KR102256347B1 - 패턴 형성 방법, 및 가공 기판, 광학 부품 및 석영 몰드 레플리카의 제조 방법, 및 임프린트 전처리 코팅 재료 및 그와 임프린트 레지스트와의 세트 - Google Patents

패턴 형성 방법, 및 가공 기판, 광학 부품 및 석영 몰드 레플리카의 제조 방법, 및 임프린트 전처리 코팅 재료 및 그와 임프린트 레지스트와의 세트 Download PDF

Info

Publication number
KR102256347B1
KR102256347B1 KR1020197028266A KR20197028266A KR102256347B1 KR 102256347 B1 KR102256347 B1 KR 102256347B1 KR 1020197028266 A KR1020197028266 A KR 1020197028266A KR 20197028266 A KR20197028266 A KR 20197028266A KR 102256347 B1 KR102256347 B1 KR 102256347B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
curable composition
imprint
substrate
mold
coating
Prior art date
Application number
KR1020197028266A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190117751A (ko
Inventor
게이코 치바
신고 이시다
도시아키 안도
도시키 이토
브라이언 티모시 스태초위악
웨이쥔 리우
Original Assignee
캐논 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 캐논 가부시끼가이샤 filed Critical 캐논 가부시끼가이샤
Publication of KR20190117751A publication Critical patent/KR20190117751A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102256347B1 publication Critical patent/KR102256347B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers

Abstract

본 발명의 목적은 높은 처리량을 제공하며, 샷 영역을 균일한 정밀도로 가공가능한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
기판의 표면 상에 중합성 화합물인 성분 (a1)을 적어도 함유하는 경화성 조성물 (A1)로 형성된 층을 적층하는 단계 (1), 상기 경화성 조성물 (A1)의 상기 층 상에 중합성 화합물인 성분 (a2)를 적어도 함유하는 경화성 조성물 (A2)의 액적을 이산적으로 적하하여 상기 액적을 적층하는 단계 (2), 몰드와 상기 기판 사이에, 상기 경화성 조성물 (A1)과 상기 경화성 조성물 (A2)가 부분적으로 혼합됨으로써 수득된 층을 샌드위치하는 단계 (3), 상기 경화성 조성물 (A1)과 경화성 조성물 (A2)가 부분적으로 혼합됨으로써 수득된 층을, 상기 몰드의 측면으로부터 광을 조사하는 것에 의해 상기 층을 한 번에 경화시키는 단계 (4); 및 경화 후의 상기 경화성 조성물로 형성된 층으로부터 상기 몰드를 이형시키는 단계 (5)를 이러한 순서로 수행하는 것을 포함하는 광 나노임프린트 기술에 의한 경화물 패턴 제조 방법이며, 샷 영역당 상기 경화성 조성물 (A2)의 체적 (Vr)을 상기 경화성 조성물 (A1)의 체적 (Vc)로 나눈 값 Vr/Vc가 4 이상 15 이하인, 패턴 형성 방법이 제공된다.

Description

패턴 형성 방법, 및 가공 기판, 광학 부품 및 석영 몰드 레플리카의 제조 방법, 및 임프린트 전처리 코팅 재료 및 그와 임프린트 레지스트와의 세트
본 발명은, 패턴 형성 방법, 그 방법을 사용한 가공 기판, 광학 부품 및 석영 몰드 레플리카의 제조 방법, 및 임프린트 전처리 코팅 재료 및 그와 임프린트 레지스트와의 세트에 관한 것이다.
반도체 디바이스, MEMS 등에 있어서 미세화의 요구가 높아져 왔으며, 따라서 광 나노임프린트 기술이 미세가공 기술로서 주목받아 왔다. 광 나노임프린트 기술에서는, 표면에 미세한 요철 패턴이 형성된 몰드를 광경화성 조성물 (레지스트)이 도포된 기판 (웨이퍼)에 대해 가압한 상태에서, 광경화성 조성물을 경화시킨다. 이에 의해, 몰드의 요철 패턴을 광경화성 조성물의 경화막 상에 전사하고, 따라서 기판 상에 패턴을 형성한다. 광 나노임프린트 기술에 따르면, 기판 상에 수 나노미터 오더의 미세한 구조체를 형성할 수 있다.
특허문헌 1에 개시된 광 나노임프린트 기술에 의한 패턴 형성 방법을, 도 1의 모식 단면도를 참조하여 설명한다. 먼저, 잉크젯 방법을 사용하여 기판(101) 상의 패턴 형성 영역에 액상 경화성 조성물 (레지스트)(102)을 이산적으로 적하한다 (배치 단계, 도 1 (1)). 적하된 경화성 조성물(102)의 액적은 각각 액적이 확산되는 방향을 나타내는 화살표(104)로 표시된 바와 같이 기판(101) 상에서 확산된다 (도 1(1)). 이러한 현상을 예비확산(prespread)으로 칭한다. 이어서, 상기 경화성 조성물(102)을, 패턴이 형성된 하기 기재된 조사광(106)에 대해 투명한 몰드(105)를 사용하여 성형한다 (몰드 접촉 단계, 도 1(2)). 몰드 접촉 단계에서는, 경화성 조성물(102)의 액적이, 기판(101)과 몰드(105) 사이의 간극의 전체 영역에 걸쳐 확산된다 (도 1(2)). 이러한 현상을 확산(spread)으로 칭한다. 또한, 몰드 접촉 단계에서는, 경화성 조성물(102)은, 각각 모세관 현상에 의해 액적이 확산되는 방향을 나타내는 화살표(104)로 표시된 바와 같이 몰드(105) 상의 오목부의 내부에도 충전된다 (도 1(2)의 확대부). 이러한 충전 현상을 충전(fill)으로 칭한다. 확산 및 충전을 완료하는데 필요한 시간을 충전 시간(filling time)으로 칭한다. 경화성 조성물(102)의 충전을 완료한 후, 조사광(106)을 조사하여 경화성 조성물(102)을 경화 (광 조사 단계, 도 1(3))시킨 다음 이형시킨다 (이형 단계, 도 1(4)). 상기 단계들을 수행함으로써 기판 상에 미리 결정된 형상을 갖는 경화막 (광경화막(107))을 형성한다. 임프린트 장치 도입 전의 기판(101)에 경화성 조성물(102)을 사전에 균일한 막으로서 형성하지는 않고, 본 방식과 같이, 원하는 패턴의 밀도에 따라 임프린트 장치 내에 경화성 조성물(102)을 이산적으로 배치함으로써, 보다 정밀한 미세 패턴을 형성할 수 있다.
일본 특허 제 4791357호 공보 일본 특허 공개 제 2011-159924호 공보 일본 특허 공개 제 2011-168003호 공보 일본 특허 공개 제 2011-187824호 공보 일본 특허 공개 제 2011-235571호 공보
S. Reddy, R.T. Bonnecaze/Microelectronic Engineering, 82 (2005) 60-70 N. Imaishi/Int. J. Microgravity Sci. No. 31 Supplement 2014 (S5-S12)
특허문헌 1에 개시된 광 나노임프린트 기술에서는, 몰드 접촉 개시부터 확산 및 충전의 완료까지의 시간 (충전 시간)이 길고, 따라서 처리량이 낮다는 과제가 있었다.
상기를 고려하여, 본 발명의 발명자들은 충전 시간이 짧은, 즉 처리량이 높은 광 나노임프린트 기술 (짧은 확산 시간 나노임프린트 리소그래피(Short Spread Time Nanoimprint Lithography), 이하 "SST-NIL"로 지칭됨)을 고안하였다. SST-NIL은, 도 2의 모식 단면도에 도시된 바와 같이,
기판(201) 상에 액상 경화성 조성물 (A1)(202)을 균일한 두께를 갖는 막으로서 적층하는 적층 단계 (1) (단계 (1));
임프린트 장치 내의 경화성 조성물 (A1)(202)의 층 상에, 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적을 이산적으로 적층하는 적층 단계 (2) (단계 (2));
몰드(205)와 기판(201) 사이에, 상기 경화성 조성물 (A1)(202)과 상기 경화성 조성물 (A2)(203)가 혼합됨으로써 수득된 혼합물(208)로 형성된 층을 샌드위치하는 몰드 접촉 단계 (단계 (3));
상기 경화성 조성물 (A1)(202)과 경화성 조성물 (A2)(203)가 혼합됨으로써 수득된 혼합물(208)로 형성된 층을, 몰드(205)의 측면으로부터 조사광(206)을 조사하는 것에 의해 상기 층을 한 번에 경화시키는 광 조사 단계 (단계 (4)); 및
경화 후의 상기 경화성 조성물로 형성된 층으로부터 상기 몰드(205)를 이형시키는 이형 단계 (단계 (5))
를 포함하는, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)을 수득하는 기술이다.
