TW594415B

TW594415B - Dissolution inhibitor of chemically amplified photoresist and chemically amplified photoresist composition containing the same

Info

Publication number: TW594415B
Application number: TW087115317A
Authority: TW
Inventors: Sang-Jun Choi
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 1998-05-20
Filing date: 1998-09-15
Publication date: 2004-06-21
Also published as: KR19990085646A; GB9820272D0; KR100287175B1; DE19843089A1; GB2337518A; JPH11352696A; US6165680A; MY120345A; JP3510502B2; GB2337518B

Description

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五、發明説明（/) 發明背景 1 ·發明領域本發明係有關於一種用於形成半導體元件之材料’且更特而言之，係有關於一種使用於光石印術之光學放大光阻劑之溶解抑制觀 1 ’及有關於含其之化學放大光阻劑組成物。 2·相關技藝之敘述因爲目前之半導體晶片爲高度地整合且製造複雜化’ 基於設計規則(design rule)爲0·25微米之精細圖案被使用。因此，必需使用248毫微米之深紫外（U V )射線形成圖案，該波長係短於習用之G線（436毫微米）及L線（365 毫微米）波長。然而，在使用深紫外射線的情況下’當以習用光源的相同能量劑量輻射量，將有少量的質子被轉移，所以爲得到與習用光石印方法的相同結果，需要更高能量劑量。因此，被稱爲『化學放大光阻劑』的新材料被介紹使用，其因爲改良的光敏性致使即令深U V以低於習用劑量的劑量輻射時仍易於敏感化。大體上，化學放大光阻劑包括一個易於被酸（Η + )觸媒酸解的酸不穩定基做爲溶解抑制劑，及一個曝露至光時用於生成質子Η+的光敏性酸生成劑。當化學放大光阻劑曝露時，酸藉由光敏性酸生成劑而生成，及被倂至聚合物主鏈之溶解抑制劑藉由生成酸的觸媒反應而水解，藉此變更聚合物的極性（例如溶解度聚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製經濟部中央標準局員工消費合作社印製 594415 kl 五、發明説明（i) 合物的酸藉由酸的擴散而迅速放大，生成具有高透明性的圖案。因此，對比性係表示化學放大光阻劑在曝光之前及之後溶解度不同的指數，且其係藉由被倂至聚合物主鏈中的酸不穩定基測定。美國專利號4,491，528揭示一種化學放大光阻劑，其包含一聚合物係使用三級丁氧基羰基（t-BOC)爲溶解抑制劑而生成酸的化學反應。然而，該種含有t-BOC做爲溶解抑制劑的化學放大光阻劑所具有的熱分解溫度Td係低於玻璃轉化溫度Tg。因此，爲了蒸發有機溶劑且使光阻劑膜硬化，於曝光前烘烤該光阻劑至高於玻璃轉化溫度致使光阻劑分解。另一方面，如果烘烤溫爲足夠低以避免熱分解，空氣中的污染物可被吸附至被曝光之光阻劑表面，因此避免酸的觸媒反應 ◊此結果造成具有次等分佈圖（profile)的圖案，例如Τ頂端分佈圖。發明槪要爲解決上述中習用聚合物因含有差的熱性質的溶解抑制劑所致的困擾，本發明之目的係提供一種溶解抑制劑，其與一光敏性聚合物被包含於化學放大光阻劑組成物內，其可增加化學放大光阻劑組成物對比性及提供優良的熱性質。本發明的另一個目的係提供一種化學放大光阻劑組成物，其由於具有高對比性而具有極佳的熱性質與足以形成 ______4______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .4 訂 594415 hi 五、發明説明〇 ) 1¾解析度圖案。爲達到第一個目的，本發明提供一種化學放大光阻劑的溶解抑制劑，其中一個酸不穩定的二-烷基丙二酸酯基與 Cl至C4 〇煙合併成爲一^個官能基。較佳者，二·烷基丙二酸酯基爲選自包含二-三級丁基丙二酸酯，二-四氫吡喃基丙二酸酯及二-三甲基甲矽烷基丙二酸酯，及C 1至c4 〇烴爲選自包含環己烷，二亞甲基環己烷，二甲苯及甲基萘。依據第二個目的的範圍，本發明提供一種化學放大光阻劑組成物，其包含光敏性聚合物；光敏性酸生成劑；及溶解抑制劑其中酸不穩定的二-烷基丙二酸酯基與c I至C 4 0烴合倂成爲一個官能基。較佳者，溶解抑制劑混合比率係基於光敏性聚合物總重量的1-50%重量。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 較佳者，光敏性聚合物之被聚合係由：一個或更多個單體選自包含二-烷基丙二醯基甲基苯乙烯，烷氧基苯乙烯衍生物和（甲基)丙烯酸酯衍生物；及一個單體選自包含羥基苯乙烯和羥基苯乙烯衍生物。較佳者，光敏性聚合物爲一種於該主鏈上倂有酸不穩定的二-烷基丙二酸酯基。依據第二個目的的另一個範圍，本發明提供一種化學放大光阻劑組成物，其含有一光敏性聚合物混合物取代光敏性聚合物。較佳者，光敏性聚合物混合物包含一共聚物Α與一共本紙張尺度適用中國國家檩準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 594415 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 Β7 五、發明説明（f ) 聚物B，其中共聚物A係由烷氧基苯乙烯或烷氧基苯乙烯衍生物之單體與羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之單體聚合而得，共聚物B係由（甲基)丙烯酸酯衍生物之單體與羥基苯乙基或羥基苯乙烯衍生物之單體聚合而得。較佳者，光敏性聚合物混合物包含一共聚物Α與一共聚物B，其中共聚物A係由烷氧基苯乙烯或烷氧基苯乙烯衍生物之單體與羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之單體聚合而得，共聚物B係由三級丁氧基羰氧基苯乙烯或三級丁氧基羰氧基苯乙烯衍生物之單體與羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之單體聚合而得。較佳者，共聚物Α與Β之混合比率爲1 : 9-9 : 1。較佳者，光敏性酸生成劑之混合比率爲基於光敏性聚合物總重量或光敏性聚合物混合物之1-50%重量。亦及，光敏性酸生成劑爲選自包含三芳基銃鹽，二芳基碘鎗鹽及磺酸酯。較佳者，光阻劑組成物進一步包含一有機鹼爲基於光敏性聚合物總重量或光敏性聚合物混合物之αοι-2.ο%重量。亦及，有機鹼爲選自包含三乙胺，三異丁基胺，三異辛基胺，二乙醇胺及三乙醇胺。因此，含有溶解抑制劑之化學放大光阻劑組成物由於其高的對比性及高的熱分解溫度，而適合使用於具有極佳分佈圖之圖案。較佳县體窗施例的敘沭本發明較佳具體實施例中之化學放大光阻劑之溶解抑 6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _祕本. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 594415 五、發明説明（夕）制劑，及含其之化學放大光阻劑組成物將更詳細地被敘述 ◊亦及，使用該化學放大光阻劑組成物之較佳光石印方法亦將被敘述。然而’本發明可具體包括許多不同的形式且並不因本文所述之具體實施例而被限制；更甚者’本文提供之具體實施例可使揭示更直接及完全’且將給完全給予熟於此藝者本發明之觀念。伙璺故大来附劑之溶解抑制氬本發明之化學放大光阻劑之溶解抑制劑係爲一種化合物，其中一個酸不穩定的二-烷基丙二酸酯基與C 1至 C4 〇烴合併成爲一個官能基◊ C i至（：4 〇係爲環己烷，二亞甲基環己烷，二甲苯及甲基蔡，及二·烷基丙二酸酯基係爲二-三級丁基丙二酸酯，二·四氫吡喃基丙二酸酯及二-三甲基甲矽烷基丙二酸酯。更詳盡地，本發明的溶解抑制劑以下列化學式（1) 表示。 [Rl-] - [-CH(C〇2R2)2]m (1) 化學式（1)中，m爲1或2，Ri爲Cl至C40 烴，及R2爲三級丁基，四氫吡喃基或三甲基甲矽烷基。較佳者，R ^爲環己基，二甲基環己基，二甲苯基或萘甲基。本發明的溶解抑制劑由於它的大體積官能基，二-烷基丙二酸酯基，而具有極低的溶解度。然而’在曝光方法之後，二-烷基丙二酸酯基藉由酸而被水解以形成丙二酸酯基 ___7__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 594415 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 kl B7 五、發明説明（< ) ，因而顯著增加溶解度。亦及，因爲二-烷基丙二酸酯基對熱穩定，所以二-烷基丙二酸酯基在溫度高於由光阻劑組成物及溶解抑制劑所組成之聚合物的玻璃轉化溫度時，其顯示穩定的熱性質。用於光眼劑之I敏件聚合物和I敏件聚合物混合物用於光阻劑之光敏件聚合物本發明之光敏性聚合物，其包含一光阻劑組成物與溶解抑制劑，係由一個或多個單體，例如二-烷基丙二醯基甲基苯乙烯，烷氧基苯乙烯衍生物或丙烯酸酯衍生物，和羥基苯乙烯單體或羥基苯乙烯衍生物單體所形成。即，該光敏性聚合物可能爲共聚物，三元共聚物或四元共聚物，且該光敏性聚合物較佳係以下列化學式（2 ) 表示。化學式（2 )中，Rs爲三級丁基，四氫吡喃基或三甲基甲矽烷基；R4，Rs ，R7，及R i 〇分別爲氫原子或甲基；爲烷氧基-1-乙基，四氫吡喃基，三級丁基或三級丁氧基羰基；Rs爲三級丁基或四氫吡喃基；及 k/(k+l+m+n)爲 0.0-0.5，l/(k+l+m+n)爲 0·0_0.5 ， ni/(k+l+ni+n)爲 0·0-0·5 ’ 及 n/(k+l十Π1+Ι1)爲 0·5_0·99 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) €衣. -訂，

