JP4967378B2 - インク組成物 - Google Patents

Description

本発明は、インク組成物に関し、詳細には、紫外線により硬化し、吐出安定性、記録媒体上に着弾したインクの濡れ性（はじき防止）に優れた紫外線硬化型のインク組成物に関する。

インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。このインクジェット記録方法は、高解像度、高品位な画像を、高速で印刷することができるという特徴を有するものである。インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水性溶媒を主成分とし、これに色材成分および目詰まりを防止する目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。

また、水性インク組成物が浸透し難い紙、布類、または浸透しない金属、プラスチック等の素材、例えばフェノール、メラミン、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネートなどの樹脂から製造される板、フィルムなどの記録媒体に印字する場合、インク組成物には、色材を安定して記録媒体に固着させることができる成分を含有することが要求される。特に、プリント配線基板等に印刷を行う場合、インク組成物には、速乾性や耐溶剤性が要求される。

この様な要求に対しては、従来、紫外線照射により高分子化する成分を含んでなるインク組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、色材、紫外線硬化剤、光重合開始剤等を含んでなる紫外線硬化型インク組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。これらのインク組成物およびインクジェット記録方法によれば、記録媒体へのインク組成物の滲みを防止し、画質を向上させることができるとされている。

上記のような、紫外線を照射することにより高分子化する成分を含んでなるインク組成物を用いたインクジェット記録方法にあっては、インク組成物を記録媒体に付着させた後、紫外線を照射する。すると、インク組成物中の光重合開始剤がラジカルを生成し、これによって、オリゴマー、モノマーが重合を開始して硬化するため、インク組成物中の色材が記録媒体上に固着する。この固着によって、膜強度、耐溶剤性や色濃度が高く、そして滲みやムラの少ない印字が実現できるものと考えられる。

しかしながら、上記のような、色材、紫外線硬化剤、光重合開始剤等を含んでなる紫外線硬化型インク組成物は、ガラスや金属などの非吸収材料面への濡れ性が不十分で、印刷面及びインクの重ね塗りをした際に、界面ではじきが発生し、鮮明なカラー画像を得ることができない。

非吸収材料面への濡れ性を向上させる目的で、紫外線硬化型インク組成物に、表面張力調整剤として、ポリエーテル変性シリコーンオイルを含有させるインク組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、ポリエーテル変性シリコーンオイルは、特定の非吸収材料面にしか濡れ性の向上が得られず、満足するものではなかった。

特開平３−２１６３７９号公報 米国特許第５６２３００１号明細書 特開２００３−１４７２３３号公報

従って、本発明の目的は、上記問題点を解決することであり、あらゆる非吸収材料面への濡れ性に優れた紫外線硬化型インクを提供する。

本発明者は、鋭意検討の結果、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることにより、あらゆる非吸収材料面への濡れ性を向上でき、インクのはじきを防止できることを見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、下記構成により達成される。

（１）少なくとも重合性化合物、光重合開始剤、界面活性剤、及び色材を含有するインク組成物であって、前記界面活性剤としてポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを０．０１％〜１％含有することを特徴とするインク組成物。
（２）無溶剤である（１）のインク組成物。
（３）重合性化合物として、少なくともアリルグリコール及び／又はＮ−ビニル化合物を含有する（１）〜（２）のインク組成物。
（４）インク組成物中に、アリルグリコール及び／又はＮ−ビニル化合物を２０％〜８０％含有する（３）のインク組成物。
（５）前記Ｎ−ビニル化合物がＮ−ビニルフォルムアミドであることを特徴とする（３）〜（４）のインク組成物。

本発明の紫外線硬化型インクは、インク中に界面活性剤としてポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを０．０１％〜１％含有することによって、あらゆる非吸収材料面への濡れ性を向上でき、インクのはじきを防止できる。

本発明で界面活性剤として用いるポリエステル変性ポリジメチルシロキサンとしては、ジメチルシロキサンのメチル基の一部にポリエステル基を導入したものが挙げられる。例えば、商品名で、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。変性ポリジメチルシロキサンの中には、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン以外にも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（例えば、商品名で、ＫＦ−３５１、９４５（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４４４０、４４６０（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）、ＢＹＫ−３０７、３３３、３４８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。）、アミノ変性ポリジメチルシロキサン（例えば、商品名で、ＫＦ−８０１２、８６５（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４７００、４７０１（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等が挙げられる。）、カルビノール変性ポリジメチルシロキサン（例えば、商品名で、ＫＦ−６００１、６００２（信越化学工業（株）製）、ＸＦ４２−Ｂ０９７０（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等が挙げられる。）、アルキル変性ポリジメチルシロキサン（例えば、商品名で、ＫＦ−４１２、４１３、４１４（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４４２１（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等が挙げられる。）、などの各種有機基を導入した変性ポリジメチルシロキサンがあるが、インク組成物のあらゆる非吸収材料面における濡れ性を改良し、インクのはじき防止をも改良するには、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いる必要がある。

さらに本発明で界面活性剤として用いるポリエステル変性ポリジメチルシロキサンとしては、非吸収材料面への濡れ性を改良するために、インク組成物に対する配合比を、０．０１％〜１％の範囲で用いることが好ましい。

本発明に用いられる紫外線硬化型インクに含まれる色材は、染料、顔料のいずれであっても良いが、印刷物の耐久性の点から顔料の方が有利である。

本発明で使用される染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料を使用することができる。

本発明で使用される顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。

無機顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む。）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。

顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。

イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５等が挙げられる。
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２,１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９等が挙げられる。
さらに、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。

本発明の紫外線硬化型インクの好ましい態様によれば、顔料はその平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。
また、該紫外線硬化型インク組成物における色材の添加量は、０．１〜２５重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％程度の範囲である。

これらの顔料は、分散剤で水性媒体または重合性化合物中に分散させて得られた顔料分散液としてインク組成物に添加されるのが好ましい。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調整するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。

本発明に用いられる紫外線硬化型インクに含まれる光重合開始剤は、例えば、２００〜４５０ｎｍ程度の領域の紫外線または可視光を吸収し、ラジカルまたはイオンを生成して重合性化合物の重合を開始させるものである。

本発明で使用される光重合開始剤としては、代表的なものとして、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ベンジル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントンポリ塩化ポリフェニル、ヘキサクロロベンゼン等が挙げられ、好ましくは、イソブリルベンゾインエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムである。

また、Ｖｉｃｕｒｅ１０、３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、６５１、２９５９、９０７、３６９、１７００、１８００、１８５０、８１９、１２７、３７９、７５４、５００、１３００、１８７０、７８４、２５０、ＯＸＥ０１、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、４２６５、ＴＰＯ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＣＴＸ、ＩＴＸ（Ａｃｅｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）の商品名で入手可能な光重合開始剤も使用することができる。

本発明に用いられる紫外線硬化型インクに含まれる重合性化合物として、少なくともアリルグリコール及び／又はＮ−ビニル化合物を含有することが好ましい。

また、該紫外線硬化型インク組成物においてアリルグリコール及び／又はＮ−ビニル化合物を、２０％〜８０％含有することが好ましい。

Ｎ−ビニル化合物は、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びそれらの誘導体等が挙げられる。

また、本発明で用いられる紫外線硬化型インクに含まれる重合性化合物には、重合性化合物として、アリルグリコール及び／又はＮ−ビニル化合物以外のその他の重合性化合物を含んでいても良い。

当該その他の重合性化合物としては、光重合開始剤から生成するラジカルまたはイオンにより重合されるものであれば特に限定しない。このような重合性化合物とは、高分子の基本構造の構成単位となり得る分子を言う。このような重合性化合物は光重合性モノマーとも呼ばれ、単官能アクリレート、メタクリレート、多官能アクリレート、メタクリレートが含まれる。

このような重合性化合物の代表的なものとして、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピオペリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセリンＥＯ付加物トリアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。

本発明に用いられる紫外線硬化型インクに含まれる重合促進剤は、特に限定されないが、臭気の問題や紫外線硬化型インク組成物の硬化がより確実になることから、特にアミノベンゾエート誘導体が好ましい。これは、アミノベンゾエート誘導体が、酸素による重合阻害を軽減するためである。

このようなアミノベンゾエート誘導体の代表的なものとして、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート等が挙げられ、これは、ＤａｒｏｃｕｒＥＤＢ、ＥＨＡ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）等の商品名で入手可能である。

本発明に用いられる紫外線硬化型インクは、水性溶媒を含んでいても良い。更に任意の成分として、樹脂エマルジョン、無機酸化物コロイド、湿潤剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加しても良い。

また、本発明に用いられる紫外線硬化型インクは、有機溶剤を含まず、無溶剤型の紫外線硬化型インクであることが更に好ましい。

本発明に用いられる紫外線硬化型インク組成物は、基板または記録媒体等の上に塗布またはインクジェット記録方法による吐出し等により付着させ、その後に、紫外線を照射するものである。

紫外線の照射量は、基板または記録媒体等の上に付着させた紫外線硬化型インク組成物量、厚さにより異なり、厳密には特定できず、適宜好ましい条件を選択するものであるが、例えば、１０ｍＪ／ｃｍ^２以上、１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であり、また好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ^２以上、６,０００ｍＪ／ｃｍ^２以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができる。

また、照射する紫外線光は、安全性、環境に対する面から、オゾンの発生しない３５０ｎｍ以上の長波長域の紫外線を使用する事が好ましい。また、照射する紫外線光は、連続したスペクトルを有するものではなく、発光ピーク幅の狭いものが好ましい。この発光ピークの波長域としては３５０〜４２０ｎｍの範囲が好ましい。

紫外線照射手段としては、特に限定さいれないが、エネルギー消費、小型化、ランプ寿命の点から紫外線ＬＥＤや紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子が好ましい。紫外線ＬＥＤを用いる場合は、例えば、発光ピーク波長が３６５ｎｍのＬＥＤと発光ピーク波長が３８０ｎｍのＬＥＤと発光ピーク波長が３９５ｎｍのＬＥＤを組み合わせることが好ましい。

その他の紫外線照射手段としては、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えばＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものも用いることができる。

また、本発明の紫外線硬化型インク組成物を用いた記録方法では、紫外線光照射前、同時またはその後に加熱してもよい。加熱は、記録媒体に熱源を接触させて加熱する方法、赤外線やマイクロウェーブ（２，４５０ＭＨｚ程度に極大波長を持つ電磁波）などを照射し、または熱風を吹き付けるなど記録媒体に接触させずに加熱する方法などが挙げられる。

以下、本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

表１〜４に示す各組成のインク組成物をそれぞれ調製した。

アリルグリコール（日本乳化剤（株）製）
Ｎ−ビニルフォルムアミド（荒川化学工業（株）製 商品名：ビームセット７７０）
トリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成（株）製 商品名：アロニックスＭ−２２０）
EO付加物トリメチロールプロパントリアクリレート（第一工業製薬（株）製 商品名：ニューフロンティアTMP‐3P）
Irgacure1800（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
DarocurEHA（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
BYK-UV3570（ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン ビックケミー・ジャパン（株）製）
BYK-307（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン ビックケミー・ジャパン（株）製）
KF-945（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン 信越化学工業（株）製）
KF-96L（ポリジメチルシロキサン 信越化学工業（株）製）

・硬化試験
上記の紫外線硬化型インク組成物をガラス基板上に滴下し、３６５ｎｍ波長の紫外線、照射強度１７ｍＷ／ｃｍ^２、照射時間６秒、積算光量１０２ｍＪ／ｃｍ^２の硬化条件にて処理を行った後、以下の表面状態の目視評価を実施した。
結果を表５に示す。

・評価指標
Ａ：平滑な表面状態で硬化した。
Ｂ：表面状態は平滑だが、ガラスとの境界面でわずかにしわが発生した。
Ｃ：硬化収縮により、わずかにしわが発生した。
Ｄ：硬化収縮により、表面全体的にしわが発生した。

・印字試験
セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタＰＭ−Ｇ９００を利用し、上記の紫外線硬化型インク組成物を用いて、常温・常圧下にて、ＰＶＣシート（リンテック（株）製 Ｖｉｅｗｃａｌ ９００）、ＯＨＰフィルム（富士ゼロックス（株）製 ＸＥＲＯＸ ＦＩＬＭ＜枠なし＞）、ＰＣシート（帝人化成（株）製 パンライトシート）を用いてベタパターン印刷を実施して、排紙口に設置した紫外線照射装置により、積算光量９０ｍＪ／ｃｍ^２になるような硬化条件で印字及び硬化処理を同時に行った。以下の表面状態の目視評価を実施した。
結果を表６に示す。
・評価指標
Ａ：はじきも無く、エッジ部もシャープで、効果は充分である。
Ｂ：はじきは無いが、エッジ部のシャープさに欠ける。
Ｃ：若干はじき、効果は不十分である。
Ｄ：ほとんどはじき、効果は無い。

ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを添加した実施例の紫外線硬化型インクに関しては、記録媒体を選ばずはじきの無い鮮明な印刷物が得られた。

Claims (7)

1. 少なくとも重合性化合物、光重合開始剤、界面活性剤、及び色材を含有するインク組成物であって、前記界面活性剤としてポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを０．０１重量％〜１重量％含有し、前記色材の添加量が０．１〜２５重量％であり、前記色材がカーボンブラックまたは有機顔料であるインクジェットインク組成物。
2. 無溶剤である請求項１のインクジェットインク組成物。
3. 重合性化合物として、少なくともアリルグリコール及び／又はＮ−ビニル化合物を含有する請求項１または２に記載のインクジェットインク組成物。
4. インク組成物中に、アリルグリコール及び／又はＮ−ビニル化合物を２０重量％〜８０重量％含有することを特徴とする請求項３に記載のインクジェットインク組成物。
5. 前記Ｎ−ビニル化合物がＮ−ビニルフォルムアミドであることを特徴とする請求項３または４に記載のインクジェットインク組成物。
6. 紫外線ＬＥＤによる紫外線照射により硬化することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェットインク組成物。
7. 前記請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェットインク組成物をインクジェット記録方法により記録媒体に付着させるインクジェット記録方法。