WO2007020734A1 - ナノ平滑性とエッチング耐性を有するフォトレジストポリマーならびにレジスト組成物 - Google Patents

ナノ平滑性とエッチング耐性を有するフォトレジストポリマーならびにレジスト組成物 Download PDF

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WO2007020734A1
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acid
polymer
benzoate
hyperbranched polymer
butyl
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PCT/JP2006/308634
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Yoshiyasu Kubo
Yukihiro Kaneko
Kaoru Suzuki
Minoru Tamura
Mineko Horibe
Akinori Uno
Hiroo Kinoshita
Takeo Watanabe
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Lion Corporation
Hyogo Prefecture
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
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    • B82B3/0004—Apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of nanostructural devices or systems or methods for manufacturing the same
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition

Definitions

  • Photoresist polymer and resist composition having nano-smoothness and etching resistance
  • the present invention includes a hyperbranched polymer suitable as a polymer material for nano-applications centered on optical lithography, particularly EUV (extreme ultraviolet) lithography, as a base polymer for resist materials, and manufactures VLSI.
  • the present invention relates to a resist composition capable of forming a fine pattern for use.
  • optical lithography which has been regarded as promising as a microfabrication technology !, has been miniaturized by design rules due to the short wavelength of the light source, and has realized high integration of VLSI.
  • EUV lithography is considered promising for design rules below 45nm!
  • Non-Patent Document 1 electron beam and extreme ultraviolet (EUV) exposure is performed on conventional resists mainly composed of PMMA (polymethylmethacrylate) and PHS (polyhydroxystyrene) to obtain extremely fine details.
  • EUV extreme ultraviolet
  • Non-Patent Document 2 the unevenness of the pattern side wall is attributed to the polymer aggregates constituting the resist, and there have been many reports on techniques for suppressing polymer molecular assembly. Has been.
  • Non-Patent Document 2 reports that the introduction of a crosslinked structure into a linear polymer is effective as a means for improving the surface smoothness of a positive electron beam resist.
  • Non-Patent Document 3 reports an electron beam resist containing a branched polyester composed of a phenol derivative having a carboxyl group.
  • Patent Document 4 and Patent Document 5 propose a resist composition containing a polymer in which a main chain of a linear phenol derivative is branched and linked with chloromethylstyrene.
  • the exposure sensitivity is several tens of mjZcm 2 and the design rule It does not satisfy the demand for higher sensitivity due to miniaturization.
  • Patent Document 6 and Patent Document 7 propose a resist composition containing a star-shaped branched polymer in which a plurality of polymer chains are bonded to a lower alkyl molecule.
  • the exposure sensitivity is low (several tens mj / cm 2 )
  • the resist coating film is accompanied by the shortening of the wavelength of the light source, which has low dry etching resistance because the polymerization unit contains (meth) acrylate monomer.
  • Patent Document 8 Patent Document 9, Non-Patent Document 4, and Non-Patent Document 5 describe the brilliant radicals of chloromethylstyrene in relation to the hyperbranched chain of styrene derivatives that are the main polymer of lithography. Although it has been reported that the degree of branching and the weight average molecular weight can be controlled by polymerization, the molecular design for imparting the processability by exposure necessary for resists has not been made.
  • Patent Document 10 proposes a hyperbranched polymer having a core-shell structure as a means for solving the above shortage.
  • the present invention has a feature of the hyperbranched polymer that is excellent in exposure sensitivity and line edge roughness by adopting a specific repeating unit as described in Patent Document 10 as a repeating unit constituting the shell portion. It enhances etching resistance while energizing.
  • Patent Document 1 Refer to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-231858
  • Patent Document 2 Refer to Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-359929
  • Patent Document 3 Refer to Japanese Patent Laid-Open No. 2005-91428
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-347412
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-324813
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-53996
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-70742
  • Patent Document 8 Special Table 2000-500516
  • Patent Document 9 Special Table 2000-514479
  • Patent Document 10 International Publication No. 2005Z061566 Pamphlet
  • Non-patent literature l Franco Cerrina, Vac. Sci. Tech. B, 19, 2890 (2001)
  • Non-patent literature 2 Toru Yamaguti, Jpn. J. Appl. Phys., 38, 7114 (1999)
  • Non-patent literature 3 Alexander R. Trimble, Proceedings of SPIE, 3999, 1198
  • Non-Patent Document 4 Krzysztof Matyjaszewski, Macromolecules 29, 1079 (199 6)
  • Non-Patent Document 5 Jean M. J. Frecht, J. Poly. Sci., 36, 955 (1998)
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides dry etching resistance, sensitivity, surface smoothness, and line edge roughness that can be used as a polymer material for nanofabrication centered on photolithography. It is an object of the present invention to provide an improved no-perperbranched polymer and a resist composition containing the hyperbranched polymer. Means for solving the problem
  • the present invention has been made based on the above findings of the present inventors. That is, the present invention has a core-shell structure containing a repeating unit represented by the following formula (I) in the shell part. Provide hyperbranched polymers.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a trialkylsilyl group (wherein each The alkyl group has 1 to 6 carbon atoms independently of each other); an oxoalkyl group (wherein the alkyl group has 4 to 20 carbon atoms); or a group represented by the following formula (i).
  • R 4 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a linear chain.
  • C, C 1 to C: a force indicating an alkyl group of LO, or R 5 and R 6 may be combined with each other to form a ring.
  • a resist composition containing a branch polymer is provided.
  • a high-level application for nano-applications centered on optical lithography It is possible to provide a hyperbranched polymer that can be used as a base material and a hyperbranched polymer with improved surface smoothness, line edge roughness and sensitivity, and dry etching resistance, which is particularly suitable for EUV lithography.
  • the resist composition containing the hyperbranched polymer of the present invention is excellent in forming a fine pattern for manufacturing an VLSI.
  • the hyperbranched polymer of the present invention is composed of a core portion and a shell portion existing around the core portion.
  • the shell portion of the hyperbranched polymer of the present invention constitutes the end of the polymer molecule.
  • the repeating unit is an acid that decomposes by the action of an organic acid such as acetic acid, maleic acid, benzoic acid or the like, or an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid, preferably by the action of a photoacid generator that generates acid by light energy.
  • an organic acid such as acetic acid, maleic acid, benzoic acid or the like
  • an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Of these, a hydrogen atom and a methyl group are preferred.
  • R 2 is a hydrogen atom; a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms; or 6 to 30 carbon atoms, preferably It represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the linear, branched, and cyclic alkyl groups include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group.
  • a phenyl group, a 4-methylphenol group, a naphthyl group, and the like are preferable.
  • a hydrogen atom is most preferred.
  • R 3 is a hydrogen atom; a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms; a trialkylsilyl group (here Each alkyl group has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4); an oxoalkyl group (wherein the alkyl group has 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to: LO); Or a group represented by the above formula (i) (wherein R 4 is a hydrogen atom; or linear, branched or cyclic carbon number of 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 5 and R 6 are Independently hydrogen atom; or linear, branched or cyclic C 1-10, preferably C 1-8, more preferably C 1-6 alkyl group forces or together And may form a ring).
  • a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms is preferred.
  • a branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferred.
  • the linear, branched or cyclic alkyl group includes an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tbutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • -L group 1-methylcyclohexyl group, adamantyl group, 2- (2-methyl) adamantyl group, tert-amyl group and the like.
  • a t-butyl group is particularly preferable.
  • examples of the trialkylsilyl group include those having 1 to 6 carbon atoms in each alkyl group such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a dimethyl tert butylsilyl group.
  • examples of the oxoalkyl group include a 3-oxocyclohexyl group.
  • Examples of the group represented by the above formula (i) include 1-methoxyethyl group, 1 ethoxyethyl group, 1 n-propoxychetyl group, 1 isopropoxychetyl group, 1 n butoxychetyl group, 1 isobutoxychetyl group, 1 sec butoxychetyl Direct groups such as 1 tert butoxychetyl group, 1 tert amyloxetyl group, 1 ethoxy-n-propyl group, 1-cyclohexyloxy cetyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, 1-methoxy-1-methylethyl group, 1 ethoxy-1-methylethyl group, etc.
  • a cyclic acetal group such as a tetrahydrofural group and a tetrahydrobiral group, and the like.
  • an ethoxyethyl group, a butoxetyl group, an ethoxypropyl group, and a tetrahydrobiranyl group are particularly preferable. It is.
  • Monomers that give the repeating unit represented by the formula (I) include vinyl benzoic acid, butyl benzoate, tert-butyl butyl benzoate, 2-methylbutyl butyl benzoate, 2-methylpentyl benzoate, and 2-ethyl butyl benzoate.
  • Benzoyl 3-methylpentyl benzoate 2-methylhexyl benzoate, 3-methylhexyl benzoate, triethylcarbyl benzoate, 1-methyl-1-cyclopentyl benzoate -Buylbenzoic acid 1-ethyl- 1-cyclopentyl, bull benzoic acid 1-methyl 1-cyclohexyl, bull benzoic acid 1-ethyl 1-cyclohexyl, bull benzoic acid 1 methyl norbol, bull benzoic acid 1 ethyl norbol, bull benzoic acid Acid 2-methyl 2-adamantyl, bull benzoic acid 2-ethyl 2-adamantyl, bull benzoic acid 3 hydroxy 1-adamantyl, bull benzoic acid tetrahydrofuran, tetrabenzoic benzoate, vinyl benzoic acid 1 -Methoxyethyl, butyl benzoic acid 1 Ethoxyethyl, butyl benzoic acid 1 n
  • Monomers other than the monomer that provides the repeating unit represented by the formula (I) can also be used as a monomer for forming the shell portion as long as the structure has a radical-polymerizable unsaturated bond. .
  • copolymerizable monomers examples include styrenes and acrylates other than those mentioned above, methacrylic acid esters, and aryl compounds, buler ethers, bulule esters, and crotonic acid esters. Examples thereof include compounds having a radical polymerizable unsaturated bond.
  • styrenes include tert-butoxystyrene, ⁇ -methyl-tert-butoxystyrene, 4- (1-methoxyethoxy) styrene, 4-1 (11-ethoxyethoxy) styrene, tetrahydrovillaroxy styrene, adamantyl styrene.
  • Xylstyrene 4- (2-methyl-2-adamantyloxy) styrene, 4- (1-methylcyclohexyloxy) styrene, trimethylsilyloxystyrene, dimethyl-tert-butylsilyloxystyrene, tetrahydropyranyloxystyrene , Benzyl styrene, trifluoromethyl styrene, acetoxy styrene, chloro styrene, dichloro styrene, trichloro styrene, tetrachloro styrene, pentachloro styrene, bromo styrene, dibromo styrene, iodine styrene, fluoro styrene , Trifluorostyrene, 2-bromomethyl-4 trifluoromethylstyren
  • acrylic esters include tert-butyl acrylate, 1-methacrylic acid Tylcyclohexyl, adamantyl acrylate, 2- (2-methyl) adamantyl acrylate, triethylcarbyl acrylate, 1-ethyl cyclohexyl noracrylate, 1-methylcyclohexyl acrylate, tetrahydrobiranyl acrylate, acrylic acid And trimethylsilyl and dimethyl acrylate-tert-butylsilyl.
  • tert-butyl acrylate 2- (2-methyl) adamantyl acrylate, tetrahydrovinyl acrylate, chlorethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate
  • Examples include 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane acrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, acrylic acid acrylate, and naphthyl acrylate.
  • methacrylic acid esters include tert-butyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5 hydroxypentyl methacrylate, 2, 2 Dimethyl 3-hydroxypropyl, glycidyl methacrylate, phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, adamantyl methacrylate, 2- (2-methyl) adamantyl methacrylate, tetrahydrovinyl methacrylate, 1-methylcyclomethacrylate Xylyl and the like.
  • allylic esters include allylic acetate, allylic acid prolyl, allylic prillate, lauryl allylate, allylic palmitate, allylic stearate, allylic benzoate, allylic acetoacetate, allylic lactate, allylic. And oxyethanol.
  • butyl ethers include hexyl vinyl ether, octyl biruetenore, desino levinino le etenore, ethino lehexino levinino le etenore, methoxy etino lebi nino leethenore, ethoxy etino levinino etenore, chronore Ethinolevininoatenore, 1-methylenole 2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, jetylaminoethyl vinyl ether, butylamino ethyl vinyl Ninore Etenore, Benzino Revinino Rete Nore, Tetrahydrofunole Furino Revinino Rete Nore, Vinino Refu
  • butyl esters include vinyl butyrate, butyl isobutyrate, butyl trimethyl acetate, benzyl cetyl acetate, bilvalerate, bilcaproate, burchloracetate, burdicchlor. Acetate, butyl methoxyacetate, burbutoxyacetate, burphel acetate, buracetoacetate, bilactate, bil ⁇ -butylbutyrate, butylcyclohexylcarboxylate and the like.
  • crotonic acid esters include butyl crotonate, hexyl crotonate, glycerol monocrotonate, dimethyl itaconate, decyl itaconate, dibutyl itaconate, dimethyl maleate, dibutyl fumarate, maleic anhydride, maleimide , Atari mouth-tolyl, Metatari mouth-tolyl, Maleilo-tolyl and the like.
  • styrenes acrylic esters, methacrylic esters and crotonic esters are preferred.
  • benzyl styrene chronole styrene, vinyl naphthalene, tert-butyl acrylate, benzyl acrylate, acrylic acid.
  • the monomer for forming the core portion of the hyperbranched polymer of the present invention can be appropriately selected according to the purpose without particular limitation as long as living radical polymerization is possible.
  • it has a monomer represented by the following formula (II) or a radical polymerizable unsaturated bond.
  • Other monomers may be mentioned.
  • Monomers that give the repeating unit represented by the above formula (I) can also be used. Among these, a homopolymer of the monomer represented by the formula (II), a copolymer of the monomer represented by the formula (II) and the monomer giving the repeating unit represented by the formula (I), and the formula (II ) And other monomers having a radical polymerizable unsaturated bond are preferred.
  • Y includes a hydroxyl group or a carboxyl group! /, May! /, Carbon number 1 to 10, preferably carbon number 1 to 8, more preferably carbon number 1 to 6 linear, branched or cyclic alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, amylene, hexylene, cyclohexylene, etc. And a group in which these are bonded, or a group in which O, 1CO, or 1COO is interposed.
  • a methylene group, an ethylene group, an —OCH— group, an —OCH C group, and a straight chain alkylene group having a carbon number of 1-8 are more preferable, and an alkylene group having 1-8 carbon atoms is more preferable.
  • One H group is more preferred.
  • Z represents a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine. Of these, a chlorine atom and a bromine atom are preferable.
  • Examples of the monomer represented by the formula (II) that can be used in the present invention include, but are not limited to, methyl styrene, bromomethyl styrene, p- (1 chloroethyl) styrene, bromo (4 butyl) phenol methane, 1— Bromo 1- (4-Buylphenol) propane 1-one, 3-Bromo-3- (4-Buylphenol) propanol, and the like. Of these, chloromethylol styrene, bromomethylol styrene, and p- (1-chloroethyl) styrene preferable.
  • the monomer giving the repeating unit represented by the formula (I) preferably has a lower limit of 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more. More preferably, the upper limit is more than 90 mol%, more preferably less than 80 mol%. 10-90 mole 0/0, preferably suitable for inclusion in the 20 to 80 mole 0/0, more preferably the polymer in the range of 30 to 80 mole 0/0.
  • 50 to the repeating unit represented by formula shell portion (I): L00 mol% is preferred properly 80 to: L00 it is preferred that comprises in the range of mole 0/0.
  • the exposed portion is efficiently dissolved and removed in the alkaline solution over the development process. Further, the dry etching resistance is not impaired without inhibiting the effective alkali solubility of the exposed portion. It is preferable because functions such as wettability and glass transition temperature are given.
  • the amount of the repeating unit represented by the formula (I) in the shell portion and the other repeating units can be adjusted according to the charge ratio of the molar ratio at the time of introducing the shell portion according to the purpose.
  • the total monomers forming the core portion of the hyperbranched polymer of the present invention a monomer represented by the formula (II),. 5 to: L00 mole 0/0, preferably. 20 to: L00 mole 0 / 0 , more preferably 50-: L00 mol% is preferably included.
  • the core portion is preferable because it takes a spherical shape advantageous for suppressing entanglement between molecules.
  • the lower limit of the monomer forming the core is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and the upper limit is 90 mol% with respect to all monomers. less preferably to more that is preferably fixture 80 mol% or less of, even more preferably 60 mol 0/0 or less. 10-90 mole 0/0, preferably preferred that from 20 to 80 mole 0/0, more preferably in an amount of 20 to 60 mole 0/0.
  • the amount power of the monomer composing the core portion S is preferably within such a range, since it has an appropriate hydrophobicity with respect to the developer, so that dissolution of the unexposed portion is suppressed.
  • the core part force S of the hyperbranched polymer of the present invention is a copolymer of the monomer represented by the formula ( ⁇ ) and the monomer giving the repeating unit represented by the formula (I)
  • the formula in the monomer amount of (II) is 10 to 99 mole 0/0, and even preferable instrument 20 30-99 is more preferred, with 99 mol% being preferred.
  • the monomer represented by the formula (II) is contained in such an amount, it is preferable because the core portion takes a spherical shape which is advantageous for suppressing entanglement between molecules.
  • the ratio of the above formulas (11) and (I) in all the monomers constituting the core part is 4 0-90 mole 0/0, and even more preferably from preferred tool 50 to 80 mole 0/0.
  • the monomers represented by the above formulas (11) and (I) are used in such amounts, functions such as an increase in substrate adhesion and a glass transition temperature are imparted while maintaining the spherical shape of the core portion. Therefore, it is preferable.
  • the amount of the monomer represented by the formulas (11) and (I) and the other monomers in the core part can be adjusted by the charge ratio at the time of polymerization depending on the purpose.
  • Examples of other monomers having a radical polymerizable unsaturated bond include styrenes and acrylates, methacrylate esters, aryl compounds, vinyl ethers, and butyl esters. It is a compound having a saturated bond.
  • styrenes include styrene, ⁇ -styrene, benzyl styrene, trifluoromethyl styrene, acetyl styrene, chloro styrene, dichloro styrene, trichloro styrene, tetrachloro styrene, pentac styrene, bromo styrene, and dib port.
  • Examples include styrene, iodine styrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene, and vinylnaphthalene.
  • acrylate esters include chlorethyl acrylate, 2-hydroxychetyl acrylate, 2,2 dimethylhydroxypropyl acrylate, 5 hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane acrylate, glycidyl acrylate, and benzyl acrylate. , Acrylic acid phenol, naphthyl acrylate, and the like.
  • methacrylic acid esters include benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2 dimethyl-3 hydroxypropyl methacrylate, Examples include glycidyl methacrylate, methacrylate file, and naphthyl methacrylate.
  • allylic esters include allylic acetate, strong proaryl, strong prillic acid, lauric acid allylic acid, palmitic acid allylic acid, stearic acid allylic acid, benzoic acid allylic acid, allylic acetate allylic acid, allylic lactic acid. , Aryloxyethanol and the like.
  • butyl ethers include hexyl vinyl ether, octyl vinyl etherate, decenorevinino reetenore, ethino hexeno revino enotenole, methoxy ethino revino nore ethenore, ethoxy ethino revino enoate, chronore Ethinolevininoatenole, 1-methylol 2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxychetyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, jetylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl Noreetenore, Benzenorevininoreetenore, Tetrahydrofunole Furinorevininoreetenore, Bininofueninoreethenore, Vinin
  • butyl esters include vinyl butyrate, butyl isobutyrate, beryl trimethyl acetate, benzyl cetyl acetate, bilvalerate, bil caproate, buluchloroacetate, burdichloracetate, bulle.
  • examples thereof include methoxyacetate, butylbutoxyacetate, butylphenol acetate, buracetoacetate, bilactate, bil ⁇ -butylbutyrate, butylcyclohexylcarboxylate and the like.
  • benzyl styrene, chloro styrene, and bull naphthalene are preferred among styrenes!
  • the hyperbranched polymer of the present invention is represented by a core part synthesizing step for synthesizing a hyperbranched polymer that can also be a living radical polymerizable monomer, the synthesized hyperbranched polymer, and at least the formula (I). It can be produced by reacting with a monomer giving a repeating unit to form a shell part having an acid-decomposable group around the core part.
  • the core part of the hyperbranched polymer of the present invention can be produced by living radical polymerization reaction of raw material monomers in a solvent such as black benzene at 0 to 200 ° C. for 0.1 to 30 hours. I can do it.
  • the Y—Z bond in the formula (II) is reversibly radically dissociated by the transition metal complex, and living radical polymerization proceeds by suppressing the bimolecular termination.
  • chloromethylstyrene is used as the monomer represented by the formula (II) and a copper (I-valent) bipyridyl complex is used as the catalyst
  • chloronuclear or copper (I-valent) complex in chloromethylstyrene is converted to copper (II-valent).
  • an adduct is formed as an intermediate, and methylene radical canole is generated on the side where the chloro atom is removed (Krzysztof Matyjaszewski, Macromole cules 29, 1079 (1996) and Jean MJ Frecht, J. Poly). Sci., 36, 9 55 (1998)).
  • This radical intermediate reacts with another ethylenic double bond of chloromethylstyrene to form a dimer represented by the following formula (V).
  • V dimer represented by the following formula (V)
  • the primary carbon (a) and secondary carbon (b) generated in the molecule have a chloro group as a substituent, each further reacts with another ethylenic double bond of chloromethylstyrene. .
  • polymerization occurs with chloromethylstyrene successively.
  • the primary carbons (c) and (d), the secondary carbons (e) and (f) have a chloro group as a substituent, Each further reacts with other ethylenic double bonds of chloromethylstyrene. In the same manner, a highly branched polymer is formed by repeating the reaction.
  • the degree of branching further increases.
  • the catalyst it is preferable to use the catalyst in an amount of 0.1 to 60 mol% with respect to the total amount of the monomer represented by the above formula (II). More preferably, it is used so that it is 1 to 40 mol%, which is more preferable to use.
