JP2015174919A - ３ｄ造形用光硬化組成物および３ｄ造形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】十分なゴム特性と、３Ｄ造形物の強度、特に厚み方向すなわち積層間の強度とを兼ね備えたゴム材料を含む造形物を製造することができるような組成物を提供する。
【解決手段】重合性基を有する単官能有機化合物と、ポリエンの側鎖に、プレポリマー１モルあたり３モル以上のエチレン重合性基またはエポキシ基を有するプレポリマーと、該単官能有機化合物及び該プレポリマーの重合を開始させるための光開始剤とを含有する、３Ｄ造形用光硬化組成物。
【選択図】図２

Description

本発明は、３Ｄ造形用光硬化組成物および３Ｄ造形物の製造方法に関する。

近年、３Ｄ造形物を製造する方法として、液体状の光硬化組成物にレーザー光や紫外線を照射してその照射部分を硬化・積層させる方法や、インクジェットにより基材上に光硬化組成物を着弾させ、着弾した光硬化組成物に紫外線を照射して硬化させる方法が広く知られている。

最近では、３Ｄ造形物の試作段階において、試作品の形状だけでなく機能についても確認したいという要望がある。特にゴム状の材料を用いた試作品について、ゴム並みの伸びと強度を持った造形物で性状を確認したいという要望がある。

一般的なゴム材料を用いた通常の造形物は、高分子量の線状ポリマーの極一部を架橋させることで造形することができる。しかし、上記した３Ｄ造形物の製造方法では、光硬化組成物をレーザーまたはＵＶ（紫外線）などの光で極めて短い時間で硬化させて硬化物を得るため、不必要な架橋反応が起こり、均一な架橋構造を有する高分子量のポリマーを形成することが難しく、伸びと強度を両立した造形ゴムが得られない問題があった。

伸びを有する２Ｄ光硬化物を得るためのインク組成物として、特許文献１には、ウレタンアクリレートなどの、分子中に１〜２個またはそれ以上のエチレン性不飽和結合を有するオリゴマーを含有させたインク組成物が記載されている。

硬化性（耐スクラッチ性）を有する２Ｄ光硬化物を得るためのインク組成物として、特許文献２には、ビニルエーテル、ジアリルフタレートのプレポリマー、カチオン重合開始剤および４００ｎｍ以上の波長の光により増感機能を発現する増感剤を含有する活性光線硬化型インクジェット印刷用インク組成物が記載されている。

特表２０１０−５０６９６６号公報 特開２００８−２８０４６０号公報

複数の層を積層して製造する３Ｄ造形物では、基材表面に硬化物を得る通常の２Ｄの硬化物よりも、硬化物の厚さが数百倍以上となる。そのため、２Ｄの硬化物では問題にならない厚み方向の強度も重要である。

３Ｄ造形物は、走査方向に硬化した層を積層させて製造するため、走査方向では２Ｄとほぼ同じ強度が出せたとしても、厚さ方向では各層間の接着が不十分で、強度が弱くなることが多い。たとえば、特許文献１のインク組成物は、ＰＥＴなどの基材上の表面に二次元的に塗布して光硬化させるもので、これをそのまま用いて３Ｄ造形物を作っても、強度が低い造形物しかできない。また、特許文献２では、硬化性等の観点から二官能以上のビニルエーテルがよいとされているため、高分子量の線状ポリマーを成長させることが難しく、このようなインクを３Ｄ造形用に用いても、造形物のゴム特性（伸びと強度の両立）は不十分である。

上記の課題に鑑み、本発明は、十分なゴム特性と、３Ｄ造形物の強度、特に厚み方向すなわち積層間の強度とを兼ね備えたゴム材料を含む造形物を製造することができるような組成物を提供することをその目的とする。

本発明の第一は、３Ｄ造形用光硬化組成物に関する。
［１］重合性基を有する単官能有機化合物と、ポリエンの側鎖に、プレポリマー１モルあたり３モル以上のエチレン重合性基またはエポキシ基を有するプレポリマーと、前記単官能有機化合物及び前記プレポリマーの重合を開始させるための光開始剤とを含有する、３Ｄ造形用光硬化組成物。
［２］前記プレポリマーの含有量は１質量％〜２５質量％である、［１］に記載の組成物。
［３］前記単官能有機化合物の含有量は５０質量％〜９９質量である、［１］または［２］に記載の組成物。
［４］前記プレポリマーは、プレポリマー１モルあたり３モル以上の、（メタ）アクリル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基およびマレイミド基からなる群から選択される１または複数の官能基を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］前記単官能有機化合物はラジカル重合性の官能基を有し、前記光開始剤は光ラジカル開始剤を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］前記プレポリマーは、プレポリマー１モルあたり３モル以上の、エポキシ基およびビニルエーテル基からなる群から選択される１または複数の官能基を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［７］前記単官能有機化合物はカチオン重合性の官能基を有し、前記光開始剤は光酸発生剤を含む、［１］〜［３］および［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］ラジカル重合性の官能基を有する前記単官能有機化合物とカチオン重合性の官能基を有する前記単官能有機化合物とを組み合わせて含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［９］エチレン重合性基またはエポキシ基を有する前記プレポリマーとカチオン重合性基を有する前記プレポリマーとを組み合わせて含有する、［１］〜［３］および［８］のいずれか１項に記載の組成物。
［１０］ＵＶ−ＩＪ法またはＳＬＡ法の３Ｄ造形方法に用いられる、［１］〜［９］のいずれかに記載の組成物。

本発明の第二は、３Ｄ造形物の製造方法に関する。
［１１］［１］〜［１０］のいずれかに記載の組成物に活性光線を照射する工程を含む、３Ｄ造形物の製造方法。
［１２］ＵＶ−ＩＪ法またはＳＬＡ法による、［１１］に記載の製造方法。

本発明によれば、その硬化物が、ゴムのような伸びと弾性を有し、かつ積層間の強度を兼ね備えた３Ｄ造形用光硬化組成物が提供される。また、それを用いた３Ｄ造形物の製造方法が提供される。

図１はＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形システムの１態様を示す模式図である。 図２はＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形方法のフロー図である。 図３はＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形方法の工程（その一）の側面図である。 図４ＡはＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形方法の工程（その二）の側面図および図４Ｂはその上面図である。 図５ＡはＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形方法の工程（その三）の側面図および図５Ｂはその上面図である。 図６ＡはＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形方法の工程（その四）の側面図および図６Ｂはその上面図である。 図７ＡはＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形方法の工程（その五）の側面図および図７Ｂはその上面図である。 図８は本発明の３Ｄ造形方法により得られたモデル材の斜視図である。 図９はＳＬＡ法による３Ｄ造形システムの１態様を示す模式図である。 図１０はＳＬＡ法による３Ｄ造形方法のフロー図である。 図１１ＡはＳＬＡ法による３Ｄ造形方法の工程（その一）の側面図および図１１Ｂはその上面図である。 図１２ＡはＳＬＡ法による３Ｄ造形方法の工程（その二）の側面図および図１２Ｂはその上面図である。 図１３ＡはＳＬＡ法による３Ｄ造形方法の工程（その三）の側面図および図１３Ｂはその上面図である。 図１４ＡはＳＬＡ法による３Ｄ造形方法の工程（その四）の側面図および図１４Ｂはその上面図である。 図１５は実施例Ａにおけるそれぞれの実施例および比較例で製造した３Ｄ造形物の、走査方向の破断伸びおよび破断強度をプロットしたグラフである。 図１６は、実施例Ａにおけるそれぞれの実施例および比較例で製造した３Ｄ造形物の、積層方向の破断伸びおよび破断強度をプロットしたグラフである。 図１７は、実施例Ｂにおけるそれぞれの実施例および比較例で製造した３Ｄ造形物の、走査方向の破断伸びおよび破断強度をプロットしたグラフである。 図１８は、実施例Ｂにおけるそれぞれの実施例および比較例で製造した３Ｄ造形物の、積層方向の破断伸びおよび破断強度をプロットしたグラフである。 図１９は、実施例Ｃにおけるそれぞれの実施例および比較例で製造した３Ｄ造形物の、走査方向の破断伸びおよび破断強度をプロットしたグラフである。 図２０は、実施例Ｃにおけるそれぞれの実施例および比較例で製造した３Ｄ造形物の、積層方向の破断伸びおよび破断強度をプロットしたグラフである。

