WO2005061566A1 - ハイパーブランチポリマー及びその製造方法、並びに該ハイパーブランチポリマーを含有するレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

　本発明により、光リソグラフィを中心としたナノファブリケーションのための高分子素材として好適なハイパーブランチポリマーを提供する。本発明のハイパーブランチポリマーは、クロロメチルスチレン等のリビングラジカル重合により形成されるコア部に結合した、ｐ-ｔｅｒｔ-ブトキシスチレン等の酸分解性基をポリマー分子末端に有することを特徴とする。

Description

ノ、ィパーブランチポリマー及びその製造方法、 並びに

該ハイパーブランチポリマ一を含有するレジスト糸賊物 技術分野

本発明は、 光リソグラフィを中心としたナノフアブリケ一シヨンのための高分 子素材として好適なハイパーブランチポリマー及びその製造方法、 並びに該ハイ パーブランチポリマーをレジス卜材料のベ一スポリマ一として含み、 超 LS I製 造用の微細パターンを形成することが可能なレジスト組成物に関する。 背景技術

近年、 微細加工技術として有望視されている光リソグラフィでは、 光源の短波 長化により微細化が進み、 超 LS Iの高集積ィ匕を実現している。 そのため、 レジ スト組成物には、 各光源に対して透明な化学構造を持つベースポリマーの開発が 進められている。例えば、 KrFエキシマレーザ一光 （波長 248nm)では P HS (ポリヒドロキシスチレン） を基本骨格としたポリマ一、 ArFエキシマレ —ザ一光 （波長 193nm)では脂環式構造のポリマ一、 又は F 2エキシマレー ザ一光 （波長 157nm)ではフッ素原子 （パ一フルォロ構造） を導入したポリ マ一を含むレジスト,観物がそれそれ提案されている （WO 00/17712号 公,照） o

しかし、 上記ポリマーを今後必要となる 5 Onm以細の超微細パターン形成に 適用した場合、 ラインェヅジラフネスを指標とするパターン側壁の凹凸が問題と なってきた。 Franco C e r r i na, Vac. Sci. Tech. B ， 19, 62890 (2001) には、 PMMA (ポリメチルメタクリレート） 、 及び PHS (ポリヒドロキシスチレン） を主とした従来のレジストに対して電 子線や極紫外線 (EUV)露光を行って、 5 Onm以細のパターンを形成するた めには、 表面平滑性をナノレベルで制御することが課題となることが指摘されて いる。

Torn Yamagut i, J p n. J. Appl. Phy s . , 38

, 7114 ( 1999) によれば、 パターン側壁の凹凸はレジストを構成するポ リマ一の会合体によるものとされ、 ポリマ一の分子集合を抑制する技術について 数多くの報告がなされている。

例えば、 Torn Yama gu t i , Jpn. J. Ap l. P hy s . , 38， 7114 ( 1999) には、 ポジ型電子線レジス卜の表面平滑性を向 上させる手段として、 線状ポリマ一への架橋構造の導入が有効であることが報告 されている。

また、 線状分子に比べ、 ラインェヅジラフネスが向上する分岐型ポリマーの例 としては、 特開 2000-347412号公報には、 直鎖フエノール誘導体主鎖 を分岐結合連鎖したポリマーが開示されているが、 5 Onm以細のパターン形成 には至っていない。 - また、 Alexander R. Trimble, Proceedings o f SPIE, 3999, 1198, ( 2000 ) にはカルボキシル基を有 するフエノール誘導体よりなる分岐型のポリエステルが開示されているが、 ¾反 に対する密着性が悪い。

特表 2000— 00516号公報、 特表 2000— 514479号公報、 K r zysztof Matyj aszewski, Macromo丄 ecu丄 e s 29, 1079 (1996)及び Jean M. J. Frecht, J. P o 1 . S c i . ， 36、 955 ( 1998) には、 リソグラフィの主体となる 高分子であるスチレン誘導体の高分岐化について、 クロロメチルスチレンのリビ ングラジ力ル重合による分岐度、 重量平均分子量の制御が可能であることが報告 されている。

しかしながら、 現在までのところ、 レジストに必要な、 露光による加工性を付 与するための分子設計については報告がなく、 その速やかな開発が望まれている' のが現状である。 発明の開示

本発明は、 光リソグラフィ一を中心としたナノファブリケーションのためのポ リマー素材として利用可能な、 表面平滑性及びアル力リ可溶性を向上させたハイ パ一ブランチポリマ一、 該ハイパーブランチポリマーの製造方法、 該ハイパーブ ランチポリマ一を含むレジスト組成物を提供することを目的とする。

前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、 以下の知見を得 た。 即ち、 高度なブランチ （分岐）構造をコア部とし、 分子末端に酸分解性基を 有するハイパーブランチポリマ一は、 線状ポリマ一に見られる分子間での絡まり が小さく、 主鎖を架橋する分子構造に比べて溶媒による膨潤も小さいことが判つ た。 その結果、 パターン側壁における表面ラフネスの原因となる大きな分子集合 体の形成が抑制されることが判った。 また、 ハイパーブランチポリマ一は、 通常 、 球状形態をとるが、 球状ポリマー表面に酸分解性基が存在すると、 光リソグラ フィ一において、 露光部分では光酸発生剤から発生する酸の作用によつて分解反 応が起こり «基が生じる結果、 ポリマ一分子の外周に多数の ¾τΚ基が存在する 球状ミセル状の構造をとることができることが判った。 その結果、 該ポリマ一は アルカリ水溶液に対し効率よく溶解し、 アルカリ溶液と共に除去されるため、 微 細なパターンを形成することができ、 レジスト材料のベース樹脂として好適に利 用可能であることが判った。

本発明は、 本発明者らの前記知見に基づきなされたものである。 すなわち、 本 発明は、 ポリマー分子末端に酸分解性基を有することを特徴とするノ、ィパ一ブラ ンチポリマーを提供する。

本発明はまた、 スチレン誘導体をリビングラジカル重合反応させて得られるハ ィパ一ブランチポリマーの分子末端に酸分解性基を有することを特徴とするハイ パ一ブランチポリマーを提供する。

本発明において、.前記ハイパーブランチポリマ一におけるコア部は、 下記式 （

1) で表わされるモノマ一の単独重合物であるか、 又は下記式 （1)で表される モノマーと下記式 （2) から （5)から選ばれる少なくとも 1種のモノマーとの 共重合物であるのが好ましい。

構造式 （ 1 )

(式 （1) において、 Yは、 ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいて もよい炭素数 1〜10のアルキレン基を表す。 Zは、 ハロゲン原子を示す。 ）

(2) (3) (4) (5)

(式 （2)〜 （5) において、 R¹は水素原子又は炭素数 1〜3のアルキル基を 表わす。

R²、 R は水素原子、 炭素数 1〜 3 0の直鎖状、 分岐状もしくは環状のアルキ ル基、 又は炭素数 6〜3 0のァリール基を表わし、 R²、 R³は互いに同一でも異 なっていても良い。

R は水素原子；炭素数 1〜 4 0の直鎖状、 分岐状若しくは環状のアルキル基 ； トリアルキルシリル基 （ここで、 各アル^ル基の炭素数は 1〜 6である） ；ォ キゾアルキル基 （ここで、 アルキル基の炭素数は 4〜 2 0である） ；又は下記式 ( 6 ) で表される基（ただし、 R⁵は直鎖状、 分岐鎖状、 もしくは環状の炭素数 1〜； L 0のアルキル基、 R⁶、 R⁷は互いに独立して水素原子、 直鎖状、 分岐鎖状 又は環状の炭素数 1〜： L 0のアルキル基を示すか、 或いは R⁶、 R⁷が直鎖状又は 分岐鎖状の炭素数 1〜1 0のアルキル基を表すとき、 互いに一緒になつて環を形 成しても良い） を表す。 nは 0か ¾ 1 0の整数を示す。 ）

( 6 ) 本発明はまた、 前記式 ( 1 ) で表わされるモノマ一を単独でリビングラジカル 重合させるか、 又は前記式 （1 ) で表されるモノマーと前記式 （2 ) 〜 （5 ) か ら選ばれる少なくとも 1種のモノマーとをリビングラジカル重合させる工程と、 該ェ程において得られた重合体と酸分解性基を含有する化合物とを反応させるこ とにより、 該重合体に酸分解性基を導入する工程とを含むことを特徴とするハイ パーブランチポリマーの製造方法を提供する。

本発明はまた、 下記式 （1 ) で表わされるモノマーをリビングラジカル重合反 応させてハイパーブランチポリマ一を合成するハイパーブランチポリマー合成ェ 程と、 該合成されたハイパーブランチポリマ一を酸分解性基を含有するィ匕合物と 反応させて、 該ハイパーブランチポリマ一の末端に酸分解性基を導入する酸分解 性基導入工程とを含むことを特徴とするハイパーブランチポリマーの製造方法を 提供する。

構造式 （ 1 )

(式 （1 ) において、 Yは、 ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいて もよい炭素数 1〜1 0のアルキレン基を表す。 Zは、 ハロゲン原子を示す。 ） 本発明はまた、 上記ハイパーブランチポリマ一を含有するレジスト組成物を提 供する。

本発明によると、 «における諸問題を解決でき、 光リソグラフィ一を中心と したナノフアブリケ一シヨンのための高分子素材として利用可能なハイパーブラ ンチポリマ一、 及び、 表面平滑性がナノオーダーで求められる電子線、 遠紫外線

(D UV) .、 及び極紫外線 (E UV) 光源に対応したレジスト材料のベースポリ マーとして好適であり、 超 L S I製造用の微細パターンを形成することが可能な ハイパーブランチポリマ一を含むレジスト糸誠物を提供できる。

本発明によれば、 表面平滑性及びアルカリ可溶性を向上させたレジスト材料の ベースポリマーを提供することができる。 本発明によればまた、 感度、 エツチン グ耐性、 廳莫性に優れ、 金属触媒等による汚染の少ないレジスト材料のベースポ リマ一を提供することができる。 発明を するための最良の形態

(ハイパーブランチポリマ一及びハイパーブランチポリマーの製造方法） 本発明のハイパーブランチポリマーは、 高度なブランチ （分岐） 構造のコア部 分の末端に酸分解性基を有する。

本発明のハイパ一ブランチポリマーは、 スチレン誘導体をリビングラジカル重 合反応させて得られるハイパーブランチポリマーの分子末端に酸分解性基を有す る。

本発明のハイパ一ブランチポリマ一は、 本発明のハイパーブランチポリマ一の 製造方法により得ることが出来る。

本発明のハイパーブランチポリマ一の製造方法は、 コア部の合成工程と、 酸分 解性基導入工程とを含み、 必要に応じてその他の工程を含む。

以下、 本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法の説明を通じて、 本発明 のハイパーブランチポリマ一の詳細も明らかにする。

一コア部の合成工程一

本発明のハイパ一ブランチポリマ一のコア ¾5を形成するモノマ一としては、 リ ビングラジカル重合が可能であれば特に制限はなく、 目的に応.じて適宜選択する ことができる。 例えば、 上記式 ( 1 ) 〜 （5 ) で表されるものが好適である。 本発明で用いることのできるスチレン誘導体としては、 リビングラジ力ル重合 が可能であれば特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択することができる。 例え ば、 上記構造式 （1 ) で表されるものが好適である。

本発明のハイパーブランチポリマーにおけるコア部は、 上記式 （1 ) で表わさ れるモノマーの単独重合物であるか、 又は上記式 ( 1 ) で表されるモノマ一と下 記式 ( 2 ) から （5 ) から選ばれる少なくとも 1種のモノマ一との共重合物であ るのが更に好ましい。

本発明のハイパーブランチポリマーのコア部において、 上記式 ( 1 ) で表わさ れるモノマ一の構成モルパーセントは 5〜100%、 好ましくは 20〜100% 、 より好ましくは 50〜100%が好適である。

前記式 （1) 中、 Yは、 ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよ い炭素数 1〜10、 好ましくは炭素数 1〜8、 より好ましくは炭素数 1〜6の直 鎖状、 分岐状又は環状のアルキレン基を表し、 例えば、 メチレン基、 エチレン基 、 プロピレン基、 イソプロピレン基、 ブチレン基、 イソブチレン アミレン基 、 へキシレン基、 シクロへキシレン基等などや、 これらが結合した 或いはこ れらに一 0—、 一CO—、 一coo—が介在した基が挙げられる。 このうち、 炭 素数 1〜 8のアルキレン基が好ましく、 炭素数 1〜 8の直鎖アルキレン基がより 好ましく、 メチレン基、 エチレン基、 一 OCH₂—基、 一 OCH₂CH₂—基がさ らに好ましい。

Zは、 フヅ素、 塩素、 臭素、 ヨ 素などのハロゲン原子を示す。 このうち、 塩 素原子、 臭素原子が好ましい。

本発明において使用できる前記式 （1)で表されるモノマ一としては、 例えば 、 クロロメチルスチレン、 ブロモメチルスチレン、 - ( 1—クロロェチル) ス チレン、 ブロモ （4—ビニルフエニル） フエニルメタン、 1一-プロモ一 1— (4 —ビニルフエニル） プロパン一 2—オン、 3—プロモ一3— (4—ビニルフエ二 ル） プロパノール、 などが挙げられる。 このうち、 クロロメチルスチレン、 プロ モメチルスチレン、 p— (1—クロロェチル） スチレンが好ましい。

前記式 (2) 〜 （5) において、 R¹は水素原子又は炭素数 1〜3のアルキル 基を示す。 このうち、 水素原子及びメチル基が好ましい。

R²、 R³は水素原子；炭素数 1〜30、 好ましくは炭素数 1〜20、 より好 ましくは炭素数 1〜 10の直鎖状、 分岐状もしくは環状のアルキル基；又は炭素 数 6〜30、 好ましくは炭素数 6〜20、 より好ましくは炭素数 6〜10のァリ —ル基を表わし、 R²、 R ³は互いに同一でも異なっていても良い。 直鎖状、 分 岐状、 環状のアルキル基としては、 メチル基、 ェチル プロピル基、 イソプロ ピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 t一プチル基、 シクロへキシル基などが挙げ られ、 ァリ一ル基としては、 フエニル基、 4一メチルフエニル基、 ナフチル基な どが挙げられる。 このうち、 水素原子、 メチル基、 ェチル基、 フエニル基が好ま しい。

R ⁴は水素原子；炭素数 1〜4 0、 好ましくは炭素数 1〜3 0、 より好ましく は炭素数 1〜 2 0の直鎖状、 分岐状もしくは環状のアルキル基； トリアルキルシ リル基（ここで、 各アルキル基の炭素数は 1〜 6、 好ましくは 1 ~ 4である） ； ォキソアルキル基 （ここで、 アルキル基の炭素数は 4〜 2 0、 好ましくは 4〜1 0である） ；又は上記式 （6 ) で表される基 （ただし、 R ⁵は水素原子；又は直 鎖状、 分岐鎖状、 もしくは環状の炭素数 1〜： L 0、 好ましくは炭素数 1〜 8、 よ り好ましくは炭素数 1〜6のアルキル基を表し、 R ⁶、 R ⁷は互いに独立して水 素原子；又は直鎖状、 分岐鎖状もしくは環状の炭素数 1〜 1 0、 好ましくは炭素 数 1〜8、 より好ましくは炭素数 1〜 6のアルキル基を示すか、 或いは互いに一 緖になって環を形成しても良い） を表す。

前記 3R⁴において、 直鎖状、 分岐状もしくは環状のアルキル基としては、 メチ ル基、 ェチル基、 プロピル イソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 t - ブチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロへプチノレ基、 トリェチ ルカルビル基 1—ェチルノルボニル基、 1—メチルシクロへキシル基、 ァダマ ンチル基、 2 - ( 2—メチル） ァダマンチル基、 t e r tーァミル基などが挙げ られる。

前記： R ⁴において、 トリアルキルシリル基としては、 トリメチルシリル基 ト リェチルシリル基、 ジメチル— t e r t—ブチルシリル基等の各アルキノレ基の炭 素数が 1〜6のものが挙げられる。 ォキソアルキル基としては、 3—ォキソシク 口へキシル などが挙げられる。 式 （6 ) で示される基としては、 1ーメトキシェチル基 1一エトキシェチル 基、 1— n—プロポキシェチル基、 1一^ fソプロポキシェチル基、 1一 n—ブト キシェチル基、 1—イソブトキシェチル基、 1 _ s e c—プトキシェチル基、 1 一 t e r t—ブトキシェチル基、 1一 t t—アミロキシェチル基、 1 _エト キシ一 n—プロピル基、 1—シクロへキシロキシェチル基、 メトキシプロピル基 、 エトキシプロピル基、 1—メトキシ一 1—メチル一ェチル基、 1一エトキシー 1ーメチルーェチル基等の直鎖状又は分岐状ァセ夕一ル基；テトラヒドロフラニ ル基、 テトラヒドロビラニル基等の環状ァセ夕一ル基、 などが挙げられ、 これら の中でも、 エトキシェチル ブトキシェチル基、 エトキシプロピル基、 テトラ ヒドロビラ二ノレ基が特に好適である。

式 （5 ) 中、 nは 0から 1 0の整数、 好ましくは 0〜7の整数、 より好ましく は 0 ~ 4の整数を示す。

式 （2 ) で表されるモノマーとしては、 式 （2 ) において、 R ¹が水素原子又 はメチル基であり、 R ²及び R ³が互いに独立して、 水素原子又は炭素数 1〜6 の直鎖又は分岐アルキル基であるものが好ましい。 式 （2 ) で表されるモノマ一 の具体例としては、 スチレン、 ひーメチルスチレン、 メチルスチレン、 ジメチル スチレン、 ェチルスチレン、 t e r t—プチルスチレン、 フエニルスチレン等が あげられる。 このうち、 スチレン、 ひ一メチルスチレン、 メチルスチレンが好ま しい。

式 （3 ) で表されるモノマ一としては、 式 （3 ) において、 R 1が水素原子又 はメチル基であり、 R 2が水素原子又は炭素数 1〜 6の直鎖又は分岐アルキル基 であり、 R 4が水素原子、 又は炭素数 1〜 1 2の直鎖状、 分岐状、 環状のアルキ ル基、 アルキル基の各々が炭素数 1〜 6のトリアルキルシリノレ基、 又は前記式 ( 6 ) で表わされる （ただし、 R ⁵は直鎖状、 分岐鎖状、 もしくは環状の炭素数 1 〜 6のアルキル基 R ⁷は互いに独立した水素原子、 若しくは直鎖状、 分 岐鎖状、 又は環状の炭素数 1〜6のアルキル基を示すか、 或いは互いに結合して 環を形成しても良い） であるものが好ましい。 式 （3)で表されるモノマーの具 ィ本例としては、 ヒドロキシスチレン、 ひーメチルヒドロキシスチレン、 メトキシ スチレン、 t e r t—ブトキシスチレン、 シクロへキシルォキシスチレン、 トリ メチルシロキシスチレン、 4一 （1ーメトキシェトキシ） スチレン、 4— (1— エトキシエトキシ） スチレン、 テトラヒドロビラ二ルォキシスチレン等があげら れる。 このうち、 ヒドロキシスチレン、 メトキシスチレン、 tert—ブトキシ スチレン、 4— (1—エトキシエトキシ） スチレン、 テトラヒドロビラ二ルォキ シスチレンが好ましい。

式 （4)で表されるモノマーとしては、 式 （4) において、 R1が水素原子又 はメチル基であり、 R 4が水素原子、 又は炭素数 1〜12の直鎖状、 分岐状、 環 状のアルキル基、 又は前記式 （6)'で表わされる （ただし、 R ⁵は直鎖状、 分岐 鎖状、 もしくは環状の炭素数 1〜 6のアルキル基、 R⁶、 R⁷は互いに独立した 水素原子、 若しくは直鎖状、 分岐鎖状、 又は環状の炭素数 1〜6のアルキル基を 示すか、 或いは互いに結合して璟を形成しても良い） であるものが好ましい。 式

(4)で表されるモノマーの具体例としては、 アクリル酸、 メ-タクリル酸、 ァク リル酸メチル、 メ夕クリル酸メチル、 アクリル酸ェチル、 アクリル酸ブチル、 ァ クリル酸 t e r t—プチル、 メタクリル酸 t e r t—プチル、 ァクリル酸ァダマ ンチル、 メ夕クリル酸ァダマンチル、 アクリル酸 2— (2—メチル） ァダマンチ ル、 メタクリル酸 2— (2—メチル） ァダマンチル等があげられる。 このうち、 アクリル酸、 メタクリル酸、 アクリル酸 t ert—ブチル、 メ夕クリル酸 ter t一プチル、 アクリル酸 2— (2—メチル） ァダマンチル、 メ夕クリル酸 2— ( 2—メチル） ァダマンチルが好ましい。

式 （5)で表されるモノマーとしては、 式 （5) において、 ： R 4が水素原子、 又は炭素数 1〜12の直鎖状、 分岐状、 環状のアルキル基であり、 nが;!〜 5で あるものが好ましい。 式 （5) で表されるモノマーの具体例としては、 以下の式 (a 1) 〜 （g 1) で表わされる化合物：

(a 1) (b 1) (c 1) (d 1)

1) (f 1) (g 1)

等があげられる。 このうち、 （a l) 、 （d l) 、 （e l) 、 （gl) が好まし い。

本発明のハイパーブランチポリマーのコア部が式 （1) で表されるモノマーと 式 （2) 〜 （5) から選ばれる少なくとも 1種のモノマ一との共重合物であると き、 コア部を構成する全モノマ一中における上記式 （1) の量は、 20〜90モ ル％であるのが好ましく、 50〜80モル％であるのがより好ましい。 このよう な量で式 （1) で表されるモノマーを含んでいると、 コア部は分子間の絡まり抑 制に有利な球状形態をとるので好ましい。

本発明のハイパーブランチポリマーのコア部は、 前記式 (1) で表されるモノ

2 マ一をリビングラジカル重合させるか、 又は前記式 （1) と前記式 （2：) 〜 （5 ) から選ばれる少なくとも 1種のモノマーとをリビングラジカル重合反応させる ことにより、 合成することができる。 具体的には、 通常、 0〜200°Cで、 0. 1〜30時間、 クロ口ベンゼン等の溶媒中で原料モノマーを反応させることによ り、 本発明のハイパーブランチポリマーのコア部を製造することが出来る。

前記式 （1) で表されるモノマーにおける Y—Z結合は、 遷移金属錯体によつ て可逆的にラジカル解離し、 2分子停止が抑制されることによりリビングラジカ ル重合が進行する。

例えば、 式 （1) で表されるモノマーとしてクロロメチルスチレン、 触媒とし て銅 （I価） ビビリジル錯体を用いる場合には、 クロロメチルスチレンにおける クロル原子が、 銅 （I価）錯体を銅 （I I価） に酸化した状態で付加体を中間体 としで形成し、 クロル原子のはずれた側にメチレンラジカルが発生する （Jea n M. J. Fre cht, J. Poly. Sci. , 36， 955 ( 1998)参照） o

このラジカル中間体は、 他のクロロメチルスチレンのェチレン性二重結合と反 応し、 下記式 （9)で表される 2量体を形成する。 このとき、 分子内に生成する 1級炭素 (1)、 2級炭素 （2) はクロル基を置換基として有しているので、 各 々がさらに他のクロロメチルスチレンのエチレン性二重結合と反応する。 以下同 様にして、 逐次クロロメチルスチレンと重合を起こす。

また、 下記式 （10)で表される 4量体では、 1級炭素 （1)及び （2)、 2 級炭素 （3)及び （4) がクロル基を置換基として有しているので、 各々がさら に他のクロロメチルスチレンのェチレン性二重結合と反応する。 以下同様に反応 を繰り返すことで、 高度に分岐した高分子が生成する。

なお、 このとき触媒となる銅錯体の量を増すと分岐度は更に上昇する。 好まし くは、 コア部を形成するモノマ一上記式 （1) の全量に対し、 触媒の量を、 0. 1〜 60モル％となるように使用するのが好ましく、 1〜40モル％となるよう に使用するのがより好ましい。 このような量で触媒を使用すると、 後述する好適 な分岐度を有するハイパーブランチポリマ一コア部を得ることができる。

(10) (4量体)

前記式 （1) と前記式 (2)〜 （5) から選ばれる少なくとも 1種のモノマー との共重合物は、 前記式 （ 1 ) で表されるモノマーの単独重合と同様な手法によ り、 遷移金属錯体を用いてリビングラジカル重合することにより製造することが できる。

なお、 本発明のハイパーブランチポリマ一のコァ部分を構成するモノマ一とし ては、 式 （1 ) 〜 （5 ) で表されるもの以外のモノマ一も、 ラジカル重合性の不 飽和結合を有する構造であれば使用することができる。

使用することができる共重合モノマーとしては、 以下に示すものがあげられる 。 例えば、 上記以外のスチレン類及びアクリル酸エステル類、 メタアクリル酸ェ ステ類、 及びァリル化合物、 ビニルェ一テル類、 ビニルエステル類などから選ば れるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物である。

スチレン類の具丫本例としては、 ベンジルスチレン、 トリフルオルメチルスチレ ン、 ァセトキシスチレン、 クロルスチレン、 ジクロルスチレン、 トリクロルスチ レン、 テトラクロルスチレン、 ペン夕クロルスチレン、 ブロムスチレン、 ジブ口 ムスチレン、 ョ一ドスチレン、 フルオルスチレン、 トリフルオルスチレン、 2― ブロム— 4—トリフルオルメチルスチレン、 4一フルオル一 3 -トリフルオルヌ チルスチレン、 ビニルナフ夕レンなどが挙げられる。 - アクリル酸エステル類の具 ί本例としては、 アクリル酸クロルェチル、 アクリル 酸 2—ヒドロキシェチル、 アクリル酸 2 , 2—ジメチルヒドロキシプロピル、 ァ クリル酸 5—ヒドロキシペンチル、 アクリル酸トリメチロールプロパン、 ァクリ ル酸グリシジル、 アクリル酸ベンジル、 アクリル酸フエニル、 アクリル酸ナフチ ルなどが挙げられる。

メ夕クリル酸エステル類の具ィ本例としては、 メ夕クリル酸ベンジル、 メタクリ ル酸クロルベンジル、 メ夕クリル酸 2—ヒドロキシェチル、 メ夕クリル酸 4—ヒ ドロキシプチル、 メ夕クリル酸 5—ヒドロキシペンチル、 メ夕クリル酸 2， 2 - ジメチルー 3—ヒドロキシプロピル、 メ夕クリル酸グリシジル、 メ夕クリル酸フ ェニル、 メ夕クリル酸ナフチルなどが挙げられる。

ァリルエステル類の具体例としては、 酢酸ァリル、 力プロン酸ァリル、 カプリ ル酸ァリル、 ラウリン酸ァリル、 ノ レミチン酸ァリル、 ステアリン酸ァリル、 安 息香酸ァリル、 ァセト酢酸ァリル、 乳酸ァリル、 ァリルォキシエタノールなどが 挙げられる。

ビニルエーテル類具体:例としては、 へキシルビ二ルェ一テル、 ォクチルビニル ェ一テル、 デシルビニルエーテル、 ェチルへキシルビ二ルェ一テル、 メトキシェ チルビニルエーテル、 エトキシェチルビ二ルェ一テル、 クロルェチルビ二ルェ一 テル、 1—メチルー 2， 2—ジメチルプロピルビニルエーテル、 2—ェチルブチ ルビ二ルェ一テル、 ヒドロキシェチルビニルエーテル、 ジエチレングリコールビ 二ルェ一テル、 ジメチルァミノェチルビニルエーテル、 ジェチルァミノェチルビ 二ルェ一テル、 ブチルアミノエチルビ二ルェ一テル、 ベンジルビニルエーテル、 テトラヒドロフルフリルビニルェ一テル、 ビニルフエ二ルェ一テル、 ビニルトリ ルェ一テル、 ビニルクロルフエ二ルェ一テル、 ビニル一2， 4—ジクロルフエ二 ルェ一テル、 ビニルナフチルェ一テル、 ビニルアントラニルェ一テルなどが挙げ られる。 .

ビニルエステル類の具体例としては、 ビニルブチレ一ト、 ビニルイソブチレ一 ト、 ビニルトリメチルアセテート、 ビニルジェチルアセテート、 ビニルバレート 、 ビニルカプロェ一ト、 ビニルクロルアセテート、 ビニルジクロルアセテート、 ビニルメトキシアセテート、 ビニルブトキシアセテート、 ビニルフエニルァセテ ート、 ビニルァセトアセテート、 ビニルラクテ一ト、 ビニルー/?—フエ二ルブチ レ一ト、 ビニルシクロへキシルカルボキシレートなどが挙げられる。

このうち、 スチレン類が好ましく、 中でも、 ベンジルスチレン、 クロルスチレ ン、 ビニルナフ夕レンが好ましい。

本発明のハイパーブランチポリマ一において、 コア部を形成するモノマーの構 成モルパ一セントは 1 0〜9 0 %、 好ましくは 2 0〜8 0 %、 より好ましくは 3 0〜7 0 %が好適である。 コア部を構成するモノマ一の構成モルパーセントがこ のような範囲内にあると、 現像液に対し適度な疎水性を有するために、 未露光部 分の溶解が抑制されるので好ましい。

コア部を構成するモノマーとして、 上記式 （1 ) 〜 （5 ) で表されるもの以外 のモノマ一を使用する場合、 コア部を構成する全モノマー中における上記式 ( 1 ) 〜 （5 ) で表されるモノマーの量は、 4 0〜 9 0モル％であるのが好ましく、 5 0〜8 0モル％であるのがより好ましい。 このような量で上記式 （1 ) 〜 （5 ) で表されるモノマ一を使用すると、 コア部の球状形態を保ちつつ、 基板密着性 やガラス転移温度の上昇等の機能が付与されるので好ましい。 なお、 コア部にお ける式 （1 ) 〜 （5 ) で表されるモノマ一とそれ以外のモノマ一との量は、 目的 に応じて重合時の仕込み量比により調節することができる。

—酸分解性基導入工程—

本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、 酸分解性基は、 既述のようにし て合成できるハイパ一ブランチポリマーのコア部と、 酸分解性基を含有する化合 物とを反応させることにより、 ポリマー末端に導入することが-できる。

本発明において、 酸分解性基とは、 酸 （好ましくは、 光エネルギーによって酸 を発生する光酸発生剤） の作用により分解する基を意味する。 分解して親水基と なる基が好ましい。前記酸分解性基としては、 下記式 （I) 〜 （IV) 及び下記式

( 7 ) からなる群から選ばれるものが好ましい。

7

(I) (Π) (in) (IV)

-X-W (7)

ここで、 R¹'及び: R²'は、 R¹及び R²について 載したのと同じ基を表わす 。 このうち、 水素原子、 炭素数 1〜3の直鎖アルキル 特に水素原子及びメチ ル基が好ましい。 R⁸は水素原子；炭素数 3〜40、 好ましくは炭素数 3〜30 、 より好ましくは炭素数 3〜 20の直鎖状、 分岐状もしくは環状のアルキル基； トリアルキルシリル基（ここで、 各アルキル基の炭素数は炭素数 1〜6である） ；ォキソアルキル基（ここで、 アルキル基の炭素数は 4〜 20である） ；又は前 記式 （6)で表される基を示す。 このうち、 炭素数 3〜40の直鎖状又は分岐状 アルキル基が好ましく、 特に 3級アルキル基であるのが好ましい。

前記 R ⁸において、 直鎖状、 分岐状もしくは環状のアルキル基 （好ましくは 3 級アルキル基） としては、 プロピル基、 イソプロピル プチル基、 イソプチル ¾s t一ブチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロへプチル トリェチルカルビル 1一ェチルノルボニル基、 1—メチルシクロへキシル基 、 ァダマンチル基、 2- (2—メチル） ァダマンチル t e r tーァミル基な

8 どが挙げられる。 このうち、 t -ブチル基、 1ーメチルシクロへキシル基、 ァダ マンチル基、 2 - ( 2—メチル） ァダマンチノレ基が好ましい。

前記 R ⁸において、 トリアルキルシリル基としては、 トリメチルシリル基、 ト リェチルシリル基、 ジメチル一 t e r t—プチルシリル基等の各アルキル基の炭 素数が 1〜6のものが挙げられる。 ォキソアルキル基としては、 3—ォキソシク 口へキシル などが挙げられる。

R ⁹及び R ^{1 0}は、 水素原子；直鎖状、 分岐鎖状もしくは環状の炭素数 1〜 1 0 のアルキル基；又は炭素数 6〜3 0のァリール基を示し、 1 ⁹及び11 ^{1 ()}は互ぃに 同一でも異なっていても良く、 互いに一緒になつて環を形成しても良い。

前記 R ⁹及び R ¹。において、 直鎖状、 分岐鎖状もしくは環状の炭素数 1〜： L 0 のアルキル基、 炭素数 6〜3 0のァリール基の例としては、 メチル基 ェチル基 、 プロピル基、 イソプロピル基、 プ'チル イソブチル基、 t—ブチル基 ペン チル基、 へキシル基、 シクロペンチル基、 1—メチルシクロペンチル基、 シクロ へキシノレ基、 1ーメチルシクロへキシル ァダマンチル基、 トリェチルカルビ ル基、 1一ェチルノルボニル基、 1—メチルシクロへキシル基、 ァダマンチル基 、 2 - ( 2—メチル） ァダマンチル基ヽ t e r t—アミル基、 フエ二ル 2— メチルフエニル基、 2—イソプロピルフエ二ノレ基、 2— t一ブチルフエニル基、 フエニルメチル基、 1—フヱニルェチル基などが挙げられる。 また前記 R ⁹及び R ^{1 0}において、 R ⁹と R ^{1 0}がー緖になって環を形成する例としては、 シクロプロ パン環、 シクロブタン環、 シクロペンタン環、 シクロへキサン環などが挙げられ る。.このうち、 メチル基、 フエニル基、 シクロペンタン環、 シクロへキサン環等 が好ましい。

Gはハロゲン原子、 水素原子、 シァノ基、 直鎖状、 分岐鎖状、 もしくは環状の 炭素数 1〜： L 0のアルキル基、 炭素数 6〜 3 0のァリ一ル基、 アルキルカルボ二 ルォキシ基 （ここで、 アルキル基の炭素数は 1〜 1 0である） 、 アルキルォキシ 基 （ここで、 アルキル基の炭素数は 1〜1 0である） 、 フエニルォキシ基、 チォ エーテル基、 アミノ基を示す。 このうち、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基 、 ァリール基、 アルキルカルボニルォキシ基、 フエニルォキシ基、 特に水素原子 、 塩素原子、 臭素原子、 メチルカルボニルォキシ基、 フエニル基、 フエ二ルォキ シ基が好ましい。

前記 Gにおいて、 ハロゲン原子は塩素原子、 臭素原子などが挙げられ、 アルキ ル基ゃァリ一ル基としてはメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 シクロへキシル基 、 ァリル基、 フエニル基などが挙げられる。 また前記 Gにおいて、 アルキルカル ボニルォキシ基としては、 メチルカルボニルォキシ基、 ェチルカルボニルォキシ 基などが挙げられ、 チォェ一テル基としては、 メチルチオエーテル基、 ェチルチ ォェ一テル基、 フエ二ルチオエーテル基などが挙げられる。 また前記 Gにおいて 、 アミ'ノ基としては、 メチルァミノ基、 ジメチルァミノ基、 トリメチルァミノ基 、 ェチルァミノ基、 ジェチルァミノ基、 トリェチルァミノ基、 フエニルァミノ基 などが挙げられる。 このうち、 塩素原子、 メチル基、 フエニル基、 メチルカルボ ニルォキシ基、 フエ二ルチオエーテル 、 フエニルァミノ基が好ましい。

前記単位 (II) において mは 0から 1 0の整数、 好ましくは- 0〜7の整数、 よ り好ましくは 0〜4の整数を示す。 前記単位 (I) から （IV) において a、 b、 c、 dは 1以上の整数、 好ましくは 1〜2 0の整数、 より好ましくは 1〜1 0の 整数を示す。

式 （7 ) 中、 Xは酸素原子、 硫黄原子、 窒素原子又は炭素数 1〜6の直鎖状又 は分岐鎖状アルキル基、 又は原子間結合を表わす。 このうち、 酸素原子が好まし い。 Wは、 水素原子、 炭素数 1〜： L 0の直鎖状、 分岐鎖状若しくは環状のアルキ ル基；フエニル基；炭素数 7 ~ 2 0のアルコキシフエニル基、 炭素数 2〜1 0の アルコキシカルボニル基、 又は下記式 ( 8 ) で表される基を示す。 このうち、 炭 素数 7〜2 0のアルコキシフエニル基、 炭素数 2から 1 0のアルコキシカルボ二 ル基、 下記式 （8) で表される基が好ましい。

— R¹¹— C〇〇一 R⁸' 式 （8) 式 （8) 中、 R¹¹は、 炭素数 1〜40、 好ましくは炭素数 1~30、 より好 ましくは炭素数 1〜20の直鎖状、 分岐状、 環状のアルキレン基 又は炭素数 6 〜30、 好ましくは炭素数 6〜20、 より好ましくは炭素数 6〜10のァリ一レ ン基を表す。 なお、 R ¹¹はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い 。 R⁸'は上記と同様の基を示す。

前記式 (7) において、 アルコキシフエニル基としては、 例えば、 t—ブトキ シフエ二ル基 p— (1—メトキシェトキシ） フエ二ル p— (1—エトキシ エトキシ） フエ二ノレ基、 テトラヒドロフラニルォキシフエニル基 テトラヒドロ ビラニルォキシフエニル基などが挙げられる。

前記式 (7) において、 アルコキシカルボニル基としては、 例えば、 メトキシ カルボニル基、 エトキシカルボニル基、 t一ブトキシカルボ二ル シクロへキ シルカルボニル基、 フエニルォキシカルボニル基、 などが挙げられる。

前記式 (8) において、 R¹¹としては、 メチレン エチレン基、 プロピレ ン基、 イソプロピレン基、 ブチレン基、 イソブチレン シクロペンチレン シクロへキシレン基、 フエ二レン ナフチレン基、 一 C₆H₄〇CH₂—、 -C ₆H₈OCH₂—、 一 C₆H₅0—、 などが挙げられる。

したがって前記式 (7) で表わされる基としては、 t e r t—ブトキシカルボ ニルォキシ基、 t e r t—ブトキシカルボニルメチルォキシ基、 p-t e r t- ブ卜キシカルボニルメトキシフエニルォキシ基、 t e r t一アミロキシカルボ二 ルォキシ基、 t e r t—アミロキシカルボ二ルメチルォキシ 1一エトキシェ トキシカルボニルメチルォキシ基、 2—テトラヒドロビラニルォキシカルボニル メチルォキシ基、 2—テトラヒドロフラニルォキシカルボニルメチルォキシ基、 などが挙げられる。 このうち、 t e r t—ブトキシカルボニルメチルォキシ基 p- t e r t一ブトキシカルボニルメトキシフエ二ルォキシ基が好ましい。 酸分解性基を含有する化合物の具体例としては、 下記式 (i) から （iv) で表 される化合物があげられる。 このうち、 式 （i)、 （iv) で表されるィ匕合物が 好ましい。

(i) (ii) (iii) (iv) ここで、 R '、 R²'、 R^s、 R⁹、 R^1Q、 mは上に定義したのと同じである。

式 （i) で表される化合物の具体例としては、 アクリル酸 t ert—プチル、 メ夕クリル酸 t e r t—ブチル、 アクリル酸 1ーメチルシクロへキシル、 メ夕ク リル酸 1—メチルシクロへキシル、 アクリル酸ァダマンチル、 メ夕クリル酸ァダ マンチル、 アクリル酸 2— (2—メチル） ァダマンチル、 メタクリル酸 2— (2 ーメチル） ァダマンチル、 アクリル酸トリェチルカルビル、 アクリル酸 1ーェチ ルノルボニル、 ァクリル酸 1—メチルシクロへキシル、 アクリル酸テトラヒドロ ビラニル、 メ夕クリル酸テトラヒドロビラ二ノレ、 ァクリノレ酸トリメチルシリル、 アクリル酸ジメチルー t e r t—プチルシリルがあげられる。 このうち、 ァクリ ル酸 t e r t—プチル、 メ夕クリル酸 t 6 r t—プチル、 ァクリル酸 2 - (2- メチル） ァダマンチル、 メタクリル酸 2— (2—メチル） ァダマンチル、 ァクリ ル酸テトラヒドロビラニル、 メタクリル酸テトラヒドロビラニルが好ましい。 式 （ii)で表される化合物の具体例としては、 前記構造式 （d 1)、 (g 1) があげられる。 このうち、 （dl)、 (g 1) が好ましい。

式 （iii)で表される化合物の具体例としては、 下記式 （15) 〜 （17) で表さ れるィ匕合物があげられる。 このうち、 （15) 、 （16) が好ましい。

(15) (16) (17)

式 （iv)で表されるィ匕合物の具体例としては、 tert.—ブトキシスチレン、 一メチル一tert—ブトキシスチレン、 4— (1—メトキシェトキシ） スチレン、

4— (1—エトキシエトキシ） スチレン、 テトラヒドロビラ二ルォキシスチレン

、 ァダマンチルォキシスチレン、 4- (2—メチル一2—ァダマンチルォキシ) スチレン、 4— ( 1—メチルシクロへキシルォキシ） スチレン、 トリメチルシリ ルォキシスチレン、 ジメチル一 t e r tーブチルシリルォキシスチレン、 テトラ ヒドロビラ二ルォキシスチレンがあげられる。 このうち、 tert—ブトキシスチレ ン、' 4— (1—エトキシエトキシ） スチレン、 テトラヒドロビラ二ルォキシスチ レ、 4— (2—メチルー 2—ァダマンチルォキシ) スチレンが好ましい。

(I)〜 （IV)で表されるもの以外のモノマ一も、 ラジカル重合性の不飽和結 合を有する構造であれば酸分解性基として使用することができる。

.使用することができる共重合モノマーとしては、 以下に示すものがあげられる 。 例えば、 上記以外のスチレン類及びアクリル酸エステル類、 メ夕アクリル酸ェ ステ類、 及びァリル化合物、 ビニルェ一テル類、 ビニルエステル類、 クロトン酸 エステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物である スチレン類の具体例としては、 ベンジルスチレン、 トリフルオルメチルスチレ ン、 ァセトキシスチレン、 クロルスチレン、 ジクロルスチレン、 トリクロルスチ レン、 テトラクロルスチレン、 ペン夕クロルスチレン、 ブロムスチレン、 ジブ口 ムスチレン、 ョードスチレン、 フルオルスチレン、 トリフルオルスチレン、 2 - ブロム一 4—トリフルオルメチルスチレン、 4—フルオル一 3—トリフルオルヌ チルスチレン、 ビニルナフ夕レンなどが挙げられる。

ァクリル酸エステル類の具体例としては、 ァクリル酸クロルェチル、 ァクリル 酸 2—'ヒドロキシェチル、 ァクリノレ酸 2 , 2—ジメチルヒドロキシプロピル、 ァ クリル酸 5—ヒドロキシペンチル、 アクリル酸トリメチロールプロパン、 ァクリ ル酸グリシジル、 アクリル酸ベンジル、 アクリル酸フエニル、 アクリル酸ナフチ ルなどが挙げられる。

メタクリル酸エステル類の具体例としては、 メ夕クリル酸ベンジル、 メタクリ ル酸クロルベンジル、 メ夕クリル酸 2—ヒドロキシェチル、 メ夕クリル酸 4ーヒ ドロキシブチル、 メ夕クリル酸 5—ヒドロキシペンチル、 メ夕クリル酸 2 , 2— ジメチルー 3—ヒドロキシプロピル、 メ夕クリル酸グリシジル、 メ夕クリル酸フ ェニル、 メ夕クリル酸ナフチルなどが挙げられる。

ァリルエステノレ類の具体例としては、 酢酸ァリル、 力プロン酸ァリル、 カプリ ル酸ァリル、 ラウリン酸ァリル、 パルミチン酸ァリル、 ステアリン酸ァリル、 安 息香酸ァリル、 ァセト酢酸ァリル、 乳酸ァリル、 ァリルォキシエタノールなどが 挙げられる。

ビニルエーテル類の具体例としては、 へキシルビ二ルェ一テル、 ォクチルビ二 ルェ一テル、 デシルビニルエーテル、 ェチルへキシルビニルエーテル、 メトキシ ェチルビ二ルェ一テル、 エトキシェチルビ二ルェ一テル、 クロルェチルビニルェ 一テル、 1—メチル— 2 , 2ージメチルプロピルビニルエーテル、 2—ェチルブ チルビニルエーテル、 ヒドロキシェチルビ二ルェ一テル、 ジエチレングリコール ビニルエーテル、 ジメチルアミノエチルビ二ルエーテル、 ジェチルアミノエチル ビニルエーテル、 ブチルアミノエチルビ二ルェ一テル、 ベンジルビニルエーテル 、 テトラヒドロフルフリルビニルェ一テル、 ビニルフエニルエーテル、 ビニルト リルエーテル、 ビニルクロルフエ二ルェ一テル、 ビニル一2， 4ージクロルフエ ニルエーテル、 ビニルナフチルエーテル、 ビニルアントラニルェ一テルなどが挙 げられる。

ビニルエステル類の具体例としては、 ビニルブチレ一ト、 ビニルイソブチレ一 ト、 ビニルトリメチルアセテート、 ビニルジェチルアセテート、 ビニルバレート 、 ビニルカプロェ一ト、 ビニルクロルアセテート、 ビニルジクロルアセテート、 ビニルメトキシアセテート、 ビニルブトキシアセテート、 ビニルフエニルァセテ —ト、 ビニルァセトアセテート、 ビニルラクテート、 ビニル一^—フエ二ルブチ レート、 ビニルシクロへキシルカルボキシレートなどが挙げられる。

クロトン酸エステル類の具体例としては、 クロトン酸ブチル、 クロ卜ン酸へキ シル、 グリセリンモノクロトネ一ト、 ィ夕コン酸ジメチル、 ィタコン酸ジェチル 、 ィタコン酸ジブチル、 ジメチルマレレート、 ジブチルフマレ一ト、 無水マレイ ン酸、 マレイミド、 アクリロニトリル、 メ夕クリロ二トリル、 マレイロ二トリル などが挙げられる。

このうち、 スチレン類、 アクリル酸エステル類、 メ夕クリル酸エステル類、 ク 口トン酸エステル類が好ましく、 中でもべンジルスチレン、 クロルスチレン、 ビ 二ルナフタレン、 アクリル酸ベンジル、 アクリル酸フエニル、 アクリル酸ナフチ ル、 メ夕クリル酸ベンジル、 メ夕クリル酸フエニル、 メ夕クリル酸ナフチル、 ク uトン酸プチル、 クロトン酸へキシル、 無水マレイン酸が好ましい。

本発明のハイパーブランチポリマ一において、 酸分解性基を形成する前記式 （

I) 〜 （IV) から選ばれる少なくとも 1種の繰り返し単位の構成モルパーセント は、 1 0〜9 0 %、 好ましくは 2 0〜8 0 %、 より好ましくは 3 0〜7 0 %が好 適である。 このような範囲内にあると、 現像工程において露光部が効率よくアル 力リ溶液に溶解し除去されるので好ましい。

本発明のハイパーブランチポリマ一において、 酸分解性基を形成する前記式 （ 7 ) で表される基の構成モルパーセントは、 1 0〜5 0 %、 好ましくは 2 0〜 5 0 %、 より好ましくは 3 0〜5 0 %が好適である。 このような範囲内にあると、 現像工程において露光部が効率よくアル力リ溶液に溶解し除去されるので好まし い。

酸分解性基として、 上記式 （I) 〜 （IV) 及び式 ( 7 ) で表されるもの以外の モノマ一を使用する場合、 酸分解性基を構成する全繰り返し単位に対して、 上記 式 （I) 〜 （IV) 及び式 （7 ) で表される繰り返し単位が、 3 0〜9 0モル％で あるのが好ましく、 5 0〜7 0モル％であるのがより好ましい。 このような範囲 内にあると、 露光部の効率的アルカリ溶解性を阻害せずに、 エッチング耐性、 ぬ れ性、 ガラス転移温度の上昇等の機能が付与されるので好ましい。 なお、 全酸分 解性基における式 （I) 〜 （IV) 及び式 ( 7 ) で表される繰り返し単位とそれ以 外の繰り返し単位の量は、 目的に応じてコア部導入時の仕込み量比により調節す ることができる。

前.記酸分解性基は、 次の二つの方法のいずれか一方又はそれらの併用によって 導入することができる。

<第一の方法 >

第一の方法は、 酸分解性基を含有する化合物として上記式 （i) 〜 （iv) を用 い、 （I)〜（IV)で表される酸分解性基を導入することができる方法である。 触媒として、 ノ、ィパ一ブランチポリマーのコア部の合成に用いた触媒と同様の 遷移金属錯体触媒、 例えば、 銅 （ェ価） ビビリジル錯体を用い、 前記コア部の末 端に多数存在するハロゲン化炭素を開始点として、 上記式 （i) 〜 （iv) で表さ れる少なくとも 1種のィ匕合物の二重結合とのリビングラジカル重合によって直鎖 状に付加重合させるものである。 具体的には、 通常、 0〜2 0 0°Cで、 0 . 1〜 3 0時間、 クロ口ベンゼン等の溶媒中で、 コア部と上記式 （i) 〜 （iv) で表さ れる少なくとも 1種の化合物とを反応させることにより、 （I )〜（IV)で表される 酸分解性基を導入して、 本発明のハイパーブランチポリマーを製造することが出 来る。

一例として、 クロロメチルスチレンより形成されたハイパーブランチポリマ一 のコア部に酸分解性基を導入する反応式を反応式 1に示す。 反 j心式 1

式中、 yは 1以上の整数であり、 j、 k、 1はそれぞれ 1以上の数であり、 ！^及び!^ は上で定義したとおりである。 なお、 前記 (I) から （IV) で表される基において Gで表わされる基は、 導入 された酸分解性基をハロゲン化炭素に対する公知の反応で導入することができる

<第二の方法 >

第二の方法は、 酸分解性基を含有する化合物として下記反応式 2における A— X-W (ここで Aは Aの脱離により、 X上にァニオン種、 カチオン種、 ラジカル 種を発生できる基である。 ） を用い、 式（7)で表される酸分解性基を導入するこ とができる方法である。 具体的には、 通常、 一 78〜： L 50°Cで、 0. 5〜30 時間、 クロ口ベンゼン等の溶媒中で、 コア部と A— X— Wとを反応させることに より、 式（7)で表される酸分解性基を導入して、 本発明のハイパーブランチポリ マーを製造することが出来る。合成されたコア部の末端に多数存在するハロゲン 化炭素を反応点とし、 ハロゲン化炭素に対する公知の反応で導入すればよい。例 えば、 クロロメチルスチレンから合成されたコァ部の末端に存在するクロル基と 、 X—W基の下記置換反応による。

反応式 2 -C-C 1 + A-X-W → -C-X-W 前記反応式 2において、 Aは、 Aの脱離により、 X上にァニオン種、 カチオン 種、 ラジカル種を発生できる基である。

前記ハイパ一ブランチポリマーが、 前記式 （1) で表されるモノマーの単独重 合物又は前記式 （1) で表されるモノマーと前記式 （2) 〜 （5)で表されるモ ノマ一からなる群から選ばれる少なくとも 1種との共重合体であるコア部と、 前 記 (I)、 （11)、 (III)又は（7)で表される酸分解性基とから構成されるのが 好ましい。

前記ハイパーブランチポリマーが、 前記式 （1)で表されるモノマーの単独重 合物又は前記式 （1) で表されるモノマーと前記式 （2)〜 （4)で表されるモ ノマ一からなる群から選ばれる少なくとも 1種との共重合体であるコア部と、 前 記式 （I)、 (III)又は（IV)で表される酸分解性基とから構成されるのもまた好 ましい。

前記ハイパーブランチポリマーが、 前記式 （2)、 （4) 又は （5) で表され るモノマーからなる群から選ばれる少なくとも 1種との共重合体であるコア部と 、 前記式 （IV) で表される酸分解性基とから構成されるのもまた好ましい。 本発明のハイパーブランチポリマ一における酸分解性基の導入比は、 ハイパー ブランチポリマーのコア部分を構成する前記式 （1)で表わされるモノマー数に 対して、 好ましくは 0. 05以上、 より好ましくは 0. 1以上、 さらに好ましく は 0. 15以上、 さらに好ましくは 0. 2以上、 さらに好ましくは 0. 3以上、 さらに好ましくは 0. 5以上、 さ に好ましくは 0. 6以上であって、 好ましく は 20以下、 より好ましくは 15以下、 さらに好ましくは 10以下、 さらに好ま しくは 7以下、 さらに好ましくは 5以下である。 好ましくは 0. 05〜20、 よ り好ましくは 0. 1〜20、 より好ましくは 0. 3〜20、 さらに好ましくは 0 . 3-15, さらに好ましくは 0. 5〜； 10、 最も好ましくは 0. 6~5である 。 このような範囲にあると、 現像工程において、 微細パターン形成に有利な露光 部の効率的アル力リ溶解除去と未露光部の溶解抑制がなされる-ので好ましい。 本発明のハイパ一ブランチポリマ一において、 ハイパーブランチポリマーを構 成する酸分解性基は、 コァ部に導入した後に触媒を用いた部分的な分解反応によ り、 カルボキシル基又はフェノ一ル性水酸基などの酸性基に変換されても良い。 上記触媒の具体例としては、 塩酸、 硫酸、 リン酸、 臭化水素酸、 パラトルエン スルホン酸、 酢酸、 トリフルォロ酢酸、 トリフルォロメ夕ンスルホン酸、 ギ酸な どの酸触媒、 又は水酸化ナトリウム、 水酸化カリウムなどのアルカリ触媒が挙げ られる。好ましくは酸触媒、 より好ましくは塩酸、 パラトルエンスルホン酸、 酢 酸、 トリフルォロ酢酸、 ギ酸が好適である。

酸分解性基を形成する前記式 (I)〜 （IV) から選ばれる少なくとも 1種の繰 り返し単位において、 本発明のハイパーブランチポリマ一における R ⁸が水素原 子である酸性基を有する繰り返し単位の構成モルパ一セントは、 0〜70%、 好 ましくは 0~60%、 より好ましくは 0〜50%が好適である。 このような範囲 にあると、 露光工程におけるレジストの高感度ィ匕に有利になるので好ましい。 酸分解性基を形成する前記式 (7) において、 本発明のハイパーブランチポリ マ一における R ⁸が水素原子である基の構成モルパ一セントは、 0〜40%、 好 ましくは 0〜30%、 より好ましくは 0〜20%が好適である。 このような範囲 にあると、 未露光部の溶解抑制を疎外することなくレジストの高感度化に有利に なるので好ましい。

ここで、 前記酸分解性基の導入比は、 生成物の¹ H— NMRを測定し、 酸分解 性基に特徴的なプロトンの積分値の、 前記式 （1)で表されるモノマーに対する モル比として算出するか又は以下の数式 （a)〜 （c) のいずれかを用いて算出 できる。

CmX (AW-CW)

R= (a)

CWXAm

CmX (BW-CW)

R= « (b)

CWX (Bm-X-1) s {r XCm+(100~r-s)XDm+s XEm} X (AW-CW)

R=― + «(c) r rXAmXCW

R ：コア部分を構成する式 1で表されるモノマーに対する、

酸分解性基の導入モル比

Am：酸分解性基を有するモノマーの平均分子量

Bm：脱ハロゲン化した酸分解性基を有する分子の平均分子量 Cm：コア部分を構成する式 1で表されるモノマーの平均分子量

Dm：コア部分を構成する式 1以外で、 かつ、 酸分解性基が無いモノマ一 の平均分子量

Em:コア部分を構成し、 かつ、 酸分解性基を有するモノマーの平均分子量 AW：酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマーの重量平均分子量 BW：脱ハロゲン化したハイパーブランチポリマ一の重量平均分子量 CW：コア部分の重量平均分子量

X ：コア部分を構成するモノマーに存在するハロゲンの原子量

r ：コア部分を構成する式 1で表されるモノマーのモル％

s ：コア部分を構成し、 かつ、 酸分解性基を有するモノマーのモル％ 前記ハイパーブランチポリマ一 ίこおけるコア部の分岐度 (Br) は、 0. 1〜 0. 9であるのが好ましく、 0. 3〜0. 7であるのがより好ましく、 0. 4〜 0. 5であるのがさらに好ましく、 0. 5であるのが最も好ましい。 コア部の分 岐度がこのような範囲にあると、 ポリマ一分子間での絡まりが小さく、 パ夕一ン 側壁における表面ラフネスが抑制されるので好ましい。

ここで、 前記分岐度は、 生成物の¹ H— NMRを測定し、 以下のようにして求 めることができる。 即ち、 4. 6 ppmに現われる一 CH₂C 1部位のプロトン の積分比 HI ° と、 4. 8 ppmに現われる CHC1部位のプロトンの積分比 H2° を用い、 下記数式 （A) により算出した。 なお、 一CH₂C1部位と CH C1部位との両方で重合が進行し、 分岐が高まると、 Br値は 0. 5に近づく。 HI'

2

Br = m (A)

Hl° + H2^£

2

本発明のハイパーブランチポリマーにおけるコア部の重量平均分子量は、 30 0〜： L 00, 000であるのが好ましく、 500〜80, 000であるのもまた 好ましく、 1, 000〜100、 000であるのがより好ましく、 1、 000〜 50, 000であるのがさらに好ましく、 5, 000〜50, 000であるのが 最も好ましい。 コア部の分子量がこのような範囲にあると、 コア部は球状形態を とり、 又酸分解性基導入反応において、 反応溶媒への溶解' I¹生を確保できるので好 ましい。 さらに、 成膜性に優れ、 上記分子量範囲のコア部に酸分解性基を誘導し たハ パーブランチポリマーおいて、 未露光部の溶解抑止に有利となるので好ま しい。

本発明のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量 (Mw) は、 500〜1 50, 000が好ましく、 2, 000〜150， 000がより好ましく、 さらに 好ましくは 1, 000〜100, 000、 さらに好ましくは 2—, 000〜60, 000、 最も好ましくは 6, 000〜60， 000である。 前記重量平均分子量 が 500未満であるハイパーブランチポリマ一を含有するレジストは、 ¾性が 劣り基 にコ一ティングができないか、 リソグラフィ一工程で形成された加工パ 夕一ンの強度が低く形状を保てないことがあり、 またエツチングェ程においては 耐エッチング性が低下することがある。前記重量平均分子量が 2， 000未満で あると、 加工パターンの強度が低く形状を保てないことがあり、 150, 000 を超えると、 表面ラフネスに対するポリマー分子の大きさが悪影響を及ぼすこと がある。

ここで、 前記重量平均分子量 （Mw) は、 0. 05重量％のテトラヒドロフラ ン溶液を調製し、 温度 40°Cで GPC測定を行って求めることができる。移動溶 媒としてはテトラヒドロフランを用い、 標準物質としてはスチレンを使用するこ とができる。

触媒として遷移金属錯体を使用して本発明のハイパーブランチポリマ一を合成 すると、 得られるハイパーブランチポリマ一が遷移金属を含む場合がある。 その 量は、 使用する触媒の種類や量にも依るが、 通常、 5〜7ppmの量でハイパー ブランチポリマー中に含まれ得る。 このとき、 本発明のハイパーブランチポリマ —中に含まれる触媒由来の金属を、 その量が 10 Oppb未満、 好ましくは 80 ppb未満、 より好ましくは 6 Oppb未満になるまで除去するのが好ましい。 触媒由来の金属量が 100 ppb以上であると、 露光工程において、 混入金属元 素により照射光が吸収されレジスト感度が低下し、 スループヅトに弊害を及ぼす ことがある。 さらにドライエッチング処理されたレジストを 0₂プラズマなどに よるドライアヅシングによって除去する工程において、 プラズマによって混入金 属元素が 上に付着または拡散し、 後工程において様々な弊害をもたらすこと がある。 なお、 金属元素量は、 I CPMAS (例えば、 日立製作所製 P-60 00型 MIP- MS) で測定することができる。 除去する手段としては、 例えば 、 イオン交換膜 （例えば、 日本マイクロリス （株） 製、 プロテゴ CP)及びメン プレン膜（例えば、 ミリポア社製、 ミリポアフィルタ一） を単独で使用するか又 は併用して濾過する手段があげられる。 濾過時には加圧してもよく、 例えばポリ マ一溶液の流速が 0. 5 ~ 10 m 1 Z分になるようにすると、 金属元素除去 ίカ果 に有利に作用するので好ましい。

本発明のハイパーブランチポリマ一のアル力リ水溶液への溶解性は、 例えば、 電子線描画装置を用い、 シリコンウェハ上に劍莫した所定厚さの試料薄膜に対し 、 所定大きさ部分に 50〜500 OmJZcm²の電子線を照射するか、 又は放 電管式紫外線照射装置を用い、 シリコンウェハ上に成膜した所定厚さの試料薄膜 に対し、 所定大きさ部分に波長 2 4 5 nmエネルギー 0〜2 0 O mJZc m²の 紫外線を照射し、 熱処理後、 アルカリ水溶液中に浸漬させて、 水洗、 乾燥後の状 態をデジタルマイクロスコープで観察するか、 又は水洗、 乾燥後の膜厚を製薄膜 測定装置で測定することにより評価することができる。

露光面の表面ラフネスは、 例えば、 永瀨雅夫， 早稲田大学審査学位論文 2 4 7 5号， 「原子間力顕微鏡によるナノ構造計測とそのデバイス ·プロセスへの応用 に関する研究」 , p p 9 9— 1 0 7 ( 1 9 9 6 ) 記載の方法に従って測定できる 。 具体的には、 電子線描画装置又は放電管式紫外線照射装置を用い、 上記アル力 リ水溶液で溶解性を示した電子線又は紫外線露光量露光量の 3 0 %の表面につい て行うことができる。 アル力リ水溶液への溶解性について記載したのと同様の方 法で作成した評価試料について、 原子間力顕微鏡を用い、 ¹表面粗さの指標である J I S B 0 6 0 1 - 1 9 9 4の十点平均粗さの求め方に従って測定できる。 本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法により得られる本発明のハイパ —ブランチポリマ一は、 コア部に高度なブランチ （分岐） 構造を有するため、 線 状高分子に見られる分子間での絡まりが小さく、 しかも、 主鎖を架橋する分子構 造に比べて溶媒による膨潤も小さく、 従って表面ラフネスの原.因となる大きな分 子集合体の形成が抑制される。 また、 本発明のハイパーブランチポリマーは、 分 子末端に酸分解性基を有しているので、 光リソグラフィ一において、 露光部分で は光酸発生剤から発生する酸の作用によつて分解反応が起こり親水基が生じる結 果、 分子の外周に多数の親水基を持ったミセル状の構造をとることができ、 アル カリ水溶液に対し効率よく溶解し、 微細なパターンを形成することができ、 以下 のレジスト組成物のベース樹脂として好適に利用可能である。

(レジスト組成物）

本発明のレジスト組成物は、 前記本発明のハイパ一ブランチポリマーを少なく とも含み、 光酸発生剤、 更に必要に応じて、 酸拡散抑制剤 （酸捕捉剤） 、 界面活 性剤、 その他の成分、 及び溶剤を含むことができる。

前記本発明のハイパーブランチポリマーの配合量は、 レジスト組成物の全量に 対し、 4〜4 0重量％が好ましく、 4〜2 0重量％がより好ましい。

前記光酸発生剤としては、 紫外線、 X線、 電子線などの照射によって酸を発生 するものであれば特に制限はなく、 公知のものの中から目的に応じて適宜選択す ることができ、 例えば、 ォニゥム塩、 スルホニゥム塩、 ハロゲン含有トリアジン 化合物、 スルホン化合物、 スルホネート化合物、 芳香族スルホネート化合物、 N ーヒドロキシィミドのスルホネート化合物、 などが挙げられる。

前記ォニゥム塩としては、 例えば、 ジァリ一ルョ一ドニゥム塩、 トリアリール セレノニゥム塩、 トリアリールスルホニゥム塩、 などが挙げられる。 前記ジァリ —ルョ一ドニゥム塩としては、 例えば、 ジフヱ二ルョ一ドニゥムトリフルォロメ タンスルホネート、 4—メトキシフエニルフエ二ルョ一ドニゥムへキサフルォロ アンチモネ一ト、 4—メトキシフエ二ルフエ二ルョ一ドニゥムトリフルォロメ夕 ンスルホネート、 ビス （4— t e r t—ブチルフエニル） ョ一ドニゥムテトラフ ルォロボレ一ト、 ビス （4— t e r t—プチルフエニル） ョ一-ドニゥムへキサフ ルォロホスフエ一ト、 ビス （4— t e r t—ブチルフエニル） ョ一ドニゥムへキ サフルォロアンチモネート、 ビス （4— t e r t—ブチルフエニル） ョ一ドニゥ ムトリフルォロメタンスルホネート、 などが挙げられる。 前記トリァリ一ルセレ ノニゥム塩としては、 例えば、 トリフヱニルセレノニゥムへキサフロロホスホニ ゥ A塩、 トリフエ二ルセレノニゥムホウフッ化塩、 トリフエ二ルセレノニゥムへ キサフロロアンチモネ一ト塩、 等が挙げられる。 前記トリァリ一ルスルホニゥム 塩としては、 例えば、 トリフエニルスルホニゥムへキサフロロホスホニゥム塩、 トリフエニルスルホニゥムへキサフロロアンチモネ一ト塩、 ジフエ二ルー 4ーチ オフエノキシフエニルスルホニゥムへキサフロロアンチモネ一ト塩、 ジフエニル 一 4—チオフヱノキシフヱニルスルホニゥムペン夕フロロヒドロキシアンチモネ ート塩、 などが挙げられる。

前記スルホニゥム塩としては、 例えば、 トリフエニルスルホニゥムへキサフル ォロホスフエ一ト、 トリフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 トリフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4—メトキシフエ ニルジフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート、 4—メトキシフエ ニルジフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネ一ト、 p—トリルジフ ェニルスルホニゥムトリフルォロメダンスルホネート、 2， 4, 6—トリメチル フエニルジフエニルスルホニゥムトリフルォロメ夕ンスルホネート、 4— t e r t—ブチルフエニルジフエニルスルホニゥムトリフルォロメ夕ンスルホネート、 4ーフェニルチオフェニルジフエニルスルホニゥムへキサフルォロホスフェ一ト 、 4 フエ二ルチオフエニルジフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ —ト、 1一 （2—ナフトイルメチル） チオラニゥムへキサフルォロアンチモネ一 ト、 1— (2—ナフトイルメチル) チオラニゥムトリフルォロメ夕ンスルホネ一 ト、 4—ヒドロキシー 1一ナフチルジメチルスルホニゥムへキサフルォロアンチ モネ一ト、 4ーヒドロキシ一 1—ナフチルジメチルスルホニゥムトリフルォロメ 夕ンスルホネート、 などが挙げられる。

前記ハロゲン含有トリアジン化合物としては、 例えば、 2—メチル一4, 6- ビス （トリクロロメチル） 一1， 3, 5—トリアジン、 2, 4, 6—トリス （ト リク口ロメチル） 一 1, 3, 5—トリアジン、 2—フエニル一 4, 6—ビス（ト リク口ロメチル）一1, 3， 5—トリアジン、 2— （4—クロ口フエニル） 一4 , 6—ビス （トリクロロメチル） 一1, 3, 5—卜リアジン、 2— （4—メトキ シフエ二ル） 一4， 6—ビス（トリクロロメチル）一 1, 3, 5—トリァジン、 2 一 （4—メトキシ一 1—ナフチル） 一4, 6—ビス （トリクロロメチル） 一1·， 3， 5—トリアジン、 2— (ベンゾ [d] [1, 3] ジォキソラン一 5—ィル） —4, 6—ビス （トリクロロメチル） 一1, 3， 5—トリアジン、 2— （4—メ トキシスチリル） 一4, 6—ビス（トリクロロメチル）一 1, 3, 5—トリアジン 、 2— (3, 4， 5—トリメトキシスチリル） 一4, 6—ビス （トリクロロメチ ル） 一 1, 3, 5—卜リアジン、 2 - （3， 4—ジメトキシスチリル） 一4, 6 一ビス （トリクロロメチル） 一1, 3， 5—トリアジン、 2— (2, 4—ジメト キシスチリル） 一4, 6—ビス （トリクロロメチル） 一 1, 3, 5—トリアジン 、 2— (2—メトキシスチリル） 一 4， 6—ビス（トリクロロメチル）一 1， 3,

5—トリアジン、 2— (4—ブトキシスチリル） 一4, 6—ビス（トリクロロメ チル）一 1, 3, 5—トリアジン、 2— ( 4一ペンチルォキシスチリル) —4,

6—ビス （トリクロロメチル） 一 1, 3, 5—トリアジン、 などが挙げられる。 前記スルホンィ匕合物としては、 例えば、 ジフエ二ルジスルホン、 ジ一 p—トリ ルジスルホン、 ビス （フエニルスルホニル） ジァゾメタン、 ビス （4—クロロフ ェニルスルホニル) ジァゾメタン、 ビス （p—トリルスルホニル） ジァゾメタン 、 ビス （4一 t e r t—ブチルフエニルスルホニル） ジァゾメタン、 ビス （2, 4ーキシリルスルホニル) ジァゾメタン、 ビス (シクロへキシルスルホニル) ジ ァゾメタン、 （ベンゾィル） （フエニルスルホニル） ジァゾメタン、 フエニルス ルホニルァセトフエノン、 などが挙げられる。

前記芳香族スルホネート化合物としては、 例えば、 α—ベンゾィルベンジル p 一トルエンスルホネート （通称、ベンゾイントシレート） 、 5—ベンゾィルー/?一 ヒドロキシフエネチル ρ—トルエンスルホネート （通 ¾Γ、ひ一メチロールべンゾィ ントシレート） 、 1, 2， 3—ベンゼントリィルトリスメタンスルホネート、 2 , 6—ジニトロべンジル ρ—トルエンスルホネ一ト、 2—二トロべンジル ρ—ト ルエンスルホネート、 4一二トロべンジル ρ—トルエンスルホネート、 などが挙 げられる。

前記 Ν—ヒドロキシイミドのスルホネート化合物としては、 例えば、 Ν- (フ ェニルスルホニルォキシ） スクシンイミド、 N— (トリフルォロメチルスルホニ ルォキシ） スクシンイミド、 N— ( p—クロ口フエニルスルホニルォキシ） スク シンイミド、 N— (シクロへキシルスルホニルォキシ） スクシンイミド、 N— ( 1一ナフチルスルホニルォキシ) スクシンィミド、 N— (ベンジルスルホニルォ キシ） スクシンィミド、 N— ( 1 0—カンファースルホニルォキシ) スクシンィ ミド、 N— (トリフルォロメチルスルホニルォキシ） フタルイミド、 N— (トリ フルォロメチルスルホニルォキシ） 一 5—ノルボルネンー 2， 3—ジカルボキシ イミ ド、 N— （トリフルォロメチルスルホニルォキシ） ナフ夕ルイミド、 N— ( 1 0—カンファースルホニルォキシ） ナフ夕ルイミド、 などが挙げられる。

前記光酸発生剤としては、 スルホニゥム塩、 特にトリフエニルスルホニゥムト リフルォロメタンスルホネート ；スルホンィ匕合物、 特にビス （4— t e r t—ブ チルフエニルスルホニル) ジァゾメタン、 ビス （シクロへキシルスルホニル） ジ ァゾメタンが好ましい。

前記光酸発生剤は単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 前 記光酸発生剤の配合量としては、 特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択するこ とができるが、 前記本発明のハイパーブランチポリマ一 1 0 0重量部に対し 0 . 1〜3 0重量部が好ましく、 0 . 1〜1 0重量部がより好ましい。

また、 前記酸拡散抑制剤としては、 露光により酸発生剤から生じる酸のレジス ト被膜中における拡散現象を制御し、 非露光領域における好ましくない化学反応 を抑制する作用を有する成分であれば特に制限はなく、 公知のものの中から目的 に応じて適宜選択することができ、 例えば、 同一分子内に窒素原子を 1個有する 含窒素化合物、 同一分子内に窒素原子を 2個有する化合物、 窒素原子を 3個以上 有するポリアミノ化合物や重合ィ;^ アミド基含有化合物、 ゥレア化合物、 含窒素 複素環化合物、 などが挙げられる。 ' 前記同一分子内に窒素原子を 1個有する含窒素化合物としては、 例えば、 モノ (シクロ） アルキルァミン、 ジ （シクロ） アルキルァミン、 トリ （シクロ） アル キルァミン、 芳香族ァミン、 などが挙げられる。 前記モノ （シクロ） アルキルァ ミンとしては、 例えば、 n—へキシルァミン、 n—へプチルァミン、 n—ォクチ ルァミン、 n—ノニルァミン、 n—デシルァミン、 シクロへキシルァミン、 など が挙げられる。 前記ジ （シクロ） アルキルァミンとしては、 例えば、 ジ一 n—ブ チルァミン、 ジ一 n—ペンチルァミン、 ジ一 n—へキシルァミン、 ジ一n—ヘプ チルァミン、 ジ一 n—ォクチルァミン、 ジ一 n—ノニルァミン、 ジ一 n—デシル ァミン、 シクロへキシルメチルァミン、 などが挙げられる。 前記トリ （シクロ） アルキルァミンとしては、 トリェチルァミン、 トリ一 n—プロピルァミン、 トリ —n—ブチルァミン、 トリー n—ペンチルァミン、 トリ一 n—へキシルァミン、 トリ一 n—ヘプチルァミン、 トリ— n—ォクチルァミン、 トリ _ n—ノニルアミ ン、 ドリー n—デシルァミン、 シクロへキシルジメチルァミン、 メチルジシクロ へキシルァミン、 トリシクロへキシルァミン、 などが挙げられる。 前記芳香族ァ ミンとしては、 例えば、 ァニリン、 N—メチルァニリン、 N， N—ジメチルァニ リン、 2—メチルァニリン、 3—メチルァニリン、 4ーメチルァニリン、 4一二 トロア二リン、 ジフエニルァミン、 トリフエニルァミン、 ナフチルァミン、 など が挙げられる。

前記同一分子内に窒素原子を 2個有する含窒素化合物としては、 例えば、 ェチ レンジァミン、 N， N , N ' N， ーテトラメチルエチレンジァミン、 テトラメチ レンジァミン、 へキサメチレンジァミン、 4 , 4 ' —ジアミノジフエニルメタン 、 4， 4， 一ジアミノジフエ二ルェ一テル、 4， 4 ⁵ ージァミノべンゾフエノン 、 4 , 4 ' —ジアミノジフエニルァミン、 2 , 2—ビス （4—ァミノフエ二ル） プロパン、 2— ( 3—アミノフヱニル） 一 2— ( 4—ァミノフエニル） プロパン 、 2— ( 4—ァミノフエ二ル） 一 2— （3—ヒドロキシフエニル） プロパン、 2 ― ( 4—ァミノフエニル） 一 2— ( 4—ヒドロキシフヱニル） プロパン、 1 , 4 —ビス C I - ( 4—ァミノフエ二ル） 一 1ーメチルェチル〕 ベンゼン、 1 , 3 - ビス 〔1— ( 4ーァミノフエニル） 一 1—メチルェチル〕 ベンゼン、 ビス （2— ジメチルアミノエチル）ェ一テル、 ビス （2—ジェチルアミノエチル）ェ一テル 、 などが挙げられる。

前記窒素原子を 3個以上有するポリアミノ化合物や重合体としては、 例えば、 ポリエチレンィミン、 ポリアリルァミン、 N— ( 2—ジメチルアミノエチル） ァ クリルアミドの重合体、 などが挙げられる。

前記アミド基含有化合物としては、 例えば、 N— t—ブトキシカルボ二ルジー n—ォクチルァミン、 N— t—ブトキシカルボ二ルジー n—ノニルァミン、 N— t一ブトキシカルボ二ルジー n—デシルァミン、 N— t—ブトキシカルボニルジ シクロへキシルァミン、 N— t—ブトキシカルボニル一 1—ァダマンチルァミン 、 N t—ブトキシカルボニル一 N—メチル一 1—ァダマンチルァミン、 N， N —ジ— t—ブトキシカルボニル— 1—ァダマンチルァミン、 N， N—ジー tーブ トキシカルボニル— N—メチルー 1—ァダマンチルァミン、 N— t—ブトキシカ ルボニル _ 4， 4， 一ジアミノジフエニルメタン、 N， N ' —ジ一 t—ブトキシ カルボニルへキサメチレンジァミン、 N , N， N ' N， ーテトラ一 tープトキシ カルボニルへキサメチレンジァミン、 N, N， 一ジ一 t—ブトキシカルボ二ルー 1， 7—ジァミノヘプタン、 N, N， 一ジ一 t—ブトキシカルボニル— 1 , 8 _ ジァミノオクタン、 N , N ' —ジー t—ブトキシカルボニル一 1 , 9ージァミノ ノナン、 N , N ' —ジ一 t—ブトキシカルボ二ルー 1， 1 0—ジァミノデカン、 N，. N， 一ジ _ t一ブトキシカルボ二ルー 1， 1 2—ジアミノドデカン、 N , N ' —ジー t—ブトキシカルボ二ルー 4 , 4 ' —ジアミノジフエニルメタン、 N— t—ブトキシカルボニルベンズィミダゾ一ル、 N— t—ブトキシカルボ二ルー 2 -メチルベンズィミダゾール、 N— t一ブトキシカルボニル一 2—フェニルベン ズイミダゾ一ル、 ホルムアミド、 N—メチルホルムアミド、 N , N—ジメチルホ ルムアミド、 ァセトアミド、 N—メチルァセトアミ ド、 N , N—ジメチルァセト アミド、 プロピオンアミド、 ベンズアミド、 ピロリドン、 N—メチルピロリドン 、 などが挙げられる。

前記ウレァ化合物としては、 例えば、 尿素、 メチルゥレア、 1 , 1—ジメチル ゥレア、 1 , 3—ジメチルゥレア、 1 , 1， 3 , 3—テトラメチルゥレア、 1 , 3—ジフエニルゥレア、 トリ一 n—プチルチオゥレア、 などが挙げられる。 前記含窒素複素環化合物としては、 例えば、 イミダゾ一ル、 4—メチルイミダ ゾール、 4ーメチルー 2—フェニルイミダゾ一ル、 ベンズィミダゾール、 2—フ ェニルベンズイミダゾ一ル、 ピリジン、 2—メチルピリジン、 4一メチルピリジ ン、 2—ェチルピリジン、 4一ェチルピリジン、 2—フエ二ルビリジン、 4—フ ェニルピリジン、 2—メチルー 4 _フエ二ルビリジン、 ニコチン、 ニコチン酸、 ニコチン酸アミド、 キノリン、 4ーヒドロキシキノリン、 8—ォキシキノリン、 ァクリジン、 ピぺラジン、 1— ( 2—ヒドロキシェチル） ピぺラジン、 ピラジン 、 ピラゾ一ル、 ピリダジン、 キノザリン、 プリン、 ピロリジン、 ピぺリジン、 3 ーピペリジノ一 1， 2—プロパンジオール、 モルホリン、 4—メチルモルホリン 、 1， 4 _ジメチルビペラジン、 1， 4—ジァザビシクロ [ 2-. 2 . 2 ] ォク夕 ン、 などが挙げられる。

前記酸拡散抑制剤は単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 前記酸拡散抑制剤の配合量としては、 特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択す ることができるが、 前記光酸発生剤 1 0 0重量部に対し 0 . 1〜 1 0 0 0重量部 が好ましく、 0 . 5〜： L 0重量部がより好ましい。

また、 前記界面活性剤としては、 塗布性、 ストリエーシヨン、 現像性等を改良 する作用を示す成分であれば特に制限はなく、 公知のものの中から目的に応じて 適宜選択することができ、 例えば、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 ポリ ォキシェチレンアルキルァリルエーテル、 ソルビ夕ン g旨肪酸エステル、 ポリォキ シェチレンソルビ夕ン脂肪酸エステルのノ二オン系界面活性剤、 フッ素系界面活 性剤、 シリコン系界面活性剤、 などが挙げられる。

前記ポリォキシェチレンアルキルエーテルとしては、 例えば、 ポリオキシェチ レンラウリルエーテル、 ポリオキシエチレンステアリルエーテル、 ポリオキシェ チレンセチルエーテル、 ポリオキシエチレンォレイルェ一テル、 などが挙げられ る。 前記ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテルとしては、 例えば、 ポリオ キシェチレンォクチルフェノールエーテル、 ポリォキシェチレンノニルフエノ一 ルェ一テル、 などが挙げられる。 前記ソルビ夕ン旨肪酸エステルとしては、 例え ば、 ソルビ夕ンモノラウレート、 ソルビ夕ンモノパルミテート、 ソルビ夕ンモノ ステアレート、 ソルビ夕ンモノォレエ一ト、 ソルビタントリオレエ一ト、 ソルビ タントリステアレート、 などが挙げられる。 前記ポリオキシエチレンソルビ夕ン 月旨肪酸エステルのノニオン系界面活性剤としては、 例えば、 ポリオキシエチレン ソルビ夕ンモノラウレ一ト、 ポリオキシエチレンゾルビタンモノパルミテ一ト、 ポリオキシエチレンソルビ夕ンモノステアレート、 ポリオキシエチレンソルビ夕 ントリオレエート、 ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、 などが挙 げられる。 前記フッ素系界面活性剤としては、 例えば、 エフ卜-ヅプ EF 301、 EF 303、 EF352 (新秋田化成 （株） 製） 、 メガファック F171、 F 1 73、 F 176、 F 189、 R08 (大日本インキ化学工業 （株） 製） 、 フロラ —ド FC430、 FC431 (住友スリ一ェム （株） 製） 、 アサヒガード AG 7 10、 サーフロン S— 382、 SC101、 SC102、 SC103、 SC10 4、 SC 105、 S C 106 (旭硝子 （株） 製） 、 などが挙げられる。 前記シリ コン系界面活性剤としては、 例えば、 オルガノシロキサンポリマー KP341 ( 信越化学工業 （株） 製） 、 などが挙げられる。

前記界面活性剤は単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 前 記界面活性剤の配合量としては、 特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択するこ とができるが、 前記本発明のハイパーブランチポリマ一 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 0 0 1〜5重量部が好ましく、 0 . 0 0 0 2〜2重量部がより好ましい。 前記その他の成分としては、 例えば、 増感剤、 溶解制御剤、 酸解離性基を有す る添加剤、 アルカリ可溶性樹脂、 染料、 顔料、 接着助剤、 消泡剤、 安定剤、 ハレ ーシヨン防止剤、 などが挙げられる。

前記増感剤としては、 放射線のエネルギーを吸収して、 そのエネルギーを光酸 発生剤に伝達し、 それにより酸の生成量を増加する作用を示し、 レジスト糸賊物 のみかけの感度を向上させる効果を有するものであれば特に制限はなく、 例えば 、 ァセトフエノン類、 ベンゾフエノン類、 ナフ夕レン類、 ビアセチル、 ェォシン 、 ローズベンガル、 ピレン類、 アントラセン類、 フエノチアジン類、 などが挙げ られる。 これらの増感剤は単独でまたは 2種以上を混合して使用することができ る。 '

前記溶解制御剤としては、 レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解 速度をより適切に制御するものであれば特に制限はなく、 例えば、 ポリケトン、 ポリスピロケタール、 などが挙げられる。 これらの溶解制御剤は単独でまたは 2 種以上を混合して使用することができる。 - 前記酸解離性基を有する添加剤としては、 ドライェヅチング耐性、 パターン形 状、 との接着性等をさらに改善するものであれば特に制限はなく、 例えば、 1—ァダマンタンカルボン酸 tーブチル、 1—ァダマンタンカルボン酸 t—ブト キシカルボニルメチル、 1， 3—ァダマン夕ンジカルボン酸ジー t—ブチル、 1 —ァダマンタン酢酸 t—プチル、 1ーァダマン夕ン酢酸 t—ブトキシカルボニル メチル、 1， 3—ァダマン夕ンジ酢酸ジ一 t—ブチル、 デォキシコ一ル酸 t—ブ チル、 デォキシコール酸 t—ブトキシカルボニルメチル、 デォキシコール酸 2— エトキシェチル、 デォキシコール酸 2—シクロへキシルォキシェチル、 デォキシ コール酸 3—ォキソシクロへキシル、 デォキシコ一ル酸テトラヒドロビラニル、 デォキシコ一ル酸メバロノラクトンエステル、 リトコ一ル酸 t—プチル、 リトコ ール酸 t—ブトキシカルボニルメチル、 リトコ一ル酸 2—エトキシェチル、 リト コール酸 2—シクロへキシルォキシェチル、 リトコ一ル酸 3—ォキソシクロへキ シル、 リトコール酸テトラヒドロビラニル、 リトコ一ル酸メバロノラクトンエス テル、 などが挙げられる。 これらの溶解制御剤は単独でまたは 2種以上を混合し て使用することができる。

前記アル力リ可溶性樹脂としては、 本発明のレジスト 物のアル力リ可溶性 を向上させるものであれば特に制限はなく、 例えば、 ポリ （4—ヒドロキシスチ レン） 、 部分水素添加ポリ （ 4ーヒドロキシスチレン） 、 ポリ （ 3—ヒドロキシ スチレン） 、 ポリ （3—ヒドロキシスチレン） 、 4ーヒドロキシスチレン 3— ヒドロキシスチレン共重合体、 4—ヒドロキシスチレン Ζスチレン共重合体、 ノ ボラヅク樹脂、 ポリビニルアルコール、 ポリアクリル酸などが挙げられ、 Mwは 、 通常、 1 0 0 0— 1 0 0 0 0 0 0、 好ましくは 2 0 0 0— 1 0 0 0 0 0である 。 これらのアル力リ可溶性樹脂は単独でまたは 2種以上を混合して使用すること ができる。

前記染料あるいは顔料は、 露光部の謝象を可視ィ匕させて露光時のハレーション の影響を緩和できる。 また、 前記接着助剤は、 基板との接着性を改善することが できる。

前記溶剤としては、 前記成分等を溶解することができる限り特に制限はなく、 レジスト組成物に安全に使用可能なものの中から適宜選択することができ、 例え ば、.ケトン、 環状ケトン、 プロピレングリコ一ルモノアルキルェ一テルァセテ一 ト、 2—ヒドロキシプロピオン酸アルキル、 3—アルコキシプロピオン酸アルキ ル、 その他の溶剤などが挙げられる。

前記ケトンとしては、 例えば、 メチルイソプチルケトン、 メチルェチルケトン 、 2—ブ夕ノン、 2—ペン夕ノン、 3—メチルー 2—ブ夕ノン、 2—へキサノン 、 4一メチル一 2—ペン夕ノン、 3—メチル一 2—ペン夕ノン、 3， 3—ジメチ ル一 2—ブ夕ノン、 2—ヘプ夕ノン、 2—ォクタノン、 などが挙げられる。 前記 環状ケトンとしては、 例えば、 シクロへキサノン、 シクロペン夕ノン、 3—メチ ルシクロペン夕ノン、 2—メチルシクロへキサノン、 2， 6—ジメチルシクロへ キサノン、 イソホロン、 などが挙げられる。 前記プロピレングリコールモノアル キルエーテルアセテートとしては、 例えば、 プロピレングリコ一ルモノメチルェ —テルアセテート、 プロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート、 プロ ピレングリコ一ルモノ一 n—プロピルェ一テルァセテ一ト、 プロピレングリコ一 ルモノ一 i—プロピルエーテルァセテ一ト、 プロピレングリコールモノー n—ブ チルェ一テフレアセテ一ト、 プロピレングリコールモノ― iーブチルェ一テルァセ テート、 プロピレングリコールモノ一 s e c—ブチルエーテルアセテート、 プロ ピレングリコ一ルモノ一 t一ブチルエーテルアセテート、 などが挙げられる。 前 記 2—ヒドロキシプロピオン酸アルキルとしては、 例えば、 2—ヒドロキシプロ ピオン酸メチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシプロピオ ン酸 n—プロピル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 i—プロピル、 2—ヒドロキシ プロピオン酸 n—ブチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 i一プチル、 2—ヒドロ キシプロピオン酸 s e c—プチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 t—ブチル、 な どが挙げられる。 前記 3—アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、 例えば、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エト キシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 などが挙げられる ο - 前記その他の溶剤としては、 例えば、 n—プロピルアルコール、 i—プロピル アルコール、 n—ブチルアルコール、 t—プチルアルコール、 シクロへキサノー ル、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコ一ルモノエチルェ —テル、 エチレングリコ一ルモノー n—プロピルエーテル、 エチレングリコ一ル モノ一 n—ブチルエーテル、 ジエチレングリコールジメチルェ一テル、 ジェチレ ングリコールジェチルェ一テル、 ジェチレングリコ一ルジ一 n—プロピルエーテ ル、 ジエチレングリコールジ一 n—ブチルエーテル、 エチレングリコールモノメ チルエーテルァセテ一ト、 エチレングリコールモノェチルエーテルァセテ一ト、 エチレングリコ一ルモノ一 n—プロピルェ一テルァセテート、 プロピレングリコ —ル、 プロピレングリコールモノメチルエーテル、 プロピレングリコールモノエ チルエーテル、 プロピレングリコールモノ一 n—プロピルェ一テル.、 2—ヒドロ キシ _ 2—メチルプロピオン酸ェチル、 エトキシ酢酸ェチル、 ヒドロキシ酢酸ェ チル、 2—ヒドロキシ一 3—メチル酪酸メチル、 3—メトキシブチルアセテート 、 3—メチルー 3—メトキシブチルアセテート、 3—メチル一 3—メトキシブチ ルプロピオネート、 3—メチル—3—メトキシブチルブチレ一ト、 酢酸ェチル、 酢酸 n'—プロピル、 酢酸 n—ブチル、 ァセト酢酸メチル、 ァセト酢酸ェチル、 ピ ルビン酸メチル、 ピルビン酸ェチル、 N—メチルピロリドン、 N , N—ジメチル ホルムアミド、 N , N—ジメチルァセトアミド、 ベンジルェチルエーテル、 ジ一 n—へキシルエーテル、 ジエチレングリコールモノメチルェ一テル、 ジエチレン グリコールモノェチルェ一テル、 ァープチロラクトン、 トルエン、 キシレン、 力 プロン酸、 力プリル酸、 オクタン、 デカン、 1 _ォク夕ノール、 1—ノナノ一ル 、 ペンジルアルコール、 酢酸ベンジル、 安息香酸ェチル、 しゅう酸ジェチル、 マ レイン酸ジェチル、 炭酸エチレン、 炭酸プロピレン等を挙げることができる。 こ れらの溶剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

本発明のレジスト組成物は、 ノ 夕一ン状に露光された後、 現像を行ってパ夕一 ニング処理することができる。 本発明のレジスト組成物は、 表面平滑性がナノォ —ダ一で求められる電子線、 遠紫外線 (D UV) 、 及ひ 紫外線 (E U V) 光源 に対応し得、 超 L S I製造用の揚田パ夕一ンを形成できるので各種分野で好適に 用いることができる。 本発明のレジスト組成物は、 露光及び加熱によりアル力リ 現像液中に溶解させて水洗等することにより、 露光面に溶け残りが殆ど無く、 ほ ぼ垂直なェッジを得ることができる。 実施例

(実施例 1 A)

—ハイパーブランチポリマーの合成一

50mL反応容器内に、 反応モノマ一としてのクロロメチルスチレン 21mm ol、 触媒としての 2， 2—ビビリジル 2. 11111110 1、 塩化銅 （1) 1. 1 m mol、 及び溶媒としてのクロ口ベンゼン 8 mLを収容し、 反応 §¾内をァルゴ ン置換した後、 温度 115 °Cで攪拌して 1時間重合反応させた。 この反応液にテ トラヒドロフラン 50mLを加え、 ポリマ一を希釈溶解後、 活性アルミナろ過で 触媒を除いた。 ろ液を濃縮後、 メタノール 20 OmLを加え、 ポリマ一を沈殿さ せて、 上澄み液を除くことにより未反応モノマーと反応溶媒を除去した。 次いで 、 沈降したポリマ一をテトラヒドロフラン 2 OmLに溶解させて、 メタノール 5 0 OmLを加え、 再沈殿させる操作を 2回繰り返し、 ポリマ一 1を合成した （収 率 75%) 。 以上が、 前記ハイパーブランチポリマ一合成工程である。

得られたポリマー 1について、 以下のようにして、 重量平均分子量 (Mw)、 及び分岐度 (Br) を測定した。結果を表 1 Aに示す。

<重量平均分子量 （Mw) の測定 > ,

ノ、ィパ一ブランチポリマ一の重量平均分子量 （Mw) は、 0. 05質量％のテ トラヒドロフラン溶液を調製し、 温度 40°Cで G PC測定を行って求めた。移動 溶媒としてはテトラヒドロフランを用いた。標準物質としてはスチレンを使用し た。

<分岐度>

ノヽィパーブランチポリマーの分岐度は、 生成物の¹ H— NMRを測定し、 以下 のようにして求めた。 即ち、 4. 6 ppmに現われる— CH₂C 1部位のプロト ンの積分比 H 1 ° と、 4. 8pp mに現われる C H C 1部位のプロトンの積分 比 H2° を用い、 下記数式 (A) により算出した。 なお、 一 CH₂C1部位と C HC1部位との両方で重合が進行し、 分岐が高まると、 Br^¾±0. 5に近づく

2

Br = (A)

Η + Η2

2

次に、 50mL反応^！内に、 原料ポリマ一としての前記ポリマー 1を l ：、 酸分解性基を含有する化合物としての P— t e r tーブトキシスチレンを 6. 5 mmo 1、 触媒としての 2, 2—ビビリジル 3. 2 mmo 1及び塩化銅 （ I ) 1 . 6 mmo 1, 溶媒としてのクロ口ベンゼン 8 mLを収容し、 反応^!内をアル ゴン置換後、 温度 125°Cで攪拌し 30分重合させた。 この反応液にテトラヒド 口フラン 50mLを加え、 ポリマーを希釈溶解後、 活性アルミチろ過で触媒を除 いた。 ろ液を濃縮後、 メタノール 20 OmLを加え、 ポリマーを沈殿させ、 上澄 み液を除くことで未反応モノマ一と反応溶媒を除去した。 次いで、 沈降したポリ マ一をテトラヒドロフラン 2 OmLに溶解させて、 メ夕ノール 50 OmLを加え 、 再沈殿させる操作を 2回繰り返し、 下記式に示す目的の酸分解性基が導入され たハイパーブランチポリマーを合成した。 以上が、 前記酸分解性基導入工程であ る。

得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマ一における酸分解性 基の付加量 （導入量） を以下のようにして測定した。 結果を表 1 Aに示す。 <酸分解性基の付加量 （導入量） > 酸分解性基の付加量は、 生成物の ¹ H— N M Rを測定し、 酸分解性基に特徴的 なプロトンの積分値の、 ノ、ィパ一ブランチポリマ一の構成単位であるスチレン誘 導体数に対する比として算出した。

n= l以上の数、 m=l以上の数である。

(実施例 2A)

一ハイパーブランチポリマーの合成一

実施例 1において、 前記ハイパーブランチポリマ一合成工程での触媒量を 5倍 とし、 反応温度を 125° 反応時間を 30分として重合した以外は、 実施例 1 と同様にして、 ポリマー 2を合成した （収率 77%)。 実施例 1と同様にしてポ リマ一 2の重量平均分子量 （Mw)、 及び分岐度 (Br) を測定した。 結果を表 1 Aに示す。

前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのポリマー 2を 1 g、 酸分解 性 を含有するィ匕合物としての P— t Θ r t—ブトキシスチレンを 65mmo 1

、 反応時間を 3時間とした以外は、 実施例 1と同様にして、 p— tert—ブト キシスチレンとの重合、 精製を行い、 目的の酸分解性基が導入されたハイパーブ ランチポリマ一を合成した。

実施例 1と同様にして、 酸分解性基の付加量 （導入量） を測定した。 結果を表 1 Aに示す。 (実施例 3 A)

一ハイパーブランチポリマーの合成一

実施例 1において、 前記ハイパーブランチポリマー合成工程での触媒量を 4倍 、 反応温度を 125 °C、 反応時間を 1時間とした以外は、 実施例 1と同様にして ポリマー 3を合成した （収率 78%) 。

実施例 1と同様にしてポリマ一 3の重量平均分子量 (Mw)、 及び分岐度 (B r) を測定した。結果を表 1 Aに示す。

前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのポリマー 3を 1 _g、 酸分解 性基を含有する化合物としての p—エトキシェトキシスチレンを 65mmo 1、 反応時間を 3時間とした以外は、 実施例 1と同様にして、 p—エトキシェトキシ スチレンとの重合、 精製を行い、 目的の酸分解性基が導入されたハイパーブラン チボリマ一を合成した。

実施例 1と同様にして、 酸分解性基の付加量 （導入量） を測定した。 結果を表 1 Aに示す。

(実施例 4A)

50 m L反応織内に、 原料ポリマ一としてのポリマ一 3を 1 g、 酸分解性基 を含有するィ匕合物としてのヒドロキノン t e r t—プチルェ一テルを 13. 0m mo.l、 及び NaHを 13. Ommol収容し、 溶媒としてテトラヒドロフラン 30mLを加え、 温度 70°C！、 還流下で、 5時間重合反応させた。 反応物にメタ ノールを 200mL加え、 析出したポリマ一をデカンテーシヨンにより分け、 水 洗、 乾燥して、 下記式に示す目的の酸分解性基が導入されたハイパーブランチポ リマ一を合成した。 以上が、 前記酸分解性基導入工程である。 実施例 1と同様にして、 酸分解性基の付加量 （導入量） を測定した。 結果を表 1 Aに示す。

(実施例 5 A)

実施例 4において、 前記酸分解性基導入工程での酸分解性基を含有する化合物 とし Tの 4—ヒドロキシフエニルォキシ酢酸 t e r t—ブチルエステルを 6 5 m mo l、 反応時間は 3時間とした以外は、 例 4と同様にして、 4—ヒドロキ シフエニルォキシ酢酸 t e r t—ブチルエステルとの重合、 精製を行い、 目的の 酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマーを合成した。

実施例 1と同様にして、 酸分解性基の付加量 （導入量） を測定した。 結果を表 1 Aに示す。

5 表 1 A

(実施例 6 A〜 1◦ A)

—レジスト組成物の調製一

実施例 1〜 5の酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマ一をそれそれ 10質量％と、 光酸発生剤 （PAG1〜3) を 0. 1質量％含有プロピレングリ コールモノメチルァセテ一ト溶液とを表 1 Aに示す組み合わせで混合して、 実施 例 6〜10のレジスト,組成物を調製した。

得られた各レジスト組成物をシリコンウェハ上にスピンコートし、 90°Cにて 1分間の熱処理で溶媒を蒸発させて、 厚さ 30 Onmの薄膜を作製し、 評価試料 とした。

<アル力リ可溶性の評価方法 >

アルカリ水溶液への溶解性は、 電子線描画装置 （クレステック社製、 CABL 9000) を用い、 シリコンウェハ上に劇莫した厚さ約 30 Onmの試料薄膜に 対し、 縦 30〃mx横 30〃mの正方形の部分に 50〜500 OmJ/cm²の 電子線を照射し、 120°Cにて 90秒熱処理後、 アル力リ剤としてのテトラメチ ルアンモニゥムヒドロオキサイド （TMAH) 2. 4質量％水溶液中に 25°Cに て 4分浸漬させて、 水洗、 乾燥後の状態をデジタルマイクロスコープ（キ一ェン ス社製、 VH-6300 VH) で観察し、 下記基準で評価した。 結果を表 2 Aに 示す。

瞧鮮〕

〇 · · '露光面に溶け残りのない状態

△ · · '溶け残りのある状態

X · · ·溶け残りが大量にある状態

<表面ラフネスの測定方法 >

露光面の表面ラフネスは、 永瀨雅夫， 早稲田大学審査学位論文 2475号， 「 原子間力顕微鏡によるナノ構造計測とそのデバイス ·プロセスへの応用に関する 研究」'， pp 99- 107 ( 1996)記載の方法に従い、 電子線描画装置 （ク レステック社製、 CABL 9000) を用い、 上記アルカリ水溶液で溶解性が示 された電子線露光量の 30%の表面について行った。 電子線の照射は、 シリコン ウェハ上に廳莫した厚さ約 30 Onmの試料薄膜に対して、 縦 30〃mx横 3 0〃mの正方形の部分に行い、 120 °Cにて 90秒の熱処理、 テトラメチルアン モニゥムヒドロオキサイド （TMAH) 2. 4質量％水溶液に 25 °Cにて 4分浸 潰し、 水洗、 乾燥した表面を評価試料とした。

得られた評価試料について、 原子間力顕« (島津製作所社製、 SPM-95 00 J 3) を用い、 表面粗さの指標である J IS B0601-199 の十点 平均粗さの求め方に従って測定した。 結果を表 2 Aに示す。 表 2 A

(実施例 IB)

—ハイパーブランチポリマ一の合成一

50mL反応^内に、 反応モノマーとしてのクロロメチルスチレン 2 lmm ol、 触媒としての 2, 2—ビビリジル 13. lmmol、 塩化銅 (I) 6. 6 mmol、 及び溶媒としてのクロ口ベンゼン 8 mLを収容し、 反応^!内をアル ゴン置換した後、 温度 115°Cで攪拌して 30分重合反応させた。 この反応液に テトラヒドロフラン 5 OmLを加え、 ポリマ一を希釈溶解後、 活性アルミナろ過 で角虫媒を除いた。 ろ液を濃縮後、 メタノール 20 OmLを加えミ ポリマーを沈殿 させて、 上澄み液を除くことにより未反応モノマ一と反応溶媒を除去した。 次い で、 沈降したポリマ一をテトラヒドロフラン 2 OmLに溶解させて、 メタノール 50 OmLを加え、 再沈殿させる操作を 2回繰り返し、 コア部分 Aを合成した （ 収率 60%) 。

次に、 5 OmL反応容器内に、 原料ポリマーとしてのコア部分 Aを 1 g、 酸分 解性基を含有する化合物としてのァクリル酸一t e r t一プチルエステルを 33 mmo 1、 触媒としての 2, 2—ビビリジル 4. 1 mmo 1及び塩化銅 （ I ) 2

. lmmol、 溶媒としてのクロ口ベンゼン 13mLを収容し、 反応容器内をァ ルゴン置換後、 温度 125°Cで攪拌し 30分重合させた。 この反応液にテトラヒ ドロフラン 5 OmLを加え、 生成ポリマ一を希釈溶解後、 活性アルミナろ過で触 媒を除いた。 ろ液を濃縮後、 メタノール 20 OmLを加え、 ポリマ一を沈殿させ 、 上澄み液を除くことで未反応モノマーと反応溶媒を除去した。 次いで、 沈降し たポリマ一をテトラヒドロフラン 2 OmLに溶解させて、 メタノール 50 OmL を加え、 再沈殿させる操作を 2回繰り返し、 下記式に示す目的の酸分解性基が導 入されたハイパーブランチポリマー < 1 >を合成した。

j、 k、 1は、 1以上の数である

得られたコア部分 Aについて、 以下のようにして、 重量平均分子量 （Mw)、 及び分岐度 (Br) を測定した。

すなわち、 コア部分 Aの重量平均分子量 （Mw) は、 0. 05重量％のテトラ ヒドロフラン溶液を調製し、 i 40°Cで GPC測定を行って求めた。移動溶媒 としてはテトラヒドロフランを用いた。標準物質としてはスチレンを使用した。 コア部分 Aの分岐度は、 既述の数式 （A) により算出した。 結果を表 1Bに示す また、 ハイパーブランチポリマ一 < 1>の重量平均分子量 （Mw) は、 コア部 分 Aの重量平均分子量 （Mw) と同様の方法で測定した。 さらに、 酸分解性基の 導入比を上記数式 （a) により計算した。 結果を表 IBに示す。

一レジスト組成物の調製一

酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー < 1 >を 10重量％、 光酸 発生剤としてトリフエニルスルホニゥムトリフルォロメ夕ンスルホネートを 0. 5重量％含有するプロピレングリコ一ルモノメチルアセテート溶液を作製し、 0 . 45〃mのフィル夕一で濾過して、 レジスト組成物を調製した。

得られた各レジスト糸誠物をシリコンウェハ上にスピンコートし、 90°Cにて 1分間の熱処理で溶媒を蒸発させて、 厚さ 30 Onmの薄膜を作製し、 l¾試料 とした。

<アル力リ可溶性の評価方法 >

アルカリ水溶液への溶解性は、 電子線描画装置 （クレステック社製、 CABL 9000) を用い、 シリコンウェハ上に «した厚さ約 3◦ Onmの試料薄膜に 対し、 縦 3〃mx横 50〃mの長方形の部分に 50〜500 OmJZcm²の電 子線を照射し、 100°Cにて 4分の熱処理後、 アル力リ剤としてのテトラメチル アンモニゥムヒドロオキサイド （TMAH) 2. 4重量％水溶液中に 25°Cにて 2分浸漬させて、 水洗、 乾燥後の状態をデジタルマイクロスコ一プ（キーエンス 社製、 VH-630 OVH)で観察し、 下記基準で評価した。 結果を表 2 Bに示 す。

〔評価基準:！

◎ · · · '露光面に溶け残りが全くなく、 エッジが垂直な状態

◎—〇 · '露光面に溶け残りが全くなく、 エッジにやや傾斜がある状態 〇 . · . ·露光面に溶け残りが殆どない状態

X · · · '溶け残りがある状態 <表面ラフネスの測定方法 >

露光面の表面ラフネスは、 永瀬雅夫， 早稲田大学審査学位論文 2475号， 「 原子間力顕微鏡によるナノ構造計測とそのデバイス ·プロセスへの応用に関する 研究」 ， pp99— 107 ( 1996)記載の方法に従い、 電子線描画装置 （ク レステック社製、 CABL 9000) を用い、 上記アルカリ水溶液で溶解性が示 された電子線露光量の 30%の表面について行った。 電子線の照射は、 シリコン ウェハ上に成膜した厚さ約 30 Onmの試料薄 ]3莫に対して、 縦 30 mx横 3 0 mの正方形の部分に行い、 100°Cにて 4分の熱処理後、 テトラメチルアン モニゥムヒドロオキサイド （TMAH) 2. 4重量％水溶液に 25 °Cにて 2分浸 漬し、 水洗、 乾燥した表面を評価試料とした。

得られた議試料について、 原子間力顕微鏡 （島津製作所社製、 SPM-95 00 J 3) を用い、 表面粗さの指標である J I S BO 601—1994の十点 平均粗さの求め方に従って測定した。 結果を表 2 Bに示す。

(実施例 2B)

一ハイパーブランチポリマーの合成一 - 前記ハイパーブランチポリマー分子コア合成工程での触媒量 （2， 2—ビビリ ジル、 及び、 塩化銅 (I) ) を 0. 8倍とし、 反応温度を 125°Cとして重合し た以外は、 実施例： LBと同様にして、 コア部分 Bを合成した （収率 77%)。 ま た、 実施例 1Bと同様にしてコア部分 Bの重量平均分子量 (Mw)、 及び分岐度 (Br) を測定した。 結果を表 1Bに示す。

次に、 前記酸分解性基導入工程での原料ポリマ一としてのコア部分 Bを 1 g 触媒量 （2, 2—ビビリジル、 及び、 塩化銅 （I) ) を 0. 8倍、 反応時間を 3 時間として重合した以外は、 実施例 1Bと同様にして、 ハイパーブランチポリマ —く 2 >を合成した。 実施例 1 Bと同様にして、 得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチ ポリマ一 < 2 >の重量平均分子量 （Mw) を測定し、 コア部分を構成する式 1で 表されるモノマー数に対する、 酸分解性基の導入比を数式 （a) により計算した 。結果を表 1 Bに示す。

一レジスト賊物の調製一

酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー < 2 >を用いた以外は、 実 施例 1 Bと同様にして、 レジスト組成物を調製した。

また、 難例 1 Bと同様に、 アルカリ可溶性を評価し、 表面ラフネスを測定し た。 その結果を表 2 Bに示す。

(実施例 3 B)

—ハイ'パーブランチポリマーの合成一

前記ハイパーブランチポリマー分子コア合成工程での反応 ¾Jgを 1 2 5 °Cとし て重合した以外は、 実施例 1 Bと同様にして、 コア部分 Cを合成した （収率 7 8 %) 。 また、 実施例 1 Bと同様にしてコア部分 Cの重量平均分子量 （Mw) 、 及 び分岐度 (B r ) を測定した。 結果を表 1 Bに示す。 - 次に、 前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのコア部分 Cを 1 g 反応時間を 3時間として重合した以外は、 実施例 1 Bと同様にして、 ハイパーブ ランチポリマーく 3 >を合成した。

実施例 1 Bと同様にして、 得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチ ポリ.マ一 < 3 >の重量平均分子量 (Mw) を測定し、 コア部分を構成する式 1で 表されるモノマー数に対する、 酸分解性基の導入比を数式 （a) により計算した 。 結果を表 I Bに示す。

—レジスト糸賊物の調製一

酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマ一 < 3 >を用いた以外は、 実 施例 I Bと同様にして、 レジスト組成物を調製後、 評価試料を作製した。

また、 .実施例 1 Bと同様に、 アルカリ可溶性を fflし、 表面ラフネスを測定し た。 その結果を表 2 Bに示す。

(実施例 4 B)

—ハイパ一ブランチポリマーの合成一

実施例 2 Bで合成した前記酸分解性基導入工程での原料ポリマ一としてのコア 部分 Bを 1 g 酸分解性基を含有する化合物としてのメ夕クリノレ酸一 t e r t - ブチルエステルを 3 3 mm o 1として重合した以外は、 実施例 2 Bと同様にして 、 下言 3式に示す目的のハイパーブランチポリマー < 4 >を合成した。

実施例 1 Bと同様にして、 得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチ ポリマ一 < 4 >の重量平均分子量'（Mw) を測定し、 コア部分を構成する式 1で 表されるモノマー数に対する、 酸分解性基の導入比を数式 （a) により計算した 。 結果を表 1 Bに示す。

j、 k、 1は、 1以上の数である

—レジスト組成物の調製一

酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマ一 < 4 >を用いた以外は、 実 施例 1 Bと同様にして、 レジスト ¾¾¾物を調製した。

また、 難例 1 Bと同様に、 アルカリ可溶性を評価し、 表面ラフネスを測定し た。 その結果を表 2 Bに示す。

(実施例 5 B)

一ハイパーブランチポリマーの合成一

実施例 2 Bで合成した前記酸分解性基導入工程での原料ポリマ一としてのコア 部分 Bを 1 g 酸分解性基を含有する化合物としての t Θ： r t—ブトキシスチレ ンを 3 3 mmo 1として重合した以外は、 M 2 Bと同様にして、 下記式に示 す目的のハイパ一ブランチポリマ一 < 5 >を合成した。

実施例 1 Bと同様にして、 得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチ ポリマー < 5 >の重量平均分子量 (Mw) を測定し、 コア部分を構成する式 1で 表されるモノマー数に対する、 酸分解性基の導入比を数式 （a) により計算した 。 結果を表 1 Bに示す。

j、 k、 1は、 1以上の数である

一レジスト組成物の調製一

酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー < 5 >を用いた以外は、 実 施例 1 Bと同様にして、 レジスト糸賊物を調製した。

また、 »例 1 Bと同様に、 アルカリ可溶性を ffiし、 表面ラフネスを測定し た。 その結果を表 2 Bに示す。

(実施例 6 B)

一ハイパーブランチポリマ一の合成一

実施例 2 Bで合成した前記酸分解性基導入工程での原料ポリマ一としてのコア 部分 Bを l g、 酸分解性基を含有する化合物としての式 （1 5 ) に示すモノマ一 を 3 3 mmo 1として重合した以外は、 実施例 2 Bと同様にして、 下記式に示す 目的のハイパ一ブランチポリマー < 6 >を合成した。

実施例 1 Bと同様にして、 得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチ ポリマー < 6 >の重量平均分子量 （Mw) を測定し、 コア部分を構成する式 1で 表されるモノマ一数に対する、 酸分解性基の導入比を数式 （a) により計算した 。 結果を表 1 Bに示す。

j、 k、 1は、 1以上の数である

一レジスト組成物の調製一

酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマ一 < Q >を用いた以外は、 実 施例 1 Bと同様にして、 レジスト組成物を調製した。

また、 実施例 1 Bと同様に、 アルカリ可溶性を評価し、 表面ラフネスを測定し た。 その結果を表 2 Bに示す。 (実施例 7B)

一ハイパーブランチポリマーの合成一

実施例 2 Bで合成した前記酸分解性基導入工程での原料ポリマ一としてのコア 部分 Bを lg、 酸分解性基を含有する化合物としての式 （16) に示すモノマー を 33mmo 1として重合した以外は、 実施例 2Bと同様にして、 下記式に示す 目的のハイパーブランチポリマー < 7 >を合成した。

実施例 1 Bと同様にして、 得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチ ポリマー < 7 >の重量平均分子量 (Mw) を測定し、 コア部分を構成する式 1で 表されるモノマ一数に対する、 酸分解性基の導入比を数式 （a) により計算した 。 結果を表 1Bに示す。

j、 k、 1は、 1以上の数である

—レジスト ¾β¾物の調製一

酸分解性基が導入されたハイパ一ブランチポリマ一 < 7 >を用いた以外は、 実 施例 I Bと同様にして、 レジスト組成物を調製した。

― また、 実施例 1 Bと同様に、 アルカリ可溶性を評価し、 表面ラフネスを測定し た。 その結果を表 2 Bに示す。

(実施例 8 B )

一ハイパ一ブランチポリマ一の合成一

実施例 2 Bで合成した前記酸分解性基導入工程での原料ポリマ一としてのコア 部分 Bを l g、 酸分解性基を含有する化合物としての式 （1 7 ) に示すモノマー を 3 3 mm o lとして重合した以外は、 実施例 2 Bと同様にして、 下記式に示す 目的のハイパーブランチポリマ一 < 8 >を合成した。

実施例 1 Bと同様にして、 得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチ ポリマ一 < 8 >の重量平均分子量 (Mw) を測定し、 コア部分を構成する式 1で 表されるモノマ一数に対する、 酸分解性基の導入比を数式 （a) により計算した 。 結果を表 1 Bに示す。

—レジスト組成物の調製一

酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマーく 8 >を用いた以外は、 実 施例 1 Bと同様にして、 レジスト組成物を調製した。

また、 鎌例 1 Bと同様に、 アルカリ可溶性を|¾し、 表面ラフネスを測定し た。 その結果を表 2 Bに示す。 (実施例 9B)

一ハイパ一ブランチポリマーの合成一

実施例 2 Bで合成した前記酸分解性基導入工程での原料ポリマ一としてのコア 部分 Bを 1 g 酸分解性基を含有する化合物としてのァクリノレ酸ー t e r t—ブ チルエステルを 18mm o 1と式 （15) に示すモノマ一を 18mmo 1とを混 合して重合した以外は、 実施例 2Bと同様にして、 下記式に示す目的のハイパー ブランチポリマーく 9 >を合成した。

実施例 1 Bと同様にして、 得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチ ポリマ一 < 9 >の重量平均分子量 （Mw) を測定し、 コア部分を構成する式 1で 表されるモノマ一数に対する、 酸分解性基の導入比を数式 (a) により計算した 。 結果を表 1Bに示す。

—レジスト組成物の調製一

酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー < 9 >を用いた以外は、 実 施例 1Bと同様にして、 レジスト組成物を調製した。

また、 難例 1Bと同様に、 アルカリ可溶性を Ι¥ί面し、 表面ラフネスを測定し た。 その結果を表 2 Βに示す。

(実施例 10Β)

—ハイパーブランチポリマーの合成一

50 m L反応^!内に、 原料ポリマ一としてのコァ部分 Bを 1 g、 酸分解性基 を含有するィ匕合物としのヒドロキノン一 t ert—ブチルエーテルを 13. 0 m mo 1、 及び NaHを 13. Ommol収容し、 溶媒としてテトラヒドロフラン 30mLを加え、 温度 70°C；、 還流下で、 5時間重合反応させた。 反応物にメタ ノールを 200mL加え、 析出したポリマ一をデカンテーシヨンにより分け、 水 洗、 乾燥して、 下記式に示す目的の酸分解性基が導入されたハイパーブランチポ リマ一 < 10>を合成した。

実施例 1 Bと同様にして、 得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチ ポリマーく 10>の重量平均分子量 (Mw) を測定し、 コア部分を構成する式 1 で表されるモノマ一数に対する、 酸分解性基の導入比を数式 （b) により計算し た。 結果を表 1Bに示す。

—レジスト糸誠物の調製一

酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー < 10>を用いた以外は、 例 1Bと同様にして、 レジスト組成物を調製した。

また、 実施例 1Bと同様に、 アルカリ可溶性を評価し、 表面ラフネスを測定し た。 その結果を表 2 Bに示す。 (実施例 1 I B )

一ハイパーブランチポリマーの合成一

実施例 1 0 Bにおいて、 前記酸分解性基導入行程での酸分解性基を含有する化 合物としての 4ーヒドロキシフエニルォキシ酢酸一 t e r t—ブチルエステルを 6 5 mm o 1、 反応時間は 3時間とした以外は、 実施例 1 0 Bと同様にして、 4 ーヒドロキシフエニルォキシ酢酸— t Θ r t—ブチルエステルとの重合、 精製を 行い、 下記式に示す目的の酸分解性基が導入されたハイパ一ブランチポリマ一 < 1 1 >を合成した。

実施例 1 Bと同様にして、 得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチ ポリマーく 1 0 >の重量平均分子量 (Mw) を測定し、 コア部分を構成する式 1 で表されるモノマー数に対する、 酸分解性基の導入比を数式 ( b ) により計算し た。 結果を表 1 Bに示す。

一レジスト組成物の調製一 酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマ一 < 11 >を用いた以外は、 mm ι Bと同様にして、 レジスト組成物を調製した。

また、 例 1Bと同様に、 アルカリ可溶性を評価し、 表面ラフネスを測定し た。 その結果を表 2 Bに示す。

(実施例 12B)

一ハイパーブランチポリマーの合成一

50ml反応容器内に、 原料ポリマ一としての実施例 2Bで合成したハイパー ブランチポリマ一 <2>を 1 g、 2, 2—ビビリジル 4. lmmol、 塩化銅 ( I) 2. lmmo 1、 水素化トリー n_ブチルすず 6. 3mmol及び溶媒とし てのクロ口ベンゼン 13mlを収容し、 温度 60°Cで撹拌して 24時間反応させ た。 実施例 1B同様のろ過及び沈殿精製を経て、 下記式に示す目的のハイパーブ ランチポリマー < 12 >を合成した。

j、 k、 1は、 1以上の数である 実施例 IBと同様にして、 脱ノヽロゲン化したハイパーブランチポリマーく 12 >の重量平均分子量 （Mw) を測定した。 結果を表 1Bに示す。

(実施例 13B)

—ハイパーブランチポリマーの合成一

50mL反応^!内に、 反応モノマ一としてのクロロメチルスチレン 2 lmm ol、 触媒としての 2， 2—ビビリジノレ 10. 5mmol、 塩化銅 （I) 5. 3 mmol、 及び溶媒としてのクロ口ベンゼン 8 mLを収容し、 反応 ¾ ^内をアル ゴン置換した後、 温度 125 °Cで攪拌して 30分重合反応させた。

次に、 精製を行わず、 同じ反応容器内に、 酸分解性基を含有する化合物として のアクリル酸 _t e r t—ブチルエステルを 105mmo 1、 溶媒としてのクロ 口ベンゼン 32mLを滴下し、 温度 125°Cで攪拌し 30分重合させた。 この反 応液にテトラヒドロフラン 50 mLを加え、 生成ポリマーを希釈溶解後、 活性ァ ルミナろ過で触媒を除いた。 ろ液を濃縮後、 メタノール 20 OmLを加え、 ポリ マ一を沈殿させ、 上澄み液を除くことで未反応モノマーと反応溶媒を除去した。 次いで、 沈降したポリマ一をテトラヒドロフラン 2 O mLに溶解させて、 メタノ —ル 5 0 0 mLを加え、 再沈殿させる操作を 2回繰り返し、 目的の酸分解性基が 導入されたハイパーブランチポリマ一 < 1 3 >を合成した。

これは、 前記ハイパーブランチポリマ一分子コア合成行程と、 前記酸分解性基 導入行程を連続して行ったケースである。 '

実施例 1 Bと同様にして、 得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチ ポリマーく 1 3 >の重量平均分子量 （Mw) を測定した。 また、 酸分解性基の付 加量は、 生成物の¹ H— NMRを測定し、 酸分解性基に特徴的なプロトンの積分 値の、 コァ部分の構成単位であるスチレン誘導対数に対する比として算出した。 結果を表 1 Bに示す。

—レジスト組成物の調製一

酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマ一 < 1 3 >を用いた以外は、 実施例 1 Bと同様にして、 レジスト組成物を調製した。

また、 難例 1 Bと同様に アルカリ可溶性を讓し、 表面ラフネスを測定し た。 その結果を表 2 Bに示す。

(実施例 1 4 B )

—ハイパーブランチポリマーの合成一

前記ハイパ一ブランチポリマ一分子コア合成工程での反応モノマ一としてのク ロロ.メチルスチレン 1 8 mmo 1、 スチレン 2 mmo 1として重合した以外は、 例 2 Bと同様にして、 コア部分 Dを合成した （収率 7 6 %) 。 また、 実施例 1 Bと同様にしてコア部分 Dの重量平均分子量 （Mw) を測定した。 結果を表 1 Bに示す。

次に 前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのコア部分 Dを 1 gと して重合した以外は、 実施例 2 Bと同様にして、 ハイパーブランチポリマ一く 1

4 >を合成した。

実施例 1 Bと同様にして、 得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチ ポリマ一 < 1 4 >の重量平均分子量 （Mw) を測定し、 コア部分を構成する式 1 で表されるモノマー数に対する、 酸分解性基の導入比を上記数式 （c ) により計 算した。 結果を表 1 Bに示す。

一レジスト糸賊物の調製一

酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー < 1 4 >を用いた以外は、 ^例 1 Bと同様にして、 レジスト組成物を調製した。

また、 実施例 1 Bと同様に、 アルカリ可溶性を評価し、 表面ラフネスを測定し た。 その結果を表 2 Bに示す。

(実施例 1 5 B)

—ハイパ一ブランチポリマーの合成一

前記ハイパ一ブランチポリマー分子コァ合成工程での反応モノマ一としてのク ロロメチルスチレン 1 8 mmo 1、 アクリル酸— t e r t—プチルエステル 2 m m o 1として重合した以外は、 実施例 2 Bと同様にして、 コア部分 Eを合成した (収率 7 7 %) 。 なお、 ァクリル酸一 t e r t—ブチルエステルは酸分解性基で もある。 また、 実施例 1 Bと同様にしてコア部分 Eの重量平均分子量 (Mw) を 測定した。 結果を表 1 Bに示す。

次に、 前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのコア部分 Eを 1 gと して重合した以外は、 実施例 2 Bと同様にして、 ハイパーブランチポリマ一 < 1

5 >を合成した。

実施例 1 Bと同様にして、 得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチ ポリマ一 < 1 5 >の重量平均分子量 (Mw) を測定し、 コア部分を構成する式 1 で表されるモノマー数に対する、 酸分解性基の導入比を数式 （C) により計算し た。 結果を表 1Bに示す。

一レジスト組成物の調製一

酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマーく 15 >を用いた以外は、 実施例 1 Bと同様にして、 レジスト組成物を調製した。

また、 例 1Bと同様に、 アルカリ可溶性を議し、 表面ラフネスを測定し た。 その結果を表 2 Bに示す。

(実施例 16B)

—ハイパーブランチポリマーの合成一

前記ハイパ一ブランチポリマ一分子コァ合成工程での反応モノマ一としてのク 口ロメ'チルスチレン 16mmo 1、 スチレン 2mmo 1、 t e r t—ブトキシス チレン 2mmo 1として重合した以外は、 実施例 2Bと同様にして、 コア部分 F を合成した （収率 80%) 。 なお、 t ert—ブトキシスチレンは酸分解性基で もある。 また、 実施例 1Bと同様にしてコア部分 Fの重量平均分子量 （Mw) を 測定した。 結果を表 1Bに示す。

次に、 前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのコア部分 Fを 1 gと して重合した以外は、 実施例 2Bと同様にして、 ハイパーブランチポリマーく 1 6 >を合成した。

実施例 1 Bと同様にして、 得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチ ポリ.マ一 <16>の重量平均分子量 (Mw) を測定し、 コア部分を構成する式 1 で表されるモノマー数に対する、 酸分解性基の導入比を数式 （c) により計算し た。 結果を表 1Bに示す。

一レジスト ¾β¾物の調製一

酸分解性基が導入されたハイパ一ブランチポリマ一 < 16 >を用いた以外は、 実施例 1 Bと同様にして、 レジスト組成物を調製した。

また、 実施例 1 Bと同様に、 アルカリ可溶性を評価し、 表面ラフネスを測定し た。 その結果を表 2 Bに示す。

(実施例 1 7 B )

—ハイパーブランチポリマ一の合成一

実施例 1 4 Bで合成した前記酸分解性基導入工程での原料ポリマ一としてのコ ァ部分 Dを 1 g、 酸分解性基を含有するィ匕合物としての t e r t—ブトキシスチ レンを 3 3 mm o 1として重合した以外は、 ^例 2 Bと同様にして、 目的のハ ィパーブランチポリマ一 < 1 7 >を合成した。

実施例 1 Bと同様にして、 得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチ ポリマーく 1 7 >の重量平均分子量 （Mw) を測定し、 コア部分を構成する式 1 で表されるモノマー数に対する、 酸分解性基の導入比を数式 （c ) により計算し た。 結果を表 1 Bに示す。

—レジスト組成物の調製一

酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマ一 < 1 7 >-を用いた以外は、 例 1 Bと同様にして、 レジスト組成物を調製した。

また、 «例 1 Bと同様に アルカリ可溶性を評価し、 表面ラフネスを測定し た。 その結果を表 2 Bに示す。

(実施例 1 8 B )

—ハイパーブランチポリマーの合成一

実施例 1 5 Bで合成した前記酸分解性基導入工程での原料ポリマ一としてのコ ァ部分 Eを 1 g 酸分解性基を含有する化合物としての t e r t—ブトキシスチ レンを 3 3 mm o 1として重合した以外は、 実施例 2 Bと同様にして、 目的のハ ィパ一ブランチポリマー < 1 8 >を合成した。

実施例 1 Bと同様にして、 得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチ ポリマーく 1 8 >の重量平均分子量 (Mw) を測定し、 コア部分を構成する式 1 で表されるモノマー数に対する、 酸分解性基の導入比を数式 （c ) により計算し た。 結果を表 1 Bに示す。

—レジスト組成物の調製一

酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー < 1 8 >を用いた以外は、 実施例 1 Bと同様にして、 レジスト組成物を調製した。

また、 «例 1 Bと同様に、 アルカリ可溶性を評価し、 表面ラフネスを測定し た。 その結果を表 2 Bに示す。

(実施例 1 9 B )

一ハイパーブランチポリマ一の合成一

実施例 1 6 Bで合成した前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのコ ァ部分 Fを 1 g、 酸分解性基を含有する化合物としての t e r t—ブトキシスチ レンを 3 3 mm o lとして重合した以外は、 実施例 2 Bと同様にして、 下記式に 示す目的のハイパーブランチポリマ一 < 1 9 >を合成した。

実施例 1 Bと同様にして、 得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチ ポリマーく 1 9 >の重量平均分子量 (Mw) を測定し、 コア部分を構成する式 1 で表されるモノマー数に対する、 酸分解性基の導入比を数式 （c ) により計算し た。.結果を表 1 Bに示す。

—レジスト組成物の調製一

酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマ一 < 1 9 >を用いた以外は、 難例 1 Bと同様にして、 レジスト組成物を調製した。

また、 例 1 Bと同様に、 アルカリ可溶性を評価し、 表面ラフネスを測定し 'た。 その結果を表 2 Bに示す。

(実施例 20B)

一レジスト組成物の調製一

酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー < 2 >を 10重量％、 光酸 発生剤としてビス （シクロへキシルスルフォニル） ジァゾメ夕ンを 0. 5重量％ 用いた以外は、 実施例 1Bと同様にして、 レジスト組成物を調製した。

また、 実施例 1Bと同様に アルカリ可溶性を評価し、 表面ラフネスを測定し た。 その結果を表 2 Bに示す。

(実施例 21B)

—レジスト組成物の調製一

酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー < 2 >を 10重量％、 光酸 発生剤としてビス （t e r t—プチルスルフォニル） ジァゾメタンを 0. 5重量 %用いた以外は、 ^^例 1Bと同様にして、 レジスト組成物を調製した。

また、 実施例 1Bと同様に、 アルカリ可溶性を評価し、 表面-ラフネスを測定し た。 その結果を表 2 Bに示す。

挑^^表 IB

分子コア部分 ハイパーブランチポリマ 分子コア部分 里 酸分解 分岐 酸分解性基を 平均 性基の を彬成する 度

有する化合物

モノマ一 (Br) 分子量導入モ

(MW) ル比

IB A CMS 3,000 0.41 <1> tert-B A 6,000 1.2

2B B CMS 10,000 0.45 <2> tert-B A 23,000 1.5

3B C CMS 3^0,000 0.48 く 3> tert-B A 50,000 0.8 メタクリル酸- tert

4B B CMS 10,000 0.45 <4> 25,000 1.6

-ブチルエステル

tert

5B B CMS 10,000 0.45 く 5> 27,000 1.5

-ブトキシスチレン

6B B CMS 10,000 0.45 <6> 構造式 (15) 24,000 1.1

7B B CMS 10,000 0.4 & く 7> 構造式 (16) 26,000 0.9

8B B CMS 10,000 0.45' <8> 構造式 (17) 28,000 1.2 tert-B A

9B B CMS 10,000 0.45 <9> 25,000 1.4

/構造式 (15)

ヒドロキノン- tert

0B B CMS 10,000 0.45 <10> 16,000 0.7

-ブチルェ一デル

4 -ヒドロキシ

フエニル才キシ酢酸

1B B CMS 10,000 0.45く 11> 20,000 0.8

-tert

-ブチルエステル

2B B CMS 10,000 0.45 <12> tert-B A 21,000 1.5 3B - CMS - - く 13> tert-B A 23,000 1.5 4B D CMS/スチレン 9,000 - <14> tert-B A 22,000 1.9

CMS

5B E 9,000 - <15> tert-B A 21,000 1.8 /tert-B A

CMS/スチレン

6B F /tert-ブト 9,000 - <16> tert-B A 21,000 2.0 キシスチレン

tert

7B D CMS/スチレン 9,000 - <17> 26,000 L8

-ブトキシスチレン

CMS tert

8B E 9，000 - <18> 24,000 1,7 /tert-B A -ブトキシスチレン

CMS/スチレン

tert

9B F /tert-ブト 9,000 - <19> 23,000 1.8

-ブトキシスチレン

キシスチレン 表 2 B

(実施例 1C)

—ハイパーブランチポリマ一の合成一

100 OmL反応容器内に、 反応モノマ一としてのクロロメチルスチレン 63 Ommol、 触媒としての 2, 2—ビビリジル 315mmo 1, 塩化銅 (I) 157. 5mmol、 及び溶媒としてのクロ口ベンゼン 48 OmLを収容し、

8 反応^!内をアルゴン置換した後、 温度 125 °Cで攪拌して 27分間重合反応 させた。 この反応液にテトラヒドロフラン 1◦ OmLを加え、 ポリマ一を希釈 溶解後、 活性アルミナろ過で触媒を除いた。 ろ液を濃縮後、 メ夕ノール 700 mLを加え、 ポリマーを沈殿させて、 上澄み液を除くことにより未反応モノマ

—と反応溶媒を除去した。 次いで、 減圧乾燥したポリマ一にテトラヒドロフラ ンとメタノール混合溶媒 （混合比 8 ： 2mL/mL) 60 OmLを加えて攪拌 洗浄した。 この洗浄操作を 2回繰り返し、 重量平均分子量 （Mw) 2， 000

、 分岐度◦. 47のコア部分 Gを合成した （収率 77%) 。

次に、 100 OmL反応^^内に、 原料ポリマ一としてのコア部分 Gを 16.

2 g、酸分解性基を含有するィ匕合物としてのァクリル酸一 t e r t—プチルェ ステルを 76mmol、 触媒としての 2, 2—ビビリジル 53mmo 1及び塩 化銅 （I) 26mmol、 溶媒としてのクロ口ベンゼン 40 OmLを収容し、 反応容器内をアルゴン置換後、 温度 125°Cで攪拌し 5時間重合させた。 この 反応液にテトラヒドロフラン lOOmLを加え、 生成ポリマ一を希釈溶解後、 活性アルミナろ過で触媒を除いた。 ろ液を濃縮後、 メタノール 75 OmLを加 え、 ポリマ一を沈殿させ、 上澄み液を除くことで未反応モノマーと反応溶媒を 除去した。 次いで、 沈降したポリマ一をテトラヒドロフラン 5 OmLに溶解さ せて、 メタノール 50 OmLを加え、 再沈殿させる操作を 2回繰り返し、 目的 の酸分解性基が導入されたハイパ一ブランチポリマ一く 20 >を合成した。 次に、 5 OmL反応^!内に、 く 20>を 0. 5 ：、 10 塩酸を0. 75m L、 ジォキサン 25 mLを収容し、 温度 85 °Cで 60分間加熱攪拌して酸分解 性基を部分分解した。 この反応液を水 25 OmLに注ぎ、 ポリマーを沈殿させ た。 次いで、 上澄み液を除き沈降したポリマーをジォキサンに溶解させて、 水 より再沈殿させる操作を繰り返し、 下記式に示すカルボキシル基が導入され fe ハイパーブランチポリマー < 21>を合成した。

p、 q、 r\ s、 t、 11は、 1以上の数である。 得られたハイパーブランチポリマー < 21 >の重量平均分子量は上記の GP C 測定により求めた。 また、 得られたハイパーブランチポリマーの組成は¹ H— N MRを測定し、 酸分解性基に特徴的なプロトンの積分値より算出した。 結果を表 1 Cに示す。

ーポリマ一に含まれる銅元素の除去一

ハイパーブランチポリマ一 < 21 >7.5重量％を含有するプロピレングリコ一 ルモノメチルアセテート （PEGMEA)溶液を調整し、 イオン交換膜とメンブ ラン JW理により銅元素の除去処理を行った。 まず上層にイオン交換膜として日 本マイクロリス株式会社製プロテゴ CPを直径 47 mmの円形に裁断した膜 3枚、 下層にミリポア社製の孔径 0. 05 m、 直径 47mmメンブランフィル夕一 1 枚を重ねたものを濾過フィル夕一とし、 カロ圧濾過によってポリマー溶液 10ml を流速 4ml Z分で流し金属除去を行った。 除去処理を行つた試料の銅元素残 存量は、 標準物質として CONO STAN社製有機金属標準液を用い、 日立製作 所社製 P— 6000型 MIP— MS (銅元素検出限界 5 Op pb) を用いて定量 した。 結果を表 1 cに示す。

—レジスト組成物の調製—

銅元素除去処理をしたハイパーブランチポリマーく 21>を4重量％、 光酸発 生剤としてトリフエニルスルホニゥムトリフルォロメ夕ンスルホネートを 0. 0 4重量％含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート （P E GME A) 溶液を作成し、 細孔径 0. 45〃mのフィル夕一で濾過してレジスト組成物を調 整した。

得られたレジスト S ^物をシリコンウェハ上にスピンコートし、 90°Cにて 1 分間の熱処理で溶媒を蒸発させて、 厚さ 100 nmの薄膜を作成した。

-アル力リ可溶性の評価一

アルカリ溶解性は、 放電管式紫外線照射装置 （アト一株式会社製、 DF-24 5型ドナフィックス） を用い、 シリコンウェハ上に製膜した約 10 Onmの試料 薄膜に対し、 縦 10 mm X横 3 mmの長方形の部分に波長 245 nmエネルギ — 0〜200mJ/cm2の紫外線を照射し、 100 °Cにて 4分間の熱処理後、 アルカリ剤としてのテトラメチルアンモニゥムヒドロキサイド （TMAH) 2. 4重量％水溶液中に 25 °Cにて 2分間浸漬させて、 水洗、 乾燥後の膜厚を、 Fi lmet ric s株式会社製薄膜測定装置 F 20で測定し、 下記基準で評価した ο

未露光部 露光部

〇· - · .廳の減少0〜30%未満 〇··· '廳の減少 100%

△ · · . '膜厚の減少 30〜50%未満 .△· · · '膜厚の減少 100未満〜 90%

X… ·膜厚の減少 50〜100% X··· '膜厚の減少 90%未満

また、 テトラメチルアンモニゥムヒドロキサイド （TMAH) 2. 4重量％水 溶液中に 25 °Cにて 2分間浸漬後、 露光部の膜厚減少が 100%になる最小の紫 外線 (254 nm)照射量を感度として測定した。 結果を表 2 Cに示す。 一表面ラフネスの測定一

露光面の表面ラフネスは、 7瀬雅夫， 早稲田大学審査学位論文 2475号， 「 原子間力顕微鏡によるナノ構造計測とそのデバイス ·プロセスへの応用に闋する 研究」 ， PP99— 107 ( 1996)記載の方法を参考に、 放電管式紫外線照 射装置 （アト一株式会社製、 DF— 245型ドナフィックス） を用い、 上記アル 力リ水溶液で溶解性が示された紫外線 （ 245 nm) 露光量の 30 %の表面につ いて行った。 紫外線の照射は、 シリコンウェハ上に した厚さ約 50 Onmの 試料薄膜に対して、 縦 1 Omm X横 3 mmの長方形の部分に行い、 100°Cに て 4分の熱処理後、 テトラメチルアンモニゥムヒドロオキサイド （TMAH) 2 . 4質量％水溶液に 25 °Cにて 2分浸漬し、 水洗、 乾燥した表面を 試料とし た。

得ら'れた評価試料について、 原子間力顕微鏡 （島津製作所社製、 SPM-95 00 J 3) を用い、 表面粗さの指標である J I S B060 1- 1994の十点 平均粗さの求め方に従って測定した。 結果を表 2 Cに示す。

(実施例 2 C)

—ハイパーブランチポリマ一の合成一

5 OmL反応容器内に、 実施例 1 C記載のハイパーブランチポリマー <20> を 8. 0 g、 I ON塩酸を 12. OmL, ジォキサン 400 mLを収容し、 温度 85°Cで 65分間加熱攪拌して酸分解性基を部分分解した。 ^例 1 Cと同様な 精製と銅元素除去処理によりカルボキシル基が導入されたハイパーブランチポリ マ一 <22>を合成した。 結果を表 1 Cに示す。

一レジスト ¾β¾物の調製一

ハイパーブランチポリマーく 22>を用いた以外は、 実施例 1 Cと同様にして 、 レジスト ¾β¾物を調製後、 評価試料を作製した。 また、 実施例 1Cと同様に、 アルカリ可溶性を評価し、 感度及び表面ラフネス を測定した。 その結果を表 2 Cに示す。

(実施例 3C)

一ハイパーブランチポリマ一の合成一

500mL反応^!内に、 反応モノマ一としてのクロロメチルスチレン 210 mmol、 触媒としての 2， 2—ビビリジル 105 mmo 1、 塩化銅 (1) 52 . 5 mmo 1； 及び溶媒としてのクロ口ベンゼン 160 mLを収容し、 反応織 内をアルゴン置換した後、 温度 125°Cで攪拌して 40分間重合反応させた。 こ の反応液にテトラヒドロフラン 100 mLを加え、 ポリマ一を希釈溶解後、 活性 アルミナろ過で触媒を除いた。 ろ液を濃縮後、 メタノール 20 OmLを加え、 ポ リマ二を沈殿させて、 上澄み液を除くことにより未反応モノマーと反応溶媒を除 去した。 次いで、 乾燥したポリマーにテトラヒドロフランとメタノール混合 溶媒 （混合比 7： 3mL/mL) 200 mLを加えて攪拌洗浄した。 この洗净操 作を 2回繰り返し、 重量平均分子量 （Mw) 4， 000、 分岐度 0. 50のコア 部分 Hを合成した （収率 70%)。 - 次に、 100 OmL反応^!内に 原料ポリマ一としてのコア部分 Hを 13. 1 g、 酸分解性基を含有するィ匕合物としてのァクリノレ酸ー t. er t一ブチルエス テルを 62mmo 1、 触媒としての 2, 2—ビビリジル 42. 9mmol及び塩 化銅 （I) 21. 5 mmo 1, 溶媒としてのクロ口ベンゼン 327mLを収容し 、 反応容器内をアルゴン置換後、 温度 125°Cで攪拌し 5時間重合させた。 実施 例 1 Cと同様な精製により、 目的の酸分解性基が導入されたハイパ一ブランチポ リマ一く 23 >を合成した。

次に、 5 OmL反応 内に、 く 23>を 0. 5 g、 10 塩酸を0. 5mL 、 ジォキサン 25 mLを収容し、 温度 90°Cで 60分間加熱攪拌して酸分解性基 を部分分解した。 実施例 1 cと同様な精製と銅元素除去処理によりカルボキシル 基が導入されたハイパーブランチポリマー <24>を合成した。 結果を表 1 Cに 示す。

一レジスト糸誠物の調製一

ハイパーブランチポリマー < 24 >を用いた以外は、 実施例 1 Cと同様にして

、 レジスト組成物を調製後、 ifffi試料を作製した。

また、 難例 1Cと同様に、 アルカリ可溶性を評価し、 感度及び表面ラフネス を測定した。 その結果を表 2 Cに示す。

(実施例 4C)

一ハイパーブランチポリマ一の合成一

50 mL反応容器内に、 実施例 3 C記載のハイパ一ブランチポリマーく 23 > を 12. 0g、 10N塩酸を 24. 0mL、 ジォキサン 600 mLを収容し、 温 度 90°Cで 60分間加熱攪拌して酸分解性基を部分分解した。 ^例 1 Cと同様 な精製と銅元素除去処理によりカルボキシル基が導入されたハイパーブランチポ リマーく 25 >を合成した。 結果を表 1Cに示す。

—レジスト組成物の調製—

ノヽィパ一ブランチポリマーく 25>を用いた以外は、 実施例 1 Cと同様にして 、 レジスト ¾β¾物を調製後、 評価試料を作製した。

また、 難例 1Cと同様に アルカリ可溶性を評価し、 感度及び表面ラフネス を測定した。 その結果を表 2 Cに示す。

(実施例 5C)

—ハイパーブランチポリマーの合成一

l OOOmL反応織内に、 原料ポリマーとしてのコア部分 Hを 14. 7 g、 酸分解性基を含有する化合物としてのァクリル酸一 t Θ Γ t一ブチルエステルを

63mmo 1、 触媒としての 2, 2—ビビリジル 24. lmmo l及ぴ塩化銅 （ I) 12. lmmo 1、 溶媒としてのクロ口ベンゼン 366mLを収容し、 反応 容器内をアルゴン置換後、 温度 125 °Cで攪拌し 3時間重合させた。 実施例 1 C と同様な精製により、 目的の酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー <26 >を合成した。

次に、 100 OmL反応容器内に、 く 26>を 12. 0 g、 10 N塩酸を 54 mL、 ジォキサン 60 OmLを収容し、 90°Cで 60分間加熱攪拌して酸分 解性基を部分分解した。 実施例 1 Cと同様な精製と銅元素除去処理によりカルボ キシノレ基が導入されたハイパーブランチポリマ一く 27 >を合成した。 結果を表 1 Cに示す。

一レジスト組成物の調製一

ハイパーブランチポリマ一く 27>を用いた以外は、 実施例 1 Cと同様にして 、 レジスト組成物を調製後、 Ffffi試料を作製した。

また、 難例 1 Cと同様に、 アルカリ可溶性を議し、 感度及び表面ラフネス を測定した。 その結果を表 2 Cに示す。

(実施例 6 C)

一ハイパーブランチポリマーの合成一

5 OmL反応容器内に、 実施例 5 C記載のハイパーブランチポリマー < 26> を Q. 6 g、 I ON塩酸を 2. 4mL、 ジォキサン 30 mLを収容し、 温度 90 °Cで 60分間加熱攪拌して酸分解性基を部分分解した。 実施例 1 Cと同様な精製 と銅元素除去処理によりカルボキシル基が導入されたハイパーブランチポリマ一 く 28>を合成した。 結果を表 1 Cに示す。

—レジスト組成物の調製一 ノ、ィパ一ブランチポリマーく 2 8 >を用いた以外は、 実施例 1 Cと同様にして 、 レジスト組成物を調製後、 試料を作製した。

また、 実施例 1 Cと同様に、 アルカリ可溶性を評価し、 感度及び表面ラフネス を測定した。 その結果を表 2 Cに示す。

(実施例 7 C)

一ハイパーブランチポリマ一の合成一

5 0 mL反応容器内に、 実施例 5 C記載のハイパ一ブランチポリマ一 < 2 6 > を 0 . 6 ：、 1 O N塩酸を 2 . 7 mL、 ジォキサン 3 0 mLを収容し、 温度 9 0 °Cで 6 0分間加熱攪拌して酸分解性基を部分分解した。 «例 1 Cと同様な精製 と銅元素除去処理によりカルボキシル基が導入されたハイパーブランチポリマー < 2 9 >を合成した。 結果を表 1 Cに示す。

—レジスト組成物の調製一

ハイパーブランチポリマ一 < 2 9 >を用いた以外は、 実施例 1 Cと同様にして 、 レジスト ®β¾物を調製後、 MB試料を作製した。

また、 難例 1 Cと同様に、 アルカリ可溶性を藤し、 感度及び表面ラフネス を測定した。 その結果を表 2 Cに示す。

表 1 c

表 2 C

以上の結果より、 本発明のハイパーブランチポリマ一を用いたレジスト組成物 は、 電子線リソグラフィ一または光リソグラフィ一において、 優れた溶解性と表 面平滑性を有していることがわかった。 特に、 表 2 Bの実施例 1 B、 2 B、 1 2 B〜 1 5 Bから明らかなように、 導入比率 1以上でァクリル酸一 t e r t—プチ ルエステルを導入したポリマーを含有するレジストは、 エッジが垂直になり、 表 面ラフネスが極めて小さいことより、 超微細パターンの形成に好適であることが わかった。 また表 1 C， 2 Cの結果、 特に実施例 2 Cと 7 Cの結果より、 ァクリ ル酸一 t e r t—プチルエステルとァクリル酸よりなる酸分解性基を有し、 重合 角虫媒由来の銅元素を p p bオーダーまで除去したハイパーブランチポリマーを用 いたレジスト組成物は、 極めて高い感度を有し、 高スループットなリソグラフィ 一において要望される感度を十分に満たすことがわかった。 産業上の利用可能性

本発明のハイパーブランチポリマ一は、 表面平滑性がナノオーダーで求められ る電子線、 遠紫外線 (D UV) 、 及び極紫外線 (E UV) 光源に対応したレジス ト材料のベース樹脂として好適に用いることができる。

本発明のレジスト ¾β¾物は、 超 L S I製造用の微細パターンを形成することが 可能であり、 今後必要となる 5 0 nm以細の超微細パターン形成に対応できる。

9

Claims

請求の範囲

1 . ポリマー分子末端に酸分解性基を有することを特徴とするハイパーブラン チポリマー。

2 . スチレン誘導体をリビングラジカル重合反応させて得られるハイパーブラ ンチポリマ一の分子末端に酸分解性基を有することを特徴とするハイパーブラン チポリマー。

3 . 前記ハイパーブランチポリマーにおけるコア部が、 下記式 （1 ) で表わさ れるモノマーの単独重合物であるか、 又は下記式 ( 1 ) で表されるモノマーと下 記式 ( 2 ) から （5 ) から選ばれる少なくとも 1種のモノマ一との共重合物であ ることを特徴とする、 請求項 1に記載のハイパーブランチポリマ一。

構造式 ( 1 )

(式 （1 ) において、 Yは、 ヒドロキシル基又はカルボキシノレ基を含んでいて もよい炭素数 1〜1 0のアルキレン基を表す。 Zは、 ハロゲン原子を示す。 ）

(式 （2) 〜 （5) において、 R¹は水素原子又は炭素数 1〜3のアルキル基を 表わす。 ： R²、 R³は水素原子、 炭素数 1〜30の直鎖状、 分岐状もしくは環状 のアルキル基、 又は炭素数 6〜30のァリール基を表わし、 R²、 R³は互いに 同一でも異なっていても良い。 R⁴は水素原子；炭素数 1〜40の直鎖状、 分岐 状若しくは環状のアルキル基； トリアルキルシリル基（ここで、 各アルキル基の 炭素数は 1〜6である） ；ォキソアルキル基（ここで、 アルキル基の炭素数は 4 〜20である） ；又は下記式 （6) で表される基 （ただし、 R⁵は直鎖状、 分岐 鎖状、 もしくは環状の炭素数 1〜； L 0のアルキル基 R⁶、 R⁷は互いに独立し て水素原子、 直鎖状、 分岐鎖状又は環状の炭素数 1〜： L 0のアルキル基を示すか 、 或いは R⁶、 R ⁷が直鎖状又は分岐鎖状の炭素数 1〜10のアルキル基を表す とき、'互いに一緒になつて環を形成しても良い） を表す。 nは 0から 10の整数 を示す。 ）

(6)

4. 前記ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基が、 下記式 （I)〜 （I V) '及び式 (7)からなる群から選ばれる少なくとも 1種の基である、 請求項 1 〜 3のいずれか 1項言己載のハイパーブランチポリマ一。

(式 （I) 〜 （IV) において、 R¹'及び R²'はそれそれ R¹及び: R²について定 義したのと同じであり、 R ⁸は水素原子；炭素数 3〜40の直鎖状、 分岐状若し くは 状のアルキル基； トリアルキルシリル基（ここで、 各アルキル基の炭素数 は 1〜6である） ；ォキソアルキル基 （ここで、 アルキル基の炭素数は 4〜 20 である） ；又は上記式 （6) で表される基を示す。 R⁹及び R^1Dは、 水素原子； 直鎖状、 分岐鎖状もしくは環状の炭素数 1〜 10のアルキル基；又は炭素数 6〜 30のァリール基を示し、 R⁹及び は互いに同一でも異なっていても良く、 R R^lt}は互いに一緒になつて環を形成しても良い。 Gはハロゲン原子；水素 原子；直鎖状、 分岐鎖状もしくは環状の炭素数 1〜： L 0のアルキル基；炭素数 6 〜30のァリ一ル基；アルキルカルボニルォキシ基 （ここで、 アルキル基の炭素 数は 1〜 10である） 、 アルキルォキシ基（ここで、 アルキル基の炭素数は 1〜 10である） 、 フエ二ルォキシ チォェ一テル基、 アミノ基又はシァノ基を示 す。 mは 0から 10の整数を示し、 a、 b、 c及び dはそれそれ 1以上の整数を 示す。 )

-X-W (7)

(式 （7) において、 Xは、 酸素原子、 硫黄原子、 窒素原子、 炭素数 1〜6の直 鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、 又は原子間結合を表わし、 Wは、 水素原子 、 炭素数 1〜： ί 0の直鎖状、 分岐状若しくは環状のアルキル基；フェニル基；炭 素数 7〜20のアルコキシフエニル基、 炭素数 2〜10のアルコキシカルボニル 基、 又は下記式 （8) で表される基を示す。

一 R¹¹ - COO -； R⁸' (8)

(式 （8) において、 R¹¹は、 炭素数 1〜30の直鎖状、 分岐状、 環状のアル キレン 又は炭素数 6〜30のァリ一レン基を表し、 ェ一テル結合又はエステ ル結合を含んでいても良い。 R⁸'は R⁸について記載したのと同じである。 ） ） 5. 前記ハイパーブランチポリマーが、 前記式 （1)で表されるモノマ一の単 独重合物又は前記式 (1) で表されるモノマーと前記式 （2)〜 （5) で表され るモノマーからなる群から選ばれる少なくとも 1種との共重合体であるコア部と 、 前記式 （I)、 （Π)、 (III)又は（7)で表される酸分解性基とから構成される 、 請求項 3又は 4に記載のハイパーブランチポリマー。

6. 前記ハイパ一ブランチポリマーが、 前記式 （ 1 ) で表されるモノマーの単 独重^ Γ%又は前記式 (1) で表されるモノマーと前記式 （2)〜 （4) で表され るモノマーからなる群から選ばれる少なくとも 1種との共重合体であるコア部と 、 前記式 （I)、 (III)又は (IV)で表される酸分解性基とから構成される、 請求 項 3又は 4に記載のハイパーブランチポリマー。

7. 前記ハイパーブランチポリマーが、 前記式 （2)、 （4)又は （5)で表 されるモノマ一からなる群から選ばれる少なくとも 1種との共重合体であるコア 部と、 前記式 （IV)で表される酸分解性基とから構成される、 請求項 3又は 4に Ϊ3載のハイパ一ブランチポリマー。

8. 前記式 （1)で表されるモノマーが、 前記式 （1) において Υが炭素数 1 〜 8のアルキレン基である請求項 3〜 7のいずれか 1項記載のハイパーブランチ ポリマ一。

9. 前記式 （1)で表されるモノマーがクロロメチルスチレンである請求項 3 〜 8のいずれか 1項記載のハイパーブランチポリマー。

10. ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量 （Mw) が、 2， 000-1 50, 000である請求項 1〜9のいずれか 1項記載のハイパーブランチポリマ

11. ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量 （Mw) が 500〜 150, 000である請求項 1◦記載のレジスト組成物。

12.前記ハイパーブランチポリマーのコア部を構成するモノマ一単位が、 前記 ハイパーブランチポリマーを構成するモノマー単位に対し、 10〜90モル％含 有されることを特徴とする、 請求項 4〜11のいずれか 1項記載のハイパーブラ ンチポリマー。

13. '酸分解性基を構成する前記式 (I)〜 （IV) から選ばれる少なくとも 1種 の繰り返し単位が、 前記ノ、ィパ一ブランチポリマ一を構成するモノマー単位に対 し、 10〜90モル％含有されることを特徴とする、 請求項 4〜11のいずれか 1項言 3載のハイパ一ブランチポリマー。

14.酸分解性基を構成する前記式 (7) で表される基が、 前記ハイパープラン チボリマ一を構成するモノマー単位に対し、 10〜50モル％含有されることを 特徴とする、 請求項 4〜11のいずれか 1項記載のハイパ一ブランチポリマ一。

15. 酸分解性基を構成する前記式 (I)〜 （IV) から選ばれる少なくとも 1種 の繰り返し単位において、 R⁸が水素原子である繰り返し単位が、 前記ハイパー ブランチポリマ一を構成するモノマー単位に対し、 0〜70モル％含有されるこ とを特徴とする、 請求項 4〜11のいずれか 1項記載のハイパーブランチポリマ

16. ノ、ィパーブランチポリマ一に含まれる金属元素量が 10 Oppb未満であ る請求項 1〜 15のいずれか 1項記載のハイパーブランチポリマ一。

17. 前記式 （1)で表わされるモノマーを単独でリビングラジカル重合させる か、 又は前記式 (1)で表されるモノマーと前記式 （2) 〜 （5) から選ばれる 少なくとも 1種のモノマーとをリビングラジカル重合させる工程と、 該工程にお いて得られた重合体と酸分解性基を含有する化合物とを反応させることにより、 該重合体に酸分解性基を導入する工程とを含むことを特徴とするハイパーブラン チポリマーの製造方法。

18. 下記式 （1)で表わされるモノマーをリビングラジカル重合反応させてハ ィパーブランチポリマ一を合成するハイパーブランチポリマー合成工程と、 該合 成されたハイパーブランチポリマーを酸分解性基を含有する化合物と反応させて 、 該ハイパーブランチポリマ一の末端に酸分解性基を導入する酸分解性基導入ェ 程とを含むことを特徴とするハイパーブランチポリマ一の製造方法。

構造式 （ 1 )

(式 （1) において、 Yは、 ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいて もよい炭素数 1〜10のアルキレン基を表す。 Zは、 ハロゲン原子を示す。 ）

19. 請求項 1〜16のいずれか 1項記載のハイパーブランチポリマーを含有す るレジスト組成物。

20. 更に光酸発生剤を含有する請求項 19記載のレジスト組成物。