  • the catalyst is used in such an amount, a hyperbranched polymer core portion having a suitable degree of branching described later can be obtained.
  • the shell part can be introduced into the polymer terminal by reacting the core part of the hyperbranched polymer that can be synthesized as described above with a compound containing an acid-decomposable group. it can.
  • the catalyst used is a transition metal complex catalyst similar to the catalyst used for the synthesis of the core portion of the hyperbranched polymer, for example, a copper (I valent) bibilidyl complex, and a halogenated carbon existing at the end of the core portion is started.
  • the point is that linear addition is carried out by living radical polymerization of at least one compound comprising a monomer that gives the repeating unit represented by the above formula (I) with a double bond.
  • it usually contains a monomer that gives the core unit and the repeating unit represented by the above formula (I) in a solvent such as black benzene at 0 to 200 ° C. for 0.1 to 30 hours.
  • the hyperbranched polymer of the present invention can be produced by introducing an acid-decomposable group represented by the formula (I) by reacting with at least one compound.
  • reaction formula 1 for introducing an acid-decomposable group into the core of a hyperbranched polymer formed from chloromethylstyrene is shown in Reaction Formula 1.
  • y, j, k, 1 are each greater than or equal to 1
  • Examples of the compound containing an acid-decomposable group that is obtained by polymerizing the core part and then isolating the core part after the core part synthesizing step of the above-mentioned iperbranched polymer is represented by the above formula (I)
  • an acid-decomposable group can be introduced by using a monomer that gives a repeating unit.
  • the introduction ratio of the acid-decomposable group in the hyperbranched polymer of the present invention is preferably 0.05 to 20 and more preferably relative to the number of monomers represented by the formula (II) constituting the core portion of the hyperbranched polymer.
  • it is preferable in the development step since the effective alkaline dissolution removal of the exposed portion and the suppression of dissolution of the unexposed portion, which are advantageous for forming a fine pattern, are performed.
  • the hyperbranched polymer of the present invention is constituted.
  • the acid-decomposable group may be converted into an acidic group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group by a partial decomposition reaction using a catalyst after introduction into the core part, for example, by a deesterification reaction.
  • the decomposition reaction can be performed up to about 80 mol% of the total acid-decomposable groups.
  • the catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, p-toluenesulfonic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, formic acid and other acid catalysts, or hydroxy acid.
  • alkaline catalysts such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • An acid catalyst is preferable, and hydrochloric acid, paratoluenesulfonic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, and formic acid are preferable.
  • the constituent molar percentage of the repeating unit in which R 3 is a hydrogen atom is 0 to 80%, preferably 0 to 70%, more preferably 0 to 60% with respect to the hyperbranched polymer of the present invention. % Is preferred. If it is within such a range, it is advantageous for increasing the sensitivity of the resist in the exposure process.
  • the introduction ratio of the acid-decomposable group was determined by measuring 1 H-NMR of the product and based on the integrated value of the peak characteristic of the acid-decomposable group and the integrated value of the peaks of the other components. It can be calculated as a molar ratio.
  • the degree of branching (Br) of the core in the hyperbranched polymer is preferably 0.1 to 0.9, more preferably 0.3 to 0.7. It is more preferable that it is ⁇ 0.5. Most preferable is 0.5. When the degree of branching of the core is in such a range, it is preferable because the surface roughness on the pattern side wall where the entanglement between polymer molecules is small is suppressed.
  • the degree of branching can be obtained by measuring 1 H-NMR of the product as follows: n, which appears at 4.6 ppm—the integral ratio Hl ° of protons at the CH C1 site, 4 .
  • the weight average molecular weight of the core portion in the hyperbranched polymer of the present invention is 300 to 100,000. It is also preferable that the weight average molecular weight is 500 to 80,000. 1,000 to 60,000. A power of 000 is preferred over S, a power of between 1,000 and 50,000 s is more preferred, and most preferred is between 1,000 and 30,000.
  • the core part takes a spherical shape and is preferable because it can ensure solubility in the reaction solvent in the acid-decomposable group introduction reaction.
  • the weight average molecular weight (M) of the hyperbranched polymer of the present invention is preferably 500 to 150,000 force S, more preferably 2,000 to 150,000 force S, and more preferably ⁇ . , 000 to 100,000, more preferred ⁇ or 2,000 to 60,000, most preferred ⁇ or 3, 000 to 60, 000.
  • the resist containing the hyperbranched polymer has good film formability and the strength of the processing pattern formed in the lithography process. The shape can be maintained. It also has excellent dry etching resistance and good surface roughness.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the core can be determined by preparing a 0.05 mass% tetrahydrofuran solution and performing GPC measurement at a temperature of 40 ° C. Tetrahydrofuran can be used as the mobile solvent, and styrene can be used as the standard substance.
  • the weight average molecular weight (M) of the hyperbranched polymer of the present invention is determined by calculating the introduction ratio (configuration ratio) of each repeating unit of the polymer having an acid-decomposable group introduced by P ⁇ NMR. Based on the weight average molecular weight (Mw) of the core part, it can be calculated by using the introduction ratio of each structural unit and the molecular weight of each structural unit.
  • the resulting hyperbranched polymer may contain a transition metal.
  • the amount is Depending on the type and amount of catalyst used, it can usually be contained in the hyperbranched polymer in an amount of 7-5 ppm. At this time, it is preferable to remove the catalyst-derived metal contained in the hyperbranched polymer of the present invention until the amount thereof is less than lOOppb, preferably less than 80 ppb, more preferably less than 60 ppb.
  • the amount of the metal derived from the catalyst is more than lOOppb, the irradiation light is absorbed by the mixed metal element in the exposure process, the resist sensitivity is lowered, and the throughput may be adversely affected. Further, in the process of removing the dry-etched resist by dry ashing using 02 plasma or the like, the mixed metal element may adhere or diffuse on the substrate due to the plasma, and various adverse effects may be caused in the subsequent process.
  • the amount of metal element can be measured by ICPMAS (for example, P-6600 MIP-MS manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • a means for removal for example, a polymer or a polymer solution of an organic solvent is washed with ultrapure water.
  • An ion exchange membrane for example, Protego CP, manufactured by Nihon Mikeguchi Ris Co., Ltd.
  • a membrane for example, Millipore filter manufactured by Millipore. It may be pressurized at the time of filtration.
  • the flow rate force of the polymer solution S 0.5 ⁇ It is preferable to make the LOmlZ component, because it has an advantageous effect on the metal element removal effect. It is preferable to use the above methods alone or in combination.
  • the sensitivity is, for example, using ultraviolet light or extreme ultraviolet light (EUV), and irradiating a sample thin film formed on a silicon wafer with a predetermined thickness with light having an energy of 0 to 200 miZcm 2 at a predetermined size.
  • Minimum exposure dose reduction (mj / cm 2 ) As the sensitivity.
  • the surface roughness of the exposed surface is, for example, the method described by Masao Nagase, Waseda University Examination Thesis 2475, "Study on Nanostructure Measurement by Atomic Force Microscope and its Application to Devices and Processes", pp99-107 (1996). Can be measured according to. Specifically, electron beam, ultraviolet ray, EUV light can be used for the surface of electron beam, ultraviolet ray, or 30% of EUV exposure amount that showed solubility in the above alkaline aqueous solution. Using an atomic force microscope, an evaluation sample prepared in the same way as described for solubility in an alkaline aqueous solution is used to determine the 10-point average roughness of JIS B0601-1994, which is an index of surface roughness.
  • the etching rate can be determined by, for example, using a dry etching apparatus (TCP 9400 Type manufactured by LAM Research) to perform dry etching and obtaining a film thickness difference before and after dry etching.
  • the hyperbranched polymer of the present invention obtained by the method for producing a hyperbranched polymer of the present invention has an advanced branch (branch) structure in the core, intermolecular entanglement seen in a linear polymer is present. In addition, the swelling by the solvent is small compared to the molecular structure that crosslinks the main chain. Further, since the acid-decomposable group contains the repeating unit represented by the formula (I), in the photolithography process, a decomposition reaction occurs due to the action of an acid that also generates a photoacid generator force in the exposed portion, and the hydrophilic group is formed.
  • the acid-decomposable group contains the repeating unit represented by the formula (I), it has excellent dry etching resistance. It can be suitably used as a base resin for the following resist compositions.
  • the resist composition of the present invention contains at least the hyperbranched polymer of the present invention, a photoacid generator, and if necessary, an acid diffusion inhibitor (acid scavenger), a surfactant, other components, And a solvent.
  • the content of the hyperbranched polymer of the present invention is preferably 4 to 40% by mass, more preferably 4 to 20% by mass, based on the total amount of the resist composition.
  • the photoacid generator can be appropriately selected from known ones that are not particularly limited as long as they generate an acid upon irradiation with ultraviolet rays, X-rays, electron beams, and the like.
  • Examples of the onium salt include diarylhodonium salt, triarylselenonium salt, triarylsulfo-um salt, and the like.
  • Examples of the diaryl iodide salt include diphenyl rhodium trifluoromethane sulfonate, bis 4-tert-butyl tert-butyl nonafluoromethane sulfonate, bis 4 tert butyrate.
  • Examples of the triarylseleno-um salt include triphenyl seleno-ium hexafluorophosphonium salt, triphenyl seleno-mu borofluoride salt, triphenyl seleno-hexafluoroantimonate salt, and the like.
  • Examples of the triarylsulfo salt include, for example, triphenylsulfohexafluorophosphonium salt, triphenylsulfo-hexafluoroantimonate salt, diphenol 4-thiophene enoxy. Examples of such compounds include sulphyl sulfo-hexafluoroantimonate salt, diphenyl 4-thiophenephenol sulfo-fluoropentafluorohydroxyantimonate salt, and the like.
  • sulfo salt examples include, for example, trisulfol sulfohexafluorophosphate, triphenylsulfo hexahexafluoroantimonate, triphenylsulfo-mutrifluoromethanesulfonate, triphenylsulfo- Munonafluorobutans sulfonate, triphenylsulfurium p-toluenesulfonate, 4-methoxyphenylsulfo-umhexafluoroantimonate, 4-methoxyphenyldisulfol sulfo-mutrifluor L-methanesulfonate, p-tolyldisulfol-mu-trifluoromethanesulfonate, 2, 4, 6 Pheno-norethnohexahexoleol oral phosphate, 4-phenolthiol-diphenylsulfo-hexa
  • halogen-containing triazine compound examples include, for example, 2-methyl-4,6 bis (trichloromethyl) -1,3,5 lyazine, 2,4,6 lysine (polyglycol). 1, 3, 5—triazine, 2 ferrule 4, 6 bis (trichloromethyl) 1, 3, 5 triazine, 2— (4—black mouth) 1,4,6 bis (trichloromethyl) 1, 3,5 Triazine, 2— (4-Methoxyphenyl) -1,4,6 bis (trichloromethyl) 1,3,5 Triazine, 2 -— (4-Methoxy-1-1-naphthyl) —4,6 bis (trichloromethyl) —1, 3, 5 Triazine, 2— (Benzo [d]
  • Examples of the sulfone compound include diphenyldisulfone, di-p-tolyldisulfone, bis (phenylsulfol) diazomethane, bis (4-chlorosulfuryl) diazomethane, and bis (p-tolylsulfone).
  • aromatic sulfonate compound examples include OC benzoyl benzyl p toluene sulfonate (commonly known as benzoin tosylate), ⁇ monobenzoyl, ⁇ -hydroxyphenethyl ⁇ -toluenesulfonate (commonly referred to as ⁇ -methylol benzoate).
  • Examples of the sulfonate compound of ⁇ -hydroxyimide include ⁇ - (phenol sulfonate).
  • Examples of the photoacid generator include sulfonium salts, particularly triphenylsulfontrifluoromethanesulfonate; sulfone compounds, particularly bis (4-tertbutylbutylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane. Is preferred.
  • the photoacid generators can be used alone or in admixture of two or more.
  • the compounding amount of the photoacid generator is a force that can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation. It is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hyperbranched polymer of the present invention. 1 20 parts by mass is more preferred.
  • the acid diffusion inhibitor is a component having a function of controlling a diffusion phenomenon in the resist film of an acid generated by an acid generator force upon exposure and suppressing a chemical reaction in a non-exposed region.
  • it can be appropriately selected from known ones according to the purpose, for example, a nitrogen-containing compound having one nitrogen atom in the same molecule or a compound having two nitrogen atoms in the same molecule And polyamino compounds and polymers having 3 or more nitrogen atoms, amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
  • Examples of the nitrogen-containing compound having one nitrogen atom in the same molecule include mono (cyclo) alkylamines, di (cyclo) alkylamines, tri (cyclo) alkylamines, aromatic amines, and the like.
  • Examples of the mono (cyclo) alkylamine include, for example, 1-cyclohexyl 2-pyrrolidinone, 2-cyclohexyl 2--2-pyrrolidinone, n-xynoleamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-no-lamine, n- Examples include decylamine and cyclohexylamine.
  • di (cyclo) alkylamine examples include for example, di-n-butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-no-lamine, di-n-decylamine, cyclo Hexylmethylamine, and the like.
  • Examples of the tri (cyclo) alkylamine include triethylamine, tri-1-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-oxylamine, tri-n- Examples thereof include noramine, tri-n-decylamine, cyclohexyldimethylamine, methyldicyclohexylamine, tricyclohexylamine, and the like.
  • Examples of the aromatic amine include 2-benzylpyridine, arline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, and 4-trotro. -Phosphorus, diphenylamine, triphenylamine, naphthylamine, etc.
  • Examples of the nitrogen-containing compound having two nitrogen atoms in the same molecule include, for example, ethylenediamine, N, N, N'N'-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexanemethy Direnamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylamine, 2,2bis (4-aminophenol) propane, 2-— (3-aminophenol) 2-— (4-aminophenol) propane, 2- (4-aminophenol) 2-— (3-hydroxyphenol) propane, 2-— (4- 1- (4-hydroxyphenol) propane, 1,4 bis [1- (4-aminophenol) 1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1 (4-aminophenol) 1 methylethyl Benzene, bis (2-dimethylaminoe
  • Examples of the polyamino compound or polymer having three or more nitrogen atoms include polyethyleneimine, polyallylamine, and a polymer of N- (2-dimethylaminoethyl) acrylamide.
  • amide group-containing compound examples include, for example, N-t-butoxycarbonyl n-otatylamin, N-t-butoxycarbonyl n-nonylamine, N-t-butoxycarbonyl-n-decylamine, N—t-Butoxycarbodicyclohexylamine, N—t Butoxycarbole 1 Adamantylamine, N—t Butoxycarbole N—Me Thiru 1-adamantylamin, N, N di-t-butoxycarboru lu 1-adamanchi lumine, N, N di-t-butoxycarborulu N-methyl-1 1-adamantyluamine, N— t-butoxy Carbonyl 4,4'-diaminodiphenylmethane, N, N'-di-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N, N'N'-tetra-butoxycarbonylhexamethylenediamine N, N'-di-
  • urea compound examples include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3 dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3 diphenol-urea, tri-n-butylthiourea. , Etc.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenol imidazole, benzimidazole, 2-phenol penzimidazole, pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine.
  • the acid diffusion inhibitors can be used alone or in admixture of two or more.
  • the mixing amount of the acid diffusion inhibitor is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. However, 0.1 to: 100 parts by mass of LOOO is preferable with respect to 100 parts by mass of the photoacid generator. 0.5 to 100 parts by mass is more preferable.
  • the surfactant can be appropriately selected according to the purpose from known ones that are not particularly limited as long as the components exhibit an action to improve coatability, streaking, developability, and the like.
  • polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester non-ionic surfactant, fluorine-based surfactant, silicon-based surfactant, etc. can be mentioned.
  • polyoxyethylene alkyl ether examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene ethylene ether, and the like having an average addition molar power of 1 to 50 of polyoxyethylene. Can be mentioned.
  • polyoxyethylene alkylaryl ether examples include polyoxyethylene octyl phenol ether and polyoxyethylene norphenol ether having an average molar power of 1 to 50 of polyoxyethylene. It is done.
  • Examples of the sorbitan fatty acid ester include sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, and the like.
  • Examples of the nonionic surfactant for the polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester include polyoxyethylene sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan having an average number of moles of polyoxyethylene of 1 to 50. Examples thereof include monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sonolebitane tristearate, and the like.
  • fluorosurfactant examples include F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Otsuchimoto Ink Industries Co., Ltd.) ), Florad FC 430, FC431 (Sumitomo 3EM), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.), etc. I can get lost.
  • silicon surfactant examples include organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the surfactant is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the amount of the surfactant is preferably 0.0001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hyperbranched polymer of the present invention. More preferably, 0.00002 to 2 parts by mass.
  • Examples of the other components include a sensitizer, a dissolution controller, an additive having an acid dissociable group, an alkali-soluble resin, a dye, a pigment, an adhesion aid, an antifoaming agent, a stabilizer, and an antihalation agent. , Etc.
  • the sensitizer As the sensitizer, it absorbs radiation energy and transmits the energy to the photoacid generator, thereby increasing the amount of acid generated, improving the sensitivity of the resist composition alone.
  • acetophenones, benzophenones, naphthalene, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like can be mentioned. These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more.
  • the dissolution control agent is not particularly limited as long as it can more appropriately control the dissolution contrast and dissolution rate of the resist, and examples thereof include polyketones and polyspiroketals. These dissolution control agents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the additive having an acid-dissociable group is not particularly limited as long as it further improves dry etching resistance, pattern shape, adhesion to the substrate, etc.
  • the alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it improves the alkali-solubility of the resist composition of the present invention.
  • S, Mw is usually 1000-1000000, preferably ⁇ 2000-100000.
  • the dye or the pigment can visualize the latent image in the exposed area and reduce the influence of halation during exposure.
  • the adhesion aid can improve adhesion to the substrate.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the components and the like, and can be safely used in a resist composition. Examples thereof include ketones, cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetate, alkyl 2-hydroxypropionate, alkyl 3-alkoxypropionate and other solvents.
  • Examples of the ketone include methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, 2-butanone, 2 pentanone, 3-methyl 2 butanone, 2 hexanone, 4-methyl 2 pentanone, 3-methyl-2 pentanone, 3, 3 Dimethyl-2-butanone, 2heptanone, 2—octanone, etc.
  • Examples of the cyclic ketone include cyclohexanone, cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, 2-methylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, isophorone, and the like.
  • propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl E over Te Honoré acetate, propylene glycol monomethyl E chill ether acetate, propylene grayed Rikonoremono n - propyl Honoré ether Honoré acetate, propylene glycol Honoré monomethyl over i pro Pinot les ether Honoré acetate , Propylene glycol no-mono n- butinoleethenore acetate , Propylene glycol mono-i-butynoate etherate acetate, propylene glycol monomole sec sec butyl ether acetate, propylene glycol mono-butynoate acetate, and the like.
  • alkyl 2-hydroxypropionate examples include, for example, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, n -propyl 2-hydroxypropionate, i-propyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy Examples include n-butyl propionate, i-butyl 2-hydroxypropionate, sec butyl 2-hydroxypropionate, t-butyl 2-hydroxypropionate, and the like.
  • alkyl 3-alkoxypropionate examples include methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, and ethyl ethoxypropionate.
  • Examples of the other solvent include n-propyl alcohol, i-propyl alcohol monole, n-butinoleanoreconole, t-butenoleanoreconole, cyclohexanolenole, ethylene glyconoremonomethinoatenore, Ethylene glycol monoethanolinoate, ethylene glycol monopropenoleatenole, ethylene glyconomonobutinoleatenore, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutinoatenore, ethylene glycol monolemono Methylenoate acetate, Ethylene glycol monoacetate acetate, Ethylene glycol mono- n -propyl etherate, Propylene glycol, Propylene glycol monomethinole ether, Propylene glycol monomethenoate ethere, Propylene glyconom
  • the resist composition containing the hyperbranched polymer of the present invention is a polymer that further dissolves in an alkaline solution by the action of an acid, and has a core-shell structure containing a repeating unit represented by the above formula (I) in the shell portion. It can contain a polymer other than the iperbranched polymer.
  • the resist composition of the present invention is also a hyperbranch having a core-shell structure that is a polymer that is insoluble in water and soluble in an alkaline solution and contains a repeating unit represented by the above formula (I) in the shell portion.
  • a polymer other than the polymer can also be contained.
  • These optional polymers also include polymers that are soluble in an alkaline solution by the action of an acid and that are insoluble in water and soluble in an alkaline solution.
  • polymer (A) can be used without particular limitation as long as these physical properties are satisfied, and are specifically described in WO2005Z061566.
  • a hyperbranched polymer that dissolves in an alkaline solution by the action of acid for example, a hyperbranched polymer in which the core part is composed of chloromethylstyrene force and the shell part is composed of tert-butyl acrylate and acrylic acid.
  • a hyperbranched polymer in which the core part is composed of chloromethylstyrene force and the shell part is composed of tert-butyl acrylate and acrylic acid
  • Core part: shell part 2: 8 (molar ratio)
  • acrylic acid is 30 to 99 mol% of shell part
  • Core part: shell part 3: 7 (molar ratio)
  • acrylic acid is what is 45 to 99 mole percent of the shell portion
  • the core portion: the shell portion 4: 6 (molar ratio)
  • what ⁇ acrylic acid is 60 to 99 mole 0/0 of the shell portion
  • the core portion: shell Parts 3: 7 (molar ratio)
  • acrylic acid 70 to 99 mole 0/0 of the shell portion thereof.
