JP3609326B2 - 感光性重合体及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性重合体及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の集積度が高くなるに従って、フォトリソグラフィ工程における微細パターンの形成が必要とされている。さらに、１ギガビット級以上の素子ではサブクォーターミクロン寸法以下のパターンを形成しなければならないため、従来のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）よりも短波長であるＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光源として用いるフォトリソグラフィ技術が提案されている。したがって、ＡｒＦエキシマレーザーに適した新たな化学増幅型フォトレジスト用感光性重合体及びフォトレジスト組成物の開発が必要とされている。
【０００３】
一般的に、ＡｒＦエキシマレーザー用化学増幅型フォトレジスト組成物は、
（１）１９３ｎｍの波長で透明である、
（２）耐ドライエッチング性が大きい、
（３）フォトレジスト組成物が塗布される下部膜質に対する接着力に優れている、
（４）現像に際しては、半導体素子の製造工程において広く用いられるアルカリ性現像液で容易に現像できる
という要件を満たしている必要がある。
【０００４】
ところで、ＡｒＦエキシマレーザー用化学増幅型フォトレジスト用重合体として広く知られているメチル（メタ）アクリル酸エステル、ｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーよりなる三元重合体は前記要件を満足できない短所がある。特に、耐エッチング性が極めて弱く、下部膜質に対する接着力が弱いほか、現像液に対する湿潤性が低いという短所を有している。
【０００５】
したがって、最近、脂環式化合物、例えば、イソボルニル、アダマンチル、トリシクロデカニール基などを重合体の骨格に導入して耐エッチング性が増大させたＡｒＦエキシマレーザー用感光性重合体を形成しようとする試みが行われてきた。しかし、これらの重合体もやはりいくつかの短所をもっている。例えば、耐ドライエッチング性が依然として弱く、また下部膜質に対する接着特性が不良なため、フォトレジストパターンが浮いてしまう現象が発生する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みて成されたものであり、その目的は、ＡｒＦエキシマレーザーを使っての露光が可能であり、耐エッチング性に優れると共に、下部膜質に対する接着力が良好な感光性重合体を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、前記感光性重合体を含む化学増幅型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【００１６】
【発明を解決するための手段】
すなわち、本発明の前記目的は、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネンエステルである第１モノマーと、
無水マレイン酸である第２モノマーと、
Ｃ ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換されたノルボルネンエステル及び酸によって化学反応を起こす基が置換されたノルボルネンエステルよりなる群から選ばれた第３モノマーと、
（メタ）アクリル酸、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換された（メタ）アクリル酸エステル、酸によって化学反応を起こす基が置換された（メタ）アクリル酸エステル及びＣ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換された（メタ）アクリル酸エステルよりなる群から選ばれた第４モノマーと
が重合され、質量平均分子量が３０００〜１０００００であることを特徴とする感光性重合体によって達成される。
【００１７】
さらに本発明は、前記Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールは、第二アルコールである、前記感光性重合体である。
【００１８】
さらに本発明は、前記Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基はアダマンチル、ノルボルニル、イソボルニルまたはナフチルであり、
前記ノルボルネンエステルに置換された酸によって化学反応を起こす基はｔ−ブチル、１−アルコキシエチルまたはテトラヒドロピラニルであり、
前記（メタ）アクリル酸エステルに置換されたＣ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールは２−ヒドロキシエタノールであり、
前記（メタ）アクリル酸エステルに置換された酸によって化学反応を起こす基はｔ−ブチルまたは２−メチルアダマンチルである、前記感光性重合体である。
【００１９】
さらに本発明は、前記第１モノマーは２−プロパノールノルボルネンエステルであり、
前記第３モノマーはｔ−ブチルノルボルネンエステルであり、
前記第４モノマーはアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、イソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、ナフチル（メタ）アクリル酸エステル、ｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステルまたは２−メチルアダマンチル（メタ）アクリル酸エステルである、前記感光性重合体である。
【００２０】
さらに本発明は、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネン、ノルボルネンカルボン酸、カルボキシル基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基が置換されたノルボルネン及びジカルボン酸無水物基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基が置換されたノルボルネンよりなる群から選ばれた第１モノマーと、
無水マレイン酸である第２モノマーと、
Ｃ ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換されたノルボルネンエステル及び酸によって化学反応を起こす基が置換されたノルボルネンエステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種以上の第３モノマーと、
Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換された（メタ）アクリル酸エステルよりなる群から選ばれた第４モノマーとが重合され、質量平均分子量が３０００〜１０００００であることを特徴とする感光性重合体である。
【００２１】
さらに本発明は、前記Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールは、第二アルコールである、前記感光性重合体である。
【００２２】
さらに本発明は、前記ノルボルネンに置換された酸によって化学反応を起こす基はｔ−ブチル、１−アルコキシエチルまたはテトラヒドロピラニルであり、
前記Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基はアダマンチル、ノルボルニル、イソボルニルまたはナフチルである、請求項１３または１４に記載の感光性重合体。
【００２３】
さらに本発明は、前記第１モノマーはノルボルネン−メタノールであり、
前記第３モノマーはｔ−ブチルノルボルネンエステルであり、
前記第４モノマーはアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、イソボルニル（メタ）アクリル酸エステルまたはナフチル（メタ）アクリル酸エステルである、前記感光性重合体である。
【００２４】
さらに本発明は、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネン、ノルボルネンカルボン酸、カルボキシル基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基が置換されたノルボルネン、ジカルボン酸無水物基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基が置換されたノルボルネン及びＣ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネンエステルよりなる群から選ばれた第１モノマーと、
無水マレイン酸第２モノマーと、
酸によって化学反応を起こす基が置換されたノルボルネンエステル第３モノマーと、
Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換されたノルボルネンエステル第４モノマーとが重合され、質量平均分子量が３０００〜１０００００である感光性重合体である。
【００２５】
さらに本発明は、前記第１モノマーは２−プロパノールノルボルネンエステルであり、
前記第３モノマーはｔ−ブチルノルボルネンエステルであり、
前記第４モノマーはアダマンチルノルボルネンエステル、ノルボルニルノルボルネンエステル、イソボルニルノルボルネンエステルまたはナフチルノルボルネンエステルである、前記感光性重合体である。
【００２６】
さらに本発明の前記他の目的は、質量平均分子量が３０００〜１０００００の感光性重合体と、前記感光性重合体の質量を基準として１〜１５質量％の光酸発生剤とを含む化学増幅型フォトレジスト組成物であって、
前記感光性重合体は、
（１）Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネンエステル第１モノマーと、
無水マレイン酸第２モノマーと、
Ｃ ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換されたノルボルネンエステル及び酸によって化学反応を起こす基が置換されたノルボルネンエステルよりなる群より選ばれた少なくと１種以上の第３モノマーと、
（メタ）アクリル酸、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換された（メタ）アクリル酸エステル、酸によって化学反応を起こす基が置換された（メタ）アクリル酸エステル及びＣ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換された（メタ）アクリル酸エステルよりなる群より選ばれた第４モノマーとの重合体、
（２）Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネン、ノルボルネンカルボン酸、カルボキシル基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基が置換されたノルボルネン及びジカルボン酸無水物基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基が置換されたノルボルネンよりなる群より選ばれた第１モノマーと、
無水マレイン酸第２モノマーと、
Ｃ ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換されたノルボルネンエステル及び酸によって化学反応を起こす基が置換されたノルボルネンエステルよりなる群より選ばれた少なくとも１種以上の第３モノマーと、
Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換された（メタ）アクリル酸エステル第４モノマーとの重合体、および
（３）Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネン、ノルボルネンカルボン酸、カルボキシル基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基が置換されたノルボルネン、ジカルボン酸無水物基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基が置換されたノルボルネン及びＣ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネンエステルよりなる群より選ばれた第１モノマーと、
無水マレイン酸第２モノマーと、
酸によって化学反応を起こす基が置換されたノルボルネンエステル第３モノマーと、
Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換されたノルボルネンエステル第４モノマーとの重合体
からなる群より選択される一つであることを特徴とする化学増幅型フォトレジスト組成物によって達成される。
【００２７】
さらに本発明は、前記Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールは第二アルコールであり、
前記Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基はアダマンチル、ノルボルニル、イソボルニルまたはナフチルであり、
前記ノルボルネンに置換された酸によって化学反応を起こす基はｔ−ブチル、１−アルコキシエチルまたはテトラヒドロピラニルであり、
前記（メタ）アクリル酸エステルに置換されたＣ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールは２−ヒドロキシエタノールであり、
前記（メタ）アクリル酸エステルに置換された酸によって化学反応を起こす基はｔ−ブチルまたは２−メチルアダマンチルである、前記化学増幅型フォトレジスト組成物である。
【００２８】
さらに本発明は、前記（１）の重合体は、２−プロパノールノルボルネンエステルである第１モノマーと、
ｔ−ブチルノルボルネンエステルである第３モノマーと、
アダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、イソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、ナフチル（メタ）アクリル酸エステル、ｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステルまたは２−メチルアダマンチル（メタ）アクリル酸エステルである第４モノマーとが重合された重合体であり、
前記（２）の重合体は、ノルボルネン−メタノールである第１モノマーと、
ｔ−ブチルノルボルネンエステルである第３モノマーと、
アダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、イソボルニル（メタ）アクリル酸エステルまたはナフチル（メタ）アクリル酸エステルである第４モノマーとが重合された重合体であり、
前記（３）の重合体は、２−プロパノールノルボルネンエステルである第１モノマーと、
ｔ−ブチルノルボルネンエステルである第３モノマーと、
アダマンチルノルボルネンエステル、ノルボルニルノルボルネンエステル、イソボルニルノルボルネンエステルまたはナフチルノルボルネンエステルである第４モノマーとが重合された重合体であることを特徴とする前記化学増幅型フォトレジスト組成物である。
【００２９】
さらに本発明は、前記光酸発生剤は、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレートまたはこれらの混合物である、前記化学増幅型フォトレジスト組成物である。
【００３０】
さらに本発明は、前記光酸発生剤は、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモン酸塩、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホネート、またはピロガロールトリスアルキルスルホネートである、前記化学増幅型フォトレジスト組成物である。
【００３１】
さらに本発明は、前記感光性重合体の質量を基準として０．０１〜２．０質量％の有機塩基をさらに含む、前記化学増幅型フォトレジスト組成物である。
【００３２】
さらに本発明は、前記有機塩基は、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンである、前記化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００３３】
さらに本発明は、前記感光性重合体の質量を基準として１〜５０質量％の溶解抑制剤をさらに含む、前記化学増幅型フォトレジスト組成物である。
【００３４】
本発明による感光性重合体は、重合体の骨格が環構造からなっており、ヒドロキシ基が重合体に結合されている。したがって、これを含む化学増幅型フォトレジスト組成物の耐エッチング性が大きく、下部膜質に対する接着性に優れている。特に、第二アルコール基が結合される場合には、重合体が化学的に安定していて長時間の保管に有利である。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による感光性重合体及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物について説明する。
【００４９】
＜実施形態１：感光性重合体＞
本発明の実施形態１による感光性重合体は、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネンエステルである第１モノマーと、無水マレイン酸である第２モノマーと、ノルボルネンカルボン酸、Ｃ ６ 〜Ｃ ２０ の脂環式炭化水素基が置換されたノルボルネンエステル及び酸によって化学反応を起こす基が置換されたノルボルネンエステルよりなる群より選ばれた少なくとも１種以上の第３モノマーと、（メタ）アクリル酸、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換された（メタ）アクリル酸エステル、酸によって化学反応を起こす基が置換された（メタ）アクリル酸エステル及びＣ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換された（メタ）アクリル酸エステルよりなる群より選ばれた第４モノマーとが重合され、質量平均分子量がそれぞれ３０００〜１０００００である感光性重合体である。ここで質量平均分子量が３０００未満の場合、ガラス転移点（Ｔｇ）が下がり溶解度特性が劣化するため好ましくなく、重量平均分子量が１０００００を超える場合、樹脂の接着特性及び溶解度特性が劣化するため好ましくない。
【００５０】
前記感光性重合体は、重合体の骨格が、繰り返し単位の環構造の一部からなっており、ヒドロキシ基が重合体に結合されている。したがって、これを含む化学増幅型フォトレジスト組成物は、耐エッチング性が大きく、さらに下部膜質に対する接着性に優れている。特に、第二アルコールからなる基が結合される場合には重合体が化学的に安定していて長時間の保管に有利である。従って、ノルボルネンエステルまたは（メタ）アクリル酸エステルを置換するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールは第二アルコールであることが好ましい。
【００５１】
前記ノルボルネンエステルに置換されたＣ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基はアダマンチル、ノルボルニル、イソボルニルまたはナフチルであり、
前記ノルボルネンエステルに置換された酸によって化学反応を起こす基はｔ−ブチル、１−アルコキシエチルまたはテトラヒドロピラニルであり、
前記（メタ）アクリル酸エステルに置換されたＣ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールは２−ヒドロキシエタノールであり、
前記（メタ）アクリル酸エステルに置換された酸によって化学反応を起こす基はｔ−ブチルまたは２−メチルアダマンチルであり、
前記（メタ）アクリル酸エステルに置換されたＣ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基はアダマンチル、ノルボルニル、イソボルニルまたはナフチルであることが好ましい。好ましくは、第１モノマーとしては２−プロパノールノルボルネンエステルが、第３モノマーとしてはｔ−ブチルノルボルネンエステルが、第４モノマーとしてはアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、イソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、ナフチル（メタ）アクリル酸エステル、ｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステルまたは２−メチルアダマンチル（メタ）アクリル酸エステルが好適である。
【００５２】
＜実施形態２：感光性重合体＞
本発明の実施形態２の感光性重合体による感光性重合体は、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネン、ノルボルネンカルボン酸、カルボキシル基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基が置換されたノルボルネン及びジカルボン酸無水物基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基が置換されたノルボルネンよりなる群より選ばれた第１モノマーと、無水マレイン酸である第２モノマーと、Ｃ ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換されたノルボルネンエステル及び酸によって化学反応を起こす基が置換されたノルボルネンエステルよりなる群より選ばれた第３モノマーと、Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換された（メタ）アクリル酸エステルである第４モノマーが重合され、質量平均分子量が３０００〜１０００００である感光性重合体である。その数値範囲の理由は実施形態１と同様である。
【００５３】
実施形態１と同様に、ノルボルネンを置換するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールは第二アルコールであることが好ましい。
【００５４】
特に、前記ノルボルネンに置換された酸によって化学反応を起こす基として、ｔ−ブチル、１−アルコキシエチルまたはテトラヒドロピラニル、
前記Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基として、アダマンチル、ノルボルニル、イソボルニルまたはナフチルであることが好ましい。
【００５５】
好ましくは、前記第１モノマーとしては、ノルボルネン−メタノールが、前記第３モノマーとしてｔ−ブチルノルボルネンエステルが、前記第４モノマーとしてはアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、イソボルニル（メタ）アクリル酸エステルまたはナフチル（メタ）アクリル酸エステルが好適である。
【００５６】
＜実施形態３：感光性重合体＞
本発明の実施形態３による感光性重合体は、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネン、ノルボルネンカルボン酸、カルボキシル基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基が置換されたノルボルネン、ジカルボン酸無水物基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基が置換されたノルボルネン及びＣ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネンエステルよりなる群より選ばれた第１モノマーと、無水マレイン酸である第２モノマーと、酸によって化学反応を起こす基が置換されたノルボルネンエステルである第３モノマーと、Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換されたノルボルネンエステルである第４モノマーとが重合され、質量平均分子量が３０００〜１０００００である感光性重合体である。その数値範囲の理由は実施形態１と同様である。
【００５７】
実施形態１と同様に、ノルボルネンまたはノルボルネンエステルを置換するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールは第二アルコールであることが好ましい。
【００５８】
好ましくは、前記第１モノマーとしては、２−プロパノールノルボルネンエステルが、第３モノマーとしてはｔ−ブチルノルボルネンエステルが、第４モノマーとしてはアダマンチルノルボルネンエステル、ノルボルニルノルボルネンエステル、イソボルニルノルボルネンエステルまたはナフチルノルボルネンエステルが好適である。
【００５９】
＜実施形態４：感光性重合体＞
前記実施形態１〜３による感光性重合体を一つの化学式で示すと、下記の化学式２に示す通りである。
【００６０】
【化２】
【００６１】
式中、前記Ｒ１はカルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコール基、カルボキシル基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基、ジカルボン酸無水物基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基またはＣ １ 〜Ｃ １２ の脂肪族アルコールが置換されたオキシカルボニル基（すなわち脂肪族アルコールオキシカルボニル基）であり、前記Ｒ２ はＣ ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基または酸によって化学反応を起こす基であり、前記Ｒ３は水素またはメチル基であり、前記Ｒ４は水素、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコール、酸によって化学反応を起こす基またはＣ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基である。
【００６２】
また前記感光性ポリマーにおいては、樹脂の接着特性及び溶解度特性の観点から、ｌ、ｍ、ｎ、ｐは整数であり、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．０５〜０．５であり、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．３〜０．５であり、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．０〜０．３であり、ｐ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．０〜０．４であることが好ましい。
【００６３】
前記重合体の質量平均分子量は３０００〜１０００００である。ここで質量平均分子量が３０００未満の場合、ガラス転移点（Ｔｇ）が下がり溶解度特性が劣化するため好ましくなく、重量平均分子量が１０００００を超える場合、樹脂の接着特性及び溶解度特性が劣化するため好ましくない。
【００６４】
実施形態１〜３で説明したように、Ｒ１はヒロドキシメチル基またはＣ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールオキシカルボルニル基にして、下部膜質に対する接着力を向上させることが好ましい。特に、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールは第二アルコールにして、重合体の安定性を向上させることが好ましい。例えば、好ましくは２−ヒドロキシプロピルオキシカルボルニルである。
【００６５】
そして、Ｒ２またはＲ４はＣ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基からなる基にして、非露光部のフォトレジスト膜が現像液に容易に溶解されないようにすることが好ましい。
【００６６】
前記Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基としては、アダマンチル、ノルボルニル、イソボルニルまたはナフチルなどが使用できる。
【００６７】
また、Ｒ２に、酸によって化学反応を起こす基、例えばｔ−ブチルであるモノマー、及びＣ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基であるモノマーを同時に使用して耐エッチング性をさらに高めることもできる。
【００６８】
一方、前述した感光性重合体の露光前及び露光後の現像液に対する溶解度の差、すなわち、コントラストを向上させようとする場合には、前記Ｒ４及びＲ２のうち少なくともいずれか一方は酸によって化学反応を起こす基であることが好ましい。前記Ｒ２のうち酸によって化学反応を起こす基としては、ｔ−ブチル、１−アルコキシエチルまたはテトラヒドロパラニルを挙げることができ、前記Ｒ４のうち酸によって化学反応を起こす基としては、ｔ−ブチルまたは２−メチルアダマンチルを挙げることができる。
【００６９】
本発明による感光性重合体の骨格は構造単位の環構造の一部を含むので、耐エッチング性が大きい。また、ヒドロキシ基が重合体に結合されている場合には下部膜質に対する接着特性に優れて、現像液に対して高い湿潤性を示す。そして、脂環式炭化水素基が側鎖として結合されている場合には耐エッチング性がさらに増大するだけでなく、現像液に対する非露光部のフォトレジスト膜の溶解度が小さくなるので、フォトレジストパターンの厚さが減る問題点を防止できる。
【００７０】
＜実施形態５：化学増幅型フォトレジスト組成物＞
本発明による化学増幅型フォトレジスト組成物は、前述した感光性重合体及び光酸発生剤（Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）で構成される。
【００７１】
光酸発生剤は、前記感光性重合体の質量を基準として１〜１５質量％の割合で混合されることが好ましい。含有量が１質量％未満の場合、感度が低下し、解像度が落ちるためこのましくなくい。また１５質量％を超過する場合、透過度特性及び溶解度特性が劣化し、好ましくない。
【００７２】
光酸発生剤としては、高い熱的安定性を有する物質を使用することが好ましい。したがって、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホネートまたはＮ−ヒドロキシスクシンイミッドトリフレートが使用できる。例えば、トリアリールスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムまたはトリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩が使用される。ジアリールヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモン酸塩、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレートまたはジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、またはこれらの混合物が使用される。
【００７３】
具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモン酸塩、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホネート、またはピロガロールトリスアルキルスルホネート等が好ましい。
【００７４】
さらに本発明によるフォトレジスト組成物は、感光性重合体の総質量を基準として０．０１〜２．０質量％の有機塩基をさらに含む。含有量が０．０１質量％未満の場合、フォトレジストが環境に敏感になり、例えばＴ−トッププロファイル減少が発生するため好ましくない。また、２．０質量％を超過する場合、感度の低下や解像度の劣化が発生するため好ましくない。本発明の有機塩基とは、有機化合物のうち塩基性を持つものをいい、具体的には第一アミン、第二アミン、第三アミン、芳香族アミン、環状有機塩基、ヒドラジン誘導体などがあり、好ましくはトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンが使用される。有機塩基は、露光後、露光部に発生した酸が非露光部に拡散されて非露光部を構成するフォトレジスト組成物をも加水分解させてパターンを変形させる問題点を防止するために添加される。また、本発明によるフォトレジスト組成物は、前記感光性重合体の質量を基準として１〜５０質量％の溶解抑制剤をさらに含むことが好ましい。ここで含有量が１質量％未満の場合、コントラストを向上させるための溶解抑制剤としての機能を十分に達成することができず好ましくない。一方で５０質量％を超過する場合非露光部までも現像液により取り除かれて、所望のパターンが得られないという欠点がある。具体的には、溶解抑制剤は感光性重合体より容易に酸により加水分解される物質より構成されるため、溶解抑制剤の含量が５０質量％を超過すると、露光時または露光後熱処理時に露光部に隣接した非露光部においても溶解抑制剤が酸により加水分解しやすくなるからである。
【００７５】
溶解抑制剤としては、酸によって化学反応を起こして現像液に容易に溶解される基を発生させる物質が使用される。具体的には、溶解抑制剤としては、下記式にて示されるｔ−ブチルリソコール酸エステル等が使用できる。
【００７６】
【化３】
【００７７】
溶解抑制剤を含む場合には、前記感光性重合体は、酸によって化学反応を起こす基を含まなくても良い。もちろん、フォトレジスト組成物が酸によって化学反応を起こす基が結合された感光性重合体であり、かつ溶解抑制剤を組成物中に含む場合には露光部と非露光部の現像液に対する溶解度の差が顕著に増大されてコントラストが向上される。
＜実施形態６：感光性重合体の製造方法＞
（ｉ）モノマーの製造
（１）Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネンエステルの製造
下記反応式１のように、シクロペンタジエン（Ｉ）を有機溶媒に溶解させた後に、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたアクリル酸エステル（ＩＩ）を添加してノルボルネンエステル（ＩＩＩ）を製造する。
【００７８】
【化４】
【００７９】
（式中、Ｒ０はＣ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールである。）
（２）Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネンの製造
下記反応式２のように、脂肪族アルコールマグネシウム臭素化物（ＩＶ）溶液に５−ノルボルネン−２−アルデヒド（Ｖ）を溶解させ、置換反応によりＣ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネン（ＶＩ）を製造する。
【００８０】
【化５】
【００８１】
（式中、Ｒ０’は脂肪族炭化水素であり、前記ｙは１〜１０である。）
（３）Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換されたノルボルネンエステルまたは酸によって化学反応を起こす基が置換されたノルボルネンエステルの製造
シクロペンタジエンを有機溶媒に溶解させた後に、Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換されたアクリル酸エステルまたは酸によって化学反応を起こす基が置換されたアクリル酸エステルを添加してノルボルネンエステルを製造する。
（ｉｉ）重合体の製造
下記反応式３のように、前述したモノマーの製造方法１または２により製造されたモノマーを含む第１モノマー（ＶＩＩ）、第２モノマー（ＶＩＩＩ）、前述したモノマーの製造方法３により製造されたモノマーを含む第３モノマー（ＩＸ）及び第４モノマー（Ｘ）を、ｌ：ｍ：ｎ：ｐが上述の範囲になるような量で、有機溶媒、例えばトルエンに溶解させた後に、重合開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）を添加して重合反応を行い、重合体を形成する。
【００８２】
【化６】
【００８３】
ここで、ｎ及びｐは０であり、ｌ及びｍは同じ数であり、Ｒ１がＣ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールオキシカルボルニル基である場合、前記化学式１で表される重合体が形成される。
（ｉｉｉ）化学増幅型フォトレジスト組成物の製造方法及びこれを用いた写真食刻方法
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は、前述した製造方法に従い製造された感光性重合体及び光酸発生剤を適宜な溶媒に溶解させて混合することによって製造する。このとき、光酸発生剤は重合体の質量を基準として１〜１５質量％の割合で混合する。そして、重合体の質量を基準として０．０１〜２．０質量％の有機塩基をさらに溶解させてフォトレジスト組成物を完成することが好ましい。
【００８４】
前述した方法に従い製造された化学増幅型フォトレジスト組成物は、一般的な写真食刻工程に使用できる。特に、露光源としてＡｒＦエキシマレーザーを使用して０．２０μｍ以下のデザインルールで微細パターンを形成するのに適している。
【００８５】
まず、パターニングしようとする対象膜が形成されている基板上に前述したフォトレジスト組成物を塗布して所定厚さのフォトレジスト膜を形成する。フォトレジスト膜は０．２μｍ〜２μｍの厚さで形成する。本発明によるフォトレジスト膜は水酸基が結合された感光性重合体で構成されるので、基板上に容易に塗布される。次に、フォトレジスト膜に対する露光前べークを施す。露光前べークは７０℃〜１６０℃で３０秒〜３６０秒間施す。露光前べークの段階後に、所定のパターンが形成されたマスクを使ってフォトレジスト膜を露光する。露光源としては２４８μｍ以下の波長を使用する露光源、好ましくは、１９３ｎｍの波長を使用するＡｒＦエキシマレーザーを使用する。露光によってフォトレジスト膜内の光酸発生剤から酸が発生され、このように発生された酸が触媒として作用して下記反応式４のように感光性重合体を加水分解する。その結果、露光された部分のフォトレジスト膜内にはカルボキシル基が形成される。したがって、露光された部分のフォトレジスト膜の極性と非露光された部分のフォトレジスト膜の極性とに顕著な差が出ることになる。つまり、コントラストが顕著に向上される。
【００８６】
【化７】
【００８７】
（Ｒ２）及び（Ｒ４）という表記は、Ｒ２及びＲ４がＣ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基である場合、露光後にも酸によって加水分解されずに残っている場合を表す。
【００８８】
露光が終わった後に、現像前に、短時間でフォトレジスト膜を再び熱処理する。露光後の熱処理は露光部内での酸触媒による加水分解反応を一層活性化させるために施すものである。言い換えれば、露光部内の感光性重合体のエステルをカルボキシル基で加水分解させてコントラストを向上させるために施すものである。
【００８９】
次に、適宜な現像液を使って現像工程を施し、フォトレジストパターンを完成する。現像液としては通常の工程に使用される濃度の現像液、例えば、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水酸化物（以下、ＴＭＡＨ）が使用される。フォトレジスト膜を構成する感光性重合体にＣ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が結合されている場合には非露光部のフォトレジスト膜は現像液に容易に溶解されないので、非露光部のフォトレジスト膜の厚さが損失されるという従来の問題点が防止される。
【００９０】
フォトレジストパターンを形成した後に、パターニングしようとする膜をエッチングして所望のパターンを形成する。本発明によるフォトレジストパターンは、感光性重合体の主鎖に構成単位の環状構造の一部が含まれており、さらに側鎖に脂環式炭化水素基が結合された感光性重合体よりなっているので、耐エッチング性が大きい。したがって、パターンを正確な臨界寸法で良好なプロファイルのパターンを高い解像度で形成できる。
【００９１】
【実施例】
本発明は下記の実施例を通じて一層詳細に説明されるが、この実施例は本発明を制限するものではない。
【００９２】
＜実施例１：２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネンエステルの製造＞
丸い底付きフラスコにテトラヒドロフラン１００ｍｌを入れた後に冷塩バスを使って−２４℃に冷却させた後、単純蒸留を通じてジシクロペンタジエンから得たシクロペンタジエン（６６．１０ｇ：１モル）を入れた。次に、２−ヒドロキシプロピルアクリル酸エステル（１３０．１４ｇ：１モル）をゆっくり滴下した後に、−２４℃で約４時間反応を行なった。続いて、反応物の温度をゆっくり常温まで上げて約２４時間反応させた後に、真空蒸留を利用して反応生成物を分離した（収率：８５％）。
【００９３】
＜実施例２：ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステルの製造＞
２−ヒドロキシプロピルアクリル酸エステルに代えてｔ−ブチルアクリル酸エステル（１２８．１７ｇ：１モル）を使用した以外は実施例１の方法と同様にして反応生成物を分離した（収率：８７％）。
【００９４】
＜実施例３：２−メチルアダマンチルアクリル酸エステルの製造＞
丸い首付きフラスコにジエチルエーテル２００ｍｌを入れた後に、２−メチル−２−アダマンタノール４１．５ｇ及びテトラエチルアミン２７．６ｇを入れた後、アクリロイル塩化物２２．６ｇを滴下した。常温で約１２時間反応させた後、反応物をジエチルエーテルとして抽出した。次に、蒸発器を使って溶媒を除去し、真空蒸留法を利用して反応生成物を分離した（収率：５５％）。
【０１０６】
＜実施例４：ポリ（２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネンエステル−無水マレイン酸−ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル−ｔ−ブチルアクリル酸エステル）の製造＞
モノマーとして２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネンエステル１．９６ｇ、無水マレイン酸６．８６ｇ、ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル１１．６６ｇ、およびｔ−ブチルアクリル酸エステル１．０ｇを、エチルアセテート無水物１１ｇに完全に溶解させた。ここにＡＩＢＮ ０．２４ｇを付加し、窒素ガスで約２時間パージした後、６５℃の温度で約２４時間重合させた。重合反応終了後、反応物を過量（約１０倍）のｎ−ヘキサン及びジエチルエーテルが２：１の割合で混合された溶液に沈殿させた後、沈殿物をＴＨＦに再び溶解させた後、ｎ−ヘキサン及びジエチルエーテルが２：１の割合で混合された溶液に再沈殿させた。沈殿物をガラスフィルターを利用してろ過した後に、５０℃の真空オーブン内で約２４時間乾燥させて１１．２ｇの重合体を分離した。得られた重合体の質量平均分子量は１７，１００で、多分散度は１．９であった。
【０１０７】
＜実施例５：ポリ（２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネンエステル−無水マレイン酸−ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル−イソボルニルアクリル酸エステル）の製造＞
２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネンエステル３．９６ｇ、無水マレイン酸１３．７ｇ、ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル２３．３１ｇ及びイソボルニルアクリル酸エステル２．９２ｇをエチルアセテート無水物２２ｇに完全に溶解させた。ここにＡＩＢＮ ０．４８ｇを付加し、窒素ガスで約２時間パージした後、６５℃の温度で約２４時間重合させた。
【０１０８】
この後、重合体の分離過程は実施例４の方法と同様にして１９．８ｇの重合体を分離した。得られた重合体の質量平均分子量は１５，７００で、多分散度は１．８であった。
【０１０９】
＜実施例６：ポリ（２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネンエステル−無水マレイン酸−ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル−２−メチルアダマンチルアクリル酸エステル）の製造＞
２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネンエステル１．９６ｇ、無水マレイン酸６．８６ｇ、ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル１１．６６ｇ及び２−メチルアダマンチルアクリル酸エステル１．５４ｇをエチルアセテート無水物２１ｇに完全に溶解させた。ここにＡＩＢＮ ０．２４ｇを付加し、窒素ガスで約２時間パージした後、６５℃の温度で約２４時間重合させた。
【０１１０】
この後、重合体の分離過程は実施例４の方法と同様にして２９．３ｇの重合体を分離した。得られた重合体の質量平均分子量は１４，５００で、多分散度は２．０であった。
【０１１１】
＜実施例７：ポリ（２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネンエステル−無水マレイン酸−ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル−イソボルニル−５−ノルボルネンエステル）の製造＞
２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン１．９６ｇ、無水マレイン酸６．８６ｇ、ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル１１．６６ｇ及びイソボルニル−５−ノルボルネンエステル１．１５ｇをエチルアセテート無水物１１ｇに完全に溶解させた。ここにＡＩＢＮを０．２４ｇ付加し、窒素ガスで約２時間パージした後、６５℃の温度で約２４時間重合させた。
【０１１２】
この後、重合体の分離過程は実施例４の方法と同様にして７．５９ｇの重合体を分離した。得られた重合体の質量平均分子量は１１，２００で、多分散度は１．９であった。
【０１１３】
＜実施例８：ポリ（５−ノルボルネン−２−オール−無水マレイン酸−ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル−イソボルニルアクリル酸エステル）の製造＞
２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネンエステルに代えて５−ノルボルネン−２−オールを使用した以外は、実施例５の方法と同様にして重合体を分離した（収率：４０％）。得られた重合体の質量平均分子量は１４，２００で、多分散度は１．９であった。
【０１１４】
＜実施例９：ポリ（５−ノルボルネン−２−メタノール−無水マレイン酸−ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル−イソボルニルアクリル酸エステル）の製造＞
２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネンエステルに代えて、５−ノルボルネン−２−メタノールを使用した以外は、実施例５の方法と同様にして重合体を分離した（収率：４０％）。得られた重合体の質量平均分子量は１３，２００で、多分散度は１．８であった。
【０１１５】
＜実施例１０：ポリ（ノルボルネン−無水マレイン酸−ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル−２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステル）の製造＞
２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネンエステルに代えてノルボルネンを使用し、イソボルニルアクリル酸エステルに代えて２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステルを使用した以外は実施例５の方法と同様にして重合体を分離した（収率：４５％）。得られた重合体の質量平均分子量は１２、７００で、多分散度は２．１であった。
【０１２２】
＜実施例１１：フォトレジスト組成物の製造及び写真食刻工程＞
実施例４で製造した２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネンエステル、無水マレイン酸及びｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル及びｔ−ブチルメタクリル酸エステルが１：７：６：１．４の割合で重合された四元重合体１．０ｇを光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０２ｇ及び有機塩基であるトリイソブチルアミン２ｍｇと共にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８ｇに溶解させた。次に、前記混合物を０．２μｍのフィルターを使ってろ過し、フォトレジスト組成物を得た。得られたフォトレジスト組成物をパターニングしようとする物質層が形成されているウェーハ上に約０．４μｍの厚さでスピンコートした。フォトレジスト組成物がコートされた前記ウェーハを約１４０℃の温度で約９０秒間プリベークし、所定パターンを限定するマスク及び露光源としてＡｒＦエキシマレーザー（開口数０．６）を利用して露光した後に、約１１０℃の温度で約９０秒間ポストベークした。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨで６０秒間現像を行い、フォトレジストパターンを形成した。
【０１２３】
その結果、０．２４μｍラインアンドスペースパターンを１２ｍＪ／ｃｍ２ドーズの露光エネルギーで形成することができた。
【０１２４】
＜実施例１２：フォトレジスト組成物の製造及び写真食刻工程＞
実施例５で製造した２−ヒドロキシロピル−５−ノルボルネンエステル、無水マレイン酸、ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル及びイソボルニルアクリル酸エステルが１：７：６：０．７の割合で重合された四元重合体１．０ｇを用い、実施例１１の方法と同様にしてフォトレジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
【０１２５】
その結果、０．１８μｍラインアンドスペースパターンを１１ｍＪ／ｃｍ２ドーズの露光エネルギーで形成することができた。
【０１２６】
＜実施例１３：フォトレジスト組成物の製造及び写真食刻工程＞
実施例６で製造した２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネンエステル、無水マレイン酸、ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル及び２−メチルアダマンチルアクリル酸エステルが１：７：６：０．７の割合で重合された四元重合体１．０ｇを用い、実施例１１の方法と同様にしてフォトレジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
【０１２７】
その結果、０．２０μｍラインアンドスペースパターンを１０ｍＪ／ｃｍ２ドーズの露光エネルギーで形成することができた。
【０１２８】
＜実施例１４：フォトレジスト組成物の製造及び写真食刻工程＞
実施例７で製造した、２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネンエステル、無水マレイン酸、ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル及びイソボルニル−５−ノルボルネンエステルが１：７：６：０．７の割合で重合された四元重合体１．０ｇを用い、実施例１１の方法と同様にしてフォトレジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
【０１２９】
その結果、０．２４μｍラインアンドスペースパターンを１０ｍＪ／ｃｍ２ドーズの露光エネルギーで形成することができた。
【０１３０】
＜実施例１５：フォトレジスト組成物の製造及び写真食刻工程＞
感光性重合体として実施例８で製造した５−ノルボルネン−２−オール、無水マレイン酸、ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル及びイソボルニルアクリル酸エステルが１：５：４：０．５の割合で重合された四元重合体１．０ｇを使用し、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフレート０．０２ｇを使用し、実施例１１の方法と同様にしてフォトレジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
【０１３１】
その結果、０．２２μｍラインアンドスペースパターンを１３ｍＪ／ｃｍ２ドーズの露光エネルギーで形成することができた。
【０１３２】
＜実施例１６：フォトレジスト組成物の製造及び写真食刻工程＞
感光性重合体として実施例９で製造した５−ノルボルネン−２−メタノール、無水マレイン酸、ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル及びイソボルニルアクリル酸エステルが１：５：４：０．５の割合で重合された四元重合体１．０ｇを使用し、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフレート０．０２ｇを使用し、有機塩基としてトリエタノールアミン２ｍｇを使用し、実施例１１の方法と同様にしてフォトレジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
【０１３３】
その結果、０．２０μｍラインアンドスペースパターンを１４ｍＪ／ｃｍ２ドーズの露光エネルギーで形成することができた。
【０１３４】
＜実施例１７：フォトレジスト組成物の製造及び写真食刻工程＞
感光性重合体として実施例１０で製造したノルボルネン、無水マレイン酸、ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル及び２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステルが１：５：４：０．５の割合で重合された四元重合体１．０ｇを使用し、光酸発生剤としてスクシンイミジルトリフレート０．０１ｇ及びトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０１ｇの混合物を使用し、有機塩基としてトリイソブチルアミン２ｍｇを使用し、実施例１１の方法と同様にしてフォトレジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
【０１３５】
その結果、０．２２μｍラインアンドスペースパターンを１３ｍＪ／ｃｍ２ドーズの露光エネルギーで形成することができた。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明による感光性重合体の骨格は環構造からなっている。したがって、耐エッチング性が大きい。また、重合体にアルコール基が結合されているので、下部膜質に対する接着性に優れ、また現像液に対する湿潤性に優れていて従来の現像液、例えば、ＴＭＡＨ２．３８質量％で現像することができる。特に、第二アルコール基が結合される場合、重合体の安定性も増加する。
【０１３７】
したがって、本発明による感光性重合体を使用してフォトレジスト組成物を形成すれば、フォトレジスト組成物の耐エッチング性が大きくなり、下部膜質に対する接着力も良好になる。また、従来より広く使用されてきた濃度の現像液、例えば、ＴＭＡＨ（２．３８質量％）で現像できるという長所がある。また、Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が重合体に結合されている場合には非露光部のフォトレジスト膜は現像液に容易に溶解されないので、非露光部のフォトレジスト膜の厚さが損失されていた従来の問題点が防止され、酸によって化学反応を起こすバルキーな基が重合体に結合されている場合には露光された部分のフォトレジスト膜の極性と非露光された部分のフォトレジスト膜の極性とに顕著な差ができ、コントラストが向上される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性重合体及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の集積度が高くなるに従って、フォトリソグラフィ工程における微細パターンの形成が必要とされている。さらに、１ギガビット級以上の素子ではサブクォーターミクロン寸法以下のパターンを形成しなければならないため、従来のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）よりも短波長であるＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光源として用いるフォトリソグラフィ技術が提案されている。したがって、ＡｒＦエキシマレーザーに適した新たな化学増幅型フォトレジスト用感光性重合体及びフォトレジスト組成物の開発が必要とされている。
【０００３】
一般的に、ＡｒＦエキシマレーザー用化学増幅型フォトレジスト組成物は、
（１）１９３ｎｍの波長で透明である、
（２）耐ドライエッチング性が大きい、
（３）フォトレジスト組成物が塗布される下部膜質に対する接着力に優れている、
（４）現像に際しては、半導体素子の製造工程において広く用いられるアルカリ性現像液で容易に現像できる
という要件を満たしている必要がある。
【０００４】
ところで、ＡｒＦエキシマレーザー用化学増幅型フォトレジスト用重合体として広く知られているメチル（メタ）アクリル酸エステル、ｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーよりなる三元重合体は前記要件を満足できない短所がある。特に、耐エッチング性が極めて弱く、下部膜質に対する接着力が弱いほか、現像液に対する湿潤性が低いという短所を有している。
【０００５】
したがって、最近、脂環式化合物、例えば、イソボルニル、アダマンチル、トリシクロデカニール基などを重合体の骨格に導入して耐エッチング性が増大させたＡｒＦエキシマレーザー用感光性重合体を形成しようとする試みが行われてきた。しかし、これらの重合体もやはりいくつかの短所をもっている。例えば、耐ドライエッチング性が依然として弱く、また下部膜質に対する接着特性が不良なため、フォトレジストパターンが浮いてしまう現象が発生する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みて成されたものであり、その目的は、ＡｒＦエキシマレーザーを使っての露光が可能であり、耐エッチング性に優れると共に、下部膜質に対する接着力が良好な感光性重合体を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、前記感光性重合体を含む化学増幅型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【００１６】
【発明を解決するための手段】
すなわち、本発明の前記目的は、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネンエステルである第１モノマーと、
無水マレイン酸である第２モノマーと、
Ｃ ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換されたノルボルネンエステル及び酸によって化学反応を起こす基が置換されたノルボルネンエステルよりなる群から選ばれた第３モノマーと、
（メタ）アクリル酸、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換された（メタ）アクリル酸エステル、酸によって化学反応を起こす基が置換された（メタ）アクリル酸エステル及びＣ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換された（メタ）アクリル酸エステルよりなる群から選ばれた第４モノマーと
が重合され、質量平均分子量が３０００〜１０００００であることを特徴とする感光性重合体によって達成される。
【００１７】
さらに本発明は、前記Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールは、第二アルコールである、前記感光性重合体である。
【００１８】
さらに本発明は、前記Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基はアダマンチル、ノルボルニル、イソボルニルまたはナフチルであり、
前記ノルボルネンエステルに置換された酸によって化学反応を起こす基はｔ−ブチル、１−アルコキシエチルまたはテトラヒドロピラニルであり、
前記（メタ）アクリル酸エステルに置換されたＣ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールは２−ヒドロキシエタノールであり、
前記（メタ）アクリル酸エステルに置換された酸によって化学反応を起こす基はｔ−ブチルまたは２−メチルアダマンチルである、前記感光性重合体である。
【００１９】
さらに本発明は、前記第１モノマーは２−プロパノールノルボルネンエステルであり、
前記第３モノマーはｔ−ブチルノルボルネンエステルであり、
前記第４モノマーはアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、イソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、ナフチル（メタ）アクリル酸エステル、ｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステルまたは２−メチルアダマンチル（メタ）アクリル酸エステルである、前記感光性重合体である。
【００２０】
さらに本発明は、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネン、ノルボルネンカルボン酸、カルボキシル基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基が置換されたノルボルネン及びジカルボン酸無水物基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基が置換されたノルボルネンよりなる群から選ばれた第１モノマーと、
無水マレイン酸である第２モノマーと、
Ｃ ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換されたノルボルネンエステル及び酸によって化学反応を起こす基が置換されたノルボルネンエステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種以上の第３モノマーと、
Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換された（メタ）アクリル酸エステルよりなる群から選ばれた第４モノマーとが重合され、質量平均分子量が３０００〜１０００００であることを特徴とする感光性重合体である。
【００２１】
さらに本発明は、前記Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールは、第二アルコールである、前記感光性重合体である。
【００２２】
さらに本発明は、前記ノルボルネンに置換された酸によって化学反応を起こす基はｔ−ブチル、１−アルコキシエチルまたはテトラヒドロピラニルであり、
前記Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基はアダマンチル、ノルボルニル、イソボルニルまたはナフチルである、請求項１３または１４に記載の感光性重合体。
【００２３】
さらに本発明は、前記第１モノマーはノルボルネン−メタノールであり、
前記第３モノマーはｔ−ブチルノルボルネンエステルであり、
前記第４モノマーはアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、イソボルニル（メタ）アクリル酸エステルまたはナフチル（メタ）アクリル酸エステルである、前記感光性重合体である。
【００２４】
さらに本発明は、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネン、ノルボルネンカルボン酸、カルボキシル基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基が置換されたノルボルネン、ジカルボン酸無水物基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基が置換されたノルボルネン及びＣ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネンエステルよりなる群から選ばれた第１モノマーと、
無水マレイン酸第２モノマーと、
酸によって化学反応を起こす基が置換されたノルボルネンエステル第３モノマーと、
Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換されたノルボルネンエステル第４モノマーとが重合され、質量平均分子量が３０００〜１０００００である感光性重合体である。
【００２５】
さらに本発明は、前記第１モノマーは２−プロパノールノルボルネンエステルであり、
前記第３モノマーはｔ−ブチルノルボルネンエステルであり、
前記第４モノマーはアダマンチルノルボルネンエステル、ノルボルニルノルボルネンエステル、イソボルニルノルボルネンエステルまたはナフチルノルボルネンエステルである、前記感光性重合体である。
【００２６】
さらに本発明の前記他の目的は、質量平均分子量が３０００〜１０００００の感光性重合体と、前記感光性重合体の質量を基準として１〜１５質量％の光酸発生剤とを含む化学増幅型フォトレジスト組成物であって、
前記感光性重合体は、
（１）Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネンエステル第１モノマーと、
無水マレイン酸第２モノマーと、
Ｃ ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換されたノルボルネンエステル及び酸によって化学反応を起こす基が置換されたノルボルネンエステルよりなる群より選ばれた少なくと１種以上の第３モノマーと、
（メタ）アクリル酸、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換された（メタ）アクリル酸エステル、酸によって化学反応を起こす基が置換された（メタ）アクリル酸エステル及びＣ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換された（メタ）アクリル酸エステルよりなる群より選ばれた第４モノマーとの重合体、
（２）Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネン、ノルボルネンカルボン酸、カルボキシル基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基が置換されたノルボルネン及びジカルボン酸無水物基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基が置換されたノルボルネンよりなる群より選ばれた第１モノマーと、
無水マレイン酸第２モノマーと、
Ｃ ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換されたノルボルネンエステル及び酸によって化学反応を起こす基が置換されたノルボルネンエステルよりなる群より選ばれた少なくとも１種以上の第３モノマーと、
Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換された（メタ）アクリル酸エステル第４モノマーとの重合体、および
（３）Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネン、ノルボルネンカルボン酸、カルボキシル基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基が置換されたノルボルネン、ジカルボン酸無水物基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基が置換されたノルボルネン及びＣ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネンエステルよりなる群より選ばれた第１モノマーと、
無水マレイン酸第２モノマーと、
酸によって化学反応を起こす基が置換されたノルボルネンエステル第３モノマーと、
Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換されたノルボルネンエステル第４モノマーとの重合体
からなる群より選択される一つであることを特徴とする化学増幅型フォトレジスト組成物によって達成される。
【００２７】
さらに本発明は、前記Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールは第二アルコールであり、
前記Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基はアダマンチル、ノルボルニル、イソボルニルまたはナフチルであり、
前記ノルボルネンに置換された酸によって化学反応を起こす基はｔ−ブチル、１−アルコキシエチルまたはテトラヒドロピラニルであり、
前記（メタ）アクリル酸エステルに置換されたＣ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールは２−ヒドロキシエタノールであり、
前記（メタ）アクリル酸エステルに置換された酸によって化学反応を起こす基はｔ−ブチルまたは２−メチルアダマンチルである、前記化学増幅型フォトレジスト組成物である。
【００２８】
さらに本発明は、前記（１）の重合体は、２−プロパノールノルボルネンエステルである第１モノマーと、
ｔ−ブチルノルボルネンエステルである第３モノマーと、
アダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、イソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、ナフチル（メタ）アクリル酸エステル、ｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステルまたは２−メチルアダマンチル（メタ）アクリル酸エステルである第４モノマーとが重合された重合体であり、
前記（２）の重合体は、ノルボルネン−メタノールである第１モノマーと、
ｔ−ブチルノルボルネンエステルである第３モノマーと、
アダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、イソボルニル（メタ）アクリル酸エステルまたはナフチル（メタ）アクリル酸エステルである第４モノマーとが重合された重合体であり、
前記（３）の重合体は、２−プロパノールノルボルネンエステルである第１モノマーと、
ｔ−ブチルノルボルネンエステルである第３モノマーと、
アダマンチルノルボルネンエステル、ノルボルニルノルボルネンエステル、イソボルニルノルボルネンエステルまたはナフチルノルボルネンエステルである第４モノマーとが重合された重合体であることを特徴とする前記化学増幅型フォトレジスト組成物である。
【００２９】
さらに本発明は、前記光酸発生剤は、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレートまたはこれらの混合物である、前記化学増幅型フォトレジスト組成物である。
【００３０】
さらに本発明は、前記光酸発生剤は、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモン酸塩、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホネート、またはピロガロールトリスアルキルスルホネートである、前記化学増幅型フォトレジスト組成物である。
【００３１】
さらに本発明は、前記感光性重合体の質量を基準として０．０１〜２．０質量％の有機塩基をさらに含む、前記化学増幅型フォトレジスト組成物である。
【００３２】
さらに本発明は、前記有機塩基は、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンである、前記化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００３３】
さらに本発明は、前記感光性重合体の質量を基準として１〜５０質量％の溶解抑制剤をさらに含む、前記化学増幅型フォトレジスト組成物である。
【００３４】
本発明による感光性重合体は、重合体の骨格が環構造からなっており、ヒドロキシ基が重合体に結合されている。したがって、これを含む化学増幅型フォトレジスト組成物の耐エッチング性が大きく、下部膜質に対する接着性に優れている。特に、第二アルコール基が結合される場合には、重合体が化学的に安定していて長時間の保管に有利である。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による感光性重合体及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物について説明する。
【００４９】
＜実施形態１：感光性重合体＞
本発明の実施形態１による感光性重合体は、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネンエステルである第１モノマーと、無水マレイン酸である第２モノマーと、ノルボルネンカルボン酸、Ｃ ６ 〜Ｃ ２０ の脂環式炭化水素基が置換されたノルボルネンエステル及び酸によって化学反応を起こす基が置換されたノルボルネンエステルよりなる群より選ばれた少なくとも１種以上の第３モノマーと、（メタ）アクリル酸、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換された（メタ）アクリル酸エステル、酸によって化学反応を起こす基が置換された（メタ）アクリル酸エステル及びＣ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換された（メタ）アクリル酸エステルよりなる群より選ばれた第４モノマーとが重合され、質量平均分子量がそれぞれ３０００〜１０００００である感光性重合体である。ここで質量平均分子量が３０００未満の場合、ガラス転移点（Ｔｇ）が下がり溶解度特性が劣化するため好ましくなく、重量平均分子量が１０００００を超える場合、樹脂の接着特性及び溶解度特性が劣化するため好ましくない。
【００５０】
前記感光性重合体は、重合体の骨格が、繰り返し単位の環構造の一部からなっており、ヒドロキシ基が重合体に結合されている。したがって、これを含む化学増幅型フォトレジスト組成物は、耐エッチング性が大きく、さらに下部膜質に対する接着性に優れている。特に、第二アルコールからなる基が結合される場合には重合体が化学的に安定していて長時間の保管に有利である。従って、ノルボルネンエステルまたは（メタ）アクリル酸エステルを置換するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールは第二アルコールであることが好ましい。
【００５１】
前記ノルボルネンエステルに置換されたＣ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基はアダマンチル、ノルボルニル、イソボルニルまたはナフチルであり、
前記ノルボルネンエステルに置換された酸によって化学反応を起こす基はｔ−ブチル、１−アルコキシエチルまたはテトラヒドロピラニルであり、
前記（メタ）アクリル酸エステルに置換されたＣ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールは２−ヒドロキシエタノールであり、
前記（メタ）アクリル酸エステルに置換された酸によって化学反応を起こす基はｔ−ブチルまたは２−メチルアダマンチルであり、
前記（メタ）アクリル酸エステルに置換されたＣ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基はアダマンチル、ノルボルニル、イソボルニルまたはナフチルであることが好ましい。好ましくは、第１モノマーとしては２−プロパノールノルボルネンエステルが、第３モノマーとしてはｔ−ブチルノルボルネンエステルが、第４モノマーとしてはアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、イソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、ナフチル（メタ）アクリル酸エステル、ｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステルまたは２−メチルアダマンチル（メタ）アクリル酸エステルが好適である。
【００５２】
＜実施形態２：感光性重合体＞
本発明の実施形態２の感光性重合体による感光性重合体は、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネン、ノルボルネンカルボン酸、カルボキシル基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基が置換されたノルボルネン及びジカルボン酸無水物基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基が置換されたノルボルネンよりなる群より選ばれた第１モノマーと、無水マレイン酸である第２モノマーと、Ｃ ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換されたノルボルネンエステル及び酸によって化学反応を起こす基が置換されたノルボルネンエステルよりなる群より選ばれた第３モノマーと、Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換された（メタ）アクリル酸エステルである第４モノマーが重合され、質量平均分子量が３０００〜１０００００である感光性重合体である。その数値範囲の理由は実施形態１と同様である。
【００５３】
実施形態１と同様に、ノルボルネンを置換するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールは第二アルコールであることが好ましい。
【００５４】
特に、前記ノルボルネンに置換された酸によって化学反応を起こす基として、ｔ−ブチル、１−アルコキシエチルまたはテトラヒドロピラニル、
前記Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基として、アダマンチル、ノルボルニル、イソボルニルまたはナフチルであることが好ましい。
【００５５】
好ましくは、前記第１モノマーとしては、ノルボルネン−メタノールが、前記第３モノマーとしてｔ−ブチルノルボルネンエステルが、前記第４モノマーとしてはアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、イソボルニル（メタ）アクリル酸エステルまたはナフチル（メタ）アクリル酸エステルが好適である。
【００５６】
＜実施形態３：感光性重合体＞
本発明の実施形態３による感光性重合体は、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネン、ノルボルネンカルボン酸、カルボキシル基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基が置換されたノルボルネン、ジカルボン酸無水物基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基が置換されたノルボルネン及びＣ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネンエステルよりなる群より選ばれた第１モノマーと、無水マレイン酸である第２モノマーと、酸によって化学反応を起こす基が置換されたノルボルネンエステルである第３モノマーと、Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換されたノルボルネンエステルである第４モノマーとが重合され、質量平均分子量が３０００〜１０００００である感光性重合体である。その数値範囲の理由は実施形態１と同様である。
【００５７】
実施形態１と同様に、ノルボルネンまたはノルボルネンエステルを置換するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールは第二アルコールであることが好ましい。
【００５８】
好ましくは、前記第１モノマーとしては、２−プロパノールノルボルネンエステルが、第３モノマーとしてはｔ−ブチルノルボルネンエステルが、第４モノマーとしてはアダマンチルノルボルネンエステル、ノルボルニルノルボルネンエステル、イソボルニルノルボルネンエステルまたはナフチルノルボルネンエステルが好適である。
【００５９】
＜実施形態４：感光性重合体＞
前記実施形態１〜３による感光性重合体を一つの化学式で示すと、下記の化学式２に示す通りである。
【００６０】
【化２】
式中、前記Ｒ１はカルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコール基、カルボキシル基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基、ジカルボン酸無水物基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基またはＣ １ 〜Ｃ １２ の脂肪族アルコールが置換されたオキシカルボニル基（すなわち脂肪族アルコールオキシカルボニル基）であり、前記Ｒ２ はＣ ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基または酸によって化学反応を起こす基であり、前記Ｒ３は水素またはメチル基であり、前記Ｒ４は水素、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコール、酸によって化学反応を起こす基またはＣ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基である。
【００６２】
また前記感光性ポリマーにおいては、樹脂の接着特性及び溶解度特性の観点から、ｌ、ｍ、ｎ、ｐは整数であり、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．０５〜０．５であり、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．３〜０．５であり、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．０〜０．３であり、ｐ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．０〜０．４であることが好ましい。
【００６３】
前記重合体の質量平均分子量は３０００〜１０００００である。ここで質量平均分子量が３０００未満の場合、ガラス転移点（Ｔｇ）が下がり溶解度特性が劣化するため好ましくなく、重量平均分子量が１０００００を超える場合、樹脂の接着特性及び溶解度特性が劣化するため好ましくない。
【００６４】
実施形態１〜３で説明したように、Ｒ１はヒロドキシメチル基またはＣ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールオキシカルボルニル基にして、下部膜質に対する接着力を向上させることが好ましい。特に、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールは第二アルコールにして、重合体の安定性を向上させることが好ましい。例えば、好ましくは２−ヒドロキシプロピルオキシカルボルニルである。
【００６５】
そして、Ｒ２またはＲ４はＣ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基からなる基にして、非露光部のフォトレジスト膜が現像液に容易に溶解されないようにすることが好ましい。
【００６６】
前記Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基としては、アダマンチル、ノルボルニル、イソボルニルまたはナフチルなどが使用できる。
【００６７】
また、Ｒ２に、酸によって化学反応を起こす基、例えばｔ−ブチルであるモノマー、及びＣ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基であるモノマーを同時に使用して耐エッチング性をさらに高めることもできる。
【００６８】
一方、前述した感光性重合体の露光前及び露光後の現像液に対する溶解度の差、すなわち、コントラストを向上させようとする場合には、前記Ｒ４及びＲ２のうち少なくともいずれか一方は酸によって化学反応を起こす基であることが好ましい。前記Ｒ２のうち酸によって化学反応を起こす基としては、ｔ−ブチル、１−アルコキシエチルまたはテトラヒドロパラニルを挙げることができ、前記Ｒ４のうち酸によって化学反応を起こす基としては、ｔ−ブチルまたは２−メチルアダマンチルを挙げることができる。
【００６９】
本発明による感光性重合体の骨格は構造単位の環構造の一部を含むので、耐エッチング性が大きい。また、ヒドロキシ基が重合体に結合されている場合には下部膜質に対する接着特性に優れて、現像液に対して高い湿潤性を示す。そして、脂環式炭化水素基が側鎖として結合されている場合には耐エッチング性がさらに増大するだけでなく、現像液に対する非露光部のフォトレジスト膜の溶解度が小さくなるので、フォトレジストパターンの厚さが減る問題点を防止できる。
【００７０】
＜実施形態５：化学増幅型フォトレジスト組成物＞
本発明による化学増幅型フォトレジスト組成物は、前述した感光性重合体及び光酸発生剤（Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）で構成される。
【００７１】
光酸発生剤は、前記感光性重合体の質量を基準として１〜１５質量％の割合で混合されることが好ましい。含有量が１質量％未満の場合、感度が低下し、解像度が落ちるためこのましくなくい。また１５質量％を超過する場合、透過度特性及び溶解度特性が劣化し、好ましくない。
【００７２】
光酸発生剤としては、高い熱的安定性を有する物質を使用することが好ましい。したがって、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホネートまたはＮ−ヒドロキシスクシンイミッドトリフレートが使用できる。例えば、トリアリールスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムまたはトリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩が使用される。ジアリールヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモン酸塩、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレートまたはジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、またはこれらの混合物が使用される。
【００７３】
具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモン酸塩、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホネート、またはピロガロールトリスアルキルスルホネート等が好ましい。
【００７４】
さらに本発明によるフォトレジスト組成物は、感光性重合体の総質量を基準として０．０１〜２．０質量％の有機塩基をさらに含む。含有量が０．０１質量％未満の場合、フォトレジストが環境に敏感になり、例えばＴ−トッププロファイル減少が発生するため好ましくない。また、２．０質量％を超過する場合、感度の低下や解像度の劣化が発生するため好ましくない。本発明の有機塩基とは、有機化合物のうち塩基性を持つものをいい、具体的には第一アミン、第二アミン、第三アミン、芳香族アミン、環状有機塩基、ヒドラジン誘導体などがあり、好ましくはトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンが使用される。有機塩基は、露光後、露光部に発生した酸が非露光部に拡散されて非露光部を構成するフォトレジスト組成物をも加水分解させてパターンを変形させる問題点を防止するために添加される。また、本発明によるフォトレジスト組成物は、前記感光性重合体の質量を基準として１〜５０質量％の溶解抑制剤をさらに含むことが好ましい。ここで含有量が１質量％未満の場合、コントラストを向上させるための溶解抑制剤としての機能を十分に達成することができず好ましくない。一方で５０質量％を超過する場合非露光部までも現像液により取り除かれて、所望のパターンが得られないという欠点がある。具体的には、溶解抑制剤は感光性重合体より容易に酸により加水分解される物質より構成されるため、溶解抑制剤の含量が５０質量％を超過すると、露光時または露光後熱処理時に露光部に隣接した非露光部においても溶解抑制剤が酸により加水分解しやすくなるからである。
【００７５】
溶解抑制剤としては、酸によって化学反応を起こして現像液に容易に溶解される基を発生させる物質が使用される。具体的には、溶解抑制剤としては、下記式にて示されるｔ−ブチルリソコール酸エステル等が使用できる。
【００７６】
【化３】
溶解抑制剤を含む場合には、前記感光性重合体は、酸によって化学反応を起こす基を含まなくても良い。もちろん、フォトレジスト組成物が酸によって化学反応を起こす基が結合された感光性重合体であり、かつ溶解抑制剤を組成物中に含む場合には露光部と非露光部の現像液に対する溶解度の差が顕著に増大されてコントラストが向上される。
＜実施形態６：感光性重合体の製造方法＞
（ｉ）モノマーの製造
（１）Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネンエステルの製造
下記反応式１のように、シクロペンタジエン（Ｉ）を有機溶媒に溶解させた後に、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたアクリル酸エステル（ＩＩ）を添加してノルボルネンエステル（ＩＩＩ）を製造する。
【００７８】
【化４】
（式中、Ｒ０はＣ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールである。）
（２）Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネンの製造
下記反応式２のように、脂肪族アルコールマグネシウム臭素化物（ＩＶ）溶液に５−ノルボルネン−２−アルデヒド（Ｖ）を溶解させ、置換反応によりＣ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネン（ＶＩ）を製造する。
【００８０】
【化５】
（式中、Ｒ０’は脂肪族炭化水素であり、前記ｙは１〜１０である。）
（３）Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換されたノルボルネンエステルまたは酸によって化学反応を起こす基が置換されたノルボルネンエステルの製造
シクロペンタジエンを有機溶媒に溶解させた後に、Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換されたアクリル酸エステルまたは酸によって化学反応を起こす基が置換されたアクリル酸エステルを添加してノルボルネンエステルを製造する。
（ｉｉ）重合体の製造
下記反応式３のように、前述したモノマーの製造方法１または２により製造されたモノマーを含む第１モノマー（ＶＩＩ）、第２モノマー（ＶＩＩＩ）、前述したモノマーの製造方法３により製造されたモノマーを含む第３モノマー（ＩＸ）及び第４モノマー（Ｘ）を、ｌ：ｍ：ｎ：ｐが上述の範囲になるような量で、有機溶媒、例えばトルエンに溶解させた後に、重合開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）を添加して重合反応を行い、重合体を形成する。
【００８２】
【化６】
ここで、ｎ及びｐは０であり、ｌ及びｍは同じ数であり、Ｒ１がＣ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールオキシカルボルニル基である場合、前記化学式１で表される重合体が形成される。
（ｉｉｉ）化学増幅型フォトレジスト組成物の製造方法及びこれを用いた写真食刻方法
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は、前述した製造方法に従い製造された感光性重合体及び光酸発生剤を適宜な溶媒に溶解させて混合することによって製造する。このとき、光酸発生剤は重合体の質量を基準として１〜１５質量％の割合で混合する。そして、重合体の質量を基準として０．０１〜２．０質量％の有機塩基をさらに溶解させてフォトレジスト組成物を完成することが好ましい。
【００８４】
前述した方法に従い製造された化学増幅型フォトレジスト組成物は、一般的な写真食刻工程に使用できる。特に、露光源としてＡｒＦエキシマレーザーを使用して０．２０μｍ以下のデザインルールで微細パターンを形成するのに適している。
【００８５】
まず、パターニングしようとする対象膜が形成されている基板上に前述したフォトレジスト組成物を塗布して所定厚さのフォトレジスト膜を形成する。フォトレジスト膜は０．２μｍ〜２μｍの厚さで形成する。本発明によるフォトレジスト膜は水酸基が結合された感光性重合体で構成されるので、基板上に容易に塗布される。次に、フォトレジスト膜に対する露光前べークを施す。露光前べークは７０℃〜１６０℃で３０秒〜３６０秒間施す。露光前べークの段階後に、所定のパターンが形成されたマスクを使ってフォトレジスト膜を露光する。露光源としては２４８μｍ以下の波長を使用する露光源、好ましくは、１９３ｎｍの波長を使用するＡｒＦエキシマレーザーを使用する。露光によってフォトレジスト膜内の光酸発生剤から酸が発生され、このように発生された酸が触媒として作用して下記反応式４のように感光性重合体を加水分解する。その結果、露光された部分のフォトレジスト膜内にはカルボキシル基が形成される。したがって、露光された部分のフォトレジスト膜の極性と非露光された部分のフォトレジスト膜の極性とに顕著な差が出ることになる。つまり、コントラストが顕著に向上される。
【００８６】
【化７】
（Ｒ２）及び（Ｒ４）という表記は、Ｒ２及びＲ４がＣ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基である場合、露光後にも酸によって加水分解されずに残っている場合を表す。
【００８８】
露光が終わった後に、現像前に、短時間でフォトレジスト膜を再び熱処理する。露光後の熱処理は露光部内での酸触媒による加水分解反応を一層活性化させるために施すものである。言い換えれば、露光部内の感光性重合体のエステルをカルボキシル基で加水分解させてコントラストを向上させるために施すものである。
【００８９】
次に、適宜な現像液を使って現像工程を施し、フォトレジストパターンを完成する。現像液としては通常の工程に使用される濃度の現像液、例えば、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水酸化物（以下、ＴＭＡＨ）が使用される。フォトレジスト膜を構成する感光性重合体にＣ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が結合されている場合には非露光部のフォトレジスト膜は現像液に容易に溶解されないので、非露光部のフォトレジスト膜の厚さが損失されるという従来の問題点が防止される。
【００９０】
フォトレジストパターンを形成した後に、パターニングしようとする膜をエッチングして所望のパターンを形成する。本発明によるフォトレジストパターンは、感光性重合体の主鎖に構成単位の環状構造の一部が含まれており、さらに側鎖に脂環式炭化水素基が結合された感光性重合体よりなっているので、耐エッチング性が大きい。したがって、パターンを正確な臨界寸法で良好なプロファイルのパターンを高い解像度で形成できる。
【００９１】
【実施例】
本発明は下記の実施例を通じて一層詳細に説明されるが、この実施例は本発明を制限するものではない。
【００９２】
＜実施例１：２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネンエステルの製造＞
丸い底付きフラスコにテトラヒドロフラン１００ｍｌを入れた後に冷塩バスを使って−２４℃に冷却させた後、単純蒸留を通じてジシクロペンタジエンから得たシクロペンタジエン（６６．１０ｇ：１モル）を入れた。次に、２−ヒドロキシプロピルアクリル酸エステル（１３０．１４ｇ：１モル）をゆっくり滴下した後に、−２４℃で約４時間反応を行なった。続いて、反応物の温度をゆっくり常温まで上げて約２４時間反応させた後に、真空蒸留を利用して反応生成物を分離した（収率：８５％）。
【００９３】
＜実施例２：ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステルの製造＞
２−ヒドロキシプロピルアクリル酸エステルに代えてｔ−ブチルアクリル酸エステル（１２８．１７ｇ：１モル）を使用した以外は実施例１の方法と同様にして反応生成物を分離した（収率：８７％）。
【００９４】
＜実施例３：２−メチルアダマンチルアクリル酸エステルの製造＞
丸い首付きフラスコにジエチルエーテル２００ｍｌを入れた後に、２−メチル−２−アダマンタノール４１．５ｇ及びテトラエチルアミン２７．６ｇを入れた後、アクリロイル塩化物２２．６ｇを滴下した。常温で約１２時間反応させた後、反応物をジエチルエーテルとして抽出した。次に、蒸発器を使って溶媒を除去し、真空蒸留法を利用して反応生成物を分離した（収率：５５％）。
【０１０６】
＜実施例４：ポリ（２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネンエステル−無水マレイン酸−ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル−ｔ−ブチルアクリル酸エステル）の製造＞
モノマーとして２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネンエステル１．９６ｇ、無水マレイン酸６．８６ｇ、ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル１１．６６ｇ、およびｔ−ブチルアクリル酸エステル１．０ｇを、エチルアセテート無水物１１ｇに完全に溶解させた。ここにＡＩＢＮ ０．２４ｇを付加し、窒素ガスで約２時間パージした後、６５℃の温度で約２４時間重合させた。重合反応終了後、反応物を過量（約１０倍）のｎ−ヘキサン及びジエチルエーテルが２：１の割合で混合された溶液に沈殿させた後、沈殿物をＴＨＦに再び溶解させた後、ｎ−ヘキサン及びジエチルエーテルが２：１の割合で混合された溶液に再沈殿させた。沈殿物をガラスフィルターを利用してろ過した後に、５０℃の真空オーブン内で約２４時間乾燥させて１１．２ｇの重合体を分離した。得られた重合体の質量平均分子量は１７，１００で、多分散度は１．９であった。
【０１０７】
＜実施例５：ポリ（２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネンエステル−無水マレイン酸−ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル−イソボルニルアクリル酸エステル）の製造＞
２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネンエステル３．９６ｇ、無水マレイン酸１３．７ｇ、ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル２３．３１ｇ及びイソボルニルアクリル酸エステル２．９２ｇをエチルアセテート無水物２２ｇに完全に溶解させた。ここにＡＩＢＮ ０．４８ｇを付加し、窒素ガスで約２時間パージした後、６５℃の温度で約２４時間重合させた。
【０１０８】
この後、重合体の分離過程は実施例４の方法と同様にして１９．８ｇの重合体を分離した。得られた重合体の質量平均分子量は１５，７００で、多分散度は１．８であった。
【０１０９】
＜実施例６：ポリ（２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネンエステル−無水マレイン酸−ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル−２−メチルアダマンチルアクリル酸エステル）の製造＞
２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネンエステル１．９６ｇ、無水マレイン酸６．８６ｇ、ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル１１．６６ｇ及び２−メチルアダマンチルアクリル酸エステル１．５４ｇをエチルアセテート無水物２１ｇに完全に溶解させた。ここにＡＩＢＮ ０．２４ｇを付加し、窒素ガスで約２時間パージした後、６５℃の温度で約２４時間重合させた。
【０１１０】
この後、重合体の分離過程は実施例４の方法と同様にして２９．３ｇの重合体を分離した。得られた重合体の質量平均分子量は１４，５００で、多分散度は２．０であった。
【０１１１】
＜実施例７：ポリ（２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネンエステル−無水マレイン酸−ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル−イソボルニル−５−ノルボルネンエステル）の製造＞
２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン１．９６ｇ、無水マレイン酸６．８６ｇ、ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル１１．６６ｇ及びイソボルニル−５−ノルボルネンエステル１．１５ｇをエチルアセテート無水物１１ｇに完全に溶解させた。ここにＡＩＢＮを０．２４ｇ付加し、窒素ガスで約２時間パージした後、６５℃の温度で約２４時間重合させた。
【０１１２】
この後、重合体の分離過程は実施例４の方法と同様にして７．５９ｇの重合体を分離した。得られた重合体の質量平均分子量は１１，２００で、多分散度は１．９であった。
【０１１３】
＜実施例８：ポリ（５−ノルボルネン−２−オール−無水マレイン酸−ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル−イソボルニルアクリル酸エステル）の製造＞
２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネンエステルに代えて５−ノルボルネン−２−オールを使用した以外は、実施例５の方法と同様にして重合体を分離した（収率：４０％）。得られた重合体の質量平均分子量は１４，２００で、多分散度は１．９であった。
【０１１４】
＜実施例９：ポリ（５−ノルボルネン−２−メタノール−無水マレイン酸−ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル−イソボルニルアクリル酸エステル）の製造＞
２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネンエステルに代えて、５−ノルボルネン−２−メタノールを使用した以外は、実施例５の方法と同様にして重合体を分離した（収率：４０％）。得られた重合体の質量平均分子量は１３，２００で、多分散度は１．８であった。
【０１１５】
＜実施例１０：ポリ（ノルボルネン−無水マレイン酸−ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル−２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステル）の製造＞
２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネンエステルに代えてノルボルネンを使用し、イソボルニルアクリル酸エステルに代えて２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステルを使用した以外は実施例５の方法と同様にして重合体を分離した（収率：４５％）。得られた重合体の質量平均分子量は１２、７００で、多分散度は２．１であった。
【０１２２】
＜実施例１１：フォトレジスト組成物の製造及び写真食刻工程＞
実施例４で製造した２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネンエステル、無水マレイン酸及びｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル及びｔ−ブチルメタクリル酸エステルが１：７：６：１．４の割合で重合された四元重合体１．０ｇを光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０２ｇ及び有機塩基であるトリイソブチルアミン２ｍｇと共にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８ｇに溶解させた。次に、前記混合物を０．２μｍのフィルターを使ってろ過し、フォトレジスト組成物を得た。得られたフォトレジスト組成物をパターニングしようとする物質層が形成されているウェーハ上に約０．４μｍの厚さでスピンコートした。フォトレジスト組成物がコートされた前記ウェーハを約１４０℃の温度で約９０秒間プリベークし、所定パターンを限定するマスク及び露光源としてＡｒＦエキシマレーザー（開口数０．６）を利用して露光した後に、約１１０℃の温度で約９０秒間ポストベークした。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨで６０秒間現像を行い、フォトレジストパターンを形成した。
【０１２３】
その結果、０．２４μｍラインアンドスペースパターンを１２ｍＪ／ｃｍ２ドーズの露光エネルギーで形成することができた。
【０１２４】
＜実施例１２：フォトレジスト組成物の製造及び写真食刻工程＞
実施例５で製造した２−ヒドロキシロピル−５−ノルボルネンエステル、無水マレイン酸、ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル及びイソボルニルアクリル酸エステルが１：７：６：０．７の割合で重合された四元重合体１．０ｇを用い、実施例１１の方法と同様にしてフォトレジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
【０１２５】
その結果、０．１８μｍラインアンドスペースパターンを１１ｍＪ／ｃｍ２ドーズの露光エネルギーで形成することができた。
【０１２６】
＜実施例１３：フォトレジスト組成物の製造及び写真食刻工程＞
実施例６で製造した２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネンエステル、無水マレイン酸、ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル及び２−メチルアダマンチルアクリル酸エステルが１：７：６：０．７の割合で重合された四元重合体１．０ｇを用い、実施例１１の方法と同様にしてフォトレジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
【０１２７】
その結果、０．２０μｍラインアンドスペースパターンを１０ｍＪ／ｃｍ２ドーズの露光エネルギーで形成することができた。
【０１２８】
＜実施例１４：フォトレジスト組成物の製造及び写真食刻工程＞
実施例７で製造した、２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネンエステル、無水マレイン酸、ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル及びイソボルニル−５−ノルボルネンエステルが１：７：６：０．７の割合で重合された四元重合体１．０ｇを用い、実施例１１の方法と同様にしてフォトレジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
【０１２９】
その結果、０．２４μｍラインアンドスペースパターンを１０ｍＪ／ｃｍ２ドーズの露光エネルギーで形成することができた。
【０１３０】
＜実施例１５：フォトレジスト組成物の製造及び写真食刻工程＞
感光性重合体として実施例８で製造した５−ノルボルネン−２−オール、無水マレイン酸、ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル及びイソボルニルアクリル酸エステルが１：５：４：０．５の割合で重合された四元重合体１．０ｇを使用し、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフレート０．０２ｇを使用し、実施例１１の方法と同様にしてフォトレジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
【０１３１】
その結果、０．２２μｍラインアンドスペースパターンを１３ｍＪ／ｃｍ２ドーズの露光エネルギーで形成することができた。
【０１３２】
＜実施例１６：フォトレジスト組成物の製造及び写真食刻工程＞
感光性重合体として実施例９で製造した５−ノルボルネン−２−メタノール、無水マレイン酸、ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル及びイソボルニルアクリル酸エステルが１：５：４：０．５の割合で重合された四元重合体１．０ｇを使用し、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフレート０．０２ｇを使用し、有機塩基としてトリエタノールアミン２ｍｇを使用し、実施例１１の方法と同様にしてフォトレジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
【０１３３】
その結果、０．２０μｍラインアンドスペースパターンを１４ｍＪ／ｃｍ２ドーズの露光エネルギーで形成することができた。
【０１３４】
＜実施例１７：フォトレジスト組成物の製造及び写真食刻工程＞
感光性重合体として実施例１０で製造したノルボルネン、無水マレイン酸、ｔ−ブチル−５−ノルボルネンエステル及び２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステルが１：５：４：０．５の割合で重合された四元重合体１．０ｇを使用し、光酸発生剤としてスクシンイミジルトリフレート０．０１ｇ及びトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０１ｇの混合物を使用し、有機塩基としてトリイソブチルアミン２ｍｇを使用し、実施例１１の方法と同様にしてフォトレジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
【０１３５】
その結果、０．２２μｍラインアンドスペースパターンを１３ｍＪ／ｃｍ２ドーズの露光エネルギーで形成することができた。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明による感光性重合体の骨格は環構造からなっている。したがって、耐エッチング性が大きい。また、重合体にアルコール基が結合されているので、下部膜質に対する接着性に優れ、また現像液に対する湿潤性に優れていて従来の現像液、例えば、ＴＭＡＨ２．３８質量％で現像することができる。特に、第二アルコール基が結合される場合、重合体の安定性も増加する。
【０１３７】
したがって、本発明による感光性重合体を使用してフォトレジスト組成物を形成すれば、フォトレジスト組成物の耐エッチング性が大きくなり、下部膜質に対する接着力も良好になる。また、従来より広く使用されてきた濃度の現像液、例えば、ＴＭＡＨ（２．３８質量％）で現像できるという長所がある。また、Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が重合体に結合されている場合には非露光部のフォトレジスト膜は現像液に容易に溶解されないので、非露光部のフォトレジスト膜の厚さが損失されていた従来の問題点が防止され、酸によって化学反応を起こすバルキーな基が重合体に結合されている場合には露光された部分のフォトレジスト膜の極性と非露光された部分のフォトレジスト膜の極性とに顕著な差ができ、コントラストが向上される。
Claims (18)
- Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネンエステルである第１モノマーと、
無水マレイン酸である第２モノマーと、
Ｃ ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換されたノルボルネンエステル及び酸によって化学反応を起こす基が置換されたノルボルネンエステルよりなる群から選ばれた第３モノマーと、
（メタ）アクリル酸、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換された（メタ）アクリル酸エステル、酸によって化学反応を起こす基が置換された（メタ）アクリル酸エステル及びＣ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換された（メタ）アクリル酸エステルよりなる群から選ばれた第４モノマーと
が重合され、質量平均分子量が３０００〜１０００００であることを特徴とする感光性重合体。 - 前記Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールは、第二アルコールである、請求項１に記載の感光性重合体。
- 前記Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基はアダマンチル、ノルボルニル、イソボルニルまたはナフチルであり、
前記ノルボルネンエステルに置換された酸によって化学反応を起こす基はｔ−ブチル、１−アルコキシエチルまたはテトラヒドロピラニルであり、
前記（メタ）アクリル酸エステルに置換されたＣ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールは２−ヒドロキシエタノールであり、
前記（メタ）アクリル酸エステルに置換された酸によって化学反応を起こす基はｔ−ブチルまたは２−メチルアダマンチルである、請求項１または２に記載の感光性重合体。 - 前記第１モノマーは２−プロパノールノルボルネンエステルであり、
前記第３モノマーはｔ−ブチルノルボルネンエステルであり、
前記第４モノマーはアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、イソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、ナフチル（メタ）アクリル酸エステル、ｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステルまたは２−メチルアダマンチル（メタ）アクリル酸エステルである、請求項３に記載の感光性重合体。 - Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネン、ノルボルネンカルボン酸、カルボキシル基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基が置換されたノルボルネン及びジカルボン酸無水物基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基が置換されたノルボルネンよりなる群から選ばれた第１モノマーと、
無水マレイン酸である第２モノマーと、
Ｃ ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換されたノルボルネンエステル及び酸によって化学反応を起こす基が置換されたノルボルネンエステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種以上の第３モノマーと、
Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換された（メタ）アクリル酸エステル第４モノマーとが重合され、質量平均分子量が３０００〜１０００００であることを特徴とする感光性重合体。 - 前記Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールは、第二アルコールである、請求項５に記載の感光性重合体。
- 前記ノルボルネンに置換された酸によって化学反応を起こす基はｔ−ブチル、１−アルコキシエチルまたはテトラヒドロピラニルであり、
前記Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基はアダマンチル、ノルボルニル、イソボルニルまたはナフチルである、請求項５または６に記載の感光性重合体。 - 前記第１モノマーはノルボルネン−メタノールであり、
前記第３モノマーはｔ−ブチルノルボルネンエステルであり、
前記第４モノマーはアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、イソボルニル（メタ）アクリル酸エステルまたはナフチル（メタ）アクリル酸エステルである、請求項７に記載の感光性重合体。 - Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネン、ノルボルネンカルボン酸、カルボキシル基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基が置換されたノルボルネン、ジカルボン酸無水物基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基が置換されたノルボルネン及びＣ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネンエステルよりなる群から
選ばれた第１モノマーと、
無水マレイン酸第２モノマーと、
酸によって化学反応を起こす基が置換されたノルボルネンエステル第３モノマーと、
Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換されたノルボルネンエステル第４モノマーとが重
合され、質量平均分子量が３０００〜１０００００である感光性重合体。 - 前記第１モノマーは２−プロパノールノルボルネンエステルであり、
前記第３モノマーはｔ−ブチルノルボルネンエステルであり、
前記第４モノマーはアダマンチルノルボルネンエステル、ノルボルニルノルボルネンエス
テル、イソボルニルノルボルネンエステルまたはナフチルノルボルネンエステルである、
請求項９に記載の感光性重合体。 - 質量平均分子量が３０００〜１０００００の感光性重合体と、前記感光性重合体の質量を基準として１〜１５質量％の光酸発生剤とを含む化学増幅型フォトレジスト組成物であって、
前記感光性重合体は、
（１）Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネンエステル第１モノマーと、
無水マレイン酸第２モノマーと、
Ｃ ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換されたノルボルネンエステル及び酸によって化学反応を起こす基が置換されたノルボルネンエステルよりなる群より選ばれた少なくとも１種以上の第３モノマーと、
（メタ）アクリル酸、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換された（メタ）アクリル酸エステル、酸によって化学反応を起こす基が置換された（メタ）アクリル酸エステル及びＣ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換された（メタ）アクリル酸エステルよりなる群より選ばれた第４モノマーとの重合体、
（２）Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネン、ノルボルネンカルボン酸、カルボキシル基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基が置換されたノルボルネン及びジカルボン酸無水物基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基が置換されたノルボルネンよりなる群より選ばれた第１モノマーと、
無水マレイン酸第２モノマーと、
Ｃ ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換されたノルボルネンエステル及び酸によって化学反応を起こす基が置換されたノルボルネンエステルよりなる群より選ばれた少なくとも１種以上の第３モノマーと、
Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換された（メタ）アクリル酸エステル第４モノマーとの重合体、および
（３）Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネン、ノルボルネンカルボン酸、カルボキシル基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基が置換されたノルボルネン、ジカルボン酸無水物基を有するＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基が置換されたノルボルネン及びＣ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールが置換されたノルボルネンエステルよりなる群より選ばれた第１モノマーと、
無水マレイン酸第２モノマーと、
酸によって化学反応を起こす基が置換されたノルボルネンエステル第３モノマーと、
Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基が置換されたノルボルネンエステル第４モノマーとの重合体からなる群より選択される一つであることを特徴とする化学増幅型フォトレジスト組成物。 - 前記Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールは第二アルコールであり、
前記Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基はアダマンチル、ノルボルニル、イソボルニルまたはナフチルであり、
前記ノルボルネンに置換された酸によって化学反応を起こす基はｔ−ブチル、１−アルコキシエチルまたはテトラヒドロピラニルであり、前記（メタ）アクリル酸エステルに置換されたＣ１〜Ｃ１２の脂肪族アルコールは２−ヒ
ドロキシエタノールであり、前記（メタ）アクリル酸エステルに置換された酸によって化学反応を起こす基はｔ−ブチルまたは２−メチルアダマンチルである、請求項１１に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。 - 前記（１）の重合体は、２−プロパノールノルボルネンエステルである第１モノマーと、
ｔ−ブチルノルボルネンエステルである第３モノマーと、
アダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、
イソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、ナフチル（メタ）アクリル酸エステル、ｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステルまたは２−メチルアダマンチル（メタ）アクリル酸エステルである第４モノマーとが重合された重合体であり、
前記（２）の重合体は、ノルボルネン−メタノールである第１モノマーと、
ｔ−ブチルノルボルネンエステルである第３モノマーと、
アダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、
イソボルニル（メタ）アクリル酸エステルまたはナフチル（メタ）アクリル酸エステルである第４モノマーとが重合された重合体であり、
前記（３）の重合体は、２−プロパノールノルボルネンエステルである第１モノマーと
、
ｔ−ブチルノルボルネンエステルである第３モノマーと、
アダマンチルノルボルネンエステル、ノルボルニルノルボルネンエステル、イソボルニルノルボルネンエステルまたはナフチルノルボルネンエステルである第４モノマーとが重合された重合体であることを特徴とする請求項１１に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。 - 前記光酸発生剤は、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレートまたはこれらの混合物である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤は、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモン酸塩、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホネート、またはピロガロールトリスアルキルスルホネートである、請求項１４に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
- 前記感光性重合体の質量を基準として０．０１〜２．０質量％の有機塩基をさらに含む、
請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。 - 前記有機塩基は、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンである、請求項１６に記載の化学増幅型
フォトレジスト組成物。 - 前記感光性重合体の質量を基準として１〜５０質量％の溶解抑制剤をさらに含む、請求項
１１〜１７のいずれか一項に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
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