KR100301063B1 - 감광성 중합체 및 이들을 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물 - Google Patents

감광성 중합체 및 이들을 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 감광성 중합체(Photosensitive polymer) 및 이들을 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물(Chemically Amplified Photoresist Composition)에 대한 것이다. 본 발명에 따른 감광성 중합체는 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올 그룹이 결합된 노르보넨 에스테르와 무수 말레산을 기본 모노머로 하는 중합체이다. 본 발명에 따른 감광성 중합체를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 식각 내성이 크고, 하부 막질에 대한 접착력이 우수하며, 현상액에 대한 습윤성이 크다.

Description

감광성 중합체 및 이들을 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물{Photosensitive Polymer and Chemically Amplified Photoresist Composition Containing the Same}
본 발명은 감광성 중합체 및 이들을 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 장치의 집적도가 증가함에 따라, 포토리소그래피 공정에 있어서 미세 패턴의 형성이 필수적이다. 더욱이 1기가(giga) 비트급 이상의 소자에서는 서브 쿼터 마이크론 크기 이하의 패턴을 형성해야 하기 때문에 종래의 KrF 엑시머 레이저(248nm)보다 단파장인 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 노광원으로 사용하는 포토리소그래피 기술이 제안되었다. 따라서, ArF 엑시머 레이저에 적합한 새로운 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체 및 포토레지스트 조성물의 개발이 요구되기 시작했다.
일반적으로, ArF 엑시머 레이저용 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 다음과 같은 요건을 만족해야 한다. (1)193nm의 파장에서 투명해야 하며 (2)건식 식각 내성이 커야 하며 (3) 포토레지스트 조성물이 도포되는 하부 막질에 대한 접착력이우수해야 하며 (4) 현상시에는 반도체 소자의 제조 공정에서 널리 사용되는 알칼리성 현상액으로 용이하게 현상할 수 있어야 한다.
그런데 ArF 엑시머 레이저용 화학 증폭형 포토레지스트용 중합체로 널리 알려진 메틸 메타아크릴산 에스테르(methyl methacrylate), t-부틸 메타아크릴산 에스테르(t-butyl methacrylate) 및 메타아크릴산(methacrylic acid) 모노머로 이루어진 3원 중합체는 상기 요건들을 다 만족시키지 못하는 단점이 있다. 특히, 식각에 대한 내성이 매우 약하고, 하부 막질에 대한 접착력이 약하며, 현상액에 대한 습윤성이 낮다는 단점을 가지고 있다.
따라서 최근에는 지방족 고리 화합물(alicyclic compound), 예컨대 이소보닐, 아다만틸, 트리시클로데카닐 그룹등을 중합체의 골격에 도입하여 식각 내성이 증대된 ArF 엑시머 레이저용 감광성 중합체를 형성하고자 하는 시도가 행해져 왔다. 그러나, 이들 중합체들 역시 몇가지 단점을 지니고 있다. 예를 들면, 건식 식각 내성이 여전히 만족스럽지 못하고 하부 막질에 대한 접착 특성이 불량하여 포토레지스트 패턴들이 리프팅되는 현상이 발생한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 ArF 엑시머 레이저로 노광 가능하고, 식각 내성이 크고, 하부 막질에 대한 접착력이 우수한 감광성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 감광성 중합체를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 중합체는 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올이 치환된 노르보넨 에스테르인 제1 모노머와 무수 말레산인 제2 모노머를 기본적인 모노머로 하는 중합체이다.
상기 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올은 2차 알코올인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 3원 중합체는 상기 제1 모노머 및 제2 모노머와 함께 노르보넨 카르복실산, 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 노르보넨 에스테르, 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹(acid-labile group)이 치환된 노르보넨 에스테르, (메타)아크릴산, 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올이 치환된 (메타)아크릴산 에스테르, 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹이 치환된 (메타)아크릴산 에스테르 및 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 (메타)아크릴산 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 제3 모노머가 중합된 중합체이다.
상기 제3 모노머가 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 노르보넨 에스테르 또는 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 (메타)아크릴산 에스테르일 경우에는 탄소수 1 내지 12인 지방족 알코올이 치환된 노르보넨, 노르보넨 카르복실산, 카르복시기를 가지는 탄소수 1 내지 12인 지방족 탄화수소 그룹이 치환된 노르보넨 및 카르복실산 무수물기를 가지는 탄소수 1 내지 12개의 지방족 탄화수소 그룹이 치환된 노르보넨 또한 상기 제1 모노머로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 4원 중합체는, 상기 제1 및 제2 모노머와 함께 노르보넨 카르복실산, 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 노르보넨 에스테르 및 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹(acid-labile group)이 치환된 노르보넨 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 제3 모노머 및 (메타)아크릴산, 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올이 치환된 (메타)아크릴산 에스테르, 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹이 치환된 (메타)아크릴산 에스테르 및 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 (메타)아크릴산 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 제4 모노머가 중합된 중합체이다.
상기 제 4 모노머가 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 (메타)아크릴산 에스테르일 경우에는 탄소수 1 내지 12인 지방족 알코올이 치환된 노르보넨, 노르보넨 카르복실산, 카르복시기를 가지는 탄소수 1 내지 12인 지방족 탄화수소 그룹이 치환된 노르보넨 및 카르복실산 무수물기를 가지는 탄소수 1 내지 12개의 지방족 탄화수소 그룹이 치환된 노르보넨 또한 상기 제1 모노머로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 다른 4원 중합체는 탄소수 1 내지 12인 지방족 알코올이 치환된 노르보넨, 노르보넨 카르복실산, 카르복시기를 가지는 탄소수 1 내지 12인 지방족 탄화수소 그룹이 치환된 노르보넨, 카르복실산 무수물기를 가지는 탄소수 1 내지 12개의 지방족 탄화수소 그룹이 치환된 노르보넨 및 탄소수 1 내지 12인 지방족 알코올이 치환된 노르보넨 에스테르로 구성된 그룹에서 선택된 제1 모노머와 무수 말레산 제2 모노머와 함께 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹(acid-labile group)이 치환된 노르보넨 에스테르 제3 모노머 및 탄소수 6 내지 20개의 지방족고리 탄화수소가 치환된 노르보넨 에스테르 제4 모노머가 중합된 중합체이다.
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 상술한 감광성 중합체 및 상기 감광성 중합체의 중량을 기준으로 1 내지 15중량%의 비율로 혼합된 광산발생제를 포함한다.
본 발명에 따른 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 상기 감광성 중합체의 중량을 기준으로 1 내지 50중량%의 용해 억제제를 더 포함할 수 있다. 또, 상기 감광성 중합체의 중량을 기준으로 0.01 내지 2.0중량%의 유기 염기를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 중합체는 중합체의 골격이 고리 구조로 이루어져 있고 히드록시 그룹이 중합체에 결합되어 있다. 따라서, 이를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물의 식각 내성이 크고 하부 막질에 대한 접착력이 우수하다. 특히 2차 알코올 그룹이 결합될 경우에는 중합체가 화학적으로 안정하여 장시간 보관에 유리하다.
이하에서는 본 발명에 따른 감광성 중합체 및 이들을 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 대하여 설명한다. 또, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 이용한 바람직한 사진 식각 공정에 대하여도 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록하며, 통상의 지식을 가진자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
감광성 중합체
본 발명의 제1 실시예에 따른 감광성 중합체는 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올이 치환된 노르보넨 에스테르인 제1 모노머와 무수 말레산인 제2 모노머가 중합된 중합체이다.