  • Usable monomers include acrylic acid, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, 1-methylcyclohexyl acrylate, 1-methylcyclohexyl methacrylate, adamantyl acrylate, adamantyl methacrylate, 2- (2-methyl) ) Adamantyl, 2- (2-methyl) adamantyl methacrylate, triethylcarbyl acrylate, 1 ethyl norbornyl acrylate, 1-methylcyclohexyl acrylate, tetrahydrovinyl acrylate, trimethylsilyl acrylate, dimethyl acrylate tert-Butylsilyl, p-Buhlphenol, tert-Butoxystyrene, ⁇ -Methyl mono 4-hydroxystyrene, ⁇ -Methyl-tert-Butoxystyrene, 4- (1-Methoxyethoxy) sistyrene, 4-
  • the blending amount of the polymer (A) with respect to the resist composition containing the hyperbranched polymer of the present invention is the sum of the polymers (the sum of the hyperbranched polymer of the present invention and the polymer (A)) of the resist composition. 4 to 40% by mass is preferable, and 4 to 20% by mass is more preferable.
  • the mixing ratio of the polymer (A) and the hyperbranched polymer of the present invention can vary widely.
  • the mixing ratio of the polymer (A) and the hyperbranched polymer of the present invention is such that when the total amount of the polymer (A) and the hyperbranched polymer of the present invention is 100% by mass, the polymer (A) Can be mixed in an amount of 1 to 99% by mass. Preferably, it can mix in the quantity of 5-95 mass%.
  • the resist composition of the present invention can be subjected to a patterning treatment by developing after being exposed on the pattern.
  • the resist composition of the present invention can form fine patterns for VLSI fabrication with respect to electron beams, deep ultraviolet (DUV) and extreme ultraviolet (EUV) light sources that require surface smoothness in the nano-order. Can be suitably used.
  • the resist composition of the present invention can be dissolved in an alkali developer by exposure and heating, and washed with water to obtain a substantially vertical edge that remains undissolved on the exposed surface.
  • the filtrate was reprecipitated by adding 700 mL of methanol to obtain a viscous brown crude polymer.
  • the obtained purified product was designated as hyperbranched polymer core part A (yield 72%).
  • the weight average molecular weight (Mw) and the degree of branching (Br) were measured. The results are shown in Table 1.
  • the hyperbranched polymer core part B was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polymerization was carried out with a reaction time of 40 minutes for the synthesis of the hyperbranched polymer core part (yield 70%). In the same manner as in Synthesis Example 1, the weight average molecular weight (Mw) and the degree of branching (Br) were measured. Table 1 shows the results for hyperbranched polymer core B.
  • the i-branched polymer core part C was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polymerization time was 60 minutes in the i-branched polymer core synthesis process (yield 70%).
  • the i-perbranched polymer core D was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polymerization time was 80 minutes in the i-branched polymer core synthesis step (yield 70%).
  • Hyper-branched polymer core weight average molecular weight is 0.05 mass% Tetrahydrofuran solution, prepared by Tosoh Corporation GPC HLC-8020 type device, column Two TSKgel HXL M (manufactured by Tosohichi Corporation) were connected and measured at a temperature of 40 ° C. Tetrahydrofuran was used as the mobile solvent. Styrene was used as the standard substance.
  • the degree of branching of the no-perperbranched polymer was determined by measuring 1 H-NMR of the product as follows. That is, it appears at 4.6 ppm — the integral ratio of protons at the CH C1 site Hl ° and
  • Deesterification was performed as follows. Into a reaction vessel equipped with a reflux tube, 0.6 g of the obtained polymer copolymer was placed, and 30 mL of 1,4 dioxane and 0.6 mL of hydrochloric acid aqueous solution were added and stirred at 90 ° C for 65 minutes.
  • p, q, r, s, t, u are integers of 1 or more.
  • the introduction ratio (configuration ratio) of each structural unit of the obtained polymer 1> was determined by 1 H NMR.
  • the weight average molecular weight M of ⁇ Polymer 1> is calculated based on the weight average molecular weight (Mw) of the core part B obtained in Synthesis Example 2, using the introduction ratio of each constituent unit and the molecular weight of each constituent unit. Calculated. Specifically, it calculated using the following formula. The results are shown in Table 2.
  • the resist composition was prepared by filtering through a filter having a pore diameter of 0.45 ⁇ m.
  • the obtained resist composition was spin-coated on a silicon wafer, and the solvent was evaporated by heat treatment at 90 ° C. for 1 minute to form a thin film having a thickness of lOOnm.
  • a discharge tube type ultraviolet irradiation device manufactured by Atoichi Co., Ltd., DF-245 type Donafitus
  • a discharge tube type ultraviolet irradiation device manufactured by Atoichi Co., Ltd., DF-245 type Donafitus
  • an ultraviolet ray having a wavelength of 245 nm was deposited on a silicon wafer, a rectangular portion of the longitudinal 10 mm X transverse 3 mm, an ultraviolet ray having a wavelength of 245 nm, by varying the amount of energy from OmjZ cm 2 to 50 mj / cm 2 It was exposed by irradiation.
  • tetramethylammonium - was developed by immersing for 2 minutes at 25 ° C during ⁇ beam hydroxide (TMAH) 2.
  • TMAH ⁇ beam hydroxide
  • EUV Extreme ultraviolet
  • TMAH tetramethylammonium - ⁇ beam hydroxide
  • the surface roughness of the exposed surface is determined by the method described in Masao Nagase, Waseda University Examination Thesis 2475, “Research on Nanostructure Measurement by Atomic Force Microscope and its Application to Devices and Processes”, pp9 9- 107 (1996).
  • EUV extreme ultraviolet light
  • the above-mentioned extreme ultraviolet light (EUV) was used and applied to the surface of 30% of the exposure dose that showed solubility in the above-mentioned aqueous alkaline solution.
  • EUV irradiation is performed on a sample thin film with a thickness of about 500 nm formed on a silicon wafer on a rectangular part 10 mm long by 3 mm wide.
  • TMAH tetramethyl ammonia Umuhydride Oxide
  • the obtained evaluation sample was measured by using an atomic force microscope (SPM-9500J3, manufactured by Shimadzu Corporation) according to JIS B0601-1994, which is an index of surface roughness. The results are shown in Table 2.
  • a 200 nm thick sample thin film formed on a silicon wafer was dry etched to determine the difference in resist film thickness before and after dry etching. Dry etching is LAM
  • composition ratio and the weight average molecular weight M of the obtained ⁇ Polymer 2> were calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • reaction crude product was poured into 300 mL of ultrapure water, and the solid content was separated. Thereafter, 30 mL of 1,4 dioxane was added to the solid and dissolved, and again poured into 300 mL of ultrapure water, and filtered by suction filtration, and the resulting solid was dried into Polymer 3>. Yield 0.44g.
  • the introduction ratio (constitutive ratio) of each structural unit of polymer 3> obtained was determined by 1 H NMR.
  • the weight average molecular weight Mw of the core part of polymer 3> is the weight average molecular weight of core B of Synthesis Example 2 (Mw), which was synthesized under the same mixing ratio of monomer, catalyst and solvent, polymerization temperature and time.
  • the weight average molecular weight M of polymer 3> was determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 3> After preparing a resist composition in the same manner as in Example 1 except that 4.0% by mass of Polymer 3> was used, an evaluation sample was prepared.
  • the weight average molecular weight M of ⁇ Polymer 4> was determined based on the weight average molecular weight (Mw) of the core portion obtained in Synthesis Example 3, using the introduction ratio of each constituent unit and the molecular weight of each constituent unit. Calculation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 4> After preparing a resist composition in the same manner as in Example 1 except that 4.0% by mass of Polymer 4> was used, an evaluation sample was prepared.
  • Example 2 As in Example 1, the sensitivity of UV (254 nm) and EUV (13.5 nm) exposure experiments The surface roughness and the etching rate were measured in the same manner. The results are shown in Table 2.
  • the introduction ratio (constitutive ratio) of each structural unit of polymer 5> obtained was determined by 1 H NMR.
  • the weight average molecular weight M of ⁇ Polymer 5> is determined based on the weight average molecular weight of the core portion obtained in Synthesis Example 4, and the introduction ratio of each structural unit and the molecular weight of each structural unit are used. The same calculation was performed. The results are shown in Table 2.
  • a resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4.0% by mass of polymer 5> was used, and an evaluation sample was prepared.
  • the introduction ratio (configuration ratio) of each structural unit of the polymer 6> obtained was determined by 1 H NMR.
  • the weight average molecular weight M of ⁇ Polymer 6> was calculated based on the weight average molecular weight of the core portion obtained in Synthesis Example 1 and using the introduction ratio of each structural unit and the molecular weight of each structural unit. Specifically, it calculated using the following formula. The results are shown in Table 2.
  • a resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4.0% by mass of polymer 6> was used, and an evaluation sample was prepared.
  • Example 6 with the exception that the polymer was polymerized using 2.4 g of core part A, 38. lg of monochlorobenzene, 6.55 g of tert-butyl ester acrylate, and 2.08 g of 4-methyl benzoate. Similarly, the desired polymer 8> was synthesized.
  • a resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4.0% by mass of polymer 8> was used, and an evaluation sample was prepared.
  • the copolymer was 0. 5 g was obtained eggplant flask LOOmL, tetra - a ⁇ beam 0. 02G, 20 mass 0/0 aqueous sodium hydroxide 1. Og and tetrahydrofuran - n-butyl ammonium 30 mL was added, a reflux tube was attached, and the mixture was heated to reflux for 5 hours. After completion of the reaction, about 50 mL of 1 N hydrochloric acid was added to the reaction solution, and the mixture was stirred and neutralized. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure. After washing with ultrapure water, the dried product was designated as polymer 9>. Yield 0.46g.
  • Each structural unit of the desired polymer 9> was determined by 1 H NMR. ⁇ 9>
  • the weight average molecular weight M of polymer 9> is the same as in Example 6 using the introduction ratio of each structural unit and the molecular weight of each structural unit based on the weight average molecular weight of the core portion obtained in Synthesis Example 2. And calculated. The results are shown in Table 2.
  • a resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4.0% by mass of polymer 9> was used, and an evaluation sample was prepared.
  • the reaction time in the core partial polymerization process was set to 60 minutes, and after the acid-decomposable group introduction process, polymerization was performed using 5.lg of tert-butyl acrylate and 1.4g of 4-methyl benzoate.
  • the desired polymer 10> was synthesized in the same manner as in Example 9, except that the reaction time in the methyl esterification step was 7 hours.
  • Each structural unit of the desired polymer 10> was determined by 1 H NMR.
  • the weight average molecular weight M of polymer 10> is the same as in Example 6 using the introduction ratio of each structural unit and the molecular weight of each structural unit based on the weight average molecular weight of the core portion obtained in Synthesis Example 1. The same calculation was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 10> After preparing a resist composition in the same manner as in Example 1 except that 4.0% by mass of polymer 10> was used, an evaluation sample was prepared.
  • Evaluation was performed after preparing a resist composition in the same manner as in Example 1, except that 4.0% by mass of ⁇ Polymer 2> was used, and 8 mol% of 2-benzylpyridine was used as an acid diffusion inhibitor. A sample was prepared.
  • Deesterification was performed as follows. Polymer obtained in a reaction vessel with a reflux tube 0.6 g of the polymer was added, 30 mL of 1,4 dioxane and 0.6 mL of aqueous hydrochloric acid solution were added, and the mixture was stirred at 90 ° C for 60 minutes.
  • p, q, r, s, t, u are integers of 1 or more.
  • the introduction ratio (configuration ratio) of each structural unit of the obtained polymer 11> was determined by 1 H NMR.
  • the weight average molecular weight M of polymer 11> was calculated based on the weight average molecular weight Mw of the core portion determined in Synthesis Example 1 using the introduction ratio of each constituent unit and the molecule of each constituent unit. Specifically, it calculated using the following formula. The results are shown in Table 2.
  • p, q, r, s, t, u are numbers of 1 or more.
  • the introduction ratio (configuration ratio) of each structural unit of the obtained polymer was determined by 1 H NMR.
  • the molecular weight of the polymer was calculated based on the weight average molecular weight of the core portion determined in Synthesis Example 2 using the introduction ratio of each constituent unit and the molecular weight of each constituent unit. The results are shown in Table 2.
  • Salted copper (I) 396 mg, 2, 2, -bipyridinole 1. 24 g, and ⁇ Polymer B> 2. 43 g force S
  • 68.7 mL of monochloro benzene, tert-butoxy Styrene 26.3 mL was injected with a syringe and heated and stirred at 125 ° C for 2 hours.
  • 50 mL of THF was added and stirred, and the catalyst was removed by suction filtration using aluminum oxide as a filter medium. The obtained short yellow filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product polymer.
  • p, q, r, s, t and u are numbers of 1 or more.
  • ⁇ Polymer 2> and ⁇ Polymer 12> were mixed in a weight ratio of 30:70 to form ⁇ Polymer 13>.
  • Polymer 2> and Polymer 12> were mixed at a weight ratio of 50:50 to give Polymer 14>.
  • ⁇ Polymer 2> and ⁇ Polymer 12> were mixed at a weight ratio of 70:30 to form ⁇ Polymer 15>.

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Abstract

　本発明により、リソグラフィーを中心としたナノファブリケーションのためのポリマー素材として利用可能な、ドライエッチング耐性、感度及び、表面平滑性を向上させた、コアシェル構造を有し、シェル部がビニル安息香酸ｔｅｒｔブチルエステル等の酸分解性の繰り返し単位を有するハイパーブランチポリマー、及び該ハイパーブランチポリマーを含有するレジスト組成物を提供する。

Description

ナノ平滑性とエッチング耐性を有するフォトレジストポリマーならびにレジ スト組成物
技術分野
[0001] 本発明は、光リソグラフィーを中心としたナノフアプリケーション、特に EUV (極端紫 外）リソグラフィ一のための高分子素材として好適なハイパーブランチポリマーをレジ スト材料のベースポリマーとして含み、超 LSI製造用の微細パターンを形成すること が可能なレジスト組成物に関する。
背景技術
[0002] 近年、微細加工技術として有望視されて!/、る光リソグラフィーでは、光源の短波長 ィ匕によりデザインルールの微細化が進み、超 LSIの高集積ィ匕を実現している。 45nm 以下のデザインルールでは、 EUVリソグラフィ一が有望視されて!/、る。
レジスト組成物には、各光源に対して透明な化学構造を持つベースポリマーの開 発が進められている。例えば、 KrFエキシマレーザー光（波長 248nm)ではノボラッ ク型ポリフエノールを基本骨格としたポリマー（特許文献 1参照）、 ArFエキシマレーザ 一光 (波長 193nm)ではポリ (メタ)アクリル酸エステル (特許文献 2参照）、又は F2ェ キシマレーザー光 (波長 157nm)ではフッ素原子 (パーフルォロ構造)を導入したポリ マー (特許文献 3参照）を含むレジスト組成物がそれぞれ提案されており、これらポリ マーは線状構造を基本とするものである。
し力しながら、これら線状ポリマーを 45nm以細の超微細パターン形成に適用した 場合、ラインエッジラフネスを指標とするパターン側壁の凹凸が問題となってきた。 非特許文献 1には、 PMMA (ポリメチルメタタリレート）、及び PHS (ポリヒドロキシス チレン)を主とした従来のレジストに対して電子線や極紫外線 (EUV)露光を行って、 極微細のパターンを形成するためには、表面平滑性をナノレベルで制御することが 課題となることが指摘されて 、る。
非特許文献 2によれば、パターン側壁の凹凸はレジストを構成するポリマーの会合 体によるものとされ、ポリマーの分子集合を抑制する技術について数多くの報告がな されている。
例えば、非特許文献 2には、ポジ型電子線レジストの表面平滑性を向上させる手段 として、線状ポリマーへの架橋構造の導入が有効であることが報告されて 、る。
また、線状分子に比べ、ラインエッジラフネスが向上する分岐型ポリマーの例として は、非特許文献 3にカルボキシル基を有するフエノール誘導体よりなる分岐型のポリ エステルを含む電子線レジストが報告されて ヽるが、基板に対する密着性が悪 ヽ。 特許文献 4及び特許文献 5には、直鎖フヱノール誘導体主鎖をクロロメチルスチレ ンにより分岐結合連鎖したポリマーを含むレジスト組成物が提案されている力 露光 感度は数十 mjZcm2でありデザインルールの微細化に伴う高感度化の要求を満足 するものではない。
また、特許文献 6及び特許文献 7では低級アルキル分子に複数のポリマー鎖が結 合した星型分岐ポリマーを含むレジスト組成物が提案されて 、る。し力しながら露光 感度は数十 mj/cm2と低 、上に、重合単位に (メタ)アクリル酸エステルモノマーを含 むためドライエッチング耐性が低ぐ光源の短波長化に伴ってレジスト塗布膜が薄膜 化する 32nmプロセスへの適用は困難である。
特許文献 8、特許文献 9、非特許文献 4及び非特許文献 5には、リソグラフィ一の主 体となる高分子であるスチレン誘導体の高分岐ィ匕につ 、て、クロロメチルスチレンのリ ビングラジカル重合による分岐度、重量平均分子量の制御が可能であることが報告 されているが、レジストに必要な、露光による加工性を付与するための分子設計は成 されてはいない。特許文献 10では、上記不足分を解決する手段として、コアシェル構 造を有するハイパーブランチポリマーを提案している。本発明は、シェル部を構成す る繰り返し単位として、特許文献 10に記載されて ヽな 、特定の繰り返し単位を採用 することにより、露光感度、ラインエッジラフネスに優れるというハイパーブランチポリ マーの特徴を活力しつつ、エッチング耐性を高めるものである。
特許文献 1：特開 2004— 231858号公報参照
特許文献 2：特開 2004— 359929号公報参照
特許文献 3：特開 2005— 91428号公報参照
特許文献 4 :特開 2000— 347412号公報 特許文献 5：特開 2001 - 324813号公報
特許文献 6：特開 2005 - 53996号公報
特許文献 7：特開 2005 - 70742号公報
特許文献 8：特表 2000 - 500516号公報
特許文献 9：特表 2000 - 514479号公報
特許文献 10 :国際公開第 2005Z061566号パンフレット
非特許文献 l : Franco Cerrina, Vac. Sci. Tech. B, 19, 2890 (2001) 非特許文献 2 :Toru Yamaguti, Jpn. J. Appl. Phys. , 38, 7114 (1999) 非特許文献 3 Alexander R. Trimble, Proceedings of SPIE, 3999, 1198
, (2000)
