CN108026194A - 图案形成材料、图案形成方法及图案形成装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种三维光造型用图案形成材料，其可提高固化速度，并且可抑制三维造型物的收缩。三维光造型用图案形成材料含有苯二甲酸二烯丙酯预聚物、光固化性单体及光聚合引发剂，并且在室温下为液状。图案形成材料适合于以面曝光方式进行的图案形成。在苯二甲酸二烯丙酯预聚物及光固化性单体的总量中苯二甲酸二烯丙酯预聚物所占的比例为例如5～40质量％。

Description

图案形成材料、图案形成方法及图案形成装置
技术领域
本发明涉及在室温下为液状的三维光造型用图案形成材料以及使用了该图案形成材料的图案形成方法及图案形成装置。
背景技术
以3D打印机为首的三维光造型用途采用了各种曝光方式。其中，从抑制图案形成材料的使用量的观点出发，尤其提出了面曝光方式的三维光造型方法。就面曝光方式而言，通过面曝光使材料一层一层地固化而形成二维图案，并在高度方向上对此进行重复来三维化，由此形成三维造型物。
作为适合于这样的方式的图案形成材料，专利文献1提出了一种使用了二甲基丙烯酸酯化合物的树脂组合物。另外，作为光造型用的光固化性材料，专利文献2提出了一种含有三环氧化合物的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-189782号公报
专利文献2：日本特开2010-265408号公报
发明内容
发明所要解决的课题
就三维光造型而言，除了需要提高固化速度之外，还需要抑制造型物的收缩。从提高造型速度、造型物的特性的观点出发，材料的选择也很重要。就面曝光方式而言，由于难以控制光量、光程等，因此能够以高固化速度固化的光固化性材料的设计变得困难。另外，在光固化时，如果发生造型物的收缩，则造型物的再现性及尺寸精度降低、发生翘曲。
本发明的目的在于提供可提高固化速度并且可抑制三维造型物收缩的三维光造型用图案形成材料、图案形成方法及图案形成装置。
用于解决课题的手段
本发明的一方面涉及三维光造型用图案形成材料，其含有苯二甲酸二烯丙酯预聚物、光固化性单体及光聚合引发剂，并且在室温下为液状。
本发明的另一方面涉及图案形成方法，其是对上述图案形成材料进行光照射来形成三维造型图案的图案形成方法，该方法具有下述工序：
(i)向平台的图案形成面供给液状的所述图案形成材料而形成所述图案形成材料的液膜，对所述液膜进行曝光，从而使所述液膜光固化而形成图案；
(ii)在所述图案与所述光源之间供给所述图案形成材料，从而进一步形成另一个液膜；以及
(iii)从所述光源对所述另一个液膜进行曝光，从而使所述另一个液膜光固化，在所述图案上层叠另一个图案。
本发明的再另一方面涉及图案形成装置，其是用于使用上述图案形成材料来形成三维造型图案的图案形成装置，该图案形成装置具备：
平台，该平台具有图案形成面；
供给单元，该单元供给液状的所述图案形成材料至所述图案形成面上，以便形成所述图案形成材料的液膜；以及
光源，该光源用于对所述液膜进行曝光，从而使所述液膜光固化。
发明效果
依据本发明，在进行三维光造型时，可提高固化速度，并且可抑制造型物的收缩。
本发明的新颖特征记载于所附的权利要求书中，但是就本发明而言，关于构成及内容这两者，连同本发明的其它目的及特征，应可通过对照附图进行的以下详细说明而被更清楚地理解。
附图说明
图1是用于说明本发明的一个实施方式的三维光造型的图案形成方法的工序的示意图。
具体实施方式
[三维光造型用图案形成材料]
本发明的一个实施方式的三维光造型用图案形成材料含有苯二甲酸二烯丙酯预聚物、光固化性单体及光聚合引发剂，并且在室温下为液状。这样的图案形成材料为光固化性材料。
就三维光造型而言，以往是通过对粉末或液体的光固化性材料以进行点描绘的方式照射高能量的激光的点曝光方式来进行造型的。但是，在该情况下，造型会需要很多时间。于是，从缩短造型所需时间的观点出发，逐渐采用了面曝光方式的三维光造型方法。但是，在面曝光方式的情况下，照射至材料的光量容易变少。因此，要求面曝光方式中的固化速度进一步提高。