SST-NIL에서, 단계 (2)로부터 단계 (5)까지의 일련의 단계 유닛을 "샷(shot)"으로 칭하며, 몰드(205)가 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)와 접촉하는 영역, 즉 기판(201) 상에서 패턴이 형성되는 영역을 "샷 영역(shot area)"으로 칭한다.
SST-NIL에서는, 이산적으로 적하된 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적이 경화성 조성물 (A1)(202)의 액막 상에서 신속하게 확산되기 때문에 충전 시간이 짧고 처리량이 높다. 이하, SST-NIL의 상세한 메카니즘을 설명한다.
또한, 경화성 조성물 (A1)(202)의 적층 단계 (1)은, 임프린트 장치 외 또는 임프린트 장치 내의 개별 챔버에서 행해지기 때문에, 임프린트 장치의 처리량에 영향을 미치지 않는다.
또한, 특허문헌 2 내지 5에 있어서, 2종의 경화성 조성물을 사용하는 단계가 제안되어 있다. 그러나, 조성물을 적층하는 적층 단계 (2)에 있어서 잉크젯 방식을 사용하여 패턴의 밀도에 따라 조성물을 이산적으로 배치하고, 고도로 정밀한 패턴을 제조하는 방법에 대해서는 기재되어 있지 않다. 즉, SST-NIL은, 2종의 경화성 조성물을 사용하는, 고도로 정밀한 패턴 정밀도 및 높은 처리량 성능을 겸비한 광 나노임프린트의 신규한 방법이다.
그러나, 도 2에 도시된 SST-NIL은 하기 문제를 포함한다. 즉, 도 3의 모식 단면도에 도시된 바와 같이, 경화성 조성물 (A1)(302)은 기판(301) 상에 샷 영역보다 더 넓은 면적, 예를 들어 기판의 전체 표면을 점유하도록, 예를 들어 스핀 코팅 방법을 사용하여 적층된다 (도 3(1)). 한편, 경화성 조성물 (A2)(303)은 해당 샷 영역에 한정되고, 예를 들어 잉크젯 방법을 사용하여 이산적으로 적층된다 (도 3(2)). 배치된 경화성 조성물 (α2)(303)의 액적은, 마란고니 효과에 의해 각각 액적이 확산되는 방향을 나타내는 화살표(304)로 표시된 방향으로 신속하게 확산된다 (예비확산) (도 3(2)). 여기서, 경화성 조성물 (A1)(302)과 경화성 조성물 (A2)(303)은 상이한 조성물이며, 적층 단계 (2)(도 3(2))에서 광 조사 단계 (도 3(4))에 걸쳐서 혼합된다. 이 때 경화성 조성물 (A1)(202)과 경화성 조성물 (A2)(203)이 충분히 혼합되지 않은 영역(309)이 존재한다 (도 3(3)). 이러한 경우, 경화성 조성물 (A1)(302)과 경화성 조성물 (A2)(303)의 혼합물(308)이 경화된 영역의 막 두께에 비해, 경화성 조성물 (A1)(302)이 고농도로 존재하는 영역 (경화성 조성물 (A2)(303)의 액적 사이의 경계 영역)의 막 두께가 얇아진다. 그 결과, 패턴 형상을 갖는 경화막(307)의 막 두께가 불균일해진다는 것을 발견하였다. 패턴 형상을 갖는 경화막(307)의 막 두께가 불균일한 경우, 건식 에칭 등에서 하지 기판을 가공할 때, 균일하게 가공할 수 없다는 문제가 발생한다.
상기와 같은 문제를 방지하기 위해, 경화성 조성물 (A1)과 경화성 조성물 (A2)의 혼합을 충분히 행할 필요가 있다. 경화성 조성물 (A1)에 경화성 조성물 (A2)를 디퓨젼시키기 위해서는, 경화성 조성물 (A1)과 경화성 조성물 (A2)을 장시간 서로 접촉시키는 것이 효과적이다. 그러나, 혼합에 긴 시간이 소요되는 경우, 1샷에 소요되는 시간이 길어지기 때문에, 처리량이 현저하게 감소하는 문제가 발생한다.
상기 관점에서, 본 발명의 목적은 높은 처리량을 제공하며, 샷 영역을 균일한 정밀도로 가공가능한 SST-NIL 기술을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하는 본 발명에 따르면, 패턴 형성 방법이며, 기판의 표면 상에 중합성 화합물인 성분 (a1)을 적어도 함유하는 경화성 조성물 (A1)로 형성된 층을 적층하는 단계 (1), 상기 경화성 조성물 (A1)의 상기 층 상에 중합성 화합물인 성분 (a2)를 적어도 함유하는 경화성 조성물 (A2)의 액적을 이산적으로 적하하여 상기 액적을 적층하는 단계 (2), 몰드와 상기 기판 사이에, 상기 경화성 조성물 (A1)과 상기 경화성 조성물 (A2)가 부분적으로 혼합됨으로써 수득된 층을 샌드위치하는 단계 (3), 상기 경화성 조성물 (A1)과 상기 경화성 조성물 (A2)가 혼합됨으로써 수득된 층을, 상기 몰드의 측면으로부터 광을 조사하여 상기 층을 한 번에 경화시키는 단계 (4), 및 경화 후의 경화성 조성물로 형성된 층으로부터 상기 몰드를 이형시키는 단계 (5)를 이러한 순서로 수행하는 것을 포함하며, 샷 영역당 상기 경화성 조성물 (A2)의 체적 (Vr)을 상기 경화성 조성물 (A1)의 체적 (Vc)로 나눈 값 Vr/Vc가 4 이상 15 이하인, 패턴 형성 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 높은 처리량을 제공하며, 샷 영역을 균일한 정밀도로 가공가능한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 광 나노임프린트 기술의 선행예를 도시하는 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명의 광 나노임프린트 기술을 도시하는 모식 단면도이다.
도 3은 본 발명이 해결하고자 하는 광 나노임프린트 기술의 과제를 설명하는 모식 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 Vr/Vc와 막 두께 분포와의 관계를 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 적절히 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태에 제한되지는 않는다. 또한, 본 발명에 있어서, 본 발명의 취지를 일탈하지 않으면서, 관련 기술분야의 통상의 기술자의 통상 지식에 기초하는, 하기 기재된 실시형태에 대해 적절히 변경, 개량 등이 더하여진 것이 또한 본 발명의 범주에 포함된다.
[경화성 조성물]
본 발명에 따른 경화성 조성물 (A1) 및 조성물 (A2) (이하, 둘 다 "경화성 조성물 (A)"로도 지칭됨)는 각각, 중합성 화합물인 성분 (a)를 적어도 함유하는 화합물이다. 이러한 실시형태에 따른 경화성 조성물은 각각, 광중합 개시제인 성분 (b), 비-중합성 화합물인 성분 (c), 또는 용매인 성분 (d)를 추가로 함유할 수 있다. 또한, 경화성 조성물 (A1)에 함유되는 각 성분을 성분 (a1) 내지 성분 (d1)라고 하고, 경화성 조성물 (A2)에 함유되는 각 성분을 성분 (a2) 내지 성분 (d2)라고 한다.
또한, 본원에서 사용되는 용어 "경화막"은 기판 상에 경화성 조성물 (A)를 중합 및 경화시킴으로써 수득된 막을 의미한다. 또한, 경화막의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 막은 그의 표면 상에 패턴 형상을 가질 수 있다.
각각의 성분을 이하에서 상세히 설명한다.
<성분 (a): 중합성 화합물>
본 개시내용에서, 중합성 화합물인 성분 (a)는 광중합 개시제인 성분 (b)로부터 발생된 중합 인자 (예컨대 라디칼)와 반응하여 연쇄 반응 (중합 반응)에 의해 중합체 화합물로 형성된 막을 형성하는 화합물이다.