非特許文献 4 :Krzysztof Matyjaszewski, Macromolecules 29, 1079 (199 6)
非特許文献 5 :Jean M. J. Frecht, J. Poly. Sci. , 36、 955 (1998)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、上記事情に鑑み成されたもので、光リソグラフィーを中心としたナノファ プリケーシヨンのためのポリマー素材として利用可能な、ドライエッチング耐性、感度、 表面平滑性及びラインエッジラフネスを向上させたノ、ィパーブランチポリマー、及び、 該ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0005] 前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得 た。即ち、ポリマー末端に特定の繰り返し単位を採用することにより、得られるノ、ィパ 一ブランチポリマーのうち露光された部分力 アルカリ水溶液に対し効率よく溶解し、 アルカリ溶液と共に除去されるため、微細なパターンを形成することができ、高感度 であることが判った。更に、優れたドライエッチング耐性を有していることが判った。レ ジスト材料のベース榭脂として好適に利用可能であることが判った。
本発明は、本発明者らの前記知見に基づきなされたものである。すなわち、本発明 は、下記式 (I)で表される繰り返し単位をシェル部に含有するコアシェル構造を有す るハイパーブランチポリマーを提供する。
[0006] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0007] (式 (I)中、 R1は水素原子又は炭素数 1〜3のアルキル基を表す。 R2は水素原子、炭 素数 1〜30の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数 6〜30のァリ 一ル基を表す。 R3は水素原子;炭素数 1〜40の直鎖状、分岐状若しくは環状のアル キル基；トリアルキルシリル基 (ここで、各アルキル基の炭素数は互いに独立して 1〜6 である）；ォキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は 4〜20である）；又は下記 式 (i)で表される基を表す。
[0008] [化 2]
Figure imgf000005_0002
[0009] (式 (i)中、 R4は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数 1〜10のアルキル基であり 、 R5、 R6は互いに独立して水素原子、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数 1〜： LO のアルキル基を示す力、或いは R5、 R6は互いに一緒になつて環を形成してもよい。 ) ) 本発明はまた、上記ハイパーブランチポリマーを含有するレジスト組成物を提供す る。
発明の効果
[0010] 本発明によれば、光リソグラフィーを中心としたナノフアプリケーションのための高分 子素材として利用可能なハイパーブランチポリマー及び、特に EUVリソグラフィ一に 好適な、表面平滑性、ラインエッジラフネス及び感度、ドライエッチング耐性を向上さ せたハイパーブランチポリマーを提供できる。本発明のハイパーブランチポリマーを 含有するレジスト組成物は、超 LSI製造用の微細パターン形成に優れる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明のハイパーブランチポリマーは、コア部とその周囲に存在するシェル部とか ら構成される。
くシェル部〉
本発明のハイパーブランチポリマーのシェル部は、該ポリマー分子の末端を構成し
、少なくとも上記式 (I)で表される繰り返し単位を有する。該繰り返し単位は、酢酸、マ レイン酸、安息香酸等の有機酸或いは塩酸、硫酸又は硝酸等の無機酸の作用により 、好ましくは光エネルギーによって酸を発生する光酸発生剤の作用により分解する酸 分解性基を含む。酸分解性基は分解して親水基となるのが好まし ヽ。
前記式 (I)において、 R1は水素原子又は炭素数 1〜3のアルキル基を示す。このう ち、水素原子及びメチル基が好ましい。
R2は水素原子;炭素数 1〜30、好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜 10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基;又は炭素数 6〜30、好ましくは炭素 数 6〜20、より好ましくは炭素数 6〜10のァリール基を表わす。直鎖状、分岐状、環 状のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル 基、イソブチル基、 t ブチル基、シクロへキシル基などが挙げられ、ァリール基として は、フエ-ル基、 4 メチルフエ-ル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素 原子、メチル基、ェチル基、フエニル基が好ましい。水素原子が最も好ましい。
[0012] R3は水素原子;炭素数 1〜40、好ましくは炭素数 1〜30、より好ましくは炭素数 1〜 20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基 (ここで、各ァ ルキル基の炭素数は 1〜6、好ましくは 1〜4である）；ォキソアルキル基（ここで、アル キル基の炭素数は 4〜20、好ましくは 4〜： LOである）；又は上記式 (i)で表される基（ ただし、 R4は水素原子;又は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数 1〜10、好ま しくは炭素数 1〜8、より好ましくは炭素数 1〜6のアルキル基を表し、 R5、 R6は互いに 独立して水素原子;又は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数 1〜10、好ましくは 炭素数 1〜8、より好ましくは炭素数 1〜6のアルキル基を示す力、或いは互いに一緒 になって環を形成しても良い）を表す。このうち、炭素数 1〜40、好ましくは炭素数 1 〜30、より好ましくは炭素数 1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基が好 まし 、。炭素数 1〜20の分岐状アルキル基がより好まし 、。
前記 R3において、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、ェチル基、 プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、シクロペンチル 基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、トリェチルカルビル基、 1 ェチルノルボ
-ル基、 1ーメチルシクロへキシル基、ァダマンチル基、 2—（2—メチル）ァダマンチ ル基、 tert—ァミル基などが挙げられる。このうち、 t—ブチル基が特に好ましい。
[0013] 前記 R3において、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリェチルシリ ル基、ジメチル tert ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が 1〜6のものが 挙げられる。ォキソアルキル基としては、 3—ォキソシクロへキシル基、などが挙げら れる。
上記式 (i)で示される基としては、 1ーメトキシェチル基、 1 エトキシェチル基、 1 n—プロポキシェチル基、 1 イソプロポキシェチル基、 1 n ブトキシェチル基、 1 イソブトキシェチル基、 1 sec ブトキシェチル基、 1 tert ブトキシェチル基、 1 tert アミロキシェチル基、 1 エトキシ—n—プロピル基、 1ーシクロへキシロキ シェチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、 1ーメトキシー 1ーメチルーェ チル基、 1 エトキシー 1ーメチルーェチル基等の直鎖状又は分岐状ァセタール基； テトラヒドロフラ-ル基、テトラヒドロビラ-ル基等の環状ァセタール基、などが挙げら れ、これらの中でも、エトキシェチル基、ブトキシェチル基、エトキシプロピル基、テト ラヒドロビラニル基が特に好適である。
[0014] 式 (I)で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、ビニル安息香酸、ビュル 安息香酸 tert—ブチル、ビュル安息香酸 2—メチルブチル、ビュル安息香酸 2—メチ ルペンチル、ビュル安息香酸 2 ェチルブチル、ビュル安息香酸 3 メチルペンチ ル、ビュル安息香酸 2—メチルへキシル、ビュル安息香酸 3—メチルへキシル、ビ- ル安息香酸トリェチルカルビル、ビュル安息香酸 1ーメチルー 1ーシクロペンチル、ビ -ル安息香酸 1ーェチルー 1ーシクロペンチル、ビュル安息香酸 1ーメチルー 1ーシ クロへキシル、ビュル安息香酸 1ーェチルー 1ーシクロへキシル、ビュル安息香酸 1 メチルノルボ-ル、ビュル安息香酸 1 ェチルノルボ-ル、ビュル安息香酸 2—メ チル 2—ァダマンチル、ビュル安息香酸 2—ェチル 2—ァダマンチル、ビュル安 息香酸 3 ヒドロキシ 1ーァダマンチル、ビュル安息香酸テトラヒドロフラ -ル、ビ- ル安息香酸テトラヒドロビラ-ル、ビニル安息香酸 1ーメトキシェチル、ビュル安息香 酸 1 エトキシェチル、ビュル安息香酸 1 n プロポキシェチル、ビュル安息香酸 1 イソプロポキシェチル、ビュル安息香酸 n ブトキシェチル、ビュル安息香酸 1ーィ ソブトキシェチル、ビュル安息香酸 1 sec ブトキシェチル、ビュル安息香酸 1 te rt ブトキシェチル、ビュル安息香酸 1 tert アミ口キシェチル、ビュル安息香酸 1 エトキシー n—プロピル、ビュル安息香酸 1ーシクロへキシロキシェチル、ビュル安 息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸 1ーメト キシ 1ーメチルーェチル、ビュル安息香酸 1 エトキシ 1ーメチルーェチル、ビ- ル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリェチルシリル、ビュル安息香酸ジメ チルー tert ブチルシリル α—（4 ビュルべンゾィル）ォキシ γ ブチロラタトン 、 β一（4 ビュルべンゾィル）ォキシ γ ブチロラタトン、 γ—（4 ビュルべンゾィ ル）ォキシ一 —ブチ口ラタトン、 α—メチル一 α— (4—ビュルべンゾィル）ォキシ一 y 一ブチロラタトン、 13ーメチルー β 一（4一ビュルべンゾィル）ォキシ一 γ ブチロ ラタトン、 y—メチルー y - (4—ビュルべンゾィル）ォキシ一 γ—ブチ口ラタトン、 α —ェチル一ひ一（4—ビュルべンゾィル）ォキシ一 γ—ブチ口ラタトン、 13 —ェチル一 β - (4—ビュルべンゾィル）ォキシ一 γ—ブチ口ラタトン、 γ—ェチルー γ - (4—ビ -ルベンゾィル）ォキシ γ ブチロラタトン、 α—（4 ビュルべンゾィル）ォキシ δ—バレロラタトン、 13 - (4—ビュルべンゾィル）ォキシ一 δ—バレロラタトン、 γ - ( 4—ビュルべンゾィル）ォキシ一 δ—バレロラタトン、 δ (4—ビュルべンゾィル）ォキ シ一 δ—バレロラタトン、 α—メチル一 α— (4—ビュルべンゾィル）ォキシ一 δ —ノ レロラタトン、 /3—メチル一 β - (4—ビュルべンゾィル）ォキシ一 δ—バレロラタトン、 γ—メチル一 γ - (4—ビュルべンゾィル）ォキシ一 δ—バレロラタトン、 δ—メチル — δ— (4—ビュルべンゾィル）ォキシ一 δ—バレロラタトン、 α—ェチル一 α—（4— ビュルべンゾィル）ォキシ一 δ—バレロラタトン、 13—ェチルー β - (4—ビュルベン ゾィル）ォキシ一 δ—バレロラタトン、 γ—ェチルー γ - (4—ビュルべンゾィル）ォキ シ一 δ—バレロラタトン、 δ—ェチルー δ - (4—ビュルべンゾィル）ォキシ一 δ —パ レロラタトン、ビュル安息香酸 1ーメチルシクロへキシル、ビュル安息香酸ァダマンチ ル、ビュル安息香酸 2—（2—メチル）ァダマンチル、ビュル安息香酸クロルェチル、 ビュル安息香酸 2—ヒドロキシェチル、ビュル安息香酸 2, 2—ジメチルヒドロキシプロ ピル、ビュル安息香酸 5—ヒドロキシペンチル、ビュル安息香酸トリメチロールプロパ ン、ビュル安息香酸グリシジル、ビュル安息香酸ベンジル、ビュル安息香酸フエ-ル 、ビュル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。このうち、ビニル安息香酸 tert—ブチ ルが好まし!/、。 4 ビュル安息香酸 tert ブチルが特に好まし!/、。
[0015] 前記式 (I)で表される繰り返し単位を与えるモノマー以外のモノマーも、ラジカル重 合性の不飽和結合を有する構造であればシェル部を形成するモノマーとして使用す ることがでさる。
使用することができる共重合モノマーとしては、例えば、上記以外のスチレン類及び アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、及びァリル化合物、ビュルエーテ ル類、ビュルエステル類、クロトン酸エステル類など力 選ばれるラジカル重合性の 不飽和結合を有する化合物等があげられる。
[0016] スチレン類の具体例としては、 tert—ブトキシスチレン、 α—メチルー tert—ブトキ シスチレン、 4一（1ーメトキシェトキ）シスチレン、 4一（1一エトキシェトキ）シスチレン、 テトラヒドロビラ二ルォキシスチレン、ァダマンチルォキシスチレン、 4一（2—メチルー 2 ァダマンチルォキシ）スチレン、 4— (1—メチルシクロへキシルォキシ）スチレン、 トリメチルシリルォキシスチレン、ジメチルー tert—ブチルシリルォキシスチレン、テト ラヒドロピラニルォキシスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、ァセ トキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルス チレン、ペンタクロノレスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ョードスチレン、フ ルオルスチレン、トリフルオルスチレン、 2 ブロムー4 トリフルオルメチルスチレン、 4 フルオルー3—トリフルオルメチルスチレン、ビュルナフタレンが挙げられる。
[0017] アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸 tert—ブチル、アクリル酸 1ーメ チルシクロへキシル、アクリル酸ァダマンチル、アクリル酸 2— (2—メチル）ァダマンチ ル、アクリル酸トリェチルカルビル、アクリル酸 1 ェチルノルボ-ル、アクリル酸 1ーメ チルシクロへキシル、アクリル酸テトラヒドロビラニル、アクリル酸トリメチルシリル、ァク リル酸ジメチルー tert—ブチルシリルがあげられる。このうち、アクリル酸 tert—ブチ ル、アクリル酸 2— (2—メチル）ァダマンチル、アクリル酸テトラヒドロビラ-ル、アクリル 酸クロルェチル、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、アクリル酸 2, 2—ジメチルヒドロキ シプロピル、アクリル酸 5—ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、ァ クリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フエ-ル、アクリル酸ナフチルな どが挙げられる。
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メタクリル酸 tert—ブチル、メタクリル酸 ベンジル、メタクリル酸クロルベンジル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 4ーヒドロキシブチル、メタクリル酸 5 ヒドロキシペンチル、メタクリル酸 2, 2 ジメチ ルー 3—ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フエ-ル、メタクリル 酸ナフチル、メタクリル酸ァダマンチル、メタクリル酸 2—（2—メチル）ァダマンチル、メ タクリル酸テトラヒドロビラ-ル、メタクリル酸 1ーメチルシクロへキシルなどが挙げられ る。
ァリルエステル類の具体例としては、酢酸ァリル、力プロン酸ァリル、力プリル酸ァリ ル、ラウリン酸ァリル、パルミチン酸ァリル、ステアリン酸ァリル、安息香酸ァリル、ァセ ト酢酸ァリル、乳酸ァリル、ァリルォキシエタノールなどが挙げられる。
ビュルエーテル類の具体例としては、へキシルビ-ルエーテル、ォクチルビ-ルェ ーテノレ、デシノレビニノレエーテノレ、ェチノレへキシノレビニノレエーテノレ、メトキシェチノレビ ニノレエーテノレ、エトキシェチノレビニノレエーテノレ、クロノレエチノレビニノレエーテノレ、 1ーメ チノレー 2, 2—ジメチルプロピルビニルエーテル、 2—ェチルブチルビニルエーテル、 ヒドロキシェチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルァ ミノェチルビニルエーテル、ジェチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチ ノレビニノレエーテノレ、ベンジノレビニノレエーテノレ、テトラヒドロフノレフリノレビニノレエーテノレ 、ビニノレフエニノレエーテノレ、ビニノレトリノレエーテノレ、ビニノレクロノレフエニノレエーテノレ、 ビニノレー 2, 4 ジクロルフエニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニノレアントラ -ルエーテルなどが挙げられる。
[0019] ビュルエステル類の具体例としては、ビニルブチレート、ビュルイソブチレート、ビ- ルトリメチルアセテート、ビ-ルジェチルアセテート、ビ-ルバレート、ビ-ルカプロェ ート、ビュルクロルアセテート、ビュルジクロルアセテート、ビュルメトキシアセテート、 ビュルブトキシアセテート、ビュルフエ-ルアセテート、ビュルァセトアセテート、ビ- ルラクテート、ビ-ルー β フエ-ルブチレート、ビュルシクロへキシルカルボキシレ ートなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類の具体例としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸へキシル、グリ セリンモノクロトネート、ィタコン酸ジメチル、ィタコン酸ジェチル、ィタコン酸ジブチル 、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アタリ口-トリ ル、メタタリ口-トリル、マレイロ-トリルなどが挙げられる。
また、下記式なども挙げられる。
[0020] [化 3]
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0003
[0021] このうち、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、クロトン酸ェ ステル類が好まし 中でもべンジルスチレン、クロノレスチレン、ビニルナフタレン、了 クリル酸 tert—ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フエ-ル、アクリル酸ナフチ ル、メタクリル酸 tert ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フエ-ル、メタタリ ル酸ナフチル、クロトン酸ブチル、クロトン酸へキシル、無水マレイン酸が好ましい。
[0022] <コア部〉
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部を形成するモノマーとしては、リビング ラジカル重合が可能であれば特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで きる。例えば、下記式 (II)で表されるモノマーや、ラジカル重合性の不飽和結合を有 する他のモノマーを挙げることができる。上記式 (I)で表される繰り返し単位を与える モノマーもまた使用することもできる。このうち、式 (II)で表されるモノマーの単独重合 物、式 (II)で表されるモノマーと式 (I)で表される繰り返し単位を与えるモノマーとの共 重合物、及び式 (II)で表されるモノマーとラジカル重合性の不飽和結合を有する他 のモノマーとの共重合物が好まし 、。
[0023] [化 4]
Figure imgf000013_0001
(II)
[0024] 式（II)中、 Yは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んで!/、てもよ!/、炭素数 1〜 10、好ましくは炭素数 1〜8、より好ましくは炭素数 1〜6の直鎖状、分岐状又は環状 のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレ ン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、へキシレン基、シクロへキシレン基等 などや、これらが結合した基、或いはこれらに O 、 一CO 、 一COO が介在し た基が挙げられる。このうち、炭素数 1〜8のアルキレン基が好ましぐ炭素数 1〜8の 直鎖アルキレン基がより好ましぐメチレン基、エチレン基、—OCH—基、—OCH C
2 2
H一基がさらに好ましい。
2
Zは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を示す。このうち、塩素原子、 臭素原子が好ましい。
本発明において使用できる前記式 (II)で表されるモノマーとしては、例えば、クロ口 メチルスチレン、ブロモメチルスチレン、 p— (1 クロロェチル）スチレン、ブロモ（4 ビュルフエ-ル）フエ-ルメタン、 1—ブロモ 1— (4—ビュルフエ-ル）プロパン一 2 —オン、 3—ブロモ—3— (4—ビュルフエ-ル）プロパノール、などが挙げられる。この うち、クロロメチノレスチレン、ブロモメチノレスチレン、 p— (1—クロロェチル）スチレンが 好ましい。
[0025] 本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、前記式 (I)で表される繰り返し単位を 与えるモノマーは、その下限が 10モル％以上であるのが好ましぐ 20モル％以上が 好ましぐ 30モル％以上がさらに好ましぐその上限が 90モル％以下であるのが好ま しぐ 80モル％以下であるのがさらに好ましい。 10〜90モル0 /0、好ましくは 20〜80 モル0 /0、より好ましくは 30〜80モル0 /0の範囲でポリマーに含まれるのが好適である。 特に、シェル部において前記式 (I)で表される繰り返し単位が 50〜： L00モル％、好ま しくは 80〜： L00モル0 /0の範囲で含まれるのが好適である。このような範囲内にあると 、現像工程にぉ ヽて露光部が効率よくアルカリ溶液に溶解し除去されるので好ま ヽ 更に、露光部の効率的アルカリ溶解性を阻害せずに、ドライエッチング耐性、ぬれ 性、ガラス転移温度の上昇等の機能が付与されるので好ましい。なお、シェル部にお ける式 (I)で表される繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位の量は、目的に応じて シェル部導入時のモル比の仕込み量比により調節することができる。
[0026] 本発明のハイパーブランチポリマーのコア部を形成する全モノマーに対して、上記 式（II)で表わされるモノマーは、 5〜： L00モル0 /0、好ましくは 20〜： L00モル0 /0、より好 ましくは 50〜： L00モル％の量で含まれるのが好適である。このような範囲にあると、コ ァ部は分子間の絡まり抑制に有利な球状形態をとるため好ましい。
本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、全モノマーに対して、コア部を形成 するモノマーは、その下限が 10モル％以上であるのが好ましぐ 20モル％以上が好 ましぐその上限が 90モル％以下であるのが好ましぐ 80モル％以下であるのがさら に好ましく、 60モル0 /0以下であるのがさらに好ましい。 10〜90モル0 /0、好ましくは 20 〜80モル0 /0、より好ましくは 20〜60モル0 /0の量で含まれるのが好適である。コア部 を構成するモノマーの量力 Sこのような範囲内にあると、現像液に対し適度な疎水性を 有するために、未露光部分の溶解が抑制されるので好ま 、。
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部力 S、式 (Π)で表されるモノマーと式 (I) で表される繰り返し単位を与えるモノマーとの共重合物であるとき、コア部を構成する 全モノマー中における上記式（II)の量は、 10〜99モル0 /0であるのが好ましぐ 20〜 99モル％であるのがより好ましぐ 30〜99が好適である。このような量で、式（II)で表 されるモノマーを含んでいると、コア部は分子間の絡まり抑制に有利な球状形態をと るので好ましい。
コア部を構成するモノマーとして、上記式 (11)、（I)で表されるもの以外のモノマーを 使用する場合、コア部を構成する全モノマー中における上記式 (11)、（I)の割合は、 4 0〜90モル0 /0であるのが好ましぐ 50〜80モル0 /0であるのがより好ましい。このような 量で、上記式 (11)、（I)で表されるモノマーを使用すると、コア部の球状形態を保ちつ つ、基板密着性やガラス転移温度の上昇等の機能が付与されるので好ましい。なお 、コア部における式 (11)、（I)で表されるモノマーとそれ以外のモノマーとの量は、 目 的に応じて重合時の仕込み量比により調節することができる。
ラジカル重合性の不飽和結合を有する他のモノマーとしては、スチレン類及びァク リル酸エステル類、メタアクリル酸エステ類、及びァリル化合物、ビニルエーテル類、 ビュルエステル類など力 選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物で ある。
スチレン類の具体例としては、スチレン、 α -スチレン、ベンジルスチレン、トリフルォ ルメチルスチレン、ァセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルス チレン、テトラクロルスチレン、ペンタク口ルスチレン、ブロムスチレン、ジブ口ムスチレ ン、ョードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、 2 ブロム一 4 トリフル オルメチルスチレン、 4 フルオル 3—トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレ ンなどが挙げられる。
アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸クロルェチル、アクリル酸 2—ヒ ドロキシェチル、アクリル酸 2, 2 ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸 5 ヒドロキ シペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベン ジル、アクリル酸フエ-ル、アクリル酸ナフチルなどが挙げられる。
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸クロル ベンジル、メタクリル酸 2 ヒドロキシェチル、メタクリル酸 4ーヒドロキシブチル、メタク リル酸 5 ヒドロキシペンチル、メタクリル酸 2, 2 ジメチルー 3 ヒドロキシプロピル、 メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フエ-ル、メタクリル酸ナフチルなどが挙げられる [0028] ァリルエステル類の具体例としては、酢酸ァリル、力プロン酸ァリル、力プリル酸ァリ ル、ラウリン酸ァリル、パルミチン酸ァリル、ステアリン酸ァリル、安息香酸ァリル、ァセ ト酢酸ァリル、乳酸ァリル、ァリルォキシエタノールなどが挙げられる。
ビュルエーテル類具体例としては、へキシルビ-ルエーテル、ォクチルビ-ルエー テノレ、デシノレビニノレエーテノレ、ェチノレへキシノレビニノレエーテノレ、メトキシェチノレビ二 ノレエーテノレ、エトキシェチノレビニノレエーテノレ、クロノレエチノレビニノレエーテノレ、 1 メチ ノレ 2, 2—ジメチルプロピルビニルエーテル、 2—ェチルブチルビニルエーテル、ヒ ドロキシェチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミ ノエチルビ-ルエーテル、ジェチルアミノエチルビ-ルエーテル、ブチルアミノエチル ビニノレエーテノレ、ベンジノレビニノレエーテノレ、テトラヒドロフノレフリノレビニノレエーテノレ、ビ 二ノレフエニノレエーテノレ、ビニノレトリノレエーテノレ、ビニノレクロノレフエニノレエーテノレ、ビニ ノレ 2, 4 ジクロルフエニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニ ルエーテルなどが挙げられる。
ビュルエステル類の具体例としては、ビニルブチレート、ビュルイソブチレート、ビ- ルトリメチルアセテート、ビ-ルジェチルアセテート、ビ-ルバレート、ビ-ルカプロェ ート、ビュルクロルアセテート、ビュルジクロルアセテート、ビュルメトキシアセテート、 ビュルブトキシアセテート、ビュルフエ-ルアセテート、ビュルァセトアセテート、ビ- ルラクテート、ビ-ルー β フエ-ルブチレート、ビュルシクロへキシルカルボキシレ ートなどが挙げられる。
このうち、スチレン類が好ましぐ中でも、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビュル ナフタレンが好まし!/、。
[0029] 本発明のハイパーブランチポリマーは、リビングラジカル重合可能なモノマーカもハ ィパーブランチポリマーを合成するコア部合成工程と、該合成されたハイパーブラン チポリマーと、少なくとも前記式 (I)で表される繰り返し単位を与えるモノマーとを反応 させて、該コア部の周囲に酸分解性基を有するシェル部を形成することにより製造す ることがでさる。
—コア部の合成工程— コア部を構成するモノマーとして、前記式 (II)で表されるモノマーを使用する場合を 例に説明する。通常、 0〜200°Cで、 0. 1〜30時間、クロ口ベンゼン等の溶媒中で原 料モノマーをリビングラジカル重合反応させることにより、本発明のハイパーブランチ ポリマーのコア部を製造することが出来る。
前記式 (II)における Y—Z結合は、遷移金属錯体によって可逆的にラジカル解離し 、 2分子停止が抑制されることによりリビングラジカル重合が進行する。
例えば、式 (II)で表されるモノマーとしてクロロメチルスチレン、触媒として銅 (I価)ビ ピリジル錯体を用いる場合には、クロロメチルスチレンにおけるクロル原子力、銅 (I価 )錯体を銅 (II価）に酸化した状態で付加体を中間体として形成し、クロル原子のはず れた側にメチレンラジカノレが発生する（Krzysztof Matyjaszewski, Macromole cules 29, 1079 (1996)及び、 Jean M. J. Frecht, J. Poly. Sci. , 36, 9 55 (1998)参照）。
[0030] このラジカル中間体は、他のクロロメチルスチレンのエチレン性二重結合と反応し、 下記式 (V)で表される 2量体を形成する。このとき、分子内に生成する 1級炭素 (a)、 2級炭素（b)はクロル基を置換基として有しているので、各々がさらに他のクロロメチ ルスチレンのエチレン性二重結合と反応する。以下同様にして、逐次クロロメチルス チレンと重合を起こす。
また、下記式 (VI)で表される 4量体では、 1級炭素 (c)及び (d)、 2級炭素 (e)及び（ f)がクロル基を置換基として有しているので、各々がさらに他のクロロメチルスチレン のエチレン性二重結合と反応する。以下同様に反応を繰り返すことで、高度に分岐し た高分子が生成する。
なお、このとき触媒となる銅錯体の量を増すと分岐度は更に上昇する。好ましくは、 上記式 (II)で表されるモノマーの全量に対し、触媒の量を、 0. 1〜60モル％となるよ うに使用するのが好ましぐ 1〜60モル％となるように使用するのがより好ましぐ 1〜 40モル％となるように使用するのがさらに好ましい。このような量で触媒を使用すると 、後述する好適な分岐度を有するハイパーブランチポリマーコア部を得ることができ る。
[0031] [化 5]
Figure imgf000018_0001
(2量体)
Figure imgf000018_0002
(4量体) コア部が、前記式 (II)で表されるモノマーと前記式 (I)で表される繰り返し単位を与 えるモノマーとの共重合物である場合、前記式 (II)で表されるモノマーの単独重合と 同様な手法により、遷移金属錯体を用いてリビングラジカル重合することにより製造 することができる。
—シェル部の導入工程—
本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、シェル部は、既述のようにして合成 できるハイパーブランチポリマーのコア部と、酸分解性基を含有する化合物とを反応 させることにより、ポリマー末端に導入することができる。
<第一の方法 > 前記ノ、ィパーブランチポリマーのコア部合成工程で得られたコア部を単離した後、 酸分解性基を含有するモノマーとして、例えば上記式 (I)で表される繰り返し単位を 与えるモノマーを用い、式 (I)で表される酸分解性基を導入することができる方法であ る。
触媒として、ハイパーブランチポリマーのコア部の合成に用いた触媒と同様の遷移 金属錯体触媒、例えば、銅 (I価)ビビリジル錯体を用い、前記コア部の末端に多数存 在するハロゲンィ匕炭素を開始点として、上記式 (I)で表される繰り返し単位を与えるモ ノマーを含んでなる少なくとも 1種の化合物の二重結合とのリビングラジカル重合によ つて直鎖状に付加重合させるものである。具体的には、通常、 0〜200°Cで、 0. 1〜 30時間、クロ口ベンゼン等の溶媒中で、コア部と上記式 (I)で表される繰り返し単位を 与えるモノマーを含んでなる少なくとも 1種の化合物とを反応させることにより、式 (I)で 表される酸分解性基を導入して、本発明のハイパーブランチポリマーを製造すること が出来る。
一例として、クロロメチルスチレンより形成されたハイパーブランチポリマーのコア部 に酸分解性基を導入する反応式を反応式 1に示す。
[化 6]
Figure imgf000020_0001
y、 j、 k、 1はそれぞれ 1以上の数であり
y≥ j≥ 0, y≥ k≥ 0, y≥ 1≥ 0, ただし ≥ _] +1^+ 1 >0 反応式 1
[0034] <第 2の方法 >
前記ノ、ィパーブランチポリマーのコア部合成工程を用い、コア部を重合した後に、 コア部を単離することなぐ酸分解性基を含有する化合物として例えば、上記式 (I)で 表される繰り返し単位を与えるモノマーを用いることにより酸分解性基を導入すること ができる方法である。
[0035] 本発明のハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基の導入比は、ハイパーブ ランチポリマーのコア部分を構成する前記式 (II)で表わされるモノマー数に対して、 好ましくは 0.05〜20、より好ましくは 0.1〜20、より好ましくは 0.3〜20、さらに好ま しくは 0.3〜15、さらに好ましくは 0.5〜10、最も好ましくは 0.6〜8である。このよう な範囲にあると、現像工程において、微細パターン形成に有利な露光部の効率的ァ ルカリ溶解除去と未露光部の溶解抑制がなされるので好ましい。
本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、ハイパーブランチポリマーを構成す る酸分解性基は、コア部に導入した後に触媒を用いた部分的な分解反応により、例 えば脱エステルイ匕反応により、カルボキシル基又はフエノール性水酸基などの酸性 基に変換されても良い。この場合、分解反応は、全酸分解性基の 80モル％程度まで 行うことができる。
[0036] 上記触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、パラトルエンスルホ ン酸、酢酸、トリフルォロ酢酸、トリフルォロメタンスルホン酸、ギ酸などの酸触媒、又 は水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなどのアルカリ触媒が挙げられる。好ましくは酸 触媒、より好ましくは塩酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルォロ酢酸、ギ酸が 好適である。
前記式 (I)において R3が水素原子である繰り返し単位の構成モルパーセントは、本 発明のハイパーブランチポリマーに対して 0〜80%、好ましくは 0〜70%、より好まし くは 0〜60%が好適である。このような範囲にあると、露光工程におけるレジストの高 感度化に有利になるので好まし 、。
ここで、前記酸分解性基の導入比は、生成物の1 H— NMRを測定し、酸分解性基 に特徴的なピークの積分値と、その他の成分のピークの積分値を基にして、モル比と して算出することができる。
[0037] 前記ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Br)は、 0. 1〜0. 9である のが好ましぐ 0. 3〜0. 7であるのがより好ましぐ 0. 4〜0. 5であるのがさらに好まし ぐ 0. 5であるのが最も好ましい。コア部の分岐度がこのような範囲にあると、ポリマー 分子間での絡まりが小さぐパターン側壁における表面ラフネスが抑制されるので好 ましい。
ここで、前記分岐度は、生成物の1 H— NMRを測定し、以下のようにして求めること ができる n即ち、 4. 6ppmに現われる—CH C1部位のプロトンの積分比 Hl° と、 4.