상기 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올은 2차 알코올인 것이 감광성 중합체의 안정성을 향상시키는 측면에서 바람직하다.
상기 제1 실시예에 따른 감광성 중합체를 화학식으로 나타내면 하기 화학식 1과 같다.
상기 식중, R1은 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올이 치환된 옥시카르보닐기이고, 상기 중합체의 중량 평균 분자량은 3,000 내지 100,000임.
바람직하기로는 상기 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올은 2차 알코올인것이 바람직하다. 예컨대, 2°프로판올이 사용될 수 있다.
상기 감광성 중합체는 중합체의 골격이 고리 구조로 이루어져 있고 히드록시 그룹이 중합체에 결합되어 있다. 따라서, 이를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물의 식각 내성이 크고 하부 막질에 대한 접착력이 우수하다. 특히 2차 알코올 그룹이 결합될 경우에는 중합체가 화학적으로 안정하여 장시간 보관에 유리하다.
본 발명의 제2 실시예에 따른 감광성 중합체는,
상기 제1 실시예의 제1 모노머 및 제2 모노머와 함께, 노르보넨 카르복실산, 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 노르보넨 에스테르, 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹(acid-labile group)이 치환된 노르보넨 에스테르, (메타)아크릴산, 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올이 치환된 (메타)아크릴산 에스테르, 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹이 치환된 (메타)아크릴산 에스테르 및 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 (메타)아크릴산 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상의 제3 모노머가 중합된 중합체로 중량 평균 분자량이 각각 3,000 내지 100,000인 감광성 중합체이다.
제1 실시예와 마찬가지로, 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올은 2차 알코올인것이 바람직하다.
상기 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소는 아다만틸, 노르보닐, 이소보닐 또는 나프틸이고, 상기 노르보넨 에스테르에 치환된 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹은 t-부틸, 1-알콕시에틸 또는 테트라히드로피라닐이고, 상기 (메타)아크릴산 에스테르에 치환된 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올은 2-히드록시에틸이고, 상기 (메타)아크릴산 에스테르에 치환된 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹은 t-부틸 또는 2-메틸아다만틸인 것이 바람직하다.
특히, 제1 모노머로는 2°프로판올 노르보넨 에스테르가 상기 제3 모노머로는 아다만틸 (메타)아크릴산 에스테르, 노르보닐 (메타)아크릴산 에스테르, 이소보닐 (메타)아크릴산 에스테르, 나프틸 (메타)아크릴산 에스테르, t-부틸 (메타)아크릴산 에스테르 또는 2-메틸아다만틸 (메타)아크릴산 에스테르가 적합하다.
본 발명의 제3 실시예에 따른 감광성 중합체는,
탄소수 1 내지 12인 지방족 알코올이 치환된 노르보넨, 노르보넨 카르복실산, 카르복시기를 가지는 탄소수 1 내지 12인 지방족 탄화수소 그룹이 치환된 노르보넨 및 카르복실산 무수물기를 가지는 탄소수 1 내지 12개의 지방족 탄화수소 그룹이 치환된 노르보넨으로 구성된 그룹에서 선택된 제1 모노머;
무수 말레산 제2 모노머; 및
탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 노르보넨 에스테르, 및 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 (메타)아크릴산 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 제3 모노머가 중합되고, 중량 평균 분자량이 각각 3,000 내지 100,000인 감광성 중합체이다.
탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소 그룹이 중합체의 골격에 결합되어 있는 경우, 비노광된 감광성 중합체가 현상액에 쉽게 용해되지 않는다. 따라서, 이와 같은 감광성 중합체로 이루어진 포토레지스트막을 현상할 경우, 비노광부의 포토레지스트막이 현상액에 쉽게 용해되지 않으므로, 포토레지스트 패턴의 두께가 손실(이하, TPRloss)되던 종래의 문제점을 최소화할 수 있다.
특히, 제3 모노머로는 아다만틸 (메타)아크릴산 에스테르, 노르보닐 (메타)아크릴산 에스테르, 이소보닐 (메타)아크릴산 에스테르 또는 나프틸 (메타)아크릴산 에스테르가 적합하다.
본 발명의 제4 실시예에 따른 감광성 중합체는
탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올이 치환된 노르보넨 에스테르인 제1 모노머;
무수 말레산인 제2 모노머;
노르보넨 카르복실산, 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 노르보넨 에스테르 및 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹(acid-labile group)이 치환된 노르보넨 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상의 제3 모노머; 및
(메타)아크릴산, 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올이 치환된 (메타)아크릴산 에스테르, 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹이 치환된 (메타)아크릴산 에스테르 및 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 (메타)아크릴산 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 제4 모노머가 중합되고, 중량 평균 분자량이 각각 3,000 내지 100,000인 감광성 중합체이다.
바람직하기로는 제1 모노머로는 2°프로판올 노르보넨 에스테르가 제3 모노머로는 t-부틸 노르보넨 에스테르가 제4 모노머로는 아다만틸 (메타)아크릴산 에스테르, 노르보닐 (메타)아크릴산 에스테르, 이소보닐 (메타)아크릴산 에스테르, 나프틸 (메타)아크릴산 에스테르, t-부틸 (메타)아크릴산 에스테르 또는 2-메틸아다만틸 (메타)아크릴산 에스테르가 적합하다.
본 발명의 제5 실시예에 따른 감광성 중합체는
탄소수 1 내지 12인 지방족 알코올이 치환된 노르보넨, 노르보넨 카르복실산, 카르복시기를 가지는 탄소수 1 내지 12인 지방족 탄화수소 그룹이 치환된 노르보넨 및 카르복실산 무수물기를 가지는 탄소수 1 내지 12개의 지방족 탄화수소 그룹이 치환된 노르보넨으로 구성된 그룹에서 선택된 제1 모노머;
무수 말레산 제2 모노머;
노르보넨 카르복실산, 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 노르보넨 에스테르 및 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹(acid-labile group)이 치환된 노르보넨 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 제3 모노머; 및
탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 (메타)아크릴산 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 제4 모노머가 중합되고, 중량 평균 분자량이 각각 3,000 내지 100,000인 감광성 중합체이다.
바람직하기로는 상기 제1 모노머로는 노르보넨-메탄올이, 상기 제3 모노머로는 t-부틸 노르보넨 에스테르가 상기 제4 모노머로는 아다만틸 (메타)아크릴산 에스테르, 노르보닐 (메타)아크릴산 에스테르, 이소보닐 (메타)아크릴산 에스테르 또는 나프틸 (메타)아크릴산 에스테르가 적합하다.
본 발명의 제6 실시예에 따른 감광성 중합체는
탄소수 1 내지 12인 지방족 알코올이 치환된 노르보넨, 노르보넨 카르복실산, 카르복시기를 가지는 탄소수 1 내지 12인 지방족 탄화수소 그룹이 치환된 노르보넨, 카르복실산 무수물기를 가지는 탄소수 1 내지 12개의 지방족 탄화수소 그룹이 치환된 노르보넨 및 탄소수 1 내지 12인 지방족 알코올이 치환된 노르보넨 에스테르로 구성된 그룹에서 선택된 제1 모노머;
무수 말레산 제2 모노머;
산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹(acid-labile group)이 치환된 노르보넨 에스테르 제3 모노머; 및
탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 노르보넨 에스테르 제4 모노머가 중합되고, 중량 평균 분자량이 각각 3,000 내지 100,000인 감광성 중합체이다.
바람직하기로는 상기 제1 모노머로는 2°프로판올 노르보넨 에스테르가, 제3 모노머로는 t-부틸 노르보넨 에스테르가 제4 모노머로는 아다만틸 노르보넨 에스테르, 노르보닐 노르보넨 에스테르, 이소보닐 노르보넨 에스테르 또는 나프틸 노르보넨 에스테르가 적합하다.
