DE19843089A1

DE19843089A1 - Auflösungsinhibitor eines chemisch verstärkten Photoresists und diesen enthaltende Photoresistzusammensetzung

Info

Publication number: DE19843089A1
Application number: DE19843089A
Authority: DE
Inventors: Sang-Jun Choi
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 1998-05-20
Filing date: 1998-09-21
Publication date: 1999-11-25
Also published as: MY120345A; KR100287175B1; KR19990085646A; JPH11352696A; GB2337518B; GB9820272D0; TW594415B; JP3510502B2; GB2337518A; US6165680A

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf einen Auflösungsinhibitor eines chemisch verstärkten Photoresistes sowie auf eine chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung, die einen solchen Auflösungsinhibitor enthält. DOLLAR A Erfindungsgemäß ist ein Auflösungsinhibitor vorgesehen, bei dem eine säureinstabile Di-alkylmalonatgruppe als eine funktionelle Gruppe mit einem C¶1¶- bis C¶40¶-Kohlenwasserstoff verbunden ist. Die einen solchen Auflösungsinhibitor enthaltende, chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung hat einen hohen Kontrast und eine hohe Zersetzungstemperatur, so daß sie zur Bildung feiner Strukturen mit ausgezeichnetem Profil geeignet ist. DOLLAR A Verwendung in der Photolithographietechnik.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Auflösungsinhibitor ei nes chemisch verstärkten Photoresists, wie er in der Photoli thographie verwendet wird, sowie auf eine diesen verwendende, chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung.

Da gegenwärtige Halbleiterchips einen hohen Integrationsgrad aufweisen und in ihrer Herstellung komplex sind, werden dazu feine Strukturen basierend auf einer Entwurfsregel von 0,25 µm verwendet. Dementsprechend muß eine Struktur unter Verwendung von Strahlung im tiefen Ultraviolett (UV) bei 248 nm gebildet werden, die kürzer ist als die herkömmlichen Wellenlängen bei der g-Linie (436 nm) und der I-Linie (365 nm). Im Fall der Ver wendung tiefer UV-Strahlung wird jedoch eine kleinere Anzahl von Protonen transferiert, wenn dieselbe Energiedosis wie bei einer herkömmlichen Lichtquelle eingestrahlt wird, so daß ei ne viel größere Energiedosis benötigt wird, um dasselbe Er gebnis zu erhalten wie mit dem herkömmlichen Photolithogra phieprozess.

Es wurde daher ein neuartiges Material mit der Bezeichnung "chemisch verstärktes Photoresist" eingeführt, das aufgrund seiner verbesserten Photosensitivität leicht lichtempfindlich gemacht werden kann, schon wenn die tiefe UV-Strahlung mit einer Dosis ähnlich derjenigen der herkömmlichen Dosis einge strahlt wird.

Allgemein beinhaltet das chemisch verstärkte Photoresist eine säureinstabile Gruppe, die durch einen Säurekatalysator (H⁺) als ein Auflösungsinhibitor leicht einer Säurehydrolyse un terworfen werden kann, sowie einen photosensitiven Säuregene rator zur Erzeugung von H⁺-Protonen bei Belichtung.

Beim Belichten des chemisch verstärkten Photoresists wird durch den photosensitiven Säuregenerator eine Säure erzeugt, und der mit der Polymerhauptkette kombinierte Auflösungsinhi bitor wird durch die katalytische Reaktion der erzeugten Säu re hydrolisiert, so daß sich die Polarität und damit die Lös lichkeit des Polymers ändert. Die Säurehydrolyse des Polymers wird rasch durch die Diffusion von Säure verstärkt, was in einer Struktur resultiert, die eine höhere Transparenz auf weist. Daher ist der Kontrast als ein Index, der den Unter schied in der Löslichkeit eines chemisch verstärkten Photore sistes vor und nach der Belichtung repräsentiert, durch eine mit der Polymerhauptkette kombinierte, säureinstabile Gruppe bestimmt.

Die Patentschrift US 4.491.528 offenbart ein chemisch ver stärktes Photoresist, das ein Polymer enthält, bei dem t-Butoxycarbonyl (t-BOC) als ein Auflösungsinhibitor verwendet wird, der eine chemische Reaktion aufgrund einer Säure be wirkt. Jedoch ist die thermische Zersetzungstemperatur Td des chemisch verstärkten Photoresistes, das t-BOC als Auflösungs inhibitor enthält, niedriger als die Glasübergangstemperatur Tg. Ein Härten des Photoresistes über die Glasübergangstempe ratur vor einem Belichten, um organisches Lösungsmittel zu verdampfen und den Photoresistfilm hart zu machen, zersetzt daher das Photoresist. Andererseits können, wenn die Vorhär tungstemperatur ausreichend niedrig ist, um die thermische Zersetzung zu vermeiden, Verunreinigungen aus der Luft auf der Oberfläche des belichteten Photoresistfilms adsorbiert werden, so daß eine katalytische Reaktion durch die Säure verhindert wird. Dies resultiert in einer Struktur mit einem ungenügenden Profil, wie einem T-Oberseitenprofil.

Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstel lung eines Auflösungsinhibitors eines chemisch verstärkten Photoresistes sowie einer diesen enthaltenden Photoresistzu sammensetzung zugrunde, die einen hohen Kontrast der chemisch verstärkten Photoresistzusammensetzung ermöglichen und ausge zeichnete thermische Eigenschaften aufweisen.

Die Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung eines Auflösungsinhibitors eines chemisch verstärkten Photo resistes mit den Merkmalen des Anspruches 1 sowie durch eine chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung mit den Merk malen des Anspruches 6. Charakteristischerweise ist bei die sem Auflösungsinhibitor eine säureinstabile Di-alkylmalonat gruppe als eine funktionelle Gruppe mit einem C₁- bis C₄₀- Kohlenwasserstoff kombiniert. Es zeigt sich, daß eine che misch verstärkte Photoresistzusammensetzung, die einen sol chen Auflösungsinhibitor enthält, zur Bildung von Strukturen mit ausgezeichnetem Profil aufgrund eines hohen Kontrastes und einer hohen thermischen Zersetzungstemperatur geeignet ist.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Un teransprüchen angegeben.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand vorteilhafter Ausfüh rungsformen näher erläutert, speziell einige bevorzugte Bei spiele für den Auflösungsinhibitor und die diesen enthalten de, chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung sowie ein bevorzugter Photolithographieprozess, in welchem die chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung verwendet wird, ohne die Erfindung auf diese speziellen Beispiele einzuschränken.

Auflösungsinhibitor eines chemisch verstärkten Photoresists

Der erfindungsgemäße Auflösungsinhibitor eines chemisch ver stärkten Photoresistes stellt eine Verbindung dar, in welcher eine säureinstabile Di-alkylmalonatgruppe als eine funktio nelle Gruppe mit einem C₁- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff kombi niert ist. Der C₁- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff kann Cyclohexan, Dimethylencyclohexan, Xylol oder Methylnaphthalen sein, und die Di-alkylmalonatgruppe kann eine Di-t-butylmalonat-, Di tetrahydropyranylmalonat- oder Di-trimethylsilylmalonat- Gruppe sein.

Genauer kann dieser erfindungsgemäße Auflösungsinhibitor durch folgende chemische Formel ausgedrückt werden:

[R₁-]-[-CH(CO₂R₂)₂]_m (1)

In der chemischen Formel (1) ist m gleich 1 oder 2, R1 ist ein C₁- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff, und R2 ist eine t-Butyl-, Tetrahydropyranyl- oder Trimethylsilyl-Gruppe. Vorzugsweise ist R1 eine Cyclohexyl-, Dimethylcyclohexyl-, Xylenyl- oder Naphthalenylmethyl-Gruppe.