2
8ppmに現われる CHC1部位のプロトンの積分比 H2° を用い、下記数式 (A)により 算出できる。なお、 CH C1部位と CHC1部位との両方で重合が進行し、分岐が高ま
2
ると、 Br値は 0. 5〖こ近づく。
[0038] [数 1] "T" H1。
B r = ¾^ (A)
Η Γ + H 2°
2
[0039] 本発明のハイパーブランチポリマーにおけるコア部の重量平均分子量は、 300〜1 00, 000であるの力 子ましぐ 500〜80, 000であるのもまた好ましぐ 1, 000〜60, 000であるの力 Sより好まし <、 1, 000〜50, 000であるの力 sさらに好まし <、 1, 000〜 30, 000であるのが最も好ましい。コア部の分子量がこのような範囲にあると、コア部 は球状形態をとり、又酸分解性基導入反応において、反応溶媒への溶解性を確保 できるので好ましい。さらに、成膜性に優れ、上記分子量範囲のコア部に酸分解性基 を誘導したノヽィパーブランチポリマーおいて、未露光部の溶解抑止に有利となるの で好ましい。
[0040] 本発明のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（M)は、 500〜150, 000 力 S好まし <、 2, 000〜150, 000力 Sより好まし <、さらに好まし < ίま 1, 000〜100, 000 、さら【こ好まし < ίま 2, 000〜60, 000、最も好まし < ίま 3, 000〜60, 000である。ノヽィ パーブランチポリマーの重量平均分子量 (Μ)がこのような範囲にあると、該ハイパー ブランチポリマーを含有するレジストは、成膜性が良好であり、リソグラフィー工程で形 成された加工パターンの強度があるため形状を保つことができる。またドライエツチン グ耐性にも優れ、表面ラフネスも良好である。
ここで、コア部の重量平均分子量 (Mw)は、 0. 05質量％のテトラヒドロフラン溶液 を調製し、温度 40°Cで GPC測定を行って求めることができる。移動溶媒としてはテト ラヒドロフランを用い、標準物質としてはスチレンを使用することができる。本発明のハ ィパーブランチポリマーの重量平均分子量 (M)は、酸分解性基が導入されたポリマ 一の各繰り返し単位の導入比率 (構成比）を P^NMRにより求め、前記ハイパーブラ ンチポリマーのコア部分の重量平均分子量 (Mw)をもとにして、各構成単位の導入 比率及び、各構成単位の分子量を使って計算により求めることができる。
[0041] 触媒として遷移金属錯体を使用して本発明のハイパーブランチポリマーを合成する と、得られるハイパーブランチポリマーが遷移金属を含む場合がある。その量は、使 用する触媒の種類や量にも依るが、通常、 7〜5ppmの量でハイパーブランチポリマ 一中に含まれ得る。このとき、本発明のハイパーブランチポリマー中に含まれる触媒 由来の金属を、その量が lOOppb未満、好ましくは 80ppb未満、より好ましくは 60pp b未満になるまで除去するのが好ましい。触媒由来の金属量が lOOppb以上であると 、露光工程において、混入金属元素により照射光が吸収されレジスト感度が低下し、 スループットに弊害を及ぼすことがある。さらにドライエッチング処理されたレジストを 02プラズマなどによるドライアツシングによって除去する工程において、プラズマによ つて混入金属元素が基板上に付着または拡散し、後工程において様々な弊害をも たらすことがある。なお、金属元素量は、 ICPMAS (例えば、日立製作所製 P-600 0型 MIP- MS)で測定することができる。除去する手段としては、例えば、ポリマーま たは、有機溶剤のポリマー溶液を超純水で洗浄する。イオン交換膜 (例えば、日本マ イク口リス (株)製、プロテゴ CP)を使用する。メンブレン膜 (例えば、ミリポア社製、ミリ ポアフィルター）を使用する。濾過時には加圧してもよぐ例えばポリマー溶液の流速 力 S 0. 5〜： LOmlZ分になるようにすると、金属元素除去効果に有利に作用するので 好ま 、。上記手法を単独で使用するか又は併用して行うことが好ま 、。
感度は、例えば、紫外線または、極端紫外光 (EUV)を用い、シリコンウェハ上に所 定厚さに成膜した試料薄膜に対し、所定大きさ部分にエネルギー 0〜200miZcm2 の光を照射して露光し、熱処理後、アルカリ水溶液に浸漬させて現像し、水洗、乾燥 後の膜厚を薄膜測定装置で測定し、露光部の膜厚減少が 100%になる最小の照射 量 (mj/cm2)を感度とすることにより求めることができる。
露光面の表面ラフネスは、例えば、永瀬雅夫，早稲田大学審査学位論文 2475号 , 「原子間力顕微鏡によるナノ構造計測とそのデバイス ·プロセスへの応用に関する 研究」， pp99— 107 (1996)記載の方法に従って測定できる。具体的には、電子線 、紫外線、 EUV光を用い、上記アルカリ水溶液で溶解性を示した電子線、紫外線ま たは、 EUV露光量の 30%の表面について行うことができる。アルカリ水溶液への溶 解性について記載したのと同様の方法で作成した評価試料について、原子間カ顕 微鏡を用い、表面粗さの指標である JIS B0601— 1994の十点平均粗さの求め方 に従って測定できる。 エッチングレイト測定は、例えば、ドライエッチング装置（LAM Research社製 TCP 9400 Type)を用い、ドライエッチングを行い、ドライエッチング前後の膜厚差を求め ること〖こより柳』定できる。
[0043] 本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法により得られる本発明のハイパーブ ランチポリマーは、コア部に高度なブランチ (分岐)構造を有するため、線状高分子に 見られる分子間での絡まりが小さぐしかも、主鎖を架橋する分子構造に比べて溶媒 による膨潤も小さい。更に、酸分解性基に前記式 (I)で表される繰り返し単位を含む ため、光リソグラフィ一において、露光部分では光酸発生剤力も発生する酸の作用に よって分解反応が起こり、親水基が生じる結果、分子の外周に多数の親水基を持つ たミセル状の構造をとることができ、アルカリ水溶液に対し効率よく溶解し、微細なパ ターンを形成することができ、 EUV光に対しても、高感度である。更に、酸分解性基 に前記式 (I)で表される繰り返し単位を含むため、優れたドライエッチング耐性を有し て 、る。以下のレジスト組成物のベース榭脂として好適に利用可能である。
[0044] (レジスト組成物）
本発明のレジスト組成物は、前記本発明のハイパーブランチポリマーを少なくとも含 み、光酸発生剤、更に必要に応じて、酸拡散抑制剤 (酸捕捉剤）、界面活性剤、その 他の成分、及び溶剤を含むことができる。
前記本発明のハイパーブランチポリマーの配合量は、レジスト組成物の全量に対し 、 4〜40質量％が好ましぐ 4〜20質量％がより好ましい。
前記光酸発生剤としては、紫外線、 X線、電子線などの照射によって酸を発生する ものであれば特に制限はなぐ公知のものの中から目的に応じて適宜選択することが でき、例えば、ォ -ゥム塩、スルホ -ゥム塩、ハロゲン含有トリァジン化合物、スルホン 化合物、スルホネートイ匕合物、芳香族スルホネートイ匕合物、 N—ヒドロキシイミドのス ルホネート化合物、などが挙げられる。
[0045] 前記ォニゥム塩としては、例えば、ジァリールョードニゥム塩、トリアリールセレノニゥ ム塩、トリアリールスルホ -ゥム塩、などが挙げられる。前記ジァリールョードニゥム塩 としては、例えば、ジフエ-ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス 4—ter t ブチルフエ-ルョードニゥムノナフルォロメタンスルホネート、ビス 4 tert ブチ ルフエ-ルョードニゥムカンファースルフォネート、 4—メトキシフエ-ルフエ-ルョード -ゥムへキサフルォロアンチモネート、 4ーメトキシフエ-ルフエ-ルョードニゥムトリフ ルォロメタンスルホネート、ビス（4—tert ブチルフエ-ル）ョードニゥムテトラフルォ ロボレート、ビス（4 tert—ブチノレフエ-ノレ）ョード -ゥムへキサフノレオ口ホスフェート 、ビス（4— tert ブチルフエ-ル）ョード -ゥムへキサフルォロアンチモネート、ビス（ 4—tert ブチルフエ-ル）ョード -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、などが挙げら れる。前記トリアリールセレノ -ゥム塩としては、例えば、トリフエ-ルセレノユウムへキ サフロロホスホ-ゥム塩、トリフエ-ルセレノ -ゥムホウフッ化塩、トリフエ-ルセレノ-ゥ ムへキサフロロアンチモネート塩、等が挙げられる。前記トリアリールスルホ -ゥム塩と しては、例えば、トリフエ-ルスルホ -ゥムへキサフロロホスホ-ゥム塩、トリフエ-ルス ルホ -ゥムへキサフロロアンチモネート塩、ジフエ-ルー 4ーチオフエノキシフエ-ル スルホ -ゥムへキサフロロアンチモネート塩、ジフエ-ルー 4ーチオフエノキシフエ- ルスルホ -ゥムペンタフロロヒドロキシアンチモネート塩、などが挙げられる。
前記スルホ -ゥム塩としては、例えば、トリフエ-ルスルホ -ゥムへキサフルォロホス フェート、トリフエ-ルスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンス ルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥム p—トルエンスルホネート、 4ーメトキシフエ-ルジ フエ-ルスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、 4ーメトキシフエ-ルジフエ-ル スルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 p トリルジフヱ-ルスルホ -ゥムトリフル ォロメタンスルホネート、 2, 4, 6 トリメチルフエ-ルジフエ-ルスルホ -ゥムトリフル ォロメタンスルホネート、 4 tert ブチルフエ-ルジフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォ ロメタンスノレホネート、 4 フエ-ノレチォフエ-ノレジフエ-ノレスノレホニゥムへキサフノレオ 口ホスフェート、 4—フエ-ルチオフエ-ルジフエ-ルスルホ -ゥムへキサフルォロアン チモネート、 1一（2—ナフトイルメチル）チオラ-ゥムへキサフルォロアンチモネート、 1一（2 ナフトイルメチル）チオラ-ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4ーヒドロキシ 1 ナフチルジメチルスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、 4ーヒドロキシー 1 ナフチルジメチルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、などが挙げられる [0047] 前記ハロゲン含有トリアジンィ匕合物としては、例えば、 2—メチルー 4, 6 ビス（トリク 口ロメチル）—1, 3, 5 卜リアジン、 2, 4, 6 卜リス（卜リク口ロメチル）—1, 3, 5—トリ ァジン、 2 フエ-ルー 4, 6 ビス (トリクロロメチル) 1, 3, 5 トリアジン、 2— (4— クロ口フエ-ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジン、 2—（4ーメトキ シフエ-ル）一 4, 6 ビス (トリクロロメチル) 1, 3, 5 トリアジン、 2— (4—メトキシ一 1—ナフチル）—4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2— (ベンゾ [d]
[1, 3]ジォキソラン— 5—ィル）—4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5 トリアジン 、 2— (4—メトキシスチリノレ）一 4, 6 ビス (トリクロロメチノレ)一 1 , 3, 5 トリァジン、 2 — (3, 4, 5—トリメトキシスチリル）— 4, 6—ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5—トリアジ ン、 2— (3, 4 ジメトキシスチリル）— 4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5 トリア ジン、 2- (2, 4 ジメトキシスチリル）— 4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5 トリ ァジン、 2— (2—メトキシスチリル）一 4, 6 ビス (トリクロロメチル) 1, 3, 5 トリアジ ン、 2— (4 ブトキシスチリル）一 4, 6 ビス (トリクロロメチル) 1, 3, 5 トリァジン、 2—（4 ペンチルォキシスチリル）ー 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリア ジン、などが挙げられる。
[0048] 前記スルホン化合物としては、例えば、ジフエ-ルジスルホン、ジ— p トリルジスル ホン、ビス（フエ-ルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（4 クロ口フエ-ルスルホ -ル）ジ ァゾメタン、ビス（p -トリルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（4 - tert -ブチルフエ-ル スルホニル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 キシリルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（シクロ へキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、 （ベンゾィル）（フエ-ルスルホ -ル）ジァゾメタン、 フエ-ルスルホ-ルァセトフエノン、などが挙げられる。
前記芳香族スルホネート化合物としては、例えば、 OC ベンゾィルベンジル p トル エンスルホネート（通称べンゾイントシレート）、 β一べンゾィルー βーヒドロキシフエネ チル ρ—トルエンスルホネート（通称 α—メチロールべンゾイントシレート）、 1, 2, 3— ベンゼントリィルトリスメタンスルホネート、 2, 6 ジニトロべンジル ρ—トルエンスルホ ネート、 2 -トロベンジノレ ρ トノレエンスノレホネート、 4 -トロベンジノレ ρ トノレェン スルホネート、ピロガロールトリメシレートなどが挙げられる。
[0049] 前記 Ν—ヒドロキシイミドのスルホネート化合物としては、例えば、 Ν— (フエ-ルスル ホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N- (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシ）スクシンイミ ド、 N— (p クロ口フエ-ルスルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N— (シクロへキシルス ルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N— (1—ナフチルスルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N— (ベンジルスルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N— (10—カンファースルホ -ルォ キシ）スクシンイミド、 N— (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシ）フタルイミド、 N— (トリ フルォロメチルスルホ -ルォキシ） 5 ノルボルネンー 2, 3 ジカルボキシイミド、 N - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシ）ナフタルイミド、 N— (10—カンファースルホ -ルォキシ)ナフタルイミド、などが挙げられる。
[0050] 前記光酸発生剤としては、スルホニゥム塩、特にトリフエニルスルホニゥムトリフルォ ロメタンスルホネート；スルホン化合物、特にビス（4 tert ブチルフエ-ルスルホ- ル）ジァゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタンが好まし 、。
前記光酸発生剤は単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。前記光 酸発生剤の配合量としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ る力 前記本発明のハイパーブランチポリマー 100質量部に対し 0. 1 30質量部が 好ましく、 0. 1 20質量部がより好ましい。
[0051] また、前記酸拡散抑制剤としては、露光により酸発生剤力 生じる酸のレジスト被膜 中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくな 、化学反応を抑制す る作用を有する成分であれば特に制限はなぐ公知のものの中から目的に応じて適 宜選択することができ、例えば、同一分子内に窒素原子を 1個有する含窒素化合物 、同一分子内に窒素原子を 2個有する化合物、窒素原子を 3個以上有するポリアミノ 化合物や重合体、アミド基含有化合物、ゥレア化合物、含窒素複素環化合物、など が挙げられる。
[0052] 前記同一分子内に窒素原子を 1個有する含窒素化合物としては、例えば、モノ (シ クロ）アルキルァミン、ジ（シクロ）アルキルァミン、トリ（シクロ）アルキルァミン、芳香族 ァミン、などが挙げられる。前記モノ (シクロ）アルキルァミンとしては、例えば、 1—シク 口へキシルー 2—ピロリジノン、 2—シクロへキシルー 2—ピロリジノン、 n キシノレア ミン、 n—ヘプチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン、シ クロへキシルァミン、などが挙げられる。前記ジ (シクロ）アルキルァミンとしては、例え ば、ジ— n—ブチルァミン、ジ— n—ペンチルァミン、ジ— n—へキシルァミン、ジ— n 一へプチルァミン、ジ—n—ォクチルァミン、ジ—n—ノ-ルァミン、ジ—n—デシルァ ミン、シクロへキシルメチルァミン、などが挙げられる。前記トリ（シクロ）アルキルアミン としては、トリェチルァミン、トリ一 n—プロピルァミン、トリー n—ブチルァミン、トリ一 n ペンチルァミン、トリー n—へキシルァミン、トリー n—へプチルァミン、トリー n—オタ チルァミン、トリ一 n—ノ-ルァミン、トリ一 n—デシルァミン、シクロへキシルジメチルァ ミン、メチルジシクロへキシルァミン、トリシクロへキシルァミン、などが挙げられる。前 記芳香族ァミンとしては、例えば、 2—べンジルピリジン、ァ-リン、 N—メチルァ-リン 、 N, N—ジメチルァニリン、 2—メチルァニリン、 3—メチルァニリン、 4—メチルァニリ ン、 4— -トロア-リン、ジフエ-ルァミン、トリフエ-ルァミン、ナフチルァミン、などが 挙げられる。
[0053] 前記同一分子内に窒素原子を 2個有する含窒素化合物としては、例えば、ェチレ ンジァミン、 N, N, N' N'ーテトラメチルエチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、へ キサメチレンジァミン、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルェ 一テル、 4, 4'ージァミノべンゾフエノン、 4, 4'ージアミノジフエニルァミン、 2, 2 ビ ス（4 ァミノフエ-ル）プロパン、 2— (3 ァミノフエ-ル） 2— (4 ァミノフエ-ル） プロパン、 2- (4 ァミノフエ-ル） 2— (3 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2— (4— ァミノフエ-ル）一 2— (4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 4 ビス〔1— (4 ァミノ フエ-ル） 1ーメチルェチル〕ベンゼン、 1, 3 ビス〔1一（4ーァミノフエ-ル） 1 メチルェチル〕ベンゼン、ビス（2—ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（2—ジェチ ルアミノエチル）エーテル、などが挙げられる。
[0054] 前記窒素原子を 3個以上有するポリアミノ化合物や重合体としては、例えば、ポリエ チレンィミン、ポリアリルァミン、 N— (2—ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合 体、などが挙げられる。
前記アミド基含有ィ匕合物としては、例えば、 N—t—ブトキシカルボ-ルジー n—オタ チルァミン、 N—t—ブトキシカルボ二ルジー n—ノニルァミン、 N—t—ブトキシカルボ -ルジー n—デシルァミン、 N—t—ブトキシカルボ-ルジシクロへキシルァミン、 N—t ブトキシカルボ-ル 1 ァダマンチルァミン、 N—t ブトキシカルボ-ル N—メ チルー 1ーァダマンチルァミン、 N, N ジ t—ブトキシカルボ-ルー 1ーァダマンチ ルァミン、 N, N ジ—t—ブトキシカルボ-ルー N—メチルー 1ーァダマンチルァミン 、 N— t—ブトキシカルボ二ルー 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 N, N' ジ tーブ トキシカルボニルへキサメチレンジァミン、 N, N, N' N'—テトラー t ブトキシカルボ ニルへキサメチレンジァミン、 N, N'—ジ t—ブトキシカルボ二ルー 1, 7 ジァミノ ヘプタン、 N, N'ージ t—ブトキシカルボ二ルー 1, 8 ジァミノオクタン、 N, N'— ジ—t—ブトキシカルボ二ルー 1, 9ージアミノノナン、 N, N'—ジ—t—ブトキシカルボ ニル— 1, 10—ジァミノデカン、 N, Ν'—ジ— t ブトキシカルボニル— 1, 12—ジァ ミノドデカン、 N, N'—ジ一 t ブトキシカルボニル一 4, 4'—ジアミノジフエニルメタン 、 N— t ブトキシカルボ-ルペンズイミダゾール、 N— t ブトキシカルボ-ル 2— メチルベンズイミダゾール、 N— t ブトキシカルボ-ル 2—フエ-ルペンズイミダゾ ール、ホルムアミド、 N—メチルホルムアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、ァセトアミ ド、 N メチルァセトアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミ ド、ピロリドン、 N—メチルピロリドン、などが挙げられる。