另外，面曝光方式难以控制光量、光程，难以使材料以高固化速度更均匀地固化。因此，在光固化时，有可能产生造型物的收缩、发生翘曲、形状再现性、尺寸精度降低。这样的造型物的收缩的影响在二维图案的情况下还不至于成为问题。但是，在三维光造型的情况下，造型物收缩的影响容易明显地表现出来。
就本实施方式而言，图案形成材料通过具有上述组成，从而可有效地进行光固化。由此，可提高固化速度。另外，通过使用苯二甲酸二烯丙酯预聚物，可大幅地抑制采用三维光造型所得到的造型物的收缩。因而，可抑制造型物的再现性、尺寸精度的降低、翘曲的发生。
需要说明的是，面曝光方式的光造型也称为平面曝光方式的光造型，其是对图案形成材料中的规定的平面一次性地照射光，使已被照射的平面整个固化的光造型方法。
(苯二甲酸二烯丙酯预聚物)
苯二甲酸二烯丙酯预聚物是指多个苯二甲酸二烯丙酯单元相连而成的寡聚物或聚合物，可通过光聚合进一步高分子量化。通过使用苯二甲酸二烯丙酯预聚物，从而可使图案形成材料的固化反应迅速进行，并且可抑制固化时的收缩。
苯二甲酸二烯丙酯单元中的两个烯丙氧羰基的位置并不特别限制，可为邻位(1，2-位)、间位(1，3-位)或对位(1，4-位)中的任一者。苯二甲酸二烯丙酯预聚物可含有一种苯二甲酸二烯丙酯单元，也可含有两种以上的苯二甲酸二烯丙酯单元。所谓两种以上的苯二甲酸二烯丙酯单元，可列举出例如烯丙氧基羰基的取代位置不同的多个苯二甲酸二烯丙酯单元。此外，也可使用含有邻苯二甲酸二烯丙酯单元的连接链的邻式苯二甲酸二烯丙酯预聚物、含有间苯二甲酸二烯丙酯单元的连接链的间式苯二甲酸二烯丙酯预聚物等。
苯二甲酸二烯丙酯预聚物的重均分子量为例如5000～150000，优选为10000～120000或30000～100000。在重均分子量为这样的范围的情况下，更容易抑制固化时的收缩，而且容易确保高固化速度。
在苯二甲酸二烯丙酯预聚物及光固化性单体的总量中苯二甲酸二烯丙酯预聚物所占的比例优选为5～40质量％或5～35质量％，更优选为10～35质量％。从更容易抑制固化时的收缩的观点出发，苯二甲酸二烯丙酯预聚物的比例更优选为25～35质量％。
图案形成材料中的苯二甲酸二烯丙酯预聚物的含量优选为例如5～40质量％。
(光固化性单体)
作为光固化性单体，可使用可通过由光照产生的自由基、离子等的作用而固化(或聚合)的单体。作为光固化性单体，优选具有多个聚合性官能团的多官能性单体。光固化性单体中的聚合性官能团个数为例如2～8个，也可为3～6个。作为聚合性官能团，优选乙烯基、烯丙基等具有聚合性碳-碳不饱和键的基团、环氧基等。
作为光固化性单体，可列举出例如丙烯酸系单体等自由基聚合性单体、环氧系单体、乙烯基系单体等阳离子聚合性单体等。光固化性单体可单独使用一种，也可组合使用两种以上。丙烯酸系单体等自由基聚合性单体容易进行聚合反应，容易得到高固化速度。但是，在使用丙烯酸系单体等自由基聚合性单体来进行三维光造型的情况下，固化时的体积收缩容易变大。本实施方式的图案形成材料由于含有苯二甲酸二烯丙酯预聚物，因此即使在使用丙烯酸系单体等自由基聚合性单体的情况下，仍能够抑制固化时的收缩，可维持高固化速度。
作为丙烯酸系单体，可使用例如多元醇的(甲基)丙烯酸酯。多元醇可以是例如脂肪族多元醇，也可以具有芳香环或脂肪族环。需要说明的是，在本说明书中，将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯总称为(甲基)丙烯酸酯(Acrylic ester；Acrylate)。
作为脂肪族多元醇的(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有芳香环的多元醇的(甲基)丙烯酸酯，可例示出双酚类的二(甲基)丙烯酸酯、双酚类的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯等。作为环氧烷，可例示出环氧乙烷及环氧丙烷。环氧烷相对于1摩尔双酚类的加成量为例如1～6摩尔，优选为1～4摩尔。作为双酚类的二(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如双酚A二(甲基)丙烯酸酯等。作为双酚类的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯，可例示出乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有脂肪族环的多元醇的(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如上述具有芳香环的多元醇的氢化物的(甲基)丙烯酸酯等，此外还有环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。脂肪族环可以为单环，也可以为双环环或三环环等交联环。
作为乙烯基系单体，优选多元醇聚(乙烯基醚)等乙烯基醚。作为形成多元醇聚(乙烯基醚)的多元醇，可例示出针对丙烯酸系单体所例示了的多元醇。作为多元醇聚(乙烯基醚)的具体例子，可列举出乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、环己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚等。
作为环氧系单体，可列举出分子内具有2个以上的环氧基的化合物。环氧系单体可以为例如含有环氧环己烷环或2，3-环氧丙氧基的单体。作为含有环氧环己烷环的环氧系单体，可列举出例如3，4-环氧环己酸3，4-环氧环己基甲酯(DAICEL株式会社、Celloxide2021P)、1-(1，2-环氧-2-丙基)-3-甲基-3，4-环氧环己烷(DAICEL株式会社、Celloxide3000)、3，4-环氧环己酸酯(DAICEL株式会社、Celloxide 2081)。
(光聚合引发剂)
光聚合引发剂通过光的作用而活性化，使苯二甲酸二烯丙酯预聚物和/或光固化性单体开始聚合。作为光聚合引发剂，可列举出例如通过光的作用而产生自由基的自由基聚合引发剂，此外还有通过光的作用而产生碱(或阴离子)或酸(或阳离子)的物质(具体而言，为阴离子产生剂、阳离子产生剂)。光聚合引发剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。光聚合引发剂可根据光固化性单体的种类例如是自由基聚合性、或者是离子聚合性等来进行选择。亦可根据需要将自由基聚合引发剂与阴离子产生剂或阳离子产生剂组合来作为光聚合引发剂。
从容易得到高固化速度的观点出发，作为光聚合引发剂，优选使用自由基聚合引发剂。尤其优选组合使用丙烯酸系单体等自由基聚合性单体和自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂(自由基光聚合引发剂)，可列举出例如烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂等。
作为烷基苯酮系光聚合引发剂，可列举出例如苄基二甲基缩酮、α-羟烷基苯酮、α-氨烷基苯酮等。作为α-氨烷基苯酮，可例示出2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，可列举出例如2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。
就光聚合引发剂的量而言，相对于苯二甲酸二烯丙酯预聚物和光固化性单体的总量100质量份，优选为0.5～20质量份，也可以为1～15质量份或1～10质量份。在光聚合引发剂的量为这样的范围的情况下，容易有效地引发固化反应，在提高固化速度上是有利的。从提高固化速度的效果高的观点出发，光聚合引发剂的量优选设定为3～15质量份或3～10质量份。
(硫醇化合物)
图案形成材料可进一步含有硫醇化合物。在此情况下，会发生硫醇化合物的巯基与苯二甲酸二烯丙酯预聚物和/或光固化性单体的碳-碳双键的烯-硫醇反应，能够进一步提高固化速度。
硫醇化合物可以是具有一个巯基的单官能化合物，但是从容易提高固化速度的观点出发，优选具有两个以上巯基的多官能化合物。在多官能硫醇化合物中，巯基的个数为例如2～8个，优选为2～6个或2～4个。
作为硫醇化合物，可使用硫醇、巯基羧酸等，但是从与苯二甲酸二烯丙酯预聚物和/或光固化性单体的反应性高的观点出发，优选巯基羧酸与多元醇的酯。
硫醇化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为形成上述酯的多元醇，可例示出针对丙烯酸系单体所例示了的多元醇。其中，优选脂肪族多元醇，作为其具体例子，可列举出乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇。其中，优选C2-10脂肪族多元醇或C2-6脂肪族多元醇。
作为形成酯的巯基羧酸，可列举出巯基醋酸、巯基丙酸、巯基丁酸等巯基脂肪族羧酸等。其中，优选巯基C2-6脂肪族羧酸。
就硫醇化合物的量而言，相对于苯二甲酸二烯丙酯预聚物及光固化性单体的总量100质量份，例如为0.1～20质量份，优选为1～15质量份或1～10质量份。
(其它)
本实施方式的图案形成材料在室温下为液状。因此，可使固化更均匀地进行，并且形状的再现性高。需要说明的是，本说明书中，室温是指例如20～35℃的温度。
一般而言，图案形成材料含有预聚物等高分子成分的情况与仅含有单体作为聚合性成分的情况相比，粘度变高。因此，材料无法均匀遍布至造型部位，有时会引起造型物缺损。另外，有时空气会混入至材料而得到造型物不良品。与此相对，在使用苯二甲酸二烯丙酯预聚物的情况下，由于粘度的增加并没有那么显著，因此可减少造型物的缺损及造型不良。
图案形成材料也可以进一步含有其它公知的固化性树脂(但是，苯二甲酸二烯丙酯预聚物及光固化性单体除外)等。除了苯二甲酸二烯丙酯预聚物及光固化性单体以外的固化性树脂在图案形成材料的固化性成分的总量中的比例优选设定为例如低于50质量％，也可以为30质量％以下。从容易确保高固化速度的观点出发，这样的固化性树脂在图案形成材料的固化性成分的总量中的比例优选设定为10质量％以下或5质量％以下。
另外，图案形成材料可含有公知的添加剂。
图案形成材料在25℃下的粘度为例如100mPa～15000mPa，优选为500mPa～10000mPa。在图案形成材料具有这样的粘度的情况下，可提高作业性。
此外，上述粘度可以是例如使用锥板型的E型粘度计、以10rpm的转速进行测定的。
本实施方式的图案形成材料可使用点曝光方式的光源来进行图案形成。一般而言，虽然面曝光方式与点曝光方式相比，对图案形成材料的液膜一次性照射的光的面积大，但是照射在每单位面积的光量小。因此，在面曝光方式中，要求进一步提高固化速度。另一方面，在本实施方式中，因为能够提高图案形成材料的固化反应速度，所以即使是面曝光方式也能够确保高固化速度。因而，本实施方式的图案形成材料特别适合于以面曝光进行的图案形成。
[图案形成方法(三维造型图案的制造方法)及图案形成装置]
本发明的实施方式的图案形成方法是通过光源对上述图案形成材料进行光照射来形成三维造型图案的图案形成方法。此图案形成方法具有下述工序：使用上述图案形成材料来形成图案的工序(i)；在图案与光源之间形成图案形成材料的液膜的工序(ii)；以及使图案上的液膜固化来层叠另一个图案的工序(iii)。
本发明的实施方式的图案形成装置是使用上述图案形成材料来形成三维造型图案的装置。
图案形成装置具备：具有图案形成面的平台；对图案形成面上供给图案形成材料的单元；以及用于使图案形成材料的液膜光固化的光源。
图1是用于说明图案形成方法的工序的示意图。在图1中也示意性地示出了图案形成装置的一个例子。
以下适当参照附图对图案形成方法的各工序及图案形成装置的构成单元进行更详细的说明。此外，图案形成的曝光方式并无特别限制，可通过点曝光来进行，也可通过面曝光来进行。
(i)形成图案的工序
在工序(i)中，对平台的图案形成面供给液状的图案形成材料而形成图案形成材料的液膜。然后，对液膜进行曝光而使液膜光固化，从而形成图案。
进行图案形成的图案形成装置具备形成三维造型物的平台。平台具有图案形成面。然后，在此图案形成面逐渐层叠图案，从而形成三维造型物。平台只要具有图案形成面，则其形状、材质及尺寸等并不特别限制。
在工序(i)中，首先，在图案形成面形成图案形成材料的液膜。
图案形成材料的供给方法及供给图案形成材料的单元只要能够在图案形成面形成液膜，则无特别限制，可依照所使用的图案形成装置的构成适当地选择。此外，此处所说的液膜除了包括在图案形成面上直接形成的液膜以外，还包括后述的介由形成于图案形成面上的图案(及另一个图案)而形成的另一个液膜。
例如，也可以通过在树脂槽中收纳图案形成材料、将图案形成面浸渍于此图案形成材料中来形成液膜(也就是说，也可以对图案形成面供给图案形成材料)。在此情况下，图案形成装置具备例如树脂槽作为图案形成材料的供给单元。另外，也可以通过在图案形成面涂布图案形成材料来进行供给(也就是说，也可以形成液膜)。在此情况下，图案形成装置具备涂布图案形成材料的涂布机等。供给单元也可以进一步具备对树脂槽或涂布机供给图案形成材料的匣盒等。
液膜的厚度只要能够通过曝光而固化来形成图案，则并无特别限制，例如为5～300μm，优选为15～150μm。在液膜具有这样的厚度的情况下，不仅固化反应容易进行，而且也容易抑制固化时的收缩。
在工序(ii)中，形成液膜之后，通过从光源向液膜进行光照射从而使液膜光固化。光照射能够以公知的方法来进行。作为光源，可使用光固化所使用的公知的光源。在面曝光方式的情况下，如果使用投射灯作为光源，则为简便。作为投射灯，可例示出LCD(透射型液晶)方式，LCoS(反射型液晶)方式及DLP(注册商标、Digital Light Processing)方式等。它们之中，在使用DLP投射灯作为光源的情况下，由于容易以低成本来设计装置，因此优选。这是因为：通过沿用市售的DLP投射灯，并且摘除滤色器(Color filter)，便可容易取出更高能量的低波长侧的光。
曝光波长可根据图案形成材料的构成成分(尤其是光聚合引发剂的种类)来进行适当选择。在使用自由基聚合引发剂的情况下，可利用例如300～450nm波长的光来进行曝光。
图1是使用具备树脂槽的图案形成装置来形成三维造型图案的情况的一个例子。图案形成装置1具备：具有图案形成面2a的平台2；收纳有图案形成材料5的树脂槽3；以及作为面曝光方式的光源的投射灯4。在工序(i)中，如(a)所示那样，首先，将平台2的图案形成面2a以朝向投射灯4(也就是说，树脂槽3的底面)的状态浸渍于收纳在树脂槽3内的图案形成材料5中。此时，调整图案形成面2a(或平台2)的高度，以便在图案形成面2a与投射灯4(或树脂槽3的底面)之间形成液膜7a。接着，如(b)所示那样，由投射灯4向液膜7a照射光L(面曝光)，以使液膜7a光固化而形成图案8a。
在图1所示的图案形成装置1中，树脂槽3具有作为图案形成材料5的供给单元的作用。为了使光能够从光源照射至液膜，优选树脂槽的至少存在于液膜与投射灯4之间的部分(在图示例中为底面)对于曝光波长是透明的。
(ii)在图案与光源之间形成液膜的工序
在工序(ii)中，向工序(i)所得到的图案与光源之间供给图案形成材料，形成另一个液膜。也就是说，在图案形成面形成的图案上形成另一个液膜。
对于图案形成材料的供给，可利用针对工序(i)所记载的方法。
对于另一个液膜的厚度，也可以从针对工序(i)的液膜所记载的范围进行适当设定。
例如，在工序(ii)中，如图1的(c)所示那样，在形成了图案8a之后，可使图案形成面2a连同平台2一起上升。然后，通过向图案8a与树脂槽3的底面之间供给图案形成材料5，从而可形成另一个液膜7b。
如上述那样，图案形成装置也可根据必要在光源与图案形成面之间进一步具备使平台上升或下降的单元，以便形成图案形成材料的液膜。例如，在将图案形成面浸渍于图案形成材料的状态下形成液膜的情况下，通过具有这样的单元，从而变得容易形成适当厚度的液膜。
另外，为了使图案8a容易从树脂槽3的底面剥离，在树脂槽3的内底面也可以形成脱模剂层6。不限于此情况，为了使固化了的图案容易剥离，可在与被固化的液膜相接触的区域的树脂槽内壁进行脱模处理即可。
(iii)在图案上层叠另一个图案的工序
在工序(iii)中，从光源对在工序(ii)所形成的另一个液膜进行曝光，使另一个液膜光固化，在图案上层叠另一个图案(通过另一个液膜的光固化所得到的图案)。通过图案以这样的方式沿厚度方向层叠，便可形成三维造型图案。
例如，如图1的(d)所示那样，从投射灯4对形成于图案8a与树脂槽3的底面之间的另一个液膜7b进行曝光，从而使另一个液膜7b光固化。通过此光固化，另一个液膜7b被转换为另一个图案8b。这样一来，可在图案8a上层叠另一个图案8b。
光源、曝光波长等可参照针对工序(i)的记载。
(iv)重复工序(ii)和工序(iii)的工序
图案形成方法可包含多次重复工序(ii)和工序(iii)的工序(iv)。通过此工序(iv)，多个图案b沿厚度方向被层叠，从而可进一步得到立体的造型图案。重复的次数可根据所希望的三维造型图案的形状、尺寸等进行适当决定。
例如，如图1的(e)所示那样，使图案形成面2a上已层叠了图案8a及另一个图案8b的状态的平台2上升。此时，在另一个图案8b与树脂槽3的底面之间形成另一个液膜7b。然后，如图1的(f)所示那样，从投射灯4对另一个液膜7b进行曝光，使另一个液膜7b光固化。由此，在另一个图案8b上再形成另一个图案8b。然后，通过交替重复(e)与(f)，便可使多个图案8b层叠。
(v)三维造型图案的洗涤工序
在工序(iii)或工序(iv)所得到的三维造型图案上由于附着了含有未固化的单体、苯二甲酸二烯丙酯预聚物等成分的图案形成材料，因此通常会被实施洗涤处理。在洗涤工序(v)中，为了除去附着于三维造型图案的图案形成材料，会使用溶剂。
苯二甲酸二烯丙酯预聚物与单体成分不同，难以用乙醇等通用溶剂洗涤。因此，作为洗涤所使用的溶剂，优选使用sp值为8～11的溶剂。通过使用这样的溶剂，可彻底除去图案形成材料。溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述溶剂之中优选具有羟基和醚基的溶剂以及具有乙酰基的溶剂等。作为前者的具体例子，可列举出3-甲氧基丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等。作为具有乙酰基的溶剂，可列举出例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、环己醇醋酸酯、乙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇二醋酸酯等。此外，sp值可通过Fedors法来算出。
(vi)后固化工序
对工序(iii)、工序(iv)或工序(v)所得到的三维造型图案也可根据必要而实施后固化。后固化可通过对图案进行光照射来进行。照光的条件可根据图案形成材料的种类、所得到的图案的固化程度等来进行适当调节。后固化可对图案的一部分进行，也可对整体进行。
实施例
以下，基于实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。
实施例1
(1)图案形成材料的制备
将苯二甲酸二烯丙酯预聚物(a1)(邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物、DAISO DAP K、Daiso株式会社)、作为光固化性单体的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(b2)(Sartomer公司制，SR833)、以及作为光自由基聚合引发剂的2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(c1)(Irgacure 379、BASF公司)以表1所示的质量比进行混合，在80℃的烘箱内加热，以使固体成分溶解，从而制备出了均匀的液状图案形成材料。此外，图案形成材料即使冷却至25℃仍为液状。
(2)评价
使用上述(1)所得到的图案形成材料进行了以下的评价。
(a)粘度
使用E型粘度计(TVE-20H、东机产业株式会社)，在25℃下以10rpm的转速测定了图案形成材料的粘度。
(b)固化速度
首先，在具备平台、树脂槽及DLP式投射灯光源的图案形成装置的树脂槽中收纳图案形成材料。使平台的图案形成面朝下浸渍于树脂槽中，而成为在图案形成面形成了图案形成材料的液膜(厚度为150μm)的状态。然后，从树脂槽的下方由光源对液膜进行面曝光，使液膜固化。然后，以到固化结束为止的照射量作为固化速度的指标。此外，面曝光是以405nm的曝光波长并将照度固定在0.2mW/cm2来进行的。固化的结束是通过手指触摸形成于图案形成面的液膜的固化物来确认。
(c)固化收缩量
在与上述(b)同样的曝光条件下，在图案形成面上使液膜固化而形成了图案。接着，使图案形成面上升，在图案的表面形成了另一个液膜。然后，在与上述同样的曝光条件下使另一个液膜固化，在图案上层叠了另一个图案。使图案形成面进一步上升，在另一个图案上形成另一个液膜，在与上述同样的曝光条件下使其固化，在另一个图案上层叠了另一个图案。多次重复此另一个图案的层叠，形成了厚度为300μm的平板状三维造型图案。然后，将由树脂槽中取出的固化物用丙二醇单甲醚洗涤之后，由所得到的平板的两面以3J/cm2的宽带光进行曝光，从而进行了后固化。使用气体式的密度计分别测定固化前的图案形成材料的密度d1和所得到的进行了后固化的三维造型图案的密度d2，并由下述式子求出了固化收缩量(％)。
固化收缩量(％)＝(d2－d1)/d2×100
实施例2～13及比较例1～5
以表1所示的量使用了表1所示的成分，除此之外，与实施例1同样地制备了图案形成材料，并且进行了评价。
此外，所使用的成分如以下所述。
(a)苯二甲酸二烯丙酯预聚物：
(a1)邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物、DAISO DAP K、Daiso株式会社
(a2)间苯二甲酸二烯丙酯预聚物、DAISO DAP ISO、Daiso株式会社
(b)光固化性单体
(b1)自由基聚合性单体：乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(环氧乙烷4摩尔加成物、Sartomer公司、SR601)
(b2)自由基聚合性单体：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Sartomer公司、SR833)
(b3)自由基聚合性单体：二季戊四醇六丙烯酸酯(Sartomer公司、DPHA)
(b4)阳离子聚合性单体：3'，4'-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(环氧系单体、Celloxide 2021P、DAICEL株式会社)
(c)光聚合引发剂
(c1)2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(Irgacure 379、BASF公司)
(c2)2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(Irgacure TPO、BASF公司)
(c3)锍系光阳离子产生剂(Irgacure 290、BASF公司)
(d)硫醇化合物
(d1)季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(Karenz MT PE1、昭和电工株式会社)
(d2)季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PEMP、SC有机化学株式会社)
(e)其它
(e1)二丁基蒽(光增感剂、UVS-1331、川崎化成工业株式会社)
将实施例及比较例的图案形成材料的组成以及评价结果示于表1。
[表1]
如表1中所示那样，实施例的照射量少，得到了高固化速度。另外，实施例的固化收缩量也被抑制得较小。就使用了硫醇化合物的实施例6～9而言，尤其是固化所需要的照射量少。
另一方面，未使用苯二甲酸二烯丙酯预聚物而使用了自由基聚合性单体的比较例1～3与实施例相比，固化所需要的照射量变多。另外，比较例1～2的固化收缩量多。就未使用苯二甲酸二烯丙酯预聚物而使用了阳离子聚合性单体的比较例4～5而言，固化所需要的照射量多，固化速度变低。
关于目前优选的实施方案对本发明进行了说明，然而不可限定性地解释这些公开内容。本发明所属技术领域的技术人员通过阅读上述公开内容应该能够完全清楚各种变形及改变。因此，所附的权利要求书应解释为包括不脱离本发明真正的精神及范围的所有变形及改变。
产业上的可利用性
本发明的实施方式的图案形成材料可得到高固化速度，而且可抑制固化时的收缩。因而，适合于三维光造型用图案形成材料。
符号说明
1：图案形成装置、2：平台、2a：图案形成面、3：树脂槽、4：投射灯、5：图案形成材料、6：脱模剂层、7a：液膜、7b：另一个液膜、8a：图案、8b：另一个图案、L：光。

Claims (12)

1.一种三维光造型用图案形成材料，其含有苯二甲酸二烯丙酯预聚物、光固化性单体及光聚合引发剂，并且在室温下为液状。
2.根据权利要求1所述的图案形成材料，其是以面曝光方式被形成图案。
3.根据权利要求1或2所述的图案形成材料，其中，在所述苯二甲酸二烯丙酯预聚物及所述光固化性单体的总量中所述苯二甲酸二烯丙酯预聚物所占的比例为5～40质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的图案形成材料，其进一步含有硫醇化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的图案形成材料，其中，所述光聚合引发剂为自由基聚合引发剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的图案形成材料，其中，所述光固化性单体包含自由基聚合性单体。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的图案形成材料，其在25℃下的粘度为100mPa～15000mPa。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的图案形成材料，其中，相对于所述苯二甲酸二烯丙酯预聚物及所述光固化性单体的总量100质量份，所述光聚合引发剂的量为1～10质量份。
9.一种图案形成方法，其是对权利要求1～8中任一项所述的图案形成材料进行光照射来形成三维造型图案的图案形成方法，该方法具有下述工序：
(i)向平台的图案形成面供给液状的所述图案形成材料而形成所述图案形成材料的液膜，对所述液膜进行曝光，从而使所述液膜光固化而形成图案；
(ii)在所述图案与所述光源之间供给所述图案形成材料，从而进一步形成另一个液膜；以及
(iii)从所述光源对所述另一个液膜进行曝光，从而使所述另一个液膜光固化，在所述图案上层叠另一个图案。
10.根据权利要求9所述的图案形成方法，其中，多次重复所述工序(ii)和所述工序(iii)。
11.根据权利要求10所述的图案形成方法，其进一步具备将重复进行所述工序(ii)和所述工序(iii)所得到的三维造型图案用溶剂进行洗涤的工序，所述溶剂的sp值为8～11。
12.一种图案形成装置，其是用于使用权利要求1～8中任一项所述的图案形成材料来形成三维造型图案的图案形成装置，其具备：
平台，该平台具有图案形成面；
供给单元，该单元供给液状的所述图案形成材料至所述图案形成面上，以便形成所述图案形成材料的液膜；以及
光源，该光源用于对所述液膜进行曝光，从而使所述液膜光固化。
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