R3〇2C^ NSC〇2R3 8_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 594415

經濟部中央標準局員工消費合作社印裝五、發明説明（Ί ) 較佳者，一聚合物，其中酸不穩定的二-烷基丙二酸酯基，例如二-三級丁基丙二酸酯，二·四氫吡喃基丙二酸酯及二-三甲基甲矽烷基丙二酸酯，被倂至該聚合物之主鏈，被使用爲本發明之光敏性聚合物° 本發明之光敏性聚合物於曝光之前爲大體積i 然而，在曝光之後，被倂至聚合物主鏈之R3 或Rs側鏈基藉由於曝光期間生成之酸而留下丙二酸酯，羥基或羧基。因此，溶解度在曝光期間大幅改變。亦及，因爲側鏈基對熱穩定，光敏性聚合物在溫度高於玻璃轉化溫度時具有穩定的熱性質。 I辙忡聚合物混合物本發明第一個具體實施例之光敏性聚合物混合物，其係由一光阻劑組成物與溶解抑制劑組成，係爲一共聚物A 與一共聚物B之混合物，其中共聚物A爲烷氧基苯乙烯或烷氧基苯乙烯衍生物之單體與羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之單體聚合而得，共聚物B爲（甲基)丙烯酸酯衍生物之單體與羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之單體聚合而得〇較佳者，使用於本發明第一個具體實施例之化學放大光阻劑之聚合物混合物係由以下列化學式（3 )及（4 ) 表示之共聚物所形成。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羞) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •-ml衣· 訂』 594415 Λ7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（$ )

化學式（3)及（4)中，R4，Rs ，R7，R9 及R i 〇分別爲氫原子或甲基；Rs爲烷氧基-1-乙基，四氫吡喃基，三級丁基或三級丁氧基羰基；R.8爲三級丁基或四氫吡喃基；1，m及η爲整數，π/(ιη~1)爲0·5-0·9,及 n/(m+n)爲 0.5-0-9 〇較佳者，於本發明之光敏性聚合物混合物中，Rs爲 1-乙氧基乙基。較佳者，以化學式（3 )及（4 )表示之共聚物之混合比率爲1 : 9-9 : 1，且每個聚合物之重量平均分子量爲 5,000-50,000。本發明第二個具體實施例之光敏性聚合物混合物係爲一共聚物A與一共聚物B之混合物，其中共聚物A爲烷氧基苯乙烯或烷氧基苯乙烯衍生物之單體與羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之單體聚合而得，共聚物B爲三級丁氧基羰氧基苯乙烯或三級丁氧基羰氧基苯乙烯衍生物之單體與羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之單體聚合而得。 _10_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - 訂. 594415 r4

Rq

A7 五、發明説明（？） ( 較佳者，使用於本發明第二個具體實施例之化學放大光阻劑之聚合物混合物係由以下列化學式（3 )及（5 ) 表示之聚合物所形成。 ...(3) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ··衣·