이러한 중합성 화합물은 예를 들어 라디칼 중합성 화합물이다. 중합성 화합물인 성분 (a)는 단지 1종의 중합성 화합물 또는 복수 종의 중합성 화합물로 형성될 수 있다.
라디칼 중합성 화합물은 1개 이상의 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 갖는 화합물, 즉 (메트)아크릴 화합물인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따른 경화성 조성물 (A)는 성분 (a)로서 (메트)아크릴 화합물을 함유하고, 성분 (a)에 대한 주요 성분이 (메트)아크릴 화합물인 것이 보다 바람직하고, 성분 (a)가 (메트)아크릴 화합물로 이루어지는 것이 가장 바람직하다. 또한 본원에 기재된 "성분 (a)에 대한 주요 성분은 (메트)아크릴 화합물이다"라는 어구는 (메트)아크릴 화합물이 성분 (a)의 90 중량% 이상을 차지한다는 것을 의미한다.
라디칼 중합성 화합물이, 각각 1개 이상의 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 갖는 복수 종의 화합물로 형성되는 경우, 화합물은 바람직하게는 단관능 (메트)아크릴 단량체 및 다관능 (메트)아크릴 단량체를 함유한다. 이는 단관능 (메트)아크릴 단량체 및 다관능 (메트)아크릴 단량체의 조합이, 높은 기계적 강도를 갖는 경화막을 제공하기 때문이다.
1개의 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 갖는 단관능 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, EO 변성 p-쿠밀페닐 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, EO 변성 페녹시 (메트)아크릴레이트, PO 변성 페녹시 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시 디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, 및 N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 단관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품의 예는, 아로닉스(ARONIX)(상표명) M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150, 및 M156 (이들 모두는 도아고세이 캄파니, 리미티드(Toagosei Co., Ltd)에 의해 제조됨); MEDOL10, MIBDOL10, CHDOL10, MMDOL30, MEDOL30, MIBDOL30, CHDOL30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, 및 비스코트(Viscoat) #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100, 및 #2150 (이들 모두는 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.)에 의해 제조됨); 라이트 아크릴레이트(LIGHT ACRYLATE) BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA, 및 NP-8EA, 및 에폭시 에스테르 M-600A (이들 모두는 교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨); 가야라드(KAYARAD)(상표명) TC110S, R-564, 및 R-128H (이들 모두는 니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.)에 의해 제조됨); NK 에스테르 AMP-10G 및 AMP-20G (이들 둘 다는 신-나카무라 케미칼 캄파니, 리미티드(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨); FA-511A, 512A, 및 513A (이들 모두는 히타치 케미칼 캄파니, 리미티드(Hitachi Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨); PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M, 및 BR-32 (이들 모두는 DKS에 의해 제조됨); VP (바스프(BASF)에 의해 제조됨); 및 ACMO, DMAA, 및 DMAPAA (이들 모두는 고진 캄파니, 리미티드(Kohjin Co., Ltd.)에 의해 제조됨)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
추가로, 2개 이상의 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 갖는 다관능 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO,PO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, EO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, 및 EO,PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 다관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품의 예는, 유피머(YUPIMER)(상표명) UV SA1002 및 SA2007 (이들 둘 다는 미츠비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation)에 의해 제조됨); 비스코트 #195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, #700, GPT, 및 3PA (이들 모두는 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드에 의해 제조됨); 라이트 아크릴레이트 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A, 및 DPE-6A (이들 모두는 교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드에 의해 제조됨); 가야라드 (상표명) PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60, 및 -120, 및 HX-620, D-310, 및 D-330 (이들 모두는 니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드에 의해 제조됨); 아로닉스 (상표명) M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325, 및 M400 (이들 모두는 도아고세이 캄파니, 리미티드에 의해 제조됨); 및 리폭시(Ripoxy) (상표명) VR-77, VR-60, 및 VR-90 (이들 모두는 쇼와 덴코 가부시키가이샤(Showa Denko K.K.)에 의해 제조됨)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 언급된 화합물 군에서, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 또는 상기 아크릴레이트와 동등한 알콜 잔기를 갖는 메타크릴레이트를 의미한다. 용어 "(메트)아크릴로일 기"는 아크릴로일 기, 또는 상기 아크릴로일 기와 동등한 알콜 잔기를 갖는 메타크릴로일 기를 의미한다. 약어 "EO"는 에틸렌 옥시드를 지칭하고, 용어 "EO 변성 화합물 A"는 화합물 A의 (메트)아크릴산 잔기와 알콜 잔기가 에틸렌 옥시드 기의 올리고머 또는 중합체로 이루어진 블록 구조를 통해 서로 결합된 화합물을 의미한다. 또한, 약어 "PO"는 프로필렌 옥시드를 지칭하고, 용어 "PO 변성 화합물 B"는 화합물 B의 (메트)아크릴산 잔기와 알콜 잔기가 프로필렌 옥시드 기의 올리고머 또는 중합체로 이루어진 블록 구조를 통해 서로 결합된 화합물을 의미한다.
경화성 조성물 (A1) 중 중합성 화합물인 성분 (a1)의 배합 비율은 바람직하게는, 성분 (a1), 성분 (b1) 및 성분 (c1)의 합계 중량, 즉, 성분 (d1)을 제외한 경화성 조성물 (A1)의 성분의 합계 중량에 대해 50 중량% 이상 100 중량% 이하이다. 또한, 상기 배합 비율은 바람직하게는 80 중량% 이상 100 중량% 이하, 보다 바람직하게는 90 중량% 초과 100 중량% 이하이다.
경화성 조성물 (A1) 중 중합성 화합물인 성분 (a1)의 배합 비율을 성분 (a1), 성분 (b1) 및 성분 (c1)의 합계 중량에 대해 50 중량% 이상으로 설정하는 경우, 수득되는 경화막을 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화막으로 할 수 있다.
경화성 조성물 (A2) 중 중합성 화합물인 성분 (a2)의 배합 비율은 바람직하게는, 성분 (a2), 성분 (b2) 및 성분 (c2)의 합계 중량, 즉 성분 (d2)를 제외한 경화성 조성물 (A2)의 합계 중량에 대해 50 중량% 이상 99.9 중량% 이하이다. 또한, 상기 배합 비율은 바람직하게는 80 중량% 이상 99 중량% 이하, 보다 바람직하게는 90 중량% 초과 98 중량% 이하이다.
경화성 조성물 (A2) 중 중합성 화합물인 성분 (a2)의 배합 비율을 성분 (a2), 성분 (b2) 및 성분 (c2)의 합계 중량에 대해 50 중량% 이상으로 설정하는 경우, 수득되는 경화막을 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화막으로 할 수 있다.
또한, 하기 기재된 바와 같이, 경화성 조성물 (A1)은 바람직하게는 성분 (d1)을 함유하며, 성분 (a1)의 함유량은 바람직하게는, 성분 (d1)을 함유하는 경화성 조성물 (A1)의 성분의 합계 중량에 대해 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하이다.
<성분 (b): 광중합 개시제>
본 개시내용에서, 광중합 개시제인 성분 (b)는 미리 결정된 파장의 광을 감지하여 중합 인자 (라디칼)를 발생시키는 화합물이다. 구체적으로, 광중합 개시제는 광 (적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 또는 전자 빔 등의 하전 입자선, 방사선)에 의해 라디칼을 발생시키는 중합 개시제 (라디칼 발생제)이다. 성분 (b)는 1종의 광중합 개시제 또는 복수 종의 광중합 개시제로 형성될 수 있다.
라디칼 발생제의 예는, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 및 2-(o- 또는 p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 치환기를 가질 수 있는 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; 벤조페논, 및 N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논 (미힐러(Michler) 케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 및 4,4'-디아미노벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 α-아미노 방향족 케톤 유도체; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 및 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논; 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 및 벤조인 페닐 에테르 등의 벤조인 에테르 유도체; 벤조인, 및 메틸벤조인, 에틸벤조인, 및 프로필벤조인 등의 벤조인 유도체; 벤질 디메틸 케탈 등의 벤질 유도체; 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체; N-페닐글리신 등의 N-페닐글리신 유도체; 아세토페논, 및 3-메틸아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 유도체; 티오크산톤, 및 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 및 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스핀 옥시드, 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥시드 등의 아실포스핀 옥시드 유도체; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심) 및 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심 에스테르 유도체; 크산톤; 플루오레논; 벤즈알데히드; 플루오렌; 안트라퀴논; 트리페닐아민; 카르바졸; 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온; 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 라디칼 발생제의 시판품의 예는, 이르가큐어(Irgacure) (상표명) 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 및 2959, 4265, CGI-1700, -1750, 및 -1850, CG24-61, 다로큐어(Darocur) 1116 및 1173, 루시린(Lucirin)(상표명) TPO, LR8893, 및 LR8970 (이들 모두는 바스프에 의해 제조됨), 및 우베크릴(Ubecryl) P36 (UCB에 의해 제조됨)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
이들 중, 성분 (b)는 바람직하게는 아실포스핀 옥시드계 중합 개시제이다. 상기 기재된 예 중, 아실포스핀 옥시드계 중합 개시제는, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스핀 옥시드, 또는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥시드 등의 아실포스핀 옥시드 화합물이다.
