TWI605928B - 壓印用光硬化性樹脂組成物、使用該樹脂組成物之構造體之製造方式及構造體 - Google Patents

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Description

壓印用光硬化性樹脂組成物、使用該樹脂組成物之構造體之製造方法及構造體
本發明係關於壓印用光硬化性樹脂組成物、使用該光硬化性樹脂組成物之構造體之製造方法、及使用該光硬化性樹脂組成物所形成之構造體。
壓印技術是指將在表面形成有奈米或微米尺度(micronscale)之細微構造之主模壓入於液狀樹脂，使模之細微構造轉印於樹脂之技術。具有藉轉印所形成之細微構造的構造體，係根據細微構造之形狀而作為壓印模、抗反射膜、擴散膜等而使用於半導體材料、光學材料、記憶媒體、微機械、生物、環境等各種領域。
壓印方法可舉出，將表面形成預定形狀之模壓接在於玻璃轉移溫度以上熔融之熱可塑性樹脂，使該模之表面形狀熱壓印於熱可塑性樹脂，並在冷卻後取下模之熱壓印；以及將同樣的模按壓在光硬化性樹脂，並以紫外線照射使光硬化性樹脂硬化後取下模之光壓印等。
上述光壓印中，樹脂硬化時會硬化收縮， 而有所製造之構造體無法正確反映原版的模形狀之問題。在以奈米或微米尺度之細微構造的轉印為對象之光壓印中，奈米或微米尺度的尺寸不同也是問題。
此外，以光壓印製造之構造體，尤其是使用於光壓印用模時，該模對於重複之紫外線照射不會因黃變而降低穿透率係重要的。接著，亦要求對於重複壓印操作不會產生破損之硬度。
如此樹脂之黃變及樹脂之硬化收縮常因所使用之光起始劑而變動。
專利文獻1揭示一種樹脂模之發明，該樹脂模係使用含氟單體並藉由光壓印所形成，由含氟單體之分散性及光聚合性混合物之硬化性的觀點來看，係揭示組合2種之起始劑。該專利文獻1之實施例中例示組合Irgacure184與Irgacure369而作為光硬化性樹脂組成物所含有之光起始劑，但該等皆為烷基苯酮(alkylphenone)系光起始劑。
因此，由樹脂之硬化收縮、以及所得構造體硬度及黃變之觀點來看，還需要再檢討光起始劑。
(先前技術文獻) 專利文獻
專利文獻1：日本特開2011-207221號公報
本發明之目的為提供一種光硬化性樹脂組 成物，係抑制光壓印中的硬化收縮。此外，本發明之目的為提供一種光硬化性樹脂組成物，係可藉由光壓印而製造構造體，該構造體表面硬度高且即使照射紫外線等仍抑制黃變產生。
本發明者係組合複數種光硬化性樹脂組成物之光起始劑，並詳細檢討對於光壓印該組成物所得之構造體之黃變、硬化收縮及硬度之影響，結果發現藉由以特定比例組合屬於特定種類的光起始劑並使用，而不僅可抑制以光壓印所得的構造體之黃變，更可使構造體之硬化收縮顯著變小，從而完成本發明。此外，如此所得之構造體具有良好之硬度。
本發明係例如有關於以下[1]至[14]。
[1].一種壓印用光硬化性樹脂組成物，係含有(甲基)丙烯酸系單體(A)及光起始劑(B)，其中，前述光起始劑(B)係組合烷基苯酮系光起始劑(B1)及醯基膦氧化物系光起始劑(B2)所成，前述烷基苯酮系光起始劑(B1)與前述醯基膦氧化物系光起始劑(B2)之摻配重量比(B1：B2)在1：99至90：10之範圍內。
[2].如[1]所述之壓印用光硬化性樹脂組成物，其中，相對於前述(甲基)丙烯酸系單體(A)100重量分，含有前述烷基苯酮系光起始劑(B1)0.01至20重量分及前述醯基膦氧化物系光起始劑(B2)0.01至20重量分。
[3].如[1]或[2]所述之壓印用光硬化性樹脂組成物，其中，前述烷基苯酮系光起始劑(B1)為選自由2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮、及2-羥基-1-{[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮所成群組之至少一種。
[4].如[1]至[3]中任一項所述之壓印用光硬化性樹脂組成物，其中，前述醯基膦氧化物系光起始劑(B2)為選自由2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物所成群組之至少一種。
[5].如[4]所述之壓印用光硬化性樹脂組成物，其中，前述烷基苯酮系光起始劑(B1)為1-羥基-環己基-苯基-酮，醯基膦氧化物系光起始劑(B2)為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物，且烷基苯酮系光起始劑(B1)與醯基膦氧化物系光起始劑(B2)之摻配重量比(B1：B2)為10：90至70：30之範圍內。
[6].一種在表面形成有細微圖案之構造體之製造方法，係包括以下步驟：(I)將[1]至[5]中任一項所述之壓印用光硬化性樹脂組成物塗佈於基板上之步驟； (II)將表面形成有細微圖案之主模壓接於前述基板上之壓印用光硬化性樹脂組成物之步驟；(III)對前述基板與前述主模之間之前述壓印用光硬化性樹脂組成物照射光，使壓印用光硬化性樹脂組成物硬化之步驟；以及(IV)由前述硬化之壓印用光硬化性樹脂組成物剝離前述主模之步驟。
[7].一種在表面形有成細微圖案之構造體之製造方法，係包括以下步驟：(I)將[1]至[5]中任一項所述之壓印用光硬化性樹脂組成物滴下於表面形成有細微圖案之主模上之步驟；(II)在前述壓印用光硬化性樹脂組成物的表面被覆基板之步驟；(III)對前述基板與前述主模之間之前述壓印用光硬化性樹脂組成物照射光，使壓印用光硬化性樹脂組成物硬化之步驟；以及(IV)由前述硬化之壓印用光硬化性樹脂組成物剝離前述主模之步驟。
[8].一種構造體，係藉由[6]或[7]所述之製造方法而得者。
[9].如[8]所述之構造體，係形成有細微圖案，該細微圖案相對於前述主模之細微圖案的收縮率為10%以下。
[10].如[8]或[9]所述之構造體，對前述構造體照射18,000mJ/cm2之光後之該構造體的YI值減去照射光前之構造體的YI值後之值為0.0至3.0。
[11].如[8]至[10]中任一項所述之構造體，其依JIS K5600 5-4所規定之表面硬度為鉛筆硬度3B至3H。
[12].如[8]至[11]中任一項所述之構造體，其中，前述構造體係壓印用模。
[13].如[8]至[11]中任一項所述之構造體，其中，前述構造體係抗反射膜。
[14].如[8]至[11]中任一項所述之構造體，其中，前述構造體係擴散膜。
根據本發明光壓印中光硬化性樹脂組成物之硬化收縮受到抑制，並可獲得在奈米等級尺度忠實呈現原版模之形狀之構造體。此外，將本發明之光硬化性樹脂組成物進行光壓印所得之構造體其表面硬度高。再者，所得之構造體會抑制因紫外線等照射所致之黃變。
以下具體說明本發明。
本發明係含有(甲基)丙烯酸系單體(A)及光起始 劑(B)之壓印用光硬化性樹脂組成物，其中，前述光起始劑(B)係組合烷基苯酮系光起始劑(B1)及醯基膦氧化物系光起始劑(B2)所成，前述烷基苯酮系光起始劑(B1)與前述醯基膦氧化物系光起始劑(B2)之摻配重量比(B1：B2)在1：99至90：10之範圍內。
本說明書中，(甲基)丙烯酸係代表甲基丙烯酸及/或丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯係代表甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯。
<壓印用光硬化性樹脂組成物> 1.(甲基)丙烯酸系單體(A)
本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物中係使用光聚合性之(甲基)丙烯酸系單體。
光聚合性之(甲基)丙烯酸系單體可舉出多官能(甲基)丙烯酸酯、單官能(甲基)丙烯酸酯、及含官能基單體。
本發明所使用之多官能(甲基)丙烯酸酯可列舉：環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥 甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯及胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯等。
本發明中，可與如上述之多官能(甲基)丙烯酸酯一起使用單官能(甲基)丙烯酸酯。可在此使用之單官能(甲基)丙烯酸酯的例子可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、及(甲基)丙烯酸硬脂酯等具有直鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、及(甲基)丙烯酸異辛酯等具有分支狀烷基之(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯及(甲基)丙烯酸環己酯等具有環狀烷基之(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸苯甲酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等具有芳香環基之(甲基)丙烯酸酯等。
含官能基單體可列舉出：含羥基單體、含酸基單體、含胺基單體、含醯胺基單體、及含氰基單體。
在此含羥基單體的例子可列舉：如(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4- 羥基丁酯、(甲基)丙烯酸與聚丙二醇或聚乙二醇之單酯、及內酯類與(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯之加成物之類之含羥基之(甲基)丙烯酸系單體等含羥基化合物。
此外，含酸基單體的例子可列舉：如(甲基)丙烯酸之類之含羧基之(甲基)丙烯酸系單體、含酸酐基之(甲基)丙烯酸系單體、含磷酸基之(甲基)丙烯酸系單體、及含硫酸基之(甲基)丙烯酸系單體。
再者，含胺基單體或含醯胺基單體的例子可列舉：(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯等含胺基之(甲基)丙烯酸系單體，以及(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺及N-己基(甲基)丙烯醯胺等含醯胺基之(甲基)丙烯酸系單體。
再者，含氰基單體之例子可舉出氰基(甲基)丙烯酸酯等。
另外，(甲基)丙烯酸系單體(A)除了如上述之(甲基)丙烯酸系單體以外，可舉出如以下所述之可與上述(甲基)丙烯酸系單體共聚合之其他(甲基)丙烯酸系單體。
如此之可共聚合之其他(甲基)丙烯酸系單體的例子可列舉：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯環氧丙基醚等含環氧基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烷氧酯及(甲基)丙烯酸烯丙酯。
在上述(甲基)丙烯酸系單體(A)100重量分中，多官能(甲基)丙烯酸酯較佳為50至100重量分， 更佳為70至100重量分，單官能(甲基)丙烯酸酯較佳為0至30重量分，更佳為0至20重量分，含官能基單體較佳為0至30重量分，更佳為0至10重量分，可共聚合之其他(甲基)丙烯酸系單體較佳為0至30重量分，更佳為0至10重量分。若(甲基)丙烯酸系單體(A)之構成在上述範圍，則以表面硬度此點來看為較佳。
上述(甲基)丙烯酸系單體(A)中較佳為環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯之單體。
本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物除了(甲基)丙烯酸系單體(A)以外，在不損及本發明特性之範圍內可含有其他光聚合性單體。其他光聚合性單體可舉出苯乙烯系單體、乙烯系單體。
在此苯乙烯系單體的例子可列舉：苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯及辛基苯乙烯等烷基苯乙烯；氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、及碘苯乙烯等鹵化苯乙烯；硝基苯乙烯、乙醯基苯乙烯、及甲氧基苯乙烯等。
乙烯系單體的例子可列舉乙烯吡啶，乙烯吡咯啶酮，乙烯咔唑，二乙烯苯，乙酸乙烯酯及丙烯腈；丁二烯，異戊二烯及氯丁二烯等共軛二烯單體；氯化乙烯及溴化乙烯等鹵化乙烯；氯化亞乙烯等鹵化亞乙烯等。
本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物中，(甲基)丙烯酸系單體(A)以外之上述其他光聚合性單體的使用量，相對於前述壓印用光硬化性樹脂組成物中之(甲基)丙烯酸系單體(A)100重量分，較佳為0至30重量分，更佳為0至10重量分。若(甲基)丙烯酸系單體(A)以外之光聚合性單體之使用量在上述範圍，則可形成堅固且精度佳之樹脂模。
上述例示之(甲基)丙烯酸系單體及其他光聚合性單體可單獨或組合使用。
2.光起始劑(B)
本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物中，係組合烷基苯酮系光起始劑(B1)及醯基膦氧化物系光起始劑(B2)而使用作為光起始劑。
藉由組合烷基苯酮系光起始劑(B1)及醯基膦氧化物系光起始劑(B2)而使用作為光起始劑，而適度降低聚合速度，聚合並收縮之樹脂與主模之間會流入未聚合之樹脂組成物並聚合，因此可降低藉由光硬化本發明之組成物所得之構造體之硬化收縮，且後面聚合之樹脂係在表面充分地形成交聯構造，故較先行聚合之樹脂硬度高，認為可提高其表面硬度。
本發明中，壓印用光硬化性樹脂組成物中的兩個光起始劑之使用量，相對於壓印用光硬化性樹脂組成物中之(甲基)丙烯酸系單體(A)100重量分，前述烷基苯酮系光起始劑(B1)較佳為使用0.01至20重量分， 更佳為0.1至15重量分，又更佳為0.5至10重量分，前述醯基膦氧化物系光起始劑(B2)較佳為使用0.01至20重量分，更佳為0.1至15重量分，又更佳為0.5至10重量分。
若在上述範圍使用烷基苯酮系光起始劑(B1)及醯基膦氧化物系光起始劑(B2)，則可控制自由基的產生量。
此外，前述烷基苯酮系光起始劑(B1)與前述醯基膦氧化物系光起始劑(B2)之重量比(B1：B2)為1：99至90：10，較佳為5：95至80：20，更佳為10：90至70：30。
若以上述重量比使用烷基苯酮系光起始劑(B1)及醯基膦氧化物系光起始劑(B2)，則可適度地降低聚合速度而形成較硬質之聚合體，並可抑制所得聚合體之黃變。
烷基苯酮系光起始劑較佳為不含氮之化合物，更佳為選自由2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮、及2-羥基-1-{[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮所成群組之至少一種，最佳為1-羥基-環己基-苯基-酮。
烷基苯酮系光起始劑之市售品可列舉：IRGACURE651、IRGACURE184、IRGACURE2959、 IRGACURE127、IRGACURE907、IRGACURE369(皆為BASF公司製)，IRGACURE1173(CIBA．JAPAN股份有限公司製)。
醯基膦氧化物系光起始劑較佳為選自由2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物所成群組之至少一種，最佳為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物。
醯基膦氧化物系光起始劑之市售品可舉出LUCIRIN TPO、IRGACURE819(皆為BASF公司製)。
3.其他
本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物，在不影響壓印用光硬化性樹脂組成物性質之範圍內可含有溶劑、鏈轉移劑、抗氧化劑、光增感劑、填充劑、調平劑(leveling agent)等成分。
本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物係可藉由以公知方法混合上述成分而製造。
<壓印用光硬化性樹脂組成物之使用方法>
本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物，係使用於用以製造在主模等的表面形成有細微圖案之構造體的光壓印。
光壓印係包括以下步驟：(I-1)將本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物塗佈於基板上之步驟；(II-1)將表面形成有細微圖案之主模壓接於前述基板上之壓印用光硬化性樹脂組成物之步驟； (III)對在前述基板與前述主模之間之前述壓印用光硬化性樹脂組成物照射光，使壓印用光硬化性樹脂組成物硬化之步驟；以及(IV)由前述硬化之壓印用光硬化性樹脂組成物剝離前述主模之步驟。
上述步驟(I-1)及(II-1)可為以下步驟：(I-2)將本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物滴下於表面形成有細微圖案之主模上之步驟；(II-2)在前述壓印用光硬化性樹脂組成物表面被覆基板之步驟。結果製造表面轉印有主模表面之細微圖案之構造體。
步驟(I-1)及(II-2)中之基板可舉出樹脂、玻璃、矽、藍寶石、氮化鎵、碳及碳化矽等。
於上述基板所使用之樹脂較佳可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚甲基丙烯酸甲基、聚苯乙烯、聚烯烴、聚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、及聚萘二甲酸乙二酯等。
此外，在上述基板所使用之樹脂的形態，可舉出上述樹脂為板狀之形態與膜狀之形態。該等形態係配合壓印方式而選擇。
步驟(I-1)中將本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物塗佈於上述基板上之方法，可舉出旋轉塗佈法、噴塗法、棒塗佈法、浸塗法、模具塗佈法、及狹縫塗佈法等。
本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物之步驟(I-1)中對上述基板上之塗佈量，及步驟(I-2)中對主模之滴下量較佳為1×10-4至1×10-1g/cm2，更佳為1×10-3至1×10-2g/cm2。
步驟(II-1)及(I-2)中，在主模表面形成之細微圖案，通常為凹凸狀且以固定周期重複之圖案。亦即凹凸圖案，較佳為周期為10nm至50μm、深度為10nm至100μm、轉印面為1.0至1.0×106mm2之凹凸圖案。
凹凸之具體形狀可舉出蛾眼狀、線狀、圓柱狀、巨石柱(monolith)狀、圓錐狀、角錐狀、及微透鏡陣列狀。
步驟(II-1)中，將主模通常以1.0×10-3至1.0MPa之強度壓接於本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物，通常維持1至300秒。
步驟(III)中，光可舉出紫外線、可見光、紅外線及電子束之類之活性能量線。光的照射條件通常為100至18,000mJ/cm2。
步驟(IV)中進行主模與經硬化之樹脂的分離操作。
藉由上述光壓印，而使本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物成為表面轉印有主模之細微圖案的構造體。
<由壓印用光硬化性樹脂組成物所得之構造體> 1.構造體之物性
將本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物光壓印所得之表面轉印有主模之細微圖案之前述構造體係具有以下物性。
前述構造體表面所形成之細微圖案，相對於前述主模之細微圖案，以實施例記載之方法所測定之收縮率較佳為10%以下，更佳為0至3%。
成為如此之收縮率之原因，係組合烷基苯酮系光起始劑(B1)及醯基膦氧化物系光起始劑(B2)而使用作為本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物所使用之光起始劑。
藉由上述光起始劑之組合，由於適度地降低聚合速度，在聚合並收縮之樹脂與主模之間流入未聚合之樹脂組成物並聚合，故可降低硬化收縮。
此外，以實施例記載之方法測定前述構造體之表面硬度較佳為3B至3H，更佳為B至H。成為如此表面硬度，係認為是因本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物大量使用多官能單體，而提高其硬化物之交聯密度之故。
再者，以實施例記載之測定方法測定前述構造體之YI值較佳為0.5至20，更佳為1至10。此外，由對前述構造體照射18,000mJ/cm2的光後之該構造體之YI值減去照射光前構造體之YI值的值較佳為0.0至3.0，更佳為0.0至2.0。結果使前述構造體為高穿透率。因此，將本發明之構造體使用於壓印模時，該模即使重複照射光，模的黃變仍少，且抑制穿透率之降低。
如此可抑制前述構造體之黃變為較低的原因，係認為是由於以上述重量比及量使用烷基苯酮系光起始劑(B1)及醯基膦氧化物系光起始劑(B2)之組合，作為本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物所使用之光起始劑之故。認為若以上述重量比及量使用該等起始劑之組合，則各個光起始劑共同並作用而可控制自由基之產生，可抑制黃變。
2.構造體之用途
前述構造體係使用於壓印模、抗反射膜、擴散膜、及細胞培養片等用途。
在壓印模用途中，適合使用構造體表面所形成之圖案係配合用途之各種形狀之奈米構造或微凹凸構造者，在抗反射膜用途中，適合使用構造體表面所形成之圖案為蛾眼形狀者，在擴散膜用途中，適合使用構造體表面所形成之圖案為微透鏡陣列形狀者。
實施例
以下根據實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
試料係以以下方式製造。
在以氟系脫模劑(大金工業公司製，OPTOOL HD-2100)實施剝離處理之表2所記載之鎳製主模及表4所記載之樹脂製主模上，分別滴下實施例1、比較例1及2之樹脂組成物，在樹脂組成物上被覆PET(聚對 苯二甲酸乙二酯)基板後，在基板上轉動輥而使樹脂液均勻地延伸(2.5×10-3g/cm2)。之後，以UV照射裝置(Techvision股份有限公司製UVC-408)照射累積光量1800mJ/cm2之UV光並使樹脂硬化後，將PET/硬化樹脂之積層體由主模脫模而得試料。如此所得之試料以下係稱為「構造體」。在以氟系脫模劑(大金工業公司製，OPTOOL HD-2100)實施剝離處理且不具有細微構造之鎳製平板上，分別滴下實施例1至4及比較例1至4之樹脂組成物，在樹脂組成物上被覆PET(聚對苯二甲酸乙二酯)基板(厚度188μm、穿透率(365nm)80%)後，在基板上轉動輥而使樹脂液均勻地延伸(2.5×10-3g/cm2)。之後，以UV照射裝置(Techvision股份有限公司製UVC-408)照射累積光量1800mJ/cm2之UV光並使樹脂硬化後，將PET/硬化樹脂之積層體由平板脫模而得試料。如此所得之試料以下係稱為「硬化樹脂」。
實施例中之測定值之測定方法係如以下。
<尺寸測定>
由於硬化收縮可在形狀之高度方向顯著地觀察到，故測定主模及所得之構造體之各形狀高度(凸部頂點與基底所成的面之間的距離)。測定係測定裝置使用SII nanotechnology公司製L-trace，對於6種主模(100nm間距之排線(line and space)1種，奈米洞狀5種)、以及使用6種主模並由實施例1、比較例1及2之樹脂組成物所得之構造體，求各5處的平均。該等結果示於表2。
<表面硬度>
以JIS K5600-5-4所規定之鉛筆硬度測定硬化樹脂之表面硬度。該等結果示於表3。
<黃變度>
對於由實施例及比較例之樹脂組成物所得之硬化樹脂、以及對該等硬化樹脂照射累積光量18,000mJ/cm2的UV光後之硬化樹脂，以測定裝置(東京電色有限股份公司製汎用型色差計COLOR ACE TC-8600A)測定YI值。硬化樹脂及照射後之硬化樹脂的YI值示於表3。
<穿透率(表3)>
對於由實施例及比較例之樹脂組成物所得之硬化樹脂、以及對該等硬化樹脂照射累積光量18,000mJ/cm2的UV光後之硬化樹脂，以PET基板作為對照組(blank)以測定裝置(日本分光股份有限公司製V-670紫外可見近紅外分光光度計)測定對於365nm的光之硬化樹脂厚度方向之穿透率。硬化樹脂及照射後之硬化樹脂之穿透率示於表3。
<穿透率(表4)>
作為主模使用表4所記載之蛾眼形狀的模，對於由實施例及比較例之樹脂組成物所得之構造體、以及對該構造體照射累積光量18,000mJ/cm2的UV光後之構造體，以測定裝置(日本分光股份有限公司製V-670紫外可見近紅外分光光度計)測定對於i線(365nm)、F線(486nm)及D線(589nm)的光之構造體高度方向之穿透率。照射前後之穿透率示於表4。
[實施例1至4]
在三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)75重量分、甲基丙烯酸甲酯(MMA)20重量分、甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)5重量分中，以表1所示量混合1-羥基-環己基-苯基-酮(BASF公司製「IRGACURE184」)及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(BASF公司製「IRGACURE819」)而作為光起始劑，並調製光硬化性樹脂組成物。該等組成示於表1。
[比較例1至4]
比較例係以2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-(N-嗎啉基)丙烷-1-酮(BASF公司製「IRGACURE907」)或2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-丁酮-1(BASF公司製「IRGACURE369」)取代上述實施例之IRGACURE819，並以表1所示量混合而調製光硬化性樹脂組成物。該等組成示於表1。
由表2可確認本發明樹脂為形狀尺寸精度非常優異之樹脂，形狀尺寸精度係奈米壓印中的重要因素。
由表3可確認實施例1至4之硬化樹脂沒有黃變，可維持對模來說很重要之穿透率。再者，構造體之表面硬度為F。此認為是由於大量使用多官能單體作為單體，而提高構造體之交聯密度，因此獲得高表面硬度。
由表4可確認，轉印有蛾眼形狀之樹脂之實施例1的構造體即使在18,000mJ/cm2的UV照射後穿透率也沒有減少，與比較例1及2相比，作為抗反射用途較優異。
另外，表中的簡稱係如以下。
TPGDA：三丙二醇二丙烯酸酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
GMA：甲基丙烯酸環氧丙酯
Ir369：IRGACURE369
Ir907：IRGACURE907
Ir819：IRGACURE819
Ir184：IRGACURE184
(產業上之可利用性)
本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物可用於製造壓印用模、抗反射膜及擴散膜等，在工業上有極高的利用性。

Claims (12)

  1. 一種壓印用光硬化性樹脂組成物，係含有(甲基)丙烯酸系單體(A)及光起始劑(B)，其中，前述光起始劑(B)係組合烷基苯酮系光起始劑(B1)及醯基膦氧化物系光起始劑(B2)所成，前述烷基苯酮系光起始劑(B1)與前述醯基膦氧化物系光起始劑(B2)之摻配重量比(B1：B2)在1：99至25：75惟排除25：75之範圍內，前述烷基苯酮系光起始劑(B1)為選自由2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮、及2-羥基-1-{[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮所成群組之至少一種，前述醯基膦氧化物系光起始劑(B2)為選自由2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物所成群組之至少一種。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之壓印用光硬化性樹脂組成物，其中，相對於前述(甲基)丙烯酸系單體(A)100重量分，含有前述烷基苯酮系光起始劑(B1)0.01至20重量分及前述醯基膦氧化物系光起始劑(B2)0.01至20重量分。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之壓印用光硬化性樹脂組成物，其中，前述烷基苯酮系光起始劑(B1)為 1-羥基-環己基-苯基-酮，醯基膦氧化物系光起始劑(B2)為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物，且烷基苯酮系光起始劑(B1)與醯基膦氧化物系光起始劑(B2)之摻配重量比(B1：B2)為10：90至25：75惟排除25：75之範圍內。
  4. 一種在表面形成有細微圖案之構造體之製造方法，係包括下列步驟：(I)將申請專利範圍第1或2項所述之壓印用光硬化性樹脂組成物塗佈於基板上之步驟；(II)將表面形成有細微圖案之主模壓接於前述基板上之壓印用光硬化性樹脂組成物之步驟；(III)對前述基板與前述主模之間之前述壓印用光硬化性樹脂組成物照射光，使壓印用光硬化性樹脂組成物硬化之步驟；以及(IV)由前述硬化之壓印用光硬化性樹脂組成物剝離前述主模之步驟。
  5. 一種在表面形成有細微圖案之構造體之製造方法，係包括下列步驟：(I)將申請專利範圍第1或2項所述之壓印用光硬化性樹脂組成物滴下於表面形成有細微圖案之主模上之步驟；(II)在前述壓印用光硬化性樹脂組成物的表面被覆基板之步驟；(III)對前述基板與前述主模之間之前述壓印用 光硬化性樹脂組成物照射光，使壓印用光硬化性樹脂組成物硬化之步驟；以及(IV)由前述硬化之壓印用光硬化性樹脂組成物剝離前述主模之步驟。
  6. 一種構造體，係藉由申請專利範圍第4或5項所述之製造方法而得者。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之構造體，係形成有相對於前述主模之細微圖案收縮率為10%以下之細微圖案。
  8. 如申請專利範圍第6或7項所述之構造體，其中，對前述構造體照射18,000mJ/cm2之光後之該構造體的YI值減去照射光前之構造體的YI值後之值為0.0至3.0。
  9. 如申請專利範圍第6或7項所述之構造體，依JIS K56005-4所規定之表面硬度為鉛筆硬度3B至3H。
  10. 如申請專利範圍第6或7項所述之構造體，其中，前述構造體係壓印用模。
  11. 如申請專利範圍第6或7項所述之構造體，其中，前述構造體係抗反射膜。
  12. 如申請專利範圍第6或7項所述之構造體，其中，前述構造體係擴散膜。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150073954A (ko) * 2012-10-22 2015-07-01 소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드 임프린트용 광경화성 수지 조성물, 임프린트용 몰드의 제조 방법 및 임프린트용 몰드
JP6363473B2 (ja) * 2014-11-17 2018-07-25 株式会社トクヤマ インプリント用光硬化性組成物、及び該組成物を用いたレジスト積層体の製造方法
KR102712660B1 (ko) 2016-07-28 2024-10-04 삼성디스플레이 주식회사 패터닝된 경화물의 제조 방법 및 패터닝된 경화물
CN109475439B (zh) 2016-08-12 2021-08-27 宝洁公司 用于装配吸收制品的方法和设备
JP6957177B2 (ja) * 2017-03-29 2021-11-02 株式会社ダイセル 樹脂成型品の製造方法及び光学部品の製造方法
EP3832695A4 (en) * 2018-07-27 2022-04-20 Tokyo University of Science Foundation METHOD OF MAKING MOLDED ARTICLES, COLLECTIVE MOLDING STOCK OF ELECTRONIC WRITING BY PRINTING, METHOD OF MAKING REPLICA MOLD, METHOD OF MAKING DEVICE AND PRINTING MATERIAL
CN111187539B (zh) * 2019-03-21 2022-05-03 广东聚华印刷显示技术有限公司 紫外光固化墨水
WO2020246405A1 (ja) * 2019-06-07 2020-12-10 富士フイルム株式会社 パターン形成用組成物、硬化膜、積層体、パターンの製造方法および半導体素子の製造方法
US11434312B2 (en) 2020-12-15 2022-09-06 Canon Kabushiki Kaisha Photocurable composition for forming cured layers with high thermal stability

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW430672B (en) * 1997-07-03 2001-04-21 Sumitomo Chemical Co A photo-curing resin composition for DVD
JP4782294B2 (ja) * 2001-03-02 2011-09-28 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 多層被覆
MY164487A (en) * 2002-07-11 2017-12-29 Molecular Imprints Inc Step and repeat imprint lithography processes
EP1694769A4 (en) * 2003-11-21 2007-08-29 Lord Corp ENCAPSULATION AGENTS APPLIED TO A TWO FLOOR PLATE
KR101463849B1 (ko) * 2006-09-27 2014-12-04 후지필름 가부시키가이샤 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물 및 그것을사용한 패턴 형성 방법
JP2008202022A (ja) * 2007-01-23 2008-09-04 Fujifilm Corp 光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法
KR101552526B1 (ko) * 2007-11-29 2015-09-14 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 3차원 패턴 형성 재료
EP2330151A1 (en) * 2009-12-04 2011-06-08 Cytec Surface Specialties, S.A. IR_shielding radiation curable compositions
US20130049255A1 (en) 2010-03-10 2013-02-28 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Resin mold
JP5599648B2 (ja) * 2010-05-12 2014-10-01 富士フイルム株式会社 微細パターン製造方法および微細パターン付き基板
CN102933374B (zh) * 2010-06-07 2014-12-24 三菱丽阳株式会社 表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法、模具的脱模处理方法及用于模具表面脱模处理的活性能量射线固化性树脂组合物
JP2012001629A (ja) * 2010-06-16 2012-01-05 Daido Kasei Kogyo Kk 活性エネルギー線硬化組成物
JP2012031240A (ja) * 2010-07-29 2012-02-16 Hitachi High-Technologies Corp 微細構造転写用の光重合性樹脂組成物
JP5755419B2 (ja) * 2010-08-27 2015-07-29 協立化学産業株式会社 光学表示体又はタッチセンサー貼り合せ用光硬化型接着組成物及びこれを用いて貼り合わせた光学表示体又はタッチセンサー
JP2012099638A (ja) * 2010-11-02 2012-05-24 Fujifilm Corp インプリント用硬化性組成物
CN102212304B (zh) * 2011-03-25 2013-01-02 北京化工大学 一种柔性电路导电组成物及其制备方法与使用方法
JP6037627B2 (ja) * 2011-03-30 2016-12-07 協立化学産業株式会社 インプリント成型用光硬化性樹脂組成物、インプリント成型硬化体及びこれらの製造方法

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