Der erfindungsgemäße Auflösungsinhibitor hat aufgrund seiner voluminösen funktionellen Gruppe, einer Di-alkylmalonat gruppe, eine sehr geringe Löslichkeit. Nach dem Belichtungs prozeß ist jedoch die Di-alkylmalonatgruppe durch eine Säure hydrolisiert und bildet eine Malonat-Gruppe, was die Löslich keit beträchtlich erhöht. Da außerdem die Di-alkylmalonat gruppe thermisch stabil ist, zeigt sie bei einer Temperatur höher als der Glasübergangstemperatur des Polymers, das zu sammen mit dem Auflösungsinhibitor eine Photoresistzusammen setzung bildet, stabile thermische Eigenschaften.

Photosensitives Polymer und photosensitives Polymergemisch für ein Photoresist

Ein erfindungsgemäßes Beispiel eines photosensitiven Poly mers, das zusammen mit dem Auflösungsinhibitor eine Photore sistzusammensetzung bildet, das aus einem oder mehreren Mono meren gebildet ist, wie Di-alkylmalonylmethylstyrol, einem Alkoxystyrolderivat oder Acrylatderivat, und einem Hy droxystyrol-Monomer oder Hydroxystyrolderivat-Monomer gebil det ist. Das photosensitive Polymer kann somit ein Copolymer, Terpolymer oder Tetrapolymer sein, und bevorzugte photosensi tive Polymere können durch folgende chemische Formel (2) aus gedrückt werden:

In der chemischen Formel (2) ist R3 t-Butyl, Tetrahydropy ranyl oder Trimethylsilyl; R4, R5, R7, R9 und R10 sind je weils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe; R6 ist Alkoxyl-1-ethyl, Tetrahydropyranyl, t-Butyl oder t-Butoxycarbonyl; R8 ist t-Butyl oder eine Tetrahydroxypyranyl- Gruppe; k/(k+l+m+n) liegt zwischen 0,0 und 0,5; l/(k+l+m+n) liegt zwischen 0,0 und 0,5; m/(k+l+m+n) liegt zwischen 0,0 und 0,5; und n/(k+l+m+n) liegt zwischen 0,5 und 0,99.

Vorzugsweise wird erfindungsgemäß als das photosensitive Po lymer ein solches verwendet, in welchem eine säureinstabile Di-alkylmalonatgruppe wie Di-t-butylmalonat, Di-tetrahydro pyranylmalonat und Di-trimethylsilylmalonat mit der Polymer- Hauptkette kombiniert ist. Vor der Belichtung ist das photo sensitive Polymer erfindungsgemäß voluminös. Nach der Belich tung verbleiben jedoch an den mit der Hauptkette des Polymers verbundenen Seitenkettengruppen R3, R6 oder R8 Malonat-, Hy droxy- oder Carboxyl-Gruppen aufgrund der während der Belich tung erzeugten Säure. Folglich ändert sich die Löslichkeit während der Belichtung stark. Da die Seitenkettengruppen thermisch stabil sind, zeigt das photosensitive Polymer au ßerdem stabile thermische Eigenschaften bei einer Temperatur höher als der Glasübergangstemperatur.

Photosensitives Polymergemisch

Ein erstes Beispiel für ein erfindungsgemäßes photosensitives Polymergemisch, das aus einer Photoresistzusammensetzung und dem Auflösungsinhibitor besteht, ist ein Gemisch eines Copo lymers A, das aus einem Alkoxystyrol- oder Alkoxystyrolderi vat-Monomer und einem Hydroxystyrol- oder Hydroxystyrolderi vat-Monomer polymerisiert ist, mit einem Copolymer B, das aus einem (Meth)acrylatderivat-Monomer oder einem Hydroxystyrol- oder Hydroxystyrolderivat-Monomer polymerisiert ist.

Vorzugsweise ist das Polymergemisch für ein chemisch ver stärktes Photoresist in diesem Beispiel durch Copolymere ge bildet, wie sie durch die nachstehenden chemischen Formeln (3) und (4) ausgedrückt werden:

In den chemischen Formeln (3) und (4) sind R4, R5, R7, R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe; R6 ist Alkoxyl-1-ethyl, Tetrahydroxypy ranyl, t-Butyl oder t-Butoxycarbonyl; R8 ist t-Butyl oder ei ne Tetrahydropyranyl-Gruppe; l, m und n sind ganze Zahlen mit n/(n+l) zwischen 0,5 und 0,9 sowie n(m+n) zwischen 0,5 und 0,9. R6 ist in diesem erfindungsgemäßen photosensitiven Poly mergemisch vorzugsweise eine 1-Ethoxyethyl-Gruppe. Das Mi schungsverhältnis der durch die chemischen Formeln (3) und (4) ausgedrückten Copolymere beträgt vorzugsweise zwischen 1 : 9 und 9 : 1, und das mittlere Molekulargewicht jedes Polymers liegt zwischen 5000 und 50 000.

Ein zweites Beispiel eines erfindungsgemäßen photosensitiven Polymergemischs besteht aus einer Mischung eines Copolymers A, das aus einem Alkoxystyrol- oder Alkoxystyrolderivat- Monomer und einem Hydroxystyrol- oder Hydroxystyrolderivat- Monomer polymerisiert ist, mit einem Copolymer B, das aus ei nem t-Butoxycarbonyloxystyrol- oder t-Butoxycarbonyloxy styrolderivat-Monomer und einem Hydroxystyrol- oder Hy droxystyrolderivat-Monomer polymerisiert ist.

Vorzugsweise ist das Polymergemisch für ein chemisch ver stärktes Photoresist bei diesem zweiten erfindungsgemäßen Beispiel durch die Polymere gebildet, die durch die folgenden chemischen Formeln (3) und (5) ausgedrückt werden:

In den chemischen Formeln (3) und (5) sind R4, R5, R9, R10, R11 und R12 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe; R6 ist Alkoxyl-1-ethyl, Tetrahydropyranyl, t-Butyl oder t-Butoxycarbonyl; R13 ist eine t-Butoxycarbonyl- Gruppe; und j, l und n sind ganze Zahlen mit n/(l+n) zwischen 0,5 und 0,9 sowie n/(j+n) zwischen 0,5 und 0,9. Bevorzugt liegt das Mischungsverhältnis der durch die chemischen For meln (3) und (5) spezifizierten Polymere zwischen 1 : 9 und 9 : 1, und das mittlere Molekulargewicht jedes Polymers liegt zwischen 5000 und 50 000.

Chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung

Eine erfindungsgemäße, chemisch verstärkte Photoresistzusam mensetzung beinhaltet das photosensitive Polymer oder das photosensitive Polymergemisch, den Auflösungsinhibitor und einen photosensitiven Säuregenerator.

Vorzugsweise ist der Auflösungsinhibitor in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht an pho tosensitivem Polymer oder photosensitivem Polymergemisch bei gemischt.

Außerdem ist der photosensitive Säuregenerator vorzugsweise mit einem Anteil von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht an photosensitivem Polymer oder photosensitivem Polyinergemisch beigemischt, und als photosensitiver Säurege nerator wird ein Material mit hoher thermischer Stabilität verwendet. Solche Materialien können Triarylsulfoniumsalze, Diaryliodoniumsalze und Sulfonate sein. Genauer gesagt können als photosensitiver Säuregenerator z. B. Triphenylsulfonium triflate, Triphenylsulfoniumantimonat, Diphenyliodonium triflate, Diphenyliodoniumantimonat, Methoxydiphenyliodonium triflate, Di-t-Butyldiphenyliodoniumtriflate, 2,6,-Dinitro benzylsulfonat, Pyrogalloltris(alkylsulfonat) oder N-Hydroxy succinimidtriflate verwendet werden, wobei mit der abkürzen den Bezeichnung "triflate" hier und im folgenden "trifluor ethansulfonester" gemeint ist.