Rq

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R …(5) 、\呑，經濟部中央標準局員工消費合作社印製化學式（3 )及（5 )中，R4，Rs，R9， R i 〇，R 1 1及R i 2分別爲氫原子或甲基；Rs爲烷氧基-1-乙基，四氫吡喃基，三級丁基或三級丁氧基羰基； R i 3爲三級丁氧基羰基；及j，1及η爲整數，η/(ι+η) 爲 0·5-0·9，及 n/(j+n)爲 0.5-0.9。較佳者，以化學式（3 )及（5 )表示之聚合物之混合比率爲1 : 9-9 : 1，且每個聚合物之重量平均分子量爲 5,000-50,000。化聲放大光眼劑細成物本發明之化學放大光阻劑組成物包括光敏性聚合物或光敏性聚合物混合物，溶解抑制劑及光敏性酸生成劑。 π 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 594415 Α7 五、發明説明（f。）較佳者，溶解抑制劑之混合比率爲基於光敏性聚合物或光敏性聚合物混合物總重量之1-50,%。亦及較佳者，光敏性酸生成劑之混合比率爲基於光敏性聚合物或光敏性聚合物混合物總重量之1-15%，及具有高的熱穩定性之物質被使用爲光敏性酸生成劑。此類物質可能爲三芳基銃鹽，二芳基碘錄鹽和磺酸酯。更詳盡地，三氟甲烷磺酸三苯基銃，銻酸三苯基銃，三氟甲烷磺酸二苯基碘錄，銻酸二苯基碘鎗，三氟甲烷磺酸甲氧基二苯基碘錄，三氟甲烷磺酸二(三級丁基)二苯基碘錄，磺酸2,6-二硝基苯甲基酯，參(烷基磺酸)苯三酚酯或三氟甲烷磺酸N-羥基丁二醯亞胺酯可被使用爲光敏性酸生成劑。較佳者，本發明之光阻劑組成物進一步包含一有機鹼爲基於光敏性聚合物或光敏性聚合物混合物總重量之0.01· 2.0重量。該有機鹼可能爲三乙胺，三異丁基胺，三異辛基胺，二乙醇胺或三乙醇胺。有機鹼可避免於曝光部份生成之酸於曝光後擴散至未曝光部份，亦及即使當中和作用藉由外在的雜質而在表面產生時，仍可確使總共的酸濃度保持均勻。如於上文所述，本發明的光阻劑組成物包括溶解抑制劑，其中一個酸不穩定的二-烷基丙二酸酯基，例如二-三級丁基丙二酸酯，二-四氫吡喃基丙二酸酯或二-三甲基甲矽烷基丙二酸酯，被合倂成爲一個官能基。二-烷基丙二酸酯基爲極大的體積，及其藉由於曝光期間藉由光敏性酸生成劑所生成之酸水解成爲丙二酸酯。因此，可做爲曝光之 ------ 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇><297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ· 594415 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（I丨）前及之後不同溶解度指數的對比性顯著地增加。亦及，因爲二-烷基丙二酸酯基爲熱穩定，本發明之光阻劑組成物於溫度高於玻璃轉化溫度時（約13(TC)具有熱穩定性。亦及，本發明之光敏性聚合物（或光敏性聚合物混合物）在曝光之前爲大的體積。然而，合倂至聚合物主鏈之側鏈基藉由曝光所生成之酸而留下所形成之丙二酸酯，羥基或羧基。因此，曝光之前與之後之間的溶解度差顯著地增加。亦及，因爲側鏈基爲熱穩定，該光敏性聚合物於溫度高於玻璃轉化溫度時爲熱穩定。使用於化璺放大光阳劑之溶解抑制劑之製備方法县有二-烷某丙二酸酯某爲官能某之烴化合物之製備方法如同示於下列反應式（1 )，在溶解二_烷基丙二酸酯 (η )於四氫呋喃（THF)溶液且其中氫氧化鈉已被溶解，鹵素化合物（I )被加至該溶液且經由取代反應形成二_ 烷基丙二醯基烴化合物（m)。 R^Xm + [ CH2(C02R2)2 ]m ^ ^ CH{C02R2)2 ]m + xm

••Λ U (/) (//) (III) 反應式（1)中，m爲1或2，Ri爲(：1至(：40 烴，R2爲三級丁基，四氫吡喃基或三甲基甲矽烷基，及 X爲鹵素。較佳者，C i至(：4 〇烴爲環己烷，二亞甲基環己烷，二甲苯或甲基萘。光敏件聚合物或光敏忡聚合物化合物之製備方法 1.具有二-烷基丙二酸酯官能基之聚合物製備方法 _13_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. d 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 594415 A 7 B7

五、發明説明（A

Id.單體的製備：二-烷基丙二醯甲某茏Z嫌(VI)的製備 ch2 =

〇 II

CH2= CH

Rs〇 CH: 0R3

NaH THF i

CH2CI CH2 (IV) (V) CH / \ Rj O2C CO2R3 (VI) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製如同示於上述反應式（2 )，在溶解二-烷基丙二酸酯 (V )於四氫呋喃（THF)溶液且其中氫氧化鈉已被溶解，氯甲基苯乙烯（IV)被加至該溶液且經由取代反應形成二-烷基丙二醯基甲基苯乙烯（VIl·。反應式（2 )中，R3爲三級丁基，四氫吡喃基或三甲基甲矽烷基。 1-2·聚合物（X I )的製備於本段落中，聚合物（X I )係由一個或多個選自包含二-烷基丙二醯基甲基苯乙烯（VI)，烷氧基苯乙烯衍生物（W)及（甲基)丙烯酸酯衍生物（WI)之單體與羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之單體聚合而得。 1-2-1.聚合作用聚合物（X)之形成係經由以下列反應式（3 )所示之聚合作用。 14 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本百〇 ·«衣· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 594415 Α7 Β7 五、發明説明（β

9 R C Η (VIII) 10 R10 丨C=L(IX) (3) (VI) (VII)

Ra (X)

Η C 9 - R——C ·

〇二HJJ •〇—C-C (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製化學式（3 )中，R3爲三級丁基，四氫吡喃基或三甲基甲矽烷基；R4 ，R5 ，R7，R9及Rio分別爲氫原子或甲基；Rs爲烷氧基-1-乙基，四氫吡喃基，三級丁基或三級丁氧基羰基；R8爲三級丁基或四氫吡喃基；及 k/(k+l+m+n)爲 0.0-0.5 ，l/(k+l+m+n)爲 0.0-0.5 ， m/(k+l+m+n)爲 0.0-0.5 ’ 及 n/(k+l+m+n)爲 0·0-0·99。即爲，在有機溶劑中，例如甲苯，溶解一個或多個選自包含二-烷基丙二醯基甲基苯乙烯（VI)，烷氧基苯乙燦衍生物（W)及（甲基)丙烯酸酯衍生物（W)之單體，及一個乙醯氧基苯乙烯或乙醯氧基苯乙烯衍生物之單體後，一個聚合作用起始劑，例如偶氮雙異丁腈（ΑΙΒΝ)，被加入且經由聚合作用以得到聚合物（X )◊ 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 594415 A7 B7 五、發明説明（丨ψ) 1-2-2.聚合物（X )的去乙醯化作用如同於下列反應式（4 )所示，聚合物（X)使用一有機鹼而被去乙醯化，得到以化學式（2 )表示且具有重量平均分子量爲5,000-100,000之聚合物（X I )。在本段落中，氫氧化銨或聯胺被使用爲有機鹼。 R7 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 驗甲醇 -i CH2 —CH \一"eCH2 —CH2 —C f--{ CH2 —

Rs〇2C CHz C〇2Rj

Rs

Rg

R io -(4)

Re

Re 〇I C二：〇I ch3 (X) R4 R? -t CH2 — CH \~f-CH2—CH2 — c ( CHz — Οήτ^Λ 丄 .