본 발명에서, 경화성 조성물 (A1)은 광반응성을 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다. 이를 위해, 경화성 조성물 (A1) 중 광중합 개시제인 성분 (b1)의 배합 비율은 바람직하게는, 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1)의 합계 중량, 즉 성분 (d1)을 제외한 경화성 조성물 (A1)의 성분의 합계 중량에 대해 0.1 중량% 미만으로 한다. 또한, 상기 배합 비율은 보다 바람직하게는 0.01 중량% 이하이다.
성분 (b1)의 배합 비율을 성분 (a1), 성분 (b1) 및 성분 (c1)의 합계 중량에 대해 0.1 중량% 미만으로 설정하는 경우, 경화성 조성물 (A1)은 광반응성을 실질적으로 갖지 않는다. 따라서, 광 조사 단계에 있어서 인접 샷 영역에 누출된 조사광에 의해, 인접 샷 영역에 적층된 경화성 조성물 (A1)이 경화할 우려가 적고, 인접 샷 영역에 있어서도 짧은 충전 시간에서도 미충전 결함이 적은 패턴이 수득된다. 해당 샷 영역에서의 경화성 조성물 (A1)의 경화 반응은 하기 기재된다.
경화성 조성물 (A2) 중 광중합 개시제인 성분 (b2)의 배합 비율은 바람직하게는, 성분 (a2), 성분 (b2) 및 성분 (c2)의 합계 중량, 즉 성분 (d2)를 제외한 경화성 조성물 (A2)의 성분의 합계 중량에 대해 0.1 중량% 이상 50 중량% 이하이다. 또한, 상기 배합 비율은 바람직하게는 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 초과 20 중량% 이하이다.
경화성 조성물 (A2) 중 성분 (b2)의 배합 비율을 성분 (a2), 성분 (b2) 및 성분 (c2)의 합계 중량에 대해 0.1 중량% 이상으로 설정하는 경우, 조성물의 경화 속도가 증가되고, 따라서 반응 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 성분 (b2)의 배합 비율을 성분 (a2), 성분 (b2) 및 성분 (c2)의 합계에 대해 50 중량% 이하로 설정하는 경우, 수득되는 경화막을 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화물로 할 수 있다.
<성분 (c): 비중합성 화합물>
본 발명에 따른 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)는 상기 기재된 성분 (a) 및 성분 (b) 이외에도 다양한 목적에 따라 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 정도로, 비중합성 화합물인 성분 (c)를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 성분 (c)는, 예를 들어 중합성 관능기, 예컨대 (메트)아크릴로일 기를 함유하지 않으며, 미리 결정된 파장을 갖는 광을 감지하여 중합 인자 (라디칼)를 발생시키는 능력을 갖지 않는 화합물이다. 그의 예는 증감제, 수소 공여체, 내첨형 이형제, 계면활성제, 산화방지제, 중합체 성분, 및 기타 첨가제를 포함한다. 2종 이상의 화합물이 성분 (c)로서 혼입될 수 있다.
증감제는 중합 반응 촉진 또는 반응 전환율 향상의 목적을 위해 적절히 첨가되는 화합물이다. 증감제로서, 예를 들어 증감 색소를 들 수 있다. 증감 색소는 특정한 파장의 광을 흡수함으로써 여기되어, 광중합 개시제인 성분 (b)와 상호작용하는 화합물이다. 본원에 기재된 용어 "상호작용"은, 예를 들어 여기 상태의 증감 색소로부터, 광중합 개시제인 성분 (b)로의 에너지 전달 또는 전자 전달을 지칭한다.
증감 색소의 구체예는, 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 페노티아진 유도체, 캄포르퀴논 유도체, 아크리딘계 색소, 티오피릴륨 염계 색소, 메로시아닌계 색소, 퀴놀린계 색소, 스티릴퀴놀린계 색소, 케토쿠마린계 색소, 티오크산텐계 색소, 크산텐계 색소, 옥소놀계 색소, 시아닌계 색소, 로다민계 색소, 및 피릴륨 염계 색소를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 증감 색소의 바람직한 구체예로서는 예를 들어, 벤조페논 유도체인 N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 티오크산톤 유도체인 2-이소프로필티오크산톤, 케토쿠마린계 색소인 7-디에틸아미노-4-메틸 쿠마린 등을 들 수 있다.
증감제는 단독으로 또는 그의 혼합물로 사용될 수 있다.
수소 공여체는 광중합 개시제인 성분 (b)로부터 발생된 개시 라디칼, 또는 중합 성장 말단의 라디칼과 반응하여, 반응성이 큰 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 광중합 개시제인 성분 (b)가 광 라디칼 발생제인 경우, 바람직하게는 수소 공여체가 첨가된다.
이러한 수소 공여체의 구체예는, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 알릴티오우레아, 트리에틸아민, 트리에틸렌테트라민, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, N,N-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀 에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에탄올아민, 및 N-페닐글리신 등의 아민 화합물, 및 2-메르캅토-N-페닐벤즈이미다졸 및 메르캅토프로피온산 에스테르 등의 메르캅토 화합물, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔술피네이트 등의 황 화합물, 및 트리-n-부틸포스핀 등의 인 화합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
수소 공여체는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 그의 혼합물로 사용될 수 있다. 또한, 수소 공여체는 증감제로서의 기능을 가질 수 있다.
몰드와 경화성 조성물 (A)의 경화물 사이의 계면 결합력의 저감, 즉 하기 기재된 이형 단계에서의 이형력의 저감의 목적을 위해 각각의 경화성 조성물 중에 내첨형 이형제가 첨가될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "내첨형"은 경화성 조성물 (A)의 배치 단계 전에, 이형제가 경화성 조성물 (A)에 첨가되는 것을 의미한다.
예를 들어, 내첨형 이형제로서는, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 탄화수소 계면활성제 등의 계면활성제가 각각 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에서, 내첨형 이형제는 중합성을 갖지 않는다.
불소계 계면활성제의 예는, 퍼플루오로알킬 기를 갖는 알콜의 폴리알킬렌 옥시드 (폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드 등) 부가물, 및 퍼플루오로폴리에테르의 폴리알킬렌 옥시드 (폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드 등) 부가물을 포함한다. 불소계 계면활성제는, 예를 들어 분자 구조의 일부 (예를 들어, 말단기)에, 히드록실 기, 알콕시 기, 알킬 기, 아미노 기 또는 티올 기를 가질 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 시판품이 사용될 수 있다. 불소계 계면활성제의 시판품의 예는, 메가팩(MEGAFACE)(상표명) F-444, TF-2066, TF-2067, 및 TF-2068 (이들 모두는 DIC 코포레이션(DIC Corporation)에 의해 제조됨), 플루오라드(Fluorad) FC-430 및 FC-431 (이들 둘 다는 쓰리엠 리미티드(3M Limited)에 의해 제조됨), 서플론(SURFLON) (상표명) S-382 (AGC에 의해 제조됨), EFTOP EF-122A, 122B, 및 122C, EF-121, EF-126, EF-127, 및 MF-100 (이들 모두는 미츠비시 머티리얼스 일렉트로닉 케미칼스 캄파니 리미티드(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.)에 의해 제조됨), PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 (이들 모두는 옴노바 솔루션스(OMNOVA Solutions)에 의해 제조됨), 유니다인(UNIDYNE)(상표명) DS-401, DS-403, 및 DS-451 (이들 모두는 다이킨 인더스트리즈, 리미티드(Daikin Industries, Ltd.)에 의해 제조됨), 및 프터전트(Ftergent)(상표명) 250, 251, 222F, 및 208G (이들 모두는 네오스 코포레이션(Neos Corporation)에 의해 제조됨)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
또한, 내첨형 이형제는 탄화수소 계면활성제일 수 있다. 탄화수소 계면활성제는, 예를 들어 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬 알콜에 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌 옥시드가 부가된 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물을 포함한다.