상기 제1 실시예 및 제6 실시예에 따른 감광성 중합체를 하나의 화학식으로 표시하면 하기 화학식 2와 같다.
상기 식중, R1은 카르복시기 그룹, 탄소수 1 내지 12인 지방족 알코올 그룹, 카르복시기를 가지는 탄소수 1 내지 12인 지방족 탄화수소 그룹, 카르복실산 무수물기를 가지는 탄소수 1 내지 12개의 지방족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올 옥시 카르보닐이고,
상기 R2는 수소, 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소 또는 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹(acid-labile group)이고,
상기 R3는 수소 또는 메틸 그룹이고,
상기 R4는 수소, 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올, 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹 또는 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소이고,
l/(l+m+n+p)는 0.05 내지 0.5이고, m/(l+m+n+p)는 0.3 내지 0.5이고, n/(l+m+n+p)는 0.0 내지 0.3이고, p/(l+m+n+p)는 0.0 내지 0.4이고, 상기 중합체의 중량 평균 분자량은 3,000 내지 100,000이다.
제1 실시예 내지 제6 실시예에서 설명한 바와 같이, R1은 히드록시메틸 그룹 또는 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올 옥시 카르보닐 그룹이어서 하부 막질에 대한 접착력을 향상시키는 것이 바람직하다. 특히 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올은 2차 알코올이어서 중합체의 안정성을 향상시키는 것이 바람직하다. 예컨대, 2°히드록시프로필옥시카르보닐기인 것이 바람직하다.
그리고, R2또는 R4는 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소 그룹이어서 비노광부의 포토레지스트막이 현상액에 쉽게 용해되지 않도록 하는 것이 바람직하다.
상기 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소로는 아다만틸, 노르보닐, 이소보닐 또는 나프틸등이 사용된다.
또, R2가 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹, 예컨대 t-부틸인 모노머와 R2가 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소인 모노머가 동시에 함께 사용되어 식각 내성을 더 증대시킬 수도 있다.
한편, 상술한 감광성 중합체의 노광 전과 노광 후의 현상액에 대한 용해도의 차이 즉, 콘트라스트를 향상시키고자 할 경우에는, 상기 R4및 R2중 적어도 하나는 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹인 것이 바람직하다. 상기 R2중 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹으로는 t-부틸, 1-알콕시에틸 또는 테트라히드로피라닐을 예로 들 수 있으며, 상기 R4중 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹은 t-부틸 또는 2-메틸아다만틸을 예로 들 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 중합체의 골격은 환(cyclic) 구조이므로 식각 내성이 크다. 또, 히드록시 그룹이 중합체에 결합되어 있는 경우에는 하부 막질에 대한 접착력이 우수하며 현상액에 대해 높은 습윤성을 나타낸다. 그리고, 지방족 고리 탄화수소가 곁사슬로 결합되어 있는 경우에는 식각 내성이 더욱 증대할 뿐만 아니라 현상액에 대한 비노광부의 포토레지스트막의 용해도가 작아지므로 포토레지스트 패턴의 두께가 작아지는 문제점을 방지할 수 있다.
화학 증폭형 포토레지스트 조성물
본 발명에 따른 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 앞서 설명한 감광성 중합체와 광산발생제로 구성된다.
광산발생제는 상기 감광성 중합체의 중량을 기준으로 1 내지 15중량%의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다.
광산발생제로는 높은 열적 안정성을 지니는 물질이 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salts), 디아릴요도늄염 (diaryliodonium salts ), 술포네이트(sulfonates) 또는 N-히드록시숙신이미드 트리플레이트(N-hydroxysuccinimide triflate)가 사용될 수 있다. 예를 들면, 트리아릴술포늄염으로는 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate) 또는 트리페닐술포늄 안티몬산염(triphenylsulfonium antimonate)이 사용된다. 디아릴요도늄염으로는 디페닐요도늄 트리플레이트(diphenyliodonium triflate), 디페닐요도늄 안티몬산염(diphenylidonium antimonate), 메톡시디페닐요도늄 트리플레이트(methoxydiphenyliodonium triflate) 또는 디-t-부틸디페닐요도늄 트리플레이트(di-t-butyldiphenyliodonium triflate)가 사용된다. 술포네이트로는 2,6-디니트로벤질 술포네이트(2,6-dinitro benzyl sulfonate) 또는 피로갈롤 트리스(알킬술포네이트)(pyrogallol tris(alkyl- sulfonates)) 등이 사용된다.
바람직하기로는 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 감광성 중합체의 총중량을 기준으로 0.01∼2.0중량%의 유기 염기를 더 포함한다. 유기 염기로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민이 사용된다. 유기 염기 첨가제는 노광후, 노광부에 발생한 산이 비노광부로 확산되어 비노광부를 구성하는 포토레지스트 조성물 또한 가수분해(acidolysis)시켜 패턴을 변형시키는 문제점을 방지하기 위해 첨가한다.
또, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 감광성 중합체의 중량을 기준으로 1 내지 50중량%의 용해 억제제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 용해 억제제는 산에 의해 화학 반응을 일으켜 현상액에 쉽게 용해되는 그룹을 발생시키는 물질을 사용한다.
용해 억제제를 포함할 경우에는 상기 감광성 중합체는 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹을 포함하지 않아도 된다. 물론 포토레지스트 조성물이 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹이 결합된 감광성 중합체와 용해 억제제로 구성될 경우에는 노광부와 비노광부의 현상액에 대한 용해도 차이가 현저하게 증대되어 콘트라스트가 향상됨은 물론이다. 용해 억제제로는 t-부틸 리소콜산 에스테르등이 사용될 수 있다.
감광성 중합체의 제조 방법
모노머의 제조
1. 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올이 치환된 노르보넨 에스테르의 제조
하기 반응식1과 같이, 시클로펜타디엔(cyclopentadiene)(I)을 유기 용매에 용해시킨 후, 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올이 치환된 아크릴산 에스테르(II)를 첨가하여 노르보넨 에스테르(III)를 제조한다.
상기 식중, R0는 탄소수 1 내지 11의 지방족 알코올임.
2. 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올이 치환된 노르보넨의 제조
하기 반응식2와 같이 지방족 알코올 마그네슘 브롬화물(aliphatic alcohol magnesiumbromide)(IV) 용액에 5-노르보넨-2-알데히드(V)를 용해시켜 치환반응에 의해 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올이 치환된 노르보넨(VI)을 제조한다.
상기 식중, R0' 는 지방족 탄화수소이고, 상기 y는 1 내지 10임.
3. 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 노르보넨 에스테르 또는 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹(acid-labile group)이 치환된 노르보넨에스테르의 제조
시클로펜타디엔(cyclopentadiene)을 유기 용매에 용해시킨 후, 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 아크릴산 에스테르 또는 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹이 치환된 아크릴산 에스테르를 첨가하여 노르보넨 에스테르르 제조한다.
중합체의 제조
하기 반응식3과 같이, 상술한 모노머의 제조 방법 1 및 2에 의해 제조된 모노머를 포함하는 제1 모노머(VII), 제2 모노머(VIII), 상술한 모노머의 제조 방법 3에 의해 제조된 모노머를 포함하는 제3 모노머(IX) 및 제4 모노머(X)를 l:m:n:p의 비율로 유기 용매, 예컨대 톨루엔에 용해시킨 후, 중합개시제, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile: 이하 AIBN)을 첨가하여 중합반응을 진행하여 중합체를 형성한다.