Rs

CH2 I CH

Rs f—0 〇 I Ra R9

R io OH

R3O2C CO2R3 (XI) 16 本紙張尺度適Λ中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 594415 Α7 Β7 五、發明説明（|Γ) 2.光敏性聚合物混合物的製備方法 2·1·以化學式（表示之共聚物的_備 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本I) 以化學式（3 )表示之共聚物係由一個烷氧基苯乙烯或烷氧基苯乙烯衍生物之單體，與一個羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之單體所形成。該共聚物之製備需使於反應式（3)中之k及m設定爲0，及n/(n+l)設定爲0·5-0·9，及反應式（4 )的去乙醯化作用被施行，得到以化學式（3 )表示且具有重量平均分子量爲5,000-50,000之共聚物。 2-2·以化學式（4 )表示之共聚物的備以化學式（4 )表示之共聚物係由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之單體，與（甲基)丙烯酸酯衍生物之單體所形成。該共聚物之製備需使於反應式（3)中之k及1設定爲0，及n/(m+n)設定爲0·5_0·9，及反應式（4 )的去乙醸化作用被施行，得到以化學式（4 )表示且具有重量平均分子量爲5,000-50,000之共聚物。 2-3.以化璺式（5)表示之共聚物的製備以化學式（5 )表示之共聚物係由一個羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之單體，與一個三級丁氧基羰氧基苯乙烯或三級丁氧基羰氧基苯乙烯衍生物之單體所形成。該共聚物之形成需使乙醯氧基苯乙烯或乙醯氧基苯乙烯衍生物之單體與三級丁氧基羰氧基苯乙烯或三級丁氧基羰氧基苯乙烯衍生物之單體以0.5-0.9的比率混合。於本段 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 594415 A7 B7 __ 五、發明説明（丨(c ) (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 落中，混合比率以n/(j+n)表示，其中η爲乙醯氧基苯乙烯或乙醯氧基苯乙烯衍生物之單體數目，及j爲三級丁氧基羰氧基苯乙烯或三級丁氧基羰氧基苯乙烯衍生物之單體數目。然後，去乙醯化作用被施行，得到以化學式（5 )表示且具有重量平均分子量爲5,000-50,000之共聚物。化學放大光阳劑組成物的製備方法，及使用其之光石印術於本發明製備化學放大光阻劑組成物之方法中，以化學式（2 )表示之光敏性聚合物，以化學式（3 )及（4) 表示之光敏性聚合物混合物，或以化學式（3 )及（5 ) 表示之光敏性聚合物混合物，與以化學式（1 )表示之溶解抑制劑及光敏性酸生成劑，溶解至一個適當溶液中以生成光阻劑組成物。以化學式（1 )表τρί之溶解抑制劑之混合比率爲基於聚合物或聚合物混合物總重量之1-50%重量，及光敏性酸生成劑之混合比率爲基於聚合物或聚合物混合物總重量之 145%重量。較佳者，該光敏性酸生成劑爲熱穩定之三芳基鏑鹽，二芳基碘鎗鹽或磺酸酯。較佳者，基於聚合物或聚合物混合物重量之0.01-2.0 %有機鹼被進一步溶解以形成光阻劑組成物。較佳者，有機鹼爲三乙胺，三異丁基胺，三異辛基胺，二乙醇胺或三乙醇胺。由上述方法所形成之化學放大光阻劑組成物可被施用至一般的光石印術步驟。特別地，該化學放大光阻劑組成物在使用深紫外射線爲光源用於曝光時，適合用於形成具 ____ 18 尺度^月]中國國家標準（〇奶）八4規格（210乂 297公釐） 594415 A7 B7 五、發明説明（l?) 有設計規則爲〇·25微米或更低的精細圖案◊ (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 首先，上述之光阻劑組成物被沈積至具有欲被圖案化目標之基質上，因而形成具有預定厚度之光阻劑膜。然後，光阻劑膜的預烘烤在曝光之前被施行。因爲本發明之光阻劑組成物含有可藉由酸造成化學反應之二-烷基丙二酸酯，因此較之於其玻璃轉化溫度Tg (約130° )，其具有較高的熱分解溫度T d (約170°C或更高）致使於曝光之前之預烘烤期間可能有高溫度的熱步驟。因此，空氣中污染物對光阻劑膜的損害可有效地避免。預烘烤之後，光阻劑膜使用具有預設圖案之光罩，曝光至紫外射線。酸因爲曝光而於光阻劑膜中由光敏性酸生成劑產生，及溶解抑制劑之二-烷基丙二酸酯如於下列反應式（5 )所示，藉由以所生成酸之觸媒性反應而酸解爲丙二酸酯。然後，如於反應式（6 )所示，光敏性聚合物之二-烷基丙二酸酯基，烷氧基或酯基被酸解以形成丙二酸酯基，羥基或羧基。結果爲，光阻劑膜被曝光部份的極性與未曝光部份的極性變得極爲不同。即爲具有高對比性。 [Ri 廿 CH(C〇2R2)2 ]m [ R, H4- CH(C〇2H)2)m ...(5) 加熱

(X) ___ 19 7k張尺ϋ州中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 594415 A7 B7 五、發明説明（丨f) R7 …(6) 加熱 -f CH2 —CH ^-^0Η2 —CH2 —c

CH2 I CH / \ HO2C COzH R4

OH (XI)