알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물의 예는, 메틸 알콜 폴리에틸렌 옥시드 부가물, 데실 알콜 폴리에틸렌 옥시드 부가물, 라우릴 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 세틸 알콜 폴리에틸렌 옥시드 부가물, 스테아릴 알콜 폴리에틸렌 옥시드 부가물, 및 스테아릴 알콜 폴리에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 부가물을 포함한다. 또한, 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물의 말단기는, 단순하게 알킬 알콜에 폴리알킬렌 옥시드를 부가함으로써 제조된 히드록실 기에 제한되지는 않는다. 이러한 히드록실 기는 또 다른 치환기, 예를 들어 카르복실 기, 아미노 기, 피리딜 기, 티올 기 또는 실라놀 기 등의 극성 관능기, 또는 알킬 기 또는 알콕시 기 등의 소수성 관능기로 치환될 수 있다.
알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물로서는, 시판품이 사용될 수 있다. 시판품의 예는, 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드(Aoki Oil Industrial Co., Ltd.)에 의해 제조된 폴리옥시에틸렌 메틸 에테르 (메틸 알콜 폴리에틸렌 옥시드 부가물) (블라우논(BLAUNON) MP-400, MP-550, 및 MP-1000), 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드에 의해 제조된 폴리옥시에틸렌 데실 에테르 (데실 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) (파인서프(FINESURF) D-1303, D-1305, D-1307, 및 D-1310), 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드에 의해 제조된 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 (라우릴 알콜 폴리에틸렌 옥시드 부가물) (블라우논 EL-1505), 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드에 의해 제조된 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 (세틸 알콜 폴리에틸렌 옥시드 부가물) (블라우논 CH-305 및 CH-310), 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드에 의해 제조된 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 (스테아릴 알콜 폴리에틸렌 옥시드 부가물) (블라우논 SR-705, SR-707, SR-715, SR-720, SR-730, 및 SR-750), 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드에 의해 제조된 랜덤 중합형 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 스테아릴 에테르 (블라우논 SA-50/50 1000R 및 SA-30/70 2000R), 바스프에 의해 제조된 폴리옥시에틸렌 메틸 에테르 (플루리올(Pluriol)(상표명) A760E), 및 카오 케미칼스(Kao Chemicals)에 의해 제조된 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 (에멀겐(EMULGEN) 시리즈)를 포함한다.
이들 탄화수소 계면활성제 중에서도, 내첨형 이형제로서는, 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물이 바람직하고, 장쇄 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물이 보다 바람직하다. 내첨형 이형제는 단독으로 또는 그의 혼합물로 사용될 수 있다.
경화성 조성물 (A) 중 비중합성 화합물인 성분 (c)의 배합 비율은, 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)의 합계 중량, 즉 성분 (d)를 제외한 경화성 조성물 (A)의 성분의 합계 중량에 대해 바람직하게는 0 중량% 이상 50 중량% 이하이다. 또한, 배합 비율은 바람직하게는 0.1 중량% 이상 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하이다. 성분 (c)의 배합 비율을 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)의 합계 중량에 대해 50 중량% 이하로 설정하는 경우, 수득되는 경화막을 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화막으로 할 수 있다.
<성분 (d): 용매>
본 발명에 따른 경화성 조성물 (A)는 용매인 성분 (d)를 함유할 수 있다. 성분 (d)는 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)를 용해시키는 용매인 한, 특별히 제한되지는 않는다. 용매는 바람직하게는 상압에서의 비점이 80℃ 이상 200℃ 이하인 용매이다. 용매는 보다 바람직하게는 에스테르 구조, 케톤 구조, 히드록실 기 또는 에테르 구조 중 적어도 1개를 갖는 용매이다. 용매는 구체적으로, 예를 들어 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 및 에틸 락테이트로부터 선택된 단일 용매, 또는 이들의 2종 이상의 혼합 용매이다.
본 실시형태에 따른 경화성 조성물 (A1)은 바람직하게는 성분 (d1)을 함유한다. 이는, 하기 기재된 바와 같이, 기판 상에 경화성 조성물 (A1)을 도포하는 방법으로서 스핀 코팅 방법이 바람직하기 때문이다.
<경화성 조성물 (A)의 배합 시의 온도>
본 실시형태의 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)를 제조하는 경우, 각 성분을 미리 결정된 온도 조건 하에 혼합 및 용해시킨다. 구체적으로, 제조는 0℃ 이상 100℃ 이하 범위에서 행해진다.
<경화성 조성물 (A)의 점도>
본 발명에 따른 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)는 바람직하게는 액체이다. 이는 하기 기재된 몰드 접촉 단계에서, 경화성 조성물 (A1) 및/또는 경화성 조성물 (A2)의 확산 및 충전이 신속하게 완료되기 때문이며, 즉 충전 시간이 짧기 때문이다.
본 발명에 따른 경화성 조성물 (A1) 중 용매 (성분 (d1))를 제외한 성분들의 혼합물의 25℃에서의 점도는 바람직하게는 1 mPa·s 이상 1000 mPa·s 이하이다. 또한, 상기 점도는 보다 바람직하게는 1 mPa·s 이상 500 mPa·s 이하, 보다 더 바람직하게는 1 mPa·s 이상 100 mPa·s 이하이다.
본 발명에 따른 용매 (성분 (d2))를 제외한 경화성 조성물 (A2)의 성분의 혼합물의 25℃에서의 점도는 바람직하게는 1 mPa·s 이상 100 mPa·s 이하이다. 또한, 점도는 보다 바람직하게는 1 mPa·s 이상 50 mPa·s 이하이고, 보다 더 바람직하게는 1 mPa·s 이상 12 mPa·s 이하이다.
경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 점도를 100mPa·s 이하로 설정하는 경우, 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)를 몰드에 접촉시킬 때 확산 및 충전이 신속하게 완료된다 (비특허문헌 1). 즉, 본 발명에 따른 경화성 조성물을 사용함으로써 광 나노임프린트 방법을 높은 처리량으로 수행할 수 있다. 또한, 충전 불량에 의한 패턴 결함이 발생하기 어려워진다.
또한, 점도를 1mPa·s 이상으로 설정하는 경우, 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)를 기판 상에 도포할 때 요철 (불균일)이 발생하기 어려워진다. 또한, 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)를 몰드에 접촉시킬 때 몰드의 단부로부터 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)가 유출되기 어려워진다.
<경화성 조성물 (A)의 표면 장력>
본 발명에 따른 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 표면 장력은 용매인 성분 (d)를 제외한 성분의 조성물의 25℃에서의 표면 장력은 바람직하게는 5 mN/m 이상 70 mN/m 이하이다. 또한, 상기 표면 장력은 보다 바람직하게는 7 mN/m 이상 50 mN/m 이하, 보다 더 바람직하게는 10 mN/m 이상 40 mN/m 이하이다. 이러한 경우에, 표면 장력이 더 높아짐에 따라, 예를 들어 표면 장력이 5 mN/m 이상인 경우, 모세관력이 강하게 작용하기 때문에 경화성 조성물 (A1) 및/또는 (A2)를 몰드에 접촉시켰을 때에, 충전 (확산 및 충전)이 보다 단시간에 완료된다 (비특허문헌 1). 또한, 표면 장력을 70 mN/m 이하로 설정하는 경우, 경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득한 경화막은 표면 평활성을 갖는 경화막이 된다.
본 발명에서는, 용매인 성분 (d1)을 제외한 경화성 조성물 (A1)의 표면 장력은 바람직하게는 용매인 성분 (d2)를 제외한 경화성 조성물 (A2)의 표면 장력보다 더 높다. 이는 몰드 접촉 단계 전에, 하기 기재된 마란고니(Marangoni) 효과에 의해 경화성 조성물 (A2)의 예비확산이 가속되고 (액적이 광범위하게 확산됨), 따라서 하기 기재된 몰드 접촉 단계에서의 확산에 필요한 시간이 단축되기 때문이다. 그 결과, 충전 시간이 단축된다.
