JP2007241121A - 極端紫外線用レジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハイパーブランチポリマーと光酸発生剤(PAG)とを含有する、ナノファブリケーションのひとつである極端紫外線(EUV)リソグラフィーに好適な、超LSI製造用の微細パターンを形成することが可能なレジスト組成物に関する。
近年、微細加工技術として有望視されている光リソグラフィーでは、光源の短波長化によりデザインルールの微細化が進み、超LSIの高集積化を実現している。45nm以下のデザインルールでは、EUVリソグラフィーが有望視されている。
レジスト組成物には、各光源に対して透明な化学構造を持つベースポリマーの開発が進められている。例えば、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)ではノボラック型ポリフェノールを基本骨格としたポリマー(特許文献1参照)、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)ではポリ(メタ)アクリル酸エステル(特許文献2参照)、又はF2エキシマレーザー光(波長157nm)ではフッ素原子(パーフルオロ構造)を導入したポリマー(特許文献3参照)を含むレジスト組成物がそれぞれ提案されており、これらポリマーは線状構造を基本とするものである。
しかしながら、これら線状ポリマーを45nm以細の超微細パターン形成に適用した場合、ラインエッジラフネスを指標とするパターン側壁の凹凸が問題となってきた。
非特許文献1には、PMMA(ポリメチルメタクリレート)、及びPHS(ポリヒドロキシスチレン)を主とした従来のレジストに対して電子線や極端紫外線(EUV)露光を行って、極微細のパターンを形成するためには、表面平滑性をナノレベルで制御することが課題となることが指摘されている。
レジスト組成物には、各光源に対して透明な化学構造を持つベースポリマーの開発が進められている。例えば、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)ではノボラック型ポリフェノールを基本骨格としたポリマー(特許文献1参照)、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)ではポリ(メタ)アクリル酸エステル(特許文献2参照)、又はF2エキシマレーザー光(波長157nm)ではフッ素原子(パーフルオロ構造)を導入したポリマー(特許文献3参照)を含むレジスト組成物がそれぞれ提案されており、これらポリマーは線状構造を基本とするものである。
しかしながら、これら線状ポリマーを45nm以細の超微細パターン形成に適用した場合、ラインエッジラフネスを指標とするパターン側壁の凹凸が問題となってきた。
非特許文献1には、PMMA(ポリメチルメタクリレート)、及びPHS(ポリヒドロキシスチレン)を主とした従来のレジストに対して電子線や極端紫外線(EUV)露光を行って、極微細のパターンを形成するためには、表面平滑性をナノレベルで制御することが課題となることが指摘されている。
非特許文献2によれば、パターン側壁の凹凸はレジストを構成するポリマーの会合体によるものとされ、ポリマーの分子集合を抑制する技術について数多くの報告がなされている。さらに、ポジ型電子線レジストの表面平滑性を向上させる手段として、線状ポリマーへの架橋構造の導入が有効であることが報告されている。
また、線状分子に比べ、ラインエッジラフネスが向上する分岐型ポリマーの例としては、非特許文献3にカルボキシル基を有するフェノール誘導体よりなる分岐型のポリエステルを含む電子線レジストが報告されているが、基板に対する密着性が悪い。
特許文献4及び特許文献5には、直鎖フェノール誘導体主鎖をクロロメチルスチレンにより分岐結合連鎖したポリマーを含むレジスト組成物が提案されているが、露光感度は数十mJ/cm2でありデザインルールの微細化に伴う高感度化の要求を満足するものではない。
また、特許文献6及び特許文献7では低級アルキル分子に複数のポリマー鎖が結合した星型分岐ポリマーを含むレジスト組成物が提案されている。しかしながら露光感度は数十mJ/cm2と低い。
また、線状分子に比べ、ラインエッジラフネスが向上する分岐型ポリマーの例としては、非特許文献3にカルボキシル基を有するフェノール誘導体よりなる分岐型のポリエステルを含む電子線レジストが報告されているが、基板に対する密着性が悪い。
特許文献4及び特許文献5には、直鎖フェノール誘導体主鎖をクロロメチルスチレンにより分岐結合連鎖したポリマーを含むレジスト組成物が提案されているが、露光感度は数十mJ/cm2でありデザインルールの微細化に伴う高感度化の要求を満足するものではない。
また、特許文献6及び特許文献7では低級アルキル分子に複数のポリマー鎖が結合した星型分岐ポリマーを含むレジスト組成物が提案されている。しかしながら露光感度は数十mJ/cm2と低い。
特許文献8、特許文献9、非特許文献4及び非特許文献5には、リソグラフィーの主体となる高分子であるスチレン誘導体の高分岐化について、クロロメチルスチレンのリビングラジカル重合による分岐度、重量平均分子量の制御が可能であることが報告されているが、現在までのところ、レジストに必要な、露光による加工性を付与するための分子設計は成されてはいない。
一方、従来のKrFエキシマレーザー光(波長248nm)、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)、F2エキシマレーザー光(波長157nm)と、極端紫外線(EUV,波長13.5nm)とを照射エネルギーを一定にして光子数を比較すると、後者が1/18〜1/11と少なく、極端紫外線(EUV)リソグラフィーでは、感度向上のために、一つの光子での酸発生効率の向上が求められている。非特許文献6には、ヒドロキシスチレンとアクリル酸tert−ブチルエステルの共重合体をポリマーに選定し、構造式(IV)に該当する光酸発生剤の極端紫外線(EUV)における感度優位性が記されている。
一方、従来のKrFエキシマレーザー光(波長248nm)、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)、F2エキシマレーザー光(波長157nm)と、極端紫外線(EUV,波長13.5nm)とを照射エネルギーを一定にして光子数を比較すると、後者が1/18〜1/11と少なく、極端紫外線(EUV)リソグラフィーでは、感度向上のために、一つの光子での酸発生効率の向上が求められている。非特許文献6には、ヒドロキシスチレンとアクリル酸tert−ブチルエステルの共重合体をポリマーに選定し、構造式(IV)に該当する光酸発生剤の極端紫外線(EUV)における感度優位性が記されている。
特許文献10、特許文献11、特許文献12、特許文献13、特許文献14、特許文献15、特許文献16、特許文献17、特許文献18、特許文献19、特許文献20、非特許文献7、非特許文献8では、光酸発生剤として、構造式(IV)〜(VII)を含むもの、又は、類似するものを提案しているが、同時に提案しているポリマーが、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)用、又は、F2エキシマレーザー光(波長157nm)用、又は電子線用のものであり、極端紫外線(EUV)では、ラフネス、感度のいずれかに問題があり使えない。
特許文献21、非特許文献9では、極端紫外線(EUV)での使用も、他の放射線と同様に、記載しているが、実施例の感度が特許文献20で、87mJ/cm2以上、非特許文献10で20mJ/cm2で、光源出力との兼ね合いではあるが、非特許文献10等から、2mJ/cm2以下が求められる極端紫外線(EUV)リソグラフィーで使えるレジスト組成物とは言い難い。
特許文献22には、エネルギーで活性化されると、反応性の高い開始剤、硬化剤又は触媒を発生するエネルギー活性塩と任意の単量体とを含有する硬化性組成物が開示されているが、特許文献22は塗料又は接着剤組成物に関するものであって、EUV用レジスト組成物についての記載はない。
特許文献21、非特許文献9では、極端紫外線(EUV)での使用も、他の放射線と同様に、記載しているが、実施例の感度が特許文献20で、87mJ/cm2以上、非特許文献10で20mJ/cm2で、光源出力との兼ね合いではあるが、非特許文献10等から、2mJ/cm2以下が求められる極端紫外線(EUV)リソグラフィーで使えるレジスト組成物とは言い難い。
特許文献22には、エネルギーで活性化されると、反応性の高い開始剤、硬化剤又は触媒を発生するエネルギー活性塩と任意の単量体とを含有する硬化性組成物が開示されているが、特許文献22は塗料又は接着剤組成物に関するものであって、EUV用レジスト組成物についての記載はない。
本発明は、上記事情に鑑み成されたもので、ナノファブリケーションのひとつである極端紫外線(EUV)リソグラフィーのための、感度及び、ラインエッジラフネスを向上させたEUV用レジスト組成物を提供することを目的とする。
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
即ち、ポリマー末端に特定の繰り返し単位を採用することにより、得られるハイパーブランチポリマーのうち露光された部分が、アルカリ水溶液に対し効率よく溶解し、アルカリ溶液と共に除去されるため、微細なパターンを形成することができ、しかも、高感度であるため、レジスト材料のベース樹脂として好適に利用可能であることが判った。
更に、アニオン部が窒素原子、又は炭素原子を中心に複数のフルオロアルキルスルホン基が枝分かれした構造のオニウム塩である光酸発生剤が、高感度であり、上記ベース樹脂との組み合わせで、光酸発生剤の量を低減でき、更なる高感度と、更なる微細なパターンの形成が可能であることが判った。
本発明は、本発明者らの前記知見に基づきなされたものである。すなわち、本発明は、
少なくとも下記式(I)で表されるモノマーを重合させてなるコア部と下記式(II)及び/又は下記式(III)で表される繰り返し単位を含有するシェル部とを有するコアシェル構造を有する1種以上のハイパーブランチポリマーと、下記式(IV)、(V)、(VI)又は(VII)で表される1種以上の光酸発生剤とを含有することを特徴とする極端紫外線用レジスト組成物。
即ち、ポリマー末端に特定の繰り返し単位を採用することにより、得られるハイパーブランチポリマーのうち露光された部分が、アルカリ水溶液に対し効率よく溶解し、アルカリ溶液と共に除去されるため、微細なパターンを形成することができ、しかも、高感度であるため、レジスト材料のベース樹脂として好適に利用可能であることが判った。
更に、アニオン部が窒素原子、又は炭素原子を中心に複数のフルオロアルキルスルホン基が枝分かれした構造のオニウム塩である光酸発生剤が、高感度であり、上記ベース樹脂との組み合わせで、光酸発生剤の量を低減でき、更なる高感度と、更なる微細なパターンの形成が可能であることが判った。
本発明は、本発明者らの前記知見に基づきなされたものである。すなわち、本発明は、
少なくとも下記式(I)で表されるモノマーを重合させてなるコア部と下記式(II)及び/又は下記式(III)で表される繰り返し単位を含有するシェル部とを有するコアシェル構造を有する1種以上のハイパーブランチポリマーと、下記式(IV)、(V)、(VI)又は(VII)で表される1種以上の光酸発生剤とを含有することを特徴とする極端紫外線用レジスト組成物。
(式(I)中、Yは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数1〜10のアルキレン基を表す。Zは、ハロゲン原子を示す。式(II)中、R1、及び、式(III)中、R4は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。式(II)中、R2は水素原子、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜30のアリール基を表す。式(II)中、R3、及び、式(III)中、R5は、水素原子;炭素数1〜40の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基;トリアルキルシリル基(ここで、各アルキル基の炭素数は互いに独立して1〜6である);オキソアルキル基(ここで、アルキル基の炭素数は4〜20である);又は下記式(i)で表される基を表す。
(式(i)中、R6は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数1〜10のアルキル基であり、R7、R8は互いに独立して水素原子、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数1〜10のアルキル基を示すか、或いはR7とR8は互いに一緒になって環を形成してもよい。))
(式(IV)中、R9、式(V)中、R12、式(VI)中、R16、及び、式(VII)中、R19は置換されてもよい水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜30のアリール基を表す。式(IV)中、R10、R11、及び、式(VI)中、R17、R18は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状の少なくとも1個以上のフッ素原子を含むアルキル基を示すか、或いはR10とR11、R17とR18は、それぞれ互いに一緒になって環を形成してもよい。式(V)中、R13、R14、R15、及び式(VII)中、R20、R21、R22は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状の少なくとも1個以上のフッ素原子を含むアルキル基を示すか、或いはR13とR14、R13とR14とR15、R20とR21、R20とR21とR22は、それぞれ互いに一緒になって環を形成してもよい。)
を提供する。
を提供する。
本発明によれば、光リソグラフィーを中心としたナノファブリケーションのひとつであるEUV(極端紫外線)リソグラフィーのための感度及びラインエッジラフネスを向上させたEUV用レジスト組成物を提供できる。本発明のレジスト組成物は、超LSI製造用の微細パターン形成に優れる。
<ハイパーブランチポリマー>
本発明のレジスト組成物を構成するハイパーブランチポリマーは、コア部とその周囲に存在するシェル部とから構成される。
<コア部>
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部は、該ポリマー分子の核を構成し、少なくとも上記式(I)で表されるモノマーを重合させてなる。
式(I)中、Yは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等などや、これらが結合した基、或いはこれらに−O−、−CO−、−COO−が介在した基が挙げられる。このうち、炭素数1〜8のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜8の直鎖アルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、−OCH2−基、−OCH2CH2−基がさらに好ましい。
Zは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を示す。このうち、塩素原子、臭素原子が好ましい。
本発明のレジスト組成物を構成するハイパーブランチポリマーは、コア部とその周囲に存在するシェル部とから構成される。
<コア部>
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部は、該ポリマー分子の核を構成し、少なくとも上記式(I)で表されるモノマーを重合させてなる。
式(I)中、Yは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等などや、これらが結合した基、或いはこれらに−O−、−CO−、−COO−が介在した基が挙げられる。このうち、炭素数1〜8のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜8の直鎖アルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、−OCH2−基、−OCH2CH2−基がさらに好ましい。
Zは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を示す。このうち、塩素原子、臭素原子が好ましい。
本発明において使用できる上記式(I)で表されるモノマーとしては、例えば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、p−(1−クロロエチル)スチレン、ブロモ(4−ビニルフェニル)フェニルメタン、1−ブロモ−1−(4−ビニルフェニル)プロパン−2−オン、3−ブロモ−3−(4−ビニルフェニル)プロパノール、などが挙げられる。このうち、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、p−(1−クロロエチル)スチレンが好ましい。
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部を形成する全モノマーに対して、上記式(I)で表わされるモノマーは、5〜100モル%、好ましくは20〜100モル%、より好ましくは50〜100モル%の量で含まれるのが好適である。このような範囲にあると、コア部は分子間の絡まり抑制に有利な球状形態をとるため好ましい。
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部を形成するモノマーとしては、上記式(I)で表されるモノマーに加え他のモノマーを含むことができる。他のモノマーとしてはラジカル重合が可能なモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部を形成する全モノマーに対して、上記式(I)で表わされるモノマーは、5〜100モル%、好ましくは20〜100モル%、より好ましくは50〜100モル%の量で含まれるのが好適である。このような範囲にあると、コア部は分子間の絡まり抑制に有利な球状形態をとるため好ましい。
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部を形成するモノマーとしては、上記式(I)で表されるモノマーに加え他のモノマーを含むことができる。他のモノマーとしてはラジカル重合が可能なモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ラジカル重合が可能な他のモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、及び(メタ)アクリル酸エステル類、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル類、スチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物である。
(メタ)アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸2−メチルブチル、アクリル酸2−メチルペンチル、アクリル酸2−エチルブチル、アクリル酸3−メチルペンチル、アクリル酸2−メチルヘキシル、アクリル酸3−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸1−メチル−1−シクロペンチル、アクリル酸1−エチル−1−シクロペンチル、アクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシル、アクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシル、アクリル酸1−メチルノルボニル、アクリル酸1−エチルノルボニル、アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、アクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、アクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸1−メトキシエチル、アクリル酸1−エトキシエチル、アクリル酸1−n−プロポキシエチル、アクリル酸1−イソプロポキシエチル、アクリル酸n−ブトキシエチル、アクリル酸1−イソブトキシエチル、アクリル酸1−sec−ブトキシエチル、アクリル酸1−tert−ブトキシエチル、アクリル酸1−tert−アミロキシエチル、アクリル酸1−エトキシ−n−プロピル、アクリル酸1−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸1−メトキシ−1−メチル−エチル、アクリル酸1−エトキシ−1−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−tert−ブチルシリル、α−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸1−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸2−(2−メチル)アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2,2−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸5−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸2−メチルブチル、メタクリル酸2−メチルペンチル、メタクリル酸2−エチルブチル、メタクリル酸3−メチルペンチル、メタクリル酸2−メチルヘキシル、メタクリル酸3−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸1−メチル−1−シクロペンチル、メタクリル酸1−エチル−1−シクロペンチル、メタクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシル、メタクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシル、メタクリル酸1−メチルノルボニル、メタクリル酸1−エチルノルボニル、メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸1−メトキシエチル、メタクリル酸1−エトキシエチル、メタクリル酸1−n−プロポキシエチル、メタクリル酸1−イソプロポキシエチル、メタクリル酸n−ブトキシエチル、メタクリル酸1−イソブトキシエチル、メタクリル酸1−sec−ブトキシエチル、メタクリル酸1−tert−ブトキシエチル、メタクリル酸1−tert−アミロキシエチル、メタクリル酸1−エトキシ−n−プロピル、メタクリル酸1−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸1−メトキシ−1−メチル−エチル、メタクリル酸1−エトキシ−1−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−tert−ブチルシリル、α−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸1−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸2−(2−メチル)アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2,2−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸5−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸2−メチルブチル、アクリル酸2−メチルペンチル、アクリル酸2−エチルブチル、アクリル酸3−メチルペンチル、アクリル酸2−メチルヘキシル、アクリル酸3−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸1−メチル−1−シクロペンチル、アクリル酸1−エチル−1−シクロペンチル、アクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシル、アクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシル、アクリル酸1−メチルノルボニル、アクリル酸1−エチルノルボニル、アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、アクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、アクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸1−メトキシエチル、アクリル酸1−エトキシエチル、アクリル酸1−n−プロポキシエチル、アクリル酸1−イソプロポキシエチル、アクリル酸n−ブトキシエチル、アクリル酸1−イソブトキシエチル、アクリル酸1−sec−ブトキシエチル、アクリル酸1−tert−ブトキシエチル、アクリル酸1−tert−アミロキシエチル、アクリル酸1−エトキシ−n−プロピル、アクリル酸1−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸1−メトキシ−1−メチル−エチル、アクリル酸1−エトキシ−1−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−tert−ブチルシリル、α−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸1−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸2−(2−メチル)アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2,2−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸5−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸2−メチルブチル、メタクリル酸2−メチルペンチル、メタクリル酸2−エチルブチル、メタクリル酸3−メチルペンチル、メタクリル酸2−メチルヘキシル、メタクリル酸3−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸1−メチル−1−シクロペンチル、メタクリル酸1−エチル−1−シクロペンチル、メタクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシル、メタクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシル、メタクリル酸1−メチルノルボニル、メタクリル酸1−エチルノルボニル、メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸1−メトキシエチル、メタクリル酸1−エトキシエチル、メタクリル酸1−n−プロポキシエチル、メタクリル酸1−イソプロポキシエチル、メタクリル酸n−ブトキシエチル、メタクリル酸1−イソブトキシエチル、メタクリル酸1−sec−ブトキシエチル、メタクリル酸1−tert−ブトキシエチル、メタクリル酸1−tert−アミロキシエチル、メタクリル酸1−エトキシ−n−プロピル、メタクリル酸1−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸1−メトキシ−1−メチル−エチル、メタクリル酸1−エトキシ−1−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−tert−ブチルシリル、α−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸1−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸2−(2−メチル)アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2,2−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸5−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。
ビニル安息香酸エステル類の具体例としては、ビニル安息香酸tert−ブチル、ビニル安息香酸2−メチルブチル、ビニル安息香酸2−メチルペンチル、ビニル安息香酸2−エチルブチル、ビニル安息香酸3−メチルペンチル、ビニル安息香酸2−メチルヘキシル、ビニル安息香酸3−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸1−メチル−1−シクロペンチル、ビニル安息香酸1−エチル−1−シクロペンチル、ビニル安息香酸1−メチル−1−シクロヘキシル、ビニル安息香酸1−エチル−1−シクロヘキシル、ビニル安息香酸1−メチルノルボニル、ビニル安息香酸1−エチルノルボニル、ビニル安息香酸2−メチル−2−アダマンチル、ビニル安息香酸2−エチル−2−アダマンチル、ビニル安息香酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸1−メトキシエチル、ビニル安息香酸1−エトキシエチル、ビニル安息香酸1−n−プロポキシエチル、ビニル安息香酸1−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸n−ブトキシエチル、ビニル安息香酸1−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸1−sec−ブトキシエチル、ビニル安息香酸1−tert−ブトキシエチル、ビニル安息香酸1−tert−アミロキシエチル、ビニル安息香酸1−エトキシ−n−プロピル、ビニル安息香酸1−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸1−メトキシ−1−メチル−エチル、ビニル安息香酸1−エトキシ−1−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−tert−ブチルシリル、α−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸1−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸2−(2−メチル)アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸2−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸2,2−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸5−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、2−ブロム−4−トリフルオルメチルスチレン、4−フルオル−3−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、2−ブロム−4−トリフルオルメチルスチレン、4−フルオル−3−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
アリル化合物の具体例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の具体例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−2,4−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の具体例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−2,4−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
このうち、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル類、4−ビニル安息香酸、4−ビニル安息香酸エステル類、スチレン類が好ましく、中でも、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、4−ビニル安息香酸、4−ビニル安息香酸tert−ブチル、スチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレンが好ましい。
このうち、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル類、4−ビニル安息香酸、4−ビニル安息香酸エステル類、スチレン類が好ましく、中でも、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、4−ビニル安息香酸、4−ビニル安息香酸tert−ブチル、スチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレンが好ましい。
<シェル部>
本発明のハイパーブランチポリマーのシェル部は、該ポリマー分子の末端を構成し、少なくとも上記式(II)及び/又は上記式(III)で表される繰り返し単位を有する。該繰り返し単位は、酢酸、マレイン酸、安息香酸等の有機酸或いは塩酸、硫酸又は硝酸等の無機酸の作用により、好ましくは光エネルギーによって酸を発生する光酸発生剤の作用により分解する酸分解性基を含む。酸分解性基は分解して親水基となるのが好ましい。
上記式(II)中、R1、及び、上記式(III)中、R4は、水素原子、又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。このうち、水素原子及びメチル基が好ましく、更に好ましくは水素原子である。
上記式(II)中、R2は水素原子;炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基;又は炭素数6〜30、好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜10のアリール基を表わす。直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、4−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましいが、水素原子が最も好ましい。
本発明のハイパーブランチポリマーのシェル部は、該ポリマー分子の末端を構成し、少なくとも上記式(II)及び/又は上記式(III)で表される繰り返し単位を有する。該繰り返し単位は、酢酸、マレイン酸、安息香酸等の有機酸或いは塩酸、硫酸又は硝酸等の無機酸の作用により、好ましくは光エネルギーによって酸を発生する光酸発生剤の作用により分解する酸分解性基を含む。酸分解性基は分解して親水基となるのが好ましい。
上記式(II)中、R1、及び、上記式(III)中、R4は、水素原子、又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。このうち、水素原子及びメチル基が好ましく、更に好ましくは水素原子である。
上記式(II)中、R2は水素原子;炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基;又は炭素数6〜30、好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜10のアリール基を表わす。直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、4−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましいが、水素原子が最も好ましい。
上記式(II)中、R3、及び、上記式(III)中、R5は、水素原子;炭素数1〜40、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基;トリアルキルシリル基(ここで、各アルキル基の炭素数は1〜6、好ましくは1〜4である);オキソアルキル基(ここで、アルキル基の炭素数は4〜20、好ましくは4〜10である);又は上記式(i)で表される基(ただし、R6は水素原子;又は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基を表し、R7、R8は互いに独立して水素原子;又は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基を示すか、或いは互いに一緒になって環を形成しても良い)を表す。このうち、炭素数1〜40、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜20の分岐状アルキル基がより好ましい。
前記R3、及びR5において、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、1−エチルノルボニル基、1−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、2−(2−メチル)アダマンチル基、tert−アミル基などが挙げられる。このうち、tert−ブチル基が特に好ましい。
前記R3、及びR5において、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が1〜6のものが挙げられる。オキソアルキル基としては、3−オキソシクロヘキシル基、などが挙げられる。
上記式(i)で示される基としては、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−n−プロポキシエチル基、1−イソプロポキシエチル基、1−n−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−sec−ブトキシエチル基、1−tert−ブトキシエチル基、1−tert−アミロキシエチル基、1−エトキシ−n−プロピル基、1−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、1−メトキシ−1−メチル−エチル基、1−エトキシ−1−メチル−エチル基等の直鎖状又は分岐状アセタール基;テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基、などが挙げられ、これらの中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基が特に好適である。
前記R3、及びR5において、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が1〜6のものが挙げられる。オキソアルキル基としては、3−オキソシクロヘキシル基、などが挙げられる。
上記式(i)で示される基としては、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−n−プロポキシエチル基、1−イソプロポキシエチル基、1−n−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−sec−ブトキシエチル基、1−tert−ブトキシエチル基、1−tert−アミロキシエチル基、1−エトキシ−n−プロピル基、1−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、1−メトキシ−1−メチル−エチル基、1−エトキシ−1−メチル−エチル基等の直鎖状又は分岐状アセタール基;テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基、などが挙げられ、これらの中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基が特に好適である。
上記式(II)で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸tert−ブチル、ビニル安息香酸2−メチルブチル、ビニル安息香酸2−メチルペンチル、ビニル安息香酸2−エチルブチル、ビニル安息香酸3−メチルペンチル、ビニル安息香酸2−メチルヘキシル、ビニル安息香酸3−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸1−メチル−1−シクロペンチル、ビニル安息香酸1−エチル−1−シクロペンチル、ビニル安息香酸1−メチル−1−シクロヘキシル、ビニル安息香酸1−エチル−1−シクロヘキシル、ビニル安息香酸1−メチルノルボニル、ビニル安息香酸1−エチルノルボニル、ビニル安息香酸2−メチル−2−アダマンチル、ビニル安息香酸2−エチル−2−アダマンチル、ビニル安息香酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸1−メトキシエチル、ビニル安息香酸1−エトキシエチル、ビニル安息香酸1−n−プロポキシエチル、ビニル安息香酸1−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸n−ブトキシエチル、ビニル安息香酸1−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸1−sec−ブトキシエチル、ビニル安息香酸1−tert−ブトキシエチル、ビニル安息香酸1−tert−アミロキシエチル、ビニル安息香酸1−エトキシ−n−プロピル、ビニル安息香酸1−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸1−メトキシ−1−メチル−エチル、ビニル安息香酸1−エトキシ−1−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−tert−ブチルシリル、α−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸1−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸2−(2−メチル)アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸2−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸2,2−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸5−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。このうち、4−ビニル安息香酸、4−ビニル安息香酸tert−ブチルが好ましい。4−ビニル安息香酸と4−ビニル安息香酸tert−ブチルの共重合体もまた好ましい。
上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸2−メチルブチル、アクリル酸2−メチルペンチル、アクリル酸2−エチルブチル、アクリル酸3−メチルペンチル、アクリル酸2−メチルヘキシル、アクリル酸3−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸1−メチル−1−シクロペンチル、アクリル酸1−エチル−1−シクロペンチル、アクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシル、アクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシル、アクリル酸1−メチルノルボニル、アクリル酸1−エチルノルボニル、アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、アクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、アクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸1−メトキシエチル、アクリル酸1−エトキシエチル、アクリル酸1−n−プロポキシエチル、アクリル酸1−イソプロポキシエチル、アクリル酸n−ブトキシエチル、アクリル酸1−イソブトキシエチル、アクリル酸1−sec−ブトキシエチル、アクリル酸1−tert−ブトキシエチル、アクリル酸1−tert−アミロキシエチル、アクリル酸1−エトキシ−n−プロピル、アクリル酸1−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸1−メトキシ−1−メチル−エチル、アクリル酸1−エトキシ−1−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−tert−ブチルシリル、α−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸1−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸2−(2−メチル)アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2,2−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸5−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸2−メチルブチル、メタクリル酸2−メチルペンチル、メタクリル酸2−エチルブチル、メタクリル酸3−メチルペンチル、メタクリル酸2−メチルヘキシル、メタクリル酸3−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸1−メチル−1−シクロペンチル、メタクリル酸1−エチル−1−シクロペンチル、メタクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシル、メタクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシル、メタクリル酸1−メチルノルボニル、メタクリル酸1−エチルノルボニル、メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸1−メトキシエチル、メタクリル酸1−エトキシエチル、メタクリル酸1−n−プロポキシエチル、メタクリル酸1−イソプロポキシエチル、メタクリル酸n−ブトキシエチル、メタクリル酸1−イソブトキシエチル、メタクリル酸1−sec−ブトキシエチル、メタクリル酸1−tert−ブトキシエチル、メタクリル酸1−tert−アミロキシエチル、メタクリル酸1−エトキシ−n−プロピル、メタクリル酸1−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸1−メトキシ−1−メチル−エチル、メタクリル酸1−エトキシ−1−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−tert−ブチルシリル、α−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸1−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸2−(2−メチル)アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2,2−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸5−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。このうち、アクリル酸、アクリル酸tert−ブチルが好ましい。アクリル酸とアクリル酸tert−ブチルの共重合体もまた好ましい。
4−ビニル安息香酸、4−ビニル安息香酸tert−ブチル、アクリル酸、アクリル酸tert−ブチルからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。また、4−ビニル安息香酸、アクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種と、4−ビニル安息香酸tert−ブチル、アクリル酸tert−ブチルからなる群から選ばれる少なくとも1種との共重合体が更に好ましい。
上記式(II)、及び上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマー以外のモノマーも、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であればシェル部を形成するモノマーとして使用することができる。
使用することができる共重合モノマーとしては、例えば、上記以外のスチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物等があげられる。
スチレン類の具体例としては、tert−ブトキシスチレン、α−メチル−tert−ブトキシスチレン、4−(1−メトキシエトキ)シスチレン、4−(1−エトキシエトキ)シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、4−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)スチレン、4−(1−メチルシクロヘキシルオキシ)スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−tert−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、2−ブロム−4−トリフルオルメチルスチレン、4−フルオル−3−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンが挙げられる。
上記式(II)、及び上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマー以外のモノマーも、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であればシェル部を形成するモノマーとして使用することができる。
使用することができる共重合モノマーとしては、例えば、上記以外のスチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物等があげられる。
スチレン類の具体例としては、tert−ブトキシスチレン、α−メチル−tert−ブトキシスチレン、4−(1−メトキシエトキ)シスチレン、4−(1−エトキシエトキ)シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、4−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)スチレン、4−(1−メチルシクロヘキシルオキシ)スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−tert−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、2−ブロム−4−トリフルオルメチルスチレン、4−フルオル−3−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンが挙げられる。
アリルエステル類の具体例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の具体例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−2,4−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエ
ート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類の具体例としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。
また、下記式なども挙げられる。
ビニルエーテル類の具体例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−2,4−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエ
ート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類の具体例としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。
また、下記式なども挙げられる。
このうち、スチレン類、クロトン酸エステル類が好ましく、中でもベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、無水マレイン酸が好ましい。
本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、上記式(II)及び/又は上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーは、10〜90モル%、好ましくは20〜80モル%、より好ましくは30〜80モル%の範囲でポリマーに含まれるのが好適である。特に、シェル部において上記式(II) 及び/又は上記式(III)で表される繰り返し単位が50〜100モル%、好ましくは80〜100モル%の範囲で含まれるのが好適である。このような範囲内にあると、現像工程において露光部が効率よくアルカリ溶液に溶解し除去されるので好ましい。
なお、シェル部における式(II)及び/又はは式(III)で表される繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位の量は、目的に応じてシェル部導入時のモル比の仕込み量比により調節することができる。
本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、上記式(II)及び/又は上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーは、10〜90モル%、好ましくは20〜80モル%、より好ましくは30〜80モル%の範囲でポリマーに含まれるのが好適である。特に、シェル部において上記式(II) 及び/又は上記式(III)で表される繰り返し単位が50〜100モル%、好ましくは80〜100モル%の範囲で含まれるのが好適である。このような範囲内にあると、現像工程において露光部が効率よくアルカリ溶液に溶解し除去されるので好ましい。
なお、シェル部における式(II)及び/又はは式(III)で表される繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位の量は、目的に応じてシェル部導入時のモル比の仕込み量比により調節することができる。
−合成工程−
コア部が、上記式(I)で表されるモノマーと上記式(II) 及び/又は上記式(III)で表される繰り返し単位の元となるモノマーとの共重合物である場合、上記式(I)で表されるモノマーの単独重合と同様な手法により、遷移金属錯体を用いてリビングラジカル重合することにより製造することができる。
本発明のハイパーブランチポリマーは、リビングラジカル重合可能なモノマーからハイパーブランチポリマーを合成するコア部合成工程と、該合成されたハイパーブランチポリマーと、少なくとも上記式(II) 及び/又は上記式(III)で表される繰り返し単位の元となるモノマーとを反応させて、該コア部の周囲に酸分解性基を有するシェル部を形成することにより製造することができる。
−コア部の合成工程−
コア部を構成するモノマーとして、上記式(I)で表されるモノマーを使用する場合を例に説明する。通常、0〜200℃で、0.1〜30時間、クロロベンゼン等の溶媒中で原料モノマーをリビングラジカル重合反応させることにより、本発明のハイパーブランチポリマーのコア部を製造することが出来る。
上記式(I)におけるY−Z結合は、遷移金属錯体によって可逆的にラジカル解離し、2分子停止が抑制されることによりリビングラジカル重合が進行する。
コア部が、上記式(I)で表されるモノマーと上記式(II) 及び/又は上記式(III)で表される繰り返し単位の元となるモノマーとの共重合物である場合、上記式(I)で表されるモノマーの単独重合と同様な手法により、遷移金属錯体を用いてリビングラジカル重合することにより製造することができる。
本発明のハイパーブランチポリマーは、リビングラジカル重合可能なモノマーからハイパーブランチポリマーを合成するコア部合成工程と、該合成されたハイパーブランチポリマーと、少なくとも上記式(II) 及び/又は上記式(III)で表される繰り返し単位の元となるモノマーとを反応させて、該コア部の周囲に酸分解性基を有するシェル部を形成することにより製造することができる。
−コア部の合成工程−
コア部を構成するモノマーとして、上記式(I)で表されるモノマーを使用する場合を例に説明する。通常、0〜200℃で、0.1〜30時間、クロロベンゼン等の溶媒中で原料モノマーをリビングラジカル重合反応させることにより、本発明のハイパーブランチポリマーのコア部を製造することが出来る。
上記式(I)におけるY−Z結合は、遷移金属錯体によって可逆的にラジカル解離し、2分子停止が抑制されることによりリビングラジカル重合が進行する。
例えば、式(I)で表されるモノマーとしてクロロメチルスチレン、触媒として銅(I価)ビピリジル錯体を用いる場合には、クロロメチルスチレンにおけるクロル原子が、銅(I価)錯体を銅(II価)に酸化した状態で付加体を中間体として形成し、クロル原子のはずれた側にメチレンラジカルが発生する(Krzysztof Matyjaszewski, Macromolecules 29,1079(1996)及び、Jean M.J. Frecht, J.Poly.Sci., 36, 955(1998)参照)。
このラジカル中間体は、他のクロロメチルスチレンのエチレン性二重結合と反応し、下記式(VIII)で表される2量体を形成する。このとき、分子内に生成する1級炭素(a)、2級炭素(b)はクロル基を置換基として有しているので、各々がさらに他のクロロメチルスチレンのエチレン性二重結合と反応する。以下同様にして、逐次クロロメチルスチレンと重合を起こす。
また、下記式(IX)で表される4量体では、1級炭素(c)及び(d)、2級炭素(e)及び(f)がクロル基を置換基として有しているので、各々がさらに他のクロロメチルスチレンのエチレン性二重結合と反応する。以下同様に反応を繰り返すことで、高度に分岐した高分子が生成する。
このラジカル中間体は、他のクロロメチルスチレンのエチレン性二重結合と反応し、下記式(VIII)で表される2量体を形成する。このとき、分子内に生成する1級炭素(a)、2級炭素(b)はクロル基を置換基として有しているので、各々がさらに他のクロロメチルスチレンのエチレン性二重結合と反応する。以下同様にして、逐次クロロメチルスチレンと重合を起こす。
また、下記式(IX)で表される4量体では、1級炭素(c)及び(d)、2級炭素(e)及び(f)がクロル基を置換基として有しているので、各々がさらに他のクロロメチルスチレンのエチレン性二重結合と反応する。以下同様に反応を繰り返すことで、高度に分岐した高分子が生成する。
なお、このとき触媒となる銅錯体の量を増すと分岐度は更に上昇する。好ましくは、上記式(I)で表されるモノマーの全量に対し、触媒の量を、0.1〜60モル%となるように使用するのが好ましく、1〜40モル%となるように使用するのがより好ましい。このような量で触媒を使用すると、後述する好適な分岐度を有するハイパーブランチポリマーコア部を得ることができる。
−シェル部の導入工程−
本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、シェル部は、既述のようにして合成できるハイパーブランチポリマーのコア部と、酸分解性基を含有する化合物とを反応させることにより、ポリマー末端に導入することができる。
<第一の方法>
前記ハイパーブランチポリマーのコア部合成工程で得られたコア部を単離した後、酸分解性基を含有するモノマーとして、例えば上記式(II)、及び/又は上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーを用い、式(II)、及び/又は式(III)で表される酸分解性基を導入することができる方法である。
触媒として、ハイパーブランチポリマーのコア部の合成に用いた触媒と同様の遷移金属錯体触媒、例えば、銅(I価)ビピリジル錯体を用い、前記コア部の末端に多数存在するハロゲン化炭素を開始点として、上記式(II)、及び/又は上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーを含んでなる少なくとも1種の化合物の二重結合とのリビングラジカル重合によって直鎖状に付加重合させるものである。具体的には、通常、0〜200℃で、0.1〜30時間、クロロベンゼン等の溶媒中で、コア部と上記式(II)、及び/又は上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーを含んでなる少なくとも1種の化合物とを反応させることにより、式(II)、及び/又は式(III)で表される酸分解性基を導入して、本発明のハイパーブランチポリマーを製造することが出来る。
一例として、クロロメチルスチレンより形成されたハイパーブランチポリマーのコア部に酸分解性基を導入する反応式を下記に示す。
−シェル部の導入工程−
本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、シェル部は、既述のようにして合成できるハイパーブランチポリマーのコア部と、酸分解性基を含有する化合物とを反応させることにより、ポリマー末端に導入することができる。
<第一の方法>
前記ハイパーブランチポリマーのコア部合成工程で得られたコア部を単離した後、酸分解性基を含有するモノマーとして、例えば上記式(II)、及び/又は上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーを用い、式(II)、及び/又は式(III)で表される酸分解性基を導入することができる方法である。
触媒として、ハイパーブランチポリマーのコア部の合成に用いた触媒と同様の遷移金属錯体触媒、例えば、銅(I価)ビピリジル錯体を用い、前記コア部の末端に多数存在するハロゲン化炭素を開始点として、上記式(II)、及び/又は上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーを含んでなる少なくとも1種の化合物の二重結合とのリビングラジカル重合によって直鎖状に付加重合させるものである。具体的には、通常、0〜200℃で、0.1〜30時間、クロロベンゼン等の溶媒中で、コア部と上記式(II)、及び/又は上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーを含んでなる少なくとも1種の化合物とを反応させることにより、式(II)、及び/又は式(III)で表される酸分解性基を導入して、本発明のハイパーブランチポリマーを製造することが出来る。
一例として、クロロメチルスチレンより形成されたハイパーブランチポリマーのコア部に酸分解性基を導入する反応式を下記に示す。
<第2の方法>
前記ハイパーブランチポリマーのコア部合成工程を用い、コア部を重合した後に、コア部を単離することなく、酸分解性基を含有する化合物として例えば、上記式(II)、及び/又は上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーを用いることにより酸分解性基を導入することができる方法である。
本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、ハイパーブランチポリマーを構成する酸分解性基は、コア部に導入した後に触媒を用いた部分的な分解反応により、例えば脱エステル化反応により、カルボキシル基又はフェノール性水酸基などの酸性基に変換されても良い。この場合、分解反応は、全酸分解性基の80モル%程度まで行うことができる。
上記触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸などの酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒が挙げられる。好ましくは酸触媒、より好ましくは塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、さらに、好ましくは塩酸、硫酸が好適である。
上記式(II)、及び/又は上記式(III)において、R3、及び/又はR5が水素原子である繰り返し単位の構成モルパーセントは、本発明のハイパーブランチポリマーに対して0〜80%、好ましくは0〜70%、より好ましくは0〜60%が好適である。このような範囲にあると、露光工程におけるレジストの高感度化に有利になるので好ましい。
ここで、前記酸分解性基の導入比は、生成物の1H−NMRを測定し、酸分解性基に特徴的なピークの積分値と、その他の成分のピークの積分値を基にして、モル比として算出することができる。
前記ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度(Br)は、0.1〜0.9であるのが好ましく、0.3〜0.7であるのがより好ましく、0.4〜0.5であるのがさらに好ましく、0.5であるのが最も好ましい。コア部の分岐度がこのような範囲にあると、ポリマー分子間での絡まりが小さく、パターン側壁における表面ラフネスが抑制されるので好ましい。
ここで、前記分岐度は、生成物の1H−NMRを測定し、以下のようにして求めることができる。即ち、4.6ppmに現われる−CH2Cl部位のプロトンの積分比H1°と、4.8ppmに現われるCHCl部位のプロトンの積分比H2°を用い、下記数式(A)により算出できる。なお、−CH2Cl部位とCHCl部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、Br値は0.5に近づく。
前記ハイパーブランチポリマーのコア部合成工程を用い、コア部を重合した後に、コア部を単離することなく、酸分解性基を含有する化合物として例えば、上記式(II)、及び/又は上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーを用いることにより酸分解性基を導入することができる方法である。
本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、ハイパーブランチポリマーを構成する酸分解性基は、コア部に導入した後に触媒を用いた部分的な分解反応により、例えば脱エステル化反応により、カルボキシル基又はフェノール性水酸基などの酸性基に変換されても良い。この場合、分解反応は、全酸分解性基の80モル%程度まで行うことができる。
上記触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸などの酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒が挙げられる。好ましくは酸触媒、より好ましくは塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、さらに、好ましくは塩酸、硫酸が好適である。
上記式(II)、及び/又は上記式(III)において、R3、及び/又はR5が水素原子である繰り返し単位の構成モルパーセントは、本発明のハイパーブランチポリマーに対して0〜80%、好ましくは0〜70%、より好ましくは0〜60%が好適である。このような範囲にあると、露光工程におけるレジストの高感度化に有利になるので好ましい。
ここで、前記酸分解性基の導入比は、生成物の1H−NMRを測定し、酸分解性基に特徴的なピークの積分値と、その他の成分のピークの積分値を基にして、モル比として算出することができる。
前記ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度(Br)は、0.1〜0.9であるのが好ましく、0.3〜0.7であるのがより好ましく、0.4〜0.5であるのがさらに好ましく、0.5であるのが最も好ましい。コア部の分岐度がこのような範囲にあると、ポリマー分子間での絡まりが小さく、パターン側壁における表面ラフネスが抑制されるので好ましい。
ここで、前記分岐度は、生成物の1H−NMRを測定し、以下のようにして求めることができる。即ち、4.6ppmに現われる−CH2Cl部位のプロトンの積分比H1°と、4.8ppmに現われるCHCl部位のプロトンの積分比H2°を用い、下記数式(A)により算出できる。なお、−CH2Cl部位とCHCl部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、Br値は0.5に近づく。
本発明のハイパーブランチポリマーにおけるコア部の重量平均分子量は、300〜100,000であるのが好ましく、500〜80,000であるのもまた好ましく、1,000〜60、000であるのがより好ましく、1、000〜50,000であるのがさらに好ましく、1,000〜10,000であるのが最も好ましい。コア部の分子量がこのような範囲にあると、コア部は球状形態をとり、又酸分解性基導入反応において、反応溶媒への溶解性を確保できるので好ましい。さらに、成膜性に優れ、上記分子量範囲のコア部に酸分解性基を誘導したハイパーブランチポリマーおいて、未露光部の溶解抑止に有利となるので好ましい。
本発明のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量(M)は、1,000〜150,000が好ましく、さらに好ましくは1,000〜100,000、さらに好ましくは2,000〜60,000、最も好ましくは3,000〜60,000である。ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量(M)がこのような範囲にあると、該ハイパーブランチポリマーを含有するレジストは、成膜性が良好であり、リソグラフィー工程で形成された加工パターンの強度があるため形状を保つことができ、表面ラフネスも良好である。
ここで、コア部の重量平均分子量(Mw)は、0.05質量%のテトラヒドロフラン溶液を調製し、温度40℃でGPC測定を行って求めることができる。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用い、標準物質としてはスチレンを使用することができる。本発明のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量(M)は、酸分解性基が導入されたポリマーの各繰り返し単位の導入比率(構成比)をH1NMRにより求め、前記ハイパーブランチポリマーのコア部分の重量平均分子量(Mw)をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を使って計算により求めることができる。
本発明のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量(M)は、1,000〜150,000が好ましく、さらに好ましくは1,000〜100,000、さらに好ましくは2,000〜60,000、最も好ましくは3,000〜60,000である。ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量(M)がこのような範囲にあると、該ハイパーブランチポリマーを含有するレジストは、成膜性が良好であり、リソグラフィー工程で形成された加工パターンの強度があるため形状を保つことができ、表面ラフネスも良好である。
ここで、コア部の重量平均分子量(Mw)は、0.05質量%のテトラヒドロフラン溶液を調製し、温度40℃でGPC測定を行って求めることができる。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用い、標準物質としてはスチレンを使用することができる。本発明のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量(M)は、酸分解性基が導入されたポリマーの各繰り返し単位の導入比率(構成比)をH1NMRにより求め、前記ハイパーブランチポリマーのコア部分の重量平均分子量(Mw)をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を使って計算により求めることができる。
触媒として遷移金属錯体を使用して本発明のハイパーブランチポリマーを合成すると、得られるハイパーブランチポリマーが遷移金属を含む場合がある。その量は、使用する触媒の種類や量にも依るが、通常、7〜5ppmの量でハイパーブランチポリマー中に含まれ得る。このとき、本発明のハイパーブランチポリマー中に含まれる触媒由来の金属を、その量が100ppb未満、好ましくは80ppb未満、より好ましくは60ppb未満になるまで除去するのが好ましい。触媒由来の金属量が100ppb以上であると、露光工程において、混入金属元素により照射光が吸収されレジスト感度が低下し、スループットに弊害を及ぼすことがある。さらにドライエッチング処理されたレジストをO2プラズマなどによるドライアッシングによって除去する工程において、プラズマによって混入金属元素が基板上に付着または拡散し、後工程において様々な弊害をもたらすことがある。なお、金属元素量は、ICPMAS(例えば、日立製作所製 P-6000型MIP-MS)で測定することができる。除去する手段としては、例えば、ポリマーまたは、有機溶剤のポリマー溶液を超純水で洗浄する。イオン交換膜(例えば、日本マイクロリス(株)製、プロテゴCP)を使用する。メンブレン膜(例えば、ミリポア社製、ミリポアフィルター)を使用する。濾過時には加圧してもよく、例えばポリマー溶液の流速が 0.5〜10ml/分になるようにすると、金属元素除去効果に有利に作用するので好ましい。上記手法を単独で使用するか又は併用して行うことが好ましい。
本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法により得られる本発明のハイパーブランチポリマーは、コア部に高度なブランチ(分岐)構造を有するため、線状高分子に見られる分子間での絡まりが小さく、しかも、主鎖を架橋する分子構造に比べて溶媒による膨潤も小さい。更に、酸分解性基に上記式(II)、及び/又は上記式(III)で表される繰り返し単位を含むため、光リソグラフィーにおいて、露光部分では光酸発生剤から発生する酸の作用によって分解反応が起こり、親水基が生じる結果、分子の外周に多数の親水基を持ったミセル状の構造をとることができ、アルカリ水溶液に対し効率よく溶解し、微細なパターンを形成することができ、EUV光に対して高感度である。
<光酸発生剤>
本発明のレジスト組成物を構成する光酸発生剤は、上記式(IV)、(V)、(VI)、(VII)で表される構造のうち、1種以上である。なお、如何なる理論にも束縛されるものではないが、該光酸発生剤は、極端紫外線(EUV)を照射によって、アニオン部の窒素原子−硫黄原子、炭素原子−硫黄原子の結合が切断され、上記式(IV)、(VI)では2個(又は2当量)、上記式(V)、(VII)では3個(又は3当量)の超強酸が発生するものと考えられ、EUV露光における感度向上に繋がると考えられる。
本発明のレジスト組成物を構成する光酸発生剤は、上記式(IV)、(V)、(VI)、(VII)で表される構造のうち、1種以上である。なお、如何なる理論にも束縛されるものではないが、該光酸発生剤は、極端紫外線(EUV)を照射によって、アニオン部の窒素原子−硫黄原子、炭素原子−硫黄原子の結合が切断され、上記式(IV)、(VI)では2個(又は2当量)、上記式(V)、(VII)では3個(又は3当量)の超強酸が発生するものと考えられ、EUV露光における感度向上に繋がると考えられる。
<カチオン部>
式(IV)中のR9、式(V)中のR12、式(VI)中のR16、及び、式(VII)中のR19は、置換されてもよい水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜30のアリール基を表す。直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、tert−ブチル基が好ましく、水素原子、パラ位にあるtert−ブチル基が最も好ましい。
式(IV)中のR9、式(V)中のR12、式(VI)中のR16、及び、式(VII)中のR19は、置換されてもよい水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜30のアリール基を表す。直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、tert−ブチル基が好ましく、水素原子、パラ位にあるtert−ブチル基が最も好ましい。
<アニオン部>
また、式(IV)中のR10、R11、及び、式(VI)中、R17、R18は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状の少なくとも1個以上のフッ素原子を含むアルキル基を示すか、或いはR10とR11、R17とR18が、互いに一緒になって環を形成してもよい。また、式(V)中のR13、R14、R15、及び、式(VII)中のR20、R21、R22は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状の少なくとも1個以上のフッ素原子を含むアルキル基を示すか、或いはR13とR14、R13とR14とR15、R20とR21、又は、R20とR21とR22が互いに一緒になって環を形成してもよい。直鎖状、分岐状、環状の少なくとも1個以上のフッ素原子を含むアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘプタフルオロイソブチル基、ヘプタフルオロ−tert−ブチル基、オクタフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、オクタフルオロ−tert−ブチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−tert−ブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。また、少なくとも1個以上のフッ素原子を含むアルキル基が互いに一緒になって環を形成したものとしては、下記式等が挙げられる。
また、式(IV)中のR10、R11、及び、式(VI)中、R17、R18は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状の少なくとも1個以上のフッ素原子を含むアルキル基を示すか、或いはR10とR11、R17とR18が、互いに一緒になって環を形成してもよい。また、式(V)中のR13、R14、R15、及び、式(VII)中のR20、R21、R22は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状の少なくとも1個以上のフッ素原子を含むアルキル基を示すか、或いはR13とR14、R13とR14とR15、R20とR21、又は、R20とR21とR22が互いに一緒になって環を形成してもよい。直鎖状、分岐状、環状の少なくとも1個以上のフッ素原子を含むアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘプタフルオロイソブチル基、ヘプタフルオロ−tert−ブチル基、オクタフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、オクタフルオロ−tert−ブチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−tert−ブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。また、少なくとも1個以上のフッ素原子を含むアルキル基が互いに一緒になって環を形成したものとしては、下記式等が挙げられる。
このうち、パーフルオロ基が好ましく、下記式に挙げるアニオンが最も好ましい。
とりわけ、上記式(a)において、m,nがともに0以上3以下であるのが好ましい。上記式(b)において、l,m,nがいずれも0以上3以下であるのが好ましい。上記式(c)において、nが1であるのが好ましい。
前記式(VI)、(VII)のジアリールヨードニウム塩型の光酸発生剤は、例えば、ヨウ素酸カリウム、アリール化合物(ベンゼン、トルエン、tert−ブチルベンゼン等)、無水酢酸、及び、ジクロロメタンを氷浴で攪拌しながら、濃硫酸を滴下反応させ、反応終了後、水を加えて、水とジクロロメタンでジクロロメタン相に抽出後、濃縮することで、ジアリールヨードニウム硫酸塩を合成し、オニウム塩化合物(式(VI)の場合、イミデート化合物、式(VI)の場合、メタニド化合物)とをイオン交換反応させることにより合成することができる。なお、イミデート化合物、メタニド化合物は、上記特許文献22、又は、Lutz Turowsky, Inorganic Chemistry.,27,2135,(1988)、米国特許4505997号明細書、米国特許5021308号明細書等に記載された方法で合成できる。
前記式(IV)、(V)のトリアリールスルホニウム塩型の光酸発生剤は、例えば、上記ジアリールヨードニウム硫酸塩をハロゲン塩等の1価の塩と交換し、ジアリールスルフィドと安息香酸銅の存在下で加熱攪拌反応させることにより、トリアリールスルホニウム塩を合成し、該スルホニウム塩と対応するオニウム塩化合物(式(IV)の場合、イミデート化合物、式(V)の場合、メタニド化合物)とをイオン交換反応させることにより合成することができる。
前記式(VI)、(VII)のジアリールヨードニウム塩型の光酸発生剤は、例えば、ヨウ素酸カリウム、アリール化合物(ベンゼン、トルエン、tert−ブチルベンゼン等)、無水酢酸、及び、ジクロロメタンを氷浴で攪拌しながら、濃硫酸を滴下反応させ、反応終了後、水を加えて、水とジクロロメタンでジクロロメタン相に抽出後、濃縮することで、ジアリールヨードニウム硫酸塩を合成し、オニウム塩化合物(式(VI)の場合、イミデート化合物、式(VI)の場合、メタニド化合物)とをイオン交換反応させることにより合成することができる。なお、イミデート化合物、メタニド化合物は、上記特許文献22、又は、Lutz Turowsky, Inorganic Chemistry.,27,2135,(1988)、米国特許4505997号明細書、米国特許5021308号明細書等に記載された方法で合成できる。
前記式(IV)、(V)のトリアリールスルホニウム塩型の光酸発生剤は、例えば、上記ジアリールヨードニウム硫酸塩をハロゲン塩等の1価の塩と交換し、ジアリールスルフィドと安息香酸銅の存在下で加熱攪拌反応させることにより、トリアリールスルホニウム塩を合成し、該スルホニウム塩と対応するオニウム塩化合物(式(IV)の場合、イミデート化合物、式(V)の場合、メタニド化合物)とをイオン交換反応させることにより合成することができる。
<レジスト組成物>
本発明のレジスト組成物は、前記ハイパーブランチポリマーと前記光酸発生剤を少なくとも含み、更に必要に応じて、酸拡散抑制剤(酸捕捉剤)、界面活性剤、その他の成分、及び溶剤を含むことができる。
前記ハイパーブランチポリマーの配合量は、レジスト組成物の全量に対し、4〜40重量%が好ましく、4〜20重量%がより好ましい。このような範囲で該ハイパーブランチポリマーを含有すると、レジスト組成物の粘度やスピンコート後の膜厚調整の点で好ましい。
前記光酸発生剤は、ハイパーブランチポリマーの上記式(II)及び/又は上記式(III)で表される繰り返し単位の中の酸分解性モノマーのモル数に対して、前記式(IV)、(VI)のイミデート塩の場合、0.6〜30モル%が好ましく、1.2〜12モル%がより好ましい。又、前記式(V)及び/又は(VII)のメタニド塩の場合、0.4〜20モル%が好ましく、0.8〜8モル%がより好ましい。このような範囲で該光酸発生剤を併有すると、レジストの露光部分の溶け残りや過剰に発生した酸によるネガ化が起こりにくいため、ポジ型レジストとしての機能の点で好ましい。
本発明のレジスト組成物は、前記ハイパーブランチポリマーと前記光酸発生剤を少なくとも含み、更に必要に応じて、酸拡散抑制剤(酸捕捉剤)、界面活性剤、その他の成分、及び溶剤を含むことができる。
前記ハイパーブランチポリマーの配合量は、レジスト組成物の全量に対し、4〜40重量%が好ましく、4〜20重量%がより好ましい。このような範囲で該ハイパーブランチポリマーを含有すると、レジスト組成物の粘度やスピンコート後の膜厚調整の点で好ましい。
前記光酸発生剤は、ハイパーブランチポリマーの上記式(II)及び/又は上記式(III)で表される繰り返し単位の中の酸分解性モノマーのモル数に対して、前記式(IV)、(VI)のイミデート塩の場合、0.6〜30モル%が好ましく、1.2〜12モル%がより好ましい。又、前記式(V)及び/又は(VII)のメタニド塩の場合、0.4〜20モル%が好ましく、0.8〜8モル%がより好ましい。このような範囲で該光酸発生剤を併有すると、レジストの露光部分の溶け残りや過剰に発生した酸によるネガ化が起こりにくいため、ポジ型レジストとしての機能の点で好ましい。
一方、前記酸拡散抑制剤としては、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、同一分子内に窒素原子を1個有する含窒素化合物、同一分子内に窒素原子を2個有する化合物、窒素原子を3個以上有するポリアミノ化合物や重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物、などが挙げられる。
前記同一分子内に窒素原子を1個有する含窒素化合物としては、例えば、モノ(シクロ)アルキルアミン、ジ(シクロ)アルキルアミン、トリ(シクロ)アルキルアミン、芳香族アミン、などが挙げられる。前記モノ(シクロ)アルキルアミンとしては、例えば、1−シクロヘキシル−2−ピロリジノン、2−シクロヘキシル−2−ピロリジノン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、シクロヘキシルアミン、などが挙げられる。前記ジ(シクロ)アルキルアミンとしては、例えば、ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン、ジ−フェニルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、などが挙げられる。前記トリ(シクロ)アルキルアミンとしては、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、などが挙げられる。前記芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、などが挙げられる。
前記同一分子内に窒素原子を2個有する含窒素化合物としては、例えば、エチレンジアミン、N,N,N’N’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、1,3−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル、などが挙げられる。
前記窒素原子を3個以上有するポリアミノ化合物や重合体としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、N−(2−ジメチルアミノエチル)アクリルアミドの重合体、などが挙げられる。
前記窒素原子を3個以上有するポリアミノ化合物や重合体としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、N−(2−ジメチルアミノエチル)アクリルアミドの重合体、などが挙げられる。
前記アミド基含有化合物としては、例えば、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−オクチルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−ノニルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−デシルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’N’−テトラ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,8−ジアミノオクタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,9−ジアミノノナン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,10−ジアミノデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,12−ジアミノドデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン、などが挙げられる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリ−n−ブチルチオウレア、などが挙げられる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、2−ベンジルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリン、アクリジン、ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ [2.2.2] オクタン、などが挙げられる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、2−ベンジルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリン、アクリジン、ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ [2.2.2] オクタン、などが挙げられる。
前記酸拡散抑制剤は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。前記酸拡散抑制剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記光酸発生剤100質量部に対し0.1〜1000質量部が好ましく、0.5〜100質量部がより好ましい。
また、前記界面活性剤としては、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、などが挙げられる。
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンの平均付加モル数が、1〜50のポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、などが挙げられる。前記ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンの平均付加モル数が、1〜50のポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、などが挙げられる。前記ソルビタン脂肪酸エステルとしては、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、などが挙げられる。前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンの平均付加モル数が、1〜50のポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、などが挙げられる。前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(新秋田化成(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラ−ドFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)、などが挙げられる。前記シリコン系界面活性剤としては、例えば、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、などが挙げられる。
また、前記界面活性剤としては、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、などが挙げられる。
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンの平均付加モル数が、1〜50のポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、などが挙げられる。前記ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンの平均付加モル数が、1〜50のポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、などが挙げられる。前記ソルビタン脂肪酸エステルとしては、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、などが挙げられる。前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンの平均付加モル数が、1〜50のポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、などが挙げられる。前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(新秋田化成(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラ−ドFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)、などが挙げられる。前記シリコン系界面活性剤としては、例えば、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、などが挙げられる。
前記界面活性剤は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。前記界面活性剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記本発明のハイパーブランチポリマー100質量部に対し、0.0001〜5質量部が好ましく、0.0002〜2質量部がより好ましい。
前記その他の成分としては、例えば、増感剤、溶解制御剤、酸解離性基を有する添加剤、アルカリ可溶性樹脂、染料、顔料、接着助剤、消泡剤、安定剤、ハレーション防止剤、などが挙げられる。
前記増感剤としては、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示し、レジスト組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類、などが挙げられる。これらの増感剤は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記溶解制御剤としては、レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度をより適切に制御するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリケトン、ポリスピロケタール、などが挙げられる。これらの溶解制御剤は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記その他の成分としては、例えば、増感剤、溶解制御剤、酸解離性基を有する添加剤、アルカリ可溶性樹脂、染料、顔料、接着助剤、消泡剤、安定剤、ハレーション防止剤、などが挙げられる。
前記増感剤としては、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示し、レジスト組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類、などが挙げられる。これらの増感剤は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記溶解制御剤としては、レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度をより適切に制御するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリケトン、ポリスピロケタール、などが挙げられる。これらの溶解制御剤は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記酸解離性基を有する添加剤としては、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善するものであれば特に制限はなく、例えば、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル、1−アダマンタンカルボン酸t−ブトキシカルボニルメチル、1,3−アダマンタンジカルボン酸ジ−t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブトキシカルボニルメチル、1,3−アダマンタンジ酢酸ジ−t−ブチル、デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル、デオキシコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸3−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル、リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル、リトコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸3−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル、などが挙げられる。これらの溶解制御剤は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、本発明のレジスト組成物のアルカリ可溶性を向上させるものであれば特に制限はなく、例えば、ポリ(4−ヒドロキシスチレン)、部分水素添加ポリ(4−ヒドロキシスチレン)、ポリ(3−ヒドロキシスチレン)、ポリ(3−ヒドロキシスチレン)、4−ヒドロキシスチレン/3−ヒドロキシスチレン共重合体、4−ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられ、Mwは、通常、1000−1000000、好ましくは2000−100000である。これらのアルカリ可溶性樹脂は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、本発明のレジスト組成物のアルカリ可溶性を向上させるものであれば特に制限はなく、例えば、ポリ(4−ヒドロキシスチレン)、部分水素添加ポリ(4−ヒドロキシスチレン)、ポリ(3−ヒドロキシスチレン)、ポリ(3−ヒドロキシスチレン)、4−ヒドロキシスチレン/3−ヒドロキシスチレン共重合体、4−ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられ、Mwは、通常、1000−1000000、好ましくは2000−100000である。これらのアルカリ可溶性樹脂は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記染料あるいは顔料は、露光部の潜像を可視化させて露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、前記接着助剤は、基板との接着性を改善することができる。
前記溶剤としては、前記成分等を溶解することができる限り特に制限はなく、レジスト組成物に安全に使用可能なものの中から適宜選択することができ、例えばケトン、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル、3−アルコキシプロピオン酸アルキル、その他の溶剤などが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、2−ブタノン、2−ペンタノン、3−メチル−2−ブタノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、3,3−ジメチル−2−ブタノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン、などが挙げられる。前記環状ケトンとしては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、2−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン、などが挙げられる。前記プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−sec−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテルアセテート、などが挙げられる。前記2−ヒドロキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸sec−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸t−ブチル、などが挙げられる。前記3−アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、などが挙げられる。
前記溶剤としては、前記成分等を溶解することができる限り特に制限はなく、レジスト組成物に安全に使用可能なものの中から適宜選択することができ、例えばケトン、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル、3−アルコキシプロピオン酸アルキル、その他の溶剤などが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、2−ブタノン、2−ペンタノン、3−メチル−2−ブタノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、3,3−ジメチル−2−ブタノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン、などが挙げられる。前記環状ケトンとしては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、2−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン、などが挙げられる。前記プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−sec−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテルアセテート、などが挙げられる。前記2−ヒドロキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸sec−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸t−ブチル、などが挙げられる。前記3−アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、などが挙げられる。
前記その他の溶剤としては、例えば、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン、トルエン、キシレン、カプロン酸、カプリル酸、オクタン、デカン、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明のレジスト組成物は、パターン上に露光された後、現像を行ってパターニング処理することができる。本発明のレジスト組成物は、表面平滑性がナノオーダーで求められる電子線、遠紫外線(DUV)及び、極端紫外線(EUV)光源に対し、超LSI製造用の微細パターンを形成できるので各種分野で好適に用いることができ、特に極端紫外線(EUV)で使用するのが最も好適である。本発明のレジスト組成物は、露光及び、加熱によりアルカリ現像液中に溶解させて水洗等することにより、露光面に溶け残りが無く、ほぼ垂直なエッジを得ることができる。
<評価法>
感度は、例えば、シリコンウエハ上に所定厚さに成膜した試料薄膜に対し、所定大きさ部分に、エネルギー0〜20mJ/cm2の極端紫外光(EUV)を照射して露光し、熱処理後、アルカリ水溶液に浸漬させて現像し、水洗、乾燥後の膜厚を薄膜測定装置で測定し、露光部の膜厚減少が100%になる最小の照射量(mJ/cm2)を感度とすることにより求めることができる。
ラインエッジラフネス測定法として、例えば、上記感度同様資料薄膜を作製し、所定大きさ部分に、二光波干渉露光、又は、マスク露光のいずれかで、極端紫外光(EUV)を照射して露光し、CD−SEMでラインアンドスペースのラインエッジラフネス(ライン幅の標準偏差σの3倍(3σ))を測定する方法がある。
<評価法>
感度は、例えば、シリコンウエハ上に所定厚さに成膜した試料薄膜に対し、所定大きさ部分に、エネルギー0〜20mJ/cm2の極端紫外光(EUV)を照射して露光し、熱処理後、アルカリ水溶液に浸漬させて現像し、水洗、乾燥後の膜厚を薄膜測定装置で測定し、露光部の膜厚減少が100%になる最小の照射量(mJ/cm2)を感度とすることにより求めることができる。
ラインエッジラフネス測定法として、例えば、上記感度同様資料薄膜を作製し、所定大きさ部分に、二光波干渉露光、又は、マスク露光のいずれかで、極端紫外光(EUV)を照射して露光し、CD−SEMでラインアンドスペースのラインエッジラフネス(ライン幅の標準偏差σの3倍(3σ))を測定する方法がある。
(合成例1)
−ハイパーブランチポリマーコア部の合成−
Krzysztof Matyjaszewski, Macromolecules 29,1079(1996)及びJean M.J.Frecht,J.Poly.Sci.,36、955(1998)に掲載されている合成方法を参考にし、以下の合成を行った。
攪拌機及び、冷却管を取り付けた1,000mLの4つ口反応容器にアルゴンガス雰囲気下で、2.2’−ビピリジル49.2gと塩化銅(I)15.6gを採り、反応溶媒のクロロベンゼン480mLを加え、クロロメチルスチレン 96.6gを5分間で滴下し、内部温度を125℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、27分とした。
反応終了後、反応混合物にTHFを300mL加え撹拌しポリマー生成物を溶解し、アルミナ400g(100g×4回)を濾剤に用いて吸引濾過して塩化銅を濾別し、濾液は減圧留去した。得られた濾液にメタノール700mLを加えることで再沈させ、粘性の高い褐色の粗製物ポリマーを得た。粗製物ポリマー80gにTHF:メタノール= 2:8の混合溶媒を500mL加え、3時間攪拌しその後、再沈させることでハイパーブランチポリマーコア部を得た(収率72%)。構造概要を以下に示す。重量平均分子量(Mw)、
及び分岐度(Br)を下記に記す方法で測定したところ、MW=2000、Br=0.47であった。
<重量平均分子量(Mw)の測定>
ハイパーブランチポリマーのコア部重量平均分子量(Mw)は、0.05質量%のテトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー株式会社製GPC HLC−8020型装置、カラムをTSKgel HXL−M(東ソー株式会社製)2本を連結、温度40℃で測定を行って求めた。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用いた。標準物質としてはスチレンを使用した。
−ハイパーブランチポリマーコア部の合成−
Krzysztof Matyjaszewski, Macromolecules 29,1079(1996)及びJean M.J.Frecht,J.Poly.Sci.,36、955(1998)に掲載されている合成方法を参考にし、以下の合成を行った。
攪拌機及び、冷却管を取り付けた1,000mLの4つ口反応容器にアルゴンガス雰囲気下で、2.2’−ビピリジル49.2gと塩化銅(I)15.6gを採り、反応溶媒のクロロベンゼン480mLを加え、クロロメチルスチレン 96.6gを5分間で滴下し、内部温度を125℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、27分とした。
反応終了後、反応混合物にTHFを300mL加え撹拌しポリマー生成物を溶解し、アルミナ400g(100g×4回)を濾剤に用いて吸引濾過して塩化銅を濾別し、濾液は減圧留去した。得られた濾液にメタノール700mLを加えることで再沈させ、粘性の高い褐色の粗製物ポリマーを得た。粗製物ポリマー80gにTHF:メタノール= 2:8の混合溶媒を500mL加え、3時間攪拌しその後、再沈させることでハイパーブランチポリマーコア部を得た(収率72%)。構造概要を以下に示す。重量平均分子量(Mw)、
及び分岐度(Br)を下記に記す方法で測定したところ、MW=2000、Br=0.47であった。
<重量平均分子量(Mw)の測定>
ハイパーブランチポリマーのコア部重量平均分子量(Mw)は、0.05質量%のテトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー株式会社製GPC HLC−8020型装置、カラムをTSKgel HXL−M(東ソー株式会社製)2本を連結、温度40℃で測定を行って求めた。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用いた。標準物質としてはスチレンを使用した。
<分岐度>
ハイパーブランチポリマーの分岐度は、生成物の1H−NMRを測定し、以下のようにして求めた。即ち、4.6ppmに現われる−CH2Cl部位のプロトンの積分比H1°と、4.8ppmに現われる−CHCl部位のプロトンの積分比H2°を用い、下記数式により算出した。なお、−CH2Cl部位とCHCl部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、Br値は0.5に近づく。
ハイパーブランチポリマーの分岐度は、生成物の1H−NMRを測定し、以下のようにして求めた。即ち、4.6ppmに現われる−CH2Cl部位のプロトンの積分比H1°と、4.8ppmに現われる−CHCl部位のプロトンの積分比H2°を用い、下記数式により算出した。なお、−CH2Cl部位とCHCl部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、Br値は0.5に近づく。
−ハイパーブランチポリマーの合成(1)−
塩化銅(I)1.2g、2,2’−ビピリジル 3.9g及び、原料ポリマーとして合成例1で得られたコア部 3.8g、モノクロロベンゼン 315mL、4−ビニル安息香酸tert−ブチルエステル(東ソー(株)製)36gをアルゴンガス雰囲気下で反応容器に入れ、125℃で3時間加熱攪拌した。
反応混合物を急冷却後、酸化アルミニウムを濾剤に用いた吸引濾過にて触媒を除去した。得られた短黄色の濾液を減圧留去し粗生成物ポリマーを得た。粗生成物ポリマーをテトラヒドロフラン15mLに溶解させた後、メタノール750mLを加え再沈し、固形分を分離した。沈殿物をメタノールで洗浄することで、精製物である淡黄色の固体を得た。収量9.5g。1H−NMRより共重合物が得られていることを確認した。
部分的脱エステルは、以下のようにして行った。還流管付反応容器に得られたポリマー共重合物2.0gを入れ、1,4−ジオキサン 100mL、30%塩酸水溶液3.0mLを加えて、90℃で60分過熱攪拌し、反応粗製物を300mLの超純水に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。次いで、上澄み液を除き沈降したポリマーを、再び、1,4−ジオキサン 100mLに溶解させて、水より再沈殿させる操作を繰り返し、乾燥して<ポリマー1>とした。収量1.3g。<ポリマー1>の構造概要を以下に示す。
塩化銅(I)1.2g、2,2’−ビピリジル 3.9g及び、原料ポリマーとして合成例1で得られたコア部 3.8g、モノクロロベンゼン 315mL、4−ビニル安息香酸tert−ブチルエステル(東ソー(株)製)36gをアルゴンガス雰囲気下で反応容器に入れ、125℃で3時間加熱攪拌した。
反応混合物を急冷却後、酸化アルミニウムを濾剤に用いた吸引濾過にて触媒を除去した。得られた短黄色の濾液を減圧留去し粗生成物ポリマーを得た。粗生成物ポリマーをテトラヒドロフラン15mLに溶解させた後、メタノール750mLを加え再沈し、固形分を分離した。沈殿物をメタノールで洗浄することで、精製物である淡黄色の固体を得た。収量9.5g。1H−NMRより共重合物が得られていることを確認した。
部分的脱エステルは、以下のようにして行った。還流管付反応容器に得られたポリマー共重合物2.0gを入れ、1,4−ジオキサン 100mL、30%塩酸水溶液3.0mLを加えて、90℃で60分過熱攪拌し、反応粗製物を300mLの超純水に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。次いで、上澄み液を除き沈降したポリマーを、再び、1,4−ジオキサン 100mLに溶解させて、水より再沈殿させる操作を繰り返し、乾燥して<ポリマー1>とした。収量1.3g。<ポリマー1>の構造概要を以下に示す。
得られた<ポリマー1>の各構成単位の導入比率(構成比)を1H−NMRにより求めた。<ポリマー1>の重量平均分子量Mは、合成例1で求めたコア部分の重量平均分子量(Mw)をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を使って計算した。具体的には、下記式を用い計算した。結果、クロロメチルスチレン単位25モル%、4−ビニル安息香酸tert−ブチルエステル単位55モル%、4−ビニル安息香酸単位20モル%であった。
A :得られたコア部のモル数
B :NMRより求めたクロロメチルスチレン部のモル比
C :NMRより求めた4−ビニル安息香酸tert−ブチルエステル部のモル比
D :NMRより求めた4−ビニル安息香酸部のモル比
b :クロロメチルスチレン部の分子量
c :4−ビニル安息香酸tert−ブチルエステル部の分子量
d :4−ビニル安息香酸部の分子量
Mw:コア部の重量平均分子量
M :ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量
B :NMRより求めたクロロメチルスチレン部のモル比
C :NMRより求めた4−ビニル安息香酸tert−ブチルエステル部のモル比
D :NMRより求めた4−ビニル安息香酸部のモル比
b :クロロメチルスチレン部の分子量
c :4−ビニル安息香酸tert−ブチルエステル部の分子量
d :4−ビニル安息香酸部の分子量
Mw:コア部の重量平均分子量
M :ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量
(合成例2)
−ハイパーブランチポリマーの合成(2)−
塩化銅(I)1.2g、2,2’−ビピリジル 3.9g及び、原料ポリマーとして合成例1で得られたコア部 7.0g、モノクロロベンゼン 175mL、アクリル酸tert
−ブチルエステル29gをアルゴンガス雰囲気下で反応容器に入れ、125℃で5時間加熱攪拌した。
以下、実施例2に記載の方法で精製し、精製物である淡黄色の固体を得た。収量8.9g。1H−NMRより共重合物が得られていることを確認した。
部分的脱エステルは、30%塩酸水溶液3.6mLにした以外は、合成例2に記載の方法で行い、得られたポリマーを乾燥し<ポリマー2>とした。収量1.4g。<ポリマー2>の構造概要を以下に示す。
−ハイパーブランチポリマーの合成(2)−
塩化銅(I)1.2g、2,2’−ビピリジル 3.9g及び、原料ポリマーとして合成例1で得られたコア部 7.0g、モノクロロベンゼン 175mL、アクリル酸tert
−ブチルエステル29gをアルゴンガス雰囲気下で反応容器に入れ、125℃で5時間加熱攪拌した。
以下、実施例2に記載の方法で精製し、精製物である淡黄色の固体を得た。収量8.9g。1H−NMRより共重合物が得られていることを確認した。
部分的脱エステルは、30%塩酸水溶液3.6mLにした以外は、合成例2に記載の方法で行い、得られたポリマーを乾燥し<ポリマー2>とした。収量1.4g。<ポリマー2>の構造概要を以下に示す。
得られた<ポリマー2>の各構成単位の導入比率(構成比)を1H−NMRにより求めた。<ポリマー2>の重量平均分子量Mは、合成例1で求めたコア部分の重量平均分子量(Mw)をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を使って計算した。具体的には下記式を用い計算した。結果、クロロメチルスチレン単位30モル%、アクリル酸tert−ブチルエステル単位45モル%、アクリル酸単位25モル%であった。
A :得られたコア部のモル数
B :NMRより求めたクロロメチルスチレン部のモル比
E :NMRより求めたアクリル酸tert−ブチルエステル部のモル比
F :NMRより求めたアクリル酸部のモル比
b :クロロメチルスチレン部の分子量
e :アクリル酸tert−ブチルエステル部の分子量
f :アクリル酸部の分子量
Mw:コア部の重量平均分子量
M :ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量
B :NMRより求めたクロロメチルスチレン部のモル比
E :NMRより求めたアクリル酸tert−ブチルエステル部のモル比
F :NMRより求めたアクリル酸部のモル比
b :クロロメチルスチレン部の分子量
e :アクリル酸tert−ブチルエステル部の分子量
f :アクリル酸部の分子量
Mw:コア部の重量平均分子量
M :ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量
(合成例3)
−ハイパーブランチポリマーの合成(3)−
塩化銅(I)1.2g、2,2’−ビピリジル 3.9g及び、原料ポリマーとして合成例1で得られたコア部 5.9g、モノクロロベンゼン 245mL、4−ビニル安息香酸tert−ブチルエステル18g アクリル酸tert−ブチルエステル15gをアルゴンガス雰囲気下で反応容器に入れ、125℃で4時間加熱攪拌した。
以下、実施例2に記載の方法で精製し、精製物である淡黄色の固体を得た。収量9.2g。1H−NMRより共重合物が得られていることを確認した。
部分的脱エステルは、30%塩酸水溶液3.3mLにした以外は、合成例2に記載の方法で行い、得られたポリマーを乾燥し<ポリマー3>とした。収量1.4g。<ポリマー3>の構造概要を以下に示す。
−ハイパーブランチポリマーの合成(3)−
塩化銅(I)1.2g、2,2’−ビピリジル 3.9g及び、原料ポリマーとして合成例1で得られたコア部 5.9g、モノクロロベンゼン 245mL、4−ビニル安息香酸tert−ブチルエステル18g アクリル酸tert−ブチルエステル15gをアルゴンガス雰囲気下で反応容器に入れ、125℃で4時間加熱攪拌した。
以下、実施例2に記載の方法で精製し、精製物である淡黄色の固体を得た。収量9.2g。1H−NMRより共重合物が得られていることを確認した。
部分的脱エステルは、30%塩酸水溶液3.3mLにした以外は、合成例2に記載の方法で行い、得られたポリマーを乾燥し<ポリマー3>とした。収量1.4g。<ポリマー3>の構造概要を以下に示す。
得られた<ポリマー3>の各構成単位の導入比率(構成比)を1H−NMRにより求めた。<ポリマー3>の重量平均分子量Mは、合成例1で求めたコア部分の重量平均分子量(Mw)をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を使って計算した。具体的には下記式を用い計算した。結果、クロロメチルスチレン単位28モル%、4−ビニル安息香酸tert−ブチルエステル単位27モル%、4−ビニル安息香酸単位10モル%、アクリル酸tert−ブチルエステル単位23モル%、アクリル酸単位12モル%であった。
A :得られたコア部のモル数
B :NMRより求めたクロロメチルスチレン部のモル比
C :NMRより求めた4−ビニル安息香酸tert−ブチルエステル 部のモル比
D :NMRより求めた4−ビニル安息香酸部のモル比
E :NMRより求めたアクリル酸tert−ブチルエステル部のモル比
F :NMRより求めたアクリル酸部のモル比
b :クロロメチルスチレン部の分子量
c :4−ビニル安息香酸tert−ブチルエステル の分子量
d :4−ビニル安息香酸部の分子量
e :アクリル酸tert−ブチルエステル部の分子量
f :アクリル酸部の分子量
Mw:コア部の分子量
M :ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量
B :NMRより求めたクロロメチルスチレン部のモル比
C :NMRより求めた4−ビニル安息香酸tert−ブチルエステル 部のモル比
D :NMRより求めた4−ビニル安息香酸部のモル比
E :NMRより求めたアクリル酸tert−ブチルエステル部のモル比
F :NMRより求めたアクリル酸部のモル比
b :クロロメチルスチレン部の分子量
c :4−ビニル安息香酸tert−ブチルエステル の分子量
d :4−ビニル安息香酸部の分子量
e :アクリル酸tert−ブチルエステル部の分子量
f :アクリル酸部の分子量
Mw:コア部の分子量
M :ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量
−レジスト組成物の調製−
上記合成例で得られた<ポリマー1>〜<ポリマー3>のうち1種以上のポリマーを全レジスト組成物に対して4.0重量%、下記式に記す<PAG1>〜<PAG6>のうち1種以上のPAG(光酸発生剤)を、各実施例ごとに定めるモル%(ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位に対して)、下記に記す<クエンチャー1>〜<クエンチャー4>のうち、1種以上のクエンチャー(酸拡散抑制剤)を、各実施例ごとに定めるモル%(光酸発生剤に対して)、及び、下記に記す<溶剤1>〜<溶剤3>のうち1種以上の溶剤を加えて、100重量%になるよう溶液を作製し、細孔径0.2μmのフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。
上記合成例で得られた<ポリマー1>〜<ポリマー3>のうち1種以上のポリマーを全レジスト組成物に対して4.0重量%、下記式に記す<PAG1>〜<PAG6>のうち1種以上のPAG(光酸発生剤)を、各実施例ごとに定めるモル%(ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位に対して)、下記に記す<クエンチャー1>〜<クエンチャー4>のうち、1種以上のクエンチャー(酸拡散抑制剤)を、各実施例ごとに定めるモル%(光酸発生剤に対して)、及び、下記に記す<溶剤1>〜<溶剤3>のうち1種以上の溶剤を加えて、100重量%になるよう溶液を作製し、細孔径0.2μmのフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。
<クエンチャー1> 1−シクロヘキシル−2−ピロリジノン(Aldrich製)
<クエンチャー2> 2−ベンジルピリジン(ACROS ORGANICS製)
<クエンチャー3> ジフェニルアミン(和光純薬工業(株)製)
<クエンチャー4> トリ−n−オクチルアミン(和光純薬工業(株)製)
<溶剤1> プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(クラリアントジャパン製 AZ5200シンナー)
<溶剤2> γ−ブチロラクトン(関東化学(株)製 EL−GBL)
<溶剤3> シクロヘキサノン(関東化学(株)製 GC用特級)
<クエンチャー2> 2−ベンジルピリジン(ACROS ORGANICS製)
<クエンチャー3> ジフェニルアミン(和光純薬工業(株)製)
<クエンチャー4> トリ−n−オクチルアミン(和光純薬工業(株)製)
<溶剤1> プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(クラリアントジャパン製 AZ5200シンナー)
<溶剤2> γ−ブチロラクトン(関東化学(株)製 EL−GBL)
<溶剤3> シクロヘキサノン(関東化学(株)製 GC用特級)
−レジスト薄膜の形成−
得られたレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、90℃にて1分間の熱処理で溶媒の大半を蒸発させて、厚さ100nmの薄膜を作製した。
−極端紫外光(EUV)照射感度測定−
光源として、大型放射光施設SPring‐8の直線加速器から入射した1GeVの加速電子をニュースバル蓄積リングの電磁石で軌道変更したときに発生するシンクロトロン放射光を用い、Mo/Si多層膜反射で波長13.5nmに単色化して用いた。形成したレジスト薄膜の縦10mm×横3mmの長方形の部分にEUVを照射し、露光時間を変化させることにより露光面でのエネルギー(mJ/cm2)を変化させた。100℃にて4分間の熱処理後、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド(TMAH)2.4重量%水溶液中に23℃にて2分間浸漬させて現像した。水洗、乾燥後の膜厚を、Filmetrics株式会社製薄膜測定装置F20で測定し、現像後の膜厚がゼロになったときの最小エネルギー量を感度とした。
―極端紫外光(EUV)照射ラインエッジラフネス測定―
上記同様の波長13.5nmの単色化した光源から出るEUVを、二光波干渉法でレジスト薄膜上でラインアンドスペース25nmの干渉縞になるように照射し、CD−SEMでラインアンドスペースのラインエッジラフネス(ライン幅の標準偏差σの3倍(3σ))を測定した。
得られたレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、90℃にて1分間の熱処理で溶媒の大半を蒸発させて、厚さ100nmの薄膜を作製した。
−極端紫外光(EUV)照射感度測定−
光源として、大型放射光施設SPring‐8の直線加速器から入射した1GeVの加速電子をニュースバル蓄積リングの電磁石で軌道変更したときに発生するシンクロトロン放射光を用い、Mo/Si多層膜反射で波長13.5nmに単色化して用いた。形成したレジスト薄膜の縦10mm×横3mmの長方形の部分にEUVを照射し、露光時間を変化させることにより露光面でのエネルギー(mJ/cm2)を変化させた。100℃にて4分間の熱処理後、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド(TMAH)2.4重量%水溶液中に23℃にて2分間浸漬させて現像した。水洗、乾燥後の膜厚を、Filmetrics株式会社製薄膜測定装置F20で測定し、現像後の膜厚がゼロになったときの最小エネルギー量を感度とした。
―極端紫外光(EUV)照射ラインエッジラフネス測定―
上記同様の波長13.5nmの単色化した光源から出るEUVを、二光波干渉法でレジスト薄膜上でラインアンドスペース25nmの干渉縞になるように照射し、CD−SEMでラインアンドスペースのラインエッジラフネス(ライン幅の標準偏差σの3倍(3σ))を測定した。
(実施例1)
ポリマーとして<ポリマー1>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を4.5モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(7.5重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物1を調整した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例2)
ポリマーとして<ポリマー1>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG2>を3.5モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(9.0重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物2を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例3)
ポリマーとして<ポリマー1>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG3>を5.0モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(8.5重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物3を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
ポリマーとして<ポリマー1>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を4.5モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(7.5重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物1を調整した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例2)
ポリマーとして<ポリマー1>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG2>を3.5モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(9.0重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物2を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例3)
ポリマーとして<ポリマー1>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG3>を5.0モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(8.5重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物3を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例4)
ポリマーとして<ポリマー1>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG4>を3.0モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(6.2重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物4を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例5)
ポリマーとして<ポリマー1>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG5>を6.0モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(12.0重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物5を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例6)
ポリマーとして<ポリマー1>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG6>を4.0モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(9.6重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物6を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
ポリマーとして<ポリマー1>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG4>を3.0モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(6.2重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物4を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例5)
ポリマーとして<ポリマー1>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG5>を6.0モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(12.0重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物5を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例6)
ポリマーとして<ポリマー1>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG6>を4.0モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(9.6重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物6を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例7)
ポリマーとして<ポリマー1>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を1.8モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)と<PAG5>を3.0モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(合計9.0重量%/対ポリマー)、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物7を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例8)
ポリマーとして<ポリマー1>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG4>を1.2モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)と<PAG6>を2.0モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(合計9.3重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物7を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例9)
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を3.6モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(7.2重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物9を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
ポリマーとして<ポリマー1>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を1.8モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)と<PAG5>を3.0モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(合計9.0重量%/対ポリマー)、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物7を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例8)
ポリマーとして<ポリマー1>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG4>を1.2モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)と<PAG6>を2.0モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(合計9.3重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物7を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例9)
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を3.6モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(7.2重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物9を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例10)
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG2>を2.8モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(8.7重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物10を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例11)
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG3>を4.0モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(8.2重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物11を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例12)
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG4>を2.4モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(6.0重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物12を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG2>を2.8モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(8.7重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物10を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例11)
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG3>を4.0モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(8.2重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物11を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例12)
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG4>を2.4モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(6.0重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物12を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例13)
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG5>を4.8モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(11.6重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物13を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例14)
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG6>を3.2モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(9.3重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物14を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例15)
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を1.5モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)と<PAG5>を2.4モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(合計8.8重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物15を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG5>を4.8モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(11.6重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物13を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例14)
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG6>を3.2モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(9.3重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物14を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例15)
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を1.5モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)と<PAG5>を2.4モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(合計8.8重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物15を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例16)
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG4>を1.0モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)と<PAG6>を1.6モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(合計7.2重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物16を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例17)
ポリマーとして<ポリマー3>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を4.0モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(7.2重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物9を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例18)
ポリマーとして<ポリマー3>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG2>を3.2モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(8.9重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物18を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG4>を1.0モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)と<PAG6>を1.6モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(合計7.2重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物16を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例17)
ポリマーとして<ポリマー3>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を4.0モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(7.2重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物9を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例18)
ポリマーとして<ポリマー3>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG2>を3.2モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(8.9重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物18を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例19)
ポリマーとして<ポリマー3>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG3>を4.5モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(8.3重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物19を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例20)
ポリマーとして<ポリマー3>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG4>を2.7モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(6.0重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物20を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例21)
ポリマーとして<ポリマー3>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG5>を5.4モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(11.7重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物21を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
ポリマーとして<ポリマー3>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG3>を4.5モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(8.3重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物19を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例20)
ポリマーとして<ポリマー3>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG4>を2.7モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(6.0重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物20を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例21)
ポリマーとして<ポリマー3>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG5>を5.4モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(11.7重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物21を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例22)
ポリマーとして<ポリマー3>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG6>を3.6モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(9.4重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物22を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例23)
ポリマーとして<ポリマー3>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を1.7モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)と<PAG5>を2.7モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(合計8.9重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物23を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例24)
ポリマーとして<ポリマー3>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG4>を1.1モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)と<PAG6>を1.8モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(合計7.2重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物24を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
ポリマーとして<ポリマー3>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG6>を3.6モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(9.4重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物22を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例23)
ポリマーとして<ポリマー3>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を1.7モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)と<PAG5>を2.7モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(合計8.9重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物23を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例24)
ポリマーとして<ポリマー3>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG4>を1.1モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)と<PAG6>を1.8モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(合計7.2重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物24を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例25)
ポリマーとして<ポリマー1>(2.0重量%(対レジスト))と<ポリマー2>(2.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を4.0モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(7.2重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物25を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例26)
ポリマーとして<ポリマー1>(2.0重量%(対レジスト))と<ポリマー2>(2.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG2>を3.2モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(8.9重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物26を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例27)
ポリマーとして<ポリマー1>(2.0重量%(対レジスト))と<ポリマー2>(2.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG3>を4.5モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(8.3重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物27を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
ポリマーとして<ポリマー1>(2.0重量%(対レジスト))と<ポリマー2>(2.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を4.0モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(7.2重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物25を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例26)
ポリマーとして<ポリマー1>(2.0重量%(対レジスト))と<ポリマー2>(2.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG2>を3.2モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(8.9重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物26を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例27)
ポリマーとして<ポリマー1>(2.0重量%(対レジスト))と<ポリマー2>(2.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG3>を4.5モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(8.3重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物27を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例28)
ポリマーとして<ポリマー1>(2.0重量%(対レジスト))と<ポリマー2>(2.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG4>を2.7モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(6.0重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物28を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例29)
ポリマーとして<ポリマー1>(2.0重量%(対レジスト))と<ポリマー2>(2.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG5>を5.4モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(11.7重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物29を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例30)
ポリマーとして<ポリマー1>(2.0重量%(対レジスト))と<ポリマー2>(2.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG6>を3.6モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(9.4重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物30を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
ポリマーとして<ポリマー1>(2.0重量%(対レジスト))と<ポリマー2>(2.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG4>を2.7モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(6.0重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物28を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例29)
ポリマーとして<ポリマー1>(2.0重量%(対レジスト))と<ポリマー2>(2.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG5>を5.4モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(11.7重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物29を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例30)
ポリマーとして<ポリマー1>(2.0重量%(対レジスト))と<ポリマー2>(2.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG6>を3.6モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(9.4重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物30を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例31)
ポリマーとして<ポリマー1>(2.0重量%(対レジスト))と<ポリマー2>(2.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を1.7モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)と<PAG5>を2.7モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(合計8.9重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物31を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例32)
ポリマーとして<ポリマー1>(2.0重量%(対レジスト))と<ポリマー2>(2.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG4>を1.1モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)と<PAG6>を1.8モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(合計7.2重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物32を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例33)
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を4.0モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(8.0重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー2>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物33を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
ポリマーとして<ポリマー1>(2.0重量%(対レジスト))と<ポリマー2>(2.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を1.7モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)と<PAG5>を2.7モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(合計8.9重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物31を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例32)
ポリマーとして<ポリマー1>(2.0重量%(対レジスト))と<ポリマー2>(2.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG4>を1.1モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)と<PAG6>を1.8モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(合計7.2重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物32を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例33)
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を4.0モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(8.0重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー2>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物33を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例34)
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を5.0モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(10.0重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー3>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物34を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例35)
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を6.4モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(12.8重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー4>を5モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物35を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例36)
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を5.0モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(10.0重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を5モル%(対光酸発生剤)と<クエンチャー4>を2.5モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物36を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を5.0モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(10.0重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー3>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物34を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例35)
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を6.4モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(12.8重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー4>を5モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物35を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例36)
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を5.0モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(10.0重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を5モル%(対光酸発生剤)と<クエンチャー4>を2.5モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物36を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例37)
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を5.2モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(10.4重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー2>を5モル%(対光酸発生剤)と<クエンチャー4>を2.5モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物37を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例38)
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を5.7モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(11.4重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー3>を5モル%(対光酸発生剤)と<クエンチャー4>を2.5モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物38を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例39)
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を3.6モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(7.2重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤2>を加えて100重量%としたレジスト組成物39を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を5.2モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(10.4重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー2>を5モル%(対光酸発生剤)と<クエンチャー4>を2.5モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物37を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例38)
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を5.7モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(11.4重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー3>を5モル%(対光酸発生剤)と<クエンチャー4>を2.5モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>を加えて100重量%としたレジスト組成物38を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例39)
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を3.6モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(7.2重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤2>を加えて100重量%としたレジスト組成物39を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例40)
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を3.6モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(7.2重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤3>を加えて100重量%としたレジスト組成物40を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例41)
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を3.6モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(7.2重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>と<溶剤2>を3:1の比で加えて100重量%としたレジスト組成物41を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例42)
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を3.6モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(7.2重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>と<溶剤3>を2:1の比で加えて100重量%としたレジスト組成物42を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
以上、実施例1〜実施例42は、EUV照射感度、EUV照射ラインエッジラフネスともに、良好な結果を得た。
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を3.6モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(7.2重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤3>を加えて100重量%としたレジスト組成物40を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例41)
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を3.6モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(7.2重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>と<溶剤2>を3:1の比で加えて100重量%としたレジスト組成物41を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
(実施例42)
ポリマーとして<ポリマー2>(4.0重量%(対レジスト))、光酸発生剤として<PAG1>を3.6モル%(対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位)(7.2重量%(対ポリマー))、酸拡散抑制剤として<クエンチャー1>を10モル%(対光酸発生剤)、溶剤として<溶剤1>と<溶剤3>を2:1の比で加えて100重量%としたレジスト組成物42を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、EUV照射感度測定、EUV照射ラインエッジラフネス測定を行った。
以上、実施例1〜実施例42は、EUV照射感度、EUV照射ラインエッジラフネスともに、良好な結果を得た。
Claims (5)
- 少なくとも下記式(I)で表されるモノマーを重合させてなるコア部と下記式(II)及び/又は下記式(III)で表される繰り返し単位を含有するシェル部とを有するコアシェル構造を有する1種以上のハイパーブランチポリマーと、下記式(IV)、(V)、(VI)又は(VII)で表される1種以上の光酸発生剤とを含有することを特徴とする極端紫外線用レジスト組成物。
- シェル部が、4−ビニル安息香酸、4−ビニル安息香酸tert−ブチル及びアクリル酸、アクリル酸tert−ブチルからなる群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を含有する請求項1記載のレジスト組成物。
- 前記式(I)で表されるモノマーが、クロロメチルスチレンである請求項1又は2記載のレジスト組成物。
- 光酸発生剤が、以下からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1乃至3のいずれか1項に記載のレジスト組成物:
式(IV)中、R9が水素原子又はパラ位にあるtert−ブチル基であり、R10及びR11がそれぞれ独立してパーフルオロアルキル基であるか又は互いに一緒になって環を形成してもよい光酸発生剤;
式(V)中、R12が水素原子又はパラ位にあるtert−ブチル基であり、R13、R14及びR15がそれぞれ独立してパーフルオロアルキル基であるか又は互いに一緒になって環を形成してもよい光酸発生剤;
式(VI)中、R16が水素原子又はパラ位にあるtert−ブチル基であり、R17及びR18がそれぞれ独立してパーフルオロアルキル基であるか又は互いに一緒になって環を形成してもよい光酸発生剤;及び
式(V)中、R19が水素原子又はパラ位にあるtert−ブチル基であり、R20、R21及びR22がそれぞれ独立してパーフルオロアルキル基であるか又は互いに一緒になって環を形成してもよい光酸発生剤。 - 更に酸拡散抑制剤を含有する請求項1乃至4のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
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