Rs R9

OH 曝光之後，在顯像之前，熱處理被施用至光阻劑膜一小段時間。曝光後之熱處理藉由在已曝光部份的酸進行觸媒化反應而進一步活化酸解。換句話說，在已曝光部份的溶解抑制劑中之二-烷基丙二酸醋被完全酸解成爲丙二酸酯，及於光敏性聚合物中之二-烷基丙二酸酯基，烷氧基或酯基被完全酸解成爲丙二酸酯基，羥基或羧基，以顯著增加對比性◊ 下一步驟中，顯像步驟係使用一種適當的顯像劑液體而施行，該顯像劑液體之選擇係依光阻劑膜是否被使用爲正相或負相目的而定。然後，一般步驟被施行以完成光阻劑圖案。當使用本發明之光阻劑組成物形成光阻劑圖案時，可形成具有良好分佈圖之高解析度圖案。本發明將經由下列實施例敘述。然而，本發明並不被限定至下列實施例。 <實施例1:溶解抑制劑的製備> (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適川中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 594415 A7 〜s—— ———________5L.____ 五、發明説明（^) 1-1. 1.4·雙（二（三級丁某)丙二醯某)環Η烷的製備 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2.9克之氫氧化鈉（0.12莫耳）被置於圓底燒瓶內且溶解於250毫升之四氫呋喃（THF)。25克之二(三級丁基)丙二酸酯（0.11莫耳）被慢慢地滴加至溶液內且反應達約1 小時。然後，2.1克之1，4_二溴環己烷（0.05莫耳）於0°C 下被慢慢地滴加至混合物內，及於45°C反應12小時。反應完成後，過量的四氫呋喃由反應產物中被蒸發出。然後，所得產物被溶解於過量的水中，以鹽酸中和，然後使用乙醚萃取。使用硫酸鎂乾燥所得的沈澱物後，反應產物使用管柱色層分析法分離（產率55%) 〇 1 - 2. 1.4-雙（二（三級丁基)丙二醏某)對二甲苯的製備相同於上一段（1-1)的步驟被進行，除了使用12.1 克之二溴對二甲苯（ 0·05莫耳）以取代1，4-二溴環己烷。使用硫酸鎂乾燥所得的沈澱物後，反應產物使用管柱色層分析法分離（產率55%)。 <音施例2 :二-三級丁某丙二醯某甲甚苯乙烯m體的製備 > 2.9克之氫氧化鈉（0J2莫耳）被溶解於250毫升之 THF。25克之二(三級丁基)丙二酸酯（0·11莫耳）被慢慢地滴加至溶液內且反應約達1小時。然後，0·1莫耳之氯甲基苯乙烯於0°C被慢慢地滴加至混合物內，及於室溫下反應 12小時。當取代反應完成後，反應產物被溶解於過量的水中，以鹽酸中和，然後使用乙醚萃取。 ________21___ ϋ,张尺度適 /fl ( CNS ) ( 210 X 297^1 ) 雄 594415 A7 B7 五、發明説明（>υ ) 使用硫酸鎂乾燥所得的沈澱物後，反應產物使用管柱色層分析法分離（產率65% h 核磁共振（NMR)和傅利葉變換(fourier transform)紅外線輻線（FT_IR)之光譜分析被施用至所得之反應產物，且顯示該產物爲二(三級丁基)丙二醯基甲基苯乙烯。 !H_NMR (CDCh，ppm): 1·4 ( s，18H)，3·1 ( d，2H )，3·5 ( dd，1H )，5·7 ( dd， 1H)，6·6 (dd，1H)，7·2 (m，4H) FT-IR (NaCl) (cm·1): 2978 ( C-H，三級丁基），1727 ( C=0)，1369，1140， 847 <啻施例3:光敏件共聚物的製備> 3-L以二-三級丁基丙二醯某_某苯乙熥與羯某苯乙烯厘體聚合之共聚物的製備卿.浐部中-λ«^·-Λπ〈 t,消贽合卬f:r (誚先閱讀背面之注意事項再镇寫本頁) 3克之二-三級丁基丙二醯基甲基苯乙烯（9毫莫耳）和7.5克之乙醯氧基苯乙烯（45毫莫耳）被溶解在50毫升之甲苯中。然後，〇·44克之AIBN被加入，及使用氮氣體沖滌1小時，且聚合作用於7(TC被進行約24小時。聚合作用後，反應產物於過量的正己烷（約10倍）中沈澱，及沈澱物於維持於50°C之真空烤箱中乾燥約24小時以分離反應產物（產率70% )。所得到的反應產物爲一共聚物，其含有二·三級丁基丙二醯基甲基苯乙烯與羥基苯乙烯單體，且具有重量平均分子量爲12，157及多分散性1.6。 --------- 22 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 594415 A7 —_________ B7 ___ 五、發明説明（y() 10克之所得反應產物被加至10毫升氫氧化銨（28% )，及迴流4小時進行去乙醯化作用。然後，反應產物於過量的水中慢慢地沈澱出。該沈澱物被溶解於THF中，再沈澱於過量的正己烷’ 及然後於維持在50°C之真空烤箱中乾燥以分離出反應產物 (產率90% h 所得到的反應產物爲一共聚物，其含有二_三級丁基丙二醯基甲基苯乙烯與羥基苯乙烯單體，且具有重量平均分子量爲11，438及多分散性1.67。 3-2.使用聚（羥某茏乙烯1逛乙某乙烯某醗備共聚愈 12克之聚(羥基苯乙烯)被溶解在60毫升之THF中且 3.6克之乙基乙烯基醚被加入。足夠的對甲苯磺酸酯（P-TSA)被當做爲催化劑而被加入且於40°C反應12小時。反應完全之後，反應產物慢慢地被滴加至過量的水中且以碳酸鉀中和^ 該沈澱物被溶解於THF中，再沈澱於過量的正己烷’ 及然後於維持在50°C之真空烤箱中乾燥以分離出反應產物 (產率85%)。所得到的反應產物爲一共聚物。重量平均分子量爲 12,285，多分散性L67，及阻抗紫外射線的透射性爲73% /微米。俾甲憨某茏乙烯)與3本二氤-2-¾喃製備共聚物一個含有四氫吡喃氧基苯乙烯與羥基苯乙烯單體之共聚物藉由上述段落（3-2)之相同步驟製備，除了 4·2克之 _23___ ^紙H度ί扣中國國家標準(CNS)A4規格（210X297公釐） ----------- (讀先閱讀背面之注意事項再瑣寫本頁) 丁 - 、-5-0 594415 A7 B7 ir 气. 而消竹印五、發明説明（ 3,4-二氫-2-吡喃被使用爲取代乙基乙烯基醚（產率80%)。所得到的共聚物具有重量平均分子量爲13,587及多分散性1.74。 1-4.使用聚(羥某茉乙烯)趙三級丁氯某碳酸酯製備共聚物一個含有三級丁氧基苯乙烯與羥基苯乙烯單體之共聚物藉由上述段落（3-2)之相同步驟製備，除了三級丁氧基碳酸酯被使用爲取代乙基乙烯基醚（產率85%)。所得到的共聚物具有重量平均分子量爲13,889及聚分散性U。 3- 5.以羥某茏乙烯铤三級丁某丙烯酸酯里艚聚合之共聚物的製備 20克之乙醯氧基苯乙烯（120毫莫耳）及7.8克之三級丁基丙烯酸酯（60毫莫耳）被溶解於140毫升之甲苯中。反應產物以上述段落（3-1)之相同步驟分離，除了 1.48 克之ΑΙΝΒ被加入。所得到的反應產物爲一共聚物，其含有乙醯氧基苯乙烯與三級丁基丙烯酸酯單體，且具有重量平均分子量爲 12,017及多分散性1.83。所得到的反應產物藉由於上述段落（3-2)之相同方法去乙醯化，得到含有三級丁基丙烯酸酯與羥基苯乙烯單體之共聚物，其具有重量平均分子量爲11，438及多分散性 1.82 〇 <眚施例4:来敏性三元共聚物的製備> 4- L含有羥某茏乙烯，三級丁基丙烯酸醒和二-三級丁某丙 24 --------------訂--.---- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度递/彳]中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 5,94415 A7 B7 五、發明説明（>》）二醯基甲某茏乙烯里體之三元#聚物的製備 11.11克之乙醯氧基苯乙烯（70毫莫耳），2·6克之三級丁基丙烯酸酯（20毫莫耳）和14克之二-三級丁基丙二醯基甲基苯乙烯（10毫莫耳）被溶解在75毫升之甲苯中。然後，0·82克之ΑΙΒΝ被加入，及使用氮氣體沖滌1小時，且聚合作用於70t被進行約24小時。聚合作用後，反應產物於過量的正己烷（約1〇倍）中沈澱，及沈澱物於維持於50乞之真空烤箱中乾燥約24小時以分離反應產物（產率70% )。所得到的反應產物具有重量平均分子量爲12,557及多分散性1.98。 10克之所得反應產物被加至10毫升氫氧化銨（28% )及50毫升甲醇之混合液中，及迴流4小時進行去乙醯化作用0然後，反應產物於過量的水中慢慢地沈澱出。該沈澱物被溶解於THF中，再沈澱於過量的正己烷’ 及然後於維持在50°C之真空烤箱中乾燥以分離出反應產丰勿 (產率90% )。部中 Jk u. ]< _τ 消 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 所得到的反應產物爲三元共聚物’其含有羥基苯乙烯，丁基丙烯酸酯及二-三級丁基丙二醯基甲基苯乙烯單體且比率爲70 : 25 : 5，其具有重量平均分子量爲11，438及多分散性1.97。 4-2·含有罈華苯7.锦，三級丁氩基苯乙烯和二-三級丁某丙二醯基申甚茏7.様塱體夕二元#聚物的製備 10.5克之乙醯氧基苯乙烯（63毫莫耳），3·2克之三級 25