以下に、実施形態を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

１．３Ｄ造形用光硬化組成物
本発明の３Ｄ造形用光硬化組成物（以下、光硬化組成物ともいう。）は、重合性基を有する単官能有機化合物と、ポリエンの側鎖に、プレポリマー１モルあたり３モル以上のエチレン重合性基またはエポキシ基を有するプレポリマーと、これらの単官能有機化合物及びプレポリマーの重合を開始させるための光開始剤とを含有する。単官能有機化合物及びプレポリマーの重合を開始させるための光開始剤とは、本発明の光硬化組成物に含まれる単官能有機化合物およびプレポリマーの少なくとも一方、好ましくは双方に重合を開始させる働きをもつ光開始剤を意味する。

１−１．重合性基を有する単官能有機化合物
重合性基を有する単官能有機化合物（以下、単に単官能有機化合物ともいう。）とは、１つの重合性基を有する有機化合物である。

重合性基は、ラジカル重合性の官能基でも、カチオン重合性の官能基でもよい。ラジカル重合性の官能基には、エチレン基を有する官能基が含まれ、具体的には、エチレン基、プロペニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、マレイル基、マレイミド基、(メタ)アクリルアミド基、アセチルビニル基およびビニルアミド基などが含まれる。カチオン重合性の官能基には、エポキシ基、オキセタン基、フリル基およびビニルエーテル基等が含まれる。なお、「（メタ）アクリル」は「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを意味する。

これらのうち、ラジカル重合性の官能基としては（メタ）アクリル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基およびマレイミド基が好ましく、（メタ）アクリル基、アリルエーテル基およびビニルエーテル基がさらに好ましく、（メタ）アクリル基がさらに好ましい。カチオン重合性の官能基としてはエポキシ基、オキセタン基およびビニルエーテル基が好ましく、エポキシ基およびオキセタン基がさらに好ましい。

単官能有機化合物は、モノマーであってもよく、数個の分子が重合したオリゴマー等であってもよい。単官能有機化合物の分子量は、１６０〜５００とすることで、ＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形物の製造時にインクジェット出射性を高めることができるほか、ＳＬＡ法による３Ｄ造形物の製造時に液体の対流を防いで硬化性を大きくし、破断強度を高めることが可能となる。また、単官能有機化合物の分子量を１６０〜４００とすることで、インクジェット出射性および硬化性をさらに高めることができる。

インク中に含まれる上記単官能有機化合物の量が多くなると、線状ポリマーの分子量が大きくなるため、３Ｄ造形物の強度を大きくする効果がある。本発明は、二官能以上の有機化合物を含んでもよいが、単官能の有機化合物を多く含むことで、線状ポリマーの分子量が大きくなり、より破断伸びを高めることができる。一方、単官能有機化合物が多くしすぎないことで、多くの架橋部を形成し、架橋部によって３Ｄ造形物を強くすることができる。そのため、インク中に含まれる単官能有機化合物の量は５０質量％〜９９質量％であることが好ましく、破断伸びをさらに高めるという観点からは７５質量％〜９９質量％であることがより好ましい。

単官能有機化合物は、単独で用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。

前記（メタ）アクリル基を有する化合物の例には、ブチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート、ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ｎ-ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２-（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２-（メタ）アクリロイロキシエチル-２-ヒドロキシエチル−フタル酸、ｔ-ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２-エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、４-ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２-（２-エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２-エチルヘキシルカルビトールアクリレート、などが含まれる。

前記アリルエーテル基を有する単官能有機化合物の例には、フェニルアリルエーテル、ｏ-，ｍ-，ｐ-クレゾールモノアリルエーテル、ビフェニル-２-オールモノアリルエーテル、ビフェニル-４-オールモノアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、シクロヘキサンメタノールモノアリルエーテル等が含まれる。

前記ビニルエーテル基を有する単官能有機化合物の例には、ブチルビニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、ブチルブテニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルエトキシビニルエーテル、アセチルエトキシエトキシビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アダマンチルビニルエーテルなどが含まれる。

前記マレイミド基を有する単官能有機化合物の例には、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ｎ−ヘキシルマレイミドなどが含まれる。

前記エポキシ基を有する単官能有機化合物の例には、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェノール（ポリエチレンオキシ）５−グリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ラウリルグリシジルエーテル、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、ノルボルネンオキシドなどが含まれる。

前記オキセタン基を有する単官能有機化合物の例には、２−(３−オキセタニル)−１−ブタノール、３−（２−（２−エチルヘキシルオキシエチル））−３−エチルオキセタン、３−（２−フェノキシエチル）−３−エチルオキセタンなどが含まれる。

本発明の３Ｄ造形用光硬化組成物には、必要に応じて、重合性基を有する多官能の有機化合物を加えても良い。これらの加えても良い化合物は特に限定されないが、たとえば、公知の２官能以上の（メタ）アクリレート、２官能以上のビニルエーテル、２官能以上のマレイミド、２官能以上のエポキシ化合物などが含まれる。

１−２．ポリエンの側鎖にエチレン重合性基またはエポキシ基を有するプレポリマー
ポリエンの側鎖にエチレン重合性基またはエポキシ基を有するプレポリマー（以下、エチレン重合性基またはエポキシ基を重合性基ともいい、ポリエンの側鎖にエチレン重合性基またはエポキシ基を有するプレポリマーを側鎖重合性プレポリマーともいう。）とは、炭素−炭素間の結合もしくは炭素―酸素間の結合または炭素−炭素間の結合および炭素―酸素間の結合の混合によって形成された主鎖を有するプレポリマーであって、側鎖に、プレポリマー１モルあたり３モル以上のエチレン重合性基またはエポキシ基を有するものである。なお、プレポリマーとは、重合性を有する有機化合物であって、分子の数平均分子量が１，０００〜２０，０００、好ましくは１，５００〜１０,０００のものをいう。架橋による３Ｄ造形物の強度を高めるため、本発明の側鎖重合性プレポリマーは、プレポリマー１モルあたり８モル以上の重合性基を有することが好ましい。また、本発明の側鎖重合性プレポリマーは、数平均分子量５００あたり１．０モル以上の重合性基を有することが好ましい。

３Ｄ造形用光硬化組成物には、架橋による強度を十分に確保するだけの量の側鎖重合性プレポリマーを含むことが好ましい。一方で、分子量の大きいポリマーを線状に伸長させ、３Ｄ造形物の伸び及び弾性を高めるという観点からも、側鎖重合性プレポリマーの量を調整することが好ましい。そのため、３Ｄ造形用光硬化組成物に含まれる側鎖重合性プレポリマーの量は、１〜４０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましい。

側鎖重合性プレポリマーは、単独で用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。

前記エチレン重合性基とは、炭素−炭素間の二重結合により重合する性質をもつ重合性基をいい、側鎖重合性プレポリマーは、エチレン基、プロペニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリルアミド基、マレイル基、アセチルビニル基、ビニルアミド基およびマレイミド基からなる群から選択される１または複数の官能基を含みうる。これらのうち、側鎖重合性プレポリマーは、（メタ）アクリル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基およびマレイミド基からなる群から選択される１または複数の官能基を有することが好ましく、得られる３Ｄ造形物の伸びおよび強度を高める観点からはアリルエーテル基を有することが特に好ましい。これらのエチレン重合性基は、ラジカル重合性の官能基であるため、これらのエチレン重合性基を有するプレポリマーは、ラジカル重合性の官能基を有する前記単官能有機化合物と併用して用いることができる。このとき、後述する光開始剤は、光ラジカル開始剤を含むことができる。ただし、本発明はエチレン重合性基を有するプレポリマーとラジカル重合性の官能基を有する単官能有機化合物の組み合わせに限定されることはなく、エチレン重合性基を有するプレポリマーに対してラジカル重合性の官能基を有する単官能有機化合物とカチオン重合性の官能基を有する単官能有機化合物とを組み合わせて用いてもよい。これらの場合において、側鎖重合性プレポリマーは、プレポリマー１モルあたり３モル以上の、上記エチレン重合性基の群から選択される１または複数の官能基を有することが好ましい。