상기 식중 n 및 p가 O이고 l과 m이 동일한 값이고, R1이 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올 옥시 카르보닐기인 경우, 상기 화학식1로 표시되는 중합체가 형성된다.
화학 증폭형 포토레지스트 조성물의 제조 방법 및 이를 이용한 사진 식각 방법
본 발명의 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은, 상술한 제조 방법에 따라 제조된 감광성 중합체와 광산발생제를 적절한 용매에 용해시켜 혼합함으로써 제조한다. 이 때, 광산발생제는 중합체의 중량을 기준으로 1∼15 중량%의 비율로 혼합한다. 그리고, 중합체의 중량을 기준으로 0.01∼2.0중량%의 유기 염기를 더 용해시켜포토레지스트 조성물을 완성하는 것이 바람직하다.
상술한 방법에 따라 제조된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 일반적인 사진 식각 공정에 사용될 수 있다. 특히 노광원으로 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 0.20㎛ 이하의 디자인 룰로 미세 패턴을 형성하는데 적합하다.
먼저, 패터닝하고자 하는 대상물이 형성되어 있는 기판상에 상술한 포토레지스트 조성물을 도포하여 소정 두께의 포토레지스트막을 형성한다. 포토레지스트막은 0.2㎛ 내지 2㎛ 두께로 형성한다. 본 발명에 따른 포토레지스트막은 히드록시 그룹이 결합된 감광성 중합체로 구성되기 때문에 기판상에 쉽게 도포된다. 이어서 포토레지스트막에 대한 노광전 베이크(Pre-Exposure-Bake)를 실시한다. 노광전 베이크는 70℃ 내지 160℃에서 30초 내지 360초간 실시한다. 노광전 베이크 단계 후, 소정의 패턴이 형성된 마스크를 사용하여 포토레지스트막을 노광시킨다. 노광원으로는 248㎚ 이하의 파장을 사용하는 노광원, 바람직하기로는 193㎚의 파장을 사용하는 ArF 엑시머 레이저를 사용한다. 노광에 의해 포토레지스트막내의 광산발생제로부터 산이 발생하고 이렇게 발생된 산이 촉매 작용을 하여 하기 반응식4와 같이 감광성 중합체를 가수분해한다. 그 결과 노광된 부분의 포토레지스트막 내에는 카르복시 그룹이 형성된다. 따라서 노광된 부분의 포토레지스트막의 극성과 비노광된 부분의 포토레지스트막의 극성이 현저하게 차이가 나게된다. 다시말하면, 콘트라스트가 현저하게 증가한다.
괄호는 R2와 R4가 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소인 경우 노광후에도 산에 의해 가수분해되지 않고 남아 있는 경우를 나타낸다.
노광이 완료된후, 현상전에, 단시간동안 포토레지스트막을 다시 열처리한다(Post-Exposure-Thermal treatment). 노광 후 열처리는 노광부내에서 산 촉매에 의한 가수분해(acidolysis) 반응을 더욱 활성화시키기 위해 실시하는 것이다. 다시 말하면, 노광부내의 감광성 중합체의 에스테르를 카르복시 그룹으로 가수분해시켜 콘트라스트를 증가시키기 위해서 실시하는 것이다.
다음에, 적절한 현상액을 사용하여 현상 공정을 실시하여 포토레지스트 패턴을 완성한다. 사용되는 현상액은 통상의 공정에 사용되는 농도의 현상액, 예컨대2.38중량%의 테트라메틸암모늄 수산화물(이하 TMAH)를 사용한다. 포토레지스트막을 구성하는 감광성 중합체에 탄소수 6 내지 20개의 고리 탄화수소가 결합되어 있는 경우에는 비노광부의 포토레지스트막은 현상액에 쉽게 용해되지 않으므로 비노광부의 포토레지스트막의 두께가 손실되는 종래의 문제점이 방지된다.
포토레지스트 패턴을 형성한 후, 패터닝하고자 하는 막을 식각하여 원하는 패턴을 형성한다. 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴은 골격이 고리 구조로 형성되고, 지방족 고리 탄화수소가 결합된 감광성 중합체로 이루어져 있기 때문에 식각시 내성이 크다. 따라서, 패턴을 정확한 임계 치수로 양호한 프로파일의 패턴을 높은 해상도로 형성할 수 있다.
본 발명은 하기의 실험예들(Examples)을 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실험예들이 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
모노머의 제조
<실험예 1: 2-히드록시프로필-5-노르보넨 에스테르의 제조>
둥근 바닥 플라스크에 테트라히드로퓨란 100mL를 넣은 후 냉염 배스(ice-salt bath)를 이용하여 -24℃로 냉각시킨후, 단순 증류를 통하여 디시클로펜타디엔으로부터 얻어낸 시클로펜타디엔(66g: 1몰)을 넣었다. 이어서 2-히드록시프로필 아크릴산 에스테르(2-hydroxypropyl acrylate)(130.14g: 1몰)를 천천히 떨어뜨린 다음 -24℃에서 약 4 시간 정도 반응시켰다. 계속해서, 반응물의 온도를 천천히 상온으로 올려 약 24시간 반응시킨 후, 진공 증류를 이용해 반응 생성물을 분리하였다.(수율 85%)
<실험예 2: t-부틸 5-노르보넨 에스테르의 제조>
2-히드록시프로필 아크릴산 에스테르 대신 t-부틸 아크릴산 에스테르(128.17g: 1몰)를 사용하였다는 점을 제외하고는 제1 실험예와 동일하게 진행하여 반응 생성물을 분리하였다. (수율 87%)
<실험예 3: 2-메틸아다만틸 아크릴산 에스테르의 제조>
둥근 목 플라스크에 디에틸 에테르 200mL를 넣은 후, 2-메틸-2-아다만탄올 41.5g과 테트라에틸아민 27.6g을 넣은 후, 아크릴로일 염화물(acryloly chloride) 22.6g을 떨어뜨렸다. 상온에서 12시간 정도 반응시킨 후, 반응물을 디에틸 에테르로 추출하였다. 이어서, 증발기로 용매를 제거하고 진공 증류를 이용해 반응 생성물을 분리하였다. (수율 55%)
중합체의 제조
<실험예 4: 폴리(2-히드록시프로필-5-노르보넨 에스테르 ― 무수 말레산)의 제조>
실험예 1에서 제조한 2-히드록시프로필-5-노르보넨 에스테르 5.89g와 무수 말레산 2.94g을 에틸 아세테이트 무수물 4.27g에 완전히 용해시켰다. 여기에 AIBN 0.15g을 첨가하고, 질소 가스로 2 시간 정도 퍼지한 후, 65℃의 온도에서 약 24시간동안 중합시켰다.
중합 반응 종료후, 반응물을 과량(약 10배)의 n-헥산과 디에틸 에테르가 2:1의 비율로 혼합된 용액에 침전시킨 후, 침전물을 THF에 다시 용해시킨 후, n-헥산과 디에틸 에테르가 2:1의 비율로 혼합된 용액에 재침전시켰다. 침전물을 유리 필터를 이용해 거른 다음, 50℃의 진공 오븐 내에서 약 24시간동안 건조시켜서 6.3g의 중합체를 분리하였다.
얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 15,500이었고, 다분산도는 2.1이었다.