Vorzugsweise beinhaltet die erfindungsgemäße Photoresistzu sammensetzung des weiteren eine organische Base mit einem An teil von 0,01 Gew.-% bis 2,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtge wicht an photosensitivem Polymer oder photosensitivem Poly mergemisch. Die organische Base kann Triethylamin, Triiso butylamin, Triisooctylamin, Diethanolamin oder Triethanolamin sein. Die organische Base verhindert, daß die in einem be lichteten Bereich erzeugte Säure nach der Belichtung in einen nicht belichteten Bereich diffundiert, und gewährleistet au ßerdem, daß die gesamte Säurekonzentration selbst in dem Fall gleichmäßig bleibt, daß an der Oberfläche durch externe Ver unreinigungen eine Neutralisation auftritt.

Wie oben erläutert, weist die erfindungsgemäße Photoresistzu sammensetzung einen Auflösungsinhibitor auf, mit dem eine säureinstabile Di-alkylmalonatgruppe, z. B. Di-t-butylmalonat, Di-Tetrahydropyranylmalonat oder Di-Trimethylsilylmalonat, als funktionelle Gruppe verbunden wird. Die Di-alkylmalonat gruppe ist sehr voluminös und wird durch die vom photosensi tiven Säuregenerator erzeugte Säure während der Belichtung in Malonat hydrolisiert. Dadurch erhöht sich der Kontrast be trächtlich, der einen Index darstellt, welcher den Löslich keitsunterschied vor und nach der Belichtung anzeigt. Da au ßerdem die Di-alkylmalonatgruppe thermisch stabil ist, be sitzt die erfindungsgemäße Photoresistzusammensetzung eine thermische Stabilität bis zu einer Temperatur höher als die Glasübergangstemperatur (ungefähr 130°C).

Das erfindungsgemäße photosensitive Polymer oder photosensi tive Polymergemisch ist vor der Belichtung ebenfalls volumi nös. Eine mit der Hauptkette des Polymers verbundene Seiten kettengruppe führt jedoch durch die Belichtung aufgrund der erzeugten Säure zur Bildung einer Malonat-, Hydroxy- oder Carbonyl-Gruppe. Der Löslichkeitsunterschied vor und nach der Belichtung ist daher stark erhöht. Außerdem ist das photosen sitive Polymer wegen der thermischen Stabilität der Seiten kettengruppe bis zu Temperaturen über der Glasübergangstempe ratur thermisch stabil.

Verfahren zur Herstellung eines Auflösungsinhibitors für ein chemisch verstärktes Photoresist Verfahren zur Herstellung einer Kohlenwasserstoffverbindung mit einer Di-alkylmalonatgruppe als eine funktionelle Gruppe

Wie in der nachfolgenden Reaktionsgleichung (1) gezeigt, wird nach Lösen von Di-Alkylmalonat (II) in einer Tetrahydrofuran- (THF-)Lösung, in der Natriumhydroxid gelöst wurde, eine Halo genverbindung (I) zu dieser Lösung hinzugegeben, um eine Di alkylmalonyl-Kohlenwasserstoffverbindung (III) über eine Sub stitutionsreaktion zu bilden.

R₁X_m (I) + [CH₂(CO₂R₂)₂]_m(II) → [R₁-]-[-CH(CO₂R₂)₂]_m + X_m(III) (1)

In der Reaktionsgleichung (1) ist m gleich 1 oder 2, R1 ist ein C₁- bis C₄o-Kohlenwasserstoff, R2 ist eine t-Butyl-, Te trahydropyranyl- oder Trimethylsilyl-Gruppe, und X ist ein Halogen. Vorzugsweise ist der C₁- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff Cyclohexan, Dimethylencyclohexan, Xylol oder Methylnaphtha len.

Verfahren zur Herstellung eines photosensitiven Polymers oder einer photosensitiven Polymerverbindung 1. Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit einer funk tionellen Di-alkylmalonatgruppe 1.1. Herstellung eines Monomers: Herstellung von Di alkylmalonylmethylstyrol (VI)

Wie aus der obigen Reaktionsgleichung (2) zu erkennen, wird nach Auflösen von Di-Alkylmalonat (V) in einer THF-Lösung, in der Natriumhydroxid gelöst wurde, Chlormethylstyrol (IV) zu dieser Lösung hinzugegeben, um über eine Substitutionsreakti on Di-alkylmalonylmethylstyrol (VI) zu bilden. In der Reakti onsgleichung (2) ist R3 eine t-Butyl-, Tetrahydropyranyl- oder Trimethylsilyl-Gruppe.

1.2. Herstellung eines Polymers (XI)

Ein Polymer (XI) wird aus einem oder mehreren Monomeren poly merisiert, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus den Monomeren Di-alkylmalonylmethylstyrol (VI), Alkoxystyrolderi vat (VII) und (Meth)acrylatderivat (VIII) sowie Hydroxystyrol oder Hydroxystyrolderivat besteht.

1.2.1. Polymerisation

Ein Polymer (X) wird durch Polymerisation gebildet, wie in der folgenden Reaktionsgleichung (3) gezeigt.

In der Reaktionsgleichung (3) ist R3 eine t-Butyl-, Tetrahy dropyranyl- oder Trimethylsilyl-Gruppe; R4, R5, R7, R9 und R10 sind jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Me thyl-Gruppe; R6 ist Alkoxyl-1-ethyl, Tetrahydropyranyl, t-Butyl oder t-Butoxycarbonyl; R8 ist eine t-Butyl- oder Te trahydroxypyranyl-Gruppe; und k/(k+l+m+n) liegt zwischen 0,0 und 0,5, l/(k+l+m+n) zwischen 0,0 und 0,5, m/(k+l+m+n) zwi schen 0,0 und 0,5 sowie n/(k+l+m+n) zwischen 0,5 und 0,99. Dies bedeutet, daß nach Lösen eines oder mehrerer Monomere, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus den Monomeren Di-alkylmalonylmethylstyrol (VI), Alkoxystyrolderivat (VII) und (Meth)acrylatderivat (VIII) sowie Acetoxystyrol oder Acet oxystyrolderivat (IX) besteht, in einem organischen Lösungs mittel, z. B. Toluol, ein Polymerisationsinitiator, z. B. Azobisisobutyronitril (AIBN) zugegeben wird, um durch Polyme risation das Polymer (X) zu erhalten.

1.2.2. Deacetylierung des Polymers (X)

Wie in der nachstehenden Reaktionsgleichung (4) gezeigt, wird das Polymer (X) unter Verwendung einer organischen Base dea cetyliert, was in einem Polymer (XI) mit einem durchschnitt lichen Molekulargewicht zwischen 5000 und 100 000 resul tiert, wie es durch die chemische Formel (2) ausgedrückt wird. Als organische Base wird hierbei Ammoniumhydroxid oder Hydrazin verwendet.

