TWI574822B - 用於壓印的底層膜組成物、圖案形成方法、製造半導體裝置之方法、堆疊物品以及包括堆疊物品的半導體裝置 - Google Patents

用於壓印的底層膜組成物、圖案形成方法、製造半導體裝置之方法、堆疊物品以及包括堆疊物品的半導體裝置 Download PDF

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Description

用於壓印的底層膜組成物、圖案形成方法、製造半導體裝置之方法、堆疊物品以及包括堆疊物品的半導體裝置
本發明關於安置於基板與用於壓印之可固化組成物之間之用於壓印的底層膜組成物。本發明亦關於使用用於壓印之底層膜組成物的圖案形成方法。本發明亦關於使用圖案形成方法製造裝置之方法。此外，本發明關於使用用於壓印之底層膜組成物的堆疊物品及具有堆疊物品之裝置。
更詳細地，本發明關於用於壓印之底層膜組成物，其用於藉由光照射來形成微圖案且用於製造半導體積體電路；平面螢幕；微機電系統(MEMS)；感應器裝置；光碟；磁性記錄媒體(諸如高密度記憶體磁碟)；光學組件(諸如光柵及凸紋全息圖(relief hologram))；奈米裝置；光學裝置；用於製造平板顯示器之光學膜及偏振裝置；用於液晶顯示器的薄膜電晶體、有機電晶體、彩色濾光片、外塗層、支柱組件、用於配向液晶之肋狀組件；微透鏡陣列；免疫分析晶片；DNA晶片；微反應器；奈米生物裝置、光波導；濾光片；光子液晶；以及用於壓印之模具。
奈米壓印技術(Nanoimprint technology)為自光碟製造技術中熟知之壓花技術(embossing technology)發展而來的更先進技術，其包括將表面上最初形成有壓花圖案之模具(這一般稱為「模具」、「壓模」或「模板」)壓抵樹脂，從而經由樹脂之機械變形將微圖案精確轉移至樹脂上。就 此而言，當模具製備好後，則可反覆模製諸如奈米結構之微結構，且因此，此技術較經濟，且此外，可減少來自此奈米技術之有害廢物及排出物。因此，目前預期此技術可適用於多種技術領域。
已提出兩種奈米壓印技術之方法；一種為使用熱塑樹脂作為待加工材料之熱奈米壓印方法(例如，參見S.周(S.Chou)等人，應用物理快報(Appl.Phys.Lett.)第67卷，3114(1995))，且另一種為使用可光致固化組成物之光奈米壓印方法(例如，參見M.科爾班(M.Colbun)等人，國際光學工程學會會刊(Proc.SPIE)，第3676卷，379(1999))。在熱奈米壓印方法中，使模具壓抵已加熱至高於聚合物樹脂玻璃轉化溫度之溫度的聚合物樹脂，隨後將樹脂冷卻且此後自模具剝離，從而將模具之微結構轉移至基板上之樹脂上。所述方法適用於多種樹脂材料及玻璃材料，且預期適用於多種領域。
另一方面，在藉由經由透明模具或透明基板光照射來固化可光致固化組成物的光奈米壓印方法中，在抵靠模具按壓轉移材料時不需要加熱轉移材料，且因此所述方法可實現室溫壓印。近來已報導具有以上兩種優點之組合的新發展，包含奈米澆鑄方法(nanocasting method)及用於形成三維結構之反轉壓印方法(reversal imprint method)。
對於如上文之奈米壓印方法，提出如下所述之應用技術。
在第一種技術中，模製圖案自身具有一定功能，且應 用於奈米技術中的多種元件且應用於結構構件。其實例包含多種微/奈米光學元件及高密度記錄媒體，以及光學膜、平板顯示器等中之結構構件。
第二種技術用於混合模製微結構與奈米結構，或用於經由簡單層間定位來構造層狀結構，且此技術應用於製造μ-TAS(微全分析系統(micro-total analysis system))及生物晶片。在第三種技術中，所形成之圖案用作遮罩，且應用於經由蝕刻或類似技術加工基板之方法。
在這些技術中，高精度定位與高密度整合結合；且正應用這些技術替代習知微影技術來製造液晶顯示器中之高密度半導體積體電路及電晶體，且亦應用於稱為圖案化媒體之下一代硬碟的磁性加工。近來，上述奈米壓印技術及其應用技術的工業化行動逐漸活躍而促進其實際使用。
隨著關於光奈米壓印方法之活動增加，基板與用於壓印之可固化組成物之間的黏附性問題得到更多關注。更詳細地，用於壓印之可固化組成物一般塗覆於基板表面以形成層，且是藉由光照射同時保持於模具下來固化，但用於壓印之可固化組成物可能在此後分離模具時黏附於模具上。模具之不良可分離性會降低所得圖案之可成形性。這可歸因於一部分用於壓印之可固化組成物殘存於模具上。
因此需要改良基板與用於壓印之可固化組成物之間的黏附性。用於增強基板與用於壓印之可固化組成物之間的黏附性的已知技術揭露於R.S.威廉姆斯(R.S.Williams)等人，朗繆爾(Langmuir)21,6127(2005)，霍爾(Houle) 等人，真空科學與技術雜誌(J.Vac.Sci.Technol.),B 25(4),1179(2007)，以及PCT專利申請案第2009-503139號及第2011-508680號的PCT國際公開案的公開日本翻譯版本(Published Japanese Translation of PCT International Publication)中。更特定言之，根據R.S.威廉姆斯等人，朗繆爾21,6127(2005)，霍爾等人，真空科學與技術雜誌，B 25(4),1179(2007)，以及PCT專利申請案第2009-503139號及第2011-508680號的PCT國際公開案的公開日本翻譯版本，藉由使用具有與基板相互作用之基團的可聚合化合物來改良基板與用於壓印之可固化組成物之間的黏附性。另一方面，根據專利申請案第2009-503139號及第2011-508680號的PCT國際公開案公開日本翻譯版本，藉由使用具有可聚合基團之加成縮合聚合物來改良基板與用於壓印之可固化組成物之間的黏附性。
本發明人由對先前技術之研究發現，使用用於壓印之可固化組成物以便典型地僅藉由蝕刻來加工基板會降低基板之圖案可成形性及線邊緣粗糙度。因此，本發明之目標為解決上述問題；並提供一種用於壓印之底層膜組成物，其能夠改良基板與用於壓印之可固化組成物之間的黏附性，且能夠在使用用於壓印之可固化組成物從而藉由蝕刻來加工基板時確保基板之極佳圖案可成形性及線邊緣粗糙度。
在此情形下，本發明人由廣泛研究發現，用於底層膜 組成物之化合物(A)之大西參數(Onishi's parameter)(Z)很大程度上影響所得基板之圖案可成形性及線邊緣粗糙度。換言之，本發明人發現，上述問題可藉由使用具有可由方程(1)計算之特定大西參數(Z)值的化合物(A)及其他組份作為底層膜組成物來解決，且所述發現使吾人完成了本發明。
更特定言之，上述問題藉由以下實施例<1>且較佳藉由實施例<2>至實施例<22>來解決。
<1>一種用於壓印之底層膜組成物，包括化合物(A)及溶劑(B)，化合物(A)具有：能夠與基板共價鍵結及/或相互作用之基團(Ka)及能夠與用於壓印之可固化組成物共價鍵結及/或相互作用之基團(Kb)中之至少任一者；由(方程1)計算為3.8或大於3.8之大西參數(Z)；以及400或大於400之分子量：(方程1)大西參數=(原子總數)/(碳原子數-氧原子數)
<2>如<1>之用於壓印之底層膜組成物，其中個別組分之大西參數與其相對於除溶劑(B)外之全部組分之質量分數之乘積總和(Za)的比率為3.8或大於3.8。
<3>如<1>或<2>之用於壓印之底層膜組成物，其中用於壓印之底層膜組成物含有化合物(Aa)及化合物(Ab)，化合物(Aa)具有能夠與基板共價鍵結及/或相互作用之基團(Ka)，化合物(Ab)具有能夠與用於壓印之可固化組成物共價鍵結及/或相互作用之基團(Kb)；或者，用於壓印之底層膜組成物含有化合物(Aab)，化合物(Aab)具 有能夠與基板共價鍵結及/或相互作用之基團(Ka)且具有能夠與用於壓印之可固化組成物共價鍵結及/或相互作用之基團(Kb)。
<4>如<1>至<3>中任一項之用於壓印之底層膜組成物，其中化合物(A)為分子量為3000或大於3000之聚合物。
<5>如<1>至<4>中任一項之用於壓印之底層膜組成物，其中化合物(A)為分子量為3000或大於3000之加成聚合型聚合物。
<6>如<1>至<5>中任一項之用於壓印之底層膜組成物，其中能夠與用於壓印之可固化組成物共價鍵結及/或相互作用且結合至化合物(A)之基團(Kb)為(甲基)丙烯醯基((meth)acryloyl group)。
<7>如<1>至<6>中任一項之用於壓印之底層膜組成物，其中能夠與基板共價鍵結及/或相互作用且結合至化合物(A)之基團(Ka)是由羧基、羥基以及醚基中選出。
<8>如<1>至<7>中任一項之用於壓印之底層膜組成物，其中化合物(A)實質上不具有芳族基。
<9>如<1>至<8>中任一項之用於壓印之底層膜組成物，其中用於壓印之底層膜組成物實質上僅由化合物(A)及溶劑(B)構成。
<10>如<1>至<9>中任一項之用於壓印之底層膜組成物，其中用於壓印之可固化組成物含有可聚合化合物(C)，且可聚合化合物(C)之大西參數(Y)與化合物(A) 之大西參數(Z)滿足(Y)(Z)。
<11>如<1>至<10>中任一項之用於壓印之底層膜組成物，其中用於壓印之可固化組成物含有可聚合化合物(C)，且可聚合化合物之大西參數(Y)與個別組分之大西參數與其相對於除用於壓印之底層膜組成物之溶劑外之全部組分之質量分數的乘積總和(Za)滿足(Y)(Za)。
<12>一種圖案形成方法，包括：藉由塗覆如<1>至<11>中任一項所述之用於壓印之底層膜組成物於基板表面上，來形成底層膜；塗覆含有可聚合化合物(C)之用於壓印之可固化組成物於底層膜表面或上面形成有微圖案之模具表面上；使用於壓印之可固化組成物固化，同時將用於壓印之可固化組成物固定於底層膜與上面形成有微圖案之模具之間；以及剝離模具。
<13>如<12>之圖案形成方法，其中可聚合化合物(C)之大西參數(Y)與化合物(A)之大西參數(Z)滿足(Y)(Z)。
<14>如<12>之圖案形成方法，其中可聚合化合物(C)之大西參數(Y)與個別組分之大西參數與其相對於除用於壓印之底層膜組成物之溶劑外之全部組分之質量分數的乘積總和(Za)滿足(Y)(Za)。
<15>如<13>之圖案形成方法，其中可聚合化合物(C)之大西參數(Y)與個別組分之大西參數與其相對於除用 於壓印之底層膜組成物之溶劑外之全部組分之質量分數的乘積總和(Za)滿足(Y)+0.2(Za)。
<16>如<12>至<15>中任一項之圖案形成方法，其中可聚合化合物(C)具有芳族基及/或脂環烴基。
<17>一種製造裝置之方法，所述方法包括藉由使用藉由如<12>至<16>中任一項所述之圖案形成方法獲得的圖案作為遮罩來蝕刻基板。
<18>一種堆疊物品，包括基板及底層膜，底層膜是藉由塗覆如<1>至<11>中任一項所述之用於壓印之底層膜組成物於基板上來形成。
<19>一種堆疊物品，包括基板；提供於基板表面上且由用於壓印之底層膜組成物構成之底層膜；以及藉由使提供於底層膜表面上之用於壓印之可固化組成物固化而獲得的圖案形成層，用於壓印之可固化組成物含有可聚合化合物(C)，且可聚合化合物(C)之大西參數(Y)與個別組分之大西參數與其相對於除用於壓印之底層膜組成物之溶劑外之全部組分之質量分數的乘積總和(Za)滿足(Y)(Za)。
<20>如<19>之堆疊物品，其中用於壓印之底層膜組成物為如<1>至<11>中任一項所述之用於壓印之底層膜組成物。
<21>如<19>或<20>之堆疊物品，其中用於壓印之可固化組成物含有具有芳族基及/或脂環烴基之可聚合化合物(C)。
<22>一種裝置，包括如<19>至<21>中任一項所述之堆疊物品。
憑藉本發明，變得可能在使用用於壓印之可固化組成物從而藉由蝕刻來加工基板時改良所得基板之圖案可成形性及線邊緣粗糙度。
下文詳細描述本發明內容。在本說明書中，措辭「一數目至另一數目」表示之數值範圍意謂落於指示範圍之最下限的前一數目與指示其最上限之後一數目之間的範圍。
在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」意謂丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；「(甲基)丙烯酸」意謂丙烯酸及甲基丙烯酸；「(甲基)丙烯醯基」意謂丙烯醯基及甲基丙烯醯基。在本發明中，單體有別於寡聚物及聚合物，且單體指示重量平均分子量至多為1,000之化合物。
本發明中所提及之「壓印(Imprint)」意欲指示尺寸為1奈米至10毫米之圖案轉移且較佳意欲指示尺寸為約10奈米至100微米之圖案轉移(奈米壓印)。
關於本說明書中之表述「基團(原子團)」，所述表述在未指示「經取代」或「未經取代」時包含「經取代之基團」及「未經取代之基團」兩者。舉例而言，「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
本發明之用於壓印之底層膜組成物(下文可簡單地稱為「底層膜組成物」)含有化合物(A)及溶劑(B)。化合 物(A)具有：能夠與基板共價鍵結及/或相互作用之基團(Ka)及能夠與用於壓印之可固化組成物共價鍵結及/或相互作用之基團(Kb)中之至少任一者；由(方程1)計算為3.8或大於3.8之大西參數(Z)；以及400或大於400之分子量。
(方程1)大西參數=(原子總數)/(碳原子數-氧原子數)。
本文中「能夠與某物相互作用之基團」意謂能夠藉由靜電相互相用、氫鍵結、凡得瓦爾(van der Waals)相互作用吸引某物之基團，這些相互作用可歸因於庫侖力(coulomb force)、定向力或感應力。在本發明中，Ka較佳為相互作用基團，且Kb較佳為可共價鍵結基團。
本發明之底層膜組成物可含有下文所列(Aa)、(Ab)以及(Aab)中之至少一者作為化合物(A)，且可含有其中兩者或多於兩者。在含有兩種或多於兩種化合物(A)之情況下，大西參數(Z)值是以個別化合物之大西參數(Z)值與質量分數的乘積總和形式計算。
(Aa)：一種化合物，具有能夠與基板共價鍵結及/或相互作用之基團(Ka)(下文可簡單地稱為「Ka」)；及3.8或大於3.8之大西參數(Z)；以及400或大於400之分子量；(Ab)：一種化合物，具有能夠與用於壓印之可固化組成物共價鍵結及/或相互作用之基團(Kb)(可簡單地稱為「Kb」)；及3.8或大於3.8之大西參數(Z)；以及400或大 於400之分子量；以及(Aab)：一種化合物，具有基團Ka及基團Kb；及3.8或大於3.8之大西參數(Z)；以及400或大於400之分子量。
底層膜組成物較佳含有至少(Aa)及(Ab)兩者以及至少(Aab)，且更佳含有至少(Aab)。當底層膜組成物含有至少(Aab)時，本發明之效應更可能以有效方式表現。
可單獨含有化合物(Aa)、化合物(Ab)以及化合物(Aab)，或可以組合形式含有其中兩種或多於兩種。除了化合物(Aa)、化合物(Ab)以及化合物(Aab)以外，本發明之底層膜組成物可含有具有基團Ka及基團Kb中之至少任一者的化合物。此情況下，具有基團Ka及基團Kb中之任一者的化合物(A')的總量較佳為化合物(Aa)、化合物(Ab)以及化合物(Aab)的50質量%或大於50質量%、更佳70質量%或大於70質量%以及還更佳90質量%或大於90質量%。
在本發明中，較佳的是底層膜組成物實質上僅由具有基團Ka及基團Kb中之至少任一者的化合物(A')及溶劑構成。本文中「實質上」意謂其中所含之其他組分未達對本發明之效應有影響的水準，且典型地意謂其他組分之含量為整體的2質量%或少於2質量%。
基團Ka較佳為可水解矽烷基(例如烷氧基矽烷基及經鹵素取代之矽烷基)或極性官能基。極性官能基之特定實例包含醇羥基、酚羥基、羧基、醯胺基、醯亞胺基、脲 基、胺基甲酸酯基、氰基、醚基(較佳為聚伸烷氧基)、環醚基、內酯基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、磷酸酯基以及磺酸酯基。其中，更佳之實例包含醇羥基、羧基、氰基、醚基、環醚基以及內酯基，且還更佳之實例包含醇羥基、羧基以及醚基。
基團Kb較佳為能夠與用於壓印之可固化組成物共價鍵結之基團，且更佳為可與用於壓印之可固化組成物中含有之可聚合化合物(C)聚合的基團。基團Kb還更佳為烯系不飽和基或環醚基，且尤其為烯系不飽和基。烯系不飽和基之實例包含(甲基)丙烯醯基、順丁烯二醯亞胺基、烯丙基以及乙烯基苯基，且更佳之實例包含(甲基)丙烯醯基。環醚基之實例包含環氧基及氧雜環丁烷基，且其中環氧基較佳。在這些基團中，(甲基)丙烯醯基最佳。
具有基團Ka及基團Kb之化合物(Aab)為在化合物分子中具有基團Ka及基團Kb兩者之化合物，且較佳為具有適用於基團Ka之官能基及適用於基團Kb之官能基的化合物。
化合物(A)具有可由(方程1)計算為3.8或大於3.8、更佳為4.0或大於4.0、還更佳為4.5或大於4.5以及最佳為5.0或大於5.0之大西參數(Z)。
儘管大西參數之上限值未受到明確限制，但其可經調節為例如20或小於20。
在本發明中所使用之化合物(A)為具有多種重複單元之聚合物的情況下，大西參數(Z)可以個別重複單元 之大西參數值與重複單元之質量分數的乘積總和形式計算。化合物(A)較佳具有小含量之芳族基以便增大大西參數。至於聚合物，具有芳族基之重複單元的含量較佳為50莫耳%或少於50莫耳%，更佳為30莫耳%或少於30莫耳%，以及還更佳為10莫耳%或少於10莫耳%。尤其較佳的是聚合物實質上不含有芳族基。在本發明之底層膜組成物含有兩種或多於兩種化合物(A)之情況下，較佳的是至少一個種類實質上不含有芳族基，且更佳的是所有種類均實質上不含有芳族基。
本文中「實質上」意謂其中所含之其他組分未達對本發明之效應有影響的水準，且典型地意謂具有芳族基之化合物之添加量為化合物(A)之總添加量的1質量%或少於1質量%。
化合物(A)為分子量為400或大於400之化合物，可為低分子量化合物或聚合物，以及更佳為聚合物。化合物(A)之分子量為400或大於400，較佳為1000或大於1000，更佳為3000或大於3000，還更佳為5000或大於5000，以及尤其為10000或大於10000。分子量之上限值較佳為200000或小於200000，更佳為100000或小於100000，以及還更佳為50000或小於50000。藉由將分子量調節為400或大於400，可防止組分蒸發，且藉由將分子量調節為5000或大於5000，可改良經塗佈之膜的表面品質。
當化合物(A)為聚合物時，聚合物之主鏈較佳為加 成聚合型或聚加成型，且尤其為加成聚合型。
加成聚合型聚合物是藉由使具有烯系不飽和鍵之單體進行自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合或配位聚合而獲得，且其基本結構之實例包含聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯以及聚乙烯醇。
聚加成型聚合物是藉由基於加成反應之依序聚合而獲得，且其基本結構由聚胺基甲酸酯例示。
本發明之底層膜組成物中化合物(A)的含量較佳相對於除溶劑外之全部組分為30質量%或大於30質量%，更佳為50質量%或大於50質量%，以及還更佳為70質量%或大於70質量%。
本發明之用於壓印之底層膜組成物可含有除如上文中所述之化合物(A)以外之組分，其中具有3.8或大於3.8之大西參數之化合物相對於除溶劑外之全部組分的比率較佳為50質量%或大於50質量%，更佳為70質量%或大於70質量%，以及還更佳為90質量%或大於90質量%。
在本發明之底層膜組成物中，個別組分之大西參數與其相對於除用於壓印之底層膜組成物之溶劑外之全部組分之質量分數的乘積總和(Za)較佳為3.8或大於3.8，更佳為4.0或大於4.0，還更佳為4.5或大於4.5，以及最佳為5.0或大於5.0。儘管Za之上限值未受到明確限制，但其可經調節為例如20或小於20。
本發明之底層膜組成物含有溶劑(B)。溶劑可為任何 種類，只要其可將底層膜組成物溶解於其中即可。溶劑較佳在正常壓力下沸點為80℃至200℃，且更佳具有酯結構、酮結構、羥基以及醚結構中之至少一者。更特定言之，溶劑是由丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚以及乳酸乙酯中選出，其是單獨或以混合方式使用。自塗層均勻性之觀點出發，尤其較佳的是溶劑含有丙二醇單甲醚乙酸酯。
本發明之底層膜組成物中溶劑(B)的含量視除溶劑外之組分之黏度、可塗佈性以及所要厚度而最佳化。自改良可塗佈性之觀點出發，溶劑(B)之添加量較佳為全部組分的70質量%或多於70質量%，更佳為90質量%或多於90質量%，還更佳為95質量%或多於95質量%，以及此外較佳為99質量%或多於99質量%。
本發明之底層膜組成物可含有交聯劑、界面活性劑、光致聚合起始劑或熱聚合起始劑以及聚合抑制劑作為其他組分。其他組分之混合量較佳為除溶劑外之全部組分的50質量%。
交聯劑
交聯劑較佳為陽離子可聚合化合物，諸如環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、羥甲基化合物、羥甲醚化合物以及乙烯醚化合物；或自由基可聚合化合物，諸如(甲基)丙烯酸酯化合物、順丁烯二醯亞胺化合物以及苯乙烯基化合物。
環氧化合物由以下化合物例示：來自共榮社化學株式 會社(Kyoeisha Chemical Co.Ltd.)之厄波利特(Epolite)；來自長瀨康泰斯株式會社(Nagase ChemteX Corporation)之代那考爾EX(Denacol EX)；來自日本化藥株式會社(Nippon Kayaku Co.Ltd.)之EOCN、EPPN、NC、BREN、GAN、GOT、AK、RE系列；來自日本環氧樹脂株式會社(Japan Epoxy Resins Co.Ltd.)之厄匹口特(Epicoat)；來自DIC株式會社(DIC Corporation)之厄匹克榮(Epicron)；以及來自日產化學工業株式會社(Nissan Chemical Industries,Ltd.)之特匹克(Tepic)。可組合使用這些化合物中之兩種或多於兩種。
氧雜環丁烷化合物之實例包含來自宇部興產株式會社(Ube Industries,Ltd.)之厄特納考爾(Ethernacoll)OXBP、OXTP以及OXIPA；及來自東亞合成株式會社(Toagosei Co.Ltd.)之阿榮(Arone)氧雜環丁烷OXT-121及OXT-221。
乙烯醚化合物之實例包含來自聯合信號(Allied Signal)之維克托梅爾(Vectomer)系列。
羥甲基化合物及羥甲醚化合物之實例包含脲樹脂、羥乙醯樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂以及酚系樹脂。更特定實例包含來自三和化學株式會社(Sanwa Chemical Co.Ltd.)之尼卡拉克(Nikalac)MX-270、MX-280、MX-290、MW-390、BX-4000；及來自氰特工業公司(Cytec Industries Inc.)之塞梅爾(Cymel)301、303ULF、350、1123。
乙烯醚化合物之實例包含乙二醇二乙烯醚、二乙二醇 二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、三羥甲基乙烷三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、山梨糖醇四乙烯醚、山梨糖醇五乙烯醚以及雙酚A二乙烯氧基乙醚。
(甲基)丙烯酸酯化合物之實例包含乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、經EO改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經PO改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經EO改質之新戊二醇二丙烯酸酯、降冰片烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以及異氰尿酸三(丙烯醯氧基乙酯)。
較佳之組合為化合物(A)具有(甲基)丙烯酸酯基，且交聯劑為(甲基)丙烯酸酯化合物。
界面活性劑
本發明之用於壓印之底層膜組成物較佳含有界面活 性劑。本發明中所使用之界面活性劑的含量典型地為全部組成物的0.00001質量%至5質量%，較佳為0.0001質量%至2質量%，以及更佳為0.005質量%至1質量%。當使用兩種或多於兩種界面活性劑時，總含量落於上述範圍內。藉由將組成物中之界面活性劑的含量調節為0.00001質量%至5質量%，可獲得塗層均勻性之良好效應。
作為界面活性劑，非離子型界面活性劑較佳。組成物較佳包括含氟界面活性劑、矽酮型界面活性劑以及含氟矽酮型界面活性劑中之至少一者。組成物更佳包括含氟界面活性劑及矽酮型界面活性劑兩者，或包括含氟矽酮型界面活性劑。組成物最佳包括含氟矽酮型界面活性劑。作為含氟界面活性劑及矽酮型界面活性劑，非離子型界面活性劑較佳。
本文中所提及之「含氟矽酮型界面活性劑(Fluorine-containing silicone-type surfactant)」意謂滿足含氟界面活性劑及矽酮型界面活性劑兩者之要求的界面活性劑。
使用所述類型之界面活性劑可解決當將本發明之用於壓印之組成物塗覆於上面形成有多種膜之基板(例如半導體製造中之矽晶圓，或液晶裝置製造中之玻璃方形基板、鉻膜、鉬膜、鉬合金膜、鉭膜、鉭合金膜、氮化矽膜、非晶矽膜、經氧化錫摻雜之氧化銦(indium oxide，ITO)膜或氧化錫膜)上時可能出現的塗層失效問題，諸如條紋狀(striation)以及片狀(flaky)圖案形成(抗蝕劑膜之乾燥不均勻性)。特定言之，當將上述界面活性劑添加至本發 明之用於壓印之組成物中時，可極大地改良組成物之塗層均勻性；且在使用旋轉塗佈機(spin coater)或狹縫掃描塗佈機(slit scan coater)對其進行塗佈時，組成物可確保良好的塗佈能力，與其所塗覆之基板尺寸無關。
本發明中可使用之非離子型含氟界面活性劑之實例包含弗洛拉(Fluorad)FC-430、FC-431(住友3M(Sumitomo 3M)之商標名)；舍弗隆(Surflon)S-382(旭玻璃(Asahi Glass)之商標名)；伊夫妥(Eftop)EF-122A、EF-122B、EF-122C、EF-121、EF-126、EF-127、MF-100(托化工(Tochem Products)之商標名)；PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520(歐諾法材料(Omnova Solution)之商標名)；氟特根(Futagent)FT250、FT251、DFX18(尼歐斯(Neos)之商標名)；優尼恩(Unidyne)DS-401、DS-403、DS-451(大金(Daikin)之商標名)；梅格範斯(Megafac)171、172、173、178K、178A、F780F(DIC之商標名)。
含氟矽酮型界面活性劑之實例包含X-70-090、X-70-091、X-70-092、X-70-093(信越化學(Shin-Etsu Chemical)之商標名)；梅格範斯R-08、XRB-4(DIC之商標名)。
熱聚合起始劑
本文中較佳使用之熱聚合起始劑之尤其較佳實例包含由有機過氧化物或有機偶氮化合物構成之熱自由基起始劑。有機過氧化物之實例包含過氧化酮，諸如過己(Perhexa)H；過氧縮酮，諸如過己TMH；氫過氧化物，諸如過丁基(Perbutyl)H-69；過氧化二烷基，諸如過異丙 苯基(Percumyl)D、過丁基C以及過丁基D；過氧化二醯，諸如尼佩爾(Nyper)BW；過氧酯，諸如過丁基Z及過丁基L；過氧化二碳酸酯，諸如過醯基(Perloyl)TCP；均可購自日油株式會社(NOF Corporation)，過氧化二異丁醯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化二碳酸二-正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-第二丁酯、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化二碳酸二(4-第三丁基氯己基)酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新庚酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化二(3,5,5-三甲基己醯)、過氧化二月桂醯、過氧基-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化二丁二酸、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧基)己烷、過氧基-2-乙基己酸第三己酯、過氧化二(4-甲基苯甲醯)、過氧基-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化二(3-甲基苯甲醯)、過氧化苯甲醯基(3-甲基苯甲醯)、過氧化二苯甲醯、1,1-二(第三丁基過氧基)-2-甲基環己烷、1,1-二(第三己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(第三己基過氧基)環己烷、1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷、2,2-二(4,4-二-(第三丁基過氧基)環己基)丙烷、過氧基異丙基單碳酸第三己酯、第三丁基過氧基順丁烯二酸、過氧基-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧基月桂酸第三丁酯、過氧基異丙基單碳酸第三丁酯、過氧基-2-乙基己基單碳酸第三丁酯、過氧基苯甲酸第三己酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、過氧基乙酸第三丁酯、2,2- 二(第三丁基過氧基)丁烷、過氧基苯甲酸第三丁酯、4,4-二-第三丁基過氧基戊酸正丁酯、二(2-第三丁基過氧基異丙基)苯、過氧化二異丙苯、過氧化二-第三己基、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二-第三丁基、過氧化對甲烷氫、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3、過氧化二異丙基苯氫、過氧化1,1,3,3-四甲基丁基氫、過氧化異丙苯氫、過氧化第三丁基氫、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、過氧化2,4-二氯苯甲醯、過氧化鄰氯苯甲醯、過氧化對氯苯甲醯、三(第三丁基過氧基)三嗪、過氧基新癸酸2,4,4-三甲基戊酯、過氧基新癸酸α-異丙苯酯、過氧基-2-乙基己酸第三戊酯、過氧基異丁酸第三丁酯、過氧基六氫對苯二甲酸二-第三丁酯、過氧基三甲基己二酸二-第三丁酯、過氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧基異丙基碳酸第三丁酯、1,6-雙(第三丁基過氧基羰氧基)己烷、二乙二醇雙(第三丁基過氧碳酸酯)、過氧基新癸酸第三己酯；以及可購自阿科瑪吉富株式會社(Arkema Yoshitomi,Ltd.)之魯匹如克斯(Luperox)11。
作為有機偶氮化合物，較佳使用偶氮腈化合物，諸如V-30、V-40、V-59、V-60、V-65以及V-70；偶氮醯胺化合物，諸如VA-080、VA-085、VA-086、VF-096、VAm-110以及VAm-111；環偶氮草津混劑(azoamizine)化合物，諸如VA-044及VA-061；偶氮草津混劑化合物，諸如V-50、VA-057；偶氮酯化合物，諸如V-601及V-401；均可購自 和光純藥工業株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)，2,2-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基丁腈)、1,1-偶氮雙(環己-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮基]甲醯胺、2,2-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙醯胺}、2,2-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥丁基)丙醯胺]、2,2-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2,2-偶氮雙[2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯啶-2-甲基丙烷)二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、二甲基-2,2-偶氮雙(丙酸2-甲酯)、4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)以及2,2-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)。
當含有陽離子可聚合化合物時，較佳使用熱酸產生劑，且更佳使用鋶鹽，典型地可自三信化工株式會社(Sanshin Chemical Industry Co.Ltd.)以商標名三-愛德(San-Aid)SI系列獲得。
較佳用於本發明之熱聚合起始劑的添加量相對於底層膜組成物之全部組分為0.1質量%至5質量%。
光致聚合起始劑
光致聚合起始劑由光致自由基起始劑及光致陽離子 起始劑例示。對於本發明中之自由基光致聚合起始劑，可採用市售起始劑。較佳可使用日本-A-2008-105414第[0091]段中所述之光致聚合起始劑。其中，自固化敏感度及吸收特徵之觀點出發，苯乙酮類化合物、氧化醯基膦類化合物以及肟酯類化合物較佳。
苯乙酮類化合物較佳可例示如下：羥基苯乙酮類化合物、二烷氧基苯乙酮類化合物以及胺基苯乙酮類化合物。羥基苯乙酮類化合物較佳可例示如下：豔佳固(Irgacure)(註冊商標)2959(1-[4-(2-羥乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、豔佳固(註冊商標)184(1-羥基環己基苯基酮)、豔佳固(註冊商標)500(1-羥基環己基苯基酮、二苯甲酮)、達若可(Darocur)(註冊商標)1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙-1-酮)，其均購自巴斯夫有限公司。
二烷氧基苯乙酮類化合物較佳可由購自巴斯夫有限公司(BASF GmbH)之豔佳固(註冊商標)651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮)例示。
胺基苯乙酮類化合物較佳可例示如下：豔佳固(註冊商標)369(2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)丁酮-1)、豔佳固(註冊商標)379(EG)(2-二甲胺基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)丁-1-酮)以及豔佳固(註冊商標)907(2-甲基-1-[4-甲基噻吩基]-2-(N-嗎啉基)丙-1-酮)，其均購自巴斯夫有限公司。
氧化醯基膦類化合物較佳可例示如下：豔佳固(註冊商標)819(氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯膦)、豔佳固 (註冊商標)1800(氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊膦)、魯思林(Lucirin)TPO(氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦)以及魯思林TPO-L(氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基乙氧膦)，其均購自巴斯夫有限公司。
肟酯類化合物較佳可例示如下：豔佳固(註冊商標)OXE01(1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯肟))及豔佳固(註冊商標)OXE02(乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟))，其均購自巴斯夫有限公司。
本發明可採用之陽離子光致聚合起始劑較佳為鋶鹽化合物、錪鹽化合物以及肟磺酸酯化合物，且較佳可例示如下：四(五氟苯基)硼酸4-甲基苯基[4-(1-甲基乙基)苯基錪(PI2074，來自羅地亞(Rhodia))、六氟磷酸4-甲基苯基[4-(2-甲基丙基)苯基錪(豔佳固250)、豔佳固PAG103、108、121以及203(來自巴斯夫有限公司)。
用於本發明之光致聚合起始劑的添加量相對於底層膜組成物之全部組分為0.1質量%至5質量%。
聚合抑制劑
本發明之底層膜組成物此外較佳含有聚合抑制劑。
聚合抑制劑之含量相對於全部可聚合單體為0.001質量%至1質量%，更佳為0.005質量%至0.5質量%，以及還更佳為0.008質量%至0.05質量%，且藉由摻合適量之聚合抑制劑，可抑制黏度隨時間之變化，同時維持較高固化敏感度。聚合抑制劑可在製造可聚合單體時添加，或可 在製造可聚合單體後添加至可固化組成物中。
聚合抑制劑可例示如下：氫醌、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、連苯三酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺之鈰(III)鹽、啡噻嗪、啡噁嗪、4-甲氧基萘酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、硝基苯以及二甲基苯胺；其中較佳實例包含對苯醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基以及啡噻嗪。
本發明之底層膜組成物可藉由混合上文中所述之個別組分來製備。在混合個別組分之後，混合物較佳典型地經由孔徑為0.003微米至5.0微米之濾紙來過濾。過濾可根據多步驟流程來進行或可重複多次。可再過濾濾液。用於構成用於過濾之濾紙之材料的實例包含聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、含氟樹脂以及耐綸(nylon)樹脂，但不明確限制。
將本發明之底層膜組成物塗覆於基板上以形成底層膜。塗覆於基板上之方法包含浸塗、氣刀塗佈、簾式塗佈、線棒塗佈(wire bar coating)、凹板印刷式塗佈(gravure coating)、擠壓塗佈、旋塗、狹縫掃描以及噴墨製程，藉此在基板上形成塗佈膜或液滴。自膜厚度均勻性之觀點出發，旋塗較佳。隨後乾燥溶劑。較佳之乾燥溫度為70℃至130℃。乾燥之後較佳藉助於活化能(較佳熱及/或光)來 固化。較佳在150℃至250℃加熱下進行固化。溶劑乾燥與固化可同時進行。
由本發明組成物構成之底層膜的厚度可視應用而變化，且其屬於大約0.1奈米至100奈米、較佳0.5奈米至20奈米、更佳1奈米至10奈米之範圍中。可多次塗佈本發明之底層膜組成物。所獲得之底層膜較佳儘可能平滑。
上面塗佈本發明之用於壓印之底層膜組成物的基板(基底或支撐物)可視多種應用而典型地由以下各物中選出：石英；玻璃；光學膜；陶瓷材料；蒸發膜；磁膜；反射膜；由Ni、Cu、Cr或Fe構成之金屬基板；紙；SOG(旋塗式玻璃，Spin On Glass)；由聚酯膜、聚碳酸酯膜或聚醯亞胺膜構成之聚合物基板；TFT陣列基板；PDP之電極板；玻璃或透明塑膠基板；由ITO或金屬製備之導電基板；絕緣基板；以及由矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽或非晶矽構成之用於製造半導體裝置之基板，並無特殊限制。在意欲蝕刻基板之情況下，基板較佳為用於製造半導體裝置之基板中之任一者。
基板之幾何結構亦未受到明確限制，且可以薄片或捲筒形式給出。亦如稍後所描述，基板可視與模具或類似物之組合而在透光性與非透光性之間加以選擇。
當藉由蝕刻來加工用於壓印之可固化組成物時，可以尤其有效的方式使用本發明之底層膜組成物。圖1為說明涉及蝕刻基板之例示性製造過程的示意圖，其中圖式元件符號1指示基板，2指示底層膜，3指示用於壓印之可固化 組成物，以及4指示模具。如圖1中可見，底層膜組成物2塗覆於基板1之表面上(2)，用於壓印之可固化組成物3塗覆於表面上(3)，以及模具施加於表面上(4)。在光照射之後，分離模具(5)。按照由用於壓印之可固化組成物構成之所得圖案進行蝕刻(6)。隨後分離用於壓印之可固化組成物3及底層膜組成物2，從而獲得其中形成有所要圖案之基板(7)。在此過程中，基板1與用於壓印之可固化組成物3之間的黏附性至關重要，這是因為不良黏附性阻止模具4之圖案精確轉移。另一方面，除非底層膜組成物可容易地移除，否則即使黏附性較大，亦可不利地影響圖案可成形性。這是因為用於壓印之可固化組成物之圖案化部分會因蝕刻而損壞。本發明藉助於上文中所述之實施例成功解決此問題。
在本發明中，尤其較佳藉由旋塗將底層膜組成物塗覆於基板上。塗覆之後，底層膜組成物較佳經預烘烤(較佳在80℃至120℃下，以便使溶劑蒸發)，且隨後經烘烤以便固化(200℃至250℃)。較佳藉由噴墨製程或旋塗來塗覆用於壓印之可固化組成物。
因此，由基板及藉由用於壓印之底層膜及用於壓印之可固化組成物形成之圖案構成的本發明之堆疊物品可用作抗蝕刻劑。此情況下之基板可由上面形成有SiO2、氮化矽或類似物之膜的矽晶圓例示。可同時加工多個基板。
較佳亦使用在移除抗蝕刻劑後保留之物品作為用於模製用於壓印之可固化組成物的模具。
由基板及藉由用於壓印之底層膜及用於壓印之可固化組成物形成之圖案構成的本發明之堆疊物品適用作以完整形式或以移除保留於凹部中之膜後獲得之形式或以移除底層膜後獲得之形式保留於裝置或結構中的永久膜，這是因為堆疊物品不太可能在可變環境或應力下造成膜分離。
與本發明之底層膜組成物組合使用的用於壓印之可固化組成物一般含有可聚合化合物(C)及聚合起始劑(D)。
儘管用於本發明中之用於壓印之可固化組成物之可聚合化合物的種類未受到明確限制，只要不背離本發明之精神即可，但較佳之實例包含具有1至6個含烯系不飽和鍵之基團的可聚合不飽和單體；環氧化合物以及氧雜環丁烷化合物；乙烯醚化合物；苯乙烯衍生物；以及丙烯醚或丁烯醚。用於壓印之可固化組成物較佳具有能夠與用於壓印之底層膜組成物上之可聚合基團聚合的可聚合基團。
可聚合化合物(C)
具有1至6個具有烯系不飽和鍵之基團的可聚合不飽和單體(單官能性至六官能性可聚合不飽和單體)描述如下。
具有一個具有烯系不飽和鍵之基團的可聚合不飽和單體(單官能性可聚合不飽和單體)具體包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、N-乙烯基吡咯啶酮、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基-2-羥乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-丙烯醯基氧基乙 酯、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基丙酯、2-乙基-2-丁基丙二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸二聚體、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯或(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸十六酯、經環氧乙烷(下文中此化合物可稱為「EO」)改質之甲酚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異十四烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、對異丙苯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、經表氯醇(下文中稱為「ECH」)改質之丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、經EO改質之丁二酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、經EO改質之(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯 酸三(十二烷酯)、對異丙烯基苯酚、苯乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺。
在具有烯系不飽和鍵之單官能性可聚合化合物中，自可光致固化性之觀點出發，本發明較佳使用單官能性(甲基)丙烯酸酯化合物。單官能性(甲基)丙烯酸酯化合物可由先前作為具有烯系不飽和鍵之單官能性可聚合化合物例示的單官能性(甲基)丙烯酸酯化合物來例示。
作為另一可聚合化合物，較佳亦為具有兩個含烯系不飽和鍵之基團的多官能性可聚合不飽和單體。
適用於本發明之具有兩個含烯系不飽和鍵之基團之雙官能性可聚合不飽和單體的較佳實例包含二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸化異氰尿酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、經EO改質之1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、經ECH改質之1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基-聚乙二醇丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、經EO改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經PO改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經EO改質之雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、經ECH改質之六氫鄰苯二甲酸二丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、經EO改質之新戊二醇二丙烯酸酯、經環氧丙烷(下文中稱為「PO」)改質之新戊二醇二丙烯酸酯、經己內酯改質之羥基特戊酸酯新戊二醇、經硬脂酸改質之季戊四醇 二(甲基)丙烯酸酯、經ECH改質之鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(二)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、經ECH改質之丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、矽酮二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、經新戊二醇改質之三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、經EO改質之三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三甘油酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基伸乙基-脲、二乙烯基伸丙基-脲、二(甲基)丙烯酸鄰伸二甲苯酯、二(甲基)丙烯酸間伸二甲苯酯或二(甲基)丙烯酸對伸二甲苯酯、1,3-金剛烷二丙烯酸酯、降冰片烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
其中，尤其較佳適用於本發明者為新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二(甲基)丙烯酸酯、間苯二(甲基)丙烯酸酯或對苯二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸鄰伸二甲苯酯、二(甲基)丙烯酸間伸二甲苯酯或二(甲基)丙烯酸對伸二甲苯酯等。
