JP2010506966A - 放射線硬化性でありおよび噴射可能なインク組成物 - Google Patents
放射線硬化性でありおよび噴射可能なインク組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010506966A JP2010506966A JP2009532416A JP2009532416A JP2010506966A JP 2010506966 A JP2010506966 A JP 2010506966A JP 2009532416 A JP2009532416 A JP 2009532416A JP 2009532416 A JP2009532416 A JP 2009532416A JP 2010506966 A JP2010506966 A JP 2010506966A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ink composition
- ethylenically unsaturated
- ink
- oligomer
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/30—Inkjet printing inks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
Abstract
放射線硬化性でありおよび噴射可能なインク組成物は、エチレン性不飽和オリゴマーとエチレン性不飽和単官能性モノマーとを含む。本発明の組成物は、追加のエチレン性不飽和多官能性成分および/または連鎖移動剤を場合により含むことができる。本発明の組成物は25℃における粘度が約70cP以下であり、放射線硬化性であって、少なくとも150%の伸びを有する硬化インクを形成する。
Description
関連出願データ
本出願は、2006年10月11日に出願された米国仮出願第60/851,023号明細書の利益を主張し、この内容全体が参照により本明細書に組み入れられる。
本出願は、2006年10月11日に出願された米国仮出願第60/851,023号明細書の利益を主張し、この内容全体が参照により本明細書に組み入れられる。
本発明は、放射線硬化性でありおよび噴射可能なインク組成物に関し、特に、高い伸びを示し、例えば成形可能な用途でのデジタルインクジェット印刷への使用に好都合であるこのような組成物に関する。
種々の放射線硬化性、特に紫外(UV)光硬化性のインク組成物が当分野において公知である。本来、UV硬化性インクは主として熱硬化系である。これらの材料は熱硬化性であるため、硬化によって高い伸びを示し成形性である、即ち熱成形、真空成形などによって成形可能となるインクを配合することは困難である。UV硬化した材料の伸びおよび成形性を改善することができる高分子量オリゴマーを使用することによってある程度この困難を緩和することができる。しかし、高分子量オリゴマーを加えると、液体材料の粘度が増加し、粘度が25℃において典型的には70cP未満である噴射可能な用途においてこれらを使用できなくなる。溶剤系の空気乾燥される噴射可能なインクが提案されており、この場合ポリマーまたはオリゴマーの粘度が溶剤によって低下しているが、このようなインクは実際的ではない乾燥時間を必要とし、揮発性有機成分含有率が高いため環境に優しくない場合がある。
UV硬化性スクリーンインクが使用され続けているが、スクリーンインクでは、印刷画像を交換するごとに新しいスクリーンを形成する必要がある。作業者は、デジタルインクジェット印刷方法の場合のように要求に応じて画像を変更することができない。
インクの性能および安定性に影響する多数の基準を満たすインクを配合するために重要な別の問題も存在する。例えばインクは、適切なレベルの表面張力、低揮発性、低汚染性、高画像品質(特に高印刷速度において)および種々の基材材料に対する接着性を有する必要がある。貯蔵安定性、高剪断速度での安定性、高温での安定性、ならびに圧電ヘッドやサーマルヘッドなどの印刷ヘッド内部の極限条件における安定性などのインクの安定性も重要である。インクから揮発性溶剤を排除することも望ましい。現在市販のUV硬化性インクジェットインクは、これらの分野の1つ以上において制限されている。
米国特許出願公開第2006/0222831号明細書には、分子量が約10,000g/モルを超え放射線硬化性エチレン性不飽和官能基を含有しないオリゴマー成分、希釈剤、添加剤、および分子量が100g/molから600g/molの単官能性モノマーを含む硬化性インク組成物が開示されている。米国特許出願公開第2006/0275588号明細書は、米国特許出願公開第2006/0222831号明細書の一部継続出願であり、酸価が約20未満であるアクリルポリマーまたはコポリマーをさらに含む硬化性インク組成物が開示されている。本発明の組成物は、記載の高分子量非反応性オリゴマーを含まず、溶剤の存在を必要とせず、対照的に、本発明の組成物中に含まれるオリゴマー成分が放射線硬化性エチレン性不飽和官能基を含有するという点でこれらの開示とは異なる。
従って、放射線硬化性で噴射可能なインクのさらなる改善が必要とされている。
発明の要旨
本発明は、放射線硬化性で噴射可能なインク組成物に関する。
本発明は、放射線硬化性で噴射可能なインク組成物に関する。
一実施形態において、本発明は、エチレン性不飽和放射線硬化性官能基を含有するオリゴマーと、エチレン性不飽和単官能性モノマーとならびに場合により追加のエチレン性不飽和多官能性成分および/または連鎖移動剤とを含む放射線硬化性で噴射可能なインク組成物に関する。この組成物は、溶剤を実質的に含有せず、25℃における粘度が約70cP以下、好ましくは約50cP以下、より好ましくは30cP以下であり、放射線硬化性であって少なくとも150%の伸びを有する硬化インクを形成する。
別の一実施形態において、本発明は、エチレン性不飽和放射線硬化性官能基を含有するアクリレートオリゴマーと、少なくとも15重量%の単官能性アクリレートと、着色剤とおよび場合により追加のエチレン性不飽和多官能性成分とを含む放射線硬化性で噴射可能なインク組成物に関する。この組成物は、溶剤を実質的に含有せず、25℃における粘度が約70cP以下であり、25℃における静的表面張力が約40ダイン/cm以下であり、放射線硬化性であって少なくとも150%の伸びを有する硬化インクを形成する。
別の一実施形態において、本発明は、芳香族モノアクリレートオリゴマーと、多官能性であってもよい追加のアクリレートオリゴマーと、単官能性アクリレートモノマーと、着色剤とならびに場合により追加のエチレン性不飽和多官能性成分および/または連鎖移動剤とを含む放射線硬化性で噴射可能なインク組成物に関する。オリゴマーおよびいずれかの追加のエチレン性不飽和多官能性成分とを合わせた量は、単官能性アクリレートモノマーとおよびいずれかの連鎖移動剤とを合わせた量よりも少ない。この組成物は、溶剤を実質的に含有せず、25℃における粘度が約70cP以下であり、放射線硬化性であって少なくとも150%の伸びを有する硬化インクを形成する。
別の一実施形態において、本発明のインク組成物は、非反応性オリゴマーを実質的に含有せず、好ましくは分子量が10,000g/モルを超える非反応性オリゴマーを実質的に含有しない。別の一実施形態において、本発明のインク組成物は、酸価が約20未満であるアクリルポリマーおよびコポリマーを含有しない。
別の一実施形態において、本発明は、エチレン性不飽和放射線硬化性官能基を含有するオリゴマーと、エチレン性不飽和単官能性モノマーと、着色剤と、少なくとも1種類の光開始剤とおよび場合により追加のエチレン性不飽和多官能性成分またはエチレン性不飽和放射線硬化性官能基を含有する連鎖移動剤とから実質的になる放射線硬化性で噴射可能なインク組成物に関する。この組成物は、25℃における粘度が約70cP以下であり、放射線硬化性であって少なくとも150%の伸びを有する硬化インクを形成する。
詳細な説明
本発明は、エチレン性不飽和オリゴマーと、エチレン性不飽和単官能性モノマーとを含む放射線硬化性で噴射可能なインク組成物に関する。この組成物は、追加のエチレン性不飽和多官能性成分および/または連鎖移動剤を場合により含む。本明細書における説明では、「多官能性成分」は、分子当たり2つ以上の官能基を含有するモノマーまたはオリゴマー成分を意味する。
本発明は、エチレン性不飽和オリゴマーと、エチレン性不飽和単官能性モノマーとを含む放射線硬化性で噴射可能なインク組成物に関する。この組成物は、追加のエチレン性不飽和多官能性成分および/または連鎖移動剤を場合により含む。本明細書における説明では、「多官能性成分」は、分子当たり2つ以上の官能基を含有するモノマーまたはオリゴマー成分を意味する。
放射線硬化性インク組成物中への使用に適切なエチレン性不飽和オリゴマーは、熱可塑性主鎖のテンプレートとなるが、低粘度を維持しながら、結果として得られる硬化インクの低弾性率および改善された伸びも維持するため、比較的少量で使用される。代表的なオリゴマーとしては、以下の一般的種類のエチレン性不飽和オリゴマーが挙げられる。ウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、アクリル、シリコーンなど、これらのあらゆる組み合わせまたはこの小集団も含まれる。特定の実施形態において、上記オリゴマーは、ウレタンオリゴマー、アクリレートオリゴマー、好ましくは芳香族モノアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルオリゴマーまたはあらゆるこれらの組み合わせまたは小集団を含む。
一実施形態において、このオリゴマーは、ウレタン繰り返し単位と、1、2またはこれを超える数のエチレン性不飽和官能基とを含むウレタンオリゴマーを含み、このエチレン性不飽和官能基は、例えばアクリレート基、メタクリレート基、アリル基および/またはビニル基、好ましくはアクリレート基およびビニルエーテル基であってよい。さらに特定の一実施形態において、脂肪族、脂環式または混合脂肪族および脂環式のウレタン繰り返し単位が適切である。ウレタンは、典型的にはジイソシアネートとジオールとの縮合によって調製される。繰り返し単位1つ当たり少なくとも2つのウレタン部分を有する脂肪族ウレタンが有用であり、このウレタンを調製するために使用されるジイソシアネートおよびジオールは、同種または異種であってよい二価の脂肪族基を含む。
エチレン性不飽和で官能化されたポリエステルおよびポリエーテルウレタンオリゴマーが特に有用である。このエチレン性不飽和は、アクリレート、C1−C4アルキル(アクリレート)(例えばメタクリレート、エタクリレートなど)、ビニル、アリル、アクリルアミド、C1−C4アルキル(アクリルアミド)および類似の基などの官能基によって提供される。これらのウレタンアクリレートの反応性官能価は、オリゴマー分子1つ当たり1つ以上、特に約2の反応性基である。
適切なポリエーテルまたはポリエステルエチレン性不飽和ウレタンオリゴマーとしては、脂肪族または芳香族のポリエーテルまたはポリエステルポリオールと、脂肪族または芳香族のポリイソシアネートとの反応生成物であって、エチレン性不飽和を含有するモノマーを使用してエチレン性不飽和で官能化される反応生成物が挙げられる。このようなオリゴマーは当分野において周知の手順を使用して調製することができる。このポリエーテルポリオールは、1から約12個の炭素原子の直鎖または分岐アルキレンオキシドを主成分とし、当分野において公知のあらゆる方法によって調製することができる。
上記脂肪族ポリイソシアネート成分は約4から20個の炭素原子を含有する。代表的な肪族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,7−ヘプタメチレンジイソシアネート、1,8−オクタメチレンジイソシアネート、1,9−ノナメチレンジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチル−1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、2,2’−ジメチル−1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、3−メトキシ−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、3−ブトキシ−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、ω,ω’−ジプロピルエーテルジイソシアネート、1,4−シクロヘキシルジイソシアネート、1,3−シクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび以上を少なくとも1つ含む組み合わせが挙げられる。適切な芳香族ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、メチレンビス−フェニルイソシアネート(ジフェニルメタンジイソシアネート)、メチレンビス−シクロヘキシルイソシアネート(水素化MDI)、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。
このオリゴマーは、アクリレートまたはメタクリレートモノマーを使用してエチレン性不飽和を導入することができる。典型的には、エチレン性不飽和モノマーはヒドロキシル末端を含有する。このようなモノマーとしては、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルまたはメタクリル酸ヒドロキシアルキルが挙げられる。
一実施形態において、ポリオールと、ジイソシアネートと、エチレン性不飽和モノマーとのモル比を約1:2:2とすることができる。
適切なウレタンアクリレートオリゴマーの例として、限定するものではないが、脂肪族ポリエステル系ウレタンジアクリレートオリゴマーが挙げられ、これらの例はサートマー・カンパニー・インコーポレイテッド(Sartomer Company,Inc.)(「サートマー」)より市販されており、CN991、CN962、CN964およびCN966の名称で販売されているものが挙げられる。
適切なアクリレートオリゴマーの例としては、例えば約5000cP未満、さらに特に約2000cP未満の粘度を有する低粘度アクリレートオリゴマーが挙げられる。市販の低粘度アクリレートオリゴマーの例としては、CNの名称でサートマーより入手可能なもの、例えばCN−130(25℃において40cPの粘度を有する脂肪族モノアクリレートオリゴマー)、CN−131(25℃において202cPの粘度を有する芳香族モノアクリレートオリゴマー)、CN−152(25℃において130cPの粘度を有する脂肪族モノアクリレートオリゴマー)、CN−3100(ヒドロキシル官能性を有するアクリレートオリゴマー)およびCN2285(アクリレートオリゴマー)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
適切なポリエステルオリゴマーの例として、低分子量低粘度ポリエステルオリゴマーが挙げられ、この一例は、チャイテック・ケミカル・カンパニー(Chitech Chemical Company)より市販される分子量が約1000のR−Gen RD−276である。
一実施形態において、オリゴマーの分子量は、最大約50,000ダルトン、特に約500から約50,000、さらに特に約1000から約40,000、よりさらに特に約1200から約30,000ダルトンである。別の一実施形態において、オリゴマーの分子量は10,000ダルトン未満である。一実施形態において、オリゴマーの粘度は、60℃において約500cPから約100,000cP、特に約1000から約65,000cP、さらに特に約1000から約45,000cPである。
本発明のインク組成物は、2種類以上のオリゴマーの混合物を適切に含有することができる。一実施形態において、前述のエチレン性不飽和オリゴマーと併用される追加のオリゴマーとして、前述の低粘度アクリレートオリゴマーが挙げられる。
別の一実施形態において、本発明のインク組成物は非反応性オリゴマーを実質的に含有せず、好ましくは分子量が約10,000g/モルを超える非反応性オリゴマーを実質的に含有しない。特に本発明のインク組成物は、エチレン性不飽和放射線硬化性官能基を含有しないオリゴマー、従って非反応性であるオリゴマーを含有しない。
本発明のインク組成物中に使用されるエチレン性不飽和単官能性モノマーは、オリゴマーの鎖長を増加させ、分子量を増加させるが、過度の架橋は起こらず、やはり硬化インクの低弾性率および高い伸びに寄与する。エチレン性不飽和単官能性モノマー中のエチレン性不飽和は、メタクリレート、アクリレート、ビニルエーテル、アリルエーテル、メタクリルアミド、アクリルアミド、N−ビニルアミド、炭素−炭素二重結合またはこれらの組み合わせを含むことができる。特定の一実施形態において、エチレン性不飽和単官能性モノマーは単官能性アクリレートモノマーを含む。別の一実施形態において、単官能性モノマーは2種類以上の単官能性モノマーの混合物を含む。別の特定の一実施形態において、単官能性モノマーは、同素環式基または複素環式基などの環式基を含有し、縮合環構造を場合により含む単官能性アクリレートを含む。この環式基は脂肪族または芳香族であってよく、またはこのモノマーは、このような基の組み合わせを含むことができる。単官能性モノマーの例として、サートマーよりSRおよびCDの名称で市販されているもの、例えばアクリル酸2(2−エトキシエトキシ)エチル(SR 256)、アクリル酸テトラヒドロフルフリル(SR 285)、アクリルフェノキシ酸エチル(SR399)、アルコキシル化ノニルフェノールアクリレート(SR614)、アクリル酸イソデシル(SR 395)、アクリル酸2−フェノキシエチル(SR 339)、メタクリル酸イソデシル(SR 242)、アクリル酸イソボルニル(SR506)、トリメチルシクロヘキサンアクリレートモノマー(CD 420)、アクリル酸エステル(CD 277、278、585、586)、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート(SR531)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。その他のものとして、BASFコーポレーション(BASF Corporation)(「BASF」)より市販されているラロマー(Laromer)TBCHおよびラロマーDCPA、ならびにラーンAG(Rahn AG)(「ラーン」)より市販されているジェノマー(Genomer)1122、ビニルカプロラクタム(「V−キャップ」(V−Cap))、ビニルプリロリドン(vinyl pryrrolidone)およびシェル・ケミカル・カンパニー(Shell Chemical Co.)(「シェル」)より市販されているネオデン(Neodene)16が挙げられる。一実施形態において、単官能性モノマーはTg(ガラス転移温度)が少なくとも25℃である。さらに別の実施形態において、単官能性モノマーは、Tgが少なくとも40℃、さらに特に少なくとも50℃である。
これらのインク組成物は、追加のエチレン性不飽和多官能性成分(必要なオリゴマー以外)および/または連鎖移動剤を場合により含むことができる。この多官能性成分はモノマー、オリゴマーまたはこれらの組み合わせであってよい。一実施形態において、エチレン性不飽和多官能性成分は、共開始剤として機能することができるが、過剰な架橋を引き起こすことはなく、そのため、例えば約1から約5重量%の比較的少量で使用され、一方別の実施形態において、エチレン性不飽和多官能性成分は、架橋剤として機能することができるが、インク組成物の粘度を過度に増加させることはなく、従ってこの場合も、例えば約1から約15重量%の比較的少量で使用することができる。エチレン性不飽和多官能性成分中のエチレン性不飽和は、メタクリレート、アクリレート、ビニルエーテル、アリルエーテル、メタクリルアミド、炭素−炭素二重結合またはこれらの組み合わせを含むことができる。特定の一実施形態において、エチレン性不飽和多官能性成分は、多官能性アクリレート、即ち、ジアクリレート、トリアクリレート、またはこれを超えるものまたはこれらの組み合わせを含む。場合によりインク組成物の硬化、可撓性および/またはさらなる性質をさらに改善するために、多官能性成分がシロキサン主鎖を含むことができる。多官能性オリゴマーが使用される場合、これは、例えば前述のウレタンアクリレートオリゴマーに加えて存在し、これは、アクリル化シリコーン、アクリル化アミン、アクリル化ポリエステルもしくはアクリル化ポリエーテルまたはこれらの組み合わせを含むことができる。多官能性成分の例としては、サートマーより市販されるCN 966J75およびCN 9800、ならびにサイテック・インダストリーズ・インコーポレイテッド(Cytec Industries,Inc.)(「サイテック」)より市販されるEB 1360およびEB 350が挙げられ、これらについては後述の実施例で説明する。
別の一実施形態において、本発明のインク組成物は、酸価が約20未満であるアクリルポリマーおよびコポリマーを含有しない。酸価とは、1gのポリマー中のペンダントカルボキシレート基を中和するために必要な水酸化カリウムのmg単位での重量を意味する。酸価を測定する手順はASTM D 974およびD 604に記載されている。
インク組成物に望まれる低弾性率および高い伸びに寄与させるために連鎖移動剤を使用することができる。一実施形態において、連鎖移動剤は、1種類以上のアセトアセテート、例えば2−(アセトアセトキシ)エチルアセテート(「AAEA」)、アクリル酸4−(3−オキソ−ブトリルオキシ)−ブチルエステル(「AABUA」)、2−(アセトキシアセトキシ)エチルメタクリレート(「AAEMA」)、2−(アセトアセトキシ)プロピルアクリレート/2−(アセトアセトキシ)イソプロピルアクリレート混合物(「AAPRA」)、チオール類、アミン類またはこれらの組み合わせを含むことができる。適切なチオール含有化合物として、イソオクチルメルカプトプロパン、1,2−ジメルカプトエタン、1,6−ジメルカプトヘキサン、ネオペンタンテトラチオールなど、ペンタエリスリトールテトラ(3−メルカプトプロピオネート)、2,2−ビス(メルカプトメチル)−1,3−プロパンジチオールなど、アリールチオール化合物、例えば4−エチルベンゼン−1,3−ジチオール、1,3−ジフェニルプロパン−2,2−ジチオール、4,5−ジメチルベンゼン−1,3−ジチオール、1,3,5−ベンゼントリチオール、グリコールジメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。別の一実施形態において、連鎖移動剤はメルカプト官能性シリコーンを含む。さらに特に連鎖移動剤は、2モル%以上の(メルカプトプロピル)メチルシロキサンを含有するシリコーンであり、この例として、ゲレスト・インコーポレイテッド(Gelest,Inc.)(「ゲレスト」)のSMS−042およびジェネシー・ポリマーズ・カンパニー(Genessee Polymers Co.)(「ジェネシー」)のGP−367が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような材料は、シリコーン成分が界面活性剤のように機能し、インクが付着したときにインク表面に向かって配向するので特に適切である。メルカプト基は、他の成分のエチレン性不飽和基とチオール−エン反応を介して反応することができる。この反応は一般に酸素に対して敏感ではないが、一方ほとんどの遊離基重合は酸素によって抑制される。従って、シリコーンが表面に優先的に移動すると、酸素による抑制が最大となる表面においてチオールリッチ領域を形成することによって、表面硬化を改善でき、表面タックを無くすことができる。
これらのインク組成物は、好ましくは実質的に非水性である、溶剤を実質的に含有しない、または実質的に両方を含有せず、即ち大気圧において約120℃未満の沸点を有する化合物である。本明細書において使用される場合、実質的に非水性とは、周囲条件から誘導される偶発的な水分量以外にインクに水が加えられることがないことを意味する。従って、非水性インクは、インクの全重量を基準にして約3重量%未満の水、さらに特に約2重量%未満の水、よりさらに特に約1重量%未満の水を有することができる。溶剤を実質的に含有しないとは、インクが約20重量%未満の溶剤を含有することを意味する。さらに特定の実施形態において、インクが、インクの全重量を基準にして約10重量%未満の溶剤、さらに特に約5重量%未満の溶剤、よりさらに特に約2重量%未満の溶剤、なおよりさらに特に約1重量%未満の溶剤を含有する。
これらのインク組成物は、所望の色を得るために、顔料、染料、または顔料および/または染料の組み合わせを含むことができる着色剤をさらに含有することができる。結果として得られるインクの所望の熱安定性が維持されるのであればあらゆる顔料、染料または顔料および染料の組み合わせを使用することができる。インクは特定のいずれかの色に限定されるものではない。適切な色としては、例えばシアン、マゼンタ、イエロー、黒、白、オレンジ、緑、ライトシアン、ライトマゼンタ、紫などが挙げられる。代表的な顔料としては、以下のカラーインデックス(Color Index)分類を有する顔料が挙げられる。グリーン(Green)PG 7および36;オレンジ(Orange)PO 5、34、36、38、43、51、60、62、64、66、67および73;レッド(Red)PR 112、149、170、178、179、185、187、188、207、208、214、220、224、242、251、254、255、260および264;マゼンタ/バイオレット(Mazenta/Violet)PV 19、23、31および37、ならびにPR 122、181および202;イエロー(Yellow)PY 17、120、138、139、155、151、168、175、179、180、181および185;ブルー(Blue)PB 15、15:3、15:4;ブラック(Black)PB 2、5および7;カーボンブラック;二酸化チタン(ルチルおよびアナタースを含む。);硫化亜鉛など、またはこれらの混合物。他の具体的な顔料として、例えばイルガライト・ブルー(IRGALITE BLUE)GLVO、モナストラル・ブルー(MONASTRAL BLUE)FGX、イルガライト・ブルーGLSM、ヘリオゲン・ブルー(HELIOGEN BLUE)L7101F、ルテチア・シアニン(LUTETIA CYANINE)ENJ、ヘリオゲン・ブルーL6700F、モナストラル(MONASTRAL)GNXC、モナストラルGBX、モナストラルGLX、モナストラル6Y、イルガジンDPPオレンジ(IRGAZIN DPP ORANGE)RA、ノバパーム・オレンジ(NOVAPERM ORANGE)H5G70、ノブパーム・オレンジ(NOVPERM ORANGE)HL、モノライト・オレンジ(MONOLITE ORANGE)2R、ノバパーム・レッド(NOVAPERM RED)HFG、ホスタパーム・オレンジ(HOSTAPERM ORANGE)HGL、パリオゲン・オレンジ(PALIOGEN ORANGE)L2640、シコファスト・オレンジ(SICOFAST ORANGE)2953、イルガジン・オレンジ(IRGAZIN ORANGE)3GL、クロモプサル・オレンジ(CHROMOPTHAL ORANGE)GP、ホスタパーム・オレンジGR、PVカーミン(PV CARMINE)HF4C、ノバパーム・レッドF3RK 70、モノライト・レッド(MONOLITE RED)BR、イルガジンDPPルビン(RUBINE)TR、イルガジンDPPスカーレット(SCARLET)EK、RT−390−Dスカーレット(SCARLET)、RT−280−Dレッド(RED)、ノバパーム・レッドHF4B、ノバパーム・レッドHF3S、ノバパーム(NOVAPERM)RD HF2B、バイナモン・レッド(VYNAMON RED)3BFW、クロモプサル・レッド(CHROMOPTHAL RED)G、バイナモン・スカーレット(VYNAMON SCARLET)3Y、パリオゲン・レッド(PALIOGEN RED)L3585、ノバパーム・レッドBL、パリオゲン・レッド3880HD、ホスタパーム(HOSTAPERM)P2GL、ホスタパーム・レッド(HOSTAPERM RED)P3GL、ホスタパーム・レッドE5B 02、シコファスト・レッド(SICOFAST RED)L3550、サンファスト・マゼンタ(SUNFAST MAGENTA)122、サンファスト・レッド(SUNFAST RED)122、サンファスト・バイオレット(SUNFAST VIOLET)19 228−0594、サンファスト・バイオレット19 228−1220、シンカシア・バイオレット(CINQUASIA VIOLET)RT−791−D、バイオレット(VIOLET)R NRT−201−D、レッド(RED)B NRT−796−D、バイオレット(VIOLET)R RT−101−D、モノライト・バイオレット(MONOLITE VIOLET)31、サンファスト・マゼンタ22、マゼンタ(MAGENTA)RT−243−D、マゼンタ(MAGENTA)RT 355−D、レッド(RED)B RT−195−D、シンカシア・カルベネ(CINQUASIA CARBERNET)RT−385−D、モノライト・バイオレットR、ミクロゾル・バイオレット(MICROSOL VIOLET)R、クロモプサル・バイオレット(CHROMOPTHAL VIOLET)B、オラセット・ピンク(ORACET PINK)RF、イルガライト・イエロー(IRGALITE YELLOW)2GP、イルガライト・イエローWGP、PVファスト・イエロー(PV FAST YELLOW)HG、PVファスト・イエローH3R、ホスタパーム・イエロー(HOSTAPERM YELLOW)H6G、PVファスト・イエロー、パリオトール・イエロー(PALIOTOL YELLOW)D1155およびイルガジン・イエロー(IRGAZIN YELLOW)3Rが挙げられる。
多数の異なるカーボンブラック型顔料が市販されており、例えばカーボンブラックとして、スペシャル・ブラック(SPECIAL BLACK)100、スペシャル・ブラック250、スペシャル・ブラック350、FW1、FW2 FW200、FW18、スペシャル・ブラック4、ナイペックス(NIPEX)150、ナイペックス160、ナイペックス180、スペシャル・ブラック5、スペシャル・ブラック6、プリンテックス80、プリンテックス90、プリンテックス140、プリンテックス150T、プリンテックス200、プリンテックスUおよびプリンテックスVは、すべてデグサ・コーポレーション(Degussa Corporation)(「デグサ」)より入手可能、モーグル(MOGUL)L、リーガル(REGAL)400R、リーガル330およびモナーク(MONARCH)900はキャボット・ケミカル・カンパニー(Cabot Chemical Co.)(「キャボット」)より入手可能であり、MA77、MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA100S、MA230、MA220、MA200RB、MA14、#2700B、#2650、#2600、#2450B、#2400B、#2350、#2300、#2200B、#1000、#970、#3030Bおよび#3230Bは、すべて三菱化学(Mitsubishi Chemical Corporation)(「三菱」)より入手可能であり、レイブン2500ウルトラ(RAVEN 2500 ULTRA)、カーボンブラック(Carbon black)5250およびカーボンブラック5750はコロンビア・ケミカル・カンパニー(Columbia Chemical Co.)(「コロンビア」)より入手可能、などである。
ナノ構造チタニア粉末などの多数の酸化チタン顔料も公知であり、本発明における使用に適切である。酸化チタン粒子は、例えばアルミナやシリカなどの酸化物でコーティングすることができる。1層、2層、またはこれを超える層の金属酸化物コーティングを使用することができ、例えばアルミナコーティングおよびシリカコーティングをいずれかの順序で使用することができる。これとは別に、またはこれに加えて、酸化チタン粒子は、ジルコネート、チタネート、シラン類、シリコーン類などの有機相溶化剤で表面処理することができる。
着色剤が顔料を含む場合、この顔料は、上記インク組成物中に導入される前に、通常この組成物中に使用される1種類以上のオリゴマーまたはモノマー材料中に、適切に予備分散される。一般にこの顔料は、この分散体の約5から約60%を構成する。この顔料分散体の安定性を改善するために、および/または、インク製造、保管および/または使用の間に顔料粒子の凝集または沈降を実質的に減少または解消するために、分散剤を含めることもできる。この分散剤は、シリコーン、ならびに顔料に対して良好な濡れ性を有する他のモノマーまたはオリゴマーなどの、種々の材料から選択することができる。
これらの顔料は一般に、印刷ノズル、キャピラリーまたは印刷装置の他の構成要素を実質的に詰まらせることなく印刷ヘッドから噴射可能となる大きさを有する。顔料の大きさは、最終インク粘度に対しても影響し得る。顔料の平均粒度は、約10から約750ナノメートル、特に約500ナノメートル未満、さらに特に約350ナノメートル未満である。例えば顔料は350ナノメートル以下のD50を有することができる。
上記インク組成物は、液体形態での低粘度と、硬化後の高い伸びとの望ましい組み合わせを示し、即ち、これらは25℃における粘度が約70cP以下、好ましくは50cP以下、さらにより好ましくは30cP以下であり、少なくとも150%の伸びを有する硬化インクを形成する。一般に、硬化インクは、以下に詳細に説明するように、表面タックをほとんどまたは全く示さないが、熱成形性を維持する。伸びは、インストロン(Instron)引張試験機を100ニュートンのロードセルおよび300mm/分のクロスヘッド速度で使用して測定される。スコッチカル(Scotchcal)220ビニルに(後述の実施例に記載されるように試験で調製したものを展色または噴射するかのいずれかで)試料を作製する。幅1/4インチのストリップに切断し、40mmの間隔に設定したグリップに取り付ける。この試験はビニルが破断したときに停止し、インクのビニル上での破壊が観察される、またはインクの色の退色/白色化が観察される。次に、試験停止時の%伸びが測定される。インストロン試験機にオーブンが取り付けられる場合は、伸び試験の基材としてポリカーボネートを使用することもできる。インク/ポリカーボネート試料をグリップに取り付けた後、ポリカーボネートを軟化させ容易に延伸できるようにするため、試料を150℃まで加熱する必要がある。粘度は、C60/2センサーおよびTCP/P−ペルチェ温度制御装置(Peltier Temperature Control Unit)が取り付けられたハーケ(Haake)RV−1レオメーターを25℃、剪断速度500s−1で使用して測定することができる。さらに特定の一実施形態において、組成物の25℃における粘度は約70cP以下、またはさらに特に約50cP以下、またはさらに特に30cP以下である。
前述のモノマーと反応性オリゴマー成分との比率は、着色剤を組み合わせてこれらの性質が得られるように制御することができる。特定の一実施形態において、エチレン性不飽和オリゴマーといずれかの追加のエチレン性不飽和多官能性成分とを合わせた量は、エチレン性不飽和単官能性モノマーといずれかの連鎖移動剤とを合わせた量よりも少ない。これによって架橋が最小限となり、同時に硬化組成物中の鎖長および分子量が増加する。さらに特定の一実施形態において、上記インク組成物は、インクの全重量を基準にして、約5から約35重量%、好ましくは約5から約30重量%、好ましくは約10から約30重量%、より好ましくは約5から約25%重量%の、エチレン性不飽和オリゴマーおよびいずれかの追加のエチレン性不飽和多官能性成分と、約25から約80重量%、好ましくは約25から約75重量%、好ましくは約30から約75重量%、より好ましくは約5から約70重量%の、エチレン性不飽和単官能性モノマーといずれかの連鎖移動剤とを合わせたものとを含む。
追加の多官能性成分および/または連鎖移動剤を含有するある実施形態において、上記組成物は、約5から約30重量%、好ましくは約10から約25重量%のエチレン性不飽和オリゴマーと、約1から約15重量%の追加のエチレン性不飽和多官能性成分と、約25から約80重量%のエチレン性不飽和単官能性モノマーとおよび約0から約25重量%の連鎖移動剤とを含むことができる。
別の実施形態において、上記組成物は、約5から約10重量%のエチレン性不飽和オリゴマーと、約3から約10重量%の追加のエチレン性不飽和多官能性成分と、約25から約80重量%のエチレン性不飽和単官能性のモノマーとおよび約0から約25重量%の連鎖移動剤を含むことができる。別の一実施形態において、上記組成物は、約5から約15重量%のエチレン性不飽和オリゴマーと、約1から約10重量%の追加のエチレン性不飽和多官能性成分と、約25から約80重量%のエチレン性不飽和単官能性モノマーとおよび約0から約25重量%の連鎖移動剤を含むことができる。一般に、着色剤は、インク組成物の全重量の約0.01から25重量%、特に約0.05から約10重量%、さらに特に約0.05から約7.5重量%の量で使用される。
場合により、本明細書に記載の組成物から着色剤を排除することができ、その場合は無色のコーティング組成物が形成される。着色剤の説明以外のインク組成物に関する本明細書に記載のすべての開示が、このような無色のコーティング組成物にも同様に適用可能である。
さらなる実施形態において、上記インク組成物は組成物は十分に噴射され基材を適切に濡らすような表面張力を好ましくは示す。特定の一実施形態において、上記インク組成物は、25℃において約40ダイン/cm未満、さらに特に約36ダイン/cm未満の表面張力を示す。
上記放射線硬化性インク組成物は重合開始剤を含有することもできる。種々の光開始剤が、当分野において公知であり、存在する着色剤の種類、およびインクの硬化に使用される放射線の波長に基づいて選択され得る。硬化のために選択された放射線の範囲内で変動する波長においてピークエネルギー吸収量を有する光開始剤の混合物を使用することができる。好ましくは、光開始剤および光開始剤混合物は、顔料および/または染料の着色剤によって吸収されない波長、またはこれらによって部分的にのみ影響を受ける波長に対して敏感である。
適切な光開始剤の例として、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−4’−モルホリノブチロフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、トリメチルベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルチオキサントン、2,2−ジメチル−2−ヒドロキシ−アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンジル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパノン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、カンファーキノンなどが挙げられる。上記の1つ以上を含む組み合わせを使用することもできる。適切な市販の光開始剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)(「チバ」)より市販されているイルガキュア(Irgacure)907、イルガキュア819、イルガキュア2959、イルガキュア184、イルガキュア369、イルガキュア379、イルガキュア651およびダロキュア(Darocur)D1173、ベンゾフェノン、ラーンより市販されているゲノキュア(Genocure)LBP、サートマーより市販されているITXサーキュア(SarCure)SR1124およびTZTサーキュアSR1137、チャイテック・テクノロジー・カンパニー(Chitec Technology Co.)より市販されているチバキュア(Chivacure)BMS、ならびにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
重合開始剤は、硬化放射線の存在下で重合を開始するのに有効な量で使用され、インクの全重量を基準にして典型的には約3から約25重量%、特に約5から約20重量%、さらに特に約5から約15重量%、さらに特に約7から約15重量%の量で使用される。
光開始剤組成物は、共開始剤をさらに含有することができ、例えばアミン共開始剤、例えばエチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルなどを含有することができる。サートマーより市販されている共開始剤CN386(トリプロピレングリコールジアクリレートの反応性アミン付加体)、チバより市販されているダロキュア(Darocure)EHAなどの反応性アミン重合共開始剤を使用することができる。この共開始剤は、インクの全重量を基準にして約0.25から約20重量%、特に約1から約10重量%、さらに特に約2から約7重量%の量でインク中に存在することができる。
上記インク組成物は、インクに光分解安定性を付与するために、添加剤として紫外光吸収材料(「UVA」)および/またはヒンダードアミン光安定剤(「HALS」)を含むこともできる。UVAおよびまたはHALSは、硬化インクの濡れ性を改善するために上記インク組成物に加えることができる。これらの添加剤によって、硬化インクの寿命が終わるまで色が維持される。市販のUVAとして、チヌビン(Tinuvin)384−2、チヌビン1130、チヌビン405、チヌビン411L、チヌビン171、チヌビン400、チヌビン928、チヌビン99、これらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。市販のHALSの例として、チヌビン123、チヌビン292、チヌビン144、チヌビン152、これらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。放射線硬化性インク中に有用なUVA材料とHALS材料との組み合わせを使用することもでき、チヌビン5055、チヌビン5050、チヌビン5060、チヌビン5151として市販されている。すべてのチヌビン製品はチバより市販されている。この一連の化合物は例であると認識すべきであり、これらに限定されるものと見なすべきではない。
安定剤、酸化防止剤、界面活性剤およびさらなる分散剤などの、他の添加剤を上記放射線硬化性インク組成物中に含めることができる。使用される場合、安定剤は、インクの全重量を基準にして約0.001から約2重量%、特に約0.01から約0.5重量%、さらに特に約0.1から約0.3重量%の量でインク中に存在することができる。市販の安定剤としては、チバより市販されているI−1035、シグマーアルドリッチ・コーポレーション(Sigma−Aldrich Corp)より市販されているMEHQ(4−メトキシフェノール)、HQ(ヒドロキノン)およびBHT(ブチル化ヒドロキシルトルエン)、ならびにラーンより市販されているG−1402およびG−16が挙げられる。
インク表面張力を調整して低表面エネルギー基材に対する濡れを促進するために、界面活性剤を使用することができる。濡れは、インクと基材との間の付着力がインクの凝集力より強い場合に起こる。理論によって束縛されるものではないが、ビーディングや収縮などの非濡れ性は、インク中の凝集力がインクと基材との間の付着力よりも強いことと関連していると考えられる。適用後のインクが、適用されたときの均一なコーティングを維持するのではなく分断した液滴を形成する場合にビーディングが起こり、最初に表面に適用したときよりもさらにインクが縮小する場合に収縮が起こる。
インク中に使用するのに適切な界面活性剤として、ポリシロキサン、ポリアクリルコポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特定の一実施形態において、これらの材料は、反応性基を含有し、これらは硬化網目構造の一部となることができる。適切な例として、デグサより市販されているRad 2100、Rad 2200、Rad 2250、Rad 2300、Rad 2500、Rad 2600およびRad 2700;GEシリコーンズ(GE Silicones)より市販されるコートシル(CoatOSil)1211、コートシル1301、コートシル3500、コートシル3503、コートシル3509およびコートシル3573;ビック・ケミー(Byk Chemie)より市販されているByk−381、Byk−333、Byk−377、Byk−UV 3500、Byk−UV 3510およびByk−UV 3530;ならびに3Mコーポレーション(3M Corporation)より市販されているFC−4430およびFC−4432が挙げられる。界面活性剤が使用される場合、この有効量は、インク組成物の全重量の約0.01から約2重量%、特に約0.05から約1.5重量%、さらに特に約0.1から約1重量%である。
本発明のインク組成物は、ポリマー、紙などのセルロース基材などの種々の基材上への印刷における使用に適切である。好都合に、インク組成物は、種々の公知のインクジェット印刷ヘッドから噴射可能であり、これによってこのインクは、このインクを基材上に噴射して硬化性インクが印刷された特徴を形成するステップと、インクが印刷された特徴を硬化させるステップとを含む方法への使用に適切となる。従来の硬化条件を使用することができ、典型的にはタックのない表面が得られる。適切には、上記インク組成物は、例えば200、700、1000または1500mJ/cm2、または所望によりより低いまたは高い値で硬化性となる。硬化したインクは熱可塑性であり、少なくとも150%、特定の実施形態においては少なくとも200%の伸びを有する。従って、この印刷され硬化した特徴は、成形プロセス、例えば基材のTgよりも高温で基材上の印刷された特徴を三次元物体に成形する成形プロセスを行うことができる。例えば特定の一実施形態において、硬化したインク組成物は少なくとも0℃のTgを有する。例えばポリマー基材上に印刷されたインクの特徴を三次元物体に成形する成形プロセスは、当分野において公知のあらゆる方法を含むことができる。特定の一実施形態において、フィルムインサート成形プロセスが使用され、その例として、高圧成形、真空成形、熱成形などが挙げられる。本発明のインク組成物は、インクが印刷された三次元物体を形成するために使用することができ、直角および/または約0.25インチの深さの特徴などの厳密な寸法を有する三次元物体でさえも目に見えるインクの亀裂が生じない。
以下の実施例によって、本発明の種々の実施形態を説明する。インク組成物は、例えば混合して均一溶液を形成し濾過することによって調製される。当分野において公知の他の技術を使用することもできる。特に明記しない限り、実施例および明細書内の部数およびパーセント値は、それぞれ重量部および重量%値を意味する。
伸びは、前述の手順により測定される。実施例において使用される以下のさらなる手順および技術について以下に説明する。
クロスハッチ接着は、以下の手順により測定した。
#6メイヤー(Mayer)ロッドを使用して指定の基材上に厚さ9マイクロメートルのインクジェットインク被膜を形成し、700mJ/cm2の線量で水銀蒸気ランプを使用して硬化させ、25℃(±2℃)、相対湿度50%(±5%)で16から24時間条件づけした。6つの平行な刃を有するガルドコ(Gardco)PA−2000切断工具などの適切な切断工具を使用して、長さ2から2.5cmおよび間隔2.0mmの6つの平行の一連の切り込みを皮膜中に形成し、続いて、この第1の組から90°回転させて同じ寸法で第2の組の切り込みを形成して、クロスハッチパターンを形成した。ブラシまたは圧縮空気を使用して粒子状汚染物質を除去して、このクロスハッチ表面をきれいにした。長さ7から8cmの適切なテープ、例えば3Mコーポレーションより入手可能な3M 610テープをクロスハッチ領域に適用し、平滑になるようにこすって取り込まれた気泡をすべて取り除き、接触が良好になるようにした。次に、クロスハッチ領域に適用してから90秒(±30秒)以内にテープを引きはがした。次にクロスハッチ領域をASTM D3359の方法により定量化した。
MEK擦過(MEK Rub)試験:MEK(メチルエチルケトン)擦過技術は、ASTM D4752をASTM D3732−82に組み入れることによる、硬化したインクジェットインクの耐溶剤性を評価する方法の1つである。#6メイヤーロッドを使用して、硬化させたインクをポリエステル(「PET」)、ポリカーボネート(「PC」)、またはビニル基材に適用した。コーティングされた皮膜は、ハノビア(Hanovia)水銀蒸気ランプ(品番6812A431、最大出力300ワット/インチ)を700mJ/cm2(線量はインターナショナル・ライト(International Light)のIL390C線量計によって記録した。)の線量で使用して硬化させた。インク皮膜表面上の少なくとも2インチの長さの試験領域を試験用に選択した。チーズクロスを2倍の厚さまで巻き付けたハンマーの球状端部を、したたり落ちる状態までMEKで飽和させる。濡れた球状端部を硬化皮膜の2インチ部分にわたって擦過し、1回の前方および1回の後方の動きで1回の擦過が構成される。試験領域に沿った任意の場所でインクが完全に除去されるまで、または200回のMEK擦過後のいずれかが発生するまで、表面を擦過する。基材を露出させるのに必要な擦過数を記録した。
硬化度:インクの硬化度は、デュラサンプル(Durasampl)IR II ATR(ダイヤモンド(Diamond))を取り付けたニコレ860マグナ(Nicolet 860 Magna)FT−IRベンチを使用して、硬化インクの%反応済アクリレート不飽和(「%RAU」)を測定することによって求めた。1滴の液体インクジェットインクをダイヤモンドATR結晶上に載せ、未反応液体インクのスペクトルを求めた。スペクトル分析用のインク硬化皮膜は、#6メイヤーロッドを使用してポリエチレンテレフタレート(「PET」)基材上にドローダウンした厚さ約7から10マイクロメートルのインク被膜を形成することによって作製した。次にこのインク皮膜を、指定の線量で前述のハノビア水銀蒸気ランプを使用して硬化させた。硬化インク皮膜を基材から取り外し、皮膜の上面および底面(基材に隣接する面)について硬化度を測定した。皮膜上面の硬化度(「上面RAU%」)は、インク皮膜(約1/2インチ×1/2インチ)の断片に切断し、皮膜上面がダイヤモンドATR結晶に向かうようにしながらスペクトルを求めることで測定した。表面とは反対側の皮膜面の硬化度(底面RAU%)は、皮膜底面がダイヤモンドATR結晶に向かうようにしながらスペクトルを求めることで測定した。硬化インク中のアクリレート官能基の炭素−炭素結合は約1410cm−1で観察された。
(実施例1)
この実施例1では、オリゴマー(CN966H90およびCN−131)、単官能性モノマー(SR 285およびSR 395)および連鎖移動剤(2−(アセトアセトキシ)エチルメタクリレート、AAEMA)を含有するシアンインク組成物を示す。これらのオリゴマーは、高い伸びを得るためのテンプレートとして機能する。アセトアセテート部分中の酸性水素は連鎖移動することができ、AAEMA中のメタクリレート基は、インク中の他の反応性モノマーおよびオリゴマーとの遊離基重合をおそらくはゆっくりと進行させることができる。シアン顔料分散体は、20%の顔料CI:15:3をトリプロピレングリコールジアクリレート中に含む。全配合を表1に示す。
この実施例1では、オリゴマー(CN966H90およびCN−131)、単官能性モノマー(SR 285およびSR 395)および連鎖移動剤(2−(アセトアセトキシ)エチルメタクリレート、AAEMA)を含有するシアンインク組成物を示す。これらのオリゴマーは、高い伸びを得るためのテンプレートとして機能する。アセトアセテート部分中の酸性水素は連鎖移動することができ、AAEMA中のメタクリレート基は、インク中の他の反応性モノマーおよびオリゴマーとの遊離基重合をおそらくはゆっくりと進行させることができる。シアン顔料分散体は、20%の顔料CI:15:3をトリプロピレングリコールジアクリレート中に含む。全配合を表1に示す。
このインク組成物の粘度(25℃におけるハーケ)は71.6cPであった。この組成物を種々の基材に適用し、ハノビア水銀蒸気ランプを使用して硬化させ、%硬化、伸び、クロスハッチ接着およびMEK擦過特性の測定を行い、これらの結果を表2および3に示している。
硬化したインク組成物は、噴射可能な粘度および十分な硬化ならびに良好な伸びおよび接着を示した。
(実施例2)
この実施例2では、オリゴマー(CN966H90、CN−131およびCN−3100)および単官能性モノマー(SR 285およびSR 395)を含有し、連鎖移動剤を含有しないシアンインク組成物を示す。これらのオリゴマーは、高い伸びを得るためのテンプレートとして機能する。このシアン顔料分散体は、20%の顔料CI:15:3をトリプロピレングリコールジアクリレート中に含む。全配合を表4に示す。
この実施例2では、オリゴマー(CN966H90、CN−131およびCN−3100)および単官能性モノマー(SR 285およびSR 395)を含有し、連鎖移動剤を含有しないシアンインク組成物を示す。これらのオリゴマーは、高い伸びを得るためのテンプレートとして機能する。このシアン顔料分散体は、20%の顔料CI:15:3をトリプロピレングリコールジアクリレート中に含む。全配合を表4に示す。
インク組成物2Aおよび2Bの粘度(25℃におけるハーケ)はそれぞれ52.0および54.3cPであった。これらの組成物を種々の基材に適用し、ハノビア水銀蒸気ランプを使用して硬化させ、伸び、クロスハッチ接着およびMEK擦過特性の測定を行い、これらの結果を表5および6に示している。
これらの組成物は噴射可能な粘度を示し、硬化後は良好な伸びおよび接着を示し、表面タックは全くなかった。
(実施例3)
この実施例3では、オリゴマー(CN966H90)、多官能性オリゴマー(サイテック・サーフェス・スペシャルティーズ(Cytec Surface Specialties)のシリコーンヘキサアクリレート、EB 1360)および単官能性モノマー(CD 420および顔料分散体からのSR 256)を含有するシアンインク組成物を示す。このオリゴマーは、高い伸びを得るためのテンプレートとして機能する。シリコーン成分によって、表面移動が促進され、表面硬化の問題が回避された。Tego Rad 2200も、濡れ性の制御を促進し摩擦係数を減少させる表面スリップ剤として機能した。このシアン顔料分散体は、20%の顔料CI:15:3をSR 256中に含んだ。全配合を表7に示す。
この実施例3では、オリゴマー(CN966H90)、多官能性オリゴマー(サイテック・サーフェス・スペシャルティーズ(Cytec Surface Specialties)のシリコーンヘキサアクリレート、EB 1360)および単官能性モノマー(CD 420および顔料分散体からのSR 256)を含有するシアンインク組成物を示す。このオリゴマーは、高い伸びを得るためのテンプレートとして機能する。シリコーン成分によって、表面移動が促進され、表面硬化の問題が回避された。Tego Rad 2200も、濡れ性の制御を促進し摩擦係数を減少させる表面スリップ剤として機能した。このシアン顔料分散体は、20%の顔料CI:15:3をSR 256中に含んだ。全配合を表7に示す。
インク組成物3Aから3Dの低粘度(25℃におけるハーケ)は表8に示す通りであった。これらの組成物を種々の基材に適用し、ハノビア水銀蒸気ランプを使用して硬化させ、伸び、クロスハッチ接着およびMEK擦過特性の測定を行い、これらの結果を表8に示している。
組成物3Aから3Dは、ビニル上で>200%の%伸びを示した。これらの硬化インクは、ビニル基材上で良好なクロスハッチ接着も示した。従って、これらのインクは、表8中の組成物3Aで示されるように、ステンレス鋼、アルミニウムおよびガラスなどのすべての基材に対して優れた接着性が得られるはずである。理論によって束縛しようと意図するものではないが、基材に対する接着は、低収縮性による物理的接着現象によるものと考えられる。
(実施例4)
この実施例4では、オリゴマー(CN966H90およびCN3100)および単官能性モノマー(CD 420)を含有するシアンインク組成物を示す。これらのオリゴマーは、高い伸びを得るためのテンプレートとして機能する。ゲレストSMS−042はメルカプト−シロキサンであり、表面硬化を改善し、連鎖移動剤として機能する。Tego Rad 2200も含まれており、濡れ性の制御を促進し摩擦係数を減少させる表面スリップ剤として機能した。このシアン顔料分散体は、20%の顔料CI:15:3をトリプロピレングリコールジアクリレート中に含んだ。全配合を表9に示す。
この実施例4では、オリゴマー(CN966H90およびCN3100)および単官能性モノマー(CD 420)を含有するシアンインク組成物を示す。これらのオリゴマーは、高い伸びを得るためのテンプレートとして機能する。ゲレストSMS−042はメルカプト−シロキサンであり、表面硬化を改善し、連鎖移動剤として機能する。Tego Rad 2200も含まれており、濡れ性の制御を促進し摩擦係数を減少させる表面スリップ剤として機能した。このシアン顔料分散体は、20%の顔料CI:15:3をトリプロピレングリコールジアクリレート中に含んだ。全配合を表9に示す。
インク組成物4Aから4Gの粘度(25℃におけるハーケ)は表10に示す通りであった。これらの組成物をビニル基材に適用し、ハノビア水銀蒸気ランプを使用して硬化させ、伸びの測定を行い、これらの結果を表10に示している。
これらの組成物は噴射可能な粘度を示し、硬化後は良好な伸びを示し、表面タックは全くなかった。
(実施例5)
この実施例5では、オリゴマー(CN966H90およびCN3100)および単官能性モノマー(CD 420)を含有するシアンインク組成物を示す。これらのオリゴマーは、高い伸びを得るためのテンプレートとして機能する。このシアン顔料分散体は、20%の顔料CI:15:3をトリプロピレングリコールジアクリレート中に含む。全配合を表11に示す。
この実施例5では、オリゴマー(CN966H90およびCN3100)および単官能性モノマー(CD 420)を含有するシアンインク組成物を示す。これらのオリゴマーは、高い伸びを得るためのテンプレートとして機能する。このシアン顔料分散体は、20%の顔料CI:15:3をトリプロピレングリコールジアクリレート中に含む。全配合を表11に示す。
この実施例のインク組成物は、低粘度を示し、ハノビア水銀蒸気ランプ下700mJ/cm2において良好な硬化を示した。この組成物および硬化インクの性質を表12に示す。硬化した組成物は、ビニル基材上で、最大190%の良好な伸び、ならびに高光沢および良好なクロスハッチ接着を示した。
(実施例6)
この実施例6では、オリゴマー(CN966H90およびCN3100)および単官能性モノマー(CD 420)を含有するシアンインク組成物を示す。これらのオリゴマーは、高い伸びを得るためのテンプレートとして機能する。ゲレストSMS−042はメルカプト−シロキサン連鎖移動剤であり、表面硬化を改善する。Tego Rad 2200も含まれており、濡れ性の制御を促進し摩擦係数を減少させる表面スリップ剤として機能する。このシアン顔料分散体は、20%の顔料CI:15:3をトリプロピレングリコールジアクリレート中に含んだ。全配合を表13に示す。
この実施例6では、オリゴマー(CN966H90およびCN3100)および単官能性モノマー(CD 420)を含有するシアンインク組成物を示す。これらのオリゴマーは、高い伸びを得るためのテンプレートとして機能する。ゲレストSMS−042はメルカプト−シロキサン連鎖移動剤であり、表面硬化を改善する。Tego Rad 2200も含まれており、濡れ性の制御を促進し摩擦係数を減少させる表面スリップ剤として機能する。このシアン顔料分散体は、20%の顔料CI:15:3をトリプロピレングリコールジアクリレート中に含んだ。全配合を表13に示す。
これらのインク組成物および硬化インクの性質を表14に示す。これらのインクはハノビア水銀蒸気ランプ下700mJ/cm2において良好な硬化を示し、硬化後は、ビニル基材上で>200%の良好な伸びを示した。
(実施例7)
この実施例7では、オリゴマー(CN966H90および場合によりCN3100)および単官能性モノマー(CD 420)を含有する黒色インク組成物を示す。これらのオリゴマーは、高い伸びを得るためのテンプレートとして機能する。Tego Rad 2200は、濡れ性の制御を促進し摩擦係数を減少させる表面スリップ剤として機能する。この黒色顔料分散体は、20%のカーボンブラック顔料CI:7をトリプロピレングリコールジアクリレート中に含んだ。全配合を表15に示す。
この実施例7では、オリゴマー(CN966H90および場合によりCN3100)および単官能性モノマー(CD 420)を含有する黒色インク組成物を示す。これらのオリゴマーは、高い伸びを得るためのテンプレートとして機能する。Tego Rad 2200は、濡れ性の制御を促進し摩擦係数を減少させる表面スリップ剤として機能する。この黒色顔料分散体は、20%のカーボンブラック顔料CI:7をトリプロピレングリコールジアクリレート中に含んだ。全配合を表15に示す。
これらのインク組成物および硬化インクの性質を表16に示す。硬化インクは、ビニル基材上で良好な伸びおよびクロスハッチ接着を示した。これらのインクは、ハノビア水銀蒸気ランプを使用して700mJ/cm2で硬化すると思われる。
(実施例8)
この実施例8では、オリゴマー(CN966H90およびCN3100)および単官能性モノマー(アクリル酸イソデシルおよびアクリル酸テトラヒドロフルフリルまたはトリメチルシクロヘキサンアクリレート)を含有するシアンインク組成物を示す。これらのオリゴマーは、高い伸びを得るためのテンプレートとして機能する。このシアン顔料分散体は、20%の顔料CI:15:3をSR 256中に含む。全配合を粘度および表面硬化特性とともに表17に示す。
この実施例8では、オリゴマー(CN966H90およびCN3100)および単官能性モノマー(アクリル酸イソデシルおよびアクリル酸テトラヒドロフルフリルまたはトリメチルシクロヘキサンアクリレート)を含有するシアンインク組成物を示す。これらのオリゴマーは、高い伸びを得るためのテンプレートとして機能する。このシアン顔料分散体は、20%の顔料CI:15:3をSR 256中に含む。全配合を粘度および表面硬化特性とともに表17に示す。
どちらの組成物も低粘度を示し、さらに組成物は8Bタックのない硬化を示した。硬化インクは、目に見える亀裂なしにビニル上で>200%の伸びを示した。
(実施例9)
この実施例9では、単官能性アクリレート(CD 420およびシアン顔料分散体からのアクリレート)を、数種類のオリゴマー(CN966H90、CN996、CN966J75、CN3100)ならびに数種類のアクリル化および非アクリル化スリップ剤(SMS−042、Tego Rad 2200)とともに使用して配合したシアンインク組成物を示す。結果として得られる網目構造は、架橋剤として機能するSR9035のエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートによって得られた。単官能性アクリレートモノマーは典型的には60から64重量%である。全配合を表18に示す。
この実施例9では、単官能性アクリレート(CD 420およびシアン顔料分散体からのアクリレート)を、数種類のオリゴマー(CN966H90、CN996、CN966J75、CN3100)ならびに数種類のアクリル化および非アクリル化スリップ剤(SMS−042、Tego Rad 2200)とともに使用して配合したシアンインク組成物を示す。結果として得られる網目構造は、架橋剤として機能するSR9035のエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートによって得られた。単官能性アクリレートモノマーは典型的には60から64重量%である。全配合を表18に示す。
これらのインク組成物および硬化インクの性質を表19に示す。シアンインク9Eは最小限の亀裂でビニル基材に対して優れた接着を示した。このインクは40cpの粘度を示した。このインク中のモノアクリレート含有率は約63%であった。このインクは、スリップ添加剤SMS−042も含有し、これは前述のようにチオール系シロキサンであり、優れた表面硬化特性も付与する。
(実施例10)
この実施例10では、単官能性アクリレートを、ウレタンアクリレート(CN966H90、CN966)および界面活性剤BYK 377とともに使用して配合したシアンインクを示す。結果として得られる網目構造は、六官能性シリコーンのエベクリル(Ebecryl)1360(EB1360)によって得られる。これらのインクは、モノアクリレートモノマー官能価が64%(CD420およびシアン分散体モノマー)未満となるように配合される。全配合を表20に示す。
この実施例10では、単官能性アクリレートを、ウレタンアクリレート(CN966H90、CN966)および界面活性剤BYK 377とともに使用して配合したシアンインクを示す。結果として得られる網目構造は、六官能性シリコーンのエベクリル(Ebecryl)1360(EB1360)によって得られる。これらのインクは、モノアクリレートモノマー官能価が64%(CD420およびシアン分散体モノマー)未満となるように配合される。全配合を表20に示す。
表21は、これらの組成物の粘度、%伸び、接着およびMEK擦過を示しており、これらのシアンインクが最高247%の優れた%伸びを示すことが実証された。シリコーンヘキサアクリレートが存在することで、平滑でタックのない表面が得られるだけでなく、シリコーン主鎖によって望ましい可撓性も得られた。これらのインクは界面活性剤も含有し、これによって硬化表面にスリップ特性が付与されやすくなる。
(実施例11)
この実施例11では、単官能性アクリレート(CD420およびシアン分散体のモノマー)、アクリレートオリゴマー(CN966J75、CN966H90、CN996、ジェノマー1122、CN3100)、界面活性剤(EB1360、EB350)の組み合わせを使用して配合したシアンインクを示す。EB1360またはEB350のシリコーンアクリレート主鎖によって、インクの可撓性が得られる。さらに、非反応性可塑剤のプロピレンカーボネートは、可撓性をさらに改善する機能を果たす。全配合を表22に示す。
この実施例11では、単官能性アクリレート(CD420およびシアン分散体のモノマー)、アクリレートオリゴマー(CN966J75、CN966H90、CN996、ジェノマー1122、CN3100)、界面活性剤(EB1360、EB350)の組み合わせを使用して配合したシアンインクを示す。EB1360またはEB350のシリコーンアクリレート主鎖によって、インクの可撓性が得られる。さらに、非反応性可塑剤のプロピレンカーボネートは、可撓性をさらに改善する機能を果たす。全配合を表22に示す。
表23は、粘度、%伸び、接着およびMEK擦過を示しており、2−フェノキシエチルアクリレートを使用して配合したこれらのシアンインクはタックのない硬化が得られることが実証された。これらのインクは、インストロンを使用して最高290%(11C)の伸びも示している。このような高い%伸びにおいては、インクの分離が生じる前に基材が破断する傾向にある。シリコーンアクリレートが少量の非反応性可塑剤、即ちプロピレンカーボネートとともに存在することで、硬化インクの高い伸びが得られる。非反応性可塑剤が存在することで、粘度も低下して、典型的には25℃において23から35cpの間となり、これは噴射可能な流体に理想的な範囲内である。また、界面活性剤によってスリップ特性も得られる。硬化インク、特に11Cは、PVC基材上での熱成形に対して最小の亀裂で優れたインク被覆性を示した。このインクはビニルにもよく接着した。
(実施例12)
この実施例12では、未反応アルコールを含有することが知られている精製タイプのCD420を使用して配合した伸張可能なインク組成物を示す。PRO−10180は、精製タイプのCD420であり、どちらもサートマーより入手可能であり、硬化インクの硬化、伸び、および他の物理的性質への影響を実証するために使用した。これらのインクも、2−フェノキシエチルアクリレートから誘導される単官能性アクリレートシアン顔料分散体を使用して配合した。単官能性アクリレートモノマーの全量は約64%未満である。全配合を表24に示す。
この実施例12では、未反応アルコールを含有することが知られている精製タイプのCD420を使用して配合した伸張可能なインク組成物を示す。PRO−10180は、精製タイプのCD420であり、どちらもサートマーより入手可能であり、硬化インクの硬化、伸び、および他の物理的性質への影響を実証するために使用した。これらのインクも、2−フェノキシエチルアクリレートから誘導される単官能性アクリレートシアン顔料分散体を使用して配合した。単官能性アクリレートモノマーの全量は約64%未満である。全配合を表24に示す。
これらのインクは、標準の水銀ランプを700mJ/cm2の線量で使用して硬化させる。典型的にはドローダウンは、K−プルーファー(K−proofer)を使用し12ミクロンのロッドを使用して可塑化ビニル上で行う。硬化させたドローダウンは、相対湿度50%において終夜条件づけし、インクの分離または退色、またはビニルが破断するまでインストロンで%伸びを測定する。また、6メイヤーロッドを使用して、PVC基材上でドローダウンを行う。次に、硬化インクを含有するこれらの基材を基材のTg以上で熱成形する。熱成形された構造の裂け目の内部でインクに亀裂が生じる場合に破壊が起こる。表25は、%伸び、接着、MEK擦過および硬化の情報を示している。以下に示す結果に基づくと、PRO−10180および2−フェノキシエチルアクリレート系分散体を使用して配合したシアンインクはタックのない硬化が得られる。これらのインクは、インストロンで測定して高い%伸び(最高270%)も示している。このような高い%伸びにおいても、インクの分離が起こり得る前に基材が破断する傾向にある。組成物12Hおよび12Iは、複数の性質の組み合わせが特に良好であった。
(実施例13)
この実施例13では、ネオデン16などの反応性可塑剤を含むインク組成物を示し、このような可塑剤は、熱成形プロセス中に寄与して、成形構造上に優れたインク被覆性が得られる。表面タックを減少させるため、単官能性アクリレートモノマーのブレンドを使用する(CD420、SR506、SR339、CD27、ラロマーTBCH、SR614、ジェノマー1122、SR489D、CD277、CD585)。全配合を表26に示す。
この実施例13では、ネオデン16などの反応性可塑剤を含むインク組成物を示し、このような可塑剤は、熱成形プロセス中に寄与して、成形構造上に優れたインク被覆性が得られる。表面タックを減少させるため、単官能性アクリレートモノマーのブレンドを使用する(CD420、SR506、SR339、CD27、ラロマーTBCH、SR614、ジェノマー1122、SR489D、CD277、CD585)。全配合を表26に示す。
表27に硬化インクの性質を示す。CD 420およびSR506(アクリル酸イソボロニル)またはラロマーTBCH(アクリル酸4−tert−ブチルシクロヘキシル)の単官能性モノマー混合物は、特に良好な表面特性を示している。また熱成形後、これらのインクは、顕著なインクの亀裂および退色なしに成形構造上で優れた被覆性を示している。これらのインクの大部分の粘度は30代前半のcPであり、これらのインクはビニル基材上で優れた接着も示している。
(実施例14)
この実施例14では、ポリエステルオリゴマー(R−Gen RD−276)およびヒドロキシ官能性低粘度オリゴマー(CN 131)を主成分とするシアンインクを示す。これらの配合物は非反応性可塑剤および反応性可塑剤を含有する。シアン顔料分散体は2−フェノキシエチルアクリレートモノマーを主成分としている。全配合を表28に示す。
この実施例14では、ポリエステルオリゴマー(R−Gen RD−276)およびヒドロキシ官能性低粘度オリゴマー(CN 131)を主成分とするシアンインクを示す。これらの配合物は非反応性可塑剤および反応性可塑剤を含有する。シアン顔料分散体は2−フェノキシエチルアクリレートモノマーを主成分としている。全配合を表28に示す。
表29に硬化インクの性質を示す。ポリエステルオリゴマーから誘導されるインクは、18から25cPの間の低粘度インク配合物が得られる。PVC上で熱成形した硬化インクは、亀裂なしに構造上で優れたインク被覆性を示している。インク表面にはタックはなく、可塑化ビニル上の%伸びは230から265%の間となる。硬化インクを含有する基材はインクの分離が起こる前に破断する。
(実施例15)
この実施例15では、単官能性モノマー混合物と、実施例15A、15C、15Eおよび15Gのような高速反応性ビニルアミドとを主成分とするインク組成物を示す。これらの組成物は、低粘度反応性可塑剤、ならびに低粘度芳香族モノアクリレートオリゴマーCN 131、またはこの精製タイプのCN 131B(どちらもサートマーより市販される。)も含有する。実施例15B、15D、15Fおよび15Hは、ビニルアミドおよび反応性可塑剤を使用せずに最適化した配合である。両方の種類のこれらのインクの組は、単官能性モノマーから誘導される分散体に基づいている。全配合を表30に示す。
この実施例15では、単官能性モノマー混合物と、実施例15A、15C、15Eおよび15Gのような高速反応性ビニルアミドとを主成分とするインク組成物を示す。これらの組成物は、低粘度反応性可塑剤、ならびに低粘度芳香族モノアクリレートオリゴマーCN 131、またはこの精製タイプのCN 131B(どちらもサートマーより市販される。)も含有する。実施例15B、15D、15Fおよび15Hは、ビニルアミドおよび反応性可塑剤を使用せずに最適化した配合である。両方の種類のこれらのインクの組は、単官能性モノマーから誘導される分散体に基づいている。全配合を表30に示す。
表31に、液体インクおよび硬化インクの性質を示す。すべてのインクで粘度が25℃において30cp未満であった。可撓性ビニル上の硬化インクは、200%を超えて伸び、インクが破壊する前に基材の破壊が起こった。PVC上で熱成形した硬化インクは、亀裂なしに優れたインク被覆性を示した。これらのインクは、標準の水銀蒸気ランプを700mJ/cm2で使用して硬化させると、タックのない表面が得られた。
(実施例16)
この実施例16では、単官能性モノマー混合物と高速反応性ビニルアミドとを主成分とするインク組成物を示す。実施例16A、16C、16Eおよび16Gは、精製タイプの低粘度オリゴマーCN 131Bを含有する。配合16B、16D、16F、16Hおよび16Iは、低粘度オリゴマーCN 3100から誘導される。これらの組成物は、標準の水銀蒸気ランプ下で典型的には100mJ/cm2の低線量で硬化を示す。CN 386が存在することで、低線量で優れた表面硬化が得られる。16Iに基づくインクも、100mJ/cm2において優れた表面硬化が得られる。全配合を表32に示す。
この実施例16では、単官能性モノマー混合物と高速反応性ビニルアミドとを主成分とするインク組成物を示す。実施例16A、16C、16Eおよび16Gは、精製タイプの低粘度オリゴマーCN 131Bを含有する。配合16B、16D、16F、16Hおよび16Iは、低粘度オリゴマーCN 3100から誘導される。これらの組成物は、標準の水銀蒸気ランプ下で典型的には100mJ/cm2の低線量で硬化を示す。CN 386が存在することで、低線量で優れた表面硬化が得られる。16Iに基づくインクも、100mJ/cm2において優れた表面硬化が得られる。全配合を表32に示す。
表33に液体インクおよび硬化インクの性質を示す。すべてのインクは25℃で30cp未満の粘度を有した。可撓性ビニル上の硬化インクは200%を超えて伸び、インクが破壊される前に基材の破壊が起こった。組成物16B、16D、16F、16Hおよび16Iは50℃で延伸した。50℃においてこれらの硬化インクは約300%以上伸び、この時点で伸び試験を中断する必要が生じた。PVC上で熱成形した硬化インクは、亀裂なしに基材上で優れたインク被覆性を示している。インクを、標準の水銀蒸気ランプを使用して100mJ/cm2で硬化させると、タックのない表面が得られた。
(実施例17)
この実施例17では、単官能性モノマー混合物とビニルアミドとを主成分とする白色インク組成物を示す。実施例17Aは、精製低粘度オリゴマーCN 131Bを含有し、実施例17BはCN 3100を含有する。どちらの実施例も、優れた表面硬化を得るために、光開始剤LBPと併用されるアミン相乗剤CN 386を使用した。どちらの種類のインクも単官能性モノマーから誘導される分散体を主成分としている。全配合を表34に示す。
この実施例17では、単官能性モノマー混合物とビニルアミドとを主成分とする白色インク組成物を示す。実施例17Aは、精製低粘度オリゴマーCN 131Bを含有し、実施例17BはCN 3100を含有する。どちらの実施例も、優れた表面硬化を得るために、光開始剤LBPと併用されるアミン相乗剤CN 386を使用した。どちらの種類のインクも単官能性モノマーから誘導される分散体を主成分としている。全配合を表34に示す。
表35に液体インクおよび硬化インクの性質を示す。どちらのインクも25℃において25cp未満の粘度が得られる。可撓性ビニル上の硬化インクは200%を超えて伸び、インクが破壊する前に基材の破壊が起こった。硬化インクをPVC上で熱成形すると、亀裂なしに優れた白色インク被覆性を示した。インクは、標準の水銀蒸気ランプを700mJ/cm2で使用して硬化させると、タックのない表面が得られた。
(比較例18)
この実施例18では、米国特許出願公開第2006/0275588号明細書により調製した組成物を示す。樹脂MB−2594またはMB−2823(どちらもディアナル・アメリカ・インコーポレイテッド(Dianal America,Inc.)より市販されている。)を、V−キャップまたはV−ピロールを含有するSR 339と、アルベマール・コーポレーション(Albemarle Corporation)より市販されているファースト・キュア(First Cure)ST−1などの安定剤との混合物に加えることによって、アクリル溶液を調製した。G−01402は、G−16と組成が類似しており、どちらもラーンより市販されている。45℃オーブン中で均一溶液を得るために、比較例18Aは20時間を超える時間を要し、比較例18Bおよび18Cは約4時間を要した。同様に、45℃のオーブン中で1時間温めることで数種類の光開始剤をモノマーSR 506中に溶解させることによって、均一な開始剤溶液を調製した。40%のアクリル溶液および35%の開始剤溶液を、CN 131、エブセリル(Ebceryl)381および黒色分散体の混合物に加えた。室温で15分間振盪することによってインクを得た。
この実施例18では、米国特許出願公開第2006/0275588号明細書により調製した組成物を示す。樹脂MB−2594またはMB−2823(どちらもディアナル・アメリカ・インコーポレイテッド(Dianal America,Inc.)より市販されている。)を、V−キャップまたはV−ピロールを含有するSR 339と、アルベマール・コーポレーション(Albemarle Corporation)より市販されているファースト・キュア(First Cure)ST−1などの安定剤との混合物に加えることによって、アクリル溶液を調製した。G−01402は、G−16と組成が類似しており、どちらもラーンより市販されている。45℃オーブン中で均一溶液を得るために、比較例18Aは20時間を超える時間を要し、比較例18Bおよび18Cは約4時間を要した。同様に、45℃のオーブン中で1時間温めることで数種類の光開始剤をモノマーSR 506中に溶解させることによって、均一な開始剤溶液を調製した。40%のアクリル溶液および35%の開始剤溶液を、CN 131、エブセリル(Ebceryl)381および黒色分散体の混合物に加えた。室温で15分間振盪することによってインクを得た。
液体インクおよび硬化インクの性質を以下の表37に示す。実施例18Bのみ、ハーケ・レオメーター(Haake Rheometer)を使用して測定して25℃において32.8cpの粘度が得られた。フュージョン(Fusion)Hランプを使用して硬化させた場合、これらのインクは100mJ/cm2で濡れ性であった。実施例18Bの硬化インクは、上面で90%を超える変換率を示したが、エネルギー密度250mJ/cm2においてインク皮膜は粘着性のように見えた。25℃において延伸した場合、ビニル上700mJ/cm2における硬化インクは優れた伸びを示し、インクが破壊する前に基材の破壊が起こった。50℃において300%を超える伸びが起こり、この段階で伸び試験を停止した。
(実施例19)
この実施例19では、非反応性オリゴマーを含有せず、100%UV放射線硬化性材料から誘導され、そのためはるかに早く調製され処理時間および費用が削減される本発明の配合をさらに示す。
この実施例19では、非反応性オリゴマーを含有せず、100%UV放射線硬化性材料から誘導され、そのためはるかに早く調製され処理時間および費用が削減される本発明の配合をさらに示す。
液体インクおよび硬化インクの性質を表39に示す。すべての実施例で、ハーケ・レオメーターを使用して測定して25℃において30から23cpの間の粘度を有するインクが得られ、このことは表36の比較例とは異なる。フュージョンHランプを使用して100mJ/cm2で硬化させたインクは、%二重結合変換率が85%を超え、最高で97.5%を示した。さらに、硬化インクは、250mJ/cm2において硬化させると、1410cm−1における未反応アクリレート不飽和ピークを全く示さず、タックのない表面を示し、表36中の比較例のインクとは異なる。700mJ/cm2においてビニル上で硬化させたインクは、25℃で延伸した場合、優れた伸びを示し、インクが破壊する前に基材の破壊が生じ、これは表36の比較例の特徴と類似している。同様に表39中のすべてのインクは、50℃において300%を超える%伸びを示し、この段階で伸び試験を停止する必要があり、これは実施例36の比較例インクと類似の特徴である。
本明細書に記載の具体的な説明および実施形態は事実上単なる例であり、特許請求の範囲により定義される本発明を限定することを意図するものではない。さらなる実施形態および実施例は、本明細書を考慮すれば当業者に明らかとなり、これらは請求される本発明の範囲内にある。
Claims (23)
- エチレン性不飽和放射線硬化性官能基を含有するオリゴマーと;
エチレン性不飽和単官能性モノマーと;および
場合により追加のエチレン性不飽和多官能性成分または連鎖移動剤とを含み;
溶剤を実質的に含有せず、25℃において約70cP以下の粘度を有し、放射線によって硬化させると、少なくとも150%の伸びを有するインクを形成する、放射線硬化性でありおよび噴射可能なインク組成物。 - 25℃において約50cP以下の粘度を有する、請求項1に記載のインク組成物。
- エチレン性不飽和オリゴマーとおよびいずれかの追加のエチレン性不飽和多官能性成分とを合わせた量が、エチレン性不飽和単官能性モノマーとおよびいずれかの連鎖移動剤とを合わせた量よりも少ない、請求項1に記載のインク組成物。
- 約5から約35重量%の、エチレン性不飽和オリゴマーとおよびいずれかの追加のエチレン性不飽和多官能性成分とを合わせたものとならびに約25から約80重量%の、エチレン性不飽和単官能性モノマーとおよびいずれかの連鎖移動剤とを合わせたものとを含む、請求項3に記載のインク組成物。
- 約5から約30重量%のエチレン性不飽和オリゴマーと、約1から約15重量%の追加のエチレン性不飽和多官能性成分と、約25から約80重量%のエチレン性不飽和単官能性モノマーとおよび約0から約25重量%の連鎖移動剤とを含む、請求項4に記載のインク組成物。
- エチレン性不飽和オリゴマーが芳香族モノアクリレートを含む、請求項1に記載のインク組成物。
- 多官能性アクリレートオリゴマーをさらに含む、請求項6に記載のインク組成物。
- 多官能性アクリレートオリゴマーが脂肪族ポリエステルウレタンジアクリレートオリゴマーを含む、請求項7に記載のインク組成物。
- 追加の多官能性エチレン性不飽和オリゴマーをさらに含む、請求項8に記載のインク組成物。
- アミンジアクリレートオリゴマーをさらに含む、請求項7に記載のインク組成物。
- 六官能性アクリレートをさらに含む、請求項7に記載のインク組成物。
- 六官能性アクリレートがシリコーンアクリレートを含む、請求項11に記載のインク組成物。
- エチレン性不飽和単官能性モノマーが、単官能性アクリレートモノマーまたは環式基を含有する単官能性アクリレートモノマーを含み、環式基が脂肪族または芳香族であり、前記環式基が、1つ以上の同素環式または複素環式環構造を含有することができる、請求項1に記載のインク組成物。
- 単官能性アクリレートモノマーがアクリル酸イソボルニルを含む、請求項13に記載のインク組成物。
- 連鎖移動剤が存在し、前記連鎖移動剤がアセトアセテート、チオール、アミン、メルカプト改質シリコーンおよびこれらの組み合わせから選択される、請求項1に記載のインク組成物。
- 非反応性オリゴマーを実質的に含有しない、請求項1に記載のインク組成物。
- 10,000g/モルを超える分子量の非反応性オリゴマーを実質的に含有しない、請求項1に記載のインク組成物。
- 酸価が約20未満であるアクリルポリマーおよびコポリマーを含有しない、請求項1に記載のインク組成物。
- 放射線硬化性で噴射可能なインク組成物であって、
エチレン性不飽和放射線硬化性官能基を含有するアクリレートオリゴマーと;
少なくとも15重量%の単官能性アクリレートと;
着色剤と;
場合により追加のエチレン性不飽和多官能性成分とを含み;
溶剤を実質的に含有せず、25℃において約70cP以下の粘度を有し、25℃における表面張力が約40ダイン/cm以下であり、放射線によって硬化させると、少なくとも150%の伸びを有するインクを形成する、インク組成物。 - アクリレートオリゴマーが不飽和芳香族モノアクリレートオリゴマーである、請求項19に記載の放射線硬化性で噴射可能なインク組成物。
- エチレン性不飽和放射線硬化性官能基を含有するオリゴマーと;
エチレン性不飽和放射線硬化性官能基を含有するエチレン性不飽和単官能性モノマーと;
着色剤と;
少なくとも1種類の光開始剤と;および
場合により追加のエチレン性不飽和多官能性成分またはエチレン性不飽和放射線硬化性官能基を含有する連鎖移動剤とから実質的になり;
25℃において約70cP以下の粘度を有し、放射線によって硬化させると、少なくとも150%の伸びを有するインクを形成する、放射線硬化性でありおよび噴射可能なインク組成物。 - 25℃において約30cP以下の粘度を有する、請求項21に記載のインク組成物。
- 基材と、硬化させた請求項1に記載のインク組成物とを含む物品。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US85102306P | 2006-10-11 | 2006-10-11 | |
PCT/US2007/021754 WO2008045517A2 (en) | 2006-10-11 | 2007-10-11 | Radiation curable and jettable ink compositions |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010506966A true JP2010506966A (ja) | 2010-03-04 |
Family
ID=39283457
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009532416A Withdrawn JP2010506966A (ja) | 2006-10-11 | 2007-10-11 | 放射線硬化性でありおよび噴射可能なインク組成物 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7893127B2 (ja) |
EP (1) | EP2074162B1 (ja) |
JP (1) | JP2010506966A (ja) |
KR (1) | KR20090086519A (ja) |
CN (1) | CN101535381B (ja) |
AU (1) | AU2007308187A1 (ja) |
CA (1) | CA2665835A1 (ja) |
ES (1) | ES2676306T3 (ja) |
IL (1) | IL197611A0 (ja) |
WO (1) | WO2008045517A2 (ja) |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009144057A (ja) * | 2007-12-14 | 2009-07-02 | Fujifilm Corp | インクジェット記録用インク組成物、及び、インクジェット記録方法 |
JP2012025910A (ja) * | 2010-07-27 | 2012-02-09 | Fujifilm Corp | 活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物、印刷物、印刷物成形体、及び印刷物の製造方法 |
JP2012192357A (ja) * | 2011-03-17 | 2012-10-11 | Seiko Epson Corp | 電子部品の製造方法、マーキング方法およびマーキング装置 |
JP2012219203A (ja) * | 2011-04-11 | 2012-11-12 | Konica Minolta Ij Technologies Inc | インクジェット用白色インク組成物及びインクジェット記録方法 |
JP2013542458A (ja) * | 2010-09-13 | 2013-11-21 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ディスプレイパネル基板アセンブリ、並びにディスプレイパネル基板アセンブリを形成するための装置及び方法 |
JP2014152328A (ja) * | 2013-02-06 | 2014-08-25 | Xerox Corp | 無溶媒の放射線硬化性の伸縮可能なインク組成物 |
WO2014155976A1 (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-02 | セーレン株式会社 | インサート成形用加飾フィルム及び加飾インサート成形品 |
JP2015011350A (ja) * | 2013-06-28 | 2015-01-19 | エルジー ディスプレイ カンパニー リミテッド | 液晶高分子組成物、液晶表示装置、及びその製造方法 |
JP2015034193A (ja) * | 2013-08-07 | 2015-02-19 | 三菱化学株式会社 | 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層体、ハードコートフィルム及びフィルム積層体 |
WO2017007026A1 (ja) * | 2015-07-08 | 2017-01-12 | 株式会社ミマキエンジニアリング | インク組成物及び印刷物の製造方法 |
JP2017057385A (ja) * | 2008-08-19 | 2017-03-23 | 日立マクセル株式会社 | 低エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物 |
JPWO2016098636A1 (ja) * | 2014-12-16 | 2017-08-17 | 富士フイルム株式会社 | 3d印刷用活性光線硬化型インクジェットインク組成物、3次元造形方法、及び、3d印刷用活性光線硬化型インクジェットインクセット |
TWI596430B (zh) * | 2013-08-30 | 2017-08-21 | 佳能股份有限公司 | 光銘印法用的可固化組成物以及利用此組成物製造膜、光學零件、電路板或電子零件的方法 |
JP2019500467A (ja) * | 2015-12-23 | 2019-01-10 | ポスコPosco | 密着性に優れた鉄鋼素材用インク組成物、それを用いたプリント鋼板の製造方法、及びそれにより製造されたプリント鋼板 |
JP2020193302A (ja) * | 2019-05-30 | 2020-12-03 | セーレン株式会社 | インクジェット用インク、プリント物およびプリント物の製造方法 |
Families Citing this family (56)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4967378B2 (ja) | 2005-03-29 | 2012-07-04 | セイコーエプソン株式会社 | インク組成物 |
US7257299B2 (en) * | 2005-11-30 | 2007-08-14 | Corning Incorporated | Optical fiber ribbon with improved stripability |
US20080132599A1 (en) | 2006-11-30 | 2008-06-05 | Seiko Epson Corporation. | Ink composition, two-pack curing ink composition set, and recording method and recorded matter using these |
JP5472670B2 (ja) | 2007-01-29 | 2014-04-16 | セイコーエプソン株式会社 | インクセット、インクジェット記録方法及び記録物 |
US8894197B2 (en) | 2007-03-01 | 2014-11-25 | Seiko Epson Corporation | Ink set, ink-jet recording method, and recorded material |
EP2028241A1 (en) * | 2007-08-09 | 2009-02-25 | Seiko Epson Corporation | Photocurable ink composition, ink cartridge, inkjet recording method and recorded matter |
JP4816976B2 (ja) * | 2007-08-09 | 2011-11-16 | セイコーエプソン株式会社 | 光硬化型インク組成物 |
JP4766281B2 (ja) | 2007-09-18 | 2011-09-07 | セイコーエプソン株式会社 | インクジェット記録用非水系インク組成物、インクジェット記録方法および記録物 |
WO2009086491A1 (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Actinically curable adhesive composition |
JP5254632B2 (ja) † | 2008-02-07 | 2013-08-07 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物 |
JP2009269397A (ja) * | 2008-02-29 | 2009-11-19 | Seiko Epson Corp | 不透明層の形成方法、記録方法、インクセット、インクカートリッジ、記録装置 |
GB0813433D0 (en) * | 2008-07-23 | 2008-08-27 | Fujifilm Imaging Colorants Ltd | Process |
US20110230582A1 (en) * | 2008-11-21 | 2011-09-22 | Katsuyuki Kito | Energy beam-curing inkjet ink composition |
JP2010209274A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-24 | Riso Kagaku Corp | 活性エネルギー線硬化型インク |
JP2010229186A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-14 | Seiko Epson Corp | 光硬化型インク組成物、インクジェット記録方法、及び記録物 |
JP2010229185A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-14 | Seiko Epson Corp | 光硬化型インク組成物、インクジェット記録方法、及び記録物 |
JP5405174B2 (ja) * | 2009-03-30 | 2014-02-05 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物 |
EP2424944B1 (en) * | 2009-04-27 | 2016-03-16 | Sun Chemical B.V. | High elongation thermoforming ink jet ink |
JP5468361B2 (ja) * | 2009-11-13 | 2014-04-09 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、及び、成形印刷物の製造方法 |
JP2011152747A (ja) | 2010-01-28 | 2011-08-11 | Seiko Epson Corp | 水性インク組成物、およびインクジェット記録方法ならびに記録物 |
JP5692490B2 (ja) | 2010-01-28 | 2015-04-01 | セイコーエプソン株式会社 | 水性インク組成物、およびインクジェット記録方法ならびに記録物 |
JP5563921B2 (ja) * | 2010-07-27 | 2014-07-30 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法、及び、印刷物 |
ES2550469T3 (es) * | 2010-12-20 | 2015-11-10 | Agfa Graphics N.V. | Método para fabricar una matriz de impresión flexográfica |
JP5666957B2 (ja) | 2011-03-25 | 2015-02-12 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物 |
CN103733737A (zh) * | 2011-08-19 | 2014-04-16 | 富士胶片株式会社 | 导电图案、其形成方法、印刷电路板以及其制造方法 |
CN103890108A (zh) | 2011-10-09 | 2014-06-25 | 惠普工业印刷有限公司 | 光固化油墨组合物 |
EP2666832B1 (en) | 2012-05-22 | 2018-10-10 | HP Scitex Ltd | Photo-curable ink composition |
ES2671356T3 (es) * | 2012-08-31 | 2018-06-06 | Agfa Nv | Tintas de inyección de baja viscosidad curables por radiación por radicales libres |
GB201408467D0 (en) | 2014-05-13 | 2014-06-25 | Sericol Ltd | Inks |
WO2015191440A1 (en) | 2014-06-09 | 2015-12-17 | Sun Chemical Corporation | Energy curable printing inks and coating compositions containing methl phenyl glycoxylate |
US9695325B2 (en) * | 2014-09-16 | 2017-07-04 | Ricoh Company, Ltd. | Active energy ray curable composition, active energy ray curable ink, composition stored container, two dimensional or three dimensional image forming apparatus, image forming method, cured material, and processed product |
JP6560505B2 (ja) * | 2015-02-26 | 2019-08-14 | サカタインクス株式会社 | 光硬化型インクジェット印刷用白色インク組成物 |
KR102050177B1 (ko) * | 2015-07-06 | 2019-11-28 | 엘켐 실리콘즈 프랑스 에스에이에스 | 자가접착성 멀티레이어 아이템 및 이의 제조 방법 |
JP2017025124A (ja) | 2015-07-15 | 2017-02-02 | 株式会社リコー | 活性エネルギー線硬化型組成物 |
JP6866077B2 (ja) * | 2015-08-07 | 2021-04-28 | キヤノン株式会社 | 光硬化性インク、インクカートリッジ、および画像形成方法 |
US10457825B2 (en) * | 2015-08-17 | 2019-10-29 | Electronics For Imaging, Inc. | UV curable inkjet ink compositions |
KR102359125B1 (ko) | 2016-03-15 | 2022-02-08 | 더 보드 오브 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 텍사스 시스템 | 티오우레탄 중합체, 이의 제조 방법, 및 적층 제조 기술에서의 용도 |
JP6937300B2 (ja) * | 2016-06-22 | 2021-09-22 | マクセルホールディングス株式会社 | モデル材用樹脂組成物、および、光造形品の製造方法 |
EP3321332B1 (en) * | 2016-11-10 | 2019-07-31 | Agfa-Gevaert | Method for manufacturing an electronic device, such as printed circuit board |
JP2018162375A (ja) * | 2017-03-24 | 2018-10-18 | セイコーエプソン株式会社 | 放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット記録方法 |
WO2018182040A1 (en) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | Kao Corporation | Radiation curable ink compositions, printed articles, and methods of using the same |
US10239255B2 (en) * | 2017-04-11 | 2019-03-26 | Molecule Corp | Fabrication of solid materials or films from a polymerizable liquid |
GB2562747B (en) | 2017-05-23 | 2019-06-26 | Henkel IP & Holding GmbH | Low-viscosity photocurable adhesive compositions |
US10543135B2 (en) | 2017-06-29 | 2020-01-28 | The Procter & Gamble Company | Low migration ink composition |
DK3428199T3 (da) * | 2017-07-12 | 2020-10-19 | Arkema France | Strålingshærdelig belægningssammensætning til forbedring af overfladeegenskaberne af plast |
US20210018835A1 (en) * | 2018-03-28 | 2021-01-21 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Thiol-acrylate polymers, methods of synthesis thereof and use in additive manufacturing technologies |
JP7160549B2 (ja) * | 2018-04-11 | 2022-10-25 | サカタインクス株式会社 | 光硬化型インクジェット印刷用インク組成物 |
CN112004847B (zh) | 2018-04-18 | 2023-05-09 | 花王株式会社 | 辐射可固化的喷墨油墨组合物、印刷制品和使用其的热喷墨方法 |
EP3781375A4 (en) | 2018-04-20 | 2021-09-29 | Benjamin Lund | BLOCKED ISOCYANATES |
US11739177B2 (en) | 2018-04-20 | 2023-08-29 | Adaptive 3D Technologies | Sealed isocyanates |
US11911956B2 (en) | 2018-11-21 | 2024-02-27 | Adaptive 3D Technologies | Using occluding fluids to augment additive manufacturing processes |
US20200209744A1 (en) * | 2018-12-31 | 2020-07-02 | Donald W Johnson | Photosensitive dry film sheets |
WO2021062159A1 (en) * | 2019-09-25 | 2021-04-01 | Penn Color, Inc. | Hybridized graft copolymers in coating and ink compositions |
DE102019215331A1 (de) * | 2019-10-07 | 2021-04-08 | Marabu Gmbh & Co. Kg | UV-härtbare Zusammensetzung zum Beschichten oder Bedrucken eines Substrats und/oder einer Substratoberfläche |
JP2021080364A (ja) * | 2019-11-19 | 2021-05-27 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 放射線硬化型インクジェットインク、装飾シート及び装飾シートの製造方法 |
EP4166588A1 (de) * | 2021-10-14 | 2023-04-19 | Orsatec GmbH | Uv-härtbare eindeckmittel für die tauchapplikation |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4358476A (en) | 1981-06-24 | 1982-11-09 | Lord Corporation | Radiation-curable compositions containing water |
US5981113A (en) * | 1996-12-17 | 1999-11-09 | 3M Innovative Properties Company | Curable ink composition and imaged retroreflective article therefrom |
GB9725929D0 (en) * | 1997-12-05 | 1998-02-04 | Xaar Plc | Radiation curable ink jet ink compositions |
JP3940523B2 (ja) * | 1999-04-27 | 2007-07-04 | セイコーエプソン株式会社 | インクジェット方式カラーフィルタ用樹脂組成物、カラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法 |
US6558753B1 (en) | 2000-11-09 | 2003-05-06 | 3M Innovative Properties Company | Inks and other compositions incorporating limited quantities of solvent advantageously used in ink jetting applications |
CA2425945C (en) * | 2000-11-09 | 2010-01-26 | 3M Innovative Properties Company | Weather resistant, ink jettable, radiation curable, fluid compositions particularly suitable for outdoor applications |
TW200615342A (en) * | 2004-07-16 | 2006-05-16 | Hexion Specialty Chemicals Inc | Radiation curable inkjet inks, method of manufacture, and methods of use thereof |
US7625959B2 (en) * | 2004-09-16 | 2009-12-01 | Agfa Graphics, N.V. | Curable jettable liquid for flexography |
WO2006049634A1 (en) * | 2004-10-27 | 2006-05-11 | Litelaser L.L.C. | Laser alignment system and method |
US7270408B2 (en) * | 2005-01-14 | 2007-09-18 | Xerox Corporation | Low level cure transfuse assist for printing with radiation curable ink |
US7431759B2 (en) | 2005-03-31 | 2008-10-07 | Sloan Donald D | High elongation vacuum formable digital ink |
US7427317B2 (en) | 2005-03-31 | 2008-09-23 | Sloan Donald D | High elongation vacuum formable digital ink |
KR20090076916A (ko) * | 2006-10-11 | 2009-07-13 | 헥시온 스페셜티 케미칼즈 인코퍼레이티드 | 방사선 경화성 잉크 |
-
2007
- 2007-10-11 US US11/973,934 patent/US7893127B2/en active Active
- 2007-10-11 JP JP2009532416A patent/JP2010506966A/ja not_active Withdrawn
- 2007-10-11 WO PCT/US2007/021754 patent/WO2008045517A2/en active Application Filing
- 2007-10-11 CN CN2007800378780A patent/CN101535381B/zh active Active
- 2007-10-11 KR KR1020097007669A patent/KR20090086519A/ko not_active Application Discontinuation
- 2007-10-11 CA CA002665835A patent/CA2665835A1/en not_active Abandoned
- 2007-10-11 ES ES07839471.5T patent/ES2676306T3/es active Active
- 2007-10-11 AU AU2007308187A patent/AU2007308187A1/en not_active Abandoned
- 2007-10-11 EP EP07839471.5A patent/EP2074162B1/en active Active
-
2009
- 2009-03-16 IL IL197611A patent/IL197611A0/en unknown
Cited By (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009144057A (ja) * | 2007-12-14 | 2009-07-02 | Fujifilm Corp | インクジェット記録用インク組成物、及び、インクジェット記録方法 |
JP2017057385A (ja) * | 2008-08-19 | 2017-03-23 | 日立マクセル株式会社 | 低エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物 |
JP2017133020A (ja) * | 2008-08-19 | 2017-08-03 | 日立マクセル株式会社 | エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物 |
JP2012025910A (ja) * | 2010-07-27 | 2012-02-09 | Fujifilm Corp | 活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物、印刷物、印刷物成形体、及び印刷物の製造方法 |
US8747958B2 (en) | 2010-07-27 | 2014-06-10 | Fujifilm Corporation | Actinic ray curable inkjet ink composition, printed article, shaped printed product, and printed article forming method |
JP2013542458A (ja) * | 2010-09-13 | 2013-11-21 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ディスプレイパネル基板アセンブリ、並びにディスプレイパネル基板アセンブリを形成するための装置及び方法 |
JP2012192357A (ja) * | 2011-03-17 | 2012-10-11 | Seiko Epson Corp | 電子部品の製造方法、マーキング方法およびマーキング装置 |
JP2012219203A (ja) * | 2011-04-11 | 2012-11-12 | Konica Minolta Ij Technologies Inc | インクジェット用白色インク組成物及びインクジェット記録方法 |
JP2014152328A (ja) * | 2013-02-06 | 2014-08-25 | Xerox Corp | 無溶媒の放射線硬化性の伸縮可能なインク組成物 |
JPWO2014155976A1 (ja) * | 2013-03-28 | 2017-02-16 | セーレン株式会社 | インサート成形用加飾フィルム及び加飾インサート成形品 |
US9546255B2 (en) | 2013-03-28 | 2017-01-17 | Seiren Co., Ltd. | Decorative film for insert molding and decorative insert molded article |
WO2014155976A1 (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-02 | セーレン株式会社 | インサート成形用加飾フィルム及び加飾インサート成形品 |
JP2015011350A (ja) * | 2013-06-28 | 2015-01-19 | エルジー ディスプレイ カンパニー リミテッド | 液晶高分子組成物、液晶表示装置、及びその製造方法 |
JP2015034193A (ja) * | 2013-08-07 | 2015-02-19 | 三菱化学株式会社 | 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層体、ハードコートフィルム及びフィルム積層体 |
US10450389B2 (en) | 2013-08-30 | 2019-10-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Curable composition for photoimprint and method of producing film, optical component, circuit board, or electronic component using the composition |
TWI596430B (zh) * | 2013-08-30 | 2017-08-21 | 佳能股份有限公司 | 光銘印法用的可固化組成物以及利用此組成物製造膜、光學零件、電路板或電子零件的方法 |
JPWO2016098636A1 (ja) * | 2014-12-16 | 2017-08-17 | 富士フイルム株式会社 | 3d印刷用活性光線硬化型インクジェットインク組成物、3次元造形方法、及び、3d印刷用活性光線硬化型インクジェットインクセット |
US10221325B2 (en) | 2015-07-08 | 2019-03-05 | Mimaki Engineering Co., Ltd. | Ink composition and method for producing printed object |
WO2017007026A1 (ja) * | 2015-07-08 | 2017-01-12 | 株式会社ミマキエンジニアリング | インク組成物及び印刷物の製造方法 |
JP2019500467A (ja) * | 2015-12-23 | 2019-01-10 | ポスコPosco | 密着性に優れた鉄鋼素材用インク組成物、それを用いたプリント鋼板の製造方法、及びそれにより製造されたプリント鋼板 |
US10696858B2 (en) | 2015-12-23 | 2020-06-30 | Posco | Ink composition for steel material, having excellent adhesion, method for manufacturing printed steel sheet by using same, and printed steel sheet manufactured thereby |
JP2020193302A (ja) * | 2019-05-30 | 2020-12-03 | セーレン株式会社 | インクジェット用インク、プリント物およびプリント物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2007308187A1 (en) | 2008-04-17 |
CA2665835A1 (en) | 2008-04-17 |
EP2074162B1 (en) | 2018-04-25 |
KR20090086519A (ko) | 2009-08-13 |
CN101535381B (zh) | 2012-02-29 |
ES2676306T3 (es) | 2018-07-18 |
WO2008045517A3 (en) | 2009-05-14 |
CN101535381A (zh) | 2009-09-16 |
US7893127B2 (en) | 2011-02-22 |
US20080090931A1 (en) | 2008-04-17 |
EP2074162A4 (en) | 2010-01-20 |
EP2074162A2 (en) | 2009-07-01 |
IL197611A0 (en) | 2009-12-24 |
WO2008045517A2 (en) | 2008-04-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7893127B2 (en) | Radiation curable and jettable ink compositions | |
US20090099277A1 (en) | Radiation curable and jettable ink compositions | |
US7977402B2 (en) | Radiation curable inks | |
EP2467438B2 (en) | Printing ink | |
KR101413811B1 (ko) | 활성 에너지선 경화형 잉크젯 기록용 잉크 조성물 | |
EP3470477B1 (en) | Radiation-curable ink jet ink composition and ink jet recording method | |
JP5591473B2 (ja) | インク組成物、インクジェット記録方法、及び印刷物 | |
JP5939640B2 (ja) | 多層構成物、及び、多層構成物の製造方法 | |
JP2019183018A (ja) | 光硬化型インクジェット印刷用インク組成物 | |
US20080090932A1 (en) | Radiation curable inkjettable adhesive | |
JP2018065911A (ja) | エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物 | |
WO2018042193A1 (en) | A method of printing | |
US20220389249A1 (en) | Printing ink | |
JP2017171702A (ja) | 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、インク収容容器、活性エネルギー線硬化型組成物を用いた像形成装置と像形成方法 | |
JP7309623B2 (ja) | 光硬化型インクジェット記録用インク組成物およびインクセット | |
US20230203331A1 (en) | Method of inkjet printing | |
WO2012110814A1 (en) | Method of ink- jet printing |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20100107 |
|
A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20110104 |