2. Verfahren zur Herstellung eines photosensitiven Polymerge mischs 2.1. Herstellung eines durch die chemische Formel (3) ausge drückten Copolymers

Das durch die chemische Formel (3) beschriebene Copolymer wird aus einem Alkoxystyrol- oder Alkoxystyrolderivat-Monomer und einem Hydroxystyrol- oder Hydroxystyrolderivat-Monomer ge bildet. Das Copolymer wird dabei so hergestellt, daß in der Reaktionsgleichung (3) k und in auf 0 gesetzt sind, während n/(n+l) auf einen Wert zwischen 0,5 und 0,9 gesetzt ist, und die Deacetylierung wird gemäß der Reaktionsgleichung (4) durchgeführt, was in einem durch die chemische Formel (3) be schriebenen Copolymer mit einem durchschnittlichen Molekular gewicht zwischen 5000 und 50 000 resultiert.

2.2. Herstellung eines durch die chemische Formel (4) ausge drückten Copolymers

Das durch die chemische Formel (4) beschriebene Copolymer wird aus einem Hydroxystyrol- oder Hydroxystyrolderivat- Monomer und einem (Meth)acrylatderivat-Monomer gebildet. Das Copolymer wird derart hergestellt, daß in der Reaktionsglei chung (3) k und 1 auf 0 gesetzt sind, während n/(m+n) auf ei nen Wert zwischen 0,5 und 0,9 gesetzt ist, und die Deacety lierung wird gemäß der Reaktionsgleichung (4) durchgeführt, was in einem durch die chemische Formel (4) ausgedrückten Co polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwi schen 5000 und 50 0000 resultiert.

2.3. Herstellung eines durch die chemische Formel (5) ausge drückten Copolymers

Das durch die chemische Formel (5) beschriebene Copolymer wird durch ein Hydroxystyrol- oder Hydroxystyrolderivat- Monomer und ein t-Butoxycarbonyloxystyrol- oder t-Butoxycar bonyloxystyrolderivat-Monomer gebildet. Das Copolymer wird so gebildet, daß das Acetoxystyrol- oder Acetoxystyrolderivat- Monomer und das t-Butoxycarbonyloxystyrol- oder t-Butoxycar bonyloxystyrolderivat-Monomer in einem Verhältnis zwischen 0,5 und 0,9 gemischt werden. Das Mischungsverhältnis wird hierbei durch n/(j+n) ausgedrückt, wobei n die Anzahl an Acetoxystyrol- oder Acetoxystyrolderivat-Monomeren und j die Anzahl an t-Butoxycarbonyloxystyrol- oder t-Butoxycarbonyl oxystyrolderivat-Monomeren ist. Dann wird die Deacetylierung durchgeführt, was in dem durch die chemische Formel (5) aus gedrückten Copolymer mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 5000 und 50 000 resultiert.

Verfahren zur Herstellung einer chemisch verstärkten Photore sistzusammensetzung und selbiges verwendender Photolithograh pieprozeß

In dem Herstellungsverfahren einer chemisch verstärkten Photo resistzusammensetzung gemäß der Erfindung werden das durch die chemische Formel (2) ausgedrückte photosensitive Polymer, das durch die chemischen Formeln (3) und (4) ausgedrückte Ge misch der photosensitiven Polymere oder das durch die chemi schen Formeln (3) und (5) ausgedrückte Gemisch der photosen sitiven Polymere zusammen mit dem durch die chemische Formel (1) ausgedrückten Auflösungsinhibitor und dem photosensitiven Säuregenerator in einer geeigneten Lösung gelöst, um eine Photoresistzusammensetzung zu bilden. Der durch die chemische Formel (1) beschriebene Auflösungsinhibitor wird in einem Verhältnis zwischen 1 Gew.-% und 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymer oder Polymergemisch beigemischt, und der photosensitive Säuregenerator wird in einem Verhältnis zwischen 1 Gew.-% und 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymer oder Polymergemisch beigemischt. Vorzugsweise ist der photosensitive Säuregenerator aus Triarylsulfoniumsalzen, Diaryliodoniumsalzen oder Sulfonaten ausgewählt, die ther misch stabil sind.

Vorzugsweise wird außerdem eine organische Base mit 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht an Polymer oder Polymergemisch gelöst, um die Photoresistzusammensetzung zu bilden. Die organische Base ist bevorzugt Triethylamin, Tri isobutylamin, Triisooctylamin, Diethanolamin oder Triethanol amin.

Die durch das obige Verfahren gebildete, chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung kann für einen allgemeinen Photo lithographieprozeß verwendet werden. Insbesondere ist die chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung zur Bildung eines feinen Musters mit einer Entwurfsregel von 0,25 µm oder weniger unter Verwendung von tiefer Ultraviolett-Strahlung als Lichtquelle für die Belichtung geeignet.

Als erstes wird die oben beschriebene Photoresistzusammenset zung auf einem Substrat aufgebracht, das ein zu strukturie rendes Zielobjekt besitzt, um einen Photoresistfilm mit einer vorgegebenen Dicke zu bilden. Dann wird vor dem Belichten ein Vorhärten des Photoresistfilms ausgeführt. Da die erfindungs gemäße Photoresistzusammensetzung, die eine durch eine Säure eine chemische Reaktion verursachende Di-alkylmalonatgruppe enthält, eine höhere thermische Zersetzungstemperatur Td (un gefähr 170°C oder mehr) als ihre Glasübergangstemperatur Tg (ungefähr 130°C) aufweist, ist ein thermischer Prozeß mit ei ner hohen Temperatur während des Vorhärtens vor der Belich tung möglich. Daher kann eine Schädigung des Photoresistfilms durch Verunreinigungen aus der Luft effektiv verhindert wer den.

Nach dem Vorhärten wird der Photoresistfilm mit tiefer Ultra violett-Strahlung unter Verwendung einer Maske mit einem vor gegebenen Muster belichtet. Durch die Belichtung wird von dem photosensitiven Säuregenerator in dem Photoresistfilm Säure gebildet, und das Di-Alkylmalonat des Auflösungsinhibitors wird durch eine katalytische Reaktion mit der erzeugten Säure mittels Säurehydrolyse zu Malonat umgewandelt, wie in der nachstehenden Reaktionsgleichung (5) dargestellt.

Dann wird, wie in der anschließenden Reaktionsgleichung (6) gezeigt, die Di-alkylmalonat-, Alkoxy- oder Ester-Gruppe des photosensitiven Polyiners durch Säurehydrolyse zur Bildung ei ner Malonat-, Hydroxy- oder Carbonyl-Gruppe umgewandelt.

Als Ergebnis wird die Polarität des belichteten Bereichs des Photoresistfilms stark von der Polarität des nicht belichte ten Bereichs verschieden. Dies bedeutet, daß sich ein hoher Kontrast ergibt.

Nach der Belichtung wird mit dem Photoresistfilm für eine kurze Zeitdauer vor dem Entwickeln eine thermische Behandlung durchgeführt. Die thermische Behandlung nach der Belichtung führt zu einer weiteren Aktivierung der Säurehydrolyse durch eine katalytische Reaktion der Säure innerhalb des belichte ten Bereichs. Mit anderen Worten wird dadurch die Di alkylmalonatgruppe des Auflösungsinhibitors innerhalb des be lichteten Bereichs vollständig mittels Säurehydrolyse in Ma lonat sowie die Di-alkylmalonatgruppe, die Alkoxy-Gruppe oder die Ester-Gruppe des photosensitiven Polymers in eine Malo nat-, Hydroxy- oder Carboxyl-Gruppe umgewandelt, so daß der Kontrast merklich erhöht wird. Als nächstes wird ein Entwick lungsprozeß unter Verwendung einer geeigneten Entwicklerflüs sigkeit durchgeführt, die in Abhängigkeit davon ausgewählt wird, ob der Photoresistfilm für einen Positiv- oder Negativ- Einsatzzweck benutzt wird. Anschließend werden übliche Pro zesse zur Vervollständigung des Photoresistmusters durchge führt.