なお、アリルエーテルが好ましい理由は、推測の域をでないが、次のように考えている。アリルエーテル基は 他の重合性基と比べて反応が遅いため、単官能有機化合物によって線状高分子が生成した後に、アリルエーテル基による架橋反応が起きる。そのため、アリルエーテル基を側鎖に有するプレポリマーを用いると、伸張した単官能有機化合物による架橋間分子量をさらに長くする事が可能となる。その結果、伸びと強度、特に伸びが高まり、３Ｄ造形物のゴム性能が向上したと本発明者らは推測している。

一方でエポキシ基およびビニルエーテル基はカチオン重合性の官能基であるため、エポキシ基およびビニルエーテル基からなる群から選択される１または複数の官能基を有するプレポリマーは、カチオン重合性の官能基を有する前記単官能有機化合物と併用して用いることができる。このとき、後述する光開始剤は、光酸発生剤を含むことができる。ただし、本発明はエポキシ基またはビニルエーテル基を有するプレポリマーとカチオン重合性の官能基を有する単官能有機化合物の組み合わせに限定されることはなく、エポキシ基またはビニルエーテル基を有するプレポリマーに対してラジカル重合性の官能基を有する単官能有機化合物とカチオン重合性の官能基を有する単官能有機化合物とを組み合わせて用いてもよい。これらの場合において、側鎖重合性プレポリマーは、プレポリマー１モルあたり３モル以上の、エポキシ基およびビニルエーテル基からなる群から選択される１または複数の官能基を有することが好ましい。

本発明では、プレポリマー１モルあたり３モル以上のエチレン重合性基またはエポキシ基を側鎖に有するプレポリマーを含む３Ｄ造形用光硬化組成部物を用いることで、ゴム性能がよい、すなわち、伸びと強度の両立を図れた３Ｄ造形物が得られた。その理由は推測の域をでないが、次のように考えている。側鎖にある複数の架橋基は、分子距離的には極めて短い距離に位置している。そこに、単官能有機化合物から生成した線状高分子の重合性末端が接近するため、一つの線状高分子に生じる複数の架橋点も、互いに短い距離に位置することになり、それぞれの架橋点は、マクロ的にみると多重に架橋されることになる。そのため、伸びに影響する架橋間分子量を変化させないことで伸びを確保し、一方でそれぞれの架橋点による強度を高めることができるため、３Ｄ造形物のゴム性能が向上したのではないかと考えている。

また、本発明では、プレポリマー１モルあたり３モル以上のエチレン重合性基またはエポキシ基を側鎖に有するプレポリマーを含む３Ｄ造形用光硬化組成部物を用いることで、３Ｄ造形物の積層間の強度が向上した。その理由は推測の域をでないが、次のように考えている。プレポリマーは、比較的大きい分子量を持っているため、第ｎ層の光照射時には、液の増粘により、プレポリマーの一部のみが反応し、他の部分は反応しない。この反応しなかった部分が光硬化中に表面に排斥されることにより、表面に重合性基がある状態になる。第ｎ＋１の層の組成物がこの表面に着弾し、光硬化されると、この着弾した組成物は、第ｎ層の表面に出た重合性基とも反応しながら重合することになる。そのため、本発明では３Ｄ造形物の積層間の強度も強くなると考えられる。

前記側鎖重合性プレポリマーは、以下の方法よって調製したものを使用してもよいし、市販のものを使用してもよい。

側鎖に（メタ）アクリル基を有するプレポリマーは、水酸基を有するポリマーの水酸基と（メタ）アクリル酸とを脱水縮合する方法（特表２００１−５０６３００号を参照）、カルボン酸を有するポリマーのカルボン酸と水酸基を有するアクリレートモノマー（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とを脱水縮合する方法（特許３、６５３、７８１号を参照）、アクリル基を有するモノマーとビニルエーテル基を有するモノマーをカチオン重合する方法（特開２００８−２１４４５３号を参照）などで調製することができる。

側鎖に（メタ）アクリル基を有する市販のプレポリマーの例には、日本触媒：ＰＶＥＥＡ、新中村化学：バナレジンＧＨ−１２０３などが含まれる。

側鎖にアリルエーテル基を有するプレポリマーは、ジアリルフタレートを重合させてプレポリマー（ジアリルフタレート樹脂）を合成する方法、水酸基を有するポリマーの水酸基とアリルクロリドとを反応させる方法、カルボン酸を有するポリマーのカルボン酸とアリルアルコールを脱水する方法などで調製することができる。

側鎖にアリルエーテル基を有する市販のプレポリマーの例には、ダイソー：ＤＡＰ Ａ、ＤＡＰ Ｓ、ＤＡＰ Ｋ、イソダップなどが含まれる。

側鎖にビニルエーテル基を有するプレポリマーは、エステル基を有するポリマーのエステル基と水酸基を有するビニルエーテルとをエステル交換する方法、水酸基を有するポリマーの水酸基をハロゲン基を有するビニルエーテルに置換する方法、アクリル基を有するモノマーとビニルエーテル基を有するモノマーをラジカル重合する方法（特開平６−１００６２８号、特開２００３−２２６７１９号記載の方法を参照）などで調製することができる。

側鎖にマレイミド基を有するプレポリマーは、特開２００２−３５５９号記載の方法などで調製することができる。

側鎖にエポキシ基を有するプレポリマーは、水酸基を有するポリマーの水酸基と グリシジルクロリドを反応させる縮合方法、グリシジル（メタ）アクリレートを単独で又は他のアクリレートとともに重合する方法（特公昭４５−１５６３０号）などで調製することができる。

側鎖にエポキシ基を有する市販のプレポリマーの例には、日油：マープルーフＧ−０１３０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０２０５０Ｍなどが含まれる。

これらの側鎖重合性プレポリマーは、一種類のみを用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、エチレン重合性基を有するプレポリマーとカチオン重合性基（エポキシ基またはビニルエーテル基）を有するプレポリマーとを組み合わせて用いてもよい。このとき、光開始剤としては、光ラジカル開始剤のみを用いてもよいし、光酸発生剤のみを用いてもよいし、光ラジカル開始剤および光酸発生剤の双方を用いてもよい。特に、後述するＳＬＡ法に用いる場合は、エチレン重合性基を有するプレポリマーとカチオン重合性基を有するプレポリマーとを組み合わせて用いることで、３Ｄ造形物の走査方向および積層方向の破断強度をより高めることができる。

１−３．光重合開始剤
前記単官能有機化合物および側鎖重合性プレポリマーのいずれかまたは双方に、ラジカル重合性の官能基を有するものを用いたときは、光重合開始剤として光ラジカル開始剤を用いることができる。前記単官能有機化合物および側鎖重合性プレポリマーのいずれかまたは双方に、カチオン重合性の官能基を有するものを用いたときは、光重合開始剤として光酸発生剤を用いることができる。光ラジカル開始剤と光酸発生剤の両方を組み合わせて用いてもよい。特に、光重合性化合物としてビニルエーテル基を有する化合物を用いるときに、光ラジカル開始剤と光酸発生剤とを組み合わせて用いることができる。

光ラジカル開始剤には、開裂型と水素引き抜き型とがある。本発明の３Ｄ造形用光硬化組成物は、少なくとも開裂型の光重合開始剤を含むことが好ましい。つまり、本発明の３Ｄ造形用光硬化組成物は、（ａ）開裂型と水素引き抜き型の両方の光重合開始剤を含有していてもよく、（ｂ）開裂型の光重合開始剤のみを含有していてもよい。所望の効果に応じて、３Ｄ造形用光重合開始剤の態様を適宜使い分ければよい。

３Ｄ造形用光硬化組成物が、（ａ）開裂型と水素引き抜き型の両方の光重合開始剤を含有している場合は、開裂型の開始剤を質量比として多く含有していることが好ましい。光重合開始剤における水素引き抜き型開始剤の割合は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。