本紙張尺度適) ( 21〇X 297^tT 594415 A7 B7

I )] -T 消 fl 合竹才Ί 印五、發明説明（//) 丁氧基苯乙烯（18毫莫耳）和3克之二-三級丁基丙二醯基甲基苯乙烯（9毫莫耳）被溶解在80毫升之甲苯中。三元共聚物之製備係藉由上述段落（4-1)之相同方法及於相同條件，除了 0.74克之AIBN被加入（產率80% )。所得到的反應產物爲三元共聚物，其含有羥基苯乙烯，三級丁氧基苯乙烯及二-三級丁基丙二醯基甲基苯乙烯且比率爲70 : 20 : 10 ◊該產物之重量平均分子量爲12,639，多分散性L85，及阻抗紫外射線的透射性爲73%/微米。 4-3.含有羥基苯乙烯，三級丁基丙烯酸醋和三級丁氧基苯乙烯單體之三元共聚物的製備 9·7克之乙醯氧基苯乙烯（60毫莫耳），4.3克之三級丁基丙烯酸酯（30毫莫耳）和1.8克之丁氧基苯乙烯（10 毫莫耳）被溶解在80毫升之甲苯中。三元共聚物之製備係藉由上述段落（4-1)之相同方法及於相同條件，除了 0.67 克之ΑΙΒΝ被加入（產率85% )。所得到的反應產物爲三元共聚物，其具有重量平均分子量爲11，537及聚分散性1.93。 <實施例5 :含有羥某苯乙烯，三級丁某丙烯酸酯，三級丁氣基苯乙烯和二-三級丁基丙二醯基甲某苯乙烯單體之四元共聚物的製備> 9.7克之乙醯氧基苯乙烯（60毫莫耳），2.8克之三級丁基丙烯酸酯（20毫莫耳），1.8克之丁氧基苯乙烯（10毫莫耳）和3.4克之二-三級丁基丙二醯基甲基苯乙烯（10毫莫耳）被溶解在90毫升之甲苯中。四元共聚物之製備係藉 26 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) Α4規格（2】0X 297公釐） 594415 A7 B7 五、發明説明（/ ) 由上述段落（4-1)之相同方法及於相同條件，除了 0.67 克之ΑΙΒΝ被加入（產率80% )。所得到的反應產物爲四元共聚物，其具有重量平均分子量爲12,430及多分散性1.87。 <窗施例6:光阳劑細成物之製備和使用其之光石印術> 6-1.含有1.4-響（二-三級丁荖丙二醯某)環Η烷做爲溶解抑制劑，光敏件共聚物和来敏件酸半成劑之光阳劑組成物之製備，和使用其之采石印術如同上述段落（3-1)方法所製備之1.0克含有羥基苯乙烯和二-三級丁基丙二醯基甲基苯乙烯單體之光敏性共聚物，做爲光敏性酸生成劑之〇·〇2克三氟甲烷磺酸三苯基鏑 (TPSOTf)，及如同上述段落（1-1)方法所製備之0.2克 1，4-雙(二-三級丁基丙二醯基)環己烷被完全溶解於6克之丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA)，然後經由具有0.2微米孔隙的過濾器過濾，得到一光阻劑組成物。部中 Jk il 率 η _τ 消 (讀先閱讀背面之注意事項再楨寫本頁} 所得到之光阻劑組成物被旋轉塗覆至具有欲被圖案化物質層之晶圓達到約0.5微米厚度。以光阻劑組成物塗覆之晶圓於溫度約130°C下軟式烘烤(soft-baked)約90秒，使用界定有0.3微米線條及空間排列之光罩且使用具有光圈數(numerical aperture，NA)爲0·45之KrF準分子雷射之步進機(stepper)曝光，及於約140°C下後烘烤約90秒。然後，產物使用2.38%重量之氫氧化四甲基銨顯像以形成一光阻劑圖案。再而，該物質層使用所得之光阻劑圖案蝕刻。結果爲，當曝光能量爲18 ml/cm2劑量時，可形成一 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 594415 A7 B7 __ 五、發明説明（4 ) (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁.) 光阻劑圖案具有0.30微米線條及空間排列之極佳分佈圖。亦及，使用該光阻劑圖案可得到具有極佳分佈圖之物質層圖案。 6-2.含有雙(二-三級丁某丙二醸基)對二甲苯做爲溶解抑制劑，光敏件#聚物和决敏袢酸牛成劑之I阳割組成物之製備，和使用苴之光石印術光阻劑組成物之製備及光石印術之施行係藉由於上述段落（6-1)之相同方法，除了 0.2克雙(二-三級丁基丙二醯基)對二甲苯被使用爲溶解抑制劑以取代1，4-雙(二-三級丁基丙二醯基)環己烷。結果爲，當曝光能量爲18 m]/cm2劑量時，可形成一光阻劑圖案具有0.30微米線條及空間排列之極佳分佈圖。亦及，使用該光阻劑圖案可得到具有極佳分佈圖之物質層圖案◊ 6-3.含有雙(二·三級丁基丙二醯基)對二甲茏做爲溶解拙制劑，光敏性#聚物，光敏性酸生成劑和有機鹼之光阳劑絹成物之製備，和俥用苴之光石印術光阻劑組成物之製備及光石印術之施行係藉由如同上述段落（6-2)之相同方法，除了 2毫克之三乙胺被進一步加入做爲有機鹼^ 結果爲，當曝光能量爲33 ml/cm2劑量時，可形成一光阻劑圖案具有0.30微米線條及空間排列之極佳分佈圖。亦及，使用該光阻劑圖案可得到具有極佳分佈圖之物質層圖案。 —_____________28 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 594415 Α7 Β7 五、發明説明（W ) 6-4.含有雙（二-三嚴Γ基丙二酺某)對二甲茏做爲滚觭抑制劊 ---------Φ ! (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，光敏性三元共聚物及来敏袢酸牛成劑之光阳割細成物夕製備，和使用其之光石印術光阻劑組成物之製備及光石印術之施行係藉由如同上述段落（6-2)之相同方法，除了 1.0克如同上述段落(4-1) 中所製備且含有羥基苯乙烯，三級丁基丙烯酸酯和二·三級丁基丙二醯基甲基苯乙烯單體之三元共聚物被使用於取代光敏性共聚物。結果爲，當曝光能量爲24 ml/cm2劑量時，可形成〜光阻劑圖案具有0·30微米線條及空間排列之極佳分佈圖^ 亦及，使用該光阻劑圖案可得到具有極佳分佈圖之物質層圖案。 6-5.含有雙（二-三級丁基丙二醯某)對二甲苯做爲溶解抑制_ ，光敏性三元共聚物，光敏件酸生成劑和有機鹸之組成物之製備，和使用萁之来石印術光阻劑組成物之製備及光石印術之施行係藉由如同上述段落（6-4)之相同方法，除了 2毫克之三乙胺被進〜步加入做爲有機鹸。結果爲，當曝光能量爲36 ml/cm2劑量時，可形成〜光阻劑圖案具有0J0微米線條及空間排列之極佳分佈圖^ 亦及，使用該光阻劑圖案可得到具有極佳分佈圖之物質層圖案。本發明之溶解抑制劑具有酸不穩定的二·烷基丙二酸_ 基做爲官能基，其因而大幅增加化學放大光阻劑組成物在 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 594415 Α7 Β7 五、發明説明（β) (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 曝光之前和之後的溶解度差異性。二-烷基丙二酸酯基，例如二-三級丁基丙二酸酯，二-四氫吡喃基丙二酸酯或二-三甲基甲矽烷基丙二酸酯基，爲極大的體積，而且它的溶解度在曝光之前爲非常低。然而，該二_烷基丙二酸酯於曝光期間藉由光敏性酸生成劑生成之酸而酸解爲丙二酸酯，藉此使經曝光之化學放大光阻劑組成物之溶解度最大化。因此，於曝光之前及之後的溶解度差異性，亦即對比性，爲顯著地高於含有三級丁氧基羰基（t_BOC)基團之習用光阻劑組成物。亦及，形成光阻劑組成物之光敏性聚合物共同與溶解抑制劑具有在曝光之前爲極大體積之二-烷基丙二酸醋基，烷氧基或酯基。該大體積基團被在曝光期間生成之酸酸解爲具有更高極性之丙二酸酯基，羥基或羧基。因此，於曝光部份和非曝光部份的光阻劑膜的極性變得非常不同’因而增加對比性。本發明之溶解抑制劑，光敏性聚合物和光敏性酸生成劑具有極佳的熱性質，因此含有其等之光阻劑組成物具有熱分解溫度高於玻璃轉化溫度（約130°C )〇因此，在曝光該光阻劑膜之前，光阻劑膜在高於玻璃轉化溫度的溫度下預烘烤以硬化光阻劑膜。因此，於已曝光部份間的酸作用由於被吸附至光阻劑膜的空氣中污染物而被抑制的情形可有效地避免。結果爲，可避免圖案缺陷，例如T頂端分佈圖，且可形成具有所需分佈圖之精細圖案。 —____________ 30_ ~本紙張尺度適標準（CNS ) A4規格（210'/ 297公釐1

Claims

594415 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍溶解抑制劑，其中一個酸不穩定的二-烷基丙二酸酯基與C i至〇4 0烴合倂成爲一個官能基且該溶解抑制劑係藉由下列化學式（1)表示： [R】-]- [-CH(C〇2R2)2]m (1) 其中m爲1或2 ; R i爲選自由環己烷，二亞甲基環己院，二甲苯及甲基萘所組成之族群中的C 1至C4 0烴；及 Rz爲選自由三級丁基，四氫毗喃基及三甲基甲矽烷基所組成之族群中，且其中其中溶解抑制劑之混合比率爲基於光敏性聚合物總重量的1-50%重量，而光敏性酸生成劑之混合比率爲基於光敏性聚合物總重量的1-15%重量。 3、根據申請專利範圍第2項之化學放大正型光阻劑組成物，其中光敏性酸生成劑爲選自由三芳基銃鹽，二芳基碘鎗鹽及磺酸酯所組成之族群中。 4、根據申請專利範圍第2項之化學放大正型光阻劑組成物，其中正型光阻劑組成物進一步包含一有機鹼爲基於光敏性聚合物總重量之0.01-2.0%重量。 5、根據申請專利範圍第4項之化學放大正型光阻劑組成物，其中有機鹼爲選自由三乙胺，三異丁基胺，三異辛基胺，二乙醇胺及三乙醇胺所組成之族群中。 6、一種化學放大正型光阻劑組成物，其包含光敏性聚合物混合物，其包含一共聚物A與〜共聚物 B ’其中共聚物A爲烷氧基苯乙烯或烷氧基苯乙烯衍生物 &單體與羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之單體聚合而得 2 尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