<실험예 5: 폴리(2-히드록시프로필-5-노르보넨 에스테르 ― 무수 말레산 ― t-부틸 메타아크릴산 에스테르)의 제조>
실험예 1에서 제조한 2-히드록시프로필-5-노르보넨 에스테르 5.89g와 무수 말레산 2.94g 및 t-부틸-메타아크릴산 에스테르 4.27g을 에틸 아세테이트 무수물 50g에 완전히 용해시켰다. 여기에 AIBN 0.15g을 첨가하고, 질소 가스로 2 시간 정도 퍼지한 후, 65℃의 온도에서 약 24시간동안 중합시켰다.
이 후 중합체의 분리 과정은 실험예 4와 동일하게 실시하여 6.3g의 중합체를 분리하였다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 16,500이었고, 다분산도는 2.1이었다.
<실험예 6: 폴리(5-노르보넨-2-올 ― 무수 말레산 ― t-부틸 메타아크릴산 에스테르)의 제조>
2-히드록시프로필-5-노르보넨 에스테르 대신 5-노르보넨-2-올(50mmol)을 사용하였다는 점을 제외하고는 실험예 5와 동일한 방법을 사용하여 중합체를 분리하였다.(수율 55%)
얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 14,600이었고, 다분산도는 2.1이었다.
<실험예 7: 폴리(2-히드록시프로필-5-노르보넨 에스테르 ― 무수 말레산 ― 2-메틸아다만틸 아크릴산 에스테르)의 제조>
t-부틸 메타아크릴산 에스테르 대신 실험예 3에서 제조한 2-메틸아다만틸 아크릴산 에스테르 6.6g을 사용하였다는 점을 제외하고는 실험예 5와 동일하게 진행하여 10.2g의 중합체를 분리하였다.
얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 17,100이었고, 다분산도는 1.9이었다.
<실험예 8: 폴리(2-히드록시프로필-5-노르보넨 에스테르 ― 무수 말레산 ― t-부틸 5-노르보넨 에스테르)의 제조>
모노머로 2-히드록시프로필-5-노르보넨 에스테르 1.96g, 무수 말레산 6.86g 및 t-부틸 5-노르보넨 에스테르 11.66g을 에틸 아세테이트 무수물 10g에 완전히 용해시켰다. 여기에 AIBN 0.23g을 첨가하고, 질소 가스로 2 시간 정도 퍼지한 후, 65℃의 온도에서 약 24시간동안 중합시켰다.
이 후 중합체의 분리 과정은 실험예 4와 동일하게 실시하여 9.1g의 중합체를 분리하였다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 12,600이었고, 다분산도는 1.9이었다.
<실험예 9: 폴리(2-히드록시프로필-5-노르보넨 에스테르 ― 무수 말레산 ― t-부틸 5-노르보넨 에스테르 ― t-부틸 아크릴산 에스테르)의 제조>
실험예 8의 3개의 모노머외에 t-부틸 아크릴산 에스테르 1.0g 을 더 혼합하고, 에틸 아세테이트 무수물을 11g, AIBN 0.24g을 사용하였다는 점을 제외하고는 실험예 8과 동일하게 진행하여 11.2g의 중합체를 분리하였다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 17,100이었고, 다분산도는 1.9이었다.
<실험예 10: 폴리(2-히드록시프로필-5-노르보넨 에스테르 ― 무수 말레산 ―t-부틸 5-노르보넨 에스테르 ― 이소보닐 아크릴산 에스테르)의 제조>
2-히드록시프로필-5-노르보넨 에스테르 3.96g, 무수 말레산 13.73g, t-부틸 5-노르보넨 에스테르 23.31g 및 이소보닐 아크릴산 에스테르 2.92g을 에틸 아세테이트 무수물 22g에 완전히 용해시켰다. 여기에 AIBN 0.48g을 첨가하고, 질소 가스로 2 시간 정도 퍼지한 후, 65℃의 온도에서 약 24시간동안 중합시켰다.
이 후 중합체의 분리 과정은 실험예 4와 동일하게 실시하여 19.8g의 중합체를 분리하였다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 15,700이었고, 다분산도는 1.8이었다.
<실험예 11: 폴리(2-히드록시프로필-5-노르보넨 에스테르 ― 무수 말레산 ― t-부틸 5-노르보넨 에스테르 ― 2-메틸아다만틸 아크릴산 에스테르)의 제조>
2-히드록시프로필-5-노르보넨 에스테르 1.96g, 무수 말레산 6.86g, t-부틸 5-노르보넨 에스테르 11.66g 및 2-메틸아다만틸 아크릴산 에스테르 1.54g을 에틸 아세테이트 무수물 21g에 완전히 용해시켰다. 여기에 AIBN 0.24g을 첨가하고, 질소 가스로 2 시간 정도 퍼지한 후, 65℃의 온도에서 약 24시간동안 중합시켰다.
이 후 중합체의 분리 과정은 실험예 4와 동일하게 실시하여 29.3g의 중합체를 분리하였다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 14,500이었고, 다분산도는 2.0이었다.
<실험예 12: 폴리(2-히드록시프로필-5-노르보넨 에스테르 ― 무수 말레산 ― t-부틸 5-노르보넨 에스테르 ― 이소보닐-5-노르보넨 에스테르)의 제조>
2-히드록시프로필-5-노르보넨 에스테르 1.96g, 무수 말레산 6.86g, t-부틸5-노르보넨 에스테르 11.66g 및 이소보닐-5-노르보넨 에스테르 1.15g을 에틸 아세테이트 무수물 11g에 완전히 용해시켰다. 여기에 AIBN 0.24g을 첨가하고, 질소 가스로 2 시간 정도 퍼지한 후, 65℃의 온도에서 약 24시간동안 중합시켰다.
이 후 중합체의 분리 과정은 실험예 4와 동일하게 실시하여 7.59g의 중합체를 분리하였다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 11,200이었고, 다분산도는 1.9이었다.
<실험예 13: 폴리(5-노르보넨-2-올 ― 무수 말레산 ― t-부틸 5-노르보넨 에스테르 ― 이소보닐 아크릴산 에스테르)의 제조>
2-히드록시프로필-5-노르보넨 에스테르 대신 5-노르보넨-2-올을 사용하였다는 점을 제외하고는 실험예 10과 동일하게 실시하여 중합체를 분리하였다 (수율 40%). 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 14,200이었고, 다분산도는 1.9이었다.
<실험예 14: 폴리(5-노르보넨-2-메탄올 ― 무수 말레산 ― t-부틸 5-노르보넨 에스테르 ― 이소보닐 아크릴산 에스테르)의 제조>
2-히드록시프로필-5-노르보넨 에스테르 대신 5-노르보넨-2-메탄올을 사용하였다는 점을 제외하고는 실험예 10과 동일하게 실시하여 중합체를 분리하였다 (수율 40%). 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 13,200이었고, 다분산도는 1.8이었다.
<실험예 15: 폴리(노르보넨 ― 무수 말레산 ― t-부틸 5-노르보넨 에스테르 ― 2-히드록시에틸 아크릴산 에스테르)의 제조>
2-히드록시프로필-5-노르보넨 에스테르 대신 노르보넨을 사용하고, 이소보닐아크릴산 에스테르 대신 2-히드록시에틸 아크릴산 에스테르를 사용하였다는 점을 제외하고는 실험예 10과 동일하게 실시하여 중합체를 분리하였다 (수율 45%). 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 12,700이었고, 다분산도는 2.1이었다.
포토레지스트 조성물의 제조 및 사진 식각 공정
<실험예 16>
실험예 5에서 제조한 2-히드록시프로필-5-노르보넨 에스테르, 무수 말레산 및 t-부틸 메타아크릴산 에스테르가 1:1:1 비율로 중합된 3원 중합체 1.0g을 광산발생제인 트리페닐술포늄 트리플레이트 0.02g 및 유기 염기인 트리이소부틸아민 2mg과 함께 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate) 8g에 용해시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 0.2μm 필터를 이용하여 여과하여 포토레지스트 조성물을 얻었다.
수득된 포토레지스트 조성물을 패터닝하고자 하는 물질층이 형성되어 있는 웨이퍼상에 약 0.4μm의 두께로 스핀코팅하였다. 포토레지스트 조성물이 코팅된 상기 웨이퍼를 약 140℃의 온도에서 약 90초동안 프리 베이킹하고, 소정 패턴을 정의하는 마스크와 노광원으로서 ArF 엑시머 레이저(개구수 0.6)를 이용하여 노광한 후, 약 110℃의 온도에서 약 90초동안 포스트 베이킹하였다. 그 후, 2.38중량%의 TMAH로 60초간 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
0.20㎛ 라인 앤 스페이스 패턴을 10mJ/㎠ 도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다.
<실험예 17>
실험예 7에서 제조한 2-히드록시프로필-5-노르보넨 에스테르, 무수 말레산 및 2-메틸아다만틸 아크릴산 에스테르가 1:1:1 비율로 중합된 3원 중합체 1.0g 을 사용하여 실험예 16과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 사진 식각 공정을 실시하였다.
그 결과 0.22㎛ 라인 앤 스페이스 패턴을 11mJ/㎠ 도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다.
<실험예 18 >
실험예 8에서 제조한 2-히드록시프로필-5-노르보넨 에스테르, 무수 말레산 및 t-부틸 5-노르보넨 에스테르가 1:7:6 비율로 중합된 3원 중합체 1.0g 을 사용하여 실험예 16과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 사진 식각 공정을 실시하였다.
그 결과 0.20㎛ 라인 앤 스페이스 패턴을 11mJ/㎠ 도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다.
<실험예 19 >
실험예 9에서 제조한 2-히드록시프로필-5-노르보넨 에스테르, 무수 말레산, t-부틸 5-노르보넨 에스테르 및 t-부틸 메타아크릴산 에스테르가 1:7:6:1.4 비율로 중합된 4원 중합체 1.0g 을 사용하여 실험예 16과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 사진 식각 공정을 실시하였다.
그 결과 0.24㎛ 라인 앤 스페이스 패턴을 12mJ/㎠ 도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다.
<실험예 20>
실험예 10에서 제조한 2-히드록시프로필-5-노르보넨 에스테르, 무수 말레산, t-부틸 5-노르보넨 에스테르 및 이소보닐 아크릴산 에스테르가 1:7:6:0.7의 비율로 중합된 4원 중합체 1.0g 을 사용하여 실험예 16과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 사진 식각 공정을 실시하였다.
그 결과 0.18㎛ 라인 앤 스페이스 패턴을 11mJ/㎠ 도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다.
<실험예 21>
실험예 11에서 제조한 2-히드록시프로필-5-노르보넨 에스테르, 무수 말레산, t-부틸 5-노르보넨 에스테르 및 2-메틸아다만틸 아크릴산 에스테르가 1:7:6:0.7의 비율로 중합된 4원 중합체 1.0g 을 사용하여 실험예 16과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 사진 식각 공정을 실시하였다.
그 결과 0.20㎛ 라인 앤 스페이스 패턴을 10mJ/㎠ 도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다.
<실험예 22>
실험예 12에서 제조한, 2-히드록시프로필-5-노르보넨 에스테르, 무수 말레산, t-부틸 5-노르보넨 에스테르 및 이소보닐 5-노르보넨 에스테르가 1:7:6:0.7의 비율로 중합된 4원 중합체 1.0g 을 사용하여 실험예 16과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 사진 식각 공정을 실시하였다.
그 결과 0.24㎛ 라인 앤 스페이스 패턴을 10mJ/㎠ 도우즈의 노광 에너지로형성할 수 있었다.
<실험예 23>
감광성 중합체로 실험예 13에서 제조한 5-노르보넨-2-올, 무수 말레산, t-부틸 5-노르보넨 에스테르 및 이소보닐 아크릴산 에스테르가 1:5:4:0.5의 비율로 중합된 4원 중합체 1.0g 을 사용하고, 광산발생제로 트리페닐술포늄 노나플레이트 0.02g을 사용하여, 실험예 16과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 사진 식각 공정을 실시하였다.
그 결과 0.22㎛ 라인 앤 스페이스 패턴을 13mJ/㎠ 도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다.
<실험예 24>
감광성 중합체로 실험예 14에서 제조한 5-노르보넨-2-메탄올, 무수 말레산, t-부틸 5-노르보넨 에스테르 및 이소보닐 아크릴산 에스테르가 1:5:4:0.5 비율로 중합된 4원 중합체 1.0g 을 사용하고, 광산발생제로 트리페닐술포늄 노나플레이트 0.02g을 사용하고, 유기 염기로 트리에탄올아민 2mg을 사용하여 실험예 16과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 사진 식각 공정을 실시하였다.
그 결과 0.20㎛ 라인 앤 스페이스 패턴을 14mJ/㎠ 도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다.
<실험예 25>
감광성 중합체로 실험예 15에서 제조한 노르보넨, 무수 말레산, t-부틸 5-노르보넨 에스테르 및 2-히드록시에틸 아크릴산 에스테르가 1:5:4:0.5 비율로 중합된4원 중합체 1.0g 을 사용하고, 광산발생제로 숙신이미딜 트리플레이트 0.01g과 트리페닐술포늄 트리플레이트 0.01g 혼합물을 사용하고, 유기 염기로 트리이소부틸아민 2mg을 사용하여 실험예 16과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 사진 식각 공정을 실시하였다.
그 결과 0.22㎛ 라인 앤 스페이스 패턴을 13mJ/㎠ 도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다.
본 발명에 따른 감광성 중합체의 골격은 환(cyclic) 구조로 구성되어 있다.따라서 식각 내성이 크다. 또, 중합체에 알코올 그룹이 결합되어 있으므로 하부 막질에 대한 접착력 또한 우수하며, 또한 현상액에 대한 습윤성이 커서 종래의 현상액, 예컨대 TMAH(2.38중량%)로 현상할 수 있다. 특히 2차 알코올 그룹이 결합될 경우 중합체의 안정성 또한 증가한다.
따라서 본 발명에 따른 감광성 중합체를 사용하여 포토레지스트 조성물을 형성하면, 포토레지스트 조성물의 식각 내성이 크게 되고 하부 막질에 대한 접착력 또한 우수해진다. 또, 종래에 널리 사용되는 농도의 현상액, 예컨대 TMAH(2.38중량%)로 현상할 있는 장점이 있다. 그리고 탄소수 6 내지 20개의 고리 탄화수소가 중합체에 결합되어 있는 경우에는 비노광부의 포토레지스트막은 현상액에 쉽게 용해되지 않으므로 비노광부의 포토레지스트막의 두께가 손실되는 종래의 문제점이 방지되며, 산에 의해 화학 반응을 일으키는 벌키한 그룹들이 중합체에 결합되어 있는 경우에는 노광된 부분의 포토레지스트막의 극성과 비노광된 부분의 포토레지스트막의 극성이 현저하게 차이가 나서 콘트라스트가 증가한다.