３Ｄ造形用光硬化組成物中に光重合開始剤として開裂型と水素引き抜き型の両方の種類の重合開始剤を含有していると、３Ｄ造形用光硬化組成物の硬化速度が上昇する。この理由は定かではないが、開裂型と水素引き抜き型の光重合開始剤が並存すると、水素引き抜き型の重合開始剤が増感剤のような役割を果たすために重合速度が向上するものと考えられる。これは通常の印刷に比べ、はるかに大きな時間を要する３Ｄ造形物の製造において、重要である。

３Ｄ造形用光硬化組成物が、（ｂ）開裂型の光重合開始剤のみを含有している（水素引き抜き型の開始剤を含有していない）場合には、（ａ）開裂型と水素引き抜き型の両方の光重合開始剤を含有している場合と比較して、３Ｄ造形用光硬化組成物の硬化物の伸びまたは弾性が向上することがある。この理由は定かではないが、以下のように考えることができる。単官能有機化合物の重合により得られる線状高分子間で、水素引き抜き型の重合開始剤によってグラフト反応が発生すると、不規則な架橋が生じることがある。架橋が規則的であれば、硬化物を伸長させた際に均一に力を受けるため、高い伸縮性を維持することができる。ところが、硬化物中に不規則な架橋があると、硬化物を伸長させた際に組成物中の特定の部位に応力が集中する。そのため、架橋部位または線状高分子鎖の破断を招くために、かえって伸びまたは弾性が低下すると考えられる。

そのため、３Ｄ造形物の作製スピードを早めることが求められる場合には、３Ｄ造形用光硬化組成物に、（ａ）開裂型と水素引き抜き型の両方の種類の重合開始剤を含有させることが好ましい。一方、硬化物の耐久性を重視する場合には、（ｂ）開裂型の光重合開始剤のみを含有させる（水素引き抜き型の光重合開始剤を実質的に含有させない）ことが好ましい。

開裂型の光重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、ベンジルジメチルケタール、１-（４-イソプロピルフェニル）-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン、４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトン、１-ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２-メチル-２-モルホリノ（４-チオメチルフェニル）プロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２,４,６-トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系；ベンジルおよびメチルフェニルグリオキシエステルなどが含まれる。

水素引き抜き型の光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ-ジエチルベンゾフェノン、等）、チオキサントン類（２,４-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等）、アントラキノン類（エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等）、アクリジン類（９-フェニルアクリジン、１,７-ビス（９,９'-アクリジニル）ヘプタン等）等が含まれる。

光酸発生剤の例には、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が含まれる。具体的には、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩、ヨードニウム（４−メチルフェニル）（４−（２−メチルプロピル）フェニル）ヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−メチル−２−ブテニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が含まれる。市販の光酸発生剤として、バイエル：ＵＶＩ−６９９０、ダイセル・サイテック：Ｕｖａｃｕｒｅ１５９１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ：ＣＧＩ−５５２、Ｉｒ２５０、旭電化工業：ＳＰ−１５０、１５２、１７０、１７２、ＣＰ−７７、サンアプロ：ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ等を用いることができる。

また、本発明の３Ｄ造形用光硬化組成物は、増感剤を含有してもよい。増感剤としては、例えば、４００ｎｍ以上の波長の光により増感機能を発現するものを用いることができる。このような増感剤の例には、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体等が含まれる。これらの増感剤のうち、市販の物の例には、川崎化成工業：ＤＢＡ、ＤＥＡ等が含まれる。

３Ｄ造形用光硬化組成物における光重合開始剤の含有量は、活性光線や活性光線硬化性化合物の種類などにもよるが、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましい。

１−４．他のインク成分
３Ｄ造形用光硬化組成物には、必要に応じて光重合開始剤助剤や重合禁止剤などがさらに含まれていてもよい。光重合開始剤助剤は、第３級アミン化合物であってよく、芳香族第３級アミン化合物が好ましい。芳香族第３級アミン化合物の例には、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ-ジメチル-ｐ-トルイジン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸イソアミルエチルエステル、Ｎ，Ｎ-ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ-ジメチルヘキシルアミン等が含まれる。なかでも、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸イソアミルエチルエステルが好ましい。３Ｄ造形用光硬化組成物に、これらの化合物が、一種のみ含まれていてもよく、二種類以上が含まれていてもよい。

重合禁止剤の例には、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ-メトキシフェノール、ｔ-ブチルカテコール、ｔ-ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１,１-ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ-ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２,５-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ-ｐ-ニトロフェニルメチル、Ｎ-（３-オキシアニリノ-１,３-ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ-イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が含まれる。

３Ｄ造形用光硬化性組成物には、その硬化物と後述のサポート剤の硬化物との剥離を容易にするために、さらに剥離促進剤を含んでもよい。剥離促進剤は、インクの全質量に対して０．０１質量%〜３．０質量%含有することが好ましい。０．０１質量%未満では基材との剥離性が低下し、３．０質量%を超えると、硬化前の３Ｄ造形用光硬化性組成物の液滴が合一しやすくなり、インク滲みの原因となることがある。

剥離促進剤としては、シリコン界面活性剤、フッ素界面活性剤、セバシン酸ステアリルのような高級脂肪酸エステルが挙げられるが、好ましくは、シリコン界面活性剤である。また、剥離促進剤は、３Ｄ造形用光硬化性組成物、下記で述べるサポート材用組成物のいずれかに含有させればよいが、好ましくは両方に含有させることがより好ましい。

１−５．３Ｄ造形用光硬化組成物の用途
本発明の光硬化組成物は、ＵＶ−ＩＪ（ultra-violet inkjet）法またはＳＬＡ（stereolithography）法等による、３Ｄ造形物の製造に用いられる。光硬化組成物は、ＵＶ−ＩＪ法において３Ｄ造形物を製造するための「モデル材」またはＳＬＡ法において硬化される組成物として用いられる。

ＵＶ−ＩＪ法を用いる場合、インクジェットヘッドからの吐出性の観点から、光硬化組成物の２５℃における粘度は、１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。高粘度になるとインクジェットでは吐出できなくなるからである。

２．３Ｄ造形物の製造方法
本発明の３Ｄ造形物の製造方法は、上記した３Ｄ造形用光硬化性組成物に活性光線を照射する工程を含む。ＵＶ−ＩＪ法およびＳＬＡ法のいずれにおいても、本発明の３Ｄ造形用光硬化性組成物は、活性光線を照射して硬化させることができる。活性光線としては、特に限定されることはないが、ＵＶ−ＩＪ法においては紫外線または電子線を、ＳＬＡ法においてはレーザー光を、それぞれ好ましく用いることができる。

活性光線が紫外線である場合、活性光線照射部（紫外線照射手段）の例には、蛍光管（低圧水銀ランプ、殺菌灯）、冷陰極管、紫外レーザー、数１００Ｐａ〜１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプおよびＬＥＤ（発光ダイオード）等が含まれる。硬化性の観点から、照度１００ｍＷ／ｃｍ^２以上の紫外線を照射する紫外線照射手段；具体的には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプおよびＬＥＤ等が好ましく、消費電力が少ない点から、ＬＥＤがより好ましい。具体的には、Ｐｈｏｓｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 ３９５ｎｍ、水冷ＬＥＤを用いることができる。

活性光線が電子線である場合、活性光線照射部（電子線照射手段）の例には、スキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等の電子線照射手段が含まれる。処理能力の観点から、カーテンビーム方式の電子線照射手段が好ましい。電子線照射手段の例には、日新ハイボルテージ（株）製の「キュアトロンＥＢＣ−２００−２０−３０」、ＡＩＴ（株）製の「Ｍｉｎ−ＥＢ」等が含まれる。

活性光線が電子線である場合、電子線照射の加速電圧は、十分な硬化を行うためには、３０〜２５０ｋＶとすることが好ましく、３０〜１００ｋＶとすることがより好ましい。加速電圧が１００〜２５０ｋＶである場合、電子線照射量は３０〜１００ｋＧｙであることが好ましく、３０〜６０ｋＧｙであることがより好ましい。

