JP6937300B2 - モデル材用樹脂組成物、および、光造形品の製造方法 - Google Patents
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Description
樹脂組成物全体100重量部に対して、
前記(A)成分として、20〜90重量部の下記一般式(1)および/または下記一般式(2)で表される(メタ)アクリレートモノマーを含み、かつ、
前記(B)成分として、5重量部以上の多官能オリゴマーを含み、
さらに、光硬化成分として多官能モノマー(C)を含まないか、または、樹脂組成物全体100重量部に対して、15重量部以下含有する、モデル材用樹脂組成物。
前記光硬化成分の総量における前記ヒドロキシル基および前記アミノ基の合計モル分率は、5.0%未満である、前記〔1〕または〔2〕に記載のモデル材用樹脂組成物。
本実施形態に係るモデル材用樹脂組成物は、インクジェット光造形法によりモデル材を造形するために使用され、かつ、光硬化成分として単官能モノマー(A)とオリゴマー(B)とを含有し、樹脂組成物全体100重量部に対して、前記(A)成分として、20〜90重量部の下記一般式(1)および/または下記一般式(2)で表される(メタ)アクリレートモノマーを含み、かつ、前記(B)成分として、5重量部以上の多官能オリゴマーを含み、さらに、光硬化成分として多官能モノマー(C)を含まないか、または、樹脂組成物全体100重量部に対して、15重量部以下含有する。
単官能モノマー(A)は、エネルギー線により硬化する特性を有する光硬化成分であり、前記モデル材用樹脂組成物に必ず含有される。前記(A)成分は、樹脂組成物全体100重量部に対して、20〜90重量部の前記一般式(1)および/または前記一般式(2)で表される(メタ)アクリレートモノマーを含む。前記一般式(1)および前記一般式(2)で表される(メタ)アクリレートモノマーは、硬化物の柔軟性を向上させる成分である。
オリゴマー(B)は、エネルギー線により硬化する特性を有する光硬化成分であり、前記モデル材用樹脂組成物に必ず含有される。前記(B)成分は、5重量部以上の多官能オリゴマーを含む。
多官能モノマー(C)は、エネルギー線により硬化する特性を有する光硬化成分であり、前記モデル材用樹脂組成物に含まれていてもよい。
インクジェット光造形法において、中空形状などの複雑な形状を有する光造形品を造形する場合には、本実施形態に係るモデル材用樹脂組成物を光硬化させて得られるモデル材を支えるために、該モデル材とサポート材とを組み合わせて、光造形品を造形してもよい。サポート材は、サポート材用樹脂組成物を光硬化させて得られる。モデル材を作成した後は、サポート材を、物理的に剥離することにより、または、有機溶媒もしくは水に溶解させることにより、除去することができる。
水溶性単官能エチレン性不飽和単量体は、エネルギー線により硬化する特性を有する分子内にエチレン性二重結合を1個有する水溶性の重合性モノマーである。水溶性単官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、炭素原子数5〜15の水酸基含有(メタ)アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等〕、Mn200〜1,000の水酸基含有(メタ)アクリレート〔ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、モノアルコキシ(炭素原子数1〜4)ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、モノアルコキシ(炭素原子数1〜4)ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、PEG−PPGブロックポリマーのモノ(メタ)アクリレート等〕、炭素原子数3〜15の(メタ)アクリルアミド誘導体〔(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N’−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N’−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド等〕、(メタ)アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
オキシエチレン基および/またはオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコールは、活性水素化合物に少なくともエチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイドが付加したものである。前記ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。活性水素化合物としては、1〜4価アルコール、アミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、2価アルコールまたは水であることが好ましい。
光造形品は、インクジェット光造形法により、本実施形態に係るモデル材用樹脂組成物を光硬化させてモデル材を得るとともに、サポート材用樹脂組成物を光硬化させてサポート材を得る工程(I)と、前記サポート材を除去する工程(II)とを経て製造される。前記工程(I)および前記工程(II)は、特に限定されないが、例えば、以下の方法により行われる。
図1は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程(I)を模式的に示す図である。図1に示すように、三次元造形装置1は、インクジェットヘッドモジュール2および造形テーブル3を含む。インクジェットヘッドモジュール2は、モデル材用樹脂組成物4aを充填したモデル材用インクジェットヘッド21と、サポート材用樹脂組成物5aを充填したサポート材用インクジェットヘッド22と、ローラー23と、光源24とを有する。
図2は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程(II)を模式的に示す図である。工程(I)で作製したモデル材4およびサポート材5からなる硬化物6は、容器7に入れた溶媒8中に浸漬させる。これにより、図2に示すように、サポート材5を溶媒8に溶解させて、除去することができる。
表1に示す配合で、(A)〜(C)成分、および、光重合開始剤を、混合攪拌装置を用いて均一に混合し、実施例1〜14および比較例1〜5のモデル材用樹脂組成物を製造した。そして、これらのモデル材用樹脂組成物を用いて、以下の評価を行った。
MEDOL−10:(2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチルアクリレート[大阪有機化学工業社製]
SR420:3,3,5−トリメチルシクロヘキシルアクリレート[サトーマー社製]
SR217:t−ブチルシクロヘキシルアクリレート[サトーマー社製]