具有至少3個具有烯系不飽和鍵之基團之多官能性可聚合不飽和單體的實例包含經ECH改質之三(甲基)丙烯酸甘油酯、經EO改質之三(甲基)丙烯酸甘油酯、經PO改質 之三(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇三丙烯酸酯、經EO改質之磷酸三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經己內酯改質之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經EO改質之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經PO改質之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(丙烯醯氧基乙酯)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、經己內酯改質之二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羥基-五(甲基)丙烯酸酯、經烷基改質之二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、經烷基改質之二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基-四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
其中，尤其較佳適用於本發明者為經EO改質之三(甲基)丙烯酸甘油酯、經PO改質之三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經EO改質之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經PO改質之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基-四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
在具有兩個或多於兩個烯系不飽和鍵之多官能性可聚合不飽和單體中，自可光致固化性之觀點出發，較佳使用多官能性(甲基)丙烯酸酯。本文中之多官能性(甲基)丙烯酸酯為雙官能性(甲基)丙烯酸酯及三官能性或更高價數之(甲基)丙烯酸酯的通用術語。多官能性(甲基)丙烯酸酯之特定實例包含上文例示之具有兩個烯系不飽和鍵之多官能性 可聚合不飽和單體中可見的(甲基)丙烯酸酯，及上文例示之具有三個或多於三個烯系不飽和鍵之多官能性可聚合不飽和單體中可見的(甲基)丙烯酸酯。
含環氧乙烷環之化合物(環氧化合物)包含例如多元酸之聚縮水甘油酯、多元醇之聚縮水甘油醚、聚氧伸烷二醇之聚縮水甘油醚、芳族多元醇之聚縮水甘油醚、芳族多元醇之氫化聚縮水甘油醚、胺基甲酸酯-聚環氧化合物、環氧化聚丁二烯等。可單獨抑或以組合形式使用這些化合物中之一或多者。
較佳用於本發明中之含環氧乙烷環之化合物(環氧化合物)的實例包含縮水甘油醚，諸如雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚F二縮水甘油醚、溴化雙酚S二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚S二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚以及聚丙二醇二縮水甘油醚；藉由使一種或兩種環氧烷加成至脂族多元醇(諸如乙二醇、丙二醇以及甘油)獲得之聚醚多元醇的聚縮水甘油醚；脂族長鏈二元酸之二縮水甘油酯；脂族高碳醇之單縮水甘油醚；苯酚、甲酚、丁基苯酚之單縮水甘油醚，或藉由使環氧烷加成至這些醇獲得之聚醚醇；以及高碳脂肪酸之縮水甘油酯。
其中，尤其較佳為雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮 水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚。
市售含縮水甘油基之化合物的較佳實例包含UVR-6216(來自聯合碳化物公司(Union Carbide Corporation))；縮水甘油(Glycidol)、AOEX24、環聚體(Cyclomer)A200(均來自大賽璐株式會社(Daicel Corporation))、厄匹口特828、厄匹口特812、厄匹口特1031、厄匹口特872、厄匹口特CT508(均來自優香殼牌環氧樹脂株式會社(Yuka Shell Epoxy K.K.))；以及KRM-2400、KRM-2410、KRM-2408、KRM-2490、KRM-2720、KRM-2750(均來自旭電化工株式會社(Adeka Corporation))。可單獨使用這些化合物，或可以組合使用其中兩種或多於兩種。
含環氧乙烷環之化合物的製造方法未明確界定。舉例而言，可參考以下出版物製造所述化合物：實驗化學講義(Lecture of Experimental Chemistry)20，第4版，有機合成(Organic Synthesis)II，第213頁及以下各頁(丸善(Maruzen),1992)；雜環化合物-小環雜環化學(The chemistry of heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles)，第3部分，環氧乙烷(Oxiranes)(阿爾弗雷德哈斯弗那(Alfred Hasfner)編，約翰&懷利父子(John & Wiley and Sons)，跨學科出版物(An Interscience Publication)，紐約(New York),1985)；吉村(Yoshimura)，黏著劑(Adhesive)，第29卷，第12期，32,1985；吉村，黏著劑，第30卷，第5期，42,1986；吉村，黏著劑，第30卷，第7號，42,1986；JP-A-11-100378，日本專利2906245及日本專利2926262。
作為適用於本發明中之可聚合化合物，乙烯醚化合物亦可存在於組成物中。較佳亦可使用乙烯醚化合物作為本發明可採用之可聚合化合物。乙烯醚化合物可以適當方式由公開已知之乙烯醚化合物中選出，這些乙烯醚化合物包含2-乙基己基乙烯醚、丁二醇-1,4-二乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,3-丙二醇二乙烯醚、1,3-丁二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、伸丁二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、三羥甲基乙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、季戊四醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、山梨糖醇四乙烯醚、山梨糖醇五乙烯醚、乙二醇二伸乙基乙烯醚、三乙二醇二伸乙基乙烯醚、乙二醇二伸丙基乙烯醚、三乙二醇二伸乙基乙烯醚、三羥甲基丙烷三伸乙基乙烯醚、三羥甲基丙烷二伸乙基乙烯醚、季戊四醇二伸乙基乙烯醚、季戊四醇三伸乙基乙烯醚、季戊四醇四伸乙基乙烯醚、1,1,1-三[4-(2-乙烯氧基乙氧基)苯基]乙烷以及雙酚A二乙烯氧基乙醚。
這些乙烯醚化合物可例如根據史蒂芬C.拉平(Stephen.C.Lapin)，聚合物、油漆顏料雜誌(Polymers Paint Colour Journal),179(4237),321(1988)中所述之方法製造，具體而言，經由使多元醇或多酚與乙炔反應，或經由使多元醇或多酚與鹵代烷基乙烯醚反應。可單獨抑或以組合形式使用這些化合物中之一或多者。
亦使用苯乙烯衍生物作為本發明可採用之可聚合化合物。苯乙烯衍生物之實例包含苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲基-β-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲氧基-β-甲基苯乙烯以及對羥基苯乙烯。
本發明可採用之可聚合化合物較佳為具有脂環烴結構或芳族基之可聚合化合物。藉由使用具有脂環烴結構或芳族基之可聚合化合物作為用於加工基板之抗蝕刻劑，可改良線邊緣粗糙度。當多官能性可聚合單體具有脂環烴結構或芳族基時，可獲得特別獨特的效應。
具有脂環烴結構之可聚合化合物的實例包含具有脂環烴結構之單官能性(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯以及(甲基)丙烯酸四環十二烷酯；及具有脂環烴結構之多官能性(甲基)丙烯酸酯，諸如三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作為具有芳族結構之可聚合單體化合物，較佳為由式(I)表示之單官能性(甲基)丙烯酸酯化合物或如下文所提及之由式(II)表示之多官能性(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中Z為具有芳族基之基團；R1表示氫原子、烷基或鹵素原子。
自組成物之可固化性之觀點出發，R1較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基，進一步更佳為氫原子。鹵素原子之實例包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，且較佳為氟原子。
Z為可能具有取代基之芳烷基、可能具有取代基之芳基，或這些基團經由鍵聯基團彼此鍵結的基團。鍵聯基團可包含雜原子。鍵聯基團較佳為-CH2-、-O-、-C(=O)-、-S-或其組合。Z中所含之芳族基較佳為苯基或萘基。Z之分子量較佳為90至300，更佳為120至250。
當可聚合單體(I)在25℃下為液體時，其黏度在25℃下較佳為2毫帕．秒至500毫帕．秒，更佳為3毫帕．秒至200毫帕．秒，進一步更佳為3毫帕．秒至100毫帕．秒。可聚合單體(I)較佳在25℃下為液體，或為具有60℃或小於60℃之熔點、更佳具有40℃或小於40℃之熔點的固體，進一步更佳在25℃下為液體或為具有25℃或小於25℃之 之熔點的固體。
Z較佳表示-Z1-Z2。Z1為單鍵，或鏈中可能具有含雜原子之鍵聯基團的烴基。Z2為可能具有取代基之芳族基。Z2具有90或大於90之分子量。
Z1更佳為鏈中不具有含雜原子之鍵聯基團的伸烷基，更佳為亞甲基或伸乙基。含雜原子之鍵聯基團的實例包含-O-、-C(=O)-、-S-，以及伸烷基與-O-、-C(=O)-以及-S-中之至少一者的組合。Z1之碳原子數目較佳為1至3。
Z2亦較佳為其中兩個或多於兩個芳族基直接彼此鍵結之基團，或其中兩個或多於兩個芳族基經由鍵聯基團彼此鍵結之基團。鍵聯基團較佳為-CH2-、-O-、-C(=O)-、-S-或其組合。
芳族基可能具有之取代基的實例包含鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、直鏈烷基、分支鏈烷基或環烷基、烯基、炔基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、氰基、羧基、羥基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜環氧基、醯氧基、胺基、硝基、肼基、雜環基。經這些基團取代之基團亦較佳。
由式(I)表示之可聚合單體添加於用於壓印之可固化組成物中的量較佳為10質量%至100質量%，更佳為20質量%至100質量%，進一步更佳為30質量%至80質量%。
在由式(I)表示之化合物中，芳族環上不具有取代基之化合物的特定實例包含(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯 或(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯或(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯以及(甲基)丙烯酸1-萘基乙酯或(甲基)丙烯酸2-萘基乙酯。
由式(I)表示之另一較佳化合物為由以下式(I-1)表示之芳族環上具有取代基的化合物：
(在式(I-1)中，R1表示氫原子、烷基或鹵素原子，X1表示單鍵或烴基，且烴基鏈中可含有具雜原子的鍵聯基團。Y1表示具有15或大於15之式量(formula weight)的取代基，且n1指示1至3之整數。Ar表示芳族鍵聯基團，且較佳為伸苯基或伸萘基。)
R1與上述式中之R1同義，由相同較佳範圍規定。
X1與上文中Z1同義，由相同較佳範圍規定。
Y1為式量為15或大於15之取代基，且例示為烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷基、醯基、烷氧羰基、烷硫基、芳硫基、鹵素原子以及氰基。這些取代基可具有其他取代基。
當n1為2時，X1較佳為單鍵或C1烴基。
在尤其較佳實例中，n1為1，且X1表示C1-3伸烷基。
由式(I-2)表示之化合物更佳為由式(I-2)及式(I-3)中之任一者表示之化合物。
由式(I-2)表示之化合物
在式(I-2)中，R1表示氫原子、烷基或鹵素原子。X2表示單鍵或烴基，且烴基鏈中可含有具雜原子之鍵聯基團。Y2表示不具有芳族基且式量為15或大於15之取代基，以及n2指示1至3之整數。
R1與上述式中之R1同義，由相同較佳範圍規定。
當X2表示烴基時，烴基較佳為C1-3，較佳為經取代或未經取代之C1-3伸烷基，更佳為未經取代之C1-3伸烷基，以及還更佳為亞甲基或伸乙基。藉由採用所述烴基，用於壓印之可固化組成物將具有較低黏度及較低揮發性。
Y2表示不具有芳族基且式量為15或大於15之取代基，所述式量之上限較佳為150或小於150。Y2之較佳實例包含C1-6烷基，諸如甲基、乙基、異丙基、第三丁基以及環己基；鹵素原子，諸如氟基、氯基以及溴基；C1-6烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基以及環己氧基；以及氰基。
n2較佳指示1或2之整數。當n2為1時，取代基Y2較佳在對位處。自黏度之觀點出發，當n2為2時，X2較佳表示單鍵或C1烴基。
鑒於同時達成低黏度及低揮發性，由式(I-2)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量較佳為175至250，且更佳為185至245。
由式(I-2)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物在25℃下之黏度較佳為50毫帕．秒或小於50毫帕．秒，且更佳為20毫帕．秒或小於20毫帕．秒。
由式(I-2)表示之化合物較佳亦用作反應性稀釋劑。
自固化後組成物黏度或圖案精確性之觀點出發，由式(I-2)表示之化合物於用於壓印之可固化組成物中的添加量較佳為10質量%或多於10質量%，更佳為15質量%或多於15質量%，以及尤其較佳為20質量%或多於20質量%。另一方面，自固化後黏性或機械強度之觀點出發，添加量較佳為95質量%或少於95質量%，更佳為90質量%或少於90質量%，以及尤其較佳為85質量%或少於85質量%。
下文將展示由式(I-2)表示之化合物之實例，當然這些實例不限制本發明。R1表示氫原子、烷基或鹵素原子。
由式(I-3)表示之化合物
(在式(I-3)中，R1表示氫原子、烷基或鹵素原子，X3表示單鍵或烴基，其中烴基鏈中可含有具雜原子之鍵聯基團。Y3表示具有芳族基之取代基，以及n3表示1至3之整數。)
R1與上述式中之R1同義，由相同較佳範圍規定。
Y3表示具有芳族基之取代基，其中芳族基較佳經由單鍵或鍵聯基團鍵結至式(I-3)中之芳族基Ar。鍵聯基團之較佳實例包含伸烷基、含雜原子之鍵聯基團(較佳為-O-、 -S-、-C(=O)O-)以及其組合，其中伸烷基、-O-或由其組合構成之任何基團更佳。具有芳族基之取代基較佳具有苯基以及單鍵或上述鍵聯基團，其中尤其較佳實例包含苯基、苯甲基、苯氧基、苯甲氧基以及苯硫基。Y3較佳具有230至350之式量。
n3較佳為1或2，且更佳為1。
由式(I-3)表示之化合物於本發明之用於壓印之可固化組成物中的添加量較佳為10質量%或多於10質量%，更佳為20質量%或多於20質量%，以及尤其較佳為30質量%或大於30質量%。另一方面，自固化後黏性及機械強度之觀點出發，添加量較佳為90質量%或少於90質量%，更佳為80質量%或少於80質量%，以及尤其較佳為70質量%或少於70質量%。
下文將展示由式(I-3)表示之化合物之實例，當然這些實例不限制本發明。R1表示氫原子、烷基或鹵素原子。
由式(II)表示之多官能性(甲基)丙烯酸酯化合物
在所述式中，Ar2表示具有芳族基之n價鍵聯基團，且較佳為具有伸苯基之鍵聯基團。X1及R1與上文所述者同義。n為1至3，且較佳為1。
由式(II)表示之化合物較佳為由以下式(II-1)或式(II-2)表示之化合物。
由式(II-1)表示之化合物
(在式(II-1)中，X6表示(n6+1)價鍵聯基團，且各R1獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子。R2及R3各自獨立地表示取代基，且n4及n5各自獨立地表示0至4之整數。n6為1或2，X4及X5各自獨立地表示烴基，以及烴基鏈中可含有含雜原子之鍵聯基團。)
X6表示單鍵或(n6+1)價鍵聯基團，且較佳表示伸烷基、-O-、-S-、-C(=O)O-或由其任意組合構成之鍵聯基團。伸烷基較佳為C1-8伸烷基，更佳為C1-3伸烷基，且較佳未經取代。
n6較佳為1。當n6為2時，多個R1、X5以及R2中之 每一者可彼此相同或不同。
X4及X5各自獨立地表示不具有鍵聯基團之伸烷基，較佳為C1-5伸烷基，更佳為C1-3伸烷基，且最佳為亞甲基。
R1與上述式中之R1同義，由相同較佳範圍規定。
R2及R3各自獨立地表示取代基，且較佳為烷基、鹵素原子、烷氧基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基或硝基。烷基較佳為C1-8烷基。鹵素原子例示為氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，其中氟原子較佳。烷氧基較佳為C1-8烷氧基。醯基較佳為C1-8醯基。醯氧基較佳為C1-8醯氧基。烷氧羰基較佳為C1-8烷氧羰基。
n4及n5各自獨立地表示0至4之整數。當n4或n5為2或大於2時，多個R2及R3中之每一者可彼此相同或不同。
由式(II-1)表示之化合物較佳為由以下式(II-1a)表示之化合物：
(X6表示伸烷基，-O-、-S-或由其任意組合構成之鍵聯基團，且各R1獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子。)
R1與上述式中之R1同義，由相同較佳範圍規定。
當X6表示伸烷基時，其較佳為C1-8伸烷基，更佳為C1-3伸烷基，且較佳未經取代。
X6較佳為-CH2-、-CH2CH2-、-O-或-S-。
儘管由式(II-1)表示之化合物於本發明之用於壓印之可固化組成物中的含量未受到明確限制，但自可固化組成物之黏度之觀點出發，其較佳為可聚合化合物之總質量的1質量%至100質量%，更佳為5質量%至70質量%，以及尤其較佳為10質量%至50質量%。
下文將展示由式(II-1)表示之化合物之實例，當然這些實例不限制本發明。R1與式(II-1)中之R1同義，由相同較佳範圍規定，且尤其較佳為氫原子。
由以下式(II-2)表示之可聚合化合物
(在所述式中，Ar表示可具有取代基之伸芳基，X表示單鍵或有機鍵聯基團，R1表示氫原子或甲基，以及n為2或3。)
式中之伸芳基的實例包含烴類伸芳基，諸如伸苯基及伸萘基；及具有吲哚、咔唑或類似物作為鍵聯基團之伸雜芳基，其中自較低黏度及抗蝕刻性之觀點出發，烴類伸芳基較佳，且伸苯基更佳。伸芳基可具有取代基，其中取代基之較佳實例包含烷基、烷氧基、羥基、氰基、烷氧羰基、醯胺基以及磺醯胺基。
由X表示之有機鍵聯基團的實例包含鏈中可含有雜原子之伸烷基、伸芳基以及伸芳烷基。其中，伸烷基及氧基伸烷基較佳，且伸烷基更佳。X尤其較佳為單鍵或伸烷基。
R1表示氫原子或甲基，且較佳為氫原子。
n為2或3，且較佳為2。
鑒於降低組成物黏度之觀點，可聚合化合物(II-2)較佳為由以下式(II-2a)或式(II-2b)表示之可聚合化合物。
(在所述式中，X1及X2各自獨立地表示單鍵或可具有C1-3取代基之伸烷基，且R1表示氫原子或甲基。)
在式(II-2a)中，鑒於降低組成物黏度之觀點，X1較佳為單鍵或亞甲基，且更佳為亞甲基。
X2之較佳範圍類似於X1之較佳範圍。
R1與所述式中之R1同義，由相同較佳範圍規定。
鑒於在可聚合化合物之添加量增加時抑制一些不溶物質沈積的觀點，可聚合化合物在25℃下較佳以液體形式存在。
下文將展示由式(II-2)表示之可聚合化合物的特定實例。R1與所述式中之R1同義，且表示氫原子或甲基。注意本發明不限於這些特定實例。
下文將列舉用於本發明之用於壓印之可固化組成物之具有芳族基之可聚合化合物的更佳實例，這些實例不限制本發明。
具有芳族基之可聚合化合物的較佳實例包含未經取代或芳族環上具有取代基之(甲基)丙烯酸苯甲酯、未經取代或芳族環上具有取代基之(甲基)丙烯酸苯乙酯、未經取代或芳族環上具有取代基之(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、未經取代或芳族環上具有取代基之(甲基)丙烯酸1-萘酯或(甲基)丙烯酸2-萘酯、未經取代或芳族環上具有取代基之(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯或(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯、未經取代或芳族環上具有取代基之(甲基)丙烯酸1-萘基乙酯或(甲 基)丙烯酸2-萘基乙酯、(甲基)丙烯酸1-萘氧基乙酯或(甲基)丙烯酸2-萘氧基乙酯、間苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸間伸二甲苯酯、二(甲基)丙烯酸萘酯以及乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯。更佳之實例包含未經取代或芳族環上具有取代基之丙烯酸苯甲酯、丙烯酸1-萘基甲酯或丙烯酸2-萘基甲酯以及二丙烯酸間伸二甲苯酯。
出於改良與模具之可分離性的目的，較佳使用具有氟原子及矽原子中之至少任一者的可聚合化合物。
本發明之具有氟原子及矽原子中之至少任一者的可聚合化合物(A2)為具有至少一個具有氟原子、矽原子或具有氟原子與矽原子兩者之基團及至少一個可聚合官能基的化合物。可聚合官能基較佳為甲基丙烯醯基、環氧基或乙烯醚基。
具有氟原子及矽原子中之至少任一者的可聚合化合物(A2)可為低分子量化合物或聚合物。
當具有氟原子及矽原子中之至少任一者的可聚合化合物(A2)為聚合物時，其可具有含氟原子及矽原子中之至少任一者的重複單元及作為共聚組分之在側鏈中具有可聚合基團的重複單元。或者，具有氟原子及矽原子中之至少任一者的重複單元可在側鏈中且尤其在末端處具有可聚合基團。在此情況下，儘管具有氟原子及矽原子中之至少任一者之重複單元的骨架在不背離本發明之要點的情況下未受到明確限制，但重複單元較佳具有典型地衍生自含烯系不飽和基團之基團的骨架，且更佳具有(甲基)丙烯酸酯 骨架。具有矽原子之重複單元可在骨架中，諸如在矽氧烷結構(例如二甲基矽氧烷結構)中具有矽原子。重量平均分子量較佳為2,000至100,000，更佳為3000至70,000，以及尤其較佳為5,000至40,000。
儘管(A2)於本發明之用於壓印之可固化組成物中的含量未受到明確限制，但自降低組成物黏度之觀點出發，其較佳為可聚合化合物之總質量的0.1質量%至20質量%，更佳為0.2質量%至15質量%，還更佳為0.5質量%至10質量%，以及尤其為0.5質量%至5質量%。
具有氟原子之可聚合化合物
含氟原子之可聚合化合物所具有的含氟原子之基團較佳由氟烷基及氟烷基醚基中選出。
氟烷基較佳為具有2至20個碳原子之氟烷基，及具有4至8個碳原子之氟烷基。氟烷基之較佳實例包含三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、六氟異丙基、九氟丁基、十三氟己基以及十七氟辛基。
具有氟原子之可聚合化合物(A2)較佳為具有三氟甲基之可聚合化合物。憑藉三氟甲基結構，僅添加少量(例如10質量%或少於10質量%)即可表現本發明之效應，以致可改良與其他組分之相容性，可改良乾式蝕刻後之線邊緣粗糙度，以及可改良重複圖案之可成形性。
與氟烷基類似，氟烷基醚基較佳具有三氟甲基，其可例示如下：全氟伸乙氧基以及全氟伸丙氧基。較佳之實例為具有含三氟甲基之氟烷基醚單元的氟烷基醚基，諸如 -(CF(CF3)CF2O)-，及/或氟烷基醚基之末端處具有三氟甲基的氟烷基醚基。
具有氟原子及矽原子中之至少任一者的可聚合化合物(A2)每一個分子所具有的氟原子總數較佳為6至60，更佳為9至40，還更佳為12至40，還更佳為12至20。
具有至少一個氟原子之可聚合化合物的氟含量(在下文中定義)為20%至60%，更佳為30%至60%，以及還更佳為35%至60%。藉由調節氟含量使其處於適當範圍內，可改良可固化組成物與其他組分之相容性，減少對模具之污染，改良乾式蝕刻後之線邊緣粗糙度，以及改良重複圖案轉移之可成形性。在本專利說明書中，氟含量由以下方程給出： 氟含量=[{(可聚合化合物中之氟原子數)×(氟原子之原子重量)}/(可聚合化合物之分子量)]×100
作為含氟原子、具有氟原子及矽原子中之至少任一者之可聚合化合物(A2)的較佳實例，可例示具有由以下式(I)表示之部分結構的化合物。藉由採用具有所述部分結構之化合物，可獲得即使在重複圖案轉移後亦具有極佳圖案可成形性的可固化組成物，且可改良組成物隨時間變化之穩定性。
式(I)-CH2CH2-CnF2n+1
在式(I)中，n表示1至8之整數，且較佳為4至6。
具有氟原子之可聚合化合物(A2)的一個較佳實例由具有由以下式(II)表示之部分結構的化合物例示。當然，具有氟原子之可聚合化合物可兼具由以下式(I)表示之部分結構及由以下式(II)表示之部分結構。
(在式(II)中，L1表示單鍵或具有1至8個碳原子之伸烷基，L2表示具有1至8個碳原子之伸烷基，m1及m2各自表示0或1，其中m1及m2中之至少一者為1，m3為1至3之整數，p為1至8之整數，且當m3為2或大於2時，各-CpF2P+1可彼此相同或不同。)
上文L1及L2各自較佳為具有1至4個碳原子之伸烷基。在不背離本發明之要點範疇的情況下，伸烷基可具有取代基。上文m3較佳為1或2。上文p較佳為4至6之整數。
下文將展示本發明之用於壓印之可固化組成物中含氟原子之可聚合化合物的實例，當然這些實例不限制本發明。
作為含氟原子之可聚合化合物，可例示含氟原子之單官能性可聚合化合物，諸如(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-全氟丁基-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟 己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸2-全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯以及(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4-六氟丁酯。具有兩個或多於兩個可聚合官能基之多官能性可聚合化合物(諸如具有氟伸烷基之二(甲基)丙烯酸酯結構的可聚合化合物，例示為2,2,3,3,4,4-六氟戊-1,5-二醇二(甲基)丙烯酸酯及2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己-1,6-二醇二(甲基)丙烯酸酯)亦可為含氟原子之可聚合化合物的較佳實例。
較佳亦可使用一個分子中具有兩個或多於兩個含氟基團(諸如氟烷基以及氟烷基醚基)之化合物。
一個分子中具有兩個氟烷基及/或氟烷基醚基的化合物較佳由以下式(III)表示：
其中R1表示氫原子、烷基、鹵素原子或氰基，較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基；A為(a1+a2)價鍵聯基團，較佳為具有伸烷基及/或伸芳基之鍵聯基團，其可具有包括雜原子之鍵聯基團。具有雜原子之鍵聯基團的實例包含-O-、-C(=O)O-、-S-、-C(=O)-、-NH-。雖然這些基團可具有取代基，但較佳為不具有取代基之基團。A較佳具有2至50個碳原子，更佳表示4至15。
a1表示1至6之整數，較佳為1至3，且更佳為1或 2。
a2表示2至6之整數，較佳為2或3，且更佳為2。
R2及R3各自表示單鍵或具有1至8個碳原子之伸烷基。m1及m2各自表示0或1。m3表示1至3之整數。
當a1為2時，個別A可彼此相同或不同。
當a2為2或大於2時，R2、R3、m1、m2以及m3各自可彼此相同或不同。
Rf表示氟烷基或氟烷基醚基，較佳為具有1至8個碳原子之氟烷基及具有3至20個碳原子之氟烷基醚基。
當具有氟原子之可聚合化合物為聚合物時，包括衍生自上述具有氟原子之可聚合化合物之重複單元的聚合物較佳。
下文將提供本發明之用於壓印之可固化組成物中所使用之具有氟原子之可聚合化合物的特定實例，這些特定實例不限制本發明。以下式中之R1表示氫原子、烷基、鹵素原子以及氰基中之任一者。
(2)具有矽原子之可聚合單體
上述具有矽原子之可聚合單體所具有的含矽官能基例示為三烷基矽烷基(trialkyl silyl group)、鏈狀矽氧烷結構、環狀矽氧烷結構以及籠型矽氧烷結構。自相容性及脫模性(mold releasability)之觀點出發，較佳為三甲基矽烷基或具有二甲基矽氧烷結構之官能基。
含矽原子之可聚合單體可例示如下：(甲基)丙烯酸3-三(三甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲基矽烷基乙酯、(甲基)丙烯醯基甲基雙(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基三(三甲基矽烷氧基)矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基雙(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷、末端或側鏈處具有(甲基)丙烯醯基之聚矽氧烷(可例示為由信越化學株式會社製造之X-22-164系列、X-22-174DX、X-22-2426以及X-22-2475)。
作為可聚合化合物，較佳包含的是，具有脂環烴基及/或芳族基之可聚合化合物，且更佳含有的是具有脂環烴基及/或芳族基之可聚合化合物及含矽原子及/或氟原子之可聚合化合物兩者。此外較佳的是，在本發明之用於壓印之可固化組成物中所含之全部可聚合組分中，具有脂環烴基及/或芳族基之可聚合化合物的總質量相對於全部可聚合化合物為30質量%至100質量%，更佳為50質量%至100質量%，以及還更佳為70質量%至100質量%。
在更佳實施例中，作為可聚合化合物，含有芳族基之(甲基)丙烯酸酯可聚合化合物較佳佔全部可聚合組分的50質量%至100質量%，更佳佔70質量%至100質量%，以 及尤其佔90質量%至100質量%。
在尤其較佳實施例中，下文所述之可聚合化合物(1)佔全部可聚合組分的0質量%至80質量%(更佳佔20質量%至70質量%)，下文所述之可聚合化合物(2)佔全部可聚合組分的20質量%至100質量%(更佳佔50質量%至100質量%)，以及下文所述之可聚合化合物(3)佔全部可聚合組分的0質量%至10質量%(更佳佔0.1質量%至6質量%)。
(1)可聚合化合物，具有芳族基(較佳苯基或萘基，且更佳萘基)及(甲基)丙烯酸酯基；(2)可聚合化合物，具有芳族基(較佳苯基或萘基，且更佳苯基)及兩個(甲基)丙烯酸酯基；以及(3)可聚合化合物，具有氟原子及矽原子中之至少任一者及(甲基)丙烯酸酯基。
在用於壓印之可固化組成物中，在25℃下黏度小於5毫帕．秒之可聚合化合物的含量相對於全部可聚合化合物為50質量%或少於50質量%，更佳為30質量%或少於30質量%，以及還更佳為10質量%或少於10質量%。藉由將含量調節至上述範圍，可改良噴墨製程之排墨穩定性，且可減少壓印中之轉移失效。
聚合起始劑(D)
在用於本發明中之用於壓印之可固化組成物中，含有光致聚合起始劑。用於本發明中之光致聚合起始劑可為產生能夠使上述可聚合化合物在光照射下聚合之活性物質的 任何化合物。光致聚合起始劑較佳為自由基聚合起始劑或陽離子聚合起始劑，且自由基聚合起始劑更佳。在本發明中，可使用多種光致聚合起始劑。
除本發明組成物中之溶劑外之全部組分中之光致聚合起始劑的含量可為例如構成組成物之全部可聚合單體的0.01質量%至15質量%，較佳為0.1質量%至12質量%，更佳為0.2質量%至7質量%。在使用兩種或多於兩種不同類型之光致聚合起始劑的情況下，其總量落於上述範圍內。
當光致聚合起始劑之含量為至少0.01質量%時，則為有利的，這是因為組成物之敏感度(可快速固化性)、解析能力、線邊緣精確性以及塗層膜強度傾向於更佳。另一方面，當光致聚合起始劑之含量為至多15質量%時，亦為有利的，這是因為組成物之透光性、抗變色性以及可處置性(handlability)傾向於更佳。
對於本發明中之自由基光致聚合起始劑，可採用市售起始劑。較佳可使用日本-A-2008-105414第[0091]段中所述之光致聚合起始劑。其中，自固化敏感度及吸收特徵之觀點出發，苯乙酮類化合物、氧化醯基膦類化合物以及肟酯類化合物較佳。
苯乙酮類化合物較佳可例示如下：羥基苯乙酮類化合物、二烷氧基苯乙酮類化合物以及胺基苯乙酮類化合物。羥基苯乙酮類化合物較佳可例示如下：豔佳固(註冊商標)2959(1-[4-(2-羥乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、豔佳固(註冊商標)184(1-羥基環己基苯基酮)、豔佳固(註 冊商標)500(1-羥基環己基苯基酮、二苯甲酮)、達若可(註冊商標)1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)，其均可購自巴斯夫有限公司。
二烷氧基苯乙酮類化合物較佳可由購自巴斯夫有限公司之豔佳固(註冊商標)651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮)例示。
胺基苯乙酮類化合物較佳可例示如下：豔佳固(註冊商標)369(2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-1-丁酮)、豔佳固(註冊商標)379(EG)(2-二甲胺基-2-(4-甲基苯甲基)-1-[(4-嗎啉-4-基)-苯基]丁-1-酮)以及豔佳固(註冊商標)907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(N-嗎啉基)丙-1-酮)，其均購自巴斯夫有限公司。
氧化醯基膦類化合物較佳可例示如下：豔佳固(註冊商標)819(氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯膦)、豔佳固(註冊商標)1800(氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊膦)、魯思林TPO(氧化(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯膦)以及魯思林TPO-L(氧化(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基乙氧膦)，其均購自巴斯夫有限公司。
肟酯類化合物較佳可例示如下：豔佳固(註冊商標)OXE01(1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯肟))及豔佳固(註冊商標)OXE02(乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟))，其均購自巴斯夫有限公司。
本發明可採用之陽離子光致聚合起始劑較佳為鋶鹽 化合物、錪鹽化合物以及肟磺酸酯化合物，且較佳可例示如下：四(五氟苯基)硼酸4-甲基苯基[4-(1-甲基乙基)苯基錪(PI2074，來自羅地亞)、六氟磷酸4-甲基苯基[4-(2-甲基丙基)苯基錪(豔佳固250)、豔佳固PAG103、108、121以及203(來自巴斯夫有限公司)。
在本發明中，「光」不僅包含波長在紫外光、近紫外光、遠紫外光、可見光、紅外光以及電磁波之範圍內者，而且包含輻射。輻射包含例如微波、電子束、EUV、X射線。另外，本文中亦可使用諸如248奈米準分子雷射、193奈米準分子雷射、172奈米準分子雷射之雷射射線。這些光可為已通過濾光片之單色光(單一波長光)，或可為具有不同波長之光(複合光)。對於曝光，可採用多次曝光，且出於增加組成物之膜強度及抗蝕刻性的目的，可在圖案形成後實現全表面曝光。
-界面活性劑-
用於本發明中之用於壓印之可固化組成物較佳含有界面活性劑。用於本發明中之界面活性劑的含量較佳為例如全部組分的0.001質量%至5質量%，較佳為0.002質量%至4質量%，以及更佳為0.005質量%至3質量%。在使用兩種或多於兩種界面活性劑的情況下，其總含量在上述範圍中。當將界面活性劑之含量調節至組成物的0.001質量%至5質量%範圍時，可獲得確保塗層均勻性之良好效應，同時防止模具可轉移性因界面活性劑過量而退化。
作為界面活性劑，非離子型界面活性劑較佳。組成物 較佳包括含氟界面活性劑、矽酮型界面活性劑以及含氟矽酮型界面活性劑中之至少一者。組成物更佳包括含氟界面活性劑及矽酮型界面活性劑兩者，或包括含氟矽酮型界面活性劑。組成物最佳包括含氟矽酮型界面活性劑。作為含氟界面活性劑及矽酮型界面活性劑，非離子型界面活性劑較佳。
本文中所提及之「含氟矽酮型界面活性劑」意謂滿足含氟界面活性劑及矽酮型界面活性劑兩者之要求的界面活性劑。
使用所述類型之界面活性劑可解決當將本發明之用於壓印之組成物塗覆於上面形成有多種膜之基板(例如半導體製造中之矽晶圓，或液晶裝置製造中之玻璃方形基板、鉻膜、鉬膜、鉬合金膜、鉭膜、鉭合金膜、氮化矽膜、非晶矽膜、經氧化錫摻雜之氧化銦(ITO)膜或氧化錫膜)上時可能出現的塗層失效問題，諸如條紋狀以及片狀圖案形成(抗蝕劑膜之乾燥不均勻性)。另外，界面活性劑有效增強本發明組成物在母模(female mold)模穴中之流動性、增強模具-抗蝕劑之分離性、增強抗蝕劑對基板之黏附性、以及降低組成物之黏度。特定言之，當將上述界面活性劑添加至本發明之用於壓印之組成物中時，可極大地改良組成物之塗層均勻性；且在使用旋轉塗佈機或狹縫掃描塗佈機對其進行塗佈時，組成物可確保良好的塗佈能力，與其所塗覆之基板尺寸無關。
本發明可採用之界面活性劑的較佳實例包含非離子 型含氟界面活性劑、非離子型矽類界面活性劑以及含氟矽類界面活性劑的實例，其例示於前文關於底層膜組成物之描述中。
-抗氧化劑-
本發明之用於壓印之可固化組成物較佳含有已知抗氧化劑。組成物中之抗氧化劑的含量為例如構成組成物之可聚合單體之總量的0.01質量%至10質量%，較佳為0.2質量%至5質量%。當組成物中有兩種或多於兩種不同類型之抗氧化劑時，其總量落於上述範圍內。
抗氧化劑可用於防止因熱或光照射而褪色，且防止因多種氣體(諸如臭氧、活性氫NOx、SOx(x為整數)等)而褪色。尤其在本發明中，添加至組成物中之抗氧化劑產生如下優點：防止固化膜變色且防止膜厚度因分解而減小。抗氧化劑包含醯肼(hydrazides)、受阻胺型抗氧化劑、含氮雜環巰基化合物、硫醚型抗氧化劑、受阻酚型抗氧化劑、抗壞血酸、硫酸鋅、硫氰酸鹽、硫脲衍生物、醣、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥胺衍生物等。其中，自其防止固化膜變色且防止膜厚度減小之觀點出發，較佳為受阻酚型抗氧化劑及硫醚型抗氧化劑。
本文中可使用之市售抗氧化劑產品包含豔佳諾克司(Irganox)1010、1035、1076、1222(均來自巴斯夫有限公司)；安替吉恩(Antigene)P、3C、FR、蘇密里澤爾(Sumilizer)S、蘇密里澤爾GA80(來自住友化學(Sumitomo Chemical))；阿德卡斯塔被(Adekastab)AO70、AO80、 AO503(來自旭電化工)等。可單獨抑或以組合形式使用這些產品。
-聚合抑制劑-
此外，本發明之用於壓印之可固化組成物較佳包括聚合抑制劑。聚合抑制劑之含量相對於全部可聚合單體為0.001質量%至1質量%，更佳為0.005質量%至0.5質量%，以及還更佳為0.008質量%至0.05質量%，且藉由摻合適量之聚合抑制劑，可抑制黏度隨時間之變化，同時維持較高固化敏感度。聚合抑制劑可在製造可聚合單體時添加，或可在製造可聚合單體後添加至可固化組成物中。
本發明可採用之聚合抑制劑的較佳實例包含前文關於底層膜組成物之描述中所例示的實例。
-溶劑-
溶劑可根據多種需要用於本發明之用於壓印之可固化組成物。特定言之，當形成至多500奈米厚之圖案時，組成物較佳含有溶劑。溶劑較佳在正常壓力下沸點為80℃至200℃。關於溶劑類型，可使用能夠使組成物溶解之任何溶劑。較佳為具有酯結構、酮結構、羥基以及醚結構中之至少任一者的溶劑。具體言之，溶劑較佳為由丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯中選出的一或多者。最佳為含丙二醇單甲醚乙酸酯之溶劑以確保塗層均勻性。
本發明之用於壓印之可固化組成物中溶劑的含量宜視除溶劑外之構成成分的黏度、組成物之可塗佈性以及待 形成膜之預期厚度而最佳化。自可塗佈性之觀點出發，溶劑含量較佳為組成物的0質量%至99質量%。當藉由噴墨方法將本發明之用於壓印之可固化組成物塗覆於基板上時，組成物較佳實質上不含有溶劑(例如為3質量%或少於3質量%，較佳為1質量%或少於1質量%)。另一方面，當藉由旋塗方法或類似方法形成膜厚度為500奈米或小於500奈米之圖案時，所述含量可為20質量%至99質量%，較佳為40質量%至99質量%，特別較佳為70質量%至98質量%。
-聚合物成分-
出於進一步增加組成物之交聯密度的目的，本發明組成物可含有分子量大於上述能夠實現本發明目標之範圍內的其他多官能性單體之分子量的多官能性寡聚物。光自由基可聚合多官能性寡聚物之實例包含多種丙烯酸酯寡聚物，諸如聚酯丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯。欲添加至組成物中之寡聚物成分的量較佳可為除溶劑以外之組成物的0質量%至30質量%，更佳為0質量%至20質量%，還更佳為0質量%至10質量%，最佳為0質量%至5質量%。
鑒於改良抗乾式蝕刻性、壓印適合性以及可固化性的觀點，本發明之用於壓印之可固化組成物可更含有聚合物組分。聚合物組分較佳在其側鏈中具有可聚合官能基。鑒於與可聚合單體之相容性的觀點，聚合物組分之重量平均分子量較佳為2,000至100,000，且更佳為5,000至50,000。 聚合物組分相對於除溶劑外之組成物部分的添加量較佳為0質量%至30質量%，更佳為0質量%至20質量%，以及最佳為2質量%或少於2質量%。可藉由調節分子量為2,000或大於2,000之聚合物組分相對於本發明之用於壓印之可固化組成物部分(除溶劑外)的含量來改良圖案可成形性。自圖案可成形性之觀點出發，儘可能少的樹脂組分量較佳，且因此可固化組成物較佳不含有除構成界面活性劑或痕量(trace)添加劑之聚合物組分外的聚合物組分。
除上文所提及之成分以外，本發明之用於壓印之可固化組成物必要時可含有UV吸收劑、光穩定劑、抗老化劑、塑化劑、增黏劑、熱聚合起始劑、著色劑、彈性體顆粒、光酸增強劑、光基產生劑(photobase generator)、鹼性化合物、促流動劑、消泡劑、分散劑等。
在本發明中，較佳組合底層膜組成物與用於壓印之可固化組成物，以使得用於壓印之可固化組成物中所含之可聚合化合物的(方程1)值(Y)與用於壓印之底層膜中所含之化合物(A)的(方程1)值(Z)滿足(Y)(Z)，其中(Z)-(Y)之值更佳為0.2或大於0.2，還更佳為0.5或大於0.5，以及最佳為1或大於1。
當用於壓印之可固化組成物中含有多種可聚合化合物時，(Y)為個別可聚合化合物之相應(方程1)值與質量分數的乘積總和。
用於壓印之可固化組成物中所含之可聚合化合物的(方程1)值(Y)與底層膜組成物中所含除溶劑外之全部 組分之相應(方程1)值與質量分數的乘積總和(Za)較佳滿足(Y)(Za)。(Za)-(Y)之值較佳為0.2或大於0.2，更佳為0.5或大於0.5，以及最佳為1或大於1。上限值一般為20或小於20，但不明確限制。
根據本發明之第二實施例，提供一種圖案形成方法，包含：塗覆用於壓印之底層膜組成物於基板上，從而形成底層膜；使用於壓印之可固化組成物固化，同時將用於壓印之可固化組成物固定於底層膜與上面形成有微圖案之模具之間；以及剝離模具，其中用於壓印之可固化組成物中所含之可聚合化合物的(方程1)值(Y)與底層膜組成物中所含除溶劑外之全部組分之(方程1)值與質量比的乘積總和(Za)滿足(Y)(Za)。
(方程1)(原子總數)/(碳原子數-氧原子數)
在更佳實施例中，(Za)-(Y)之值為0.2或大於0.2，更佳為0.5或大於0.5，以及最佳為1或大於1。另外，底層膜組成物較佳為上文中所述第一實施例之底層膜組成物，且用於壓印之可固化組成物較佳為上文中所述第一實施例之用於壓印之可固化組成物。
藉由將(Y)、(Z)以及(Za)值調節於適當範圍中， 可改良所加工基板之線邊緣粗糙度。
在本發明中，尤其較佳的是，底層膜組成物中所含之化合物(A)實質上不具有芳族基，且用於壓印之可固化組成物中所含之可聚合化合物具有芳族基或脂環烴基。藉由選擇所述組合，可防止圖案在藉由灰化(ash)或蝕刻移除底層膜時被損壞，且從而可改良最後可獲得之基板圖案的線邊緣粗糙度。
用於本發明中之用於壓印之可固化組成物可藉由混合上文中所述之個別組分來製備。一般在0℃至100℃之溫度範圍中混合並溶解可固化組成物。在混合之後，混合物較佳經由孔徑為例如0.003微米至5.0微米之濾紙來過濾。過濾可根據多步驟流程來進行或可重複多次。可再過濾濾液。用於構成用於過濾之濾紙之材料的實例包含聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、含氟樹脂以及耐綸樹脂，但不明確限制。
用於本發明中之用於壓印之可固化組成物較佳經過調整，使得除溶劑外之全部組分的混合溶液之黏度為100毫帕．秒或小於100毫帕．秒，更佳為1毫帕．秒至70毫帕．秒，還更佳為2毫帕．秒至50毫帕．秒，以及最佳為3毫帕．秒至30毫帕．秒。
用於本發明中之用於壓印之可固化組成物在製造之後裝瓶於諸如加侖瓶(gallon bottle)或經塗佈之瓶的容器中，且輸送並儲存。在此情況下，出於預防降解之目的，容器之內部空間可用惰性氮氣、氬氣或類似氣體替換。儘 管用於壓印之可固化組成物可在正常溫度下輸送並儲存，但溫度亦可控制在-20℃至0℃範圍內以防止變性。當然，較佳屏蔽光至一定程度以預防反應。
保留用於液晶顯示裝置(LCD)中之永久膜(用作結構組分之抗蝕劑)及用於加工由電子材料構成之基板的抗蝕劑高度需要對於避免離子型雜質(諸如金屬)及有機物質所致之污染，以使得產物操作不受干擾。出於此目的，較佳將本發明之用於壓印之可固化組成物中之離子型雜質(諸如金屬)或有機物質的濃度抑制至1ppm或低於1ppm，更佳為100ppb或低於100ppb，還更佳為10ppb或低於10ppb。
[圖案形成方法]
下文將詳述使用用於壓印之可固化組成物的圖案形成方法(圖案轉移方法)。
在本發明之圖案形成方法中，首先，將用於壓印之可固化組成物塗覆於底層膜上以形成圖案形成層。
塗覆本發明之用於壓印之可固化組成物於底層膜上的方法可任意由公開已知之方法中選出。
塗覆方法包含浸塗、氣刀塗佈、簾式塗佈、線棒塗佈、凹板印刷式塗佈、擠壓塗佈、旋塗、狹縫掃描以及噴墨製程(藉由其在底層膜上形成塗佈膜或液滴)。由用於本發明中之用於壓印之可固化組成物構成之圖案形成層的厚度為大約0.03微米至30微米，這可視應用而變化。用於壓印之可固化組成物可根據多次塗佈流程來塗佈。在典型地藉 由噴墨製程在底層膜上形成液滴之方法中，液滴較佳體積為大約1皮升(pl)至20皮升，且配置於底層膜上但彼此間隔開。
在本發明之圖案形成方法中，隨後，將模具按壓至圖案形成層之表面上，以便將圖案轉移至圖案形成層上。以此方式，可將模具之按壓表面上預先形成的微圖案轉移至圖案形成層上。
或者，可將用於壓印之可固化組成物塗佈於經圖案化模具上，且可將底層膜按壓至其上。
隨後，將說明本發明可採用之模具材料。對於使用用於壓印之可固化組成物的光奈米壓印微影，選擇透光性材料以構成模具及基板中之至少任一者。在本發明採用之光壓印微影中，將用於壓印之可固化組成物塗佈於基板上以形成圖案形成層，將透光性模具按壓至其表面上，且自模具背面照射光，從而使圖案形成層固化。或者，可將用於壓印之可固化組成物塗佈於透光性基板上，將模具按壓至其上，且自基板背面照射光，從而使用於壓印之可固化組成物固化。
可在保持模具接觸時或在剝離模具後進行光照射。在本發明中在保持模具接觸時進行光照射較佳。
本發明可採用之模具具有欲轉移之圖案。模具上之圖案可視精確加工的目標程度而典型地藉由光微影、電子束微影或類似方法來形成，但不限制形成模具圖案之方法。或者，可使用藉由本發明之圖案形成方法形成的圖案作為 模具。
構成用於本發明中之透光性模具的材料可任意由具有預定強度及耐久性水準之材料中選出，並無特殊限制。其特定實例包含玻璃、石英、透光性樹脂(諸如PMMA及聚碳酸酯樹脂)、透明金屬蒸發膜、可撓性膜(諸如聚二甲基矽氧烷)、光致固化膜以及金屬膜。
使用透光性基板時，本發明可採用之非透光性模具材料可任意由具有預定強度水準之材料中選出，並無特殊限制。其特定實例包含陶瓷材料；蒸發膜；磁膜；反射膜；由Ni、Cu、Cr或Fe構成之金屬基板；以及由SiC、矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽或非晶矽構成之基板，並無特殊限制。基板之幾何結構亦未受到明確限制，且可以薄片或捲筒形式給出。當圖案轉移需要製造之連續性時，採用捲筒形式之模具。
可用脫模劑處理用於本發明之圖案形成方法中的模具，以便改良用於壓印之可固化組成物與模具表面之間的可分離性。此類模具之實例包含用矽酮類偶合劑或含氟矽烷偶合劑處理之模具，亦可以商標名奧普托爾(Optool)DSX自大金工業株式會社(Daikin Industries Ltd.)購得及以諾維克(Novec)EGC-1720自住友3M株式會社購得。
在光壓印微影中使用用於壓印之可固化組成物時，本發明之圖案形成方法較佳在10標準大氣壓(atm)或低於10標準大氣壓之模具壓力下進行。藉由將模具壓力調節至10標準大氣壓或低於10標準大氣壓，有抑制模具及基板 變形且改良圖案精確性的趨勢。就縮小設備尺寸之可能性而言，低壓力亦較佳。可在能夠確保模具轉移均勻性(在因模具之凸出部分而變薄的用於壓印之可固化組成物區中觀測)之範圍內選擇模具壓力。
在本發明之圖案形成方法中，將光照射至圖案形成層之過程中的光照射能量在其充分大於固化所需能量水準時就是足夠的。藉由分析用於壓印之可固化組成物之不飽和鍵的消耗及固化膜之黏性，以適當方式測定固化所需照射能量水準。
在本發明可採用之光壓印微影中，儘管一般在保持基板於正常溫度下進行光照射，但亦可在加熱下進行光照射以便增強反應性。在真空中光照射亦較佳，這是因為在光照射之前建立之真空有效防止挾帶氣泡，抑制因氧氣侵入所致之反應性降低，以及增強模具與用於壓印之可固化組成物之間的黏附性。在本發明之圖案形成方法中，光照射中之較佳真空程度在10-1帕至正常壓力範圍內。
欲用於光照射以使本發明之用於壓印之可固化組成物固化的光並未明確界定。舉例而言，其包含波長在高能量電離輻射、近紫外光、遠紫外光、可見光、紅外光等範圍內之光及輻射。高能量電離輻射源包含例如加速器，諸如科克羅夫特(Cockcroft)加速器、漢德格拉夫(Handegraf)加速器、線性加速器(linear accelerator)、電子感應加速器(betatoron)、迴旋加速器等。藉由這種加速器加速之電子束可以最便利且最經濟的方式使用；來自核反應器之任 何其他放射性同位素及其他輻射亦如此，諸如γ射線、X射線、α射線、中子束、質子束等。UV源包含例如UV螢光燈、低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙氣燈、碳弧燈、太陽能燈等。輻射包含微波、EUV等。另外，在本發明中亦宜使用適用於微加工半導體之雷射射線，諸如LED、半導體雷射射線、248奈米KrF準分子雷射射線、193奈米ArF準分子雷射射線以及其他雷射射線。這些光可為單色光，或亦可為具有不同波長之光(混合光)。
在曝光時，光強度較佳在1毫瓦/平方公分至50毫瓦/平方公分範圍內。當光強度為至少1毫瓦/平方公分時，則可增加可製造性，這是因為可減少曝光時間；且當光強度為至多50毫瓦/平方公分時，則為有利的，這是因為可防止由於副反應而降低所形成之永久膜的性質。曝光劑量在5毫焦/平方公分至1000毫焦/平方公分範圍內亦較佳。當劑量小於5毫焦/平方公分時，則曝光界限(photoexposure margin)可能較窄且可能存在如下問題：光固化可能不足及未反應物質可能黏附於模具。另一方面，當劑量大於1000毫焦/平方公分時，則組成物可分解且所形成之永久膜可降解。
此外，在曝光時，可藉由將惰性氣體(諸如氮氣或氬氣)引入系統中來控制氛圍中之氧氣濃度小於100毫克/公升，從而防止自由基聚合因氧氣而延遲。
在本發明之圖案化方法中，在經由光照射使圖案層(包括用於壓印之可固化組成物之層)固化之後，必要時可 給予熱使固化圖案進一步固化。所述方法可另外包含固化後步驟。本發明組成物在光照射後之熱固化較佳在150℃至280℃、更佳在200℃至250℃下進行。加熱時間較佳為5分鐘至60分鐘，更佳為15分鐘至45分鐘。
由基板、用於壓印之底層膜以及用於壓印之可固化組成物構成的本發明之經圖案化堆疊物品可用作用於液晶顯示器(LCD)等等之永久膜(用作結構組分之抗蝕劑)。
實例
將參考下文所提供之製造實例及實例更具體地描述本發明之特徵。在以下實例中，可在不逾越本發明範疇之情況下適當地對所用材料、其量以及比率、處理細節以及處理製程進行修改或改變。因此，本發明不應由下文所提及之實例限制性地解釋。
在實例中，根據表3中所列之比率混合表1及表2中所列之化合物，且將各混合物溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，從而製備0.1質量%溶液。經由孔徑為0.1微米之四氟乙烯濾紙過濾溶液，獲得個別底層膜組成物。隨後藉由旋塗將各底層膜組成物塗佈於矽晶圓上，且在100℃下之熱板上乾燥1分鐘，以便使溶劑蒸發。在220℃加熱下固化經乾燥之物質5分鐘，從而形成底層膜。乾燥後之底層膜為3奈米厚。
應注意，在以下表3中，「方程(1)」表示個別可聚合化合物之相應(方程1)值與質量分數的乘積總和。化合物之混合比率是以質量份給出。
[表2-2]
(製備用於壓印之可固化組成物)
混合以下表中所列之可聚合單體、聚合起始劑以及添加劑，另外添加4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(來自東京化學工業株式會社(Tokyo Chemical Industry Co.Ltd.))至各混合物中作為聚合抑制劑，以便將其含量調節至相對於可聚合單體為200ppm(0.02質量%)。經由孔徑為0.1微米之四氟乙烯濾紙過濾各混合物，從而製備用於壓印之可固化組成物。表中之含量是以質量份給出。
在使用兩種或多於兩種可聚合化合物的情況下，表4中之「可聚合化合物之方程(1)值」是由個別可聚合化合物之相應(方程1)值與質量分數的乘積總和給出。
<光致聚合起始劑>
P-1：2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙-1-酮(達若可1173，來自巴斯夫有限公司)
P-2： 2-(二甲胺基)-2-(4-甲基苯甲基)-1-[4-(嗎啉-4-基)苯基]丁-1-酮(豔佳固379EG，來自巴斯夫有限公司)
<添加劑>
X1：PF-636(含氟界面活性劑，來自歐諾法材料公司)
X2：聚丙二醇，來自和光純藥工業株式會社
<圖案形成方法>
本文中所用之模具為線寬60奈米、溝槽深度100奈米以及線邊緣粗糙度3.5奈米之矩形線/空間圖案(1/1)的石英模具。
使用來自富士膠片迪美奇絲公司(Fujifilm Dimatix Inc.)且每個噴嘴之液滴體積為1皮升的噴墨印刷機DMP-2831將用於壓印之可光固化組成物排出至由此獲得之底層膜上；同時調節點距，以便在所得圖案中得到15奈米之殘餘膜厚度；且同時控制排出時序，以便以大約100微米間距之方形矩陣配向各點。將此過程中排出的可固化組成物之溫度調節至25℃。在氮氣流下將模具置於可光固化組成物上，以便允許可固化組成物填充於其中，使用能量為300毫焦/平方公分之汞燈自模具側照射光，以及在照射之後分離模具，從而獲得圖案。
使用氬氣/氧氣混合氣體藉由RIE加工由此獲得之圖案，以便移除凹部及底層膜中之殘餘膜。調節蝕刻條件，使得可完全移除凹部及底層膜中之殘餘膜，以便使基板暴露。在氬氣/CHF3混合氣體系統中藉由RIE進一步加工矽基板，從而獲得經加工之矽基板。
<圖案幾何結構>
在掃描電子顯微鏡下觀測所獲得之矽圖案的幾何結構。
A：獲得良好矩形圖案。
B：圖案在頂部變圓。
C：圖案在頂部變圓，且逐漸變小。
<矽圖案在蝕刻後之線邊緣粗糙度>
使用臨界尺寸SEM在15個點處在線圖案之邊緣縱向方向5微米範圍中量測邊緣自設計參考線之偏移，測定標準差，且估計3σ。所述值愈小，線邊緣粗糙度愈佳。0.1奈米之差異被視為顯著的。導致一部分圖案黏附於模具上之樣品由*表示，且評估獲得精確圖案之份數。導致大部分圖案黏附於模具上且因此無法評估之樣品由**表示。
當除了添加相對於除溶劑外之組分為0.5質量%之豔佳固379EG(來自巴斯夫有限公司)至底層膜組成物中作為光致聚合起始劑，且藉由照射能量為100毫焦/平方公分之365奈米之光而不是藉由在220℃下加熱來使底層膜組成物固化之外，類似於所述實例加工矽基板時，發現所獲得之圖案為方形且線邊緣粗糙度較小，這類似於在不添加光致聚合起始劑下藉由加熱使底層膜組成物固化的情況。
當除了添加相對於除溶劑外之組分為0.5質量%之VR-110(來自和光純藥工業株式會社)至底層膜組成物中作為熱聚合起始劑之外，類似於所述實例加工矽基板時，發現所獲得之圖案為方形且線邊緣粗糙度較小，這類似於在不添加熱聚合起始劑下藉由加熱使底層膜組成物固化的情況。
當除了使用石英基板作為基板之外，使用實例中之組成物類似於所述實例進行圖案形成及蝕刻時，及當加工石英基板時，發現所獲得之圖案為方形且線邊緣粗糙度較小，這類似於矽基板。已證實，本發明組成物亦在製造石英模具之應用中亦表現良好效能。
如自上表中可見，已發現，藉由使用本發明之底層膜 組成物，可獲得上面形成有用於壓印之可固化組成物的良好圖案幾何結構，且因此可實現良好線邊緣粗糙度。
亦發現，藉由使用不具有芳族基之本發明之底層膜組成物，可實現更佳的線邊緣粗糙度。此外發現，藉由與底層膜組成物組合使用含有具芳族基或脂環烴基之可聚合化合物的用於壓印之可固化組成物，可進一步改良圖案幾何結構及線邊緣粗糙度。
1‧‧‧基板
2‧‧‧底層膜
3‧‧‧用於壓印之可固化組成物
4‧‧‧模具
圖1為說明使用用於壓印之可固化組成物，藉由蝕刻來加工基板之例示性製造過程的圖。
1‧‧‧基板
2‧‧‧底層膜
3‧‧‧用於壓印之可固化組成物
4‧‧‧模具

Claims (22)

  1. 一種用於壓印之底層膜組成物，包括化合物(A)及溶劑(B)，所述化合物(A)具有：能夠與基板共價鍵結及/或相互作用之基團(Ka)及能夠與用於壓印之可固化組成物共價鍵結及/或相互作用之基團(Kb)中之至少任一者；由(方程1)計算為3.8或大於3.8之大西參數(Z)；以及400或大於400之分子量：(方程1)所述大西參數=(原子總數)/(碳原子數-氧原子數)；其中所述用於壓印之底層膜組成物含有化合物(Aa)及化合物(Ab)作為所述化合物(A)，所述化合物(Aa)具有能夠與所述基板共價鍵結及/或相互作用之所述基團(Ka)，所述化合物(Ab)具有能夠與所述用於壓印之可固化組成物共價鍵結及/或相互作用之所述基團(Kb)；或所述用於壓印之底層膜組成物含有化合物(Aab)作為所述化合物(A)，所述化合物(Aab)具有能夠與所述基板共價鍵結及/或相互作用之所述基團(Ka)且具有能夠與所述用於壓印之可固化組成物共價鍵結及/或相互作用之所述基團(Kb)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之用於壓印之底層膜組成物，其中所述底層膜組成物的個別組分之所述大西參數與其相對於除所述溶劑(B)外之全部組分之質量分數之乘積總和(Za)的比率為3.8或大於3.8。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之用於壓印之底層膜組 成物，其中所述底層膜組成物中所述化合物(A)的含量相對於除溶劑外之全部組分為70質量%或大於70質量%，所述底層膜組成物中所述溶劑(B)為90質量%或多於90質量%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之用於壓印之底層膜組成物，其中所述化合物(A)為分子量為3000或大於3000之聚合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之用於壓印之底層膜組成物，其中所述化合物(A)為分子量為3000或大於3000之加成聚合型聚合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之用於壓印之底層膜組成物，其中能夠與所述用於壓印之可固化組成物共價鍵結及/或相互作用且結合至所述化合物(A)之所述基團(Kb)為(甲基)丙烯醯基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之用於壓印之底層膜組成物，其中能夠與所述基板共價鍵結及/或相互作用且結合至所述化合物(A)之所述基團(Ka)是由羧基、羥基以及醚基中選出。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之用於壓印之底層膜組成物，其中所述化合物(A)實質上不具有芳族基。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之用於壓印之底層膜組成物，其中所述用於壓印之底層膜組成物實質上僅由所述化合物(A)及所述溶劑(B)構成。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之用於壓印之底層膜 組成物，其中所述用於壓印之可固化組成物含有可聚合化合物(C)，且所述可聚合化合物(C)之所述大西參數(Y)與所述化合物(A)之所述大西參數(Z)滿足(Y)(Z)。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之用於壓印之底層膜組成物，其中所述用於壓印之可固化組成物含有可聚合化合物(C)，且所述可聚合化合物(C)之所述大西參數(Y)與所述底層膜組成物的個別組分之所述大西參數與其相對於除所述用於壓印之底層膜組成物之所述溶劑外之全部組分之質量分數的乘積總和(Za)滿足(Y)(Za)。
  12. 一種圖案形成方法，包括：藉由塗覆申請專利範圍第1項所述之用於壓印之底層膜組成物於基板表面上，來形成底層膜；塗覆含有可聚合化合物(C)之用於壓印之可固化組成物於所述底層膜表面或上面形成有微圖案之模具表面上；使所述用於壓印之可固化組成物固化，同時將所述用於壓印之可固化組成物固定於所述底層膜與上面形成有所述微圖案之所述模具之間；以及剝離所述模具。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之圖案形成方法，其中所述可聚合化合物(C)之所述大西參數(Y)與所述化合物(A)之所述大西參數(Z)滿足(Y)(Z)。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之圖案形成方法，其中所述可聚合化合物(C)之所述大西參數(Y)與所述底層膜組成物的個別組分之所述大西參數與其相對於除所述 用於壓印之底層膜組成物之所述溶劑外之全部組分之質量分數的乘積總和(Za)滿足(Y)(Za)。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之圖案形成方法，其中所述可聚合化合物(C)之所述大西參數(Y)與所述底層膜組成物的個別組分之所述大西參數與其相對於除所述用於壓印之底層膜組成物之所述溶劑外之全部組分之質量分數的乘積總和(Za)滿足(Y)+0.2(Za)。
  16. 如申請專利範圍第12項所述之圖案形成方法，其中所述可聚合化合物(C)具有芳族基及/或脂環烴基。
  17. 一種製造半導體裝置之方法，包括藉由使用藉由申請專利範圍第12項所述之圖案形成方法獲得的圖案作為遮罩來蝕刻基板。
  18. 一種堆疊物品，包括基板及底層膜，所述底層膜是藉由塗覆申請專利範圍第1項所述之用於壓印之底層膜組成物於所述基板上來形成。
  19. 一種堆疊物品，包括基板；提供於所述基板的表面上且由用於壓印之底層膜組成物構成之底層膜；以及藉由使提供於所述底層膜的表面上之用於壓印之可固化組成物固化而獲得的圖案形成層，所述用於壓印之可固化組成物含有可聚合化合物(C)，且所述可聚合化合物(C)之所述大西參數(Y)與所述底層膜組成物的個別組分之所述大西參數與其相對於除所述用於壓印之底層膜組成物之溶劑外之全部組分之質量分數的乘積總和(Za)滿足(Y)(Za)。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之堆疊物品，其中所述用於壓印之底層膜組成物為申請專利範圍第1項所述之用於壓印之底層膜組成物。
  21. 如申請專利範圍第19項所述之堆疊物品，其中所述用於壓印之可固化組成物含有具有芳族基及/或脂環烴基之可聚合化合物(C)。
  22. 一種半導體裝置，包括申請專利範圍第19項所述之堆疊物品。
TW101136776A 2011-10-07 2012-10-05 用於壓印的底層膜組成物、圖案形成方法、製造半導體裝置之方法、堆疊物品以及包括堆疊物品的半導體裝置 TWI574822B (zh)

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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5827180B2 (ja) * 2012-06-18 2015-12-02 富士フイルム株式会社 インプリント用硬化性組成物と基板の密着用組成物およびこれを用いた半導体デバイス
TWI656162B (zh) 2014-06-20 2019-04-11 日商富士軟片股份有限公司 下層膜形成用樹脂組成物、積層體、圖案形成方法及元件的製造方法
TWI635365B (zh) * 2014-08-21 2018-09-11 日商富士軟片股份有限公司 Sublayer film forming composition, laminate, pattern forming method, imprint forming kit, and device manufacturing method
JP7118580B2 (ja) 2014-08-26 2022-08-16 キヤノン株式会社 光硬化性組成物、これを用いた硬化物パターンの製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、およびインプリント用モールドの製造方法
TWI632188B (zh) * 2014-08-27 2018-08-11 日商富士軟片股份有限公司 底層膜形成用樹脂組成物、積層體、圖案形成方法、壓印形成用套組及元件的製造方法
TWI672559B (zh) * 2014-09-26 2019-09-21 日商富士軟片股份有限公司 硬化性組成物、圖案形成方法、抗蝕劑圖案及元件的製造方法
JP6704701B2 (ja) * 2014-12-15 2020-06-03 キヤノン株式会社 密着層形成組成物、密着層の製造方法、硬化物パターンの製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、インプリント用モールドの製造方法、およびデバイス部品
WO2016098314A1 (en) * 2014-12-15 2016-06-23 Canon Kabushiki Kaisha Adhesion layer composition, methods for forming adhesion layer and cured product pattern, and methods for manufacturing optical component, circuit board, imprinting mold and device component
JP6324363B2 (ja) * 2014-12-19 2018-05-16 キヤノン株式会社 インプリント用光硬化性組成物、これを用いた膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法
JP6632340B2 (ja) * 2015-01-30 2020-01-22 キヤノン株式会社 密着層形成組成物、硬化物パターンの製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、インプリント用モールドの製造方法、およびデバイス部品
JP2016148777A (ja) * 2015-02-12 2016-08-18 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 下層膜形成用組成物、およびそれを用いた下層膜の形成方法
JP6632200B2 (ja) 2015-02-27 2020-01-22 キヤノン株式会社 パターンの形成方法、加工基板の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法
JPWO2016148095A1 (ja) * 2015-03-18 2018-03-22 富士フイルム株式会社 下層膜形成用樹脂組成物、インプリント形成用キット、積層体、パターン形成方法およびデバイスの製造方法
TWI725036B (zh) * 2015-06-30 2021-04-21 日商富士軟片股份有限公司 光硬化性組成物、圖案形成方法及元件的製造方法
JP6141500B2 (ja) * 2015-09-08 2017-06-07 キヤノン株式会社 ナノインプリントリソグラフィーにおける充填時間を短縮するための基板の前処理
US10754244B2 (en) * 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10754245B2 (en) * 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10317793B2 (en) * 2017-03-03 2019-06-11 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment compositions for nanoimprint lithography
KR102256347B1 (ko) * 2017-03-08 2021-05-27 캐논 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법, 및 가공 기판, 광학 부품 및 석영 몰드 레플리카의 제조 방법, 및 임프린트 전처리 코팅 재료 및 그와 임프린트 레지스트와의 세트
KR102256349B1 (ko) 2017-03-08 2021-05-27 캐논 가부시끼가이샤 경화물 패턴의 제조 방법, 광학 부품, 회로 기판 및 석영 몰드 레플리카의 제조 방법, 및 임프린트 전처리 코팅용 재료 및 그의 경화물
JP6982623B2 (ja) * 2017-09-26 2021-12-17 富士フイルム株式会社 インプリント用下層膜形成用組成物、キット、インプリント用硬化性組成物、積層体、積層体の製造方法、硬化物パターンの製造方法および回路基板の製造方法
TWI783115B (zh) 2018-02-14 2022-11-11 日商富士軟片股份有限公司 試劑盒、壓印用下層膜形成組成物、圖案形成方法、半導體器件的製造方法
JP7076569B2 (ja) * 2018-09-27 2022-05-27 富士フイルム株式会社 インプリント用下層膜形成用組成物、下層膜、パターン形成方法および半導体素子の製造方法
JP7174835B2 (ja) 2019-03-29 2022-11-17 富士フイルム株式会社 インプリント法における下層膜形成用組成物、キット、パターン製造方法、積層体および半導体素子の製造方法
TW202112980A (zh) * 2019-09-27 2021-04-01 日商富士軟片股份有限公司 底層膜形成用組成物、積層體、圖案的製造方法及半導體元件的製造方法
CN112259676B (zh) * 2020-10-19 2022-11-01 济南晶正电子科技有限公司 一种具有图案的薄膜键合体、制备方法及电子器件
WO2024029204A1 (ja) * 2022-08-03 2024-02-08 住友化学株式会社 着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、表示装置、及び固体撮像素子

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200725188A (en) * 2005-09-30 2007-07-01 Fujifilm Corp Pattern forming method and resist composition used therefor
TWI294556B (en) * 2003-12-01 2008-03-11 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Thick film photoresist composition and method of forming resist pattern
CN100594426C (zh) * 2006-09-08 2010-03-17 台湾积体电路制造股份有限公司 用于微影图案化的光阻材料及集成电路图案的形成方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2906245B2 (ja) 1988-12-10 1999-06-14 スズキ株式会社 車両用無段変速機
EP0373490B1 (en) 1988-12-10 1996-02-14 Suzuki Motor Corporation Continuously variable transmission for vehicle
DE69103089T2 (de) 1990-05-30 1995-01-05 Daicel Chem Alicyclische Verbindung enthaltende Komposition, Verfahren für ihre Herstellung, polymerisierbare Komposition und photopolymerisierbare Komposition.
JP2926262B2 (ja) 1990-07-10 1999-07-28 ダイセル化学工業株式会社 新規な脂環式化合物からなる組成物およびその製造方法
EP0466596B1 (en) 1990-07-10 1994-10-05 Daicel Chemical Industries, Ltd. Lactone-modified alicyclic composition, and an epoxidized composition thereof
US5198509A (en) 1990-07-10 1993-03-30 Daicel Chemical Industries, Ltd. Lactone-modified alicyclic composition and an epoxidized composition thereof
JPH11100378A (ja) 1997-07-30 1999-04-13 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ化合物及び該化合物を含有する重合性組成物
US8808808B2 (en) 2005-07-22 2014-08-19 Molecular Imprints, Inc. Method for imprint lithography utilizing an adhesion primer layer
US8557351B2 (en) * 2005-07-22 2013-10-15 Molecular Imprints, Inc. Method for adhering materials together
US8846195B2 (en) 2005-07-22 2014-09-30 Canon Nanotechnologies, Inc. Ultra-thin polymeric adhesion layer
JP5196933B2 (ja) 2006-09-27 2013-05-15 富士フイルム株式会社 光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP5177129B2 (ja) * 2007-03-01 2013-04-03 旭硝子株式会社 撥水性領域のパターンを有する処理基材、その製造方法、および機能性材料の膜からなるパターンが形成された部材の製造方法
JP5470528B2 (ja) * 2007-11-14 2014-04-16 丸善石油化学株式会社 エッチングマスク、エッチングマスク付き基材、微細加工品および微細加工品の製造方法
JP2010135609A (ja) * 2008-12-05 2010-06-17 Toshiba Corp 半導体装置の製造方法
JP2010157613A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Toyo Gosei Kogyo Kk パターン形成用光硬化性組成物及びパターン形成方法
JP2010256863A (ja) * 2009-03-30 2010-11-11 Fujifilm Corp フォトレジスト材料およびフォトレジスト膜、これを用いるエッチング方法、ならびに新規アゾ色素化合物
NL2005263A (en) * 2009-09-29 2011-03-30 Asml Netherlands Bv Imprint lithography.
JP5549245B2 (ja) * 2010-02-01 2014-07-16 住友電気工業株式会社 ナノインプリント法による回折格子の形成方法
JP5596367B2 (ja) * 2010-02-22 2014-09-24 富士フイルム株式会社 パターン製造方法
JP2011222732A (ja) * 2010-04-09 2011-11-04 Fujifilm Corp パターン形成方法及びパターン基板製造方法
JP5806903B2 (ja) * 2011-09-30 2015-11-10 富士フイルム株式会社 ナノインプリント方法およびそれに用いられるレジスト組成物
WO2013051735A1 (en) * 2011-10-07 2013-04-11 Fujifilm Corporation Underlay film composition for imprints and method of forming pattern and pattern formation method using the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI294556B (en) * 2003-12-01 2008-03-11 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Thick film photoresist composition and method of forming resist pattern
TW200725188A (en) * 2005-09-30 2007-07-01 Fujifilm Corp Pattern forming method and resist composition used therefor
CN100594426C (zh) * 2006-09-08 2010-03-17 台湾积体电路制造股份有限公司 用于微影图案化的光阻材料及集成电路图案的形成方法

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Publication number Publication date
KR20140072192A (ko) 2014-06-12
KR102017515B1 (ko) 2019-09-03
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