活性光線がレーザー光である場合、半導体励起固体レーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなどの紫外線レーザーを用いることが出来る。

２−１．ＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形物の製造方法
ＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形物の製造方法では、上述の３Ｄ造形用光硬化性組成物含むモデル材と、サポート材組成物含むサポート材と、を用いることが好ましい。３Ｄ造形物の造形過程において、３Ｄ造形用光硬化性組成物の硬化前後の物理的・化学的性質が変化する。そのため、上述の３Ｄ造形用光硬化性組成物を含むモデル材と後述するサポート材組成物を含むサポート材とを用いることによって、モデル材の形状を維持しながら製造していくことがより好ましい。３Ｄ造形用光硬化性組成物の硬化物とサポート材の硬化物とは、剥離が比較的容易である。

このとき、サポート材をインクジェットで吐出して３Ｄ造形物の空間部分を形作り、モデル材をインクジェットで吐出して３Ｄ造形物を形作る。サポート材とモデル材とを同時に吐出してもよいし、サポート材を先に吐出して、その後モデル材を吐出してもよい。インクジェットで吐出したサポート材およびモデル材の少なくとも一方を含む第ｎの膜を硬化させて第ｎの硬化層を形成し、その上に同様に吐出した第ｎ＋１の膜を硬化させると、第ｎ＋１の膜は、第ｎの硬化層とも接着して硬化するため、積層方向にも接着しながら硬化していく。こうしてすべての硬化層を形成したあと、サポート材の硬化物を除去することで、目的の３Ｄ造形物を得ることができる。

サポート材組成物は、特に限定されないものの、熱溶融性するもの、または光硬化性でその硬化物が水溶性であるか、または水膨潤性であるものが好ましい。また、サポート材の硬化物と、モデル材の硬化物とが剥離しやすいことが好ましい。

熱溶融性するものとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、エステルワックス、アミドワックス、ＰＥＧ２００００などのワックス類が挙げられる。光硬化性でその硬化物が水溶性であるか、または水膨潤性であるものとは、例えば、光重合性官能基（炭素炭素不飽和基など）を有する水溶性化合物（水溶性モノマー）と、光開裂型開始剤と、水と、を主成分とする光硬化樹脂組成物でありうるが、特に限定されない。サポート材には、さらに水溶性高分子が含まれていてもよい。

サポート材に含まれる水溶性モノマーの例には、水溶性（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、アクロロイルモルホリン、ヒドロキシアルキルアクリレート；水溶性のアクリルアミドとして、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが含まれる。サポート材に含まれる水溶性高分子の例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコールなどが含まれる。サポート材に含まれる光開裂型開始剤の例には、１-[４-(２-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-２-メチル-１-プロパン-１-オンなどが挙げられるが、特に限定されない。

ＵＶ−ＩＪ法による具体的な製造方法の例は、３Ｄ造形物の各層におけるモデル材およびサポート材の配置を表す複数の平面データに含まれる第１の平面データに基づいて、モデル材およびサポート材の少なくともいずれか一方をインクジェットヘッドのノズルから基材上に吐出して第１の膜を形成し、前記第１の膜を光硬化させて第１の硬化層を形成する工程と、前記複数の平面データに含まれる第ｎ（ｎは２以上の整数）の平面データに基づいて、モデル材およびサポート材の少なくともいずれか一方をインクジェットヘッドのノズルから第ｎ−１の硬化層上に吐出して第ｎの膜を形成し、第ｎの膜を光硬化させて第ｎの硬化層を形成する工程とを有し、第ｎの膜を形成し第ｎの硬化層を形成する工程を少なくとも１回以上行い、その後サポート材を除去する工程をさらに有する。

なお、上記ＵＶ−ＩＪ法による具体的な製造方法は、ＣＡＤ（Computer Aided Design）データを３Ｄ造形用データであるＳＴＬ（Stereo Lithography）データに変換する工程、およびＳＴＬデータに基づいて前記複数の平面データを作成する工程をさらに有していてもよい。また、購入する等の方法で入手したＳＴＬデータまたは複数の平面データを用いてもよい。

２−２．ＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形システムおよび装置
図１には、ＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形システムの例の概要が示される。図１に示されるＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形システムは、インクジェット部１に、上下（図面Ｚ方向）に駆動する駆動手段（図示省略）を備え３Ｄ造形物が配置される、基材からなるステージ１１と、左右（図面ＸＹ方向）に移動可能にレール（図示省略）上に配置された、モデル材またはサポート材を吐出するインクジェット装置１２と、を有する。

インクジェット装置１２は、モデル材用インクジェットヘッド１３と、サポート材用インクジェットヘッド１４と、膜厚調整用ローラ１５と、光源１６とを備える。モデル材用インクジェットヘッド１３およびサポート材用インクジェットヘッド１４は、それぞれ吐出用のノズル有する。モデル材用インクジェットヘッド１３は、配管１３ａを介してポンプ１３ｂと光硬化性組成物タンク１３ｃに連通する。光硬化性組成物タンク１３ｃには、本願発明の３Ｄ造形用光硬化性組成物を含むモデル材を入れることができる。サポート材用インクジェットヘッド１４は、配管１４ａを介してポンプ１４ｂと光硬化性組成物タンク１４ｃに連通する。光硬化性組成物タンク１４ｃには、サポート材を入れることができる。

図１に示すように、ＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形システムは、さらに演算制御部２と、ＣＡＤデータ等の３Ｄ造形用データを入力するための入力装置４と、ＣＡＤデータから変換されたＳＴＬデータや、ＳＴＬデータから得られたスライスデータを出力する出力装置５と、ＳＴＬデータや仮想３Ｄ造形物等を表示する表示装置６と、３Ｄ造形物を製造するために必要な種々の情報、例えばロット番号と、ＣＡＤデータ番号、ＳＴＬデータ番号、モデル材およびサポート材を含む光硬化性組成物セットの番号等を関連付けて記録するための記憶装置３とを有する。

演算制御部２は、ＣＡＤデータに基づいてＳＴＬデータを算出するＳＴＬ演算手段２１と、所望の３Ｄ造形物にあった光硬化性組成物セットを選択するよう情報を送る光硬化性組成物セット制御手段２２と、ステージを駆動させる情報を送るステージ制御手段２３と、モデル材またはサポート材を吐出させる情報を送るインクジェット制御手段２４と、所望の厚さになるよう層を研磨する情報を送るローラ制御手段２５と、吐出された光硬化性組成物を硬化させるために光照射するよう情報を送る光源制御手段２６と、を備える。

演算制御部２は、ＣＰＵ等の通常のコンピュータシステムで用いられる演算装置等で構成すればよい。入力装置４としては、例えばキーボード、マウス等のポインティングデバイスが挙げられる。出力装置５としては、例えばプリンタ等が挙げられる。表示装置６としては、例えば液晶ディスプレイ、モニタ等の画像表示装置等が挙げられる。記憶装置３としてはＲＯＭ、ＲＡＭ、磁気ディスクなどの記憶装置が使用可能である。

２−３．ＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形システムを用いた３Ｄ造形物の製造フロー
図１に示すＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形システムを用いるＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形方法について、図２のフロー図を参照しながら詳細に説明する。

（イ）ステップＳ１０１において、例えばＣＡＤデータを入力する。そしてステップＳ１０２において、ＣＡＤデータを３Ｄ造形用データとしてのＳＴＬデータに変換する。なお、ＳＴＬデータから形成される仮想３Ｄ造形物を出力装置５上に表示して所望の形状が形成されるか否かを確認し、所望の形状が形成されない場合は、ＳＴＬデータに修正を加えてもよい。

（ロ）ステップＳ１０３において、図３に示すように仮想３Ｄ造形物を図３のＺ方向において複数の薄片状の層に微分割し、各層におけるモデル材の配置データを得る。また、各平面データにおいて、モデル材を支持または固定するためのサポート材の配置データも併せて作成する。モデル材のＸ，Ｙ方向の周囲にサポート材を配置することで、いわゆるオーバーハング部分、例えば「Ｋ」の字の第二画目部分等を下方からサポート材で支持することができる。モデル材の配置データとサポート材の配置データを同じ層ごとに組み合わせて、本発明における「第１の平面データＤ１、第２の平面データＤ２、…第Ｘの平面データＤＸ」を得る。

（ハ）ステップＳ１０５において、仮想３Ｄ造形物のデータや複数の平面データに基づいて、最適な光硬化性組成物セットを用意する。

（ニ）ステップＳ１０８において、第１の平面データＤ１に基づき、駆動手段を作動させてステージとインクジェット装置との相対的な位置を合わせる。

（ホ）ステップＳ１１０において、図４に示すように、第１の平面データＤ１に基づいてインクジェットの位置を制御して、ステージ上の適切な位置にモデル材（Ｍａ）およびサポート材（Ｓ）の少なくともいずれか一方をインクジェットヘッドのノズルから吐出していき、第１の膜を形成する。各ノズルから吐出される１滴あたりの液滴量は、画像の解像度にもよるが、１ｐｌ〜７０ｐｌが好ましく、２〜５０ｐｌがより好ましい。その後、ステップＳ１１２において、活性光線を照射して第１の膜を光硬化させて第１の硬化層を得る。なお、第１の硬化層の厚みが均一であるか否かを確認し、均一でない場合は厚い部分を研磨して、第１の硬化層の厚さを均一にすることが好ましい。なお、硬化後の各硬化層の厚さは、１〜５０μｍ程度であることが好ましい。

活性光線の照射は、３Ｄ造形用光硬化性組成物滴が記録媒体上に付着した後１０秒以内、好ましくは０．００１秒〜５秒以内、より好ましくは０．０１秒〜２秒以内に行う。隣り合う３Ｄ造形用光硬化性組成物滴同士が合一するのを抑制するためである。活性光線の照射は、１層分の３Ｄ造形用光硬化性組成物を吐出した後に行われることが好ましい。

（ヘ）ステップＳ１１４において、形成すべき層がさらにあるかを判定する。形成すべき層がさらにある場合は、ステップＳ１０８に戻り、図５に示すように、ひとつの硬化層の厚さ分だけ、ステージ１１の位置を下方（Ｚ方向）に移動させる。その後、ステップＳ１１０、Ｓ１１２により第ｎの硬化層を第ｎ−１の硬化層上に形成する。そして、図６、図７に示すように、最終層（第Ｘの硬化層）が積層されるまで、ステップＳ１０８、Ｓ１１０、Ｓ１１２、Ｓ１１４の手順を繰り返して複数の層を積層させる。ステップＳ１１４において、形成すべき層がこれ以上はない場合は、ステップＳ１１６に移行する。

（ト）ステップＳ１１６において、サポート材を除去する。例えば、サポート材を水で膨潤させて除去する。この除去工程と併せて、他の除去工程、例えばサポート材に高圧水を噴霧してモデル材からサポート材を除去してもよい。

以上により、図８に示すような、３Ｄ造形物Ｍを作製することができる。

［実施形態の変形例］
以上に記載した実施形態においては、モデル材用のインクジェットヘッドが１つの例を示したが、モデル材用のインクジェットヘッド数は１つに制限されない。例えばモデル材用に２つのインクジェットヘッドを設け、各インクジェットヘッドのノズルから物性が異なるモデル材を同時に吐出し、モデル材を混合させて複合材料として造形することもできる。

２−４．ＳＬＡ法による３Ｄ造形物の製造方法
ＳＬＡ法よる３Ｄ造形物の製造方法は、上述の液体状の３Ｄ造形用光硬化性組成物を用意する工程と、この３Ｄ造形用光硬化性組成物に活性光線を照射して光硬化させる工程と、を含むことが好ましい。

たとえば、上述の液体状の３Ｄ造形用光硬化性組成物の中に、基材からなる、上下移動な可能なステージを沈め、３Ｄ造形用光硬化性組成物に活性光線を照射して造形物の層ごと硬化させていく。１の層を硬化したら、テーブルをひとつの硬化層の厚さ分だけ下に下げ、再度活性光線を照射してその上の層を硬化していくことで、目的の３Ｄ造形物を製造することができる。

ＳＬＡ法による具体的な製造方法の例は、３Ｄ造形物の各層の形状を表す複数の平面データに含まれる第１の平面データに基づいて、液体状の本発明の３Ｄ造形用光硬化性組成物に活性光線を照射して第１の硬化層を形成する工程と、複数の平面データに含まれる第ｎ（ｎは２以上の整数）の平面データに基づいて、前記液体状の組成物に活性光線を照射して第ｎ−１の硬化層上に第ｎの硬化層を形成する工程とを有し、前記第ｎの硬化層を形成する工程を少なくとも１回以上行う。

なお、上記ＳＬＡ法による具体的な製造方法は、ＣＡＤデータを３Ｄ造形用データであるＳＴＬデータに変換する工程、およびＳＴＬデータに基づいて前記複数の平面データを作成する工程をさらに有していてもよい。また、購入する等の方法で入手したＳＴＬデータまたは複数の平面データを用いてもよい。

２−５．ＳＬＡ法による３Ｄ造形システムおよび装置
本発明の３Ｄ造形用光硬化性組成物を用いて、ＳＬＡ法によって３Ｄ造形物を製造するためのシステムおよび装置の例を、以下に説明する。

ＳＬＡ法による３Ｄ造形物の製造では、液体状の３Ｄ造形用光硬化性組成物の中にテーブルを沈め、テーブル上の３Ｄ造形用光硬化性組成物に活性光線を照射して、製造しようとする３Ｄ造形物を形作っていく。

図９には、ＳＬＡ法による３Ｄ造形システムの例の概要が示される。なお、ＳＬＡ部３１および演算処理部３２の構成以外は図１と同様のため、重複する説明は省略する。図９に示されるＳＬＡ法による３Ｄ造形システムは、本発明の３Ｄ造形用光硬化性組成物を含む液体状の光硬化性組成物セットを入れる容器３３と、上下（図面Ｚ方向）に駆動する駆動手段（図示省略）を備え３Ｄ造形物が配置されるステージ３４と、ステージの重力方向上方に配置された、活性光線を照射するための光学系と、を有する。

光学系の構成は、ステージ上を走査しながら活性光線を照射できれば特に限定されないが、たとえば、光源３５と、光出射面３６と、集光レンズ３７と、活性光線の照射点を左右（図面ＸＹ方向）に走査する走査手段（図示省略）とを有する。

演算制御部３２は、ＣＡＤデータ等の３Ｄ造形用データを入力するための入力装置４と、ＣＡＤデータから変換されたＳＴＬデータや、ＳＴＬデータから得られたスライスデータを出力する出力装置５と、ＳＴＬデータや仮想３Ｄ造形物等を表示する表示装置６と、３Ｄ造形物を製造するために必要な種々の情報、例えばロット番号と、ＣＡＤデータ番号、ＳＴＬデータ番号、本発明の３Ｄ造形用光硬化性組成物を含む光硬化性組成物セットの番号等を関連付けて記録するための記憶装置３とを有する。

演算制御部３２は、ＣＡＤデータに基づいてＳＴＬデータを算出するＳＴＬ演算手段４１と、硬化させる層の高さにあわせてステージを上下させるステージ制御手段４２と、ＳＴＬデータにあわせて活性光線の照射点を走査させる情報を送るＳＬＡ制御手段４３と、３Ｄ造形用光硬化性組成物を硬化させるために光照射するよう情報を送る光源制御手段４４と、を備える。

２−６．ＳＬＡ法による３Ｄ造形システムを用いた３Ｄ造形物の製造フロー
図９に示すＳＬＡ法による３Ｄ造形システムを用いる３Ｄ造形方法について、図１０のフロー図を参照しながら詳細に説明する。

（イ）ステップＳ１２１において、例えばＣＡＤデータを入力する。そしてステップＳ１２２において、ＣＡＤデータを３Ｄ造形用データとしてのＳＴＬデータに変換する。なお、ＳＴＬデータから形成される仮想３Ｄ造形物（仮想モデル材）を出力装置５上に表示して所望の形状が形成されるか否かを確認し、所望の形状が形成されない場合は、ＳＴＬデータに修正を加えてもよい。

（ロ）ステップＳ１２３において、図３と同様に仮想３Ｄ造形物を図３のＺ方向において複数の薄片状の層に微分割し、「第１の平面データＤ１、第２の平面データＤ２、…第Ｘの平面データＤＸ」を得る。

（ハ）ステップＳ１２５において、仮想３Ｄ造形物のデータや複数の平面データに基づいて最適な光硬化性組成物セットを用意し、容器３３に光硬化性組成物セットを充填する。

（ニ）ステップＳ１２８において、第１の平面データＤ１に基づき、駆動手段および走査手段を作動させてステージ３４と活性光線の照射点との相対的位置合わせを行う。このとき、光源制御手段４４は、活性光線の照射を停止するよう光源３５に情報を送る。

（ホ）ステップＳ１３２において、図１１に示すように、活性光線を照射しながら走査して、ステージ３４上の光重合組成物を硬化させて第１の硬化層を形成する。

（ヘ）ステップＳ１３４において、形成すべき層がさらにあるかを判定する。形成すべき層がさらにある場合は、第２の層の形成に先立ってステップＳ１２８に戻り、図１２に示すように、ひとつの硬化層の厚さ分だけ、ステージ３４の位置を下方（Ｚ方向）に移動させる。その後、ステップＳ１３２により第ｎの硬化層を第ｎ−１の硬化層の上に形成する。そして、図１３、図１４に示すように、最終層（第Ｘの硬化層）が積層されるまで、ステップＳ１２８、Ｓ１３２の手順を繰り返して複数の層を積層させる。ステップＳ１３４において、形成すべき層がこれ以上はない場合は、処理を終了する。

以上により、図８に示すような、３Ｄ造形物Ｍを作製することができる。

［側鎖重合性プレポリマーの調製］
合成例１ （アクリル基を側鎖に有するプレポリマーの合成）
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル８０ｇを加え、５０℃へ昇温した。昇温後、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）２００ｇとメタノール３ｇの混合物、及び酢酸エチル２４．５ｇとリンタングステン酸１２．２ｍｇの混合溶解物をそれぞれ２時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮して、アクリル基を側鎖に有するプレポリマーを得た。得られた側鎖重合性プレポリマーをＧＰＣ（ポリスチレン換算）、ＮＭＲ測定によると、数平均分子量は２５００、側鎖重合性プレポリマー１モルあたりのアクリル基は１２モルであった。

合成例２ （ビニルエーテル基を側鎖に有するプレポリマーの合成）
攪拌装置、温度計、冷却装置、滴下装置および窒素ガス導入管を取付けた四つ口フラスコに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．０ｇ、トルエン４０ｇを仕込み、攪拌しながら窒素ガスを十分にバブリングした。７０℃まで昇温し、温度が一定になった後、十分に窒素ガスをバブリングしたメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル５．０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、スチレン１．０ｇ、トルエン ３０ｇの混合溶液を５時間かけて滴下した。その後さらに同温で３時間攪拌した。反応液を、イソプロピルエーテルを用いて沈殿させ、ろ過後減圧乾燥することにより、ビニルエーテル基を側鎖に有するプレポリマーを得た。得られたプレポリマーをＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）、ＮＭＲ測定したところ、数平均分子量は３０００、側鎖重合性プレポリマー１モルあたりのビニルエーテル基は、９モルであった。

合成例３ （マレイミドを側鎖に有するプレポリマーの合成）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたフラスコに、室温で３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドエチルアクリレート３０ｇ、メチルメタクリレート２４ｇ、ブチルアクリレート５０ｇ、酢酸ブチル１２０ｇ、開始剤としてのアゾイソブチロニトリルをこれらのモノマーに対して３重量パーセントを加えて、均一に溶解させた。その後、窒素気流下で、８５℃で２時間攪拌し、さらに１００℃で１時間攪拌して、重合させた。その反応液を濃縮後、イソプロピルエーテルを加え沈殿乾燥させて、マレイミドを側鎖に有する側鎖重合性プレポリマーを得た。得られたプレポリマーをＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）、ＮＭＲ測定したところ、数平均分子量は６０００だった。また、得られた側鎖重合性プレポリマー１モルあたりのマレイミド基は１４モルであった。

［モデル材の調製］
モデル材である３Ｄ造形用光硬化組成物は、以下の材料を表２に示す配合比率に従って加熱溶解して、調製した。

重合性基を有する単官能有機化合物
フェノキシエチルアクリレート（分子量：１９２）
イソステアリルアクリレート（分子量：３２５）
イソボルニルアクリレート（分子量：２０８）
ベンジルアクリレート（分子量：１６２）
メトキシエトキシエチルアクリレート（分子量：１７４）
ジシクロペンタニルアクリレート（分子量：２０６）
ステアリルメタクリレート（分子量：３３９）
ポリエチレングリコール（ｎ＝９）モノアクリレート(分子量：４６７)
トリエチレングリコールビニルエーテル(分子量：１７６)
３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（分子量：１９２）
フェノール（ポリエチレンオキシド）５グリシジルエーテル（分子量：３７０）
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（分子量：２０６）

ポリエンの側鎖にエチレン重合性基またはエポキシ基を有するプレポリマー
合成例１の樹脂（１モルあたりのアクリル基モル数：１２、数平均分子量５００あたりのアクリル基モル数：２．４）
合成例２の樹脂（１モルあたりのビニルエーテル基モル数：９、数平均分子量５００あたりのビニルエーテル基モル数：１．５）
合成例３の樹脂（１モルあたりのマレイミド基モル数：１４、数平均分子量５００あたりのマレイミド基モル数：１．２）
ダップ Ｋ（ダイソー社製）（１モルあたりのアリルエーテル基モル数：１５、数平均分子量５００あたりのアリルエーテル基モル数：１．０）
イソダップ（ダイソー社製）（１モルあたりのアリルエーテル基モル数：２７、数平均分子量５００あたりのアリルエーテル基モル数：１．５）
マーグループ Ｇ−０１３０ＳＰ（日油社製）（１モルあたりのエポキシ基モル数：１７個、数平均分子量５００あたりのアクリル基モル数：１．０）

その他のプレポリマー
ウレタンアクリレート（サートマー社製、ＣＮ９６９）
ニューサイザー ５１０Ｒ（日油社製）
セロキサイド ２０２１Ｐ（ダイセル社製）
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）

光開始剤
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン
ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ社製）
増感剤
９，１０−ジブトキシアントラセン

［実施例Ａ］
カチオン重合性の単官能有機化合物およびプレポリマーを含有するモデル材を用いて３Ｄ造形物を製造し、走査方向および積層方向それぞれの方向への破断伸びおよび破断強度を測定した。また、造形物に筋が形成されているかどうかを確認し、それぞれのモデル材のインクジェット出射性を評価した。

モデル材（３Ｄ造形用光硬化組成物）の調製
表１〜５に示す成分組成に従って各材料を加熱溶解して、各試料のモデル材を調製した。

サポート材用光硬化性組成物の調製
ポリオキシエチレン(ｎ≒９)ジアクリレート４０ｇと、水６０ｇと、光開始剤ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９’（ＢＡＳＦ社製）５ｇと、シリコン界面活性剤（信越化学社製 ＴＳＦ−４４５２）０．１ｇとを混合して溶解させサポート材とした。

３Ｄ造形物の製造
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、サポート材用光硬化性組成物を、コニカミノルタＩＪ社製のインクジェットヘッドＫＭ５１２ＭＨを用いて、サポート層を形成した。具体的には、１ドットあたりの液滴量を１４ｐｌとし、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉで液滴を出射した。着弾した液滴に、高圧水銀灯により光量４００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射して、硬化させる操作を繰り返して、１０ｃｍ×２ｃｍ、厚さ１ｍｍのサポート層を形成した。

形成したサポート層の上に、モデル材用光硬化組成物を用いて、サポート層の作製と同じ方法で１０ｃｍ×２ｃｍ、厚さ８ｍｍのモデル層を形成した。次に、サポート層とモデル層との積層体を水に浸すことで、モデル層をポリエチレンテレフタレートフィルムとサポート層から分離させて、走査方向測定用の３Ｄ造形物（硬化膜）を得た。

また、上記と同じ方法で、２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ１ｍｍのサポート層の上に２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ１０ｃｍのモデル層を作成し、積層方向測定用の３Ｄ造形物（硬化膜）を得た。

［破断伸びおよび破断強度の評価］
室温で、走査方向、および積層方向に引張速度 ４００ｍｍ／ｍｉｎで一定荷重をかけて破断伸びおよび破断強度を測定した。

［インクジェット出射性評価］
三次元造形物（硬化膜）に筋が形成されているかどうかをルーペで確認した。筋の形成は、インクジェットヘッドからモデル材用組成物が適切に吐出されず、吐出欠などがあったことを示唆する。
◎：筋がまったく認められない。
○：筋が１〜２本認められる。
△：筋が３〜５本認められる。
×：筋が６本以上認められる。

図１５は、実施例Ａにおけるそれぞれの実施例および比較例で製造した３Ｄ造形物の、走査方向の破断伸びおよび破断強度をプロットしたグラフである。実施例の３Ｄ造形物は、走査方向の破断伸びおよび破断強度が比較例の３Ｄ造形物よりも大きくなっていた。

図１６は、実施例Ａにおけるそれぞれの実施例および比較例で製造した３Ｄ造形物の、積層方向の破断伸びおよび破断強度をプロットしたグラフである。実施例の３Ｄ造形物は、積層方向の破断伸びおよび破断強度が比較例の３Ｄ造形物よりも大きくなっていた。

側鎖重合性プレポリマーの割合を１〜２５質量％とした試料は、そうでない試料に比べて走査方向、積層方向いずれの方向にも破断伸びが大きくなっていた。単官能有機化合物の割合を５０〜９９％としたものは、そうでない試料に比べて走査方向、積層方向いずれの方向にも破断伸びが大きくなっていた。

側鎖重合性プレポリマーの割合を１〜２５質量％とした試料は、そうでない試料に比べてインクジェット出射性がよくなる傾向が見られた。

［実施例Ｂ］
カチオン重合性の単官能有機化合物および側鎖重合性プレポリマーを含有するモデル材を用いて３Ｄ造形物を製造した。モデル材である３Ｄ造形用光硬化組成物の材料を表６および表７に示す成分組成に変更した以外は、実施例Ａと同様にして３Ｄ造形物を製造し、走査方向および積層方向それぞれの方向への破断伸びおよび破断強度、ならびにそれぞれのモデル材のインクジェット出射性を、実施例Ａと同様の方法で評価した。

図１７は、実施例Ｂにおけるそれぞれの実施例および比較例で製造した３Ｄ造形物の、走査方向の破断伸びおよび破断強度をプロットしたグラフである。実施例の３Ｄ造形物は、走査方向の破断伸びおよび破断強度が比較例の３Ｄ造形物よりも大きくなっていた。

図１８は、実施例Ｂにおけるそれぞれの実施例および比較例で製造した３Ｄ造形物の、積層方向の破断伸びおよび破断強度をプロットしたグラフである。実施例の３Ｄ造形物は、積層方向の破断伸びおよび破断強度が比較例の３Ｄ造形物よりも大きくなっていた。

側鎖重合性プレポリマーの割合を１〜２５質量％とした試料は、そうでない試料に比べて走査方向、積層方向いずれの方向にも破断伸びが大きくなっていた。単官能有機化合物の割合を５０〜９９％としたものは、そうでない試料に比べて走査方向、積層方向いずれの方向にも破断伸びが大きくなっていた。

［実施例Ｃ］
表８および表９に示す配合処方に従って、各成分を撹拌容器内に仕込み、６０℃で３時間撹拌することにより、ＳＬＡのモデル材用光硬化組成物を製造した。

３Ｄ造形物の製造
ナブテスコ株式会社製 「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００Ｂ」を使用して、半導体レーザー（定格出力１０００ｍＷ；波長３５５ｎｍ スペクトラフィジックス社製 半導体励起固体レーザーＢＬ６型）で、液面１００ｍＷ、液面照射エネルギー８０ｍＪ／ｃｍ^２の条件化で、スライスピッチ（積層厚み）０．１０ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で造形して、試料を作成した。

製造した３Ｄ造形物の走査方向および積層方向それぞれの方向への破断伸びおよび破断強度を、実施例Ａと同様の方法で評価した。

図１９は、実施例Ｃにおけるそれぞれの実施例および比較例で製造した３Ｄ造形物の、走査方向の破断伸びおよび破断強度をプロットしたグラフである。実施例の３Ｄ造形物は、走査方向の破断伸びおよび破断強度が比較例の３Ｄ造形物よりも大きくなっていた。

図２０は、実施例Ｃにおけるそれぞれの実施例および比較例で製造した３Ｄ造形物の、積層方向の破断伸びおよび破断強度をプロットしたグラフである。実施例の３Ｄ造形物は、積層方向の破断伸びおよび破断強度が比較例の３Ｄ造形物よりも大きくなっていた。

側鎖重合性プレポリマーの割合を１〜２５質量％とした試料は、そうでない試料に比べて走査方向、積層方向いずれの方向にも破断伸びが大きくなっていた。単官能有機化合物の割合を５０〜９９％としたものは、そうでない試料に比べて走査方向、積層方向いずれの方向にも破断伸びが大きくなっていた。

エチレン重合性基を有するプレポリマーとカチオン重合性基を有するプレポリマーとを組み合わせて用いた実施例では、そうでない試料に比べて走査方向、積層方向いずれの方向にも破断強度が大きくなっていた。

本発明の３Ｄ造形用光硬化性組成物は光硬化性を有し、その硬化物はゴムのような伸びと弾性を有する。そのため、本発明のインク組成物から得られる画像又は３Ｄ造形物に独特の特性を付与することができる。

１ インクジェット部
２ 演算制御部
３ 記憶装置
４ 入力装置
５ 出力装置
６ 表示装置
１１ ステージ
１２ インクジェット装置
１３ モデル材用インクジェットヘッド
１４ サポート材用インクジェットヘッド
１６ 光源
３１ ＳＬＡ部
３２ 演算処理部
３３ 容器
３４ ステージ

Claims (12)

1. 重合性基を有する単官能有機化合物と、ポリエンの側鎖に、プレポリマー１モルあたり３モル以上のエチレン重合性基またはエポキシ基を有するプレポリマーと、該単官能有機化合物及び該プレポリマーの重合を開始させるための光開始剤とを含有する、３Ｄ造形用光硬化組成物。
2. 前記プレポリマーの含有量は、組成物の全質量に対して１質量％〜２５質量％である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記単官能有機化合物の含有量は、組成物の全質量に対して５０質量％〜９９質量％である、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記プレポリマーは、プレポリマー１モルあたり３モル以上の、（メタ）アクリル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基およびマレイミド基からなる群から選択される１または複数の官能基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 前記単官能有機化合物はラジカル重合性の官能基を有し、前記光開始剤は光ラジカル開始剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 前記プレポリマーは、プレポリマー１モルあたり３モル以上の、エポキシ基およびビニルエーテル基からなる群から選択される１または複数の官能基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
7. 前記単官能有機化合物はカチオン重合性の官能基を有し、前記光開始剤は光酸発生剤を含む、請求項１〜３および６のいずれか１項に記載の組成物。
8. ラジカル重合性の官能基を有する前記単官能有機化合物とカチオン重合性の官能基を有する前記単官能有機化合物とを組み合わせて含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
9. エチレン重合性基またはエポキシ基を有する前記プレポリマーとカチオン重合性基を有する前記プレポリマーとを組み合わせて含有する、請求項１〜３および８のいずれか１項に記載の組成物。
10. ＵＶ−ＩＪ法またはＳＬＡ法による３Ｄ造形物の製造に用いられる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物に活性光線を照射する工程を含む、３Ｄ造形物の製造方法。
12. ＵＶ−ＩＪ法またはＳＬＡ法による、請求項１１に記載の製造方法。

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