Bei Bildung eines Photoresistmusters unter Verwendung der er findungsgemäßen Photoresistzusammensetzung kann eine Struktur mit hoher Auflösung und einem guten Profil erzeugt werden.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1 Herstellung eines Auflösungsinhibitors 1.1. Herstellung von 1,4-Bis(di-t-butylmalonyl)cyclohexan

2,9 g Natriumhydroxid (0,12 mol) wurden in einen Rundkolben ge geben und in 250 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst. 25 g Di-t- butylmalonat (0,11 mol) wurden langsam in die Lösung getropft und für ungefähr 1 Stunde zur Reaktion gebracht. Dann wurden 2,1 g 1,4-Dibromcyclohexan (0,05 mol) langsam in das Gemisch bei 0°C getropft und für 12 Stunden bei 45°C zur Reaktion ge bracht. Nach Abschluß der Reaktion wurde überschüssiges THF aus dem Reaktionsprodukt weggedampft. Dann wurde das resul tierende Produkt in überschüssigem Wasser gelöst, mit Salz säure neutralisiert und dann unter Verwendung von Diethyl ether extrahiert. Nach dem Trocknen des erhaltenen Nieder schlags unter Verwendung von Magnesiumsulfat wurde das Reak tionsprodukt mit Säulenchromatographie separiert (Ausbeute 55%).

1.2. Herstellung von 1,4-Bis(di-t-butylmalonyl)-p-xylol

Es wurden dieselben Prozesse wie im obigen Abschnitt 1.1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 1,4-Dibrom cyclohexan 12,1 g Dibrom-p-xylol (0,05 mol) verwendet wurden. Nach dem Trocknen des erhaltenen Niederschlags unter Verwen dung von Magnesiumsulfat wurde das Reaktionsprodukt mittels Säulenchromatographie separiert (Ausbeute 55%).

Beispiel 2 Herstellung von Di-t-butylmalonylmethylstyrol- Monomer

2,9 g Natriumhydroxid (0,12 mol) wurden in 250 ml THF gelöst. 25 g Di-t-butylmalonat (0,11 mol) wurden langsam in die Lösung ge tropft und für ungefähr 1 Stunde zur Reaktion gebracht. Dann wurden 0,1 mol Chlormethylstyrol langsam in das Gemisch bei 0°C getropft und für 12 Stunden bei Raumtemperatur zur Reak tion gebracht. Nach Abschluß dieser Substitutionsreaktion wurde das Reaktionsprodukt in überschüssigem Wasser gelöst, mit Salzsäure neutralisiert und dann unter Verwendung von Di ethylether extrahiert. Nach dem Trocknen des erhaltenen Nie derschlags unter Verwendung von Magnesiumsulfat wurde das Re aktionsprodukt mittels Säulenchromatographie separiert (Aus beute 65%). Kernspinresonanz(NMR)- und fourier-transformierte Infrarotstrahlungs(FT-IR)-Spektroskopieuntersuchungen, die an dem erhaltenen Reaktionsprodukt durchgeführt wurden, zeigten, daß das Produkt Di-t-butylmalonylmethylstyrol war.
¹H-NMR(CDCl₃) (ppm):
1,4 (s, 18H), 3,1 (d, 2H), 3,5 (t, 1H), 5,2 (dd, 1H), 5,7 (dd, 1H), 6,6 (dd, 1H), 7,2 (m, 4H)
FT-IR (NaCl) (cm^-1) : 2978 (C-H, t-Butyl), 1727 (C=O), 1369, 1140, 847.

Beispiel 3 Herstellung eines photosensitiven Copolymers 3.1. Herstellung eines aus Di-t-butylmalonylmethylstyrol- und Hydroxystyrol-Monomeren polymerisierten Copolymers

3 g Di-t-butylmalonylmethylstyrol (9 mmol) und 7,5 g Acetoxysty rol (45 mmol) wurden in 50 ml Toluol gelöst. Dann wurden 0,44 g AIBN hinzugefügt, wonach unter Verwendung von Stickstoffgas für 1 Stunde gespült und eine Polymerisation für ungefähr 24 Stunden bei 70°C durchgeführt wurde. Nach der Polymerisation wurde das Reaktionsprodukt in überschüssigem n-Hexan (unge fähr 10 Mal) ausgefällt, und der Niederschlag wurde in einem auf einer Temperatur von 50°C gehaltenen Vakuumofen für unge fähr 24 Stunden getrocknet, um das Reaktionsprodukt zu sepa rieren (Ausbeute 70%). Das erhaltene Reaktionsprodukt war ein Copolymer, das Di-t-butylmalonylmethylstyrol- und Hydroxysty rol-Monomere enthielt, ein durchschnittliches Molekularge wicht von 12.157 besaß und eine Polydispersität von 1,6 zeig te.

10 g des erhaltenen Reaktionsproduktes wurden zu 10 ml Ammoni umhydroxid (28%) hinzugefügt und für 4 Stunden zur Deacety lierung refluxiert. Dann wurde das Reaktionsprodukt langsam in überschüssigem Wasser ausgefällt. Der Niederschlag wurde in THF gelöst, wieder in überschüssigem n-Hexan ausgefällt und dann in einem auf einer Temperatur von 50°C gehaltenen Vakuumofen getrocknet, um das Reaktionsprodukt zu separieren (Ausbeute 90%). Das erhaltene Reaktionsprodukt war ein Copo lymer, das Di-t-butylmalonylmethylstyrol- und Hydroxystyrol- Monomere enthielt, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 11.438 aufwies und eine Polydispersität von 1,67 hatte.

3.2. Herstellung eines Copolymers unter Verwendung von Po ly(hydroxystyrol) und Ethylvinylether

12 g Poly(hydroxystyrol) wurden in 60 ml THF gelöst, und dazu wurden 3,6 g Ethylvinylether hinzugefügt. Dann wurde ausrei chend p-Toluolsulfonat (p-TSA) hinzugefügt, um als Katalysa tor zu wirken, und bei 40°C für 12 Stunden zur Reaktion ge bracht. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt langsam in überschüssiges Wasser getropft und mit Kaliumcar bonat neutralisiert. Der Niederschlag wurde in THF gelöst, wieder in überschüssigem n-Hexan ausgefällt und dann in einem auf einer Temperatur von 50°C gehaltenen Vakuumofen getrock net, um das Reaktionsprodukt zu separieren (Ausbeute 85%). Das erhaltene Reaktionsprodukt war ein Copolymer. Dessen durchschnittliches Molekulargewicht betrug 12.285, die Poly dispersität betrug 1,67, und der Transmissionsgrad für Ultra violett-Strahlung war 73%/µm.

3.3. Herstellung eines Copolymers unter Verwendung von Po ly(hydroxystyrol) und 3,4 Dihydro-2-pyran

Ein Copolymer, das Tetrahydropyranoxystyrol- und Hydroxysty rol-Monomere enthielt, wurde durch dieselben Prozesse wie im obigen Abschnitt 3.2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß statt Ethylvinylether 4,2 g 3,4-Dihydro-2-pyran verwendet wurden (Ausbeute 80%). Das erhaltene Copolymer besaß ein durch schnittliches Molekulargewicht von 13.587 und eine Polydis persität von 1,74.

3.4. Herstellung eines Copolymers unter Verwendung von Po ly(hydroxystyrol) und t-Butoxycarbonat

Ein Copolymer, das t-Butoxystyrol- und Hydroxystyrol-Monomere enthielt, wurde durch dieselben Prozesse wie im obigen Ab schnitt 3.2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß statt Ethyl vinylether t-Butoxycarbonat verwendet wurde (Ausbeute 85%). Das erhaltene Copolymer besaß ein mittleres Molekulargewicht von 13.889 und eine Polydispersität von 1,8.

3.5. Herstellung eines Copolymers aus polymerisierten Hy droxystyrol- und t-Butylacrylat-Monomeren

20 g Acetoxystyrol (120 mmol) und 7,8 g t-Butylacrylat (60 mmol) wurden in 140 ml Toluol gelöst. Das Reaktionsprodukt wurde durch dieselben Prozesse wie im obigen Abschnitt 3.1 sepa riert, mit der Ausnahme, daß 1,48 g AIBN hinzugefügt wurden. Das erhaltene Reaktionsprodukt war ein Copolymer, das Acet oxystyrol- und t-Butylacrylat-Monomere enthielt, ein mittle res Molekulargewicht von 12.017 besaß und eine Polydispersi tät von 1,83 zeigte. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit demselben Verfahren wie im obigen Abschnitt 3.2 deacetyliert, was in einem Copolymer resultierte, das t-Butylacrylat- und Hydroxystyrol-Monomere aufwies, ein mittleres Molekularge wicht von 11.483 hatte und eine Polydispersität von 1,82 zeigte.

Beispiel 4 Herstellung von photosensitivem Terpolymer 4.1. Herstellung eines Terpolymers aus Hydroxystyrol-, t-Butylacrylat- und Di-t-butylmalonylmethylstyrol-Monomeren

11,11 g Acetoxystyrol (70 mmol), 2,6 g t-Butylacrylat (20 mmol) und 3,4 g Di-t-butylmalonylmethylstyrol (10 mmol) wurden in 75 ml Toluol gelöst. Dann wurden 0,82 g AIBN hinzugefügt, wo nach für 1 Stunde unter Verwendung von Stickstoffgas gespült und für etwa 24 Stunden bei 70°C eine Polymerisation durchge führt wurde. Nach der Polymerisation wurde das Reaktionspro dukt in überschüssigem n-Hexan (ungefähr 10 Mal) ausgefällt, und der Niederschlag wurde in einem auf einer Temperatur von 50°C gehaltenen Vakuumofen für ungefähr 24 Stunden getrock net, um das Reaktionsprodukt zu separieren (Ausbeute 70%). Das erhaltene Reaktionsprodukt hatte ein mittleres Molekular gewicht von 12.557 und eine Polydispersität von 1,98.

10 g des erhaltenen Reaktionsproduktes wurden zu einer Mi schung aus 10 ml Ammoniumhydroxid (28%) und 50 ml Methanol hin zugefügt, wonach das Gemisch für 4 Stunden zwecks Deacetylie rung refluxiert wurde. Das Reaktionsprodukt wurde dann lang sam in überschüssigem Wasser ausgefällt. Der Niederschlag wurde in THF gelöst, erneut in überschüssigem n-Hexan ausge fällt und dann in einem auf einer Temperatur von 50°C gehal tenen Vakuumofen getrocknet, um das Reaktionsprodukt zu sepa rieren (Ausbeute 90%). Das erhaltene Reaktionsprodukt war ein Terpolymer, das Hydroxystyrol-, Butylacrylat- und Di-t butylmalonylmethylstyrol-Monomere im Verhältnis 70 : 25 : 5 ent hielt, ein mittleres Molekulargewicht von 11.483 besaß und eine Polydispersität von 1,97 hatte.

4.2. Herstellung eines Terpolymers aus Hydroxystyrol-, t-Butoxystyrol- und Di-t-butylmalonylmethylstyrol-Monomeren

10,5 g Acetoxystyrol (63 mmol), 3,2 g t-Butoxystyrol (18 mmol) und 3 g Di-t-butylmalonylmethylstyrol (9 mmol) wurden in 80 ml Toluol gelöst. Ein Terpolymer wurde mit denselben Prozessen und unter denselben Bedingungen wie im obigen Abschnitt 4.1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,74 g AIBN hinzugefügt wurden (Ausbeute 80%). Das erhaltene Reaktionsprodukt war ein Terpolymer, das Hydroxystyrol-, t-Butoxystyrol- und Di-t butylmalonylmethylstyrol-Monomere im Verhältnis 70 : 20 : 10 ent hielt. Das mittlere Molekulargewicht des Produktes betrug 12.639, seine Polydispersität war 1,85, und sein Transmissi onsgrad bezüglich Ultraviolett-Strahlung betrug 73%/µm.

4.3. Herstellung eines Terpolymers aus Hydroxystyrol-, t-Butylacrylat- und t-Butoxystyrol-Monomeren

9,7 g Acetoxystyrol (60 mmol), 4,3 g t-Butylacrylat (30 mmol) und 1,8 g Butoxystyrol (10 mmol) wurden in 80 ml Toluol gelöst. Ein Terpolymer wurde durch dieselben Prozesse und unter denselben Bedingungen wie im obigen Abschnitt 4.1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,67 g AIBN hinzugefügt wurden (Ausbeute 85%). Das erhaltene Reaktionsprodukt war ein Terpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 11.537 und einer Polydispersi tät von 1,93.

Beispiel 5 Herstellung eines Tetrapolymers aus Hydroxysty rol-, t-Butylacrylat-, t-Butoxystyrol- und Di-t-butylmalonyl ethylstyrol-Monomeren

9,7 g Acetoxystyrol (60 mmol), 2,8 g t-Butylacrylat (20 mmol), 1,8 g Butoxystyrol (10 mmol) und 3,4 g Di-t-butylmalonyl ethylstyrol (10 mmol) wurden in 90 ml Toluol gelöst. Ein Terpo lymer wurde durch dieselben Prozesse und unter denselben Be dingungen wie im obigen Abschnitt 4.1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,67 g AIBN hinzugefügt wurden (Ausbeute 80%). Das erhaltene Reaktionsprodukt war ein Terpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 12.430 und einer Polydispersi tät von 1,87.

Beispiel 6 Herstellung einer Photoresistzusammensetzung und diese verwendende Photolithographie 6.1. Herstellung einer Photoresistzusammensetzung mit 1,4- Bis(di-t-butylmalonyl)cyclohexan als Auflösungsinhibitor, ei nem photosensitiven Copolymer und einem photosensitiven Säu regenerator sowie diese verwendende Photolithographie

1,0 g des photosensitiven Copolymers, das Hydroxystyrol- und Di-t-butylmalonylmethylstyrol-Monomere enthielt und gemäß Ab schnitt 3.1 hergestellt wurde, 0,02 g Triphenylsulfonium triflate (TPSOTf) als photosensitiver Säuregenerator und 0,2 g 1,4-Bis(di-t-butylmalonyl)cyclohexan, das wie im obigen Ab schnitt 1.1 hergestellt wurde, wurden komplett in 6 g Propy lenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) gelöst und dann durch ein Filter mit Poren von 0,2 µm gefiltert, was eine Photore sistzusammensetzung ergab.

Die erhaltene Photoresistzusammensetzung wurde auf einen Wa fer mit einer zu strukturierenden Materialschicht aufge schleudert, und zwar in einer Dicke von ungefähr 0,5 µm. Der mit der Photoresistzusammensetzung beschichtete Wafer wurde bei ungefähr 130°C für etwa 90 Sekunden sanft gebacken, unter Verwendung einer Maske, die eine Struktur mit Feldern von Li nien und Zwischenräumen mit 0,3 µm definierte, und einem Step per unter Einsatz eines KrF-Eximerlasers mit einer numeri schen Apertur (NA) von 0,45 belichtet und dann bei ungefähr 140°C für etwa 90 Sekunden nachgebacken. Danach wurde das re sultierende Produkt unter Verwendung von 2,38 Gew.-% Tetrame thylammoniumhydroxid für 60 Sekunden entwickelt, um eine Pho toresiststruktur zu bilden. Die Materialschicht wurde dann unter Verwendung der resultierenden Photoresiststruktur ge ätzt. Als Ergebnis konnte eine Photoresiststruktur mit einem ausgezeichneten Profil mit Feldern von Linien und Zwischen räumen von 0,03 µm mit einer Belichtungsenergiedosis von 18 mJ/cm² erzeugt werden. Außerdem konnte eine Material schichtstruktur mit einem ausgezeichneten Profil durch die Verwendung der Photoresiststruktur erhalten werden.

6.2. Herstellung einer Photoresistzusammensetzung mit Bis(di- t-butylmalonyl)p-xylol als Auflösungsinhibitor, einem photo sensitiven Copolymer und einem photosensitiven Säuregenerator sowie diese verwendende Photolithographie

Durch dieselbe Vorgehensweise wie im obigen Abschnitt 6.2, mit der Ausnahme, daß statt 1,4-Bis(di-t-butylmalonyl)- cyclohexan 0,2 g Bis(di-t-butylmalonyl)p-xylol als Auflösungs inhibitor verwendet wurden, wurde eine Photoresistzusammen setzung hergestellt und eine Photolithographie durchgeführt. Als Resultat konnte eine Photoresiststruktur mit einem ausge zeichneten Profil mit Feldern von Linien und Zwischenräumen von 0,30 µm bei einer Belichtungsenergiedosis von 21 mJ/cm² er zeugt werden. Außerdem konnte eine Materialschichtstruktur mit einem ausgezeichneten Profil unter Verwendung der Photo resiststruktur erhalten werden.

6.3. Herstellung einer Photoresistzusammensetzung mit Bis(di- t-butylmalonyl)-p-xylol als Auflösungsinhibitor, einem photo sensitiven Copolymer, einem photosensitiven Säuregenerator und einer organischen Base sowie dieselbe verwendende Photo lithographie

Durch dieselbe Vorgehensweise wie im obigen Abschnitt 6.2, mit der Ausnahme, daß zusätzlich 2 mg Triethylamin als eine organische Base hinzugefügt wurden, wurde eine Photoresistzu sammensetzung hergestellt und eine Photolithographie durchge führt. Als Ergebnis konnte eine Photoresiststruktur mit einem ausgezeichneten Profil mit Feldern von Linien und Zwischen räumen von 0,30 µm bei einer Belichtungsenergiedosis von 33 mJ/cm² erzeugt werden. Außerdem konnte eine Material schichtstruktur mit einem ausgezeichneten Profil unter Ver wendung der Photoresiststruktur erhalten werden.

6.4. Herstellung einer Photoresistzusammensetzung mit Bis(di- t-butylmalonyl)-p-xylol als Auflösungsinhibitor, einem photo sensitiven Terpolymer und einem photosensitiven Säuregenera tor sowie dieselbe verwendende Photolithographie

Durch dasselbe Verfahren wie im obigen Abschnitt 6.2, mit der Ausnahme, daß 1,0 g eines Terpolymers aus Hydroxystyrol-, t-Butylacrylat- und Di-t-butylmalonylmethylstyrol-Monomeren, das wie im obigen Abschnitt 4.1 hergestellt wurde, anstelle des photosensitiven Copolymers verwendet wurde. Als Resultat konnte eine Photoresiststruktur mit einem ausgezeichneten Profil mit Feldern von Linien und Zwischenräumen von 0,30 µm bei einer Belichtungsenergiedosis von 24 mJ/cm² erzeugt wer den. Außerdem konnte eine Materialschichtstruktur mit einem ausgezeichneten Profil unter Verwendung der Photoresiststruk tur erhalten werden.

6.5. Herstellung einer Photoresistzusammensetzung mit Bis(di- t-butylmalonyl)-p-xylol als Auflösungsinhibitor, einem photo sensitiven Terpolymer, einem photosensitiven Säuregenerator und einer organischen Base sowie dieselbe verwendende Photo lithographie

Durch dieselbe Vorgehensweise wie im obigen Abschnitt 6.4, mit der Ausnahme, daß zusätzlich 2 mg Triethylamin als eine organische Base hinzugefügt wurden, wurde eine Photoresistzu sammensetzung hergestellt und eine Photolithographie durchge führt. Als Ergebnis konnte eine Photoresiststruktur mit einem ausgezeichneten Profil mit Feldern von Linien und Zwischen räumen von 0,30 µm bei einer Belichtungsenergiedosis von 36 mJ/cm² erzeugt werden. Außerdem konnte eine Material schichtstruktur mit einem ausgezeichneten Profil unter Ver wendung der Photoresiststruktur erhalten werden.

Der erfindungsgemäße Auflösungsinhibitor besitzt eine säureinstabile Di-alkylmalonatgruppe als eine funktionelle Gruppe, um den Unterschied in der Löslichkeit der chemisch verstärkten Photoresistzusammensetzung vor und nach der Be lichtung beträchtlich zu erhöhen. Die Di-alkylmalonatgruppe, z. B. die Di-t-butylmalonat-, die Di-tetrahydropyranylmalonat- oder die Di-trimethylsilylmalonat-Gruppe ist sehr voluminös, und ihre Löslichkeit ist vor der Belichtung sehr gering. Die Di-alkylmalonatgruppe wird jedoch während der Belichtung durch die vom photosensitiven Säuregenerator erzeugte Säure mittels Säurehydrolyse in Malonat umgewandelt, wodurch die Löslichkeit der belichteten, chemisch verstärkten Photore sistzusammensetzung maximiert wird. Der Löslichkeitsunter schied vor und nach der Belichtung, d. h. der Kontrast, ist daher beträchtlich größer als bei einer herkömmlichen Photo resistzusammensetzung mit einer t-Butoxycarbonyl (t-BOC)- Gruppe.

Außerdem weist das photosensitive Polymer, das zusammen mit dem Auflösungsinhibitor die Photoresistzusammensetzung bil det, die Di-alkylmalonatgruppe, die Alkoxy-Gruppe oder die Ester-Gruppe auf, die vor Belichtung in einem sehr voluminö sen Zustand ist. Die voluminösen Gruppen werden während der Belichtung durch die erzeugte Säure mittels Säurehydrolyse in eine Malonat-, Hydroxy- oder Carboxyl-Gruppe umgewandelt, die eine höhere Polarität besitzen. Die Polarität des Photore sistfilms im belichteten Bereich wird dadurch sehr verschie den von derjenigen im nicht belichteten Bereich, was den Kon trast erhöht.

Der Auflösungsinhibitor, das photosensitive Polymer und der photosensitive Säuregenerator gemäß der Erfindung weisen aus gezeichnete thermische Eigenschaften auf, so daß die Photore sistzusammensetzung, die diese enthält, eine thermische Zer setzungstemperatur besitzt, die größer als die Glasübergangs temperatur (ungefähr 130°C) ist. Vor dem Belichten des Photo resistfilms kann dieser daher bei einer Temperatur vorgebac ken werden, die höher als die Glasübergangstemperatur ist, um den Photoresistfilm zu härten. Auf diese Weise kann effektiv eine Blockierung der Funktion der Säure innerhalb des belich teten Bereiches durch Verunreinigungen aus der Luft, die sich auf dem Photoresistfilm anlagern, verhindert werden. Als Re sultat hiervon werden Strukturdefekte, wie ein T-Oberseitenprofil, vermieden, und es kann eine feine Struktur mit einem beabsichtigten Profil gebildet werden.

Claims

1. Auflösungsinhibitor eines chemisch verstärkten Photore sistes, dadurch gekennzeichnet, daß in ihm eine säureinstabile Di-alkylmalonatgruppe als eine funktionelle Gruppe mit einem C₁- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff verbunden ist.

2. Auflösungsinhibitor nach Anspruch 1, weiter dadurch ge kennzeichnet, daß die Di-alkylmalonatgruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Di-t-butylmalonat, Di-tetrahydro pyranylmalonat und Di-trimethylsilylmalonat besteht.

3. Auflösungsinhibitor nach Anspruch 1 oder 2, weiter da durch gekennzeichnet, daß der C₁- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cyclohexan, Dime thylcyclohexan, Xylol und Methylnaphthalen besteht.

4. Auflösungsinhibitor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiter dadurch gekennzeichnet, daß er durch folgende chemi sche Formel (1) ausgedrückt wird:
[R₁-]-[-CH(CO₂R₂)₂]_m (1)
wobei m gleich 1 oder 2 ist; R1 ein C₁- bis C₄₀- Kohlenwasserstoff ist; und R2 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus t-Butyl-, Tetrahydroxypyranyl- und Trimethylsilyl- Gruppen besteht.

5. Auflösungsinhibitor nach Anspruch 4, weiter dadurch ge kennzeichnet, daß R1 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cyclohexyl-, Dimethylcyclohexyl-, Xylenyl- und Naphthalenyl methyl-Gruppen besteht.

6. Chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung, mit

- einem photosensitiven Polymer oder einem photosensitiven Polymergemisch
- einem photosensitiven Säuregenerator und
- einem Auflösungsinhibitor,
dadurch gekennzeichnet, daß
- sie als den Auflösungsinhibitor einen solchen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.

7. Chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung nach An spruch 6, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Auflösungs inhibitor in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht an photosensitivem Polymer zugemischt ist.

8. Chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung nach An spruch 6 oder 7, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das pho tosensitive Polymer bzw. Polymergemisch aus folgenden Be standteilen polymerisiert ist:

- einem oder mehreren Monomeren, die aus der Gruppe ausge wählt sind, die aus Di-alkylmalonylmethylstryrol, Al koxystyrolderivat und (Meth)acrylatderivat besteht, und
- einem Monomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Hy droxystyrol und Hydroxystyrolderivat enthält.

9. Chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung nach ei nem der Ansprüche 6 bis 8, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die säureinstabile Di-alkylmalonatgruppe mit einer Hauptkette des photosensitiven Polymers bzw. Polymergemischs verbunden ist und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Di-t- butylmalonat-, Di-tetrahydropyranylmalonat- und Di-trimethyl silyl-Gruppen besteht.

10. Chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung nach ei nem der Ansprüche 6 bis 9, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das photosensitive Polymer durch folgende chemische Formel (2) ausgedrückt wird:
wobei R3 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus t-Butyl, Te trahydropyranyl und Trimethylsilyl besteht; R4, R5, R7, R9 und R10 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Me thyl-Gruppe sind; R6 Alkoxyl-1-ethyl, Tetrahydropyranyl, t-Butyl oder t-Butoxycarbonyl ist; R8 eine t-Butyl- oder Te trahydropyranyl-Gruppe ist; k/(k+l+m+n) zwischen 0,0 und 0,5 liegt, l/(k+l+m+n) zwischen 0,0 und 0,5 liegt, m/(k+l+m+n) zwischen 0,0 und 0,5 liegt, n/(k+l+m+n) zwischen 0,5 und 0,99 liegt; und das mittlere Molekulargewicht des Polymers zwi schen 5000 und 100 000 liegt.

11. Chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung nach ei nem der Ansprüche 6 bis 10, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der photosensitive Säuregenerator in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht an photo sensitivem Polymer beigemischt ist.

12. Chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung nach ei nem der Ansprüche 6 bis 11, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der photosensitive Säuregenerator aus der Gruppe ausge wählt ist, die aus Triarylsulfoniumsalzen, Diaryliodoniumsal zen und Sulfonaten besteht.

13. Chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung nach ei nem der Ansprüche 6 bis 12, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Photoresistzusammensetzung des weiteren eine organi sche Base in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-% bezo gen auf das Gesamtgewicht an photosensitivem Polymer auf weist.

14. Chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung nach An spruch 13, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die organische Base aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Triethylamin, Triisobutylamin, Triisooctylamin, Diethanolamin und Trietha nolamin besteht.

15. Chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung nach ei nem der Ansprüche 1 bis 14, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das photosensitive Polymergemisch ein Copolymer A, das aus einem Alkoxystyrol- oder Alkoxystyrolderivat-Monomer und einem Hydroxystyrol- oder Hydroxystyrolderivat-Monomer poly merisiert ist, und ein Copolymer B aufweist, das aus einem (Meth)acrylatderivat-Monomer und einem Hydroxystyrol- oder Hydroxystyrolderivat-Monomer polymerisiert ist, wobei die Co polymere A und B im Verhältnis zwischen 1 : 9 und 9 : 1 gemischt sind.

16. Chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung nach An spruch 15, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Copolyiner A durch folgende chemische Formel (3) und das Copolymer B durch folgende chemische Formel (4) ausgedrückt werden und jedes Copolymer ein mittleres Molekulargewicht zwischen 5000 und 50 000 besitzt:
wobei R4, R5, R7, R9 und R10 jeweils unabhängig ein Wasser stoffatom oder eine Methyl-Gruppe sind, R6 Alkoxyl-1-ethyl, Tetrahydroxylpyranyl, t-Butyl oder t-Butoxycarbonyl ist, R8 eine t-Butyl- oder eine Tetrahydropyranyl-Gruppe ist, l, m und n ganz Zahlen sind und n/(n+l) zwischen 0,5 und 0,9 sowie n(m+n) zwischen 0,5 und 0,9 liegen.

17. Chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung nach ei nem der Ansprüche 6 bis 14, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das photosensitive Polymergemisch ein Copolymer A, das aus einem Alkoxystyrol- oder Alkoxystyrolderivat-Monomer und einem Hydroxystyrol- oder Hydroxystyrolderivat-Monomer poly merisiert ist, und ein Copolymer B enthält, das aus einem t-Butoxycarbonyloxystyrol- oder t-Butoxycarbonyloxystyrolderi vat-Monomer und einem Hydroxystyrol- oder Hydroxystyrolderi vat-Monomer polymerisiert ist, wobei die Copolymere A und B in einem Verhältnis zwischen 1 : 9 und 9 : 1 gemischt sind.

18. Chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung nach An spruch 17, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Copolyiner A durch die folgende chemische Formel (3) und das Copolymer B durch die folgende chemische Formel (5) ausgedrückt werden, wobei jedes Copolymer ein mittleres Molekulargewicht zwischen 5000 und 50 000 aufweist:
wobei R4, R5, R9, R10, R11 und R12 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe sind, R6 Alkoxyl-1-ethyl, Tetrahydropyranyl, t-Butyl oder t-Butoxycarbonyl ist, R13 eine t-Butoxycarbonyl-Gruppe ist, j, l und n ganze Zahlen sind und n/(l+n) zwischen 0,5 und 0,9 sowie n/(j+n) zwischen 0,5 und 0,9 liegen.

19. Chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung nach ei nem der Ansprüche 16 bis 18, weiter dadurch gekennzeichnet, daß R6 eine 1-Ethoxyethyl-Gruppe ist.