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六、申請專利範圍，共聚物B爲（甲基）丙烯酸酯衍生物之單體與羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之單體聚合而得，及其中共聚物A與B之混合比率爲1:9-9:1，且其中共聚物A 係藉由下列化學式（3 )表示，共聚物B係藉由下列化學式（4 )表示，及每個共聚物具有重量平均分子量爲 5,000-50,000 ； …(3) t-CH2

其中R4 ，Rs ，R7，R9及分別爲選自包含氫原子及甲基；R6爲選自包含烷氧基-1-乙基，四氫吡喃基，三級丁基及三級丁氧基羰基；Rs爲選自包含三級丁基及四氫吡喃基；1，m及η爲整數，n/(n+l)爲0·5_0·9，及 n/(m+n)爲 0.5-0.9 ; 光敏性酸生成劑；及溶解抑制劑，其中一個酸不穩定的二-烷基丙二酸酯基與C 1至C4 〇烴合倂成爲一個官能基，且該溶解抑制劑 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） .........................·-…….........ITi.................線·· (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 594415 六 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍係藉由下列化學式（1 )表示： [RH-[-CH(C〇2R2)2]m (1) 其中m爲1或2 ; Ri爲選自由環己烷，二亞甲基環己烷，二甲苯及甲基萘所組成之族群中的C i至（：4 〇烴；及爲選自由三級丁基，四氫吡喃基及三甲基甲矽烷基所組成之族群中’及其中該溶解抑制劑之混合比率爲基於光敏性聚合物總重量的1-50%重量，且光敏性酸生成劑之混合比率爲基於光敏性聚合物混合物總重量的1-15%重量。 7、根據申請專利範圍第6項之化學放大正型光阻劑組成物，其中R6爲1-乙氧基乙基。 8. —種化學放大正型光阻劑組成物，其包含：光敏性聚合物混合物，其包含一共聚物A與一共聚物 B，共聚物A爲烷氧基苯乙烯或烷氧基苯乙烯衍生物之單體與羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之單體聚合而得，共聚物B爲三級丁氧基羰氧基苯乙烯或三級丁氧基羰氧基苯乙烯衍生物之單體與羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之單體聚合而得，及共聚物A與B之混合比率爲1:9-9:1，其中共聚物A係藉由下列化學式（3 )表示，共聚物B係藉由下列化學式（5 )表示，及每個共聚物具有重量平均分子量爲 5,000—50,000 : ----------------------------------------訂線 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

4 …(3) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） 594415 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 -r ch2

(請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 其中 R4 ，Rs ，Rg ，Rl〇，Rii 及 Ri2 分別爲選自由氫原子及甲基所組成之族群中；r6爲選自由烷氧基-1-乙基，四氫吡喃基，三級丁基及三級丁氧基羰基所組成之族群中；R i 3爲三級丁氧基羰基；j，1及η爲整數；η/(1+η)爲 0.5-0.9，及 n/(j+n)爲 0·5_0·9 ; 光敏性酸生成劑；及溶解抑制劑，其中一個酸不穩定的二-烷基丙二酸酯基與C i至04 〇烴合倂成爲一個官能基，且該溶解抑制劑係藉由下列化學式（1)表示： [RH - [-CH(C〇2R2)2]m (1) 其中m爲1或2 ; Ri爲選自由環己烷，二亞甲基環己烷，二甲苯及甲基萘所組成之族群中的C 1至C4 〇烴；及 R2爲選自由三級丁基，四氫吡喃基及三甲基甲矽烷基所組成之族群中，及其中該溶解抑制劑之混合比率爲基於光敏性聚合物總重量的1-50%重量，且光敏性酸生成劑之混合比率爲基於光敏性聚合物混合物總重量的1-15%重量。 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 594415 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 9、根據申請專利範圍第8項之化學放大正型光阻劑組成物，其中R6爲1-乙氧基乙基。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 10、根據申請專利範圍第6或8項之化學放大正型光阻劑組成物，其中光敏性酸生成劑爲選自包含三芳基銃鹽，二芳基碘鎗鹽及磺酸酯。 11、根據申請專利範圍第6或8項之化學放大正型光阻劑組成物，其中正型光阻劑組成物進一步包含一有機鹼爲基於光敏性聚合物混合物總重量之0.01-2.0%重量。 12、根據申請專利範圍第11項之化學放大正型光阻劑組成物，其中有機鹼爲選自包含三乙胺，三異丁基胺，三異辛基胺，二乙醇胺及三乙醇胺。 6 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 594415 A8B8C8D8

弋 CH2 — ( CH2 I CH / \ R3O2C CO2R3

R to Ra 申請專利 1、一種化學放大正型光阻劑之溶解抑制劑，其係藉由下列化學式（1)表示： [Rl-] - [-CH(C〇2R2)2]m (1) 其中m爲1或2 ; Ri爲選自由環己基，二甲基環己基，二甲苯基及萘甲基所組成之族群中；及112爲選自由三級丁基，四氫毗喃基及三甲基甲矽烷基所組成之族群中。 2、一種化學放大正型光阻劑組成物，其包含：光敏性聚合物，其係以下列化學式（2 )表示： R4 R7 Rg …(2): 其中R3爲選自由三級丁基，四氫毗喃基及三甲基甲矽烷基所組成之族群中；R4 ，Rs，R7，R9及Ri〇分別爲選自由氫原子及甲基所組成之族群中；R6爲選自由烷氧基-l_乙基，四氫毗喃基，三級丁基及三級丁氧基羰基所組成之族群中；R8爲選自由三級丁基及四氫吡喃基所組成之族群中；k/(k+l+rii+n)爲 0·0_0·5，l/(k+l+m+n)爲 0·0-0.5，m/(k+l+m+n)爲 0.0-0.5，n/(k+l+m+n)爲 0.5-0.99 ;及聚合物之重量平均分子量爲5,00(M00,000，光敏性酸生成劑；及 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) .........................#-..............訂................線· (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁)