄(dimethyl ether/pentane) 혼합 용액에서 결정화시켜 순수한 하기 화학식 2a의 화합물을 얻었다(86%).
[화학식 2a]
Figure 112004029083998-PAT00007
제조예 2. 화학식 3a 화합물의 제조
1,2:5,6-디-오르소-사이클로헥실리덴-알파-디-글루코푸라노스[1,2:5,6-di-o-cyclohexylidene-α-D-glucofuranose](0.05M)와 메타크릴로일 클로라이드 (methacryloyl chloride)(0.05M)를 벤젠 용액(50mL)에 녹이고, 상온에서 교반하면 서 트리에틸아민(0.055M)을 천천히 가해주었다. 반응 6시간 후, 반응 혼합물에 1M NaOH 수용액(100mL)을 첨가하여 1분 더 교반 시킨 다음, 수용액 층을 제거하였다. 남아있는 벤젠용액에 물(100mL)을 다시 첨가하고, 제거한 후, 상기 벤젠 용액을 마그네슘설페이트(MgSO4)로 탈수시킨 다음, 여과 및 증류하여 하기 화학식 3a의 화합물을 얻었다(89%).
[화학식 3a]
Figure 112004029083998-PAT00008
제조예 3. 화학식 3b 화합물의 제조
상기 메타크릴로일 클로라이드 대신 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride)(0.05M)를 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 같은 방법으로 하기 화학식 3b의 화합물을 얻었다(91%).
[화학식 3b]
Figure 112004029083998-PAT00009
II. 포토레지스트 중합체의 제조
실시예 1. 화학식 1a 중합체의 합성
상기 제조예 1의 화학식 2a 화합물(0.1M), 상기 제조예 2의 화학식 3a 화합물(0.1M) 및 AIBN(0.20g)을 테트라하이드로퓨란(10ml)에 녹인 다음, 65℃에서 12시간 동안 반응시켰다.
반응 후 혼합물을 헥산으로 정제한 후, 진공 건조시켜 본 발명의 화학식 1a의 포토레지스트 중합체를 얻었다(43%).
실시예 2. 화학식 1b 중합체의 합성
상기 제조예 1의 화학식 2a 화합물(0.1M), 상기 제조예 3의 화학식 3b 화합물(0.1M) 및 AIBN(0.20g)을 테트라하이드로퓨란(60ml)에 녹인 다음, 65℃에서 12시간 동안 반응시켰다.
반응 후 혼합물을 헥산으로 정제한 후, 진공 건조시켜 본 발명의 화학식 1b의 포토레지스트 중합체를 얻었다(43%).
II. 포토레지스트 조성물의 제조 및 포토레지스트 패턴 형성 방법
실시예 3.
상기 실시예 1에서 제조된 중합체(2g)와 광산발생제인 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트(0.024g)와 트리페닐설포늄 트리플레이트(0.06g)을 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트(PGMEA)(22g)에 녹인 후 0.20 ㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다.
이렇게 얻은 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 제조한 다음, 95℃의 오븐 또는 열판에서 90초간 소프트 베이크를 하고, ArF 레이저 노광장비로 노광한 후 95℃에서 90초간 다시 베이크 하였다. 이렇게 베이크한 웨이퍼를 2.38 wt% TMAH 수용액에서 40초간 침지하여 현상함으로써 0.07㎛의 L/S 패턴을 형성하였다(도 1 참조).
실시예 4.
상기 실시예 2에서 제조된 중합체(2g)와 광산발생제인 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트(0.024g)와 트리페닐설포늄 트리플레이트(0.06g)를 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트(PGMEA)(22g)에 녹인 후 0.20 ㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다.
이렇게 얻은 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 제조한 다음, 95℃의 오븐 또는 열판에서 90초간 소프트 베이크를 하고, ArF 레이저 노광장비로 노광한 후 95℃에서 90초간 다시 베이크 하였다. 이렇게 베이크한 웨이퍼를 2.38 wt% TMAH 수용액에서 40초간 침지하여 현상함으로써 0.07㎛의 L/S 패턴을 형성하였다(도 2 참조).
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트 중합체는 글루코퓨라노즈링을 포함하고 있기 때문에, 노광 후 낮은 온도에서 보호기가 유리되어 노광 후 베이킹 시 산의 확산이 적어 LER이 개선된 패턴을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 설톤기를 포함하고 있으므로, 실리콘 기판에 대한 접착력이 높고, ArF 및 VUV 광원을 비롯한 일반적인 DUV 영역의 광원에 대하여 낮은 흡광도를 가지며, 노광 후 베이킹(baking) 공정 시에 탈가스 반응(out-gassing)이 발생되지 않아 렌즈의 손상을 방지할 수 있다. 그 뿐 아니라, 내구성, 에칭내성, 재현성 및 해상력이 뛰어나, 1G 이하의 DRAM은 물론 4G, 16G DRAM 이상의 초미세 패턴을 형성할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 중합반복단위를 포함하는 포토레지스트 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112004029083998-PAT00010
    (상기 식에서,
    R1은 직쇄 또는 측쇄 C1∼C5의 알킬이고,
    R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 는 각각 H, C1∼C20의 알킬, 할로겐, 할로겐 치환기를 가지는 C1∼C20의 알킬, 에테르 그룹(-O-)을 포함하는 C1∼C20의 알킬 또는 에테르 그룹(-O-)을 포함하고 할로겐 치환기를 가지는 C1∼C20의 알킬이며,
    a 는 0 또는 5의 정수이고,
    m : n의 상대비는 1∼99mol% : 99∼1mol% 이다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b의 중합반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체:
    [화학식 1a]
    Figure 112004029083998-PAT00011
    [화학식 1b]
    Figure 112004029083998-PAT00012
    (상기 화학식 1a 내지 1b에서,
    m : n의 상대비는 1∼99mol% : 99∼1mol% 이다).
  3. (a) 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물을 중합 용매에 용해시키는 단계; 및
    (b) 상기 반응 용액을 중합개시제 존재 하에서 중합시켜 하기 화학식 1의 중합반복단위를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112004029083998-PAT00013
    [화학식 2]
    Figure 112004029083998-PAT00014
    [화학식 3]
    Figure 112004029083998-PAT00015
    (상기 식에서,
    R1은 직쇄 또는 측쇄 C1∼C5의 알킬이고,
    R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 는 각각 H, C1∼C20의 알킬, 할로겐, 할로겐 치환기를 가지는 C1∼C20의 알킬, 에테르 그룹(-O-)을 포함하는 C1∼C20의 알킬 또는 에테르 그룹(-O-)을 포함하고 할로겐 치환기를 가지는 C1∼C20의 알킬이며,
    a 는 0 또는 5의 정수이고,
    m : n의 상대비는 1∼99mol% : 99∼1mol% 이다).
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 중합 용매는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 프로필렌글리콜 메틸아세테이트(PGMA) 및 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것을 특징 으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 중합개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, 디-t-부틸퍼옥사이드 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 중합체는 디에틸에테르, 석유에테르(petroleum ether), 알칸, 알코올, 아세톤 및 물로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 용매를 이용하여 결정 정제하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체는 비닐렌계 또는 아크릴계 중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
  8. 제 1 항 기재의 포토레지스트 중합체와, 광산발생제 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 광산발생제는 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 (phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트 (dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰 (n-decyl disulfone) 및 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 (naphthylimido trifluoromethane sulfonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 광산발생제는 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 광산발생제는 상기 포토레지스트 중합체 100중량부에 대해 0.05 내지 10중량부의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기용매는 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (diethylene glycol diethyl ether), 메틸 3-메톡시 프로피오네이트(methyl 3-methoxypropionate), 에틸 3-에톡시프로피오네이트(ethyl 3-ethoxypropionate), 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논 (cyclohexanon), 2-헵타논 (n-heptanone) 및 에틸 락테이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기용매는 상기 포토레지스트 중합체 100 중량부에 대해 500 내지 2000 중량부의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  14. (a) 제 8 항 기재의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계;
    (c) 상기 노광 된 포토레지스트 막을 베이크하는 단계; 및
    (d) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 노광 공정은 ArF, VUV (Vacuum Ultra Violet) 또는 EUV(Extreme Ultra Violet) 광원으로 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  16. 제 14 항 기재의 방법에 의해 제조된 반도체 소자.
KR1020040050946A 2004-07-01 2004-07-01 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 KR20060002054A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040050946A KR20060002054A (ko) 2004-07-01 2004-07-01 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040050946A KR20060002054A (ko) 2004-07-01 2004-07-01 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20060002054A true KR20060002054A (ko) 2006-01-09

Family

ID=37105057

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040050946A KR20060002054A (ko) 2004-07-01 2004-07-01 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20060002054A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016035567A (ja) * 2014-07-31 2016-03-17 住友化学株式会社 レジスト組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016035567A (ja) * 2014-07-31 2016-03-17 住友化学株式会社 レジスト組成物

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100253017B1 (ko) 중합체 조성물 및 레지스트 재료
JP3751065B2 (ja) レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
JP5961363B2 (ja) ラクトン光酸発生剤、これを含む樹脂およびフォトレジスト
JP2017008068A (ja) 塩基反応性光酸発生剤およびこれを含むフォトレジスト
JP3609326B2 (ja) 感光性重合体及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物
US6737217B2 (en) Photoresist monomers containing fluorine-substituted benzylcarboxylate and photoresist polymers comprising the same
US6653047B2 (en) Photoresist monomers containing fluorine-substituted benzylcarboxylate and photoresist polymers comprising the same
US7202011B2 (en) Photosensitive polymer including fluorine and resist composition containing the same
US20030013037A1 (en) Maleimide-photoresist monomers containing halogen, polymers thereof and photoresist compositions comprising the same
KR100557553B1 (ko) 포토레지스트 단량체, 그의 중합체 및 이를 함유하는포토레지스트 조성물
KR20020096257A (ko) 신규의 포토레지스트 단량체, 그의 중합체 및 이를함유하는 포토레지스트 조성물
KR20060002054A (ko) 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR100583096B1 (ko) 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR100557552B1 (ko) 포토레지스트 단량체, 그의 중합체 및 이를 함유하는포토레지스트 조성물
US6720129B2 (en) Maleimide-photoresist polymers containing fluorine and photoresist compositions comprising the same
KR100638957B1 (ko) 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR100570207B1 (ko) 유기 반사방지막용 광 흡수제 중합체 및 이의 제조 방법과상기 중합체를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물
KR100557610B1 (ko) 신규한 포토레지스트 단량체, 그의 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
KR20030000660A (ko) 사이클로헥센 유도체를 이용한 포토레지스트 단량체 및그의 중합체
KR100680406B1 (ko) 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR20060002454A (ko) 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR100570209B1 (ko) 유기 반사방지막용 광 흡수제 중합체 및 이의 제조 방법과상기 중합체를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물
KR100626907B1 (ko) 디하이드로피란계 유도체를 포함하는 포토레지스트 중합체및 조성물
KR20050094723A (ko) 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트조성물
KR20050063234A (ko) 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination