KR100314761B1 - 노르보르넨에 콜릭산, 디옥시콜릭산 또는 리소콜릭산 유도체를 결합시킨 단량체를 이용한 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents
노르보르넨에 콜릭산, 디옥시콜릭산 또는 리소콜릭산 유도체를 결합시킨 단량체를 이용한 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 Download PDFInfo
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- C08F32/08—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having two condensed rings
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- G—PHYSICS
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- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
Abstract
본 발명은 노르보르넨에 콜릭산, 디옥시콜릭산 또는 리소콜릭산 유도체를 결합시킨 단량체를 단독 중합하거나 또는 말레산 무수물과 공중합하거나 또는 말레산 무수물 및 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 또는 5-노르보르넨-2-카르복실릭산을 단독 또는 혼합하여 중합시킨 중합체 및 그 용도에 관한 것이다.
본 발명은 노르보르넨에 콜릭산 또는 디옥시콜릭산 또는 리소콜릭산 유도체를 결합시켜 단량체를 합성하고 이 단량체들을 단독 중합하거나 또는 말레산 무수물과 공중합하거나 또는 말레산 무수물 및 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 또는 5-노르보르넨-2-카르복실릭산과 단독 또는 혼합하여 라디칼 중합을 시켜 중합체를 제조한다.
본 발명에서 합성한 중합체는 광산발생제와 함께 용제에 녹인 다음 필터에 여과하여 포토레지스트 용액을 만들고 이 것으로부터 미세 화상을 얻는 용도로 이용할 수 있다.
Description
본 발명은 노르보르넨(Norbornene)에 콜릭산(Cholic acid), 디옥시콜릭산 (Dioxycholic acid) 또는 리소콜릭산(Lithocholic acid) 유도체(derivative)를 결합시킨 단량체를 합성하고 이 단량체들을 단독 중합하거나 또는 말레산 무수물 (Maleic anhydride)과 공중합하거나 또는 말레산 무수물 및 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 또는 5-노르보르넨-2-카르복실릭산을 단독 또는 혼합하여 중합시킨 중합체 및 이 중합체를 포토레지스트로 이용하는 용도에 관한 것이다.
종래의 포토레지스트는 미합중국특허 제 3,666,473호, 제 4,115,128호, 제 4,173,470호에 보고된 바와 같이 주로 알칼리 용해성 페놀-(또는 크레졸-)포름알데히드 노볼락 및 감광물질로서 치환된 나프토퀴논디아지드 화합물을 포함하는 물질로 이루어져 있다. 그러나 고집적화의 요구에 따라 미세가공기술에 사용되는 빛의 파장이 원자외선인 200∼300nm으로 이동함에 따라 나프토퀴논 감광재료계 포토레지스트는 이 영역에서 광흡수가 너무 크고 저감도이므로 사용이 곤란하기 때문에 효과적으로 작용할 수 있는 새로운 포토레지스트의 개발이 요구되고 있다.
새로운 포토레지스트의 개발에 있어 고감도, 콘트라스트(contrast), 고해상도, 건식에칭내성 등의 여러 가지 요구특성을 만족시켜야 하며 이들 중 감도는 포토레지스트 개발에 있어서 가장 중요한 점이며 감도를 높이기 위한 방법으로 화학증폭(chemical amplification)의 개념이 도입되었다. 이 화학증폭에서는 한 번의 광화학적 반응에 의하여 발생된 활성종이 탈보호, 가교 반응과 같은 화학반응들이 연속적으로 일어날 수 있도록 촉매로서 작용하여 이들 반응들의 총 양자수율이 초기 촉매생성의 양자수율 보다 크게 증폭된다.
이에 따라 반도체 제조의 미세가공(lithography) 공정에서 고감도 달성을 위하여 근래에 화학 증폭형 포토레지스트가 크게 각광 받고 있으며, 그 중 가장 큰 가능성을 지닌 수지로서 t-부톡시카르보닐기로 보호된 폴리비닐페놀이 미합중국특허 제 4,311,782호, 제 4,405,708호, 제 4,491,628호에 보고되어 있다.
현재 1기가비트 디램 이상의 반도체 칩 개발에 필요한 포토레지스트의 연구가 활발히 연구되고 있다. 파장이 193nm인 아르곤플루오라이드 엑시머 레이저를 광원으로 사용하는데 종래의 폴리비닐페놀계는 방향족고리를 갖고 있어 이 파장에서 광흡수가 너무 크고 저감도이므로 사용할 수 없다. 따라서 193nm에서 투명하고 건식에칭내성이 뛰어난 포토레지스트를 개발하기 위해 지방족 고리화합물을 이용한 화학 증폭형 포토레지스트가 등장하게 되었다. 이러한 포토레지스트는 아크릴계 측쇄에 지방족 고리 화합물을 붙인 형태 또는 고분자에 지방족 고리 화합물을 용해억제제로 첨가한 형태가 보고되었고 미합중국특허 제 5,585,223호, 제 5,691,111호, 제 5,756,850호에 등록되어 있다.
본 발명의 목적은 아르곤플루오라이드 엑시머 레이저 파장인 193nm에서 투명하고 건식 에칭내성이 뛰어난 지방족 다환 구조의 콜릭산, 디옥시콜릭산 또는 리소콜릭산 유도체를 노르보르넨에 결합시킨 단량체를 제조하고 이 단량체를 단독 중합하거나 또는 말레산 무수물과 공중합하거나 또는 말레산 무수물 및 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 또는 5-노르보르넨-2-카르복실릭산을 단독 또는 혼합하여 중합체를 제조하고 이 중합체를 화학증폭형 포토레지스트에 이용하고자 한다.
본 발명은 스테로이드 계열의 물질인 콜릭산, 디옥시콜릭산 또는 리소콜릭산 유도체를 노르보르넨에 결합시킨 단량체를 제조하고, 이 단량체를 단독 중합하거나 말레산 무수물과 공중합하거나 또는 말레산 무수물 및 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 또는 5-노르보르넨-2-카르복실릭산을 단독 또는 혼합하여 중합체를 만들고 이 중합체를 화학증폭형 포토레지스트에 이용하고자 한다.
스테로이드 계열의 물질인 콜릭산, 디옥시콜릭산 또는 리소콜릭산 유도체를 노르보르넨에 결합시킨 단량체는 두 단계의 반응을 거쳐 합성한다. 첫번째 단계는 콜릭산, 디옥시콜릭산 또는 리소콜릭산의 유도체를 합성하는 반응으로 콜릭산 또는 디옥시콜릭산 또는 리소콜릭산의 산기를 산에 의해 탈리되는 보호기로 변환시키는반응으로 0℃와 상온을 번갈어가며 대기압에서 24시간 동안 반응시킨다. 두 번째 단계는 보호기가 형성된 콜릭산, 디옥시콜릭산 또는 리소콜릭산 유도체를 2-클로로카르보닐-5-노르보르넨 등의 노르보르넨 유도체와 0℃, 대기압에서 1∼2시간 동안 반응시킨 후 다시 상온, 대기압에서 5∼6시간 동안 반응시켜 노르보르넨에 콜릭산, 디옥시콜릭산 또는 리소콜릭산 유도체가 결합된 화합물을 만들거나 또는 보호기가 형성된 콜릭산, 디옥시콜릭산 또는 리소콜릭산 유도체를 아크릴로일클로라이드 비닐 유도체와 0℃, 대기압에서 1∼2시간 동안 반응시키고 다시 상온, 대기압에서 5∼6시간 반응시킨 후 시클로펜타디엔과 딜스-알더 반응을 시켜 노르보르넨에 콜릭산, 디옥시콜릭산 또는 리소콜릭산 유도체가 결합된 화합물을 만든다.
콜릭산, 디옥시콜릭산 또는 리소콜릭산 유도체를 노르보르넨에 결합시킨 단량체는 단독 중합하거나 또는 말레산 무수물과 공중합하거나 또는 말레산 무수물 및 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 또는 5-노르보르넨-2-카르복실릭산을 단독 또는 혼합하고 라디칼 중합 반응을 이용하여 중합체를 제조한다. 이때 사용하는 라디칼 중합개시제는 벤조일퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 아세틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드 또는 디-t-부틸퍼옥시드이고 용매는 벤젠, 톨루엔, 테트라히드로퓨란의 단독용매 혹은 이들 간의 혼합용매이다. 중합반응은 중합용 유리관 앰플에서 진공 하에 봉합하여 50∼70℃에서 6∼30시간 동안 반응시킨다.
본 발명에서 제조한 콜릭산, 디옥시콜릭산 또는 리소콜릭산 유도체를 노르보르넨에 결합시킨 단량체는 다음과 같은 구조식 I의 화학구조를 갖는다.
(I)
상기 구조식 Ⅰ의 화학구조에서
R1,R2는 H 또는 노르보르넨에 치환된 CH3, OH, CH2OH, CO2CH3또는 CO2C(CH3)3
R3는 (CH2)nO(n=0∼3), CO(CH2)nO(n=0∼3) 또는 COO(CH2)nO(n=1∼3),
R4, R5는 H, OH, OCOCH3, OCO(CH2O)nCH3(n=1∼10),
OCO(CH2CH2O)nCH3(n=1∼7) 또는 OCOO(CH2CH2O)nCH3(n=1∼7)
R6는 H, C(CH3)3, CH(CH3)O(CH2)nCH3(n=1∼3) 또는 테트라히드로 피란일 보호기
한편, 본 발명에서 콜릭산, 디옥시콜릭산 또는 리소콜릭산 유도체를 노르보르넨 에 결합시킨 단량체를 단독으로 중합시킨 중합체는 하기 구조식 XIV로 나타낼 수 있으며, 콜릭산, 디옥시콜릭산 또는 리소콜릭산 유도체를 노르보르넨에 결합시킨 단량체와 말레산 무수물과 공중합시킨 중합체는 하기 구조식 II로 나타낼 수 있으며, 콜릭산, 디옥시콜릭산 또는 리소콜릭산 유도체를 노르보르넨에 결합시킨 단량체와 말레산 무수물 및 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 또는5-노르보르넨-2-카르복실릭산을 단독 또는 혼합하여 중합시킨 중합체는 ⅰ)상기 구조식 Ⅰ로 나타낼 수 있는 콜릭산, 디옥시콜릭산 또는 리소콜릭산 유도체를 노르보르넨에 결합시킨 단량체와 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트와 말레산 무수물을 중합하여 얻은 하기 구조식 Ⅲ으로 표시되는 중합체, ii)상기 구조식 Ⅰ로 나타낼 수 있는 콜릭산, 디옥시콜릭산 또는 리소콜릭산 유도체를 노르보르넨에 결합시킨 단량체와 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 및 5-노르보르넨-2-카르복실릭산과 말레산 무수물을 중합하여 얻은 하기 구조식 Ⅳ으로 표시되는 중합체이다.
(Ⅱ) (Ⅲ)
(IV)
(XIV)
상기 구조식 Ⅱ∼Ⅳ 및 XIV의 화학구조에서
R7은 (CH2)n(n=0∼3) 또는 CO(CH2)n(n=0∼3) 또는 COO(CH2)n(n=1∼3),
R8은 H 또는 C(CH3)3또는 CH(CH3)O(CH2)nCH3(n=1∼3) 또는 트라히드로
피란일 보호기, (CH2)n(n=1∼3)OH 또는 (CH2)n(n=1∼3)OCO(CH2)n(n=0∼3)CH3
R9는 (CH2)nO(n=0∼3), CO(CH2)nO(n=0∼3) 또는 COO(CH2)nO(n=1∼3),
x, y, k, l, m, a, b, c, d는 각 중합체의 몰 조성비로x=y=0.5,k+l=m=0.5,
a+b+c=d=0.5 이고n은 중합도로 1∼100의 값을 갖는다.
한편 상기에서 언급한 구조식 II, III, IV, XIV로 나타낼 수 있는 중합체는 광산발생제인 트리페닐술포늄트리플레이트 또는 다른 오니윰염과 함께 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 시클로헥사논 등의 용제에 용해시키고 필터로 여과하여 포토레지스트 용액을 제조하고 이것을 실리콘웨이퍼에 스핀도포후 90∼120℃ 열판에서 90∼120초간 전열처리하고, 노광장치를 이용하여 노광한 후 90∼140℃ 열판에서 90∼120초간 후열처리 공정을 거치고 현상액으로 테트라메틸수산화암모늄 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 탄산칼슘 수용액, 탄산칼륨 수용액, 인산나트륨 수용액, 규산나트륨 수용액, 암모니아수 또는 수성아민 용액의 알카리 수용액을 단독 또는 두 가지 이상 혼합한 후 포토레지스트 화상 획득에 이용할 수 있다.
이하 본 발명을 다음의 실시예와 적용예에 의하여 설명하고자 한다. 그러나 이들에 의해 본 발명의 기술적 내용이 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1 > t-부틸콜릭산의 제조
500㎖ 3구 둥근바닥 플라스크에 콜릭산 10.0g(0.025몰)을 넣고 정제된 테트라히드로퓨란 200㎖에 용해시킨 다음 가운데 1구는 무수 염화칼슘이 들어있는 관이연결된 냉각기를 연결하고 오른쪽 1구는 질소가스가 주입될 수 있도록 연결하고 왼쪽 1구에는 적하 깔때기를 연결한 다음 연결부위를 테프론 테이프로 잘 밀봉하였다. 질소가스를 반응기에 주입시켜 반응기 내부를 질소 분위기로 만든 상태에서 얼음물을 이용하여 반응기인 3구 둥근바닥 플라스크의 온도를 0℃로 유지시킨 다음 적하 깔때기에 무수 트리플루오로아세트산 30㎖(0.14몰)을 넣고 천천히 적하시킨 후 상온에서 90분 동안 교반시키고, 다시 플라스크의 온도를 0℃로 냉각한 다음 적하 깔때기를 이용하여 t-부틸알콜 60㎖를 천천히 적하시키고 상온으로 온도를 올린 후 6시간 동안 교반하였다. 그런 다음 암모니아수 40㎖(28% w/w)를 0℃에서 적하시킨 후 12시간 동안 교반하였으며 다시 암모니아수 20㎖(28% w/w)를 0℃에서 추가로 적하시키고 상온으로 온도를 올린 후 6시간 동안 교반시켜 반응을 종결하였다.
반응이 끝난 용액을 에틸에테르 400㎖와 물 200㎖로 분배하여 유기층을 추출한 다음 1몰(mol) 수산화나트륨 수용액 200㎖로 유기층을 세정하고 다시 유기층을 물 200㎖로 두 번 더 세정하였다. 세정이 완료된 유기층에 무수 황산마그네슘 10g을 넣고 상온에서 12시간 동안 교반하여 잔존하는 물을 제거하고 유리필터를 이용하여 무수 황산마그네슘과 유기층을 분리하였다. 유기층을 증발장치를 이용하여 농축시키고 농축한 용액을 50℃에서 아세토니트릴 200㎖에 녹인 다음 -20℃에서 24시간 동안 보관하여 결정화시켰다. 유리필터를 이용하여 결정물에서 아세토니트릴을 분리한 다음 40℃에서 12시간 동안 진공 건조시켜 순수한 흰색 고체의 t-부틸콜릭산(화학구조 V) 9.2g(수율 81%)을 얻었다.
(V)
< 실시예 2 > t-부틸디옥시콜릭산의 제조
500㎖ 3구 둥근바닥 플라스크에 디옥시콜릭산 10.0g(0.026몰)을 넣고 정제된 테트라히드로퓨란 200㎖에 용해시킨 다음 실시예 1과 동일한 장치를 꾸몄다. 질소가스를 반응기에 주입시켜 반응기 내부를 질소 분위기로 만든 상태에서 얼음물을 이용하여 반응용기인 3구 둥근바닥 플라스크를 0℃로 유지시킨 다음 적하 깔때기에 무수 트리플루오로아세트산 20㎖(0.09몰)을 넣고 천천히 적하시킨 후 온도를 상온으로 올린 후 90분 동안 교반시키고, 다시 0℃로 냉각한 다음 적하 깔때기를 이용하여 t-부틸알콜 60㎖를 천천히 적하시키고 온도를 상온으로 올린 후 6시간 동안 교반하였다.
암모니아수 30㎖(28% w/w)를 0℃에서 적하시킨 후 이 온도에서 12시간 동안 교반시킨 후 다시 암모니아수 15㎖(28% w/w)를 0℃에서 추가로 적하시킨 다음 상온에서 6시간 동안 교반시켜 반응을 완결하였다.
반응이 끝난 용액을 실시예 1의 무수 황산 마그네슘과 유기층을 분리한 과정까지 동일하게 처리한 다음 유기층을 25℃ 이하에서 증발장치를 이용하여 농축시킨 후 25℃ 이하에서 12시간 동안 진공 건조시켜 순수한 흰색 고체의 t-부틸디옥시콜릭산(화학구조 Ⅵ) 8.4g(수율 74%)을 얻었다.
(Ⅵ)
< 실시예 3 > t-부틸리소콜릭산의 제조
500㎖ 3구 둥근바닥 플라스크에 리소콜릭산 10.0g(0.027몰)을 넣고 정제된 테트라히드로퓨란 200㎖에 용해시킨 다음 실시예 1과 동일한 장치를 꾸몄다. 질소가스를 반응기에 주입시켜 반응기 내부를 질소 분위기로 만든 상태에서 얼음물을 이용하여 반응용기인 3구 둥근 바닥 플라스크를 0℃로 유지시킨 다음 적하 깔때기에 무수 트리플루오로아세트산 15㎖(0.07몰)를 넣고 천천히 적하시킨 후 상온에서 90분 동안 교반시키고, 다시 0℃를 유지한 다음 적하 깔때기를 이용하여 t-부틸알콜 60㎖를 천천히 적하시키고 상온에서 6시간 동안 교반하였다. 암모니아수 20㎖(28% w/w)를 0℃에서 적하시킨 후 이 온도에서 12시간 동안 교반시켜 반응을 완결하였다.
반응이 끝난 용액을 실시예 1의 무수 황산 마그네슘과 유기층을 분리한 과정까지 동일하게 처리한 다음 유기층을 증발장치를 이용하여 농축시키고 농축물을 60℃에서 n-헥산 200㎖에 녹인 다음 -20℃에서 24시간 보관하여 결정화시켰다. 유리 필터를 이용하여 결정물을 n-헥산과 분리한 다음 40℃에서 12시간 동안 진공 건조시켜 순수한 흰색 고체의 t-부틸리소콜릭산(화학구조 Ⅶ) 9.6g(수율 84%)을 얻었다.
(Ⅶ)
< 실시예 4 > t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-카르보닐옥시)-7α, 12α-디히드록시-5β-콜란-24-오에이트의 제조
500㎖ 3구 둥근바닥 플라스크에 실시예 1에서 만든 t-부틸콜릭산 10.0g (0.022몰)을 정제된 에틸에테르 200㎖에 용해시킨 다음 트리에틸아민 3㎖(0.021몰)를 넣고 실시예 1과 동일한 장치를 꾸몄다. 질소가스를 반응기에 주입시켜 반응기 내부를 질소 분위기로 만든 상태에서 얼음물을 이용하여 반응용기를 0℃로 유지시켰다. 그런다음 미리 시클로펜타디엔과 아크릴로일클로라이드를 딜스-알더 반응시켜 제조한 2-클로로카르보닐-5-노르보르넨 3.3g(0.021몰)을 정제된 에틸에테르 50㎖에 희석시켜 준비해 놓은 것을 적하 깔때기를 이용하여 천천히 상기의 반응용기내에 적하시킨 후 상온으로 승온시켜 6시간 동안 교반시켜 반응을 완결하였다.
반응이 끝난 후 생성된 염을 유리필터를 이용하여 여과하고 여과된 용액을 에틸에테르 200㎖과 물 200㎖로 분배하여 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 증발장치를 이용하여 농축시키고 n-헥산/에틸아세테이트(3/1, 부피비)의 혼합용액 100㎖에 용해시킨 다음 n-헥산/에틸아세테이트(5/1, 부피비)의 전개용액으로 관크로마토그래피하여 분리한 후 증발장치를 이용하여 농축시키고 40℃에서 12시간 동안 진공 건조시켜 흰 고체의 t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-카르보닐옥시)-7α,12α-디히드록시-5β-콜란-24-오에이트(화학구조 Ⅷ) 5.6g(수율 45%)을 얻었다.
(Ⅷ)
< 실시예 5 > t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-카르보닐옥시)-7α-히드록시-5β-디 옥시콜란-24-오에이트의 제조
500㎖ 3구 둥근바닥 플라스크에 실시예 2에서 만든 t-부틸디옥시콜릭산 10.0g(0.022몰)과 트리에틸아민 3㎖(0.021몰)를 넣고 정제된 에틸에테르 200㎖에 용해시킨 다음 실시예 1과 동일한 장치를 꾸몄다. 이 후 실시예 4와 동일한 방법을 이용하여 순수한 흰 고체의 t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-카르보닐옥시)-7α-히드록시-5β-디옥시콜란-24-오에이트(화학구조 Ⅸ) 6.3g(수율 50%)을 얻었다.
(Ⅸ)
< 실시예 6 > t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-카르보닐옥시)-5β-리소콜란-24-오에이트의 제조
500㎖ 3구 둥근바닥 플라스크에 실시예 3에서 만든 t-부틸리소콜릭산 10.0g (0.023몰)과 트리에틸아민 3㎖(0.021몰)를 넣고 정제된 에틸에테르 200㎖에 용해시킨 다음 실시예 1과 동일한 장치를 꾸몄다. 이 후 실시예 4와 동일한 방법을 이용(단, 관크로마토그래피에서 전개용액은 n-헥산/에틸아세테이트(3/1, 부피비)를 사용)하여 흰 고체의 t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-카르보닐옥시)-5β-리소콜란-24-오에이트(화학구조 Ⅹ) 7.8g(수율 61%)을 얻었다.
(Ⅹ)
< 실시예 7 > t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-메톡시)-7α,12α-디히드록시-5β-콜란-24-오에이트의 제조
500㎖ 3구 둥근바닥 플라스크에 실시예 1에서 만든 t-부틸콜릭산 10.0g (0.022몰)을 넣고 정제된 테트라히드로퓨란 100㎖에 용해시킨 다음 1구는 무수 염화칼슘이 들어 있는 관이 연결된 냉각기를 연결하고 오른쪽 1구는 질소가스가 주입될 수 있도록 연결하고 왼쪽 1구에는 고무마개로 막은 다음 연결부위를 테프론 테이프로 잘 밀봉하였다. 질소가스를 반응기에 주입시켜 반응기 내부를 질소 분위기로 만든 다음 얼음물을 이용하여 반응용기를 0℃로 유지시킨 상태에서 시클로헥산에 녹아 있는 2.0몰(mol) n-부틸리튬 10㎖(0.021몰)를 천천히 적하시킨 후 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 다시 얼음물을 이용하여 반응용기를 0℃로 유지시킨 상태에서 헥사메틸포스포아미드 20㎖를 적하시킨 후 1시간 동안 0℃에서 교반하였다. 0℃로 유지된 상태에서 시클로펜타디엔과 브로모메틸비닐을 딜스-알더 반응시켜 제조한 5-브로모메틸-2-노르보르넨 3.9g(0.021몰)을 정제된 에틸에테르 10㎖에 희석시킨 후 반응기 내부에 천천히 적하시킨 후 상온에서 6시간 동안 교반시켜 반응을 완결하였다.
반응이 끝난 후 생성된 염은 유리필터를 이용하여 여과하고 여과된 용액을 에틸에테르 300㎖와 포화 염화암모늄 수용액 200㎖로 분배하여 유기층을 추출한 다음 유기층을 물 200㎖로 두 번 더 세정하였다. 세정이 완료된 유기층에 무수 황산 마그네슘 10g을 넣고 12시간 교반하여 잔존하는 물을 제거하고 유리필터를 이용하여 무수 황산마그네슘과 유기층을 분리하였다. 유기층을 증발장치를 이용하여 농축시키고 이 후 실시예 4와 동일한 방법을 이용하여 흰 고체의 t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-메톡시)-7α,12α-디히드록시-5β-콜란-24-오에이트(화학구조 XI) 3.4g(수율 28%)을 얻었다.
(XI)
< 실시예 8 > t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-메톡시)-7α-히드록시-5β-디옥시콜란-24-오에이트의 제조
500㎖ 3구 둥근바닥 플라스크에 실시예 2에서 만든 t-부틸디옥시콜릭산 10g(0.022몰)을 넣고 실시예 7과 동일한 장치 및 방법을 이용하여 흰 고체의 t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-메톡시)-7α-히드록시-5β-디옥시콜란-24-오에이트(화학구조XII) 3.7g(수율 30%)을 얻었다.
(XII)
<실시예 9> t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-메톡시)-5β-리소콜란-24-오에이트의 제조
500㎖ 3구 둥근바닥 플라스크에 실시예 3에서 만든 t-부틸리소콜릭산 9.5g (0.022몰)을 넣고 실시예 7과 동일한 장치 및 방법을 이용(단, 관크로마토그래피에서 전개용액은 n-헥산/에틸아세테이트(3/1, 부피비)를 사용)하여 흰 고체의 t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-메톡시)-5β-리소콜란-24-오에이트(화학구조 XIII) 4.2g(수율 34%)을 얻었다.
(XIII)
< 실시예 10 > t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-카르보닐옥시)-7α,12α-디히드록시-5β-콜란-24-오에이트와 말레산 무수물 중합체의 제조
실시예 4에서 얻은 t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-카르보닐옥시)-7α,12α-디히드록시-5β-콜란-24-오에이트 1g(0.0017몰), 정제된 말레산 무수물 0.17g(0.0017몰), 라디칼중합개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.0056g(2몰%)을 정제된 톨루엔 용매 3㎖에 용해시켜 중합용 유리관 앰플에 넣고 진공 하에 봉합하여 65℃에서 20시간 중합하였다. 중합이 끝난 후 중합 반응물을 석유에테르/에틸에테르 (5/1, 부피비)에 침전시키고 유리필터를 이용하여 회수하고 40℃에서 12시간 동안 진공 건조시켜 흰 고체의 폴리(t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-카르보닐옥시)-7α,12α-디히드록시-5β-콜란-24-오에이트-말레산 무수물) 0.37g(수율 32%)을 얻었다.
< 실시예 11 > t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-카르보닐옥시)-7α-히드록시-5β-디옥시콜란-24-오에이트와 말레산 무수물 중합체의 제조
실시예 5에서 얻은 t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-카르보닐옥시)-7α-히드록시 -5β-디옥시콜란-24-오에이트 1.2g(0.0021몰), 정제된 말레산 무수물 0.2g(0.0021몰), 라디칼중합개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.0069g(2몰%)을 정제된 톨루엔 용매 3.5㎖에 용해시킨 후 실시예 10과 동일한 방법을 이용하여 흰 고체의 폴리(t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-카르보닐옥시)-7α-히드록시-5β-디옥시콜란-24-오에이트-말레산 무수물) 0.49g(수율 35%)을 얻었다.
< 실시예 12 > t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-카르보닐옥시)-5β-리소콜란-24-오에이트와 2-히드록시에틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트와 말레산 무수물 중합체의 제조
실시예 6에서 얻은 t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-카르보닐옥시)-5β-리소콜란 -24-오에이트 0.83g(0.0015몰), 시클로펜타디엔과 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 딜스-알더 반응시켜 제조한 2-히드록시에틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트 0.093g (0.0005몰), 정제된 말레산 무수물 0.197g(0.002몰), 라디칼중합개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.005g(2몰%)을 정제된 톨루엔 용매 3㎖에 녹인 후 실시예 10과 동일한 방법을 이용하여 흰 고체의 폴리(t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-카르보닐옥시)-5β-리소콜란-24-오에이트-2-히드록시에틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트-말레산 무수물) 0.42g(수율 38%)을 얻었다.
< 실시예 13 > t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-메톡시)-7α,12α-디히드록시-5β-콜란 -24-오에이트와 말레산 무수물 중합체의 제조
실시예 7에서 얻은 t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-메톡시)-7α,12α-디히드록시-5β-콜란-24-오에이트 단량체 1g(0.0018몰), 정제된 말레산 무수물 0.18g (0.0018몰), 라디칼중합개시제로서 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 0.0059g(2몰%)을 정제된 톨루엔 용매 3.0㎖에 녹인 후 실시예 10과 동일한 방법을 이용하여 흰 고체의 폴리(2-t-부틸콜릴-5-노르보르넨-말레산 무수물) 0.35g(수율 30%)을 얻었다.
< 실시예 14 > t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-메톡시)-7α-히드록시-5β-디옥시콜란-24-오에이트와 말레산 무수물 중합체의 제조
실시예 8에서 얻은 t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-메톡시)-7α-히드록시-5β-디옥시콜란-24-오에이트 단량체 1g(0.0018몰), 정제된 말레산 무수물 0.18g(0.0018몰), 라디칼중합개시제로서 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 0.0059g(2몰%)을 정제된 톨루엔 용매 3.0㎖에 녹인 후 실시예 10과 동일한 방법을 이용하여 흰 고체의 폴리(t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-메톡시)-7α-히드록시-5β-디옥시콜란-24-오에이트-말레산 무수물) 0.38g(수율 32%)을 얻었다.
< 실시예 15 > t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-메톡시)-5β-리소콜란-24-오에이트와2-히드록시에틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트와 말레산 무수물 중합체의 합성
실시예 9에서 얻은 t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-메톡시)-5β-리소콜란-24-오에이트 0.95g(0.002몰), 시클로펜타디엔과 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 딜스-알더 반응시켜 제조한 2-히드록시에틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트 0.36g(0.002몰), 정제된 말레산 무수물 0.3g(0.003몰), 라디칼중합개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.0083g(2몰%)을 정제된 톨루엔 용매 4㎖에 녹인 후 실시예 10과 동일한 방법을 이용하여 흰 고체의 폴리(t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-메톡시)-5β-리소콜란-24-오에이트-2-히드록시에틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트-말레산 무수물) 0.59g(수율 30%)을 얻었다.
< 적용예 1 >
원자외선이 차단된 실험실에서 실시예 10에서 얻은 폴리(t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-카르보닐옥시)-7α,12α-디히드록시-5β-콜란-24-오에이트-말레산무수물) 0.2g과 광산발생제인 트리페닐술포늄트리플레이트 0.004g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.2g에 용해시킨 다음 0.2㎛ 주사기 필터로 여과하여 포토레지스트 용액을 만들었다 실리콘웨이퍼에 헥사메틸디실라잔 용액을 떨어뜨린 후 1,500rpm 회전수로 스핀 도포하여 전처리 한 다음 상기에서 제조한 포토레지스트 용액을 실리콘웨이퍼에 떨어뜨린 후 2000rpm 회전수로 스핀 도포하여 두께 0.42㎛의 얇은 박막을 제조하였다.
이 웨이퍼를 100℃ 열판에서 90초간 전열처리(prebaking)하고, 원자외선 노광장치를 이용하여 50mJ/cm2노광량으로 노광한 후 130℃ 열판에서 2분간 후열처리 (post exposure-baking)한 다음 2.38 중량%의 테트라메틸수산화암모늄 수용액에 90초간 침지 현상하여 0.4㎛의 포지티브 레지스트 화상을 얻었다.
< 적용예 2 >
원자외선이 차단된 실험실에서 실시예 11에서 얻은 폴리(t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-카르보닐옥시)-7α,12α-디히드록시-5β-콜란-24-오에이트-말레산무수물)을 이용하여 적용예 1과 동일하게 포토레지스트 용액을 제조하였다. 헥사메틸디실라잔 용액으로 적용예 1과 같은 방법으로 전처리 한 실리콘웨이퍼에 포토레지스트 용액을 떨어뜨려 3000rpm 회전수로 스핀 도포하여 두께 0.35㎛의 얇은 박막을 제조하였다. 이 웨이퍼를 100℃ 열판에서 90초간 전열처리하고, 아르곤플루오라이드 엑시머 레이저 노광장치를 이용하여 18mJ/cm2노광량으로 노광한 후 130℃ 열판에서 2분간 후열처리한 다음 2.38 중량%의 테트라메틸수산화암모늄 수용액에 40초간 침지 현상하여 0.15㎛의 포지티브 레지스트 화상을 얻었다.
< 적용예 3 >
원자외선이 차단된 실험실에서 실시예 11에서 얻은 폴리(t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-카르보닐옥시)-7α-히드록시-5β-디옥시콜란-24-오에이트-말레산 무수물)을 이용하여 적용예 1과 동일하게 포토레지스트 용액을 제조하였다. 헥사메틸디실라잔 용액으로 적용예 1과 동일하게 전처리한 실리콘웨이퍼에 적용예 1과 동일한 스핀 도포, 전열처리, 노광, 후열처리 공정을 거친 다음 2.38 중량%의 테트라메틸수산화암모늄 수용액에 90초간 침지현상하여 0.4㎛의 포지티브 레지스트 화상을 얻었다.
< 적용예 4 >
원자외선이 차단된 실험실에서 실시예 12에서 얻은 폴리(t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-카르보닐옥시)-5β-리소콜란-24-오에이트-2-히드록시에틸-5-노르보르넨-2 -카르복실레이트-말레산 무수물)을 이용하여 적용예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 용액을 제조하여 스핀 도포한 다음 적용예 1과 동일한 전열처리, 노광, 후열처리 공정을 거친 다음 2.38중량%의 테트라메틸수산화암모늄 수용액에 90초간 침지현상하여 0.4㎛의 포지티브 레지스트 화상을 얻었다.
< 적용예 5 >
원자외선이 차단된 실험실에서 적용예 13에서 얻은 폴리(t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-메톡시)-7α,12α-디히드록시-5β-콜란-24-오에이트-말레산 무수물)을 이용하여 적용예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 용액을 제조하여 스핀 도포한 다음 적용예 1과 동일한 전열처리, 노광, 후열처리 공정을 거친 다음 2.38 중량%의 테트라메틸수산화암모늄 수용액에 90초간 침지 현상하여 0.4㎛의 포지티브 레지스트 화상을 얻었다.
< 적용예 6 >
원자외선이 차단된 실험실에서 실시예 14에서 얻은 폴리(t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-메톡시)-7α-히드록시-5β-디옥시콜란-24-오에이트-말레산 무수물)을 이용하여 적용예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 용액을 제조하여 스핀 도포한 다음 적용예 1과 동일한 전열처리, 노광, 후열처리 공정을 거친 다음 2.38 중량%의 테트라메틸수산화암모늄 수용액에 90초간 침지현상하여 0.4㎛의 포지티브 레지스트 화상을 얻었다.
< 적용예 7 >
원자외선이 차단된 실험실에서 실시예 15에서 얻은 폴리(t-부틸 3α-(5-노르보르넨-2-메톡시)-5β-리소콜란-24-오에이트-2-히드록시에틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트-말레산 무수물)을 이용하여 적용예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 용액을 제조하여 스핀 도포한 다음 적용예 1과 동일한 전열처리, 노광, 후열처리 공정을 거친 다음 2.38 중량%의 테트라메틸수산화암모늄 수용액에 90초간 침지현상하여 0.4㎛의 포지티브 레지스트 화상을 얻었다.
본 발명에 의한 콜릭산 또는 디옥시콜릭산 또는 리소콜릭산 유도체를 노르보르넨 측쇄에 갖는 단량체와 말레산 무수물 또는 말레산 무수물 및 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트와 5-노르보르넨-2-카르복실릭산을 단독 또는 혼합하여 중합시킨 중합체는 지방족 고리를 많이 갖고 있어 내건식에칭성이 뛰어나고 원료 자체가 저렴하고 제조 방법이 간단하여 값싸게 제조할 수 있다. 또한 미세가공 평가에서 뛰어난 필름형성 및 1㎛ 이하의 고해상도의 패턴 형성능력을 갖고 있는 우수한 포토레지스트로서의 결과를 나타냈다.
Claims (6)
- 노르보넨에 콜릭산, 디옥시콜릭산 또는 리소콜릭산 유도체를 결합시킨 하기 구조식 Ⅰ의 단량체.(I)상기 구조식 Ⅰ에서R1,R2는 H, 노르보르넨에 치환된 CH3, OH, CH2OH, CO2CH3또는 CO2C(CH3)3R3은 (CH2)nO(n=0∼3), CO(CH2)nO(n=0∼3) 또는 COO(CH2)nO(n=1∼3),R4, R5는 H, OH, OCOCH3, OCO(CH2O)nCH3(n=1∼10),OCO(CH2CH2O)nCH3(n=1∼7) 또는 OCOO(CH2CH2O)nCH3(n=1∼7)R6은 H, C(CH3)3, CH(CH3)O(CH2)nCH3(n=1∼3) 또는 테트라히드로 피란일 보호기
- 콜릭산, 디옥시콜릭산 또는 리소콜릭산 유도체를 노르보르넨에 결합시킨 상기 구조식 Ⅰ의 단량체를 단독으로 중합하여 이루어짐을 특징으로 하는 하기 구조식 XIV의 중합체.(XIV)상기 구조식 XIV에서R1,R2,R3, R4, R5, R6은 상기 청구항 1에서 언급한 것과 같으며,n은 중합도로 1∼100의 값이다.
- 콜릭산, 디옥시콜릭산 또는 리소콜릭산 유도체를 노르보르넨에 결합시킨 상기 구조식 I의 단량체와 말레산 무수물을 중합하여 이루어짐을 특징으로 하는 하기 구조식 Ⅱ의 중합체.(II)상기 구조식 II에서R1,R2,R3, R4, R5, R6,n은 상기 청구항 1에서 언급한 것과 같으며,x, y는 중합체의 몰 조성비로x=y=0.5
- 콜릭산, 디옥시콜릭산 또는 리소콜릭산 유도체를 노르보르넨에 결합시킨 상기 구조식Ⅰ의 단량체와, 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트와 말레산 무수물을 중합하여 이루어짐을 특징으로 하는 하기 구조식 Ⅲ의 중합체.(Ⅲ)상기 구조식 Ⅲ에서R1,R2,R3, R4, R5, R6,n은 상기 청구항 1에서 언급한 것과 같으며,R7은 (CH2)n(n=0∼3) 또는 CO(CH2)n(n=0∼3) 또는 COO(CH2)n(n=1∼3),R8은 H, C(CH3)3, CH(CH3)O(CH2)nCH3(n=1∼3), 테트라히드로 피란일 보호기,(CH2)n(n=1∼3)OH 또는 (CH2)n(n=1∼3)OCO(CH2)n(n=0∼3)CH3이며k, l, m은 각 중합체의 몰 조성비로k+l=m=0.5 이다.
- 콜릭산, 디옥시콜릭산 또는 리소콜릭산 유도체를 노르보르넨에 결합시킨 상기 구조식Ⅰ의 단량체와, 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트와 5-노르보르넨-2-카르복실릭산, 말레산 무수물을 중합하여 이루어짐을 특징으로 하는 하기 구조식 Ⅳ의 중합체.(IV)상기 구조식 Ⅳ에서R1,R2,R3, R4, R5, R6,n은 상기 청구항 1에서 언급한 것과 같으며,R7 ,R8은 상기 청구항 4에서 언급한 것과 같으며,R9는 (CH2)nO(n=0∼3), CO(CH2)nO(n=1∼3) 또는 COO(CH2)nO(n=1∼3) 이며a, b, c, d는 각 중합체의 몰 조성비로a+b+c=d=0.5 이다.
- 상기 구조식 Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, XIV로 나타낼 수 있는 중합체를 트리페닐술포늄트리플레이트 또는 오니윰염의 광산발생제와 함께 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논 또는 디메칠에테르의 용제에 용해시키고 이를 여과한 것을 함유하는 포토레지스트 조성물.
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