SR440:イソオクチルアクリレート[サトーマー社製]
Ebe230:ウレタンアクリレートオリゴマー[Ebe230(エチレン性二重結合/1分子:2個)、Mw=5000、ダイセル・オルネクス社製]
CN966J75:ウレタンアクリレートオリゴマー[CN966J75(エチレン性二重結合/1分子:2個)、Mw=3000、水素結合成分/1分子:4個(イソボルニルアクリレート(25%)で希釈されたウレタンアクリレート(75%)、アルケマ社製]
TPGDA:トリプロピレングリコールジアクリレート[SR306(エチレン性二重結合/1分子:2個)、アルケマ社製]
TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド[DAROCURE TPO、BASF社製]
実施例1〜14および比較例1〜5のモデル材用樹脂組成物の粘度は、R100型粘度計(東機産業社製)を用いて、25℃、コーン回転数5rpmの条件下で測定した。結果を表2に示す。
シリコンゴムシート(厚さ:3mm、アズワン社製)を76mm×52mmの長方形に切り取った後、該長方形の中心部分から、56mm×32mmの長方形をくり抜くことにより、長方形の枠を作製した。該長方形の枠を、56mm×32mmのガラス板(S9224、松浪硝子工業社製)の上に圧着して貼り付けることにより、型を作製した。前記型の枠内に、実施例1〜14および比較例1〜5のモデル材用樹脂組成物をそれぞれ5.5g流し入れ、紫外線照射装置(メタルハライドランプ、照射光量:500mJ/cm2)を用いて照射した。さらに、室温まで充分に冷却した後、硬化物を型から外すことにより、実施例1〜14および比較例1〜5の評価用サンプルを作製した。前記評価用サンプルを用いて、以下の曲げ性および表面タックの評価を行った。
実施例1〜14および比較例1〜5の評価用サンプルを、φ5mmの丸棒に巻きつけた。そして、下記の評価基準により、曲げ性を評価した。なお、比較例5の評価用サンプルは、形状が維持できなかったため、曲げ性の評価を行わなかった。
○:巻きつけて30秒以上経過しても、割れが発生しなかった。
△:巻きつけた直後は割れが発生しないが、巻きつけて30秒後には割れが発生した。
×:巻きつけた際に、割れが発生した。
実施例1〜14および比較例1〜5の評価用サンプルに指を押し付け、下記の基準により、表面タックを評価した。
○:タック感が無く、指を押し付けても指紋跡がほとんど残らない。
△:ややタック感があり、指を押し付けると指紋跡が残る。
×:タック感があり、指を押し付けると指の跡が残る。
まず、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム(A4300、東洋紡社製、100mm×150mm×厚さ188μm)上に、実施例1〜14および比較例1〜5のモデル材用樹脂組成物と、下記に示す組成のサポート材用樹脂組成物とを、マイクロピペットを用いて、各0.02mL滴下した。この際、モデル材用樹脂組成物およびサポート材用樹脂組成物は、それぞれの液滴の中心部同士の距離が10mmであり、かつ、それぞれの液滴は独立していた。その後、それぞれの液滴は徐々に濡れ広がり、約10秒後にそれぞれの液滴が結合した。この際、それぞれの液滴の界面の状態を上方から目視により観察し、下記の基準においてブリーディングを評価した。結果を表2に示す。
○:モデル材用樹脂組成物からなる層とサポート材用樹脂組成物からなる層との界面が上面視で直線状になり、ブリーディングを起こさなかった。
△:モデル材用樹脂組成物からなる層とサポート材用樹脂組成物からなる層との界面において、わずかなにじみが生じた。
×:モデル材用樹脂組成物からなる層とサポート材用樹脂組成物からなる層との界面において、にじみが生じた。
ACMO:アクリロイルモルフォリン[ACMO(エチレン性二重結合/1分子:1個)、KJケミカルズ社製]
PPG−1000:ポリプロピレングリコール[ユニオールD1000(分子量1000)、日油社製]
MTG:トリエチレングリコールモノメチルエーテル[MTG、日本乳化剤社製]
TEGO−Rad2100:ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコンアクリレート[TEGO−Rad2100、エボニック デグサ ジャパン社製]
TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド[DAROCURE TPO、BASF社製]
H-TEMPO:4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル[HYDROXY−TEMPO、エボニック デグサ ジャパン社製]
5a サポート材用樹脂組成物
4 モデル材
5 サポート材
Claims (6)
- インクジェット光造形法によりモデル材を造形するために使用され、かつ、光硬化成分として単官能モノマー(A)とオリゴマー(B)とを含有するモデル材用樹脂組成物であって、ここで、オリゴマー(B)は重量平均分子量Mwが1,000〜10,000であり、
樹脂組成物全体100重量部に対して、
前記(A)成分として、20〜90重量部の下記一般式(1)および/または下記一般式(2)で表される(メタ)アクリレートモノマーを含み、かつ、
前記(B)成分として、5重量部以上の多官能オリゴマーを含み、
さらに、光硬化成分として多官能モノマー(C)を含まないか、または、樹脂組成物全体100重量部に対して、15重量部以下含有する、モデル材用樹脂組成物。
- 前記多官能オリゴマーは、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー、および、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーからなる群から選択される1種以上である、請求項1に記載のモデル材用樹脂組成物。
- 前記(B)成分は、ヒドロキシル基またはアミノ基を有し、
前記光硬化成分の総量における前記ヒドロキシル基および前記アミノ基の合計モル分率は、5.0%未満である、請求項1または2に記載のモデル材用樹脂組成物。 - 前記一般式(1)および/または前記一般式(2)で表される(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、樹脂組成物全体100重量部に対して、25重量部以上である、請求項1〜3のいずれか一つに記載のモデル材用樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一つに記載の樹脂組成物の硬化物を含むモデル材。
- インクジェット光造形法により光造形品を製造する方法であって、請求項1〜4のいずれか一つに記載のモデル材用樹脂組成物を光硬化させてモデル材を得るとともに、サポート材用樹脂組成物を光硬化させてサポート材を得る工程(I)と、前記サポート材を除去する工程(II)と、を有する、光造形品の製造方法。
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