Claims (26)

  1. 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올이 치환된 노르보넨 에스테르인 제1 모노머와 무수 말레산인 제2 모노머가 중합되고, 중량 평균 분자량이 각각 3,000 내지 100,000인 감광성 중합체.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올은 2차 알코올인 것을 특징으로 하는 감광성 중합체.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 2차 알코올은 2차 프로판올인 것을 특징으로 하는 감광성 중합체.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 감광성 중합체는 상기 제1 및 제2 모노머와 함께 노르보넨 카르복실산, 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 노르보넨 에스테르, 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹(acid-labile group)이 치환된 노르보넨 에스테르, (메타)아크릴산, 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올이 치환된 (메타)아크릴산 에스테르, 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹이 치환된 (메타)아크릴산 에스테르 및 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 (메타)아크릴산 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 제3 모노머가 중합된 것을 특징으로 하는 감광성 중합체.
  5. 제4 항에 있어서, 상기 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소는 아다만틸, 노르보닐, 이소보닐 또는 나프틸이고,
    상기 노르보넨 에스테르에 치환된 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹은 t-부틸, 1-알콕시에틸 또는 테트라히드로피라닐이고,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르에 치환된 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올은 2-히드록시에틸이고,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르에 치환된 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹은 t-부틸 또는 2-메틸아다만틸인 것을 특징으로 하는 감광성 중합체.
  6. 제5 항에 있어서, 상기 제1 모노머는 2°프로판올 노르보넨 에스테르이고, 상기 제3 모노머는 아다만틸 (메타)아크릴산 에스테르, 노르보닐 (메타)아크릴산 에스테르, 이소보닐 (메타)아크릴산 에스테르, 나프틸 (메타)아크릴산 에스테르, t-부틸 (메타)아크릴산 에스테르, 2-메틸아다만틸 (메타)아크릴산 에스테르 또는 t-부틸 노르보넨 에스테르인 것을 특징으로 하는 감광성 중합체.
  7. 탄소수 1 내지 12인 지방족 알코올이 치환된 노르보넨, 노르보넨 카르복실산, 카르복시기를 가지는 탄소수 1 내지 12인 지방족 탄화수소 그룹이 치환된 노르보넨 및 카르복실산 무수물기를 가지는 탄소수 1 내지 12개의 지방족 탄화수소 그룹이 치환된 노르보넨으로 구성된 그룹에서 선택된 제1 모노머;
    무수 말레산 제2 모노머; 및
    탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 노르보넨 에스테르, 및 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 (메타)아크릴산 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 제3 모노머가 중합되고,
    중량 평균 분자량이 각각 3,000 내지 100,000인 감광성 중합체.
  8. 제7 항에 있어서, 상기 제3 모노머는 아다만틸 (메타)아크릴산 에스테르, 노르보닐 (메타)아크릴산 에스테르, 이소보닐 (메타)아크릴산 에스테르 또는 나프틸 (메타)아크릴산 에스테르인 것을 특징으로 하는 감광성 중합체.
  9. 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올이 치환된 노르보넨 에스테르 제1 모노머;
    무수 말레산 제2 모노머;
    노르보넨 카르복실산, 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 노르보넨 에스테르 및 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹(acid-labile group)이 치환된 노르보넨 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 제3 모노머; 및
    (메타)아크릴산, 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올이 치환된 (메타)아크릴산 에스테르, 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹이 치환된 (메타)아크릴산 에스테르 및 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 (메타)아크릴산에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 제4 모노머가 중합되고,
    중량 평균 분자량이 각각 3,000 내지 100,000인 감광성 중합체.
  10. 제9 항에 있어서, 상기 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올은 2차 알코올인 것을 특징으로 하는 감광성 중합체.
  11. 제9 항에 있어서, 상기 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소는 아다만틸, 노르보닐, 이소보닐 또는 나프틸이고,
    상기 노르보넨 에스테르에 치환된 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹은 t-부틸, 1-알콕시에틸 또는 테트라히드로피라닐이고,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르에 치환된 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올은 2-히드록시에틸이고,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르에 치환된 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹은 t-부틸 또는 2-메틸아다만틸인 것을 특징으로 하는 감광성 중합체.
  12. 제11 항에 있어서, 상기 제1 모노머는 2°프로판올 노르보넨 에스테르이고,
    상기 제3 모노머는 t-부틸 노르보넨 에스테르이고,
    상기 제4 모노머는 아다만틸 (메타)아크릴산 에스테르, 노르보닐 (메타)아크릴산 에스테르, 이소보닐 (메타)아크릴산 에스테르, 나프틸 (메타)아크릴산 에스테르, t-부틸 (메타)아크릴산 에스테르 또는 2-메틸아다만틸 (메타) 아크릴산 에스테르인 것을 특징으로 하는 감광성 중합체.
  13. 탄소수 1 내지 12인 지방족 알코올이 치환된 노르보넨, 노르보넨 카르복실산, 카르복시기를 가지는 탄소수 1 내지 12인 지방족 탄화수소 그룹이 치환된 노르보넨 및 카르복실산 무수물기를 가지는 탄소수 1 내지 12개의 지방족 탄화수소 그룹이 치환된 노르보넨으로 구성된 그룹에서 선택된 제1 모노머;
    무수 말레산 제2 모노머;
    노르보넨 카르복실산, 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 노르보넨 에스테르 및 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹(acid-labile group)이 치환된 노르보넨 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상의 제3 모노머; 및
    탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 (메타)아크릴산 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 제4 모노머가 중합되고,
    중량 평균 분자량이 각각 3,000 내지 100,000인 감광성 중합체.
  14. 제13 항에 있어서, 상기 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올은 2차 알코올인 것을 특징으로 하는 감광성 중합체.
  15. 제13 항에 있어서, 상기 노르보넨 에스테르에 치환된 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹은 t-부틸, 1-알콕시에틸 또는 테트라히드로피라닐이고,
    상기 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소는 아다만틸, 노르보닐, 이소보닐 또는 나프틸인 것을 특징으로 하는 감광성 중합체.
  16. 제15 항에 있어서, 상기 제1 모노머는 노르보넨-메탄올이고,
    상기 제3 모노머는 t-부틸 노르보넨 에스테르이고,
    상기 제4 모노머는 아다만틸 (메타)아크릴산 에스테르, 노르보닐 (메타)아크릴산 에스테르, 이소보닐 (메타)아크릴산 에스테르 또는 나프틸 (메타)아크릴산 에스테르인 것을 특징으로 하는 감광성 중합체.
  17. 탄소수 1 내지 12인 지방족 알코올이 치환된 노르보넨, 노르보넨 카르복실산, 카르복시기를 가지는 탄소수 1 내지 12인 지방족 탄화수소 그룹이 치환된 노르보넨, 카르복실산 무수물기를 가지는 탄소수 1 내지 12개의 지방족 탄화수소 그룹이 치환된 노르보넨 및 탄소수 1 내지 12인 지방족 알코올이 치환된 노르보넨 에스테르로 구성된 그룹에서 선택된 제1 모노머;
    무수 말레산 제2 모노머;
    산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹(acid-labile group)이 치환된 노르보넨 에스테르 제3 모노머; 및
    탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 노르보넨 에스테르 제4 모노머가 중합되고,
    중량 평균 분자량이 각각 3,000 내지 100,000인 감광성 중합체.
  18. 제17 항에 있어서, 상기 제1 모노머는 2°프로판올 노르보넨 에스테르이고,
    상기 제3 모노머는 t-부틸 노르보넨 에스테르이고,
    상기 제4 모노머는 아다만틸 노르보넨 에스테르, 노르보닐 노르보넨 에스테르, 이소보닐 노르보넨 에스테르 또는 나프틸 노르보넨 에스테르인 것을 특징으로 하는 감광성 중합체.