[0055] 前記ウレァ化合物としては、例えば、尿素、メチルゥレア、 1, 1ージメチルゥレア、 1 , 3 ジメチルゥレア、 1, 1, 3, 3—テトラメチルゥレア、 1, 3 ジフエ-ルゥレア、トリ —n—ブチルチオゥレア、などが挙げられる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、 4ーメチルイミダゾール 、 4—メチル—2 フエ-ルイミダゾール、ベンズイミダゾール、 2—フエ-ルペンズイミ ダゾール、ピリジン、 2 メチルピリジン、 4 メチルピリジン、 2 ェチルピリジン、 4 ェチルピリジン、 2 フエニルピリジン、 4 フエニルピリジン、 2—メチルー 4 フエ二 ルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、 4ーヒドロキシキノリン、 8—ォキシキノリン、アタリジン、ピぺラジン、 1— (2—ヒドロキシェチル）ピぺラジン、ピ ラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピぺリジン、 3—ピペリ ジノー 1, 2 プロパンジオール、モルホリン、 4 メチルモルホリン、 1, 4 ジメチルビ ペラジン、 1, 4ージァザビシクロ [2. 2. 2]オクタン、などが挙げられる。
[0056] 前記酸拡散抑制剤は単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。前記 酸拡散抑制剤の配合量としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することが できるが、前記光酸発生剤 100質量部に対し 0. 1〜： LOOO質量部が好ましぐ 0. 5〜 100質量部がより好ましい。
また、前記界面活性剤としては、塗布性、ストリエーシヨン、現像性等を改良する作 用を示す成分であれば特に制限はなぐ公知のものの中から目的に応じて適宜選択 することができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン アルキルァリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン 脂肪酸エステルのノ-オン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活 性剤、などが挙げられる。
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンの 平均付加モル数力 1〜50のポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシェチレ ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンォレ ィルエーテル、などが挙げられる。前記ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテルと しては、例えば、ポリオキシエチレンの平均付カ卩モル数力 1〜50のポリオキシェチ レンォクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノ-ルフエノールエーテル、な どが挙げられる。前記ソルビタン脂肪酸エステルとしては、例えば、ソルビタンモノラウ レート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノォレエ ート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、などが挙げられる。前記ポ リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノ-オン系界面活性剤としては、例え ば、ポリオキシエチレンの平均付カ卩モル数が、 1〜50のポリオキシエチレンソルビタン モノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソ ルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシェ チレンソノレビタントリステアレート、などが挙げられる。前記フッ素系界面活性剤として は、例えば、エフトップ EF301、 EF303、 EF352 (新秋田化成 (株）製）、メガファック F171、 F173、 F176、 F189、 R08 (大曰本インキイ匕学工業 (株）製）、フロラ—ド FC 430、 FC431 (住友スリーェム（株）製）、アサヒガード AG710、サーフロン S— 382、 SC101、 SC102、 SC103、 SC104、 SC105、 SC106 (旭硝子（株）製）、など力挙 げられる。前記シリコン系界面活性剤としては、例えば、オルガノシロキサンポリマー KP341 (信越化学工業 (株)製)、などが挙げられる。 [0058] 前記界面活性剤は単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。前記界 面活性剤の配合量としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ る力 前記本発明のハイパーブランチポリマー 100質量部に対し、 0. 0001〜5質量 部が好ましぐ 0. 0002〜2質量部がより好ましい。
前記その他の成分としては、例えば、増感剤、溶解制御剤、酸解離性基を有する 添加剤、アルカリ可溶性榭脂、染料、顔料、接着助剤、消泡剤、安定剤、ハレーショ ン防止剤、などが挙げられる。
前記増感剤としては、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発 生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示し、レジスト組成物のみか けの感度を向上させる効果を有するものであれば特に制限はなぐ例えば、ァセトフ エノン類、ベンゾフエノン類、ナフタレン類、ビアセチル、ェォシン、ローズベンガル、 ピレン類、アントラセン類、フエノチアジン類、などが挙げられる。これらの増感剤は単 独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
[0059] 前記溶解制御剤としては、レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度をよ り適切に制御するものであれば特に制限はなぐ例えば、ポリケトン、ポリスピロケター ル、などが挙げられる。これらの溶解制御剤は単独でまたは 2種以上を混合して使用 することができる。
前記酸解離性基を有する添加剤としては、ドライエッチング耐性、パターン形状、基 板との接着性等をさらに改善するものであれば特に制限はなぐ例えば、 1ーァダマ ンタンカルボン酸 tーブチル、 1ーァダマンタンカルボン酸 t—ブトキシカルボ-ルメチ ル、 1, 3 ァダマンタンジカルボン酸ジ—tーブチル、 1ーァダマンタン酢酸 tーブチ ル、 1ーァダマンタン酢酸 t ブトキシカルボ-ルメチル、 1, 3 ァダマンタンジ酢酸 ジー tーブチル、デォキシコール酸 tーブチル、デォキシコール酸 t ブトキシカルボ -ルメチル、デォキシコール酸 2—エトキシェチル、デォキシコール酸 2—シクロへキ シルォキシェチル、デォキシコール酸 3—ォキソシクロへキシル、デォキシコール酸 テトラヒドロビラニル、デォキシコール酸メバロノラタトンエステル、リトコール酸 tーブチ ル、リトコール酸 t ブトキシカルボ-ルメチル、リトコール酸 2—エトキシェチル、リトコ ール酸 2 シクロへキシルォキシェチル、リトコール酸 3—ォキソシクロへキシル、リト コール酸テトラヒドロビラ-ル、リトコール酸メバロノラタトンエステル、などが挙げられる
。これらの溶解制御剤は単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 前記アルカリ可溶性榭脂としては、本発明のレジスト組成物のアルカリ可溶性を向 上させるものであれば特に制限はなぐ例えば、ポリ（4ーヒドロキシスチレン）、部分 水素添加ポリ（4ーヒドロキシスチレン）、ポリ（3—ヒドロキシスチレン）、ポリ（3—ヒドロ キシスチレン）、 4ーヒドロキシスチレン Z3—ヒドロキシスチレン共重合体、 4ーヒドロキ シスチレン Zスチレン共重合体、ノボラック榭脂、ポリビュルアルコール、ポリアクリル 酸など力 S挙げられ、 Mwは、通常、 1000—1000000、好まし <は 2000— 100000 である。これらのアルカリ可溶性榭脂は単独でまたは 2種以上を混合して使用するこ とがでさる。
前記染料あるいは顔料は、露光部の潜像を可視化させて露光時のハレーションの 影響を緩和できる。また、前記接着助剤は、基板との接着性を改善することができる 前記溶剤としては、前記成分等を溶解することができる限り特に制限はなぐレジス ト組成物に安全に使用可能なものの中から適宜選択することができ、例えば、ケトン、 環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、 2—ヒドロキシプ ロピオン酸アルキル、 3—アルコキシプロピオン酸アルキル、その他の溶剤などが挙 げられる。
前記ケトンとしては、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルェチルケトン、 2—ブタ ノン、 2 ペンタノン、 3—メチル 2 ブタノン、 2 へキサノン、 4—メチル 2 ペン タノン、 3—メチルー 2 ペンタノン、 3, 3 ジメチルー 2 ブタノン、 2 へプタノン、 2 —ォクタノン、などが挙げられる。前記環状ケトンとしては、例えば、シクロへキサノン 、シクロペンタノン、 3—メチルシクロペンタノン、 2—メチルシクロへキサノン、 2, 6— ジメチルシクロへキサノン、イソホロン、などが挙げられる。前記プロピレングリコール モノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルェ ーテノレアセテート、プロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート、プロピレング リコーノレモノー n—プロピノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノー i プロ ピノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノー n—ブチノレエーテノレアセテート 、プロピレングリコーノレモノー iーブチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモ ノー sec ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ t ブチノレエーテ ルアセテート、などが挙げられる。前記 2—ヒドロキシプロピオン酸アルキルとしては、 例えば、 2—ヒドロキシプロピオン酸メチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒ ドロキシプロピオン酸 n—プロピル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 i—プロピル、 2—ヒドロ キシプロピオン酸 n—ブチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 iーブチル、 2—ヒドロキシプ ロピオン酸 sec ブチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 tーブチル、などが挙げられる。 前記 3—アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、 3—メトキシプロピオン酸 メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、 3—ェトキ シプロピオン酸ェチル、などが挙げられる。
前記その他の溶剤としては、例えば、 n—プロピルアルコール、 i—プロピルアルコ 一ノレ、 n—ブチノレアノレコーノレ、 tーブチノレアノレコーノレ、シクロへキサノーノレ、エチレン グリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレング リコ一ノレモノ プロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノ ブチノレエーテノレ 、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、 ジエチレングリコールジ プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ ブチ ノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレ モノエチノレエーテノレアセテート、エチレングリコールモノー n—プロピルエーテルァセ テート、プロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレング リコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノー n—プロピノレエーテノレ、 2— ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチ ル、 2 ヒドロキシ一 3—メチル酪酸メチル、 3—メトキシブチルアセテート、 3—メチル 3—メトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルプロピオネート、 3— メチル—3—メトキシブチルブチレート、酢酸ェチル、酢酸 n プロピル、酢酸 n—ブ チル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、 N—メチルピロリドン、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、ベ ンジノレエチノレエーテノレ、ジー n—へキシノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレ エーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 y ブチロラタトン、トノレェン、 キシレン、カプロン酸、力プリル酸、オクタン、デカン、 1ーォクタノール、 1ーノナノ一 ル、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸ェチル、しゅう酸ジェチル、マレイ ン酸ジェチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。これらの溶剤 は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
本発明のハイパーブランチポリマーを含む前記レジスト組成物は、更に酸の作用で アルカリ溶液に溶解するポリマーであって、上記式 (I)で表される繰り返し単位をシェ ル部に含有するコアシェル構造を有するノ、ィパーブランチポリマー以外のポリマーを 含有することができる。本発明のレジスト組成物はまた、更に、水に不溶でアルカリ溶 液に可溶なポリマーであって、上記式 (I)で表される繰り返し単位をシェル部に含有 するコアシェル構造を有するハイパーブランチポリマー以外のポリマーを含有するこ ともできる。これら任意のポリマーとしては、酸の作用でアルカリ溶液に溶解し、且つ 水に不溶でアルカリ溶液に可溶なポリマーも含まれる。
本発明において使用できるこれら任意のポリマー（以下、ポリマー (A)と称する）とし ては、これらの物性を満たす限り特に制限無く使用することができるが、具体的には、 WO2005Z061566に掲載されているもの、酸の作用でアルカリ溶液に溶解するハ ィパーブランチポリマーとしては例えば、コア部がクロロメチルスチレン力 構成され、 シェル部がアクリル酸 tertブチルエステルとアクリル酸と力 構成されるハイパーブラ ンチポリマーであって、コア部：シェル部 = 2: 8 (モル比）であり、アクリル酸がシェル 部の 1〜10モル0 /0であるもの、コア部：シェル部 = 3 : 7 (モル比）であり、アクリル酸が シェル部の 1〜35モル0 /0であるもの、コア部：シェル部 =4: 6 (モル比）であり、アタリ ル酸がシェル部の 1〜50モル％であるもの、コア部：シェル部 = 5 : 5 (モル比）であり 、アクリル酸がシェル部の 1〜60モル％であるもの等があげられる。水に不溶でアル カリ溶液に可溶なポリマーとしては例えば、コア部がクロロメチルスチレン力も構成さ れ、シェル部がアクリル酸 tertブチルエステルとアクリル酸と力 構成されるハイパー ブランチポリマーであって、コア部：シェル部 = 2: 8 (モル比）であり、アクリル酸がシェ ル部の 30〜99モル％であるものコア部：シェル部 = 3 : 7 (モル比）であり、アクリル酸 がシェル部の 45〜99モル％であるもの、コア部：シェル部 =4: 6 (モル比）であり、ァ クリル酸がシェル部の 60〜99モル0 /0であるもの、コア部：シェル部 = 3 : 7 (モル比）で あり、アクリル酸がシェル部の 70〜99モル0 /0であるもの等があげられる。
使用できるモノマーとして、アクリル酸、アクリル酸 tert—ブチル、メタクリル酸 tert— ブチル、アクリル酸 1ーメチルシクロへキシル、メタクリル酸 1ーメチルシクロへキシル、 アクリル酸ァダマンチル、メタクリル酸ァダマンチル、アクリル酸 2—（2—メチル）ァダ マンチル、メタクリル酸 2— (2—メチル）ァダマンチル、アクリル酸トリェチルカルビル、 アクリル酸 1 ェチルノルボ-ル、アクリル酸 1ーメチルシクロへキシル、アクリル酸テト ラヒドロビラ-ル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸ジメチルー tert—ブチルシリ ル、 p ビュルフエノール、 tert ブトキシスチレン、 α—メチル一 4—ヒドロキシスチレ ン、 α—メチルー tert ブトキシスチレン、 4— (1—メトキシェトキ）シスチレン、 4— (1 エトキシェトキ）シスチレン、テトラヒドロビラ二ルォキシスチレン、ァダマンチルォキ シスチレン、 4— (2—メチル 2 ァダマンチルォキシ)スチレン、 4— (1—メチルシク 口へキシルォキシ）スチレン、トリメチルシリルォキシスチレン、ジメチルー tert ブチ ルシリルォキシスチレン、テトラヒドロビラ-ルォキシスチレンがあげられる。その他に 下記式で表される構造があげられる。
[化 7]
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000036_0003
前記ポリマー (A)の、本発明のハイパーブランチポリマーを含有するレジスト組成 物に対する配合量は、ポリマーの総和（本発明のハイパーブランチポリマーとポリマ 一 (A)との合計）として、レジスト組成物の全体に対し、 4〜40質量％が好ましぐ 4〜 20質量％がより好ましい。
前記ポリマー (A)と、本発明のハイパーブランチポリマーの混合割合は、広く変動 可能である。前記ポリマー (A)と、本発明のノ、ィパーブランチポリマーの混合割合は 、前記ポリマー (A)と、本発明のハイパーブランチポリマーの合計量を 100質量％と した場合、前記ポリマー (A)は、 1〜99質量％の量で混合することができる。好ましく は 5〜95質量％の量で混合することができる。 [0064] 本発明のレジスト組成物は、パターン上に露光された後、現像を行ってパターニン グ処理することができる。本発明のレジスト組成物は、表面平滑性がナノオーダーで 求められる電子線、遠紫外線 (DUV)及び、極紫外線 (EUV)光源に対し、超 LSI製 造用の微細パターンを形成できるので各種分野で好適に用いることができる。本発 明のレジスト組成物は、露光及び、加熱によりアルカリ現像液中に溶解させて水洗等 することにより、露光面に溶け残りが無ぐほぼ垂直なエッジを得ることができる。 実施例
[0065] (合成例 1)
ハイパーブランチポリマーコア部 Aの合成
Krzysztof Matyjaszewski, Macromolecules 29, 1079 (1996)及び Jean
M. J. Frecht, J. Poly. Sci. , 36、 955 (1998)に掲載されている合成方法を参 考にし、以下の合成を行った。
攪拌機及び、冷却管を取り付けた 1, OOOmLの 4つ口反応容器にアルゴンガス雰 囲気下で、 2. 2，—ビビリジル 49. 2gと塩化銅 (1)15. 6gを採り、反応溶媒のクロ口べ ンゼン 480mLを加え、クロロメチルスチレン 96. 6gを 5分間で滴下し、内部温度を 1 25°C—定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、 27分とした。 反応終了後、反応混合物に THFを 300mL加え撹拌しポリマー生成物を溶解し、 アルミナ 400g (100g X 4回）を濾剤に用いて吸引濾過して塩化銅を濾別し、濾液は 減圧留去した。得られた濾液にメタノール 700mLをカ卩えることで再沈させ、粘性の高 い褐色の粗製物ポリマーを得た。粗製物ポリマー 80gに THF :メタノール = 2 : 8の混 合溶媒を 500mL加え、 3時間攪拌した。攪拌終了後、ポリマーは沈殿しているため 溶媒を除 、た。得られた精製物をハイパーブランチポリマーコア部 Aとした (収率 72 %)。重量平均分子量 (Mw)、及び分岐度 (Br)を測定した。結果を表 1に示す。
[0066] [化 8]
Figure imgf000038_0001
[0067] (合成例 2)
ハイパーブランチポリマーコア部 Bの合成
ノ、ィパーブランチポリマーコア部合成での反応時間を 40分として重合した以外は 合成例 1と同様にしてハイパーブランチポリマーコア部 Bを合成した (収率 70%)。合 成例 1と同様にして重量平均分子量 (Mw)及び、分岐度 (Br)を測定した。ハイパー ブランチポリマーコア部 Bの結果を表 1に示す。
[0068] (合成例 3)
ハイパーブランチポリマーコア部 Cの合成
ノ、ィパーブランチポリマーコア部合成工程での反応時間を 60分として重合した以 外は合成例 1と同様にしてノ、ィパーブランチポリマーコア部 Cを合成した (収率 70%)
。合成例 1と同様にして重量平均分子量 (Mw)及び、分岐度 (Br)を測定した。ハイ パーブランチポリマーコア部 Cの結果を表 1に示す。
[0069] (合成例 4)
ハイパーブランチポリマーコア部 Dの合成
ノ、ィパーブランチポリマーコア部合成工程での反応時間を 80分として重合した以 外は合成例 1と同様にしてノ、ィパーブランチポリマーコア部 Dを合成した (収率 70%)
。合成例 1と同様にして重量平均分子量 (Mw)及び、分岐度 (Br)を測定した。ハイ パーブランチポリマーコア部 Dの結果を表 1に示す。
[0070] <重量平均分子量（Mw)の測定 >
ハイパーブランチポリマーのコア部重量平均分子量（Mw)は、 0. 05質量％のテト ラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー株式会社製 GPC HLC— 8020型装置、カラム を TSKgel HXL M (東ソ一株式会社製） 2本を連結、温度 40°Cで測定を行って 求めた。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用いた。標準物質としてはスチレンを使 用した。
<分岐度>
ノ、ィパーブランチポリマーの分岐度は、生成物の1 H— NMRを測定し、以下のよう にして求めた。即ち、 4. 6ppmに現われる— CH C1部位のプロトンの積分比 Hl° と
2
、 4. 8ppmに現われる— CHC1部位のプロトンの積分比 H2° を用い、下記数式によ り算出した。なお、 CH C1部位と CHC1部位との両方で重合が進行し、分岐が高ま
2
ると、 Br値は 0. 5〖こ近づく。
[0071] [数 2]
-H 1 °
B τ = - ^
i Η 1 ° + H 2 °
2
[0072] (合成例 5)
4-ビュル安息香酸メチルエステルの合成
Bulletin Chem Soc Japan ,51 (8) , 2401— 2404 (1978)を参考にし、以下の 合成方法で合成した。
滴下ロートを取り付けた 1Lの反応容器にアルゴンガス雰囲気下、 4 ビュルべンゾ イツクアシッド 50gおよび、脱水ベンゼン 500mLを採り 0°Cとした。その後、 1. 8 ジ ァザビシクロ [5. 4. 0]— 7 ゥンデセン（DBU) 103gをシリンジで注入し、白色沈殿 物を析出させた。 15分間攪拌した後、ヨウ化メチル 96gを滴下ロートで滴下した。滴 下終了後 1時間までは 0°Cに保ち、その後は室温に戻して一晩攪拌させた。反応終 了後、 DBU等を除去するために 0. 5Nの塩酸及び 0. 5Nの水酸化ナトリウムを用い 、分液抽出でジェチルエーテル層に目的物を抽出した。溶媒を除去し室温に戻すと 白色の個体が得られた。 JH NMRより目的物が得られていることを確認した。収率 88 %。
[0073] (合成例 6) 4 ビュル安息香酸 tert ブチルエステルの合成
Synthesis, 833— 834 (1982)を参考にし、以下に示す合成方法で合成を行った 滴下ロートを取り付けた 1Lの反応容器にアルゴンガス雰囲気下、 4 ビュルべンゾ イツクアシッド 91g、 1, 1 '-カルポジイミダゾール 99. 5g、 4- tertブチルピロ力テコー ル、脱水ジメチルホルムアミド 500gを加え 30°Cに保ち、 1時間攪拌した。その後、 1. 8ジァザビシクロ [5. 4. 0]—7 ゥンデセン 93gおよび脱水 2—メチルー 2 プロパノ ール 9 lgを加え 4時間攪拌した。反応終了後、ジェチルエーテル 300mLおよび、 10 %炭酸カリウム水溶液を加え、目的物をエーテル層に抽出した。その後、ジェチルェ 一テル層を減圧乾燥することによって、淡黄色の液体を得た。 ¾ NMRより目的物が 得られていることを確認した。収率 88 %
(実施例 1)
ハイパーブランチポリマーの合成
塩化銅（1) 0. 74mg、 2,2'—ビビリジル 2. 3g及び、原料ポリマーとして合成例 2で 得られたコア部 B 4. 6g、モノクロ口ベンゼン 206g、合成例 6で得られた 4 ビュル 安息香酸 tertブチルエステル 18. 4gをアルゴンガス雰囲気下で反応容器に入れ、 1 25°Cで 3時間加熱攪拌した。
反応混合物を急冷却後、酸化アルミニウムを濾剤に用いた吸引濾過にて触媒を除 去した。得られた短黄色の濾液を減圧留去し粗生成物ポリマーを得た。粗生成物ポ リマーをテトラヒドロフラン 10mLに溶解させた後、メタノール 500mLを力卩ぇ再沈し、 固形分を分離した。沈殿物をメタノールで洗浄することで、精製物である淡黄色の固 体を得た。収量 9. 5g。 JH NMRより共重合物が得られていることを確認した。
脱エステルは、以下のようにして行った。還流管付反応容器に得られたポリマー共 重合物 0. 6gを入れ、 1,4 ジォキサン 30mL、塩酸水溶液 0. 6mLをカ卩えて、 90°C で 65分過熱攪拌した。
次に、反応粗製物を 300mLの超純水に注ぎ、固形分を分離した。その後、固形物 に 1,4 ジォキサン 30mLをカ卩えて溶解させ、再び 300mLの超純水に注ぎ、吸引濾 過で濾別し、得られた固形分を乾燥しくポリマー 1 >とした。収量 0. 48g。くポリマ 一 1>の構造を以下に示す。
[0075] [化 9]
Figure imgf000041_0001
p、 q、 r、 s、 t、 u は 1以上の整数である。
[0076] 得られたくポリマー 1 >の各構成単位の導入比率 (構成比）を1 H NMRにより求め た。 <ポリマー 1>の重量平均分子量 Mは、合成例 2で求めたコア部分 Bの重量平 均分子量 (Mw)をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を 使って計算した。具体的には、下記式を用い計算した。結果を表 2に示す。
[0077] [数 3]
Mw
A =
b
AxCxc + AXDXd
M = Mw +
B
[0078] A 得られたコア部のモル数
B NMRより求めたクロロメチルスチレン部のモル比
C NMRより求めた 4 ビュル安息香酸 tertブチルエステル部のモル比 D ： NMRより求めた 4 ビュル安息香酸部のモル比
b ： クロロメチルスチレン部の分子量
c ： 4 ビュル安息香酸 tertブチルエステル部の分子量
d ： 4 ビニル安息香酸部の分子量
Mw: コア部の重量平均分子量
M ：ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量
[0079] レジスト組成物の調製
くポリマー 1 >を 4. 0質量0 /0、光酸発生剤としてトリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォ ロメタンスルホネートを 0. 16質量0 /0含有するプロピレングリコールモノメチルァセテ ート（PEGMEA)溶液を作成し、細孔径 0. 45 μ mのフィルターで濾過してレジスト 組成物を調製した。
得られたレジスト組成物をシリコンウェハ上にスピンコートし、 90°Cにて 1分間の熱 処理で溶媒を蒸発させて、厚さ lOOnmの薄膜を作成した。
[0080] 紫外線照射感度測定
光源として、放電管式紫外線照射装置 (アト一株式会社製、 DF— 245型ドナフイツ タス）を用いた。シリコンウェハ上に成膜した厚さ約 lOOnmの試料薄膜に対し、縦 10 mm X横 3mmの長方形の部分に、波長 245nmの紫外線を、エネルギー量を OmjZ cm2から 50mj/cm2まで変化させて照射することにより露光した。 100°Cにて 4分間 の熱処理後、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキサイド (TMAH) 2. 4質量0 /0水溶液中 に 25°Cにて 2分間浸漬させて現像した。水洗、乾燥後の膜厚を、 Filmetrics株式会 社製薄膜測定装置 F20で測定し、現像後の膜厚がゼロになったときの最小エネルギ 一量を感度とした。結果を表 2に示す。
[0081] 極端紫外光 (EUV)照射感度測定
光源として、大型放射光施設 SPring-8の直線加速器から入射した lGeVの加速 電子を-ユースバル蓄積リングの電磁石で軌道変更したときに発生するシンクロトロ ン放射光を用い、 Mo/Si多層膜反射で波長 13. 5nmに単色化して用いた。試料薄 膜は、紫外線照射感度測定について記載したのと同様にして調製し、 EUVを照射し た部分の面積も同様とした。露光時間を 1〜180秒の範囲で変化させることにより露 光面でのエネルギーを 0. 38〜68niJ/cm2の範囲で照射し、 100°Cにて 4分間の熱 処理後、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキサイド (TMAH) 2. 4質量0 /0水溶液中に 25 °Cにて 2分間浸漬させて現像した。水洗、乾燥後の膜厚を、 Filmetrics株式会社製 薄膜測定装置 F20で測定し、露光エネルギー量を増して現像後の膜厚みがゼロ〖こ なったときの最小エネルギー量を感度とした。
[0082] 表面ラフネスの測定
露光面の表面ラフネスは、永瀬雅夫，早稲田大学審査学位論文 2475号， 「原子間 力顕微鏡によるナノ構造計測とそのデバイス ·プロセスへの応用に関する研究」， pp9 9— 107 (1996)記載の方法を参考に、上記極端紫外光 (EUV)を用い、上記アル力 リ水溶液で溶解性が示された露光量の 30%の表面にっ ヽて行った。 EUV照射は、 シリコンウェハ上に成膜した厚さ約 500nmの試料薄膜に対して、縦 10mm X横 3m mの長方形の部分に行い、 100°Cにて 4分の熱処理後、テトラメチルアンモ-ゥムヒド 口オキサイド (TMAH) 2. 4質量％水溶液に 25°Cにて 2分浸漬し、水洗、乾燥した表 面を評価試料とした。
得られた評価試料について、原子間力顕微鏡 (島津製作所社製、 SPM- 9500J3 )を用い、表面粗さの指標である JIS B0601— 1994の十点平均粗さの求め方に従 つて測定した。結果を表 2に示す。
[0083] エッチングレイト測定
シリコンウェハ上に成膜した厚さ 200nmの試料薄膜に対して、ドライエッチングを 行い、ドライエッチング前後のレジストの膜厚差を求めた。ドライエッチングは、 LAM
Research社製ドライエッチング装置 TCP9400 Typeを用い、マイクロ波 13. 5 6GHz 300W、 CFガス流量 60cm3/min、エッチング時間 60秒として行った。結
4
果は、比較例 1におけるエッチング量との相対比で示した。 0. 9以下のものを良好（ 〇）、0. 9より大きく 1. 2以下のものを許容（△)、 1. 2より大きいものを不可（X )とし た。結果を表 2に示す。
[0084] (実施例 2)
ハイパーブランチポリマーの合成
コア咅分 Aを 6. 8g、塩化銅（I)を 1. lg、 2,2'—ビビリジノレを 3. 5g、モノクロ口ベン ゼンを 274g、 4 ビュル安息香酸 tertブチルエステルを 27. 5g使用して重合した以 外は実施例 1と同様にして目的のくポリマー 2 >を合成した。
得られた <ポリマー 2 >の構成比および重量平均分子量 Mは、実施例 1と同様にし て計算した。結果を表 2に示す。
レジスト組成物の調製
くポリマー 2 >を 4. 0質量0 /0、光酸発生剤としてトリフエ-ルスルホ-ゥムノナフル ォロメタンスルホネートを 0. 16質量％用いた以外は、実施例 1と同様にして、レジスト 組成物を調製後、評価試料を作製した。
評価
実施例 1と同様に、紫外線（254nm)および、 EUV (13. 5nm)露光実験の感度を 測定し、表面ラフネスおよび、エッチングレイト測定についても同様に行った。結果を 表 2に示す。
[0085] (実施例 3)
ハイパーブランチポリマーの合成
攪拌機及び、冷却管を取り付けた 500mLの 3つ口反応容器にアルゴンガス雰囲気 下で、 2. 2，—ビビリジル 2. 3gと塩化銅 (I) 0. 74gを採り、反応溶媒のクロ口ベンゼン 23mLを加え、クロロメチルスチレン 4. 6gを 5分間で滴下し、内部温度を 125°C— 定に保ちながら加熱攪拌して、コア部分を合成した。滴下時間を含めた反応時間は 、 40分とした。その後、クロ口ベンゼン 150mL、合成例 6で製造した 4 ビニル安息 香酸 tertブチルエステル 17. lgをシリンジで注入し、 125°Cで 4時間加熱攪拌して 酸分解性基を導入した。
反応混合物を急冷却後、酸化アルミニウムを濾剤に用いた吸引濾過にて触媒を除 去した。得られた短黄色の濾液を減圧留去し粗生成物ポリマーを得た。粗生成物ポ リマーをテトラヒドロフラン 10mLに溶解させた後、メタノール 400mLを力卩ぇ再沈し、 固形分を分離した。沈殿物をメタノールで洗浄することで、精製物である淡黄色の固 体を得た。収量 11. 2g。 JH NMRより共重合体物が得られていることを確認した。
[0086] 脱エステル化工程—
還流管付反応容器に得られたポリマー共重合物 0. 6gを入れ、 1,4 ジォキサン 3 OmL、塩酸水溶液 0. 6mLを加えて、 90でで65分加熱攪拌した。
次に、反応粗製物を 300mLの超純水に注ぎ、固形分を分離した。その後、固形物 に 1,4 ジォキサン 30mLをカ卩えて溶解させ、再び 300mLの超純水に注ぎ、吸引濾 過で濾別し、得られた固形分を乾燥しくポリマー 3 >とした。収量 0. 44g。
得られたくポリマー 3 >の各構成単位の導入比率 (構成比）を1 H NMRにより求め た。くポリマー 3 >のコア部の重量平均分子量 Mwは、モノマー、触媒、溶媒の配合 比と重合温度、時間が同じ条件で合成した合成例 2のコア Bの重量平均分子量 (Mw
)を用い、くポリマー 3 >の重量平均分子量 Mは実施例 1と同様にして求めた。結果 を表 2に示す。
レジスト組成物の調製
くポリマー 3 >を 4. 0質量％用いた以外は、実施例 1と同様にして、レジスト組成物 を調製後、評価試料を作製した。
評価
実施例 1と同様に、紫外線（254nm)および、 EUV (13. 5nm)露光実験の感度を 測定し、表面ラフネスおよび、エッチングレイト測定についても同様に行った。結果を 表 2に示す。
(実施例 4)
コア部分重合工程における反応時間を 60分とし、酸分解性基導入工程にぉ 、て 4 ビュル安息香酸 tertブチルエステルを 19. 6g使用し、モノクロ口ベンゼンの追加 量を 169mLとして重合した以外は実施例 3と同様にしてくポリマー 4 >を合成した。
<ポリマー 4>の重量平均分子量 Mは、合成例 3により求めたコア部分の重量平均 分子量 (Mw)をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を用 い、実施例 1と同様にして計算した。結果を表 2に示す。
レジスト組成物の調製
くポリマー 4>を 4. 0質量％用いた以外は、実施例 1と同様にして、レジスト組成物 を調製後、評価試料を作製した。
評価
実施例 1と同様に、紫外線（254nm)および、 EUV (13. 5nm)露光実験の感度を 測定し、表面ラフネスおよび、エッチングレイト測定についても同様に行った。結果を 表 2に示す。
[0088] (実施例 5)
コア部分重合工程における反応時間を 80分とし、酸分解性基導入工程にぉ 、て 4 -ビュル安息香酸 tertブチルエステルを 24. 5g使用し、モノクロ口ベンゼンの追加量 を 209gとした以外は実施例 3と同様にして、くポリマー 5 >を合成した。
得られたくポリマー 5 >の各構成単位の導入比率 (構成比）を1 H NMRにより求め た。 <ポリマー 5 >の重量平均分子量 Mは、合成例 4により求めたコア部分の重量平 均分子量をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を用い、 実施例 1と同様にして計算した。結果を表 2に示す。
レジスト組成物の調製
くポリマー 5 >を 4. 0質量％用いた以外は、実施例 1と同様にして、レジスト組成物 を調製後、評価試料を作製した。
評価
実施例 1と同様に、紫外線（254nm)および、 EUV (13. 5nm)露光実験の感度を 測定し、表面ラフネスおよび、エッチングレイト測定についても同様に行った。結果を 表 2に示す。
[0089] (実施例 6)
塩化銅（I) 396mg、 2,2'—ビビリジル 1. 24g及び、原料ポリマーとして実施例 1の コア部分 B2. 43gが入ったアルゴンガス雰囲気下の反応容器に、モノクロ口ベンゼン 31. 6g、アクリル酸 tertブチルエステル 5. 25g、合成例 6で製造した 4 ビュル安 息香酸メチルエステル 1. 56gをシリンジで注入し、 125°Cで 4時間加熱攪拌して酸 分解性基を導入した。
反応混合物を急冷却後、酸化アルミニウムを濾剤に用いた吸引濾過にて触媒を除 去した。得られた短黄色の濾液を減圧留去し粗生成物ポリマーを得た。粗生成物ポ リマーをテトラヒドロフラン 10mLに溶解させた後、メタノール 400mLを力卩ぇ再沈し、 固形分を分離した。沈殿物をメタノールで洗浄することで、精製物である淡黄色の固 体を得た。収量 5. 5g。 ¾ NMRより共重合体物が得られていることを確認した。くポ リマー 6 >の構造を以下に示す。
[0090] [化 10]
Figure imgf000047_0001
は 1以上の整数である。
[0091] -脱メチルエステル化工程 - 次に、 lOOmLのナスフラスコに得られた共重合体物 0. 5g、臭化テトラ— n—プチ ルアンモ -ゥム 0. 02g、 20質量0 /0水酸化ナトリウム水溶液 1. Ogおよびテトラヒドロフ ランを 30mL入れ、還流管を取り付け 7時間加熱還流した。反応終了後、反応溶液に 1Nの塩酸約 50mLを加え、攪拌し中和した。その後、溶媒を減圧留去した。超純水 で水洗後、乾燥して得られたものをくポリマー 6 >とした。収量 0. 45g。
得られたくポリマー 6 >の各構成単位の導入比率 (構成比）を1 H NMRにより求め た。 <ポリマー 6 >の重量平均分子量 Mは、合成例 1により求めたコア部分の重量平 均分子量をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を使って 計算した。具体的には、下記式を用い計算した。結果を表 2に示す。
[0092] [数 4] Mw
A =
b
A x D x d + Α Χ Ε Χ Θ + A x F x f
M = Mw +
B
[0093] A： 得られたコア部のモル数
B ： NMRより求めたクロロメチルスチレン部のモル比
D ： NMRより求めた 4 ビュル安息香酸部のモル比
E ： NMRより求めたアクリル酸 tertブチルエステル部のモル比
F ： NMRより求めたアクリル酸部のモル比
b ： クロロメチルスチレン部の分子量
d： 4 ビニル安息香酸部の分子量
e：アクリル酸 tertブチルエステル部の分子量
f ：アクリル酸部の分子量
Mw： コア部の重量平均分子量
M： ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量
[0094] レジスト組成物の調製
くポリマー 6 >を 4. 0質量％用いた以外は、実施例 1と同様にして、レジスト組成物 を調製後、評価試料を作製した。
評価
実施例 1と同様に、紫外線（254nm)および、 EUV (13. 5nm)露光実験の感度を 測定し、表面ラフネスおよび、エッチングレイト測定についても同様に行った。結果を 表 2に示す。
[0095] (実施例 7)
ハイパーブランチポリマーの合成
コア部分 Aを 2. 4g、モノクロ口ベンゼンを 19. 4g、アクリル酸 tertブチルエステルを 0. 82g、 4 ビニル安息香酸メチルエステルを 1. 56g使用して重合した以外は実施 例 6と同様にして目的のくポリマー 7 >を合成した。
得られた <ポリマー 7 >の各構成単位の導入比率および重量平均分子量 Mは、実 施例 6と同様にして計算した。結果を表 2に示す。
レジスト組成物の調製
くポリマー 7 >を 4. 0質量0 /0使用し、光酸発生剤としてトリフエ-ルスルホ -ゥムトリ フルォロメタンスルホネートを 0. 24質量％使用した以外は実施例 1と同様にして、レ ジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
評価
実施例 1と同様に、紫外線（254nm)および、 EUV (13. 5nm)露光実験の感度を 測定し、表面ラフネスおよび、エッチングレイト測定についても同様に行った。結果を 表 2に示す。
[0096] (実施例 8)
ハイパーブランチポリマーの合成
コア部分 Aを 2. 4g、モノクロ口ベンゼンを 38. lg、アクリル酸 tert ブチルエステ ルを 6. 55g、 4_ビュル安息香酸メチルエステルを 2. 08g使用して重合した以外は実 施例 6と同様にして、 目的のくポリマー 8 >を合成した。
得られた <ポリマー 8 >の各構成単位の導入比率および重量平均分子量 Mは、実 施例 6と同様にして計算した。結果を表 2に示す。
レジスト組成物の調製
くポリマー 8 >を 4. 0質量％用いた以外は、実施例 1と同様にして、レジスト組成物 を調製後、評価試料を作製した。
評価
実施例 1と同様に、紫外線（254nm)および、 EUV (13. 5nm)露光実験の感度を 測定し、表面ラフネスおよび、エッチングレイト測定についても同様に行った。結果を 表 2に示す。
[0097] (実施例 9)
ハイパーブランチポリマーの合成
攪拌機及び、冷却管を取り付けた lOOmLの 3つ口反応容器にアルゴンガス雰囲気 下で、 2. 2，一ビビリジル 1. 26gと塩ィ匕銅 (I) 0. 40gを採り、反応溶媒のクロ口べンゼ ン 12mLをカ卩え、クロロメチルスチレン 2. 47gを 5分間で滴下し、内部温度を 125°C 一定に保ちながら加熱攪拌してコア部分を合成した。滴下時間を含めた反応時間は
、 40分とした。その後、クロ口ベンゼン 20mL、アクリル酸 tertブチルエステル 3. lg、 4 ビュル安息香酸メチルエステル 3. 9gをシリンジで注入し、 125°Cで 4時間加熱 攪拌して酸分解性基を導入した。
反応混合物を急冷却後、酸化アルミニウムを濾剤に用いた吸引濾過にて触媒を除 去した。得られた短黄色の濾液を減圧留去し粗生成物ポリマーを得た。粗生成物ポ リマーをテトラヒドロフラン 10mLに溶解させた後、メタノール 400mLを力卩ぇ再沈し、 固形分を分離した。沈殿物をメタノールで洗浄することで、精製物である淡黄色の固 体を得た。収量 5. 7g。 ¾ NMRより共重合体物が得られていることを確認した。
[0098] 脱メチルエステル化工程
次に、 lOOmLのナスフラスコに得られた共重合体物 0. 5g、臭化テトラ- n-ブチル アンモ-ゥム 0. 02g、 20質量0 /0水酸化ナトリウム水溶液 1. Ogおよびテトラヒドロフラ ンを 30mL入れ、還流管を取り付け 5時間加熱還流した。反応終了後、反応溶液に 1 Nの塩酸約 50mLを加え、攪拌し中和した。その後、溶媒を減圧留去した。超純水で 水洗後、乾燥したものをくポリマー 9 >とした。収量 0. 46g。
得られたくポリマー 9 >の各構成単位は1 H NMRにより求めた。くポリマー 9 >の 重量平均分子量 Mは、合成例 2により求めたコア部分の重量平均分子量をもとにし て、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を使って実施例 6と同様にし て計算した。結果を表 2に示す。
レジスト組成物の調製
くポリマー 9 >を 4. 0質量％用いた以外は、実施例 1と同様にして、レジスト組成物 を調製後、評価試料を作製した。
評価
実施例 1と同様に、紫外線（254nm)および、 EUV (13. 5nm)露光実験の感度を 測定し、表面ラフネスおよび、エッチングレイト測定についても同様に行った。結果を 表 2に示す。
[0099] (実施例 10)
ハイパーブランチポリマーの合成 コア部分重合工程における反応時間を 60分とし、酸分解性基導入工程にぉ 、て了 クリル酸 tert ブチルエステルを 5. lg、 4 ビュル安息香酸メチルエステルを 1. 4g使用して重合し、脱メチルエステルイ匕工程での反応時間を 7時間とした以外は、実 施例 9と同様にして、 目的のくポリマー 10 >を合成した。
得られたくポリマー 10>の各構成単位は1 H NMRにより求めた。くポリマー 10> の重量平均分子量 Mは、合成例 1により求めたコア部分の重量平均分子量をもとに して、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を使って実施例 6と同様に して計算した。結果を表 2に示す。
レジスト組成物の調製
くポリマー 10>を 4. 0質量％用いた以外は、実施例 1と同様にして、レジスト組成 物を調製後、評価試料を作製した。
評価
実施例 1と同様に、紫外線（254nm)および、 EUV (13. 5nm)露光実験の感度を 測定し、表面ラフネスおよび、エッチングレイト測定についても同様に行った。結果を 表 2に示す。
[0100] (実施例 11)
レジスト組成物の調製
<ポリマー 2>を 4. 0質量％、酸拡散抑制剤として、 2 べンジルピリジンを対光酸 発生剤 8mol%用いた以外は、実施例 1と同様にして、レジスト組成物を調製後、評 価試料を作製した。
評価
実施例 1と同様に、紫外線（254nm)および、 EUV (13. 5nm)露光実験の感度を 測定し、表面ラフネスおよび、エッチングレイト測定についても同様に行った。結果を 表 2に示す。
[0101] (実施例 12)
レジスト組成物の調製
<ポリマー 2>を 4. 0質量％、酸拡散抑制剤として、 2 べンジルピリジンを対光酸 発生剤 8mol%、光酸発生剤としてトリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロメタンスルホ ネートを 0. 32質量％使用した以外は、実施例 1と同様にして、レジスト組成物を調製 後、評価試料を作製した。
評価
実施例 1と同様に、紫外線（254nm)および、 EUV (13. 5nm)露光実験の感度を 測定し、表面ラフネスおよび、エッチングレイト測定についても同様に行った。結果を 表 2に示す。
[0102] (実施例 13)
レジスト組成物の調製
<ポリマー 1 >を 4. 0質量％、酸拡散抑制剤として、 2 べンジルピリジンを対光酸 発生剤 8mol%、光酸発生剤としてトリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホ ネートを 0. 32質量％使用した以外は、実施例 1と同様にして、レジスト組成物を調製 後、評価試料を作製した。
評価
実施例 1と同様に、紫外線（254nm)および、 EUV (13. 5nm)露光実験の感度を 測定し、表面ラフネスおよび、エッチングレイト測定についても同様に行った。結果を 表 2に示す。
[0103] (実施例 14)
ハイパーブランチポリマーの合成
塩化銅（1) 0. 40mg、 2,2'—ビビリジル 1. 25g及び、原料ポリマーとして合成例 2 で得られたコア部 B 2. 43g、モノクロ口ベンゼン 46. 3g、合成例 6で得られた 4ービ -ル安息香酸 tertブチルエステル 18. 4g、アクリル酸 tert ブチルエステル 2. 87 gをアルゴンガス雰囲気下で反応容器に入れ、 125°Cで 3時間加熱攪拌した。
反応混合物を急冷却後、酸化アルミニウムを濾剤に用いた吸引濾過にて触媒を除 去した。得られた短黄色の濾液を減圧留去し粗生成物ポリマーを得た。粗生成物ポ リマーをテトラヒドロフラン 10mLに溶解させた後、メタノール 300mLを力卩ぇ再沈し、 固形分を分離した。沈殿物をメタノールで洗浄することで、精製物である淡黄色の固 体を得た。収量 6. Og。 ¾ NMRより共重合物が得られていることを確認した。
脱エステルは、以下のようにして行った。還流管付反応容器に得られたポリマー共 重合物 0.6gを入れ、 1,4 ジォキサン 30mL、塩酸水溶液 0.6mLをカ卩えて、 90°C で 60分過熱攪拌した。
次に、反応粗製物を 300mLの超純水に注ぎ、固形分を分離した。その後、固形物 に 1,4 ジォキサン 30mLをカ卩えて溶解させ、再び 300mLの超純水に注ぎ、吸引濾 過で濾別し、得られた固形分を乾燥しくポリマー 11 >とした。収量 0.47g。くポリマ 一 11 >の構造を以下に示す。
[0104] [化 11]
Figure imgf000053_0001
p、 q、 r、 s、 t、 u は 1以上の整数である。
[0105] 得られたくポリマー 11 >の各構成単位の導入比率 (構成比）を1 H NMRにより求 めた。くポリマー 11 >の重量平均分子量 Mは、合成例 1により求めたコア部分の重 量平均分子量 Mwをもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子 を使って計算した。具体的には、下記式を用い計算した。結果を表 2に示す。
[0106] [数 5]
Mw
A =
b
AxCxd + AxDxd + AxEXe + AxFxf
M " Mw +
B
[0107] A ： 得られたコア部のモル数 B ： NMRより求めたクロロメチルスチレン部のモル比
C ： NMRより求めた 4 ビュル安息香酸 tertブチルエステル部のモル比
D ： NMRより求めた 4 ビュル安息香酸部のモル比
E ： NMRより求めたアクリル酸 tertブチルエステル部のモル比
F ： NMRより求めたアクリル酸部のモル比
b ： クロロメチルスチレン部の分子量
c ： 4 ビュル安息香酸 tertブチルエステルの分子量
d ： 4 ビニル安息香酸部の分子量
e ：アクリル酸 tertブチルエステル部の分子量
f ：アクリル酸部の分子量
Mw: コア部の分子量
M ： ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量
[0108] レジスト組成物の調製
<ポリマー 11 >を 4. 0質量％、酸拡散抑制剤として、 2 べンジルピリジンを対光 酸発生剤 8mol%、光酸発生剤としてトリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロメタンスル ホネートを 0. 32質量％使用した以外は、実施例 1と同様にして、レジスト組成物を調 製後、評価試料を作製した。
評価
実施例 1と同様に、紫外線（254nm)および、 EUV (13. 5nm)露光実験の感度を 測定し、表面ラフネスおよび、エッチングレイト測定についても同様に行った。結果を 表 2に示す。
[0109] (比較例 1)
ハイパーブランチポリマーの合成
塩化銅 (1) 2. 7g、 2, 2，—ビビリジル 8. 3g、及び、合成例 2で製造したコア部 B 1 6. 2gが入ったアルゴンガス雰囲気下の反応容器に、モノクロ口ベンゼン 144mL、 アクリル酸 tertブチルエステル 76mLをシリンジで注入し、 120°Cで 5時間加熱攪拌 した。
反応混合物を急冷却後、 THF 100 mLを加え撹拌し、酸ィ匕アルミニウムを濾剤に 用いた吸引濾過にて触媒を除去した。得られた短黄色の濾液を減圧留去し粗生成 物ポリマーを得た。粗生成物を THF50mLに溶解させた後、メタノール 500mLをカロ え再沈させた。再沈溶液を、遠心分離し固形分を分離した。この沈殿物をメタノール で洗浄することで、精製物である淡黄色の固体を得た。収量 18. 7g。
脱保護化工程
還流管付反応容器にポリマー精製物 0. 6gを採取し、ジォキサン 30mL、塩酸（30 %) 0. 6mLを加えて、 90°Cで 60分過熱攪拌した。次に、反応粗製物を 300mLの超 純水に注ぎ、再沈させ固形分を得た。固形分をジォキサン 30mLをカ卩えて溶解させ 、再び再沈させた。固形分を回収し乾燥させ、比較例 1のポリマー <ポリマー 12>を 得た。収量 0. 4g 収率 66 %。
[0110] [化 12]
Figure imgf000055_0001
p、 q、 r、 s、 t、 uは、 1以上の数である。
[0111] 得られたポリマーの各構成単位の導入比率 (構成比）を1 H NMRにより求めた。該 ポリマーの分子量は、合成例 2により求めたコア部分の重量平均分子量をもとにして 、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を使って計算した。結果を表 2 に示す。
実施例 1と同様に、紫外線（254nm)および、 EUV (13. 5nm)露光実験の感度を 測定し、表面ラフネスおよび、エッチングレイト測定についても同様に行った。結果を 表 2に示す。
[0112] (比較例 2)
ハイパーブランチポリマーの合成
塩ィ匕銅（I) 396mg、 2, 2，ービピリジノレ 1. 24g、及び、 <ポリマー B> 2. 43g力 S 入ったアルゴンガス雰囲気下の反応容器に、モノクロ口ベンゼン 68. 7mL、 tert— ブトキシスチレン 26. 3mL、シリンジで注入し、 125°Cで 2時間加熱攪拌した。 反応混合物を急冷却後、 THF 50 mLを加え撹拌し、酸ィ匕アルミニウムを濾剤に用 いた吸引濾過にて触媒を除去した。得られた短黄色の濾液を減圧留去し粗生成物 ポリマーを得た。粗生成物を THFlOmLに溶解させた後、メタノール 400mLをカロえ 再沈させた。再沈溶液を、遠心分離し固形分を分離した。この沈殿物をメタノールで 洗浄することで、精製物である淡黄色の固体を得た。収量 6. Og。
脱保護化工程
還流管付反応容器にポリマー精製物 0. 6gを採取し、ジォキサン 30mL、塩酸（30 %) 0. 6mLを加えて、 90°Cで 60分過熱攪拌した。次に、反応粗製物を 300mLの超 純水に注ぎ、再沈させ固形分を得た。固形分をジォキサン 30mLをカ卩えて溶解させ 、再び再沈させた。固形分を回収し乾燥させ、比較例 2のポリマーを得た。収量 0. 3 5g 収率 58 %
[0113] [化 13]
Figure imgf000057_0001
p、 q、 r、 s、 t , uは、 1以上の数である。
[0114] 実施例 1と同様に、紫外線（254nm)および、 EUV (13. 5nm)露光実験の感度を 測定し、エッチングレイト測定についても同様に行った。表面ラフネスについては、シ リコンウェハ上に成膜した厚さ約 500nmの試料薄膜に極端紫外光 (EUV)を 50¾[/ cm2照射し、 100°Cにて 4分の熱処理後、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロオキサイド (T MAH) 2. 4質量％水溶液に 25°Cにて 2分浸漬し、水洗、乾燥した表面を評価試料 とした。結果を表 2に示す。
[0115] (実施例 15)
ハイパーブランチポリマーの調製
くポリマー 2 >およびくポリマー 12 >を重量％で、 30 : 70の割合で混合し、くポリ マー 13 >とした。
レジスト組成物の調製
<ポリマー 13 >を 4. 0質量％、酸拡散抑制剤として、 2 べンジルピリジンを対光 酸発生剤 8mol%、光酸発生剤としてトリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロメタンスル ホネートを 0. 32質量％使用した以外は、実施例 1と同様にして、レジスト組成物を調 製後、評価試料を作製した。
評価
実施例 1と同様に、紫外線（254nm)および、 EUV (13. 5nm)露光実験の感度を 測定し、表面ラフネスおよび、エッチングレイト測定についても同様に行った。結果を 表 2に示す。
[0116] (実施例 16)
ハイパーブランチポリマーの調製
くポリマー 2 >およびくポリマー 12 >を重量％で、 50 : 50の割合で混合し、くポリ マー 14 >とした。
レジスト組成物の調製
<ポリマー 14>を 4. 0質量％、酸拡散抑制剤として、 2 べンジルピリジンを対光 酸発生剤 8mol%、光酸発生剤としてトリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロメタンスル ホネートを 0. 32質量％使用した以外は、実施例 1と同様にして、レジスト組成物を調 製後、評価試料を作製した。
評価
実施例 1と同様に、紫外線（254nm)および、 EUV (13. 5nm)露光実験の感度を 測定し、表面ラフネスおよび、エッチングレイト測定についても同様に行った。結果を 表 2に示す。
[0117] (実施例 17)
ハイパーブランチポリマーの調製
くポリマー 2 >およびくポリマー 12 >を重量％で、 70 : 30の割合で混合し、くポリ マー 15 >とした。
レジスト組成物の調製
<ポリマー 15 >を 4. 0質量％、酸拡散抑制剤として、 2 べンジルピリジンを対光 酸発生剤 8mol%、光酸発生剤としてトリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロメタンスル ホネートを 0. 32質量％使用した以外は、実施例 1と同様にして、レジスト組成物を調 製後、評価試料を作製した。 評価
実施例 1と同様に、紫外線（254nm)および、 EUV (13. 5nm)露光実験の感度を 測定し、表面ラフネスおよび、エッチングレイト測定についても同様に行った。結果を 表 2に示す。
[0118] [表 1]
Figure imgf000059_0001
[0119] [表 2]
表 2
Figure imgf000059_0002
CMS クロロメチルスチレン 部
tBuBzA 安息香酸 rtブチルエステル 部
BzA 安 a香酸 部
tBA アクリル酸 tertブチルエステル 部
AA アクリル酸 部
tBS tertブトキシスチレン 部
HS ヒドロキシスチレン 部

Claims

請求の範囲 下記式 (I)で表される繰り返し単位をシェル部に含有するコアシェル構造を有する ハイパーブランチポリマー。
[化 1]
Figure imgf000060_0001
(I)
(式 (I)中、 R1は水素原子又は炭素数 1〜3のアルキル基を表す。 R2は水素原子、炭 素数 1〜30の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数 6〜30のァリ 一ル基を表す。 R3は水素原子;炭素数 1〜40の直鎖状、分岐状若しくは環状のアル キル基；トリアルキルシリル基 (ここで、各アルキル基の炭素数は互いに独立して 1〜6 である）；ォキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は 4〜20である）；又は下記 式 (i)で表される基を表す。）
[化 2]
Figure imgf000060_0002
(i )
(式 (0中、 R4は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数 1〜10のアルキル基であり 、 R5、 R6は互いに独立して水素原子、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数 1〜： LO のアルキル基を示す力、或いは R5、 R6は互いに一緒になつて環を形成してもよい。 ) ) [2] 式 (I)にお 、て、 R1が水素原子である請求項 1記載のハイパーブランチポリマー。
[3] 式 (I)にお 、て、 R2が水素原子である請求項 1又は 2記載のハイパーブランチポリマ 前記式 (I)で表される繰り返し単位が、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸 tert ブ チル、ビュル安息香酸 2—メチルブチル、ビュル安息香酸 2—メチルペンチル、ビ- ル安息香酸 2 ェチルブチル、ビュル安息香酸 3—メチルペンチル、ビュル安息香 酸 2—メチルへキシル、ビュル安息香酸 3—メチルへキシル、ビュル安息香酸トリェチ ルカルビル、ビュル安息香酸 1ーメチルー 1ーシクロペンチル、ビュル安息香酸 1 ェチルー 1ーシクロペンチル、ビュル安息香酸 1ーメチルー 1ーシクロへキシル、ビ- ル安息香酸 1ーェチルー 1ーシクロへキシル、ビュル安息香酸 1 メチルノルボ-ル 、ビュル安息香酸 1 ェチルノルボ-ル、ビュル安息香酸 2—メチルー 2—ァダマン チル、ビュル安息香酸 2 ェチルー 2 ァダマンチル、ビュル安息香酸 3 ヒドロキ シ 1ーァダマンチル、ビュル安息香酸テトラヒドロフラ -ル、ビュル安息香酸テトラヒ ドロビラ-ル、ビュル安息香酸 1ーメトキシェチル、ビュル安息香酸 1ーェトキシェチ ル、ビュル安息香酸 1 n プロポキシェチル、ビュル安息香酸 1 イソプロポキシェ チル、ビュル安息香酸 n ブトキシェチル、ビュル安息香酸 1 イソブトキシェチル、 ビュル安息香酸 1 ブトキシェチル、ビュル安息香酸 1 tert ブトキシェチ ル、ビュル安息香酸 1 tert アミ口キシェチル、ビュル安息香酸 1 エトキシー n— プロピル、ビュル安息香酸 1ーシクロへキシロキシェチル、ビュル安息香酸メトキシプ 口ピル、ビュル安息香酸エトキシプロピル、ビュル安息香酸 1ーメトキシー 1 メチル —ェチル、ビニル安息香酸 1—エトキシ— 1—メチル—ェチル、ビュル安息香酸トリメ チルシリル、ビュル安息香酸トリェチルシリル、ビュル安息香酸ジメチルー tert—ブ チルシリル α—（4 ビュルべンゾィル）ォキシ γ ブチロラタトン、 13一（4ービ- ルベンゾィル）ォキシ γ ブチロラタトン、 γ—（4 ビュルべンゾィル）ォキシ γ —ブチ口ラタトン、 α—メチルー α—（4—ビュルべンゾィル）ォキシ一 γ—ブチ口ラタ トン、 13—メチルー β - (4—ビュルべンゾィル）ォキシ一 γ—ブチ口ラタトン、 γ—メ チル— γ - (4—ビュルべンゾィル）ォキシ— γ—ブチ口ラタトン、 α—ェチルー a— (4—ビュルべンゾィル）ォキシ一 γ—ブチ口ラタトン、 13—ェチル一 β - (4—ビュル ベンゾィル）ォキシ一 γ—ブチ口ラタトン、 γ—ェチルー γ - (4—ビュルべンゾィル） ォキシ一 γ—ブチ口ラタトン、 ex - (4—ビュルべンゾィル）ォキシ一 δ—バレロラクト ン、 j8 — (4—ビュルべンゾィル）ォキシ一 δ —バレロラタトン、 γ - (4—ビュルべンゾ ィル）ォキシ一 δ—バレロラタトン、 δ—(4—ビュルべンゾィル）ォキシ一 δ—バレロ ラタトン、 α—メチル一 α— (4—ビュルべンゾィル）ォキシ一 δ —バレロラタトン、 j8 —メチル一 β - (4—ビュルべンゾィル）ォキシ一 δ —バレロラタトン、 γ—メチル一 γ - (4—ビュルべンゾィル）ォキシ一 δ —バレロラタトン、 δ—メチル一 δ - (4—ビ -ルベンゾィル）ォキシ一 δ —バレロラタトン、 α—ェチルー α—（4—ビュルべンゾ ィル）ォキシ一 δ —バレロラタトン、 13—ェチルー β - (4—ビュルべンゾィル）ォキシ - δ—バレロラタトン、 γ—ェチノレ一 γ - (4—ビニノレべンゾィノレ）ォキシ一 δ—バレ 口ラタトン、 δ —ェチル一 δ - (4—ビュルべンゾィル）ォキシ一 δ—バレロラタトンか らなる群力 選ばれる請求項 1記載のハイパーブランチポリマー。
前記ノ、ィパーブランチポリマー力 少なくとも下記式 (II)で表されるモノマーを重合 させてなるコア部を有する請求項 1〜4のいずれ力 1項記載のハイパーブランチポリ マー。
[化 3]
Figure imgf000062_0001
(式（II)中、 Υは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数 1〜1 0のアルキレン基を表す。 Ζは、ハロゲン原子を示す。 )
[6] 前記式 (II)で表されるモノマー力 クロロメチルスチレンである請求項 5記載のノ、ィ パーブランチポリマー。
[7] ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量力 500〜150, 000である請求項 1
〜6のいずれか 1項記載ハイパーブランチポリマー。
[8] 前記ハイパーブランチポリマーのコア部を構成するモノマーが、前記ハイパーブラ ンチポリマーを構成する全モノマーに対し、 10〜90モル0 /0含有される請求項 1〜7 の!、ずれか 1項記載のハイパーブランチポリマー。
[9] 前記式 (I)で表される繰り返し単位を与えるモノマー力 前記ハイパーブランチポリ マーを構成する全モノマーに対し、 10〜90モル％含有される、請求項 1〜8のいず れか 1項記載のハイパーブランチポリマー。
[10] R3が水素原子である前記式 (I)で表される繰り返し単位を与えるモノマーが、前記 ハイパーブランチポリマーを構成する全モノマー単位に対し、 0〜80モル％含有され ることを特徴とする、請求項 1〜9のいずれか 1項記載のハイパーブランチポリマー。
[11] ノ、ィパーブランチポリマーに含まれる金属元素量が lOOppb未満である請求項 1〜
10のいずれか 1項記載のハイパーブランチポリマー。
[12] 請求項 1〜： L 1のいずれ力 1項記載のハイパーブランチポリマーを含有するレジスト 組成物。
[13] 更に光酸発生剤を含有する請求項 12記載のレジスト組成物。
[14] 更に酸拡散抑制剤を含有する請求項 13記載のレジスト組成物。
[15] 更に、酸の作用でアルカリ溶液に溶解するポリマーであって、上記式 (I)で表される 繰り返し単位をシェル部に含有するコアシェル構造を有するノ、ィパーブランチポリマ 一以外のポリマーを含有する請求項 12〜 14のいずれ力 1項記載のレジスト組成物。
[16] 更に、水に不溶でアルカリ溶液に可溶なポリマーであって、上記式 (I)で表される繰 り返し単位をシェル部に含有するコアシェル構造を有するノ、ィパーブランチポリマー 以外のポリマーを含有する請求項 12〜 15のいずれ力 1項記載のレジスト組成物。
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