JPH11352696A - 化学増幅型フォトレジストの溶解抑制剤及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物 - Google Patents
化学増幅型フォトレジストの溶解抑制剤及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物Info
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- JPH11352696A JPH11352696A JP10306978A JP30697898A JPH11352696A JP H11352696 A JPH11352696 A JP H11352696A JP 10306978 A JP10306978 A JP 10306978A JP 30697898 A JP30697898 A JP 30697898A JP H11352696 A JPH11352696 A JP H11352696A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/612—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a six-membered aromatic ring in the acid moiety
- C07C69/618—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a six-membered aromatic ring in the acid moiety having unsaturation outside the six-membered aromatic ring
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- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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- G03F7/004—Photosensitive materials
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-
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 化学増幅型フォトレジストの溶解抑制剤及び
これを含む化学増幅型フォトレジスト組成物を提供す
る。 【解決手段】 化学増幅型フォトレジストの溶解抑制剤
は炭素数１乃至４０の炭化水素化合物に酸により化学反
応を起こすマロン酸ジアルキル基が作用基として結合し
ている化合物である。本発明による溶解抑制剤を含む化
学増幅型フォトレジスト組成物はコントラストが大き
く、熱分解温度が高くて優秀なプロファイルのパターン
を形成するに適している。
これを含む化学増幅型フォトレジスト組成物を提供す
る。 【解決手段】 化学増幅型フォトレジストの溶解抑制剤
は炭素数１乃至４０の炭化水素化合物に酸により化学反
応を起こすマロン酸ジアルキル基が作用基として結合し
ている化合物である。本発明による溶解抑制剤を含む化
学増幅型フォトレジスト組成物はコントラストが大き
く、熱分解温度が高くて優秀なプロファイルのパターン
を形成するに適している。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は半導体素子の製造時
使われる物質に係り、特に写真蝕刻工程に使われる化学
増幅型フォトレジストの溶解抑制剤及びこれを含む化学
増幅型フォトレジスト組成物に関する。
使われる物質に係り、特に写真蝕刻工程に使われる化学
増幅型フォトレジストの溶解抑制剤及びこれを含む化学
増幅型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造工程が複雑になり、半導体チ
ップの集積度が増えることにより０．２５μｍ以下のデ
ザインルールに応じる微細パターンの形成が切実に要求
されている。このようなパターンの微細化要求に応じ
て、従来のｇ−ライン（４３６ｎｍ）及びｉ−ライン
（３６５ｎｍ）よりさらに短波長である深紫外線（ｄｅ
ｅｐ−ＵＶ：２４８ｎｍ）を用いてパターンを形成する
必要性が提起された。しかし、深紫外線を用いる場合、
従来の光源と同一なエネルギードーズを照射すれば少数
の光子のみが伝えられるために、従来と同一な写真工程
の結果を得るためにはさらに大きな露光エネルギーのド
ーズが要求される短所がある。
ップの集積度が増えることにより０．２５μｍ以下のデ
ザインルールに応じる微細パターンの形成が切実に要求
されている。このようなパターンの微細化要求に応じ
て、従来のｇ−ライン（４３６ｎｍ）及びｉ−ライン
（３６５ｎｍ）よりさらに短波長である深紫外線（ｄｅ
ｅｐ−ＵＶ：２４８ｎｍ）を用いてパターンを形成する
必要性が提起された。しかし、深紫外線を用いる場合、
従来の光源と同一なエネルギードーズを照射すれば少数
の光子のみが伝えられるために、従来と同一な写真工程
の結果を得るためにはさらに大きな露光エネルギーのド
ーズが要求される短所がある。
【０００３】そこで、従来と似たドーズで深紫外線を照
射しても向上した感光度により容易に感光できる化学増
幅型フォトレジストという新しい概念の材料が導入され
た。
射しても向上した感光度により容易に感光できる化学増
幅型フォトレジストという新しい概念の材料が導入され
た。
【０００４】一般的に、化学増幅型フォトレジストは溶
解抑制基として酸触媒により容易に加水分解される基が
結合した重合体と露光により酸（Ｈ＋，proton）を発生
する物質である光酸発生剤で構成される。
解抑制基として酸触媒により容易に加水分解される基が
結合した重合体と露光により酸（Ｈ＋，proton）を発生
する物質である光酸発生剤で構成される。
【０００５】このような化学増幅型フォトレジストを露
光させれば、光酸発生剤から酸が生成され、このように
生成された酸が触媒作用をして重合体の骨格に結合した
溶解抑制基を加水分解させて重合体の極性（例：溶解
度）を変化させる。また、酸の拡散により重合体の酸加
水分解反応が連鎖的に起きて高透明度を保ちながらパタ
ーンを形成するようになる。
光させれば、光酸発生剤から酸が生成され、このように
生成された酸が触媒作用をして重合体の骨格に結合した
溶解抑制基を加水分解させて重合体の極性（例：溶解
度）を変化させる。また、酸の拡散により重合体の酸加
水分解反応が連鎖的に起きて高透明度を保ちながらパタ
ーンを形成するようになる。
【０００６】したがって、化学増幅型フォトレジストが
露光前、後にどれだけの溶解度差を有しているかを示す
指標であるコントラストは重合体の骨格に結合した酸に
より化学反応を起こす溶解抑制基により決定される。
露光前、後にどれだけの溶解度差を有しているかを示す
指標であるコントラストは重合体の骨格に結合した酸に
より化学反応を起こす溶解抑制基により決定される。
【０００７】米国特許第４，４９１，６２８号には、酸
により化学反応を起こす溶解抑制基としてｔ−ブトキシ
カルボニル（ｔ−ＢＯＣ）基が結合した重合体を含む化
学増幅型フォトレジストが開示されている。
により化学反応を起こす溶解抑制基としてｔ−ブトキシ
カルボニル（ｔ−ＢＯＣ）基が結合した重合体を含む化
学増幅型フォトレジストが開示されている。
【０００８】しかし、ｔ−ブトキシカルボニル基を溶解
抑制基として含む化学増幅型フォトレジストは、熱分解
温度Ｔｄがガラス転移温度Ｔｇより低い。したがって、
露光前に有機溶剤を揮発させてフォトレジスト膜質を硬
くするためにガラス転移温度以上にベークすれば、フォ
トレジストが熱分解されてしまう問題点がある。反面、
熱分解を防止するためにプリベークを十分に実施しなけ
れば、空気内にある汚染物質の露光されたフォトレジス
ト膜の表面に吸着して酸触媒反応を妨害する。したがっ
て、ティートップ（Ｔ−ｔｏｐ）プロファイルのような
不良プロファイルのパターンが生成される。
抑制基として含む化学増幅型フォトレジストは、熱分解
温度Ｔｄがガラス転移温度Ｔｇより低い。したがって、
露光前に有機溶剤を揮発させてフォトレジスト膜質を硬
くするためにガラス転移温度以上にベークすれば、フォ
トレジストが熱分解されてしまう問題点がある。反面、
熱分解を防止するためにプリベークを十分に実施しなけ
れば、空気内にある汚染物質の露光されたフォトレジス
ト膜の表面に吸着して酸触媒反応を妨害する。したがっ
て、ティートップ（Ｔ−ｔｏｐ）プロファイルのような
不良プロファイルのパターンが生成される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明が果たそうとす
る技術的課題は従来の熱的特性の不良な溶解抑制基が結
合した重合体の問題点を解決するためであって、感光性
重合体と共に混合してフォトレジスト組成物を構成し、
熱的特性が優秀であるのみならず化学増幅型フォトレジ
スト組成物のコントラストを増大できる化学増幅型フォ
トレジストの溶解抑制剤を提供することである。
る技術的課題は従来の熱的特性の不良な溶解抑制基が結
合した重合体の問題点を解決するためであって、感光性
重合体と共に混合してフォトレジスト組成物を構成し、
熱的特性が優秀であるのみならず化学増幅型フォトレジ
スト組成物のコントラストを増大できる化学増幅型フォ
トレジストの溶解抑制剤を提供することである。
【００１０】本発明が果たそうとする他の技術的課題
は、コントラストが大きくて高解像度のパターン形成に
有利であるのみならず熱的特性が優秀な化学増幅型フォ
トレジスト組成物を提供することである。
は、コントラストが大きくて高解像度のパターン形成に
有利であるのみならず熱的特性が優秀な化学増幅型フォ
トレジスト組成物を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記技術的課題を達成す
るための本発明による化学増幅型フォトレジストの溶解
抑制剤は、酸により化学反応を起こす−ＣＨ（ＣＯ2 Ｒ
0 ）2 基（ただし、Ｒ0 は炭化水素基又は炭化水素基の
誘導体である。）が作用基として結合された炭素数１乃
至４０の炭化水素化合物または炭素数１乃至４０の炭化
水素化合物に酸により化学反応を起こすマロン酸ジアル
キル基が作用基として結合している化合物である。
るための本発明による化学増幅型フォトレジストの溶解
抑制剤は、酸により化学反応を起こす−ＣＨ（ＣＯ2 Ｒ
0 ）2 基（ただし、Ｒ0 は炭化水素基又は炭化水素基の
誘導体である。）が作用基として結合された炭素数１乃
至４０の炭化水素化合物または炭素数１乃至４０の炭化
水素化合物に酸により化学反応を起こすマロン酸ジアル
キル基が作用基として結合している化合物である。
【００１２】この時、−ＣＨ（ＣＯ2 Ｒ0 ）2 基は−Ｃ
Ｈ（ＣＯ２Ｃ４Ｈ９）２（以下、マロン酸ジ−ｔ−ブチ
ル基ともいう）、−ＣＨ（ＣＯ２Ｃ５Ｈ９Ｏ）２（以
下、マロン酸ジーテトラヒドロピラニル基ともいう）、
または−ＣＨ（ＣＯ２（ＳｉＨ３）３）２（以下、マロ
ン酸ジートリメチルシリル基ともいう）であることが望
ましく、前記炭素数１乃至４０の炭化水素化合物はシク
ロヘキサン、ジメチレンシクロヘキサン、キシレンまた
はメチルナフタレンであることが望ましい。
Ｈ（ＣＯ２Ｃ４Ｈ９）２（以下、マロン酸ジ−ｔ−ブチ
ル基ともいう）、−ＣＨ（ＣＯ２Ｃ５Ｈ９Ｏ）２（以
下、マロン酸ジーテトラヒドロピラニル基ともいう）、
または−ＣＨ（ＣＯ２（ＳｉＨ３）３）２（以下、マロ
ン酸ジートリメチルシリル基ともいう）であることが望
ましく、前記炭素数１乃至４０の炭化水素化合物はシク
ロヘキサン、ジメチレンシクロヘキサン、キシレンまた
はメチルナフタレンであることが望ましい。
【００１３】前記他の目的を達成するための本発明によ
る化学増幅型フォトレジスト組成物は感光性重合体、光
酸発生剤及び炭素数１乃至４０の炭化水素化合物に酸に
より化学反応を起こすマロン酸ジアルキル基が側鎖で結
合されている化合物で構成された溶解抑制剤を含む。
る化学増幅型フォトレジスト組成物は感光性重合体、光
酸発生剤及び炭素数１乃至４０の炭化水素化合物に酸に
より化学反応を起こすマロン酸ジアルキル基が側鎖で結
合されている化合物で構成された溶解抑制剤を含む。
【００１４】この時、前記溶解抑制剤は感光性重合体の
重量を基準として１乃至５０重量％の割合で混合される
ことが望ましい。
重量を基準として１乃至５０重量％の割合で混合される
ことが望ましい。
【００１５】前記感光性重合体は、ジアルキルマロニル
メチルスチレン、アルコキシスチレン、アルコキシスチ
レン誘導体及び（メタ）アクリル酸誘導体よりなったモ
ノマー群から選択された１個以上のモノマーとヒドロキ
シスチレンまたはヒドロキシスチレン誘導体モノマーが
重合した重合体である。
メチルスチレン、アルコキシスチレン、アルコキシスチ
レン誘導体及び（メタ）アクリル酸誘導体よりなったモ
ノマー群から選択された１個以上のモノマーとヒドロキ
シスチレンまたはヒドロキシスチレン誘導体モノマーが
重合した重合体である。
【００１６】前記感光性重合体は重合体の骨格に酸によ
り化学反応を起こすマロン酸ジアルキル基が結合した重
合体であることがさらに望ましい。
り化学反応を起こすマロン酸ジアルキル基が結合した重
合体であることがさらに望ましい。
【００１７】前記他の目的を達成するための本発明によ
る他の化学増幅型フォトレジスト組成物は、感光性重合
体の代わりに感光性重合体混合物を含む。
る他の化学増幅型フォトレジスト組成物は、感光性重合
体の代わりに感光性重合体混合物を含む。
【００１８】前記感光性重合体混合物は（ａ）アルコキ
シスチレンまたはアルコキシスチレン誘導体モノマーと
ヒドロキシスチレンまたはヒドロキシスチレン誘導体モ
ノマーが重合した２元共重合体と、（ｂ）（メタ）アク
リル酸誘導体とヒドロキシスチレンまたはヒドロキシス
チレン誘導体モノマーが重合した２元共重合体の混合物
である。
シスチレンまたはアルコキシスチレン誘導体モノマーと
ヒドロキシスチレンまたはヒドロキシスチレン誘導体モ
ノマーが重合した２元共重合体と、（ｂ）（メタ）アク
リル酸誘導体とヒドロキシスチレンまたはヒドロキシス
チレン誘導体モノマーが重合した２元共重合体の混合物
である。
【００１９】さらに他の感光性重合体混合物としては
（ａ）アルコキシスチレンまたはアルコキシスチレン誘
導体モノマーとヒドロキシスチレンまたはヒドロキシス
チレン誘導体モノマーが重合した２元共重合体と、
（ｂ）ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンまたはｔ
−ブトキシカルボニルオキシスチレン誘導体モノマーと
ヒドロキシスチレンまたはヒドロキシスチレン誘導体モ
ノマーが重合した２元共重合体の混合物である。
（ａ）アルコキシスチレンまたはアルコキシスチレン誘
導体モノマーとヒドロキシスチレンまたはヒドロキシス
チレン誘導体モノマーが重合した２元共重合体と、
（ｂ）ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンまたはｔ
−ブトキシカルボニルオキシスチレン誘導体モノマーと
ヒドロキシスチレンまたはヒドロキシスチレン誘導体モ
ノマーが重合した２元共重合体の混合物である。
【００２０】ここで、アルコキシスチレンのアルコキシ
とは炭素数１ないし１０のものが好ましい。
とは炭素数１ないし１０のものが好ましい。
【００２１】このとき、（ａ）と（ｂ）との混合比は
１：９乃至９：１（重量、全体は１０である）であるこ
とが望ましい。
１：９乃至９：１（重量、全体は１０である）であるこ
とが望ましい。
【００２２】本発明による化学増幅型フォトレジスト組
成物を構成する光酸発生剤は、前記感光性重合体の重量
または感光性重合体混合物の総重量を基準として１乃至
１５重量％の割合で混合されることが望ましい。光酸発
生剤としては、トリアリールスルホニウム塩、ジアリー
ルヨードニウム塩またはスルホン酸が使われる。
成物を構成する光酸発生剤は、前記感光性重合体の重量
または感光性重合体混合物の総重量を基準として１乃至
１５重量％の割合で混合されることが望ましい。光酸発
生剤としては、トリアリールスルホニウム塩、ジアリー
ルヨードニウム塩またはスルホン酸が使われる。
【００２３】また、本発明による化学増幅型フォトレジ
スト組成物は、前記感光性重合体の重量または感光性重
合体混合物の総重量を基準として０．０１乃至２．００
重量％の有機塩基をさらに含む。有機塩基としてはトリ
エチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチ
ルアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールア
ミンが使われる。
スト組成物は、前記感光性重合体の重量または感光性重
合体混合物の総重量を基準として０．０１乃至２．００
重量％の有機塩基をさらに含む。有機塩基としてはトリ
エチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチ
ルアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールア
ミンが使われる。
【００２４】本発明による化学増幅型フォトレジストの
溶解抑制剤を含む化学増幅型フォトレジスト組成物はコ
ントラストが大きく、熱分解温度が高くて優秀なプロフ
ァイルのパターンを形成しうる。
溶解抑制剤を含む化学増幅型フォトレジスト組成物はコ
ントラストが大きく、熱分解温度が高くて優秀なプロフ
ァイルのパターンを形成しうる。
【００２５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の化学増幅型フォト
レジストの溶解抑制剤、これを含む化学増幅型フォトレ
ジスト組成物について説明する。また、化学増幅型フォ
トレジスト組成物を用いた望ましい写真蝕刻工程につい
ても説明する。しかし、本発明は以下で開示される実施
態様に限定されることでなく相異なる多様な形態で具現
され、単に本実施態様は本発明の開示が完全にし、当業
者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されること
である。
レジストの溶解抑制剤、これを含む化学増幅型フォトレ
ジスト組成物について説明する。また、化学増幅型フォ
トレジスト組成物を用いた望ましい写真蝕刻工程につい
ても説明する。しかし、本発明は以下で開示される実施
態様に限定されることでなく相異なる多様な形態で具現
され、単に本実施態様は本発明の開示が完全にし、当業
者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されること
である。
【００２６】化学増幅型フォトレジストの溶解抑制剤 本発明による化学増幅型フォトレジストの溶解抑制剤
は、酸により化学反応を起こす−ＣＨ（ＣＯ2 Ｒ0 ）2
基（ただし、Ｒ0 は炭化水素基又は炭化水素基の誘導体
である。）が作用基として結合された炭素数１乃至４０
の炭化水素化合物である。
は、酸により化学反応を起こす−ＣＨ（ＣＯ2 Ｒ0 ）2
基（ただし、Ｒ0 は炭化水素基又は炭化水素基の誘導体
である。）が作用基として結合された炭素数１乃至４０
の炭化水素化合物である。
【００２７】炭素数１乃至４０の炭化水素化合物はシク
ロヘキサン、ジメチレンシクロヘキサン、キシレンまた
はメチルナフタレンであり、−ＣＨ（ＣＯ2 Ｒ0 ）
2 （以下、マロン酸ジアルキル基ともいう）基は、−Ｃ
Ｈ（ＣＯ２Ｃ４Ｈ９）２（マロン酸ジ−ｔ−ブチル
基）、−ＣＨ（ＣＯ２Ｃ５Ｈ９Ｏ）２（マロン酸ジーテ
トラヒドロピラニル基）、または−ＣＨ（ＣＯ２（Ｓｉ
Ｈ３）３）２（マロン酸ジートリメチルシリル基）であ
る。
ロヘキサン、ジメチレンシクロヘキサン、キシレンまた
はメチルナフタレンであり、−ＣＨ（ＣＯ2 Ｒ0 ）
2 （以下、マロン酸ジアルキル基ともいう）基は、−Ｃ
Ｈ（ＣＯ２Ｃ４Ｈ９）２（マロン酸ジ−ｔ−ブチル
基）、−ＣＨ（ＣＯ２Ｃ５Ｈ９Ｏ）２（マロン酸ジーテ
トラヒドロピラニル基）、または−ＣＨ（ＣＯ２（Ｓｉ
Ｈ３）３）２（マロン酸ジートリメチルシリル基）であ
る。
【００２８】さらに詳細に説明すれば、本発明による溶
解抑制剤は下記化学式１で示される： ＜化学式１＞
解抑制剤は下記化学式１で示される： ＜化学式１＞
【００２９】
【化９】
【００３０】ただし、式中、ｍは１または２であり、Ｒ
1 は炭素数１乃至４０の炭化水素化合物であり、Ｒ2 は
ｔ−ブチル、テトラヒドロピラニルまたはトリメチルシ
リル基である。
1 は炭素数１乃至４０の炭化水素化合物であり、Ｒ2 は
ｔ−ブチル、テトラヒドロピラニルまたはトリメチルシ
リル基である。
【００３１】特に、Ｒ1 がシクロヘキシル、ジメチルシ
クロヘキシル、キシレニルまたはナフタレニルメチル基
であることが望ましい。
クロヘキシル、キシレニルまたはナフタレニルメチル基
であることが望ましい。
【００３２】本発明による溶解抑制剤は露光前には作用
基であるバルキーなマロン酸ジアルキル基のために非常
に低い溶解度を示すが、露光後にはマロン酸ジアルキル
基が酸により加水分解されてマロン酸基を形成するので
溶解度が大幅に増える。また、マロン酸ジアルキル基は
熱に安定しているので重合体のガラス転移温度以上にお
いても安定した熱的特性を有する。
基であるバルキーなマロン酸ジアルキル基のために非常
に低い溶解度を示すが、露光後にはマロン酸ジアルキル
基が酸により加水分解されてマロン酸基を形成するので
溶解度が大幅に増える。また、マロン酸ジアルキル基は
熱に安定しているので重合体のガラス転移温度以上にお
いても安定した熱的特性を有する。
【００３３】フォトレジスト用感光性重合体及び感光性
重合体混合物 フォトレジスト用感光性重合体 本発明による溶解抑制剤と共に混合してフォトレジスト
組成物を構成する本発明による感光性重合体はジアルキ
ルマロニルメチルスチレン、アルコキシスチレン誘導体
及びアクリル酸誘導体よりなったモノマー群から選択さ
れた１個以上のモノマーとヒドロキシスチレンまたはヒ
ドロキシスチレン誘導体モノマーが重合した重合体であ
る。
重合体混合物 フォトレジスト用感光性重合体 本発明による溶解抑制剤と共に混合してフォトレジスト
組成物を構成する本発明による感光性重合体はジアルキ
ルマロニルメチルスチレン、アルコキシスチレン誘導体
及びアクリル酸誘導体よりなったモノマー群から選択さ
れた１個以上のモノマーとヒドロキシスチレンまたはヒ
ドロキシスチレン誘導体モノマーが重合した重合体であ
る。
【００３４】すなわち、２元共重合体、３元共重合体ま
たは４元共重合体であることができ、望ましくは下記化
学式２で示される： ＜化学式２＞
たは４元共重合体であることができ、望ましくは下記化
学式２で示される： ＜化学式２＞
【００３５】
【化１０】
【００３６】ただし、式中、Ｒ3 はｔ−ブチル、テトラ
ヒドロピラニルまたはトリメチルシリル基であり、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ7 、Ｒ9 及びＲ10は水素原子またはメチ
ル基であり、Ｒ6 はアルコキシ−１−エチル、テトラヒ
ドロピラニル、ｔ−ブチルまたはｔ−ブトキシカルボニ
ル基であって、Ｒ8 はｔ−ブチル、テトラヒドロピラニ
ル基であり、ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０乃至０．
５であり、ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０乃至０．５
であり、ｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０乃至０．５で
あり、ｎ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．５乃至０．９９で
ある。
ヒドロピラニルまたはトリメチルシリル基であり、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ7 、Ｒ9 及びＲ10は水素原子またはメチ
ル基であり、Ｒ6 はアルコキシ−１−エチル、テトラヒ
ドロピラニル、ｔ−ブチルまたはｔ−ブトキシカルボニ
ル基であって、Ｒ8 はｔ−ブチル、テトラヒドロピラニ
ル基であり、ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０乃至０．
５であり、ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０乃至０．５
であり、ｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０乃至０．５で
あり、ｎ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．５乃至０．９９で
ある。
【００３７】前記重合体中重合体の骨格に酸により化学
反応を起こすマロン酸ジアルキル基、例えば、マロン酸
ジ−ｔ−ブチル、マロン酸ジ−テトラヒドロピラニル、
マロン酸ジ−トリメチルシリル基が結合した重合体が本
発明による感光性重合体として望ましい。
反応を起こすマロン酸ジアルキル基、例えば、マロン酸
ジ−ｔ−ブチル、マロン酸ジ−テトラヒドロピラニル、
マロン酸ジ−トリメチルシリル基が結合した重合体が本
発明による感光性重合体として望ましい。
【００３８】本発明による感光性重合体は露光前にはバ
ルキーな状態で存在するが、露光により発生した酸によ
ってマロン酸基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を形
成する側鎖基Ｒ3 、Ｒ6 またはＲ8 が重合体の骨格に結
合されている。したがって、露光前後の溶解度の差が顕
著に変化する。また、前記側鎖基は熱に安定なので、感
光性重合体はガラス転移温度以上でも安定した熱的特性
を有する。
ルキーな状態で存在するが、露光により発生した酸によ
ってマロン酸基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を形
成する側鎖基Ｒ3 、Ｒ6 またはＲ8 が重合体の骨格に結
合されている。したがって、露光前後の溶解度の差が顕
著に変化する。また、前記側鎖基は熱に安定なので、感
光性重合体はガラス転移温度以上でも安定した熱的特性
を有する。
【００３９】感光性重合体混合物 本発明による溶解抑制剤と共に混合してフォトレジスト
組成物を構成する本発明の第１実施態様による感光性重
合体混合物は（ａ）アルコキシスチレンまたはアルコキ
シスチレン誘導体モノマーとヒドロキシスチレンまたは
ヒドロキシスチレン誘導体モノマーが重合した２元共重
合体と、（ｂ）（メタ）アクリル酸誘導体とヒドロキシ
スチレンまたはヒドロキシスチレン誘導体モノマーが重
合した２元共重合体の混合物である。
組成物を構成する本発明の第１実施態様による感光性重
合体混合物は（ａ）アルコキシスチレンまたはアルコキ
シスチレン誘導体モノマーとヒドロキシスチレンまたは
ヒドロキシスチレン誘導体モノマーが重合した２元共重
合体と、（ｂ）（メタ）アクリル酸誘導体とヒドロキシ
スチレンまたはヒドロキシスチレン誘導体モノマーが重
合した２元共重合体の混合物である。
【００４０】本発明の第１実施態様による化学増幅型フ
ォトレジスト用重合体混合物は、下記化学式３及び化学
式４で示される重合体で構成されることが望ましい： ＜化学式３＞
ォトレジスト用重合体混合物は、下記化学式３及び化学
式４で示される重合体で構成されることが望ましい： ＜化学式３＞
【００４１】
【化１１】
【００４２】＜化学式４＞
【００４３】
【化１２】
【００４４】ただし、式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ7 、Ｒ9 及
びＲ10は水素原子またはメチル基であって、Ｒ6 はアル
コキシ−１−エチル、テトラヒドロピラニル、ｔ−ブチ
ルまたはｔ−ブトキシカルボニル基であり、Ｒ8 はｔ−
ブチルまたはテトラヒドロピラニル基であり、ｌ、ｍ及
びｎは整数であり、ｎ／（ｎ＋ｌ）は０．５乃至０．９
であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）は０．５乃至０．９である。
びＲ10は水素原子またはメチル基であって、Ｒ6 はアル
コキシ−１−エチル、テトラヒドロピラニル、ｔ−ブチ
ルまたはｔ−ブトキシカルボニル基であり、Ｒ8 はｔ−
ブチルまたはテトラヒドロピラニル基であり、ｌ、ｍ及
びｎは整数であり、ｎ／（ｎ＋ｌ）は０．５乃至０．９
であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）は０．５乃至０．９である。
【００４５】特に、Ｒ6 が１−エトキシエチル基である
場合が本発明の感光性重合体混合物としてさらに望まし
い。
場合が本発明の感光性重合体混合物としてさらに望まし
い。
【００４６】前記化学式１の重合体と化学式２の重合体
の混合比は１：９乃至９：１であり、各重合体の重量平
均分子量は５，０００乃至５０，０００であることが望
ましい。
の混合比は１：９乃至９：１であり、各重合体の重量平
均分子量は５，０００乃至５０，０００であることが望
ましい。
【００４７】本発明の第２実施態様による感光性重合体
混合物は（ａ）アルコキシスチレンまたはアルコキシス
チレン誘導体モノマーとヒドロキシスチレンまたはヒド
ロキシスチレン誘導体モノマーが重合した２元共重合体
と、（ｂ）ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンまた
はｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン誘導体モノマ
ーとヒドロキシスチレンまたはヒドロキシスチレン誘導
体モノマーが重合した２元共重合体の混合物である。
混合物は（ａ）アルコキシスチレンまたはアルコキシス
チレン誘導体モノマーとヒドロキシスチレンまたはヒド
ロキシスチレン誘導体モノマーが重合した２元共重合体
と、（ｂ）ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンまた
はｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン誘導体モノマ
ーとヒドロキシスチレンまたはヒドロキシスチレン誘導
体モノマーが重合した２元共重合体の混合物である。
【００４８】本発明の第２実施態様による化学増幅型フ
ォトレジスト用重合体混合物は、下記化学式３及び化学
式５で示された重合体で構成されることが望ましい： ＜化学式３＞
ォトレジスト用重合体混合物は、下記化学式３及び化学
式５で示された重合体で構成されることが望ましい： ＜化学式３＞
【００４９】
【化１３】
【００５０】＜化学式５＞
【００５１】
【化１４】
【００５２】ただし、式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ9 、Ｒ10、
Ｒ11及びＲ12は水素原子またはメチル基であり、Ｒ6 は
アルコキシ−１−エチル、テトラヒドロピラニル、ｔ−
ブチルまたはｔ−ブトキシカルボニル基であり、Ｒ13は
ｔ−ブトキシカルボニル基であり、ｊ、ｌ及びｎは整数
であり、ｎ／（ｌ＋ｎ）は０．５乃至０．９であり、ｎ
／（ｊ＋ｎ）は０．５乃至０．９である。
Ｒ11及びＲ12は水素原子またはメチル基であり、Ｒ6 は
アルコキシ−１−エチル、テトラヒドロピラニル、ｔ−
ブチルまたはｔ−ブトキシカルボニル基であり、Ｒ13は
ｔ−ブトキシカルボニル基であり、ｊ、ｌ及びｎは整数
であり、ｎ／（ｌ＋ｎ）は０．５乃至０．９であり、ｎ
／（ｊ＋ｎ）は０．５乃至０．９である。
【００５３】前記化学式３の重合体と化学式５の重合体
の混合比は１：９乃至９：１であり、各重合体の重量平
均分子量は５，０００乃至５０，０００であることが望
ましい。
の混合比は１：９乃至９：１であり、各重合体の重量平
均分子量は５，０００乃至５０，０００であることが望
ましい。
【００５４】化学増幅型フォトレジスト組成物 本発明による化学増幅型フォトレジスト組成物は、前述
した感光性重合体または感光性重合体混合物と前述した
化学増幅型フォトレジストの溶解抑制剤及び光酸発生剤
で構成される。
した感光性重合体または感光性重合体混合物と前述した
化学増幅型フォトレジストの溶解抑制剤及び光酸発生剤
で構成される。
【００５５】溶解抑制剤は前記感光性重合体の重量また
は感光性重合体混合物の総重量を基準として１乃至５０
重量％の割合で混合されることが望ましい。
は感光性重合体混合物の総重量を基準として１乃至５０
重量％の割合で混合されることが望ましい。
【００５６】そして、光酸発生剤は前記感光性重合体の
重量または感光性重合体混合物の総重量を基準として１
乃至１５重量％の割合で混合されることが望ましい。光
酸発生剤としては高い熱的安全性を有する物質が使われ
ることが望ましい。したがって、トリアリールスルホニ
ウム塩、ジアリールヨードニウム塩またはスルホン酸が
使われることができる。例えば、トリフェニルスルホニ
ウムトリフレート（triphenyl sulfonium triflate）、
トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩（triphenyl
sulfonium antimonate）、ジフェニルヨードニウムトリ
フレート（diphenyliodonium triflate）、ジフェニル
ヨードニウムアンチモン酸塩、メトキシジフェニルヨー
ドニウムトリフレート（methoxy diphenyl idonium tri
flate）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリ
フレート（di-t-butyl diphenyliodonium triflate）、
２，６−ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピロガロール
トリス（アルキルスルホン酸塩）、またはＮ−ヒドロキ
シスクシンイミドトリフレート（N-hydroxy succinium
triflate）等が光酸発生剤として使うことができる。
重量または感光性重合体混合物の総重量を基準として１
乃至１５重量％の割合で混合されることが望ましい。光
酸発生剤としては高い熱的安全性を有する物質が使われ
ることが望ましい。したがって、トリアリールスルホニ
ウム塩、ジアリールヨードニウム塩またはスルホン酸が
使われることができる。例えば、トリフェニルスルホニ
ウムトリフレート（triphenyl sulfonium triflate）、
トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩（triphenyl
sulfonium antimonate）、ジフェニルヨードニウムトリ
フレート（diphenyliodonium triflate）、ジフェニル
ヨードニウムアンチモン酸塩、メトキシジフェニルヨー
ドニウムトリフレート（methoxy diphenyl idonium tri
flate）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリ
フレート（di-t-butyl diphenyliodonium triflate）、
２，６−ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピロガロール
トリス（アルキルスルホン酸塩）、またはＮ−ヒドロキ
シスクシンイミドトリフレート（N-hydroxy succinium
triflate）等が光酸発生剤として使うことができる。
【００５７】望ましくは、本発明によるフォトレジスト
組成物は感光性重合体または感光性重合体混合物の総重
量を基準として０．０１乃至２．０重量％の有機塩基添
加剤をさらに含む。有機塩基添加剤としては、トリエチ
ルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルア
ミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン
が使われる。有機塩基添加剤は露光後、露光部に発生し
た酸が非露光部に拡散することを防止したり、表面部位
で外部汚染源により中和されて全体的な酸の濃度が不均
一になることを防止するために添加する。
組成物は感光性重合体または感光性重合体混合物の総重
量を基準として０．０１乃至２．０重量％の有機塩基添
加剤をさらに含む。有機塩基添加剤としては、トリエチ
ルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルア
ミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン
が使われる。有機塩基添加剤は露光後、露光部に発生し
た酸が非露光部に拡散することを防止したり、表面部位
で外部汚染源により中和されて全体的な酸の濃度が不均
一になることを防止するために添加する。
【００５８】前述したように、本発明によるフォトレジ
スト組成物は酸により化学反応を起こす基としてマロン
酸ジアルキル基、例えばマロン酸ジ−ｔ−ブチル、マロ
ン酸ジーテトラヒドロピラニルまたはマロン酸ジートリ
メチルシリル基が作用基として結合した溶解抑制剤を含
む。マロン酸ジアルキル基は非常にバルキーな基であっ
て、露光により光酸発生剤から発生した酸の作用により
マロン酸基に加水分解される。したがって、露光前後の
溶解度の差、すなわちコントラストが顕著に増加するこ
とができる。また、マロン酸ジアルキル基は熱的に安定
な基であるから、本発明によるフォトレジスト組成物は
ガラス転移温度（約１３０℃）以上の温度においても熱
的安全性を有する。
スト組成物は酸により化学反応を起こす基としてマロン
酸ジアルキル基、例えばマロン酸ジ−ｔ−ブチル、マロ
ン酸ジーテトラヒドロピラニルまたはマロン酸ジートリ
メチルシリル基が作用基として結合した溶解抑制剤を含
む。マロン酸ジアルキル基は非常にバルキーな基であっ
て、露光により光酸発生剤から発生した酸の作用により
マロン酸基に加水分解される。したがって、露光前後の
溶解度の差、すなわちコントラストが顕著に増加するこ
とができる。また、マロン酸ジアルキル基は熱的に安定
な基であるから、本発明によるフォトレジスト組成物は
ガラス転移温度（約１３０℃）以上の温度においても熱
的安全性を有する。
【００５９】また、本発明による感光性重合体（また
は、感光性重合体混合物）は露光前にはバルキーな状態
で存在するが、露光により発生した酸によってマロン酸
基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を形成する側鎖基
が重合体の骨格に結合している。したがって、露光前後
の溶解度の差が顕著に変化する。また、前記側鎖基は熱
に安定なので、感光性重合体はガラス転移温度以上にお
いても安定した熱的特性を有する。
は、感光性重合体混合物）は露光前にはバルキーな状態
で存在するが、露光により発生した酸によってマロン酸
基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を形成する側鎖基
が重合体の骨格に結合している。したがって、露光前後
の溶解度の差が顕著に変化する。また、前記側鎖基は熱
に安定なので、感光性重合体はガラス転移温度以上にお
いても安定した熱的特性を有する。
【００６０】化学増幅型フォトレジストの溶解抑制剤の
製造方法 作用基としてマロン酸ジアルキル基が結合した炭化水素
化合物の製造方法 下記反応式１のように有機溶剤、例えば水素化ナトリウ
ムが溶解したテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称す
る）溶液にマロン酸ジアルキル（ＩＩ）を溶解させた
後、この溶液にハロゲン化物（Ｉ）を添加して置換反応
によりジアルキルマロニル炭化水素化合物（ＩＩＩ）を
製造する： ＜反応式１＞
製造方法 作用基としてマロン酸ジアルキル基が結合した炭化水素
化合物の製造方法 下記反応式１のように有機溶剤、例えば水素化ナトリウ
ムが溶解したテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称す
る）溶液にマロン酸ジアルキル（ＩＩ）を溶解させた
後、この溶液にハロゲン化物（Ｉ）を添加して置換反応
によりジアルキルマロニル炭化水素化合物（ＩＩＩ）を
製造する： ＜反応式１＞
【００６１】
【化１５】
【００６２】ただし、式中、ｍは１乃至２であり、Ｒ1
は炭素数１乃至４０の炭化水素化合物であり、Ｒ2 はｔ
−ブチル、テトラヒドロピラニルまたはトリメチルシリ
ル基であり、Ｘはハロゲン原子である。
は炭素数１乃至４０の炭化水素化合物であり、Ｒ2 はｔ
−ブチル、テトラヒドロピラニルまたはトリメチルシリ
ル基であり、Ｘはハロゲン原子である。
【００６３】望ましくは、炭素数１乃至４０の炭化水素
化合物はシクロヘキサン、ジメチレンシクロヘキサン、
キシレンまたはメチルナフタレンである。
化合物はシクロヘキサン、ジメチレンシクロヘキサン、
キシレンまたはメチルナフタレンである。
【００６４】感光性重合体または感光性重合体混合物の
製造方法 １．マロン酸ジアルキル作用基が結合した重合体の製造
方法 １−１．モノマーの製造：ジアルキルマロニルメチルス
チレン（化合物ＶＩ）の製造 下記反応式２のように有機溶剤、例えば水素化ナトリウ
ムが溶解したＴＨＦ溶液にマロン酸ジアルキル（Ｖ）を
溶解させた後、この溶液にクロルメチルスチレン（Ｉ
Ｖ）を添加し、置換反応によりジアルキルマロニルメチ
ルスチレン（ＶＩ）を製造する： ＜反応式２＞
製造方法 １．マロン酸ジアルキル作用基が結合した重合体の製造
方法 １−１．モノマーの製造：ジアルキルマロニルメチルス
チレン（化合物ＶＩ）の製造 下記反応式２のように有機溶剤、例えば水素化ナトリウ
ムが溶解したＴＨＦ溶液にマロン酸ジアルキル（Ｖ）を
溶解させた後、この溶液にクロルメチルスチレン（Ｉ
Ｖ）を添加し、置換反応によりジアルキルマロニルメチ
ルスチレン（ＶＩ）を製造する： ＜反応式２＞
【００６５】
【化１６】
【００６６】ただし、式中、Ｒ3 はｔ−ブチル、テトラ
ヒドロピラニルまたはトリメチルシリル基である。
ヒドロピラニルまたはトリメチルシリル基である。
【００６７】１−２．重合体（ＸＩ）の製造：ジアルキ
ルマロニルメチルスチレン（ＶＩ）、アルコキシスチレ
ン誘導体（化合物ＶＩＩ）、（メタ）アクリル酸誘導体
（化合物ＶＩＩＩ）よりなった基から選択された一つ以
上のモノマーとヒドロキシスチレンまたはヒドロキシス
チレン誘導体モノマーとが重合した共重合体（ＸＩ）の
製造 １−２−１：重合反応 下記反応式３のように重合させて重合体（Ｘ）を形成す
る： ＜反応式３＞
ルマロニルメチルスチレン（ＶＩ）、アルコキシスチレ
ン誘導体（化合物ＶＩＩ）、（メタ）アクリル酸誘導体
（化合物ＶＩＩＩ）よりなった基から選択された一つ以
上のモノマーとヒドロキシスチレンまたはヒドロキシス
チレン誘導体モノマーとが重合した共重合体（ＸＩ）の
製造 １−２−１：重合反応 下記反応式３のように重合させて重合体（Ｘ）を形成す
る： ＜反応式３＞
【００６８】
【化１７】
【００６９】ただし、式中、Ｒ3 はｔ−ブチル、テトラ
ヒドロピラニルまたはトリメチルシリル基であり、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ7 、Ｒ9 及びＲ10は水素原子またはメチ
ル基であり、Ｒ6 はアルコキシ−１−エチル、テトラヒ
ドロピラニル、ｔ−ブチルまたはｔ−ブトキシカルボニ
ル基であり、Ｒ8 はｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル
基であり、ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０乃至０．５
であり、ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０乃至０．５で
あり、ｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０乃至０．５であ
り、ｎ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．５乃至０．９９であ
る。
ヒドロピラニルまたはトリメチルシリル基であり、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ7 、Ｒ9 及びＲ10は水素原子またはメチ
ル基であり、Ｒ6 はアルコキシ−１−エチル、テトラヒ
ドロピラニル、ｔ−ブチルまたはｔ−ブトキシカルボニ
ル基であり、Ｒ8 はｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル
基であり、ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０乃至０．５
であり、ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０乃至０．５で
あり、ｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０乃至０．５であ
り、ｎ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．５乃至０．９９であ
る。
【００７０】すなわち、ジアルキルマロニルメチルスチ
レン（ＶＩ）、アルコキシスチレン誘導体（ＶＩＩ）、
（メタ）アクリル酸誘導体（ＶＩＩＩ）よりなった群か
ら選択された一つ以上のモノマーとアセトキシスチレン
またはアセトキシスチレン誘導体モノマー（Ｘ）を有機
溶媒、例えばトルエンに溶解させた後、重合開始剤、例
えばアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと称
する）を添加して重合反応させて重合体（Ｘ）を製造す
る。
レン（ＶＩ）、アルコキシスチレン誘導体（ＶＩＩ）、
（メタ）アクリル酸誘導体（ＶＩＩＩ）よりなった群か
ら選択された一つ以上のモノマーとアセトキシスチレン
またはアセトキシスチレン誘導体モノマー（Ｘ）を有機
溶媒、例えばトルエンに溶解させた後、重合開始剤、例
えばアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと称
する）を添加して重合反応させて重合体（Ｘ）を製造す
る。
【００７１】１−２−２：重合体（Ｘ）の脱アセチル化
反応 下記反応式４のように前記重合体（Ｘ）に有機塩基を処
理して脱アセチル化させて化学式２で示され、重量平均
分子量が５，０００乃至１００，０００である重合体
（ＸＩ）を完成する。塩基としては水酸化アンモニウム
またはヒドラジンを使用する。
反応 下記反応式４のように前記重合体（Ｘ）に有機塩基を処
理して脱アセチル化させて化学式２で示され、重量平均
分子量が５，０００乃至１００，０００である重合体
（ＸＩ）を完成する。塩基としては水酸化アンモニウム
またはヒドラジンを使用する。
【００７２】＜反応式４＞
【００７３】
【化１８】
【００７４】２．感光性重合体混合物の製造方法 ２−１．化学式３で示されるアルコキシスチレンまたは
アルコキシスチレン誘導体モノマーとヒドロキシスチレ
ンまたはヒドロキシスチレン誘導体モノマーで構成され
た２元共重合体の製造 前記反応式３でｋ及びｍを０とし、ｎ／（ｎ＋ｌ）が
０．５乃至０．９になるようにして２元共重合体を製造
した後、前記反応式４のような脱アセチル化工程を実施
して前記化学式３で示され、重量平均分子量が５，００
０乃至５０，０００である２元共重合体を完成する。
アルコキシスチレン誘導体モノマーとヒドロキシスチレ
ンまたはヒドロキシスチレン誘導体モノマーで構成され
た２元共重合体の製造 前記反応式３でｋ及びｍを０とし、ｎ／（ｎ＋ｌ）が
０．５乃至０．９になるようにして２元共重合体を製造
した後、前記反応式４のような脱アセチル化工程を実施
して前記化学式３で示され、重量平均分子量が５，００
０乃至５０，０００である２元共重合体を完成する。
【００７５】２−２．化学式４で示されるヒドロキシス
チレンまたはヒドロキシスチレン誘導体モノマーと（メ
タ）アクリル酸誘導体モノマーで構成された２元共重合
体の製造 前記反応式３でｋ及びｌを０とし、ｎ／（ｍ＋ｎ）は
０．５乃至０．９になるようにして２元共重合体を製造
した後、前記反応式４のような脱アセチル化工程を実施
して前記化学式４で示され、重量平均分子量が５，００
０乃至５０，０００である２元共重合体を完成する。
チレンまたはヒドロキシスチレン誘導体モノマーと（メ
タ）アクリル酸誘導体モノマーで構成された２元共重合
体の製造 前記反応式３でｋ及びｌを０とし、ｎ／（ｍ＋ｎ）は
０．５乃至０．９になるようにして２元共重合体を製造
した後、前記反応式４のような脱アセチル化工程を実施
して前記化学式４で示され、重量平均分子量が５，００
０乃至５０，０００である２元共重合体を完成する。
【００７６】２−３．化学式５で示されるヒドロキシス
チレンまたはヒドロキシスチレン誘導体モノマー及びｔ
−ブトキシカルボニルオキシスチレンまたはｔ−ブトキ
シカルボニルオキシスチレン誘導体モノマーで構成され
たアルコキシスチレン誘導体モノマーで構成された２元
共重合体の製造 アセトキシスチレンまたはアセトキシスチレン誘導体モ
ノマー（ｎ個）とｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレ
ンまたはｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン誘導体
モノマー（ｊ個）の比、すなわちｎ／（ｊ＋ｎ）が０．
５乃至０．９になるようにして２元共重合体を製造した
後、前記反応式４のような脱アセチル化工程を実施して
前記化学式５で示され、重量平均分子量が５，０００乃
至５０，０００である２元共重合体を完成する。
チレンまたはヒドロキシスチレン誘導体モノマー及びｔ
−ブトキシカルボニルオキシスチレンまたはｔ−ブトキ
シカルボニルオキシスチレン誘導体モノマーで構成され
たアルコキシスチレン誘導体モノマーで構成された２元
共重合体の製造 アセトキシスチレンまたはアセトキシスチレン誘導体モ
ノマー（ｎ個）とｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレ
ンまたはｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン誘導体
モノマー（ｊ個）の比、すなわちｎ／（ｊ＋ｎ）が０．
５乃至０．９になるようにして２元共重合体を製造した
後、前記反応式４のような脱アセチル化工程を実施して
前記化学式５で示され、重量平均分子量が５，０００乃
至５０，０００である２元共重合体を完成する。
【００７７】化学増幅型フォトレジスト組成物の製造方
法及びこれを用いた写真蝕刻方法 本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物の製造方法に
よれば、前述した製造方法によって製造された化学式２
で示される感光性重合体または化学式３及び化学式４で
示される感光性重合体の混合物または化学式３及び化学
式５で示される感光性重合体の混合物と化学式１で示さ
れる溶解抑制剤及び光酸発生剤を適切な溶媒に溶解させ
フォトレジスト組成物を製造する。
法及びこれを用いた写真蝕刻方法 本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物の製造方法に
よれば、前述した製造方法によって製造された化学式２
で示される感光性重合体または化学式３及び化学式４で
示される感光性重合体の混合物または化学式３及び化学
式５で示される感光性重合体の混合物と化学式１で示さ
れる溶解抑制剤及び光酸発生剤を適切な溶媒に溶解させ
フォトレジスト組成物を製造する。
【００７８】化学式１で示される溶解抑制剤は重合体の
重量または重合体混合物の総重量を基準として１乃至５
０重量％の割合で、光酸発生剤は重合体の重量または重
合体混合物の総重量を基準として１乃至１５重量％の割
合で混合する。光酸発生剤としては、熱的に安定したト
リアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩
またはスルホニウム塩を使用することが望ましい。
重量または重合体混合物の総重量を基準として１乃至５
０重量％の割合で、光酸発生剤は重合体の重量または重
合体混合物の総重量を基準として１乃至１５重量％の割
合で混合する。光酸発生剤としては、熱的に安定したト
リアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩
またはスルホニウム塩を使用することが望ましい。
【００７９】また、重合体の重量または重合体混合物の
総重量を基準として０．０１乃至２．０重量％の有機塩
基添加剤をさらに溶解させフォトレジスト組成物を完成
することが望ましい。有機塩基添加剤としては、トリエ
チルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチル
アミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミ
ンを使用することが望ましい。
総重量を基準として０．０１乃至２．０重量％の有機塩
基添加剤をさらに溶解させフォトレジスト組成物を完成
することが望ましい。有機塩基添加剤としては、トリエ
チルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチル
アミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミ
ンを使用することが望ましい。
【００８０】前述した方法によって製造された化学増幅
型フォトレジスト組成物は、一般的な写真蝕刻工程に使
うことができる。特に、露光源として深紫外線を使用し
て０．２５μｍ以下のデザインルールで微細パターンを
形成するのに適している。
型フォトレジスト組成物は、一般的な写真蝕刻工程に使
うことができる。特に、露光源として深紫外線を使用し
て０．２５μｍ以下のデザインルールで微細パターンを
形成するのに適している。
【００８１】先ず、パターニングしようとする対象物が
形成されている基板上に前述したフォトレジスト組成物
を塗布して所定厚さのフォトレジスト膜を形成する。続
いで、フォトレジスト膜に対する露光前ベークを実施す
る。酸により化学反応を起こすジアルキルマロン酸エス
テル基を含む本発明によるフォトレジスト組成物は、ガ
ラス転移温度（約１３０℃）より熱分解温度（約１７０
℃以上）が高いために露光前ベーク段階時高温熱処理が
可能である。したがって、空気中の汚染物質によりフォ
トレジスト膜が損傷することを効率よく防止できる。
形成されている基板上に前述したフォトレジスト組成物
を塗布して所定厚さのフォトレジスト膜を形成する。続
いで、フォトレジスト膜に対する露光前ベークを実施す
る。酸により化学反応を起こすジアルキルマロン酸エス
テル基を含む本発明によるフォトレジスト組成物は、ガ
ラス転移温度（約１３０℃）より熱分解温度（約１７０
℃以上）が高いために露光前ベーク段階時高温熱処理が
可能である。したがって、空気中の汚染物質によりフォ
トレジスト膜が損傷することを効率よく防止できる。
【００８２】露光前ベーク段階後、露光源として深紫外
線を用いて所定のパターンが形成されたマスクとしてフ
ォトレジスト膜を露光させる。露光によりフォトレジス
ト膜内の光酸発生剤から酸が発生し、このように発生し
た酸が触媒作用をして下記反応式５のように溶解抑制剤
のマロン酸ジアルキル基をマロン酸に加水分解し、下記
反応式６のように感光性重合体のマロン酸ジアルキル
基、アルコキシ基またはエステル基を加水分解させてマ
ロン酸基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を形成す
る。したがって、露光された部分のフォトレジスト膜の
極性と非露光された部分のフォトレジスト膜の極性との
間に顕著な差が出ることになる。つまり、コントラスト
が顕著に増える。
線を用いて所定のパターンが形成されたマスクとしてフ
ォトレジスト膜を露光させる。露光によりフォトレジス
ト膜内の光酸発生剤から酸が発生し、このように発生し
た酸が触媒作用をして下記反応式５のように溶解抑制剤
のマロン酸ジアルキル基をマロン酸に加水分解し、下記
反応式６のように感光性重合体のマロン酸ジアルキル
基、アルコキシ基またはエステル基を加水分解させてマ
ロン酸基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を形成す
る。したがって、露光された部分のフォトレジスト膜の
極性と非露光された部分のフォトレジスト膜の極性との
間に顕著な差が出ることになる。つまり、コントラスト
が顕著に増える。
【００８３】＜反応式５＞
【００８４】
【化１９】
【００８５】＜反応式６＞
【００８６】
【化２０】
【００８７】露光が完了した後、現像前に、短時間フォ
トレジスト膜を再熱処理する（露光後熱処理）。露光後
熱処理は露光部内で酸触媒による加水分解反応をさらに
活性化させるために実施することである。言い換えれ
ば、露光部内の溶解抑制剤のマロン酸ジアルキル基をす
べてマロン酸に加水分解させ、感光性重合体のマロン酸
ジアルキル基、アルコキシ基またはエステル基をマロン
酸基、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基に加水分解さ
せてコントラストを顕著に増やすために実施することで
ある。
トレジスト膜を再熱処理する（露光後熱処理）。露光後
熱処理は露光部内で酸触媒による加水分解反応をさらに
活性化させるために実施することである。言い換えれ
ば、露光部内の溶解抑制剤のマロン酸ジアルキル基をす
べてマロン酸に加水分解させ、感光性重合体のマロン酸
ジアルキル基、アルコキシ基またはエステル基をマロン
酸基、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基に加水分解さ
せてコントラストを顕著に増やすために実施することで
ある。
【００８８】次に、フォトレジスト膜をポジティブ用途
で使用したのかまたはネガティブ用途で使用したのかに
応じて適切な現像液を使用して現像工程を実施する。以
後の工程は、通常の工程を使用してフォトレジストパタ
ーンを完成する。
で使用したのかまたはネガティブ用途で使用したのかに
応じて適切な現像液を使用して現像工程を実施する。以
後の工程は、通常の工程を使用してフォトレジストパタ
ーンを完成する。
【００８９】本発明によるフォトレジスト組成物を使用
してフォトレジストパターンを形成すれば、良好なプロ
ファイルのパターンを高い解像度で形成することができ
る。
してフォトレジストパターンを形成すれば、良好なプロ
ファイルのパターンを高い解像度で形成することができ
る。
【００９０】
【実施例】本発明は下記の実施例を参考してさらに詳細
に説明され、この実施例が本発明を制限しようというこ
とではない。
に説明され、この実施例が本発明を制限しようというこ
とではない。
【００９１】なお、重量平均分子量は重合体をＴＨＦに
溶解させた後、ゲル透過クロマトグラフィーで測定し
た。
溶解させた後、ゲル透過クロマトグラフィーで測定し
た。
【００９２】＜実施例１：溶解抑制剤の製造＞ ＜実施例１−１：１，４−ビス（ジ−ｔ−ブチルマロニ
ル）シクロヘキサンの製造＞丸底フラスコに水素化ナト
リウム（０．１２ｍｏｌ）２．９ｇを入れてＴＨＦ（２
５０ｍＬ）で溶解させた。ここに、マロン酸ジ−ｔ−ブ
チル（０．１１ｍｏｌ）２５ｇを徐々に滴下した後、約
１時間程度反応させた。その後、１，４−ジブロムシク
ロヘキサン（０．０５ｍｏｌ）１２．１ｇを０℃で徐々
に滴下した後、４５℃で約１２時間反応させた。反応終
了後、反応物から過量のＴＨＦを蒸発させた後、再び過
量の水に溶解させた。続いて、塩酸を用いて中和させた
後、ジエチルエーテルを用いて抽出した。
ル）シクロヘキサンの製造＞丸底フラスコに水素化ナト
リウム（０．１２ｍｏｌ）２．９ｇを入れてＴＨＦ（２
５０ｍＬ）で溶解させた。ここに、マロン酸ジ−ｔ−ブ
チル（０．１１ｍｏｌ）２５ｇを徐々に滴下した後、約
１時間程度反応させた。その後、１，４−ジブロムシク
ロヘキサン（０．０５ｍｏｌ）１２．１ｇを０℃で徐々
に滴下した後、４５℃で約１２時間反応させた。反応終
了後、反応物から過量のＴＨＦを蒸発させた後、再び過
量の水に溶解させた。続いて、塩酸を用いて中和させた
後、ジエチルエーテルを用いて抽出した。
【００９３】得られた沈殿物を硫酸マグネシウムを用い
て乾燥させた後、カラムクロマトグラフィーを用いて反
応生成物を分離した（収率５５％）。
て乾燥させた後、カラムクロマトグラフィーを用いて反
応生成物を分離した（収率５５％）。
【００９４】＜実施例１−２：１，４−ビス（ジ−ｔ−
ブチルマロニル）−ｐ−キシレンの製造＞１，４−ジブ
ロムシクロヘキサンの代わりにジブロム−ｐ−キシレン
（０．０５ｍｏｌ）１２．１ｇを使用した以外は、その
他の工程条件及び製造工程は実施例１−１と同一に実施
した。
ブチルマロニル）−ｐ−キシレンの製造＞１，４−ジブ
ロムシクロヘキサンの代わりにジブロム−ｐ−キシレン
（０．０５ｍｏｌ）１２．１ｇを使用した以外は、その
他の工程条件及び製造工程は実施例１−１と同一に実施
した。
【００９５】得られた沈殿物を硫酸マグネシウムを用い
て乾燥させた後、カラムクロマトグラフィーを用いて反
応生成物を分離した（収率５５％）。
て乾燥させた後、カラムクロマトグラフィーを用いて反
応生成物を分離した（収率５５％）。
【００９６】＜実施例２：ジ−ｔ−ブチルマロニルメチ
ルスチレンモノマーの製造＞水素化ナトリウム（０．１
２ｍｏｌ）２．９ｇをＴＨＦ（２５０ｍＬ）に溶解させ
た。ここに、マロン酸ジ−ｔ−ブチル（０．１１ｍｏ
ｌ）２５ｇを徐々に滴下した後、約１時間反応させた。
その後、クロルメチルスチレン０．１ｍｏｌを０℃で徐
々に滴下した後、常温で約１２時間反応させた。置換反
応終了後、反応物を過量の水に溶解させた後、塩酸を用
いて中和させた後、ジエチルエーテルを用いて抽出し
た。
ルスチレンモノマーの製造＞水素化ナトリウム（０．１
２ｍｏｌ）２．９ｇをＴＨＦ（２５０ｍＬ）に溶解させ
た。ここに、マロン酸ジ−ｔ−ブチル（０．１１ｍｏ
ｌ）２５ｇを徐々に滴下した後、約１時間反応させた。
その後、クロルメチルスチレン０．１ｍｏｌを０℃で徐
々に滴下した後、常温で約１２時間反応させた。置換反
応終了後、反応物を過量の水に溶解させた後、塩酸を用
いて中和させた後、ジエチルエーテルを用いて抽出し
た。
【００９７】得られた沈殿物を硫酸マグネシウムを用い
て乾燥させた後、カラムクロマトグラフィーを用いて反
応生成物を分離した（収率６５％）。
て乾燥させた後、カラムクロマトグラフィーを用いて反
応生成物を分離した（収率６５％）。
【００９８】得られた反応生成物はジ−ｔ−ブチルマロ
ニルメチルスチレンであって、核磁気共鳴（以下、ＮＭ
Ｒと称する）及びフーリエ変換−赤外線（以下、ＦＴ−
ＩＲと称する）分光分析結果は次のようであった。
ニルメチルスチレンであって、核磁気共鳴（以下、ＮＭ
Ｒと称する）及びフーリエ変換−赤外線（以下、ＦＴ−
ＩＲと称する）分光分析結果は次のようであった。
【００９９】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）（ｐｐｍ）：
１．４（ｓ，１８Ｈ）、３．１（ｄ，２Ｈ）、３．５
（ｔ，１Ｈ）、５．２（ｄｄ，１Ｈ）、５．７（ｄｄ，
１Ｈ）、６．６（ｄｄ，１Ｈ）、７．２（ｍ，４Ｈ）Ｆ
Ｔ−ＩＲ（ＮａＣｌ）（ｃｍ- 1）：２９７８（Ｃ−
Ｈ，ｔ−ブチル）、１７２７（Ｃ＝０）、１３６９，１
１４０，８４７＜実施例３：感光性２元共重合体の製造
＞ ＜実施例３−１：ジ−ｔ−ブチルマロニルメチルスチレ
ン及びヒドロキシスチレンモノマーで構成された２元共
重合体の製造＞ジ−ｔ−ブチルマロニルメチルスチレン
（９ｍｍｏｌ）３ｇとアセトキシスチレン（４５ｍｍｏ
ｌ）７．５ｇをトルエン５０ｍＬに溶解させた。ここに
ＡＩＢＮ ０．４４ｇを添加し、窒素ガスで約１時間パ
ージした後、７０℃の温度で約２４時間重合させた。
１．４（ｓ，１８Ｈ）、３．１（ｄ，２Ｈ）、３．５
（ｔ，１Ｈ）、５．２（ｄｄ，１Ｈ）、５．７（ｄｄ，
１Ｈ）、６．６（ｄｄ，１Ｈ）、７．２（ｍ，４Ｈ）Ｆ
Ｔ−ＩＲ（ＮａＣｌ）（ｃｍ- 1）：２９７８（Ｃ−
Ｈ，ｔ−ブチル）、１７２７（Ｃ＝０）、１３６９，１
１４０，８４７＜実施例３：感光性２元共重合体の製造
＞ ＜実施例３−１：ジ−ｔ−ブチルマロニルメチルスチレ
ン及びヒドロキシスチレンモノマーで構成された２元共
重合体の製造＞ジ−ｔ−ブチルマロニルメチルスチレン
（９ｍｍｏｌ）３ｇとアセトキシスチレン（４５ｍｍｏ
ｌ）７．５ｇをトルエン５０ｍＬに溶解させた。ここに
ＡＩＢＮ ０．４４ｇを添加し、窒素ガスで約１時間パ
ージした後、７０℃の温度で約２４時間重合させた。
【０１００】重合反応終了後、反応物を過量のｎ−ヘキ
サン（約１０倍）に沈殿させた後、沈殿物を約５０℃に
維持される真空オーブン内で約２４時間乾燥させて反応
生成物を分離した（収率７０％）。
サン（約１０倍）に沈殿させた後、沈殿物を約５０℃に
維持される真空オーブン内で約２４時間乾燥させて反応
生成物を分離した（収率７０％）。
【０１０１】得られた反応生成物はジ−ｔ−ブチルマロ
ニルメチルスチレン及びアセトキシスチレンモノマーで
構成された２元共重合体であって、重量平均分子量は１
２，１５７、多分散度は１．６であった。
ニルメチルスチレン及びアセトキシスチレンモノマーで
構成された２元共重合体であって、重量平均分子量は１
２，１５７、多分散度は１．６であった。
【０１０２】得られた反応生成物１０ｇを水酸化アンモ
ニウム（２８％溶液、１０ｍＬ）に添加した後、約４時
間還流させて脱アセチル化反応を進行した。続いて、反
応物を過量の水で徐々に沈殿させた。
ニウム（２８％溶液、１０ｍＬ）に添加した後、約４時
間還流させて脱アセチル化反応を進行した。続いて、反
応物を過量の水で徐々に沈殿させた。
【０１０３】沈殿物をＴＨＦに再溶解させた後、過量の
ｎ−ヘキサンに再沈殿させた。沈殿物を５０℃の真空オ
ーブンで乾燥させて反応生成物を分離した（収率９０
％）。
ｎ−ヘキサンに再沈殿させた。沈殿物を５０℃の真空オ
ーブンで乾燥させて反応生成物を分離した（収率９０
％）。
【０１０４】得られた反応生成物はジ−ｔ−ブチルマロ
ニルメチルスチレンモノマー及びヒドロキシスチレンモ
ノマーが重合した２元共重合体であって、重量平均分子
量は１１，４３８、多分散度は１．６７であった。
ニルメチルスチレンモノマー及びヒドロキシスチレンモ
ノマーが重合した２元共重合体であって、重量平均分子
量は１１，４３８、多分散度は１．６７であった。
【０１０５】＜実施例３−２：ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）とエチルビニルエーテルを用いた２元共重合体の製
造＞ポリ（ヒドロキシスチレン）１２ｇをＴＨＦ ６０
ｍＬに溶解させた後、エチルビニルエーテル３．６ｇを
添加した。ｐ−トルエンスルホン酸（以下、ｐ−ＴＳＡ
と称する）を触媒量分添加した後、約４０℃で１２時間
程度反応させた。反応終了後、反応物を過量の水に徐々
に滴下してから炭酸カリウムを用いて中和させた。
ン）とエチルビニルエーテルを用いた２元共重合体の製
造＞ポリ（ヒドロキシスチレン）１２ｇをＴＨＦ ６０
ｍＬに溶解させた後、エチルビニルエーテル３．６ｇを
添加した。ｐ−トルエンスルホン酸（以下、ｐ−ＴＳＡ
と称する）を触媒量分添加した後、約４０℃で１２時間
程度反応させた。反応終了後、反応物を過量の水に徐々
に滴下してから炭酸カリウムを用いて中和させた。
【０１０６】沈殿物をＴＨＦに再び溶解させた後、過量
のｎ−ヘキサンに再沈殿させた。沈殿物を５０℃の真空
オーブンで乾燥させて反応生成物を分離した（収率８５
％）。
のｎ−ヘキサンに再沈殿させた。沈殿物を５０℃の真空
オーブンで乾燥させて反応生成物を分離した（収率８５
％）。
【０１０７】得られた２元共重合体の重量平均分子量は
１２，２８５、多分散度は１．６７、紫外線に対する透
過率（％／μｍ）は７３％であった。
１２，２８５、多分散度は１．６７、紫外線に対する透
過率（％／μｍ）は７３％であった。
【０１０８】＜実施例３−３：ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）及び３，４−ジヒドロ−２−ピランを使用した２元
共重合体の製造＞エチルビニルエーテルの代わりに３，
４−ジヒドロ−２−ピラン４．２ｇを使用した以外は、
実施例３−２と同様にテトラヒドロピラノキシスチレン
とヒドロキシスチレンとをモノマーとして含む２元共重
合体を製造した（収率８０％）。
ン）及び３，４−ジヒドロ−２−ピランを使用した２元
共重合体の製造＞エチルビニルエーテルの代わりに３，
４−ジヒドロ−２−ピラン４．２ｇを使用した以外は、
実施例３−２と同様にテトラヒドロピラノキシスチレン
とヒドロキシスチレンとをモノマーとして含む２元共重
合体を製造した（収率８０％）。
【０１０９】得られた２元共重合体の重量平均分子量は
１３，５８７であり、多分散度は１．７４であった。
１３，５８７であり、多分散度は１．７４であった。
【０１１０】＜実施例３−４：ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）及びｔ−ブトキシ炭酸を使用した２元共重合体の製
造＞エチルビニルエーテルの代わりにｔ−ブトキシ炭酸
を使用した以外は、実施例３−３と同様にｔ−ブトキシ
スチレンとヒドロキシスチレンとをモノマーとして含む
２元共重合体を製造した（収率８５％）。
ン）及びｔ−ブトキシ炭酸を使用した２元共重合体の製
造＞エチルビニルエーテルの代わりにｔ−ブトキシ炭酸
を使用した以外は、実施例３−３と同様にｔ−ブトキシ
スチレンとヒドロキシスチレンとをモノマーとして含む
２元共重合体を製造した（収率８５％）。
【０１１１】得られた２元共重合体の重量平均分子量は
１３，８８９であり、多分散度は１．８であった。
１３，８８９であり、多分散度は１．８であった。
【０１１２】＜実施例３−５：ヒドロキシスチレン及び
ｔ−ブチルアクリル酸で構成された２元共重合体の製造
＞アセトキシスチレン（１２０ｍｍｏｌ）２０ｇ及びｔ
−ブチルアクリル酸（６０ｍｍｏｌ）７．８ｇをトルエ
ン１４０ｍＬに溶解させた。ＡＩＢＮを１．４８ｇ添加
した以外は、は実施例３−１と同一に実施して反応生成
物を分離した（収率７５％）。
ｔ−ブチルアクリル酸で構成された２元共重合体の製造
＞アセトキシスチレン（１２０ｍｍｏｌ）２０ｇ及びｔ
−ブチルアクリル酸（６０ｍｍｏｌ）７．８ｇをトルエ
ン１４０ｍＬに溶解させた。ＡＩＢＮを１．４８ｇ添加
した以外は、は実施例３−１と同一に実施して反応生成
物を分離した（収率７５％）。
【０１１３】得られた反応生成物はアセトキシスチレン
及びｔ−ブチルアクリル酸モノマーで構成された２元共
重合体であって、重量平均分子量は１２，０１７、多分
散度は１．８３であった。
及びｔ−ブチルアクリル酸モノマーで構成された２元共
重合体であって、重量平均分子量は１２，０１７、多分
散度は１．８３であった。
【０１１４】得られた反応生成物を実施例３−２の方法
と同一な方法で脱アセチル化させた。その結果、重量平
均分子量は１１，４３８であり、多分散度は１．８２で
あるｔ−ブチルアクリル酸及びヒドロキシスチレンモノ
マーで構成された２元共重合体を得た。
と同一な方法で脱アセチル化させた。その結果、重量平
均分子量は１１，４３８であり、多分散度は１．８２で
あるｔ−ブチルアクリル酸及びヒドロキシスチレンモノ
マーで構成された２元共重合体を得た。
【０１１５】＜実施例４：感光性３元共重合体の製造＞ ＜実施例４−１：ヒドロキシスチレン、ｔ−ブチルアク
リル酸及びジ−ｔ−ブチルマロニルメチルスチレンモノ
マーで構成された３元共重合体の製造＞先ず、アセトキ
シスチレン（７０ｍｍｏｌ）１１．１１ｇ、ｔ−ブチル
アクリル酸（２０ｍｍｏｌ）２．６ｇ及びジ−ｔ−ブチ
ルマロニルメチルスチレン（１０ｍｍｏｌ）３．４ｇを
トルエン７５ｍＬに溶解させた。ここに、ＡＩＢＮ
０．８２ｇを添加し、窒素ガスで約１時間パージした
後、７０℃の温度で約２４時間重合させた。
リル酸及びジ−ｔ−ブチルマロニルメチルスチレンモノ
マーで構成された３元共重合体の製造＞先ず、アセトキ
シスチレン（７０ｍｍｏｌ）１１．１１ｇ、ｔ−ブチル
アクリル酸（２０ｍｍｏｌ）２．６ｇ及びジ−ｔ−ブチ
ルマロニルメチルスチレン（１０ｍｍｏｌ）３．４ｇを
トルエン７５ｍＬに溶解させた。ここに、ＡＩＢＮ
０．８２ｇを添加し、窒素ガスで約１時間パージした
後、７０℃の温度で約２４時間重合させた。
【０１１６】重合反応終了後、反応物を過量のｎ−ヘキ
サン（約１０倍）に沈殿させた後、沈殿物を約５０℃に
維持される真空オーブン内で約２４時間乾燥させて反応
生成物を分離した（収率７０％）。
サン（約１０倍）に沈殿させた後、沈殿物を約５０℃に
維持される真空オーブン内で約２４時間乾燥させて反応
生成物を分離した（収率７０％）。
【０１１７】得られた反応生成物の重量平均分子量は１
２，５１７であり、多分散度は１．９８であった。
２，５１７であり、多分散度は１．９８であった。
【０１１８】このように得られた反応生成物１０ｇを水
酸化アンモニウム（２８％溶液、１０ｍＬ）とメタノー
ル（５０ｍＬ）との混合溶液に約４時間還流させて脱ア
セチル化反応を施した。続いて、反応物を過量の水で徐
々に沈殿させた。
酸化アンモニウム（２８％溶液、１０ｍＬ）とメタノー
ル（５０ｍＬ）との混合溶液に約４時間還流させて脱ア
セチル化反応を施した。続いて、反応物を過量の水で徐
々に沈殿させた。
【０１１９】沈殿物をＴＨＦに再び溶解させた後、過量
のｎ−ヘキサンに再沈殿させた。沈殿物を５０℃の真空
オーブンで約２４時間乾燥させて反応生成物を分離した
（収率９０％）。
のｎ−ヘキサンに再沈殿させた。沈殿物を５０℃の真空
オーブンで約２４時間乾燥させて反応生成物を分離した
（収率９０％）。
【０１２０】最終的に得られた反応生成物は重合体内の
モノマーの比、すなわちヒドロキシスチレン：ブチルア
クリル酸：ジ−ｔ−ブチルマロニルメチルスチレンが７
０：２５：５である３元共重合体であって、重量平均分
子量は１１，４３８、多分散度は１．９７であった。
モノマーの比、すなわちヒドロキシスチレン：ブチルア
クリル酸：ジ−ｔ−ブチルマロニルメチルスチレンが７
０：２５：５である３元共重合体であって、重量平均分
子量は１１，４３８、多分散度は１．９７であった。
【０１２１】＜実施例４−２：ヒドロキシスチレン、ｔ
−ブトキシスチレン及びジ−ｔ−ブチルマロニルメチル
スチレンモノマーで構成された３元共重合体の製造＞ア
セトキシスチレン（６３ｍｍｏｌ）１０．５ｇ、ｔ−ブ
トキシスチレン（１８ｍｍｏｌ）３．２ｇ及びジ−ｔ−
ブチルマロニルメチルスチレン（９ｍｍｏｌ）３ｇをト
ルエン８０ｍＬに溶解させた。ＡＩＢＮ ０．７４ｇを
添加した以外は、実施例４−１と同様な工程条件及び製
造方法を使用して３元共重合体を製造した（収率８０
％）。
−ブトキシスチレン及びジ−ｔ−ブチルマロニルメチル
スチレンモノマーで構成された３元共重合体の製造＞ア
セトキシスチレン（６３ｍｍｏｌ）１０．５ｇ、ｔ−ブ
トキシスチレン（１８ｍｍｏｌ）３．２ｇ及びジ−ｔ−
ブチルマロニルメチルスチレン（９ｍｍｏｌ）３ｇをト
ルエン８０ｍＬに溶解させた。ＡＩＢＮ ０．７４ｇを
添加した以外は、実施例４−１と同様な工程条件及び製
造方法を使用して３元共重合体を製造した（収率８０
％）。
【０１２２】得られた反応生成物は重合体内のモノマー
の比、すなわちヒドロキシスチレン：ｔ−ブトキシスチ
レン：ジ−ｔ−ブチルマロニルメチルスチレンが７０：
２０：１０である３元共重合体であって、重量平均分子
量は１２，６３９、多分散度は１．８５、紫外線に対す
る透過率（％／μｍ）は７３％であった。
の比、すなわちヒドロキシスチレン：ｔ−ブトキシスチ
レン：ジ−ｔ−ブチルマロニルメチルスチレンが７０：
２０：１０である３元共重合体であって、重量平均分子
量は１２，６３９、多分散度は１．８５、紫外線に対す
る透過率（％／μｍ）は７３％であった。
【０１２３】＜実施例４−３：ヒドロキシスチレン、ｔ
−ブチルアクリル酸及びｔ−ブトキシスチレンモノマー
で構成された３元共重合体の製造＞アセトキシスチレン
（６０ｍｍｏｌ）９．７ｇ、ｔ−ブチルアクリル酸（３
０ｍｍｏｌ）４．３ｇ及びブトキシスチレン（１０ｍｍ
ｏｌ）１．８ｇをトルエン８０ｍＬに溶解させた。ＡＩ
ＢＮ ０．６７ｇを添加した以外は、実施例４−１と同
様な工程条件及び製造方法で３元共重合体を製造した
（収率８５％）。
−ブチルアクリル酸及びｔ−ブトキシスチレンモノマー
で構成された３元共重合体の製造＞アセトキシスチレン
（６０ｍｍｏｌ）９．７ｇ、ｔ−ブチルアクリル酸（３
０ｍｍｏｌ）４．３ｇ及びブトキシスチレン（１０ｍｍ
ｏｌ）１．８ｇをトルエン８０ｍＬに溶解させた。ＡＩ
ＢＮ ０．６７ｇを添加した以外は、実施例４−１と同
様な工程条件及び製造方法で３元共重合体を製造した
（収率８５％）。
【０１２４】得られた反応生成物の重量平均分子量は１
１，５３７であり、多分散度は１．９３であった。
１，５３７であり、多分散度は１．９３であった。
【０１２５】＜実施例５：ヒドロキシスチレン、ｔ−ブ
チルアクリル酸、ｔ−ブトキシスチレン及びジ−ｔ−ブ
チルマロニルメチルスチレンモノマーで構成された４元
共重合体の製造＞アセトキシスチレン（６０ｍｍｏｌ）
９．７ｇ、ｔ−ブチルアクリル酸（２０ｍｍｏｌ）２．
８ｇ、ブトキシスチレン（１０ｍｍｏｌ）１．８ｇ及び
ジ−ｔ−ブチルマロニルメチルスチレン（１０ｍｍｏ
ｌ）３．４ｇをトルエン９０ｍＬに溶解させた。ＡＩＢ
Ｎ ０．６７ｇを添加した以外は、実施例４−１と同様
な工程条件及び製造方法で３元共重合体を製造した（収
率８０％）。
チルアクリル酸、ｔ−ブトキシスチレン及びジ−ｔ−ブ
チルマロニルメチルスチレンモノマーで構成された４元
共重合体の製造＞アセトキシスチレン（６０ｍｍｏｌ）
９．７ｇ、ｔ−ブチルアクリル酸（２０ｍｍｏｌ）２．
８ｇ、ブトキシスチレン（１０ｍｍｏｌ）１．８ｇ及び
ジ−ｔ−ブチルマロニルメチルスチレン（１０ｍｍｏ
ｌ）３．４ｇをトルエン９０ｍＬに溶解させた。ＡＩＢ
Ｎ ０．６７ｇを添加した以外は、実施例４−１と同様
な工程条件及び製造方法で３元共重合体を製造した（収
率８０％）。
【０１２６】得られた反応生成物の重量平均分子量は１
２，４３０であり、多分散度は１．８７であった。
２，４３０であり、多分散度は１．８７であった。
【０１２７】＜実施例６：フォトレジスト組成物の製造
及びこれを用いた写真蝕刻工程＞ ＜実施例６−１：溶解抑制剤である１，４−ビス（ジ−
ｔ−ブチルマロニル）シクロヘキサン０．２ｇ、感光性
２元共重合体及び光酸発生剤を含むフォトレジスト組成
物の製造並びにこれを用いた写真蝕刻工程＞実施例３−
１で完成したヒドロキシスチレンモノマーとジ−ｔ−ブ
チルマロニルメチルスチレンモノマーで構成された感光
性２元共重合体１．０ｇ、光酸発生剤であるトリフェニ
ルスルホニウムトリフレート（以下、ＴＰＳＯＴｆと称
する）０．０２ｇ及び溶解抑制剤である実施例１−１で
製造した１，４−ビス（ジ−ｔ−ブチルマロニル）シク
ロヘキサン０．２ｇをプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称する）６ｇ
に完全に溶解させた。続いて、前記混合物を０．２μｍ
フィルタを用いて濾過してフォトレジスト組成物を得
た。
及びこれを用いた写真蝕刻工程＞ ＜実施例６−１：溶解抑制剤である１，４−ビス（ジ−
ｔ−ブチルマロニル）シクロヘキサン０．２ｇ、感光性
２元共重合体及び光酸発生剤を含むフォトレジスト組成
物の製造並びにこれを用いた写真蝕刻工程＞実施例３−
１で完成したヒドロキシスチレンモノマーとジ−ｔ−ブ
チルマロニルメチルスチレンモノマーで構成された感光
性２元共重合体１．０ｇ、光酸発生剤であるトリフェニ
ルスルホニウムトリフレート（以下、ＴＰＳＯＴｆと称
する）０．０２ｇ及び溶解抑制剤である実施例１−１で
製造した１，４−ビス（ジ−ｔ−ブチルマロニル）シク
ロヘキサン０．２ｇをプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称する）６ｇ
に完全に溶解させた。続いて、前記混合物を０．２μｍ
フィルタを用いて濾過してフォトレジスト組成物を得
た。
【０１２８】収得されたフォトレジスト組成物を、パタ
ニングしようとする物質層が形成されているウェーハ上
に約０．５μｍの厚さでスピンコーティングした。フォ
トレジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを
約１３０℃の温度で約９０秒間ソフトベイキングし、
０．３０μｍ線幅のパターンを定義するマスクと開口数
（ＮＡ）が０．４５であるＫｒＦエキシマーレーザーを
用いるステッパーを使用して露光した後、約１４０℃の
温度で約９０秒間ポストベイキングした。その後、２．
３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドで
６０秒間現像してフォトレジストパターンを形成した。
このように形成されたフォトレジストパターンを使用し
て前記物質層を蝕刻した。
ニングしようとする物質層が形成されているウェーハ上
に約０．５μｍの厚さでスピンコーティングした。フォ
トレジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを
約１３０℃の温度で約９０秒間ソフトベイキングし、
０．３０μｍ線幅のパターンを定義するマスクと開口数
（ＮＡ）が０．４５であるＫｒＦエキシマーレーザーを
用いるステッパーを使用して露光した後、約１４０℃の
温度で約９０秒間ポストベイキングした。その後、２．
３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドで
６０秒間現像してフォトレジストパターンを形成した。
このように形成されたフォトレジストパターンを使用し
て前記物質層を蝕刻した。
【０１２９】０．３０μｍの線幅を有するプロファイル
に優れたフォトレジストパターンを１８ｍＪ／ｃｍ2 ド
ーズの露光エネルギーで形成することができた。また、
これを用いてパターンプロファイルに優れた物質層パタ
ーンを形成することができた。
に優れたフォトレジストパターンを１８ｍＪ／ｃｍ2 ド
ーズの露光エネルギーで形成することができた。また、
これを用いてパターンプロファイルに優れた物質層パタ
ーンを形成することができた。
【０１３０】＜実施例６−２：溶解抑制剤であるビス
（ジ−ｔ−ブチルマロニル）−ｐ−キシレン、感光性２
元共重合体及び光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物
の製造並びにこれを用いた写真蝕刻工程＞溶解抑制剤と
して１，４−ビス（ジ−ｔ−ブチルマロニル）シクロヘ
キサンの代わりにビス（ジ−ｔ−ブチルマロニル）−ｐ
−キシレン０．２ｇを使用した以外は実施例６−１と同
一な方法でフォトレジスト組成物を製造して写真蝕刻工
程を実施した。
（ジ−ｔ−ブチルマロニル）−ｐ−キシレン、感光性２
元共重合体及び光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物
の製造並びにこれを用いた写真蝕刻工程＞溶解抑制剤と
して１，４−ビス（ジ−ｔ−ブチルマロニル）シクロヘ
キサンの代わりにビス（ジ−ｔ−ブチルマロニル）−ｐ
−キシレン０．２ｇを使用した以外は実施例６−１と同
一な方法でフォトレジスト組成物を製造して写真蝕刻工
程を実施した。
【０１３１】その結果、０．３０μｍの線幅を有するプ
ロファイルに優れたフォトレジストパターンを２１ｍＪ
／ｃｍ2 ドーズの露光エネルギーで形成することができ
た。また、これを用いてパターンプロファイルに優れた
物質層パターンを形成することができた。
ロファイルに優れたフォトレジストパターンを２１ｍＪ
／ｃｍ2 ドーズの露光エネルギーで形成することができ
た。また、これを用いてパターンプロファイルに優れた
物質層パターンを形成することができた。
【０１３２】＜実施例６−３：溶解抑制剤であるビス
（ジ−ｔ−ブチルマロニル）−ｐ−キシレン、感光性２
元共重合体、光酸発生剤及び有機塩基を含むフォトレジ
スト組成物の製造並びにこれを用いた写真蝕刻工程＞有
機塩基としてトリエチルアミン２ｍｇをさらに添加した
以外は、実施例６−２と同様な方法でフォトレジスト組
成物を製造して写真蝕刻工程を実施した。
（ジ−ｔ−ブチルマロニル）−ｐ−キシレン、感光性２
元共重合体、光酸発生剤及び有機塩基を含むフォトレジ
スト組成物の製造並びにこれを用いた写真蝕刻工程＞有
機塩基としてトリエチルアミン２ｍｇをさらに添加した
以外は、実施例６−２と同様な方法でフォトレジスト組
成物を製造して写真蝕刻工程を実施した。
【０１３３】その結果、０．３０μｍの線幅を有するプ
ロファイルに優れたフォトレジストパターンを３３ｍＪ
／ｃｍ2 ドーズの露光エネルギーで形成することができ
た。また、これを用いてパターンプロファイルに優れた
物質層パターンを形成することができた。
ロファイルに優れたフォトレジストパターンを３３ｍＪ
／ｃｍ2 ドーズの露光エネルギーで形成することができ
た。また、これを用いてパターンプロファイルに優れた
物質層パターンを形成することができた。
【０１３４】＜実施例６−４：溶解抑制剤であるビス
（ジ−ｔ−ブチルマロニル）−ｐ−キシレン、感光性３
元共重合体及び光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物
の製造並びにこれを用いた写真蝕刻工程＞感光性共重合
体として実施例４−１で合成したヒドロキシスチレン、
ｔ−ブチルアクリル酸及びジ−ｔ−ブチルマロニルメチ
ルスチレンモノマーで構成された３元共重合体１．０ｇ
を使用した以外は、実施例６−２と同様な方法でフォト
レジスト組成物を製造して写真蝕刻工程を実施した。
（ジ−ｔ−ブチルマロニル）−ｐ−キシレン、感光性３
元共重合体及び光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物
の製造並びにこれを用いた写真蝕刻工程＞感光性共重合
体として実施例４−１で合成したヒドロキシスチレン、
ｔ−ブチルアクリル酸及びジ−ｔ−ブチルマロニルメチ
ルスチレンモノマーで構成された３元共重合体１．０ｇ
を使用した以外は、実施例６−２と同様な方法でフォト
レジスト組成物を製造して写真蝕刻工程を実施した。
【０１３５】その結果、０．３０μｍの線幅を有するプ
ロファイルに優れたフォトレジストパターンを２４ｍＪ
／ｃｍ2 ドーズの露光エネルギーで形成することができ
た。また、これを用いてパターンプロファイルに優れた
物質層パターンを形成することができた。
ロファイルに優れたフォトレジストパターンを２４ｍＪ
／ｃｍ2 ドーズの露光エネルギーで形成することができ
た。また、これを用いてパターンプロファイルに優れた
物質層パターンを形成することができた。
【０１３６】＜実施例６−５：溶解抑制剤であるビス
（ジ−ｔ−ブチルマロニル）−ｐ−キシレン、感光性３
元共重合体、光酸発生剤及び有機塩基を含むフォトレジ
スト組成物の製造並びにこれを用いた写真蝕刻工程＞有
機塩基としてトリエチルアミン２ｍｇをさらに添加した
以外は、実施例６−４と同一な方法でフォトレジスト組
成物を製造して写真蝕刻工程を実施した。
（ジ−ｔ−ブチルマロニル）−ｐ−キシレン、感光性３
元共重合体、光酸発生剤及び有機塩基を含むフォトレジ
スト組成物の製造並びにこれを用いた写真蝕刻工程＞有
機塩基としてトリエチルアミン２ｍｇをさらに添加した
以外は、実施例６−４と同一な方法でフォトレジスト組
成物を製造して写真蝕刻工程を実施した。
【０１３７】その結果、０．３０μｍの線幅を有するプ
ロファイルに優れたフォトレジストパターンを３６ｍＪ
／ｃｍ2 ドーズの露光エネルギーで形成することができ
た。また、これを用いてパターンプロファイルに優れた
物質層パターンを形成することができた。
ロファイルに優れたフォトレジストパターンを３６ｍＪ
／ｃｍ2 ドーズの露光エネルギーで形成することができ
た。また、これを用いてパターンプロファイルに優れた
物質層パターンを形成することができた。
【０１３８】
【発明の効果】本発明による溶解抑制剤は酸により化学
反応を起こす基であるマロン酸ジアルキル基が作用基と
して結合しているので化学増幅型フォトレジスト組成物
の露光前、後の溶解度差を極大化させることができる。
マロン酸ジアルキル基、例えば、マロン酸ジ−ｔ−ブチ
ル、マロン酸ジーテトラヒドロピラニルまたはマロン酸
ジートリメチルシリル基は非常にバルキーな基であっ
て、露光前にはフォトレジスト組成物の溶解度を非常に
低めるが、露光後光酸発生剤から発生した酸の作用によ
りマロン酸に加水分解されて化学増幅型フォトレジスト
組成物の溶解度を極大化させる。したがって、露光前、
後の溶解度差、すなわちコントラストが従来のｔ−ＢＯ
Ｃ基を有する化学増幅型フォトレジスト組成物のコント
ラストに比べて顕著に増える。
反応を起こす基であるマロン酸ジアルキル基が作用基と
して結合しているので化学増幅型フォトレジスト組成物
の露光前、後の溶解度差を極大化させることができる。
マロン酸ジアルキル基、例えば、マロン酸ジ−ｔ−ブチ
ル、マロン酸ジーテトラヒドロピラニルまたはマロン酸
ジートリメチルシリル基は非常にバルキーな基であっ
て、露光前にはフォトレジスト組成物の溶解度を非常に
低めるが、露光後光酸発生剤から発生した酸の作用によ
りマロン酸に加水分解されて化学増幅型フォトレジスト
組成物の溶解度を極大化させる。したがって、露光前、
後の溶解度差、すなわちコントラストが従来のｔ−ＢＯ
Ｃ基を有する化学増幅型フォトレジスト組成物のコント
ラストに比べて顕著に増える。
【０１３９】そして、本発明による溶解抑制剤と共にフ
ォトレジスト組成物を構成する感光性重合体は、露光前
には非常にバルキーな状態で存在するマロン酸ジアルキ
ル基、アルコキシ基またはエステル基が結合している。
これらバルキーな基も露光により発生した酸により極性
の大きなマロン酸基、ヒドロキシ基、またはカルボキシ
基に加水分解される。したがって、露光部分のフォトレ
ジスト膜の極性と非露光部分のフォトレジスト膜の極性
との差が顕著に示される。つまり、コントラストが顕著
に増える。
ォトレジスト組成物を構成する感光性重合体は、露光前
には非常にバルキーな状態で存在するマロン酸ジアルキ
ル基、アルコキシ基またはエステル基が結合している。
これらバルキーな基も露光により発生した酸により極性
の大きなマロン酸基、ヒドロキシ基、またはカルボキシ
基に加水分解される。したがって、露光部分のフォトレ
ジスト膜の極性と非露光部分のフォトレジスト膜の極性
との差が顕著に示される。つまり、コントラストが顕著
に増える。
【０１４０】また、本発明による溶解抑制剤、感光性重
合体及び光酸発生剤は熱的特性が非常に優秀であり、こ
れを含むフォトレジスト組成物もガラス転移温度（約１
３０℃）より高い熱分解温度を有する。したがって、フ
ォトレジスト膜を露光させる前にガラス転移温度より高
温でプリベークしてフォトレジストの膜質を硬くするこ
とができる。よって、空気内にある汚染物質がフォトレ
ジスト膜に吸着して露光部内の酸の作用を妨害すること
を効率よく予防できる。それゆえに、ティートッププロ
ファイルのような不良パターンの形成が防止されて、望
みのプロファイルの微細パターンを形成することができ
る。
合体及び光酸発生剤は熱的特性が非常に優秀であり、こ
れを含むフォトレジスト組成物もガラス転移温度（約１
３０℃）より高い熱分解温度を有する。したがって、フ
ォトレジスト膜を露光させる前にガラス転移温度より高
温でプリベークしてフォトレジストの膜質を硬くするこ
とができる。よって、空気内にある汚染物質がフォトレ
ジスト膜に吸着して露光部内の酸の作用を妨害すること
を効率よく予防できる。それゆえに、ティートッププロ
ファイルのような不良パターンの形成が防止されて、望
みのプロファイルの微細パターンを形成することができ
る。
Claims (30)
- 【請求項１】 酸により化学反応を起こす−ＣＨ（ＣＯ
2 Ｒ0 ）2 基（ただし、Ｒ0 は炭化水素基又は炭化水素
基の誘導体である。）が作用基として結合された炭素数
１乃至４０の炭化水素化合物であることを特徴とする化
学増幅型フォトレジストの溶解抑制剤。 - 【請求項２】 前記−ＣＨ（ＣＯ2 Ｒ0 ）2 基は、−Ｃ
Ｈ（ＣＯ２Ｃ４Ｈ９）２、−ＣＨ（ＣＯ２Ｃ５Ｈ９Ｏ）
２または−ＣＨ（ＣＯ２（ＳｉＨ３）３）２であること
を特徴とする請求項１に記載の化学増幅型フォトレジス
トの溶解抑制剤。 - 【請求項３】 前記炭素数１乃至４０の炭化水素化合物
はシクロヘキサン、ジメチレンシクロヘキサン、キシレ
ンまたはメチルナフタレンであることを特徴とする請求
項１に記載の化学増幅型フォトレジストの溶解抑制剤。 - 【請求項４】 前記フォトレジストの溶解抑制剤は下記
化学式１で示されることを特徴とする請求項１に記載の
化学増幅型フォトレジストの溶解抑制剤： ＜化学式１＞ 【化１】 ただし、式中、ｍは１または２であり、Ｒ1 は炭素数１
乃至４０の炭化水素化合物であり、Ｒ2 はｔ−ブチル、
テトラヒドロピラニルまたはトリメチルシリル基であ
る。 - 【請求項５】 前記Ｒ1 はシクロヘキシル、ジメチルシ
クロヘキシル、キシレニルまたはナフタレニルメチル基
であることを特徴とする請求項４に記載の化学増幅型フ
ォトレジスト溶解抑制剤。 - 【請求項６】 感光性重合体と、 光酸発生剤と、 酸により化学反応を起こす−ＣＨ（ＣＯ2 Ｒ0 ）2 基
（ただし、Ｒ0 は炭化水素基又は炭化水素基の誘導体で
ある。）が作用基として結合された炭素数１乃至４０の
炭化水素化合物である溶解抑制剤とを含む化学増幅型フ
ォトレジスト組成物。 - 【請求項７】 前記溶解抑制剤は下記化学式１で示され
ることを特徴とする請求項６に記載の化学増幅型フォト
レジスト組成物： ＜化学式１＞ 【化２】 ただし、式中、ｍは１または２であり、Ｒ1 は炭素数１
乃至４０の炭化水素化合物であり、Ｒ2 はｔ−ブチル、
テトラヒドロピラニルまたはトリメチルシリル基であ
る。 - 【請求項８】 前記炭素数１乃至４０の炭化水素化合物
はシクロヘキサン、ジメチレンシクロヘキサン、キシレ
ンまたはメチルナフタレンであることを特徴とする請求
項７に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。 - 【請求項９】 前記溶解抑制剤は前記感光性重合体の重
量を基準として１乃至５０重量％の割合で混合されるこ
とを特徴とする請求項６に記載の化学増幅型フォトレジ
スト組成物。 - 【請求項１０】 前記感光性重合体はジアルキルマロニ
ルメチルスチレン、アルコキシスチレン、アルコキシス
チレン誘導体及び（メタ）アクリル酸誘導体よりなった
モノマー群から選択された１個以上のモノマーとヒドロ
キシスチレンまたはヒドロキシスチレン誘導体モノマー
とが重合した重合体であることを特徴とする請求項６に
記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。 - 【請求項１１】 前記感光性重合体は重合体の骨格に酸
により化学反応を起こす−ＣＨ（ＣＯ2 Ｒ0 ）2 基（た
だし、Ｒ0 は炭化水素基又は炭化水素基の誘導体であ
る。）が結合した重合体であり、−ＣＨ（ＣＯ2 Ｒ0 ）
2 基は−ＣＨ（ＣＯ２Ｃ４Ｈ９）２、−ＣＨ（ＣＯ２Ｃ
５Ｈ９Ｏ）２または−ＣＨ（ＣＯ２（ＳｉＨ３）３）２
であることを特徴とする請求項１０に記載の化学増幅型
フォトレジスト組成物。 - 【請求項１２】 前記感光性重合体は下記化学式２で示
される重合体であることを特徴とする請求項１１に記載
の化学増幅型フォトレジスト組成物： ＜化学式２＞ 【化３】 ただし、式中、Ｒ3 はｔ−ブチル、テトラヒドロピラニ
ルまたはトリメチルシリル基であり、Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ7 、Ｒ9 及びＲ10は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ6 はアルコキシ−１−エチル、テトラヒドロピラニ
ル、ｔ−ブチルまたはｔ−ブトキシカルボニル基であ
り、Ｒ8 はｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル基であ
り、ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０乃至０．５であ
り、ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０乃至０．５であ
り、ｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０乃至０．５であ
り、ｎ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．５乃至０．９９であ
り、前記重合体の重量平均分子量は５，０００乃至１０
０，０００である。 - 【請求項１３】 前記光酸発生剤は前記感光性重合体の
重量を基準として１乃至１５重量％の割合で混合される
ことを特徴とする請求項６に記載の化学増幅型フォトレ
ジスト組成物。 - 【請求項１４】 前記光酸発生剤はトリアリールスルホ
ニウム塩、ジアリールヨードニウム塩またはスルホン酸
であることを特徴とする請求項６に記載の化学増幅型フ
ォトレジスト組成物。 - 【請求項１５】 前記フォトレジスト組成物は前記感光
性重合体の重量を基準として０．０１乃至２．０重量％
の有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項６に記
載の化学増幅型フォトレジスト組成物。 - 【請求項１６】 前記有機塩基はトリエチルアミン、ト
リイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタ
ノールアミンまたはトリエタノールアミンであることを
特徴とする請求項１５に記載の化学増幅型フォトレジス
ト組成物。 - 【請求項１７】 感光性重合体混合物と、 光酸発生剤と、 酸により化学反応を起こす−ＣＨ（ＣＯ2 Ｒ0 ）2 基
（ただし、Ｒ0 は炭化水素基又は炭化水素基の誘導体で
ある。）が作用基として結合された炭素数１乃至４０の
炭化水素化合物である溶解抑制剤とを含む化学増幅型フ
ォトレジスト組成物。 - 【請求項１８】 前記溶解抑制剤は下記化学式１で示さ
れることを特徴とする請求項１７に記載の化学増幅型フ
ォトレジスト組成物： ＜化学式１＞ 【化４】 ただし、式中、ｍは１または２であり、Ｒ1 は炭素数１
乃至４０の炭化水素化合物であり、Ｒ2 はｔ−ブチル、
テトラヒドロピラニルまたはトリメチルシリル基であ
る。 - 【請求項１９】 前記炭素数１乃至４０の炭化水素化合
物はシクロヘキサン、ジメチレンシクロヘキサン、キシ
レンまたはメチルナフタレンであることを特徴とする請
求項１８に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。 - 【請求項２０】 前記溶解抑制剤は前記感光性重合体混
合物の総重量を基準として１乃至５０重量％の割合で混
合されることを特徴とする請求項１６に記載の化学増幅
型フォトレジスト組成物。 - 【請求項２１】 前記感光性重合体混合物は、 （ａ）アルコキシスチレンまたはアルコキシスチレン誘
導体モノマーとヒドロキシスチレンまたはヒドロキシス
チレン誘導体モノマーとが重合した２元共重合体と、 （ｂ）（メタ）アクリル酸誘導体とヒドロキシスチレン
またはヒドロキシスチレン誘導体モノマーとが重合した
２元共重合体で構成され、 前記（ａ）共重合体及び（ｂ）共重合体は１：９乃至
９：１の混合比で混合されたことを特徴とする請求項１
７に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。 - 【請求項２２】 前記（ａ）共重合体は下記化学式３で
示され、 前記（ｂ）共重合体は下記化学式４で示され、各共重合
体の重量平均分子量は５，０００乃至５０，０００であ
ることを特徴とする請求項２１に記載の化学増幅型フォ
トレジスト組成物： ＜化学式３＞ 【化５】 ＜化学式４＞ 【化６】 ただし、式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ7 、Ｒ9 及びＲ10は水素
原子またはメチル基であり、Ｒ6 はアルコキシ−１−エ
チル、テトラヒドロピラニル、ｔ−ブチルまたはｔ−ブ
トキシカルボニル基であり、Ｒ8 はｔ−ブチルまたはテ
トラヒドロピラニル基であり、ｌ、ｍ及びｎは整数であ
り、ｎ／（ｎ＋ｌ）は０．５乃至０．９であり、ｎ／
（ｍ＋ｎ）は０．５乃至０．９である。 - 【請求項２３】 前記Ｒ6 は１−エトキシエチル基であ
ることを特徴とする請求項２２に記載の化学増幅型フォ
トレジスト組成物。 - 【請求項２４】 前記感光性重合体混合物は、 （ａ）アルコキシスチレンまたはアルコキシスチレン誘
導体モノマーとヒドロキシスチレンまたはヒドロキシス
チレン誘導体モノマーとが重合した２元共重合体と、 （ｂ）ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンまたはｔ
−ブトキシカルボニルオキシスチレン誘導体モノマーと
ヒドロキシスチレンまたはヒドロキシスチレン誘導体モ
ノマーとが重合した２元共重合体で構成され、 前記（ａ）重合体及び（ｂ）重合体は１：９乃至９：１
の混合比で混合されたことを特徴とする請求項１７に記
載の化学増幅型フォトレジスト組成物。 - 【請求項２５】 前記（ａ）重合体は下記化学式３で示
され、 前記（ｂ）重合体は下記化学式５で示され、 各重合体の重量平均分子量は５，０００乃至５０，００
０であることを特徴とする請求項２４に記載の化学増幅
型フォトレジスト組成物： ＜化学式３＞ 【化７】 ＜化学式５＞ 【化８】 ただし、式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12
は水素原子またはメチル基であり、Ｒ6 はアルコキシ−
１−エチル、テトラヒドロピラニル、ｔ−ブチルまたは
ｔ−ブトキシカルボニル基であり、Ｒ13はｔ−ブトキシ
カルボニル基であり、ｊ、ｌ及びｎは整数であり、ｎ／
（ｌ＋ｎ）は０．５乃至０．９であり、ｎ／（ｊ＋ｎ）
は０．５乃至０．９である。 - 【請求項２６】 前記Ｒ6 は１−エトキシエチル基であ
ることを特徴とする請求項２５に記載の化学増幅型フォ
トレジスト組成物。 - 【請求項２７】 前記光酸発生剤は前記感光性重合体混
合物の重量を基準として１乃至１５重量％の割合で混合
されることを特徴とする請求項１７に記載の化学増幅型
フォトレジスト組成物。 - 【請求項２８】 前記光酸発生剤はトリアリールスルホ
ニウム塩、ジアリールヨードニウム塩またはスルホン酸
であることを特徴とする請求項１７に記載の化学増幅型
フォトレジスト組成物。 - 【請求項２９】 前記フォトレジスト組成物は前記感光
性重合体混合物の重量を基準として０．０１乃至２．０
重量％の有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項
１７に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。 - 【請求項３０】 前記有機塩基はトリエチルアミン、ト
リイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタ
ノールアミンまたはトリエタノールアミンであることを
特徴とする請求項２９に記載の化学増幅型フォトレジス
ト組成物。
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