  19. 중량 평균 분자량이 각각 3,000 내지 100,000이며, 제1 내지 제6 감광성 중합체로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나의 감광성 중합체와
    상기 감광성 중합체의 중량을 기준으로 1 내지 15중량%의 비율로 혼합된 광산발생제를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물로,
    상기 제1 감광성 중합체는
    탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올이 치환된 노르보넨 에스테르 제1 모노머와 무수 말레산 제2 모노머가 중합된 중합체이고,
    상기 제2 감광성 중합체는
    상기 제1 모노머 및 제2 모노머와 함께 노르보넨 카르복실산, 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 노르보넨 에스테르, 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹(acid-labile group)이 치환된 노르보넨 에스테르, (메타)아크릴산, 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올이 치환된 (메타)아크릴산 에스테르, 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹이 치환된 (메타)아크릴산 에스테르 및 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 (메타)아크릴산 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 제3 모노머가 중합된 감광성 중합체이고,
    상기 제3 감광성 중합체는
    탄소수 1 내지 12인 지방족 알코올이 치환된 노르보넨, 노르보넨 카르복실산, 카르복시기를 가지는 탄소수 1 내지 12인 지방족 탄화수소 그룹이 치환된 노르보넨 및 카르복실산 무수물기를 가지는 탄소수 1 내지 12개의 지방족 탄화수소 그룹이 치환된 노르보넨으로 구성된 그룹에서 선택된 제1 모노머;
    무수 말레산 제2 모노머; 및
    탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 노르보넨 에스테르, 및 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 (메타)아크릴산 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 제3 모노머가 중합된 감광성 중합체이고,
    상기 제4 감광성 중합체는
    탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올이 치환된 노르보넨 에스테르 제1 모노머;
    무수 말레산 제2 모노머;
    노르보넨 카르복실산, 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 노르보넨 에스테르 및 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹(acid-labile group)이 치환된 노르보넨 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상의 제3 모노머; 및
    (메타)아크릴산, 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올이 치환된 (메타)아크릴산 에스테르, 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹이 치환된 (메타)아크릴산 에스테르 및 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 (메타)아크릴산 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 제4 모노머가 중합된 감광성 중합체이고,
    상기 제5 감광성 중합체는
    탄소수 1 내지 12인 지방족 알코올이 치환된 노르보넨, 노르보넨 카르복실산, 카르복시기를 가지는 탄소수 1 내지 12인 지방족 탄화수소 그룹이 치환된 노르보넨 및 카르복실산 무수물기를 가지는 탄소수 1 내지 12개의 지방족 탄화수소 그룹이 치환된 노르보넨으로 구성된 그룹에서 선택된 제1 모노머;
    무수 말레산 제2 모노머;
    노르보넨 카르복실산, 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 노르보넨 에스테르 및 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹(acid-labile group)이 치환된 노르보넨 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상의 제3 모노머; 및
    탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 (메타)아크릴산 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 제4 모노머가 중합된 감광성 중합체이고,
    상기 제6 감광성 중합체는
    탄소수 1 내지 12인 지방족 알코올이 치환된 노르보넨, 노르보넨 카르복실산, 카르복시기를 가지는 탄소수 1 내지 12인 지방족 탄화수소 그룹이 치환된 노르보넨, 카르복실산 무수물기를 가지는 탄소수 1 내지 12개의 지방족 탄화수소 그룹이 치환된 노르보넨 및 탄소수 1 내지 12인 지방족 알코올이 치환된 노르보넨 에스테르로 구성된 그룹에서 선택된 제1 모노머;
    무수 말레산 제2 모노머;
    산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹(acid-labile group)이 치환된 노르보넨 에스테르 제3 모노머; 및
    탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소가 치환된 노르보넨 에스테르 제4 모노머가 중합된 중합체인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  20. 제19 항에 있어서, 상기 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올은 2차 알코올이고,
    상기 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소는 아다만틸, 노르보닐, 이소보닐 또는 나프틸이고,
    상기 노르보넨 에스테르에 치환된 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹은 t-부틸, 1-알콕시에틸 또는 테트라히드로피라닐이고,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르에 치환된 탄소수 1 내지 12개의 지방족 알코올은 2-히드록시에틸이고,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르에 치환된 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹은 t-부틸 또는 2-메틸아다만틸인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  21. 제19 항에 있어서, 상기 제2 감광성 중합체는
    2°프로판올 노르보넨 에스테르인 제1 모노머와,
    아다만틸 (메타)아크릴산 에스테르, 노르보닐 (메타)아크릴산 에스테르, 이소보닐 (메타)아크릴산 에스테르, 나프틸 (메타)아크릴산 에스테르, t-부틸 (메타)아크릴산 에스테르 또는 2-메틸아다만틸 (메타)아크릴산 에스테르인 제3 모노머가 중합체 중합체이고,
    상기 제3 감광성 중합체는
    제3 모노머가 아다만틸 (메타)아크릴산 에스테르, 노르보닐 (메타)아크릴산 에스테르, 이소보닐 (메타)아크릴산 에스테르 또는 나프틸 (메타)아크릴산 에스테르인 중합체이고,
    상기 제4 감광성 중합체는
    2°프로판올 노르보넨 에스테르인 제1 모노머와
    t-부틸 노르보넨 에스테르인 제3 모노머와
    아다만틸 (메타)아크릴산 에스테르, 노르보닐 (메타)아크릴산 에스테르, 이소보닐 (메타)아크릴산 에스테르, 나프틸 (메타)아크릴산 에스테르, t-부틸 (메타)아크릴산 에스테르 또는 2-메틸아다만틸 (메타)아크릴산 에스테르인 제4 모노머가 중합된 중합체이고,
    상기 제5 감광성 중합체는
    노르보넨-메탄올인 제1 모노머와
    t-부틸 노르보넨 에스테르인 제3 모노머와
    아다만틸 (메타)아크릴산 에스테르, 노르보닐 (메타)아크릴산 에스테르, 이소보닐 (메타)아크릴산 에스테르 또는 나프틸 (메타)아크릴산 에스테르인 제4 모노머가 중합된 중합체이고,
    상기 제6 감광성 중합체는
    2°프로판올 노르보넨 에스테르인 제1 모노머와
    t-부틸 노르보넨 에스테르인 제3 모노머와
    아다만틸 노르보넨 에스테르, 노르보닐 노르보넨 에스테르, 이소보닐 노르보넨 에스테르 또는 나프틸 노르보넨 에스테르인 제4 모노머가 중합된 중합체인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  22. 제19 항에 있어서, 상기 광산발생제는 트리아릴술포늄염, 디아릴요도늄염, 술포네이트 또는 N-히드록시숙신이미드 트리플레이트(N-hydroxysuccinimide triflate)인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  23. 제22 항에 있어서, 상기 트리아릴술포늄염은 트리페닐술포늄 트리플레이트 또는 트리페닐술포늄 안티몬산염이고,
    상기 디아릴요도늄염은 디페닐요도늄 트리플레이트, 디페닐요도늄 안티몬산염, 메톡시디페닐요도늄 트리플레이트 또는 디-t-부틸디페닐요도늄 트리플레이트이고,
    상기 술포네이트는 2,6-디니트로벤질 술포네이트 또는 피로갈롤 트리스(알킬술포네이트인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  24. 제19 항에 있어서, 상기 감광성 중합체의 중량을 기준으로 0.01 내지 2.0중량%의 유기 염기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  25. 제24 항에 있어서, 상기 유기 염기는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  26. 제19 항에 있어서, 상기 감광성 중합체의 중량을 기준으로 1 내지 50중량%의 용해 억제제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
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