마란고니 효과는 액체들 사이의 국소적인 표면 장력 차로 인한 자유 표면 이동 현상이다 (비특허문헌 2). 표면 장력, 즉 표면 에너지의 차가 구동력으로서 기능하여, 표면 장력이 낮은 액체가 더 넓은 표면을 피복하도록 하는 디퓨젼(diffusion)을 유발한다. 즉, 기판의 전체 표면에 표면 장력이 높은 경화성 조성물 (A1)을 도포하고, 표면 장력이 낮은 경화성 조성물 (A2)를 적하하는 경우, 경화성 조성물 (A2)의 예비확산이 가속된다.
<경화성 조성물 (A)의 접촉각>
본 발명에 따른 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 접촉각은 용매인 성분 (d)를 제외한 성분의 조성물에 대해 기판 표면 및 몰드 표면 둘 다에 대해 바람직하게는 0° 이상 90°이하이다. 접촉각이 90°보다 더 큰 경우, 몰드 패턴 내에서 또는 기판과 몰드 사이의 간극에서 모세관력이 음의 방향 (몰드와 경화성 조성물 사이의 접촉 계면을 수축시키는 방향)으로 작용하고, 따라서 조성물이 충전되지 않는다. 또한, 접촉각은 특히 바람직하게는 0° 이상 30° 이하이다. 접촉각이 더 낮아짐에 따라, 모세관력이 더 강하게 작용하고, 따라서 충전 속도가 증가된다 (비특허문헌 1).
<경화성 조성물 (A)에 혼입되는 불순물>
본 발명에 따른 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)는 가능한 한 불순물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본원에 사용된 용어 "불순물"은 상기 기재된 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 제외한 성분을 의미한다.
따라서, 본 발명에 따른 경화성 조성물 (A)는 정제 단계를 통해 수득되는 것이 바람직하다. 이러한 정제 단계는 필터를 사용하는 여과 등이 바람직하다. 필터를 사용하는 여과를 수행할 경우, 구체적으로는, 상기 기재된 성분 (a) 및 성분 (b) 및 필요에 따라 첨가되는 첨가제 성분을 혼합한 후, 혼합물을 예를 들어 0.001μm 이상 5.0μm 이하의 구멍 직경을 갖는 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터를 사용하는 여과는 복수의 단계로 수행되거나 복수 회 반복되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 여과된 액체는 다시 여과될 수 있다. 상이한 구멍 직경을 갖는 복수의 필터가 여과를 수행하는데 사용될 수 있다. 여과에 사용되는 필터는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 플루오로수지 또는 나일론 수지로 제조된 필터가 사용될 수 있다. 그러나, 필터는 그에 특별히 제한되지 않는다.
경화성 조성물 (A) 중 혼입된 입자 등의 불순물은 이러한 정제 단계를 통해 제거될 수 있다. 이에 의해, 입자 등의 불순물로 인해, 경화성 조성물을 경화시킨 후에 수득된 경화막에서 예기치 못한 요철이 형성되어 패턴 결함이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 경화성 조성물 (A)을 반도체 집적 회로의 제조에 사용하는 경우, 제품의 작동을 방해하지 않도록 하기 위해 경화성 조성물 (A) 중에 금속 원자-함유 불순물 (금속 불순물)이 혼입되는 것을 가능한 한 방지하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 경화성 조성물 (A) 중 함유된 금속 불순물의 농도는 바람직하게는 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppb 이하이다.
〔패턴 형성 방법〕
다음으로, 본 발명에 따른 패턴 형성 방법을 도 2의 모식 단면도를 참조하여 설명한다.
본 발명에 따른 패턴 형성 방법은 광 나노임프린트 방법의 한 방식이다. 본 발명의 패턴 형성 방법은
기판(201) 상에 상기 기재된 본 발명의 경화성 조성물 (A1)(202)을 적층하는 적층 단계 (1) (단계 (1));
상기 경화성 조성물 (A1)(202)의 층 상에 경화성 조성물 (A2)(203)을 적층하는 적층 단계 (2) (단계 (2));
몰드(205)와 기판(201) 사이에, 경화성 조성물 (A1)(202)과 경화성 조성물 (A2)(203)가 부분적으로 혼합됨으로써 수득된 층을 샌드위치하는 몰드 접촉 단계 (단계 (3));
상기 2종의 경화성 조성물이 부분적으로 혼합됨으로써 수득된 층을, 상기 몰드의 측면으로부터 조사 광(206)을 조사하여 층을 한 번에 경화시키는 광 조사 단계 (단계 (4)); 및
경화 후의 경화성 조성물로 형성된 층 (패턴 형상을 갖는 경화막(207))으로부터 몰드(205)를 이형시키는 이형 단계 (단계 (5))
를 포함한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 수득되는 패턴 형상을 갖는 경화막(207)은 바람직하게는 1 nm 이상 10 mm 이하의 크기를 갖는 패턴을 갖는 막이다. 또한, 경화막은 보다 바람직하게는 10 nm 이상 100μm 이하의 크기를 갖는 패턴을 갖는 막이다. 일반적으로, 광을 사용하여 나노 크기 (1 nm 이상 100 nm 이하)의 패턴 (요철 구조)을 갖는 막을 제조하는 패턴 형성 기술은 광 나노임프린트 방법으로 칭해진다. 본 발명에 따른 패턴 형성 방법은 광 나노임프린트 방법을 사용한다. 각각의 단계는 하기 기재된다.
<적층 단계 (1) (단계 (1))>
적층 단계 (1)에서는, 도 2(1)에 도시된 바와 같이, 상기 기재된 본 발명에 따른 경화성 조성물 (A1)(202)을 기판(201) 상에 적층 (도포)하여 도포된 막을 형성한다.
경화성 조성물 (A1)(202)을 배치하는 대상인 기판(201)은 피가공기판이며, 전형적으로 실리콘 웨이퍼가 사용된다. 기판(201) 상에 피가공층이 형성될 수 있다. 기판(201)과 피가공층 사이에 또 다른 층이 추가로 형성될 수 있다. 또한, 석영 기판을 기판(201)으로서 사용하는 경우, 석영 임프린트 몰드의 레플리카 (석영 몰드 레플리카)를 제조할 수 있다.
그러나, 본 발명에 있어서, 기판(201)은 실리콘 웨이퍼 및 석영 기판에 제한되지 않는다. 기판(201)은 반도체 장치를 위한 기판으로서 공지된 기판, 예컨대 알루미늄, 티타늄-텅스텐 합금, 알루미늄-규소 합금, 알루미늄-구리-규소 합금, 산화규소 및 질화규소로부터 임의로 선택될 수 있다.
사용되는 기판(201) (피가공기판) 또는 피가공층의 표면은 실란 커플링 처리, 실라잔 처리, 또는 유기 박막의 형성 등의 표면 처리에 의해 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)로의 밀착성을 개선시킬 수 있다.
본 발명에서는, 경화성 조성물 (A1)(202)을 기판(201) 상에 또는 피가공층 상에 배치하는 방법으로서, 예를 들어 잉크젯 방법, 딥 코팅 방법, 에어 나이프 코팅 방법, 커튼 코팅 방법, 와이어 바 코팅 방법, 그라비아 코팅 방법, 압출 코팅 방법, 스핀 코팅 방법, 또는 슬릿 스캔 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 스핀 코팅 방법이 특히 바람직하고, 균일한 막이 형성된다.
스핀 코팅 방법을 사용하여 경화성 조성물 (A1)(202)을 기판(201) 또는 피가공층 상에 배치하는 경우, 필요에 따라 베이킹 단계를 행하여 용매인 성분 (d1)를 휘발시킬 수 있다.
또한 경화성 조성물 (A1)(202)의 평균 막 두께는, 사용되는 용도에 따라 달라지지만, 예를 들어, 2 nm 이상 10, 000 nm 이하, 바람직하게는 2 nm 이상 20 nm 이하, 특히 바람직하게는 3 nm 이상 5 nm 이하이다.
본 발명의 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법에서는, 단계 (1)에서 기판 표면의 대부분 상에 경화성 조성물 (A1)(202)을 일괄 적층하고, 단계 (2) 내지 단계 (5)를 포함하는 반복 단위 (샷)을, 동일한 기판 상에서 반복적으로 복수회 행할 수 있다. 스핀 코팅 방법을 사용하여 형성된 경화성 조성물 (A1)(202)의 액막의 막 두께는, 막 성형성의 관점에서, 최저 2 nm, 바람직하게는 3 nm의 두께가 필요하다. 2 nm 이하의 막 두께로는, 핀 홀 등의 발생을 충분히 방지할 수 없다.
<적층 단계 (2) (단계 (2))>
적층 단계 (2)에서는, 도 2(2)에 도시된 바와 같이, 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적을 상기 경화성 조성물 (A1)(202)의 층 상에 이산적으로 적하하여 배치하는 것이 바람직하다. 본 발명의 배치 방법으로서 가장 바람직하게는 잉크젯 방법이 사용된다. 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적은 몰드 상에서 오목부가 조밀하게 존재하는 영역에 대향하는 기판 상에는 조밀하게 배치되고, 오목부가 희소하게 존재하는 영역에 대향하는 기판 상에는 희소하게 배치된다. 따라서, 하기 기재된 잔막의 두께를 몰드 상의 패턴의 밀도와 상관 없이 균일한 값으로 제어할 수 있다.
본 단계 (2)에서 배치된 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적은, 상기 기재된 바와 같이, 표면 에너지 (표면 장력)의 차를 구동력으로 하는 마란고니 효과에 의해, 각각 액적이 확산되는 방향을 나타내는 화살표(204)로 표시된 바와 같이 신속하게 확산된다 (예비확산, 도 2(2)). 본 발명의 발명자들은 예비확산의 과정에서, 경화성 조성물 (A1)(202)과 경화성 조성물 (A2)(203)가 혼합하는 것을 관찰하였다. 경화성 조성물 (A1)(202)이 광중합 개시제인 성분 (b1)을 실질적으로 함유하지 않는 경우, 경화성 조성물 (A1)(202)과 경화성 조성물 (A2)(203)의 혼합의 결과로서, 경화성 조성물 (A2)(203)의 광중합 개시제인 성분 (b2)가 경화성 조성물 (A1)(202)로 이동하고, 따라서 경화성 조성물 (A1)(202)은 처음 감광성을 수득한다.
<몰드 접촉 단계 (단계 (3))>
이어서, 도 2(3)에 도시된 바와 같이, 이전 단계 (1) 및 (2) (적층 단계 (1) 및 (2))에서 형성된 혼합물(208)인, 경화성 조성물 (A1)(202)과 경화성 조성물 (A2)(203)가 부분적으로 혼합되어 수득된 혼합물(208)에 패턴 형상을 전사하기 위한 원형 패턴을 갖는 몰드(205)를 접촉시킨다. 따라서, 몰드(205) 표면 상의 미세 패턴의 오목부에, 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)이 부분적으로 혼합되어 수득된 혼합물(208)이 충전되고, 따라서 몰드의 미세 패턴에 충전된 액막이 수득된다.
몰드(205)로서는, 다음 단계 (광 조사 단계)를 고려하여 광 투과성 재료로 형성된 몰드(205)를 사용하는 것이 바람직하다. 몰드(205)를 형성하는 재료의 바람직한 구체예로는, 유리, 석영, PMMA 또는 폴리카르보네이트 수지 등의 광 투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 및 금속막이 바람직하다. 단, 몰드(205)를 형성하는 재료로서 광 투명성 수지를 사용하는 경우에는, 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)에 함유된 성분에 용해되지 않는 수지를 선택할 필요가 있다. 열 팽창 계수가 작고 패턴 변형이 작기 때문에, 몰드(205)를 형성하는 재료로서 석영이 특히 바람직하다.
몰드(205)의 표면 상의 미세 패턴은 바람직하게는 4 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 패턴 높이를 갖는다. 패턴 높이가 낮아짐에 따라, 이형 단계에서 패턴 형상을 갖는 경화막(207)으로부터 몰드(205)가 박리되는 힘 즉, 이형력이 감소되고, 이형과 함께 레지스트 패턴의 인열로 인해 마스크 면 상에 잔류한 이형 결함의 수가 감소한다. 몰드(205)의 박리 시점에 충격으로 인하여 레지스트 패턴의 탄성 변형에 의해 인접한 레지스트 패턴을 서로 접촉시키고, 따라서 레지스트 패턴이 서로 밀착되거나 일부 경우에는 손상된다. 그러나, 패턴 높이가 패턴 폭보다 약 2배 이하 (종횡비가 2 이하)인 경우, 이러한 불편함을 피할 수 있는 가능성이 높다. 한편, 패턴 높이가 지나치게 낮을 때, 피가공기판의 가공 정확도가 낮다.
몰드(205)에는, 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)와 몰드(205) 표면 사이의 이형성(releasability)을 향상시키기 위해, 경화성 조성물 (A1)(202) 및 (A2)(203)와 몰드(205)의 몰드 접촉 단계인 본 단계 (3) 전에, 표면 처리가 행해질 수 있다. 표면 처리 방법으로서는, 몰드(205) 표면에 이형제를 도포함으로써 이형제 층을 형성하는 것을 수반하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 몰드(205) 표면 상에 도포되는 이형제의 예는, 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 탄화수소계 이형제, 폴리에틸렌계 이형제, 폴리프로필렌계 이형제, 파라핀계 이형제, 몬탄계 이형제, 및 카르나우바계 이형제를 포함한다. 예를 들어, 다이킨 인더스트리즈, 리미티드에 의해 제조된 옵툴(OPTOOL)(상표명) DSX 등의 시판되는 도포형 이형제가 적합하게 사용될 수 있다. 이형제는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 그의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중, 불소계 및 탄화수소계 이형제가 특히 바람직하다.
몰드 접촉 단계에서, 도 2(3)에 도시된 바와 같이, 몰드(205)와 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)를 서로 접촉시켰을 때에, 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)에 인가되는 압력은 특별히 제한되지는 않는다. 상기 압력을 바람직하게는 0 MPa 이상 100 MPa 이하로 설정한다. 또한, 상기 압력은 바람직하게는 0 MPa 이상 50 MPa 이하, 보다 바람직하게는 0 MPa 이상 30 MPa 이하, 보다 더 바람직하게는 0 MPa 이상 20 MPa 이하이다.
이전 단계 (2)에서는, 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적 예비확산을 진행하였고, 따라서 본 단계 (3)에서 경화성 조성물 (A2)(203)의 확산은 신속하게 완료된다.
경화성 조성물 (A2)(203)의 액적 사이의 경계 영역에서 확산이 최종적으로 완료되어, 경화성 조성물 (A1)(202)의 농도가 높다. 그러나, 상기 기재된 바와 같이, 경화성 조성물 (A1)(202)의 접촉각이 작기 때문에 이러한 영역에서도 충전이 신속하게 완료된다.
상기와 같이, 본 단계 (3)에서 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)의 확산 및 충전이 신속하게 완료되기 때문에, 몰드(205)와 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)을 서로 접촉시키는 시간을 짧게 설정할 수 있다. 즉, 단시간 내에 많은 패턴 형성 단계가 완료될 수 있고, 따라서 높은 생산성을 수득하는 것이, 본 발명의 효과 중 하나이다. 몰드와 조성물을 서로 접촉시키는 시간은 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 예를 들어 0.1초 이상 600초 이하로 설정된다. 또한, 상기 시간은 바람직하게는 0.1초 이상 3초 이하, 특히 바람직하게는 0.1초 이상 1.5초 이하이다. 상기 시간이 0.1초보다 짧은 경우에는, 확산 및 충전이 불충분해지고, 미충전 결함으로 칭하는 결함이 다수 발생하는 경향이 관찰된다.
본 단계 (3)에서 경화 반응에 대한 산소 또는 수분의 영향을 방지하기 때문에, 분위기 제어를 행하는 것이 바람직하다. 불활성 기체 분위기 하에서 본 단계 (3)를 행하는 경우에, 사용될 수 있는 불활성 기체의 구체예는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 다양한 클로로플루오로카본 기체, 및 이들의 혼합 기체를 포함한다. 대기 분위기를 포함한 특정한 기체 분위기 하에서 본 단계 (3)를 행하는 경우, 바람직한 압력은 0.0001 atm 이상 10 atm 이하이다.
몰드 접촉 단계는 응축성 기체를 함유하는 분위기 (이하, "응축성 기체 분위기"로 지칭됨) 하에서 행해질 수 있다. 본원에 사용된 용어 "응축성 기체"는, 몰드(205) 상에 형성된 미세 패턴의 오목부, 및 몰드(205)와 기판(201) 사이의 간극에, 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)와 함께 분위기 중의 기체가 충전되었을 때에, 충전 시에 발생되는 모세관 압력에 의해 응축되어 액화되는 기체를 지칭한다. 응축성 기체는, 몰드 접촉 단계에서 경화성 조성물 (A1)(202)과 경화성 조성물 (A2)(203)이 혼합됨으로써 수득된 혼합물(208)과 몰드(205)가 서로 접촉하기 전에는 분위기 중의 기체로서 존재한다 (도 1(2)의 확대부 참조).
응축성 기체 분위기 하에서 몰드 접촉 단계를 행하는 경우, 미세 패턴의 오목부에 충전된 기체가 경화성 조성물 (A1)(202) 및/또는 경화성 조성물 (A2)(203)에 의해 발생된 모세관 압력에 의해 액화되고, 따라서 기포가 소멸된다. 따라서, 충전성이 우수해진다. 응축성 기체는, 경화성 조성물 (A1)(202) 및/또는 경화성 조성물 (A2)(203) 중에 용해될 수 있다.
응축성 기체의 비점은 몰드 접촉 단계의 주위 온도 이하인 한, 제한되지는 않지만, 바람직하게는 -10℃ 내지 25℃, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 25℃이다. 비점이 이러한 범위 내에 해당하는 경우, 충전성이 더욱 우수하다.
응축성 기체의 몰드 접촉 단계의 주위 온도에서의 증기압은, 몰드 접촉 단계에서 압인했을 때의 몰드 압력 이하인 한, 제한되지는 않지만, 바람직하게는 0.1 MPa 내지 0.4 MPa이다. 증기압이 이러한 범위 내에 해당하는 경우, 충전성이 더욱 우수하다. 주위 온도에서의 증기압이 0.4 MPa보다 더 큰 경우에는, 기포 소멸 효과를 충분히 얻을 수 없는 경향이 관찰된다. 한편, 주위 온도에서의 증기압이 0.1 MPa보다 더 작은 경우에는, 감압이 필요해지고, 따라서 장치가 복잡해지는 경향이 관찰된다. 몰드 접촉 단계의 주위 온도는 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 20℃내지 25℃이다.
응축성 기체의 구체예는 트리클로로플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본 (CFC); 플루오로카본 (FC); 히드로클로로플루오로카본 (HCFC); 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (CHF2CH2CF3, HFC-245fa, PFP) 등의 히드로플루오로카본 (HFC); 및 펜타플루오로에틸 메틸 에테르 (CF3CF2OCH3, HFE-245mc) 등의 히드로플루오로에테르 (HFE) 등의 플루오로카본을 포함한다.
이들 중, 몰드 접촉 단계의 주위 온도가 20℃ 내지 25℃인 경우에 충전성이 우수하다는 관점에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (23℃에서의 증기압: 0.14 MPa, 비점: 15℃), 트리클로로플루오로메탄 (23℃에서의 증기압: 0.1056 MPa, 비점: 24℃) 및 펜타플루오로에틸 메틸 에테르가 바람직하다. 또한, 안전성이 우수하다는 관점에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판이 특히 바람직하다.
응축성 기체는 단독으로 또는 그의 혼합물로 사용될 수 있다. 또한, 임의의 이러한 응축성 기체는 공기, 질소, 이산화탄소, 헬륨 또는 아르곤 등의 비응축성 기체와 혼합하여 사용될 수 있다. 응축성 기체와 혼합되는 비응축성 기체는 충전성의 관점에서 헬륨이 바람직하다. 헬륨은 몰드(205)를 투과할 수 있다. 따라서, 몰드 접촉 단계에서 몰드(205) 상에 형성된 미세 패턴의 오목부에, 경화성 조성물 (A1)(202) 및/또는 (A2)(203)와 함께 분위기 중의 기체 (응축성 기체 및 헬륨)가 충전되었을 때에, 응축성 기체는 액화되고, 헬륨은 몰드를 투과한다.
<광 조사 단계 (4)>
이어서, 도 2(4)에 도시된 바와 같이, 경화성 조성물 (A1)(202)과 경화성 조성물 (A2)(203)가 혼합되어 수득된 혼합물(208)의 층에 대해 몰드(205)의 측면으로부터 조사광(206)을 조사한다. 더 상세하게는, 몰드의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A1)(202) 및/또는 경화성 조성물 (A2)(203)에, 몰드(205)를 통해 조사광(206)을 조사한다. 따라서, 몰드(205)의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A1)(202) 및/또는 (A2)(203)는, 조사광(206)에 의해 한 번에 경화되어 패턴 형상을 갖는 경화막(207)이 된다.
이러한 경우에, 몰드(205)의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A1)(202) 및/또는 경화성 조성물 (A2)(203)에 조사하는 조사광(206)은, 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)의 감도 파장에 따라 선택된다. 구체적으로, 150 nm 이상 400 nm 이하의 파장을 갖는 UV 광, X선, 전자 빔 등을 적절히 선택 및 사용하는 것이 바람직하다.
이들 중, 조사광(206)으로서 UV 광이 특히 바람직하다. 이는, 경화 보조제 (광중합 개시제)로서 시판되는 화합물 중 다수가 UV 광에 감도를 갖는 화합물이기 때문이다. 이러한 경우에, UV 광 광원의 예는, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 딥-UV 램프, 카본 아크 램프, 케미칼 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 및 F2 엑시머 레이저를 포함한다. 이들 중, 초고압 수은 램프가 특히 바람직하다. 또한, 사용되는 광원의 수는 1개, 또는 2개 이상일 수 있다. 또한, 몰드(205)의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A1)(202) 및/또는 경화성 조성물 (A2)(203)의 전체 표면에 광을 조사할 수 있거나, 또는 상기 표면 중 일부에 광을 조사할 수 있다.
또한, 광 조사는 기판(201) 상의 모든 영역에 단속적으로 복수회 행해질 수 있거나, 또는 전체 영역에 연속적으로 행해질 수 있다. 또한, 제1 조사 과정에서 일부 영역 A에 광을 조사하고, 제2 조사 과정에서 영역 A와 상이한 영역 B에 광을 조사할 수 있다.
상기 기재된 바와 같은 광 조사 단계에서, 누출된 광, 다시 말해서, 샷 영역 밖으로의 광 확산은 몰드 및 장치의 비용에 대한 제약 상 불가피하다.
본 발명에서, 경화성 조성물 (A1)(202)이 광중합 개시제 성분 (b1)을 실질적으로 함유하지 않는 경우 (그의 함유량은 0.1 중량% 미만임), 경화성 조성물 (A1)(202) 단독은 광 조사에 의해 경화될 우려가 적다. 따라서, 해당 샷으로부터 발생된 누출된 광에 의해 인접한 샷 영역 상의 경화성 조성물 (A1)(202)이 경화될 우려가 적다. 따라서, 인접한 샷에서도 짧은 충전 시간 내에 적은 수의 비-충전 결함을 갖는 패턴이 그의 전체 영역에 걸쳐 형성될 수 있다.
한편, 해당 샷에서는, 상기에 기재된 바와 같이, 경화성 조성물 (A1)(202)과 경화성 조성물 (A2)의 부분적인 혼합의 결과로서, 경화성 조성물 (A2)(203)의 광중합 개시제 (b2) 성분이 경화성 조성물 (A1)(202)로 이동하고, 따라서 경화성 조성물 (A1)(202)이 감광성을 수득한다. 따라서, 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203) 둘 다가 조사광(206)에 의해 경화하여 패턴 형상을 갖는 경화막 (207)을 형성한다.
<이형 단계 (5)>
이어서, 이형 단계에서, 경화 후의 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A3)(203)로 형성된, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)과 몰드(205)를 서로 이형시킨다. 본 단계 (5)에서는, 도 2(5)에 도시된 바와 같이, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)과 몰드(205)를 서로 이형시킨다. 광 조사 단계에서 경화된 몰드(205) 상에 형성된 미세 패턴의 반전 패턴이 되는 패턴 형상을 갖는 경화막(207)이 독립적인 상태로 수득된다. 또한, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)의 요철 패턴의 오목부에도 경화막이 남아있으며, 이러한 막을 잔막으로 칭한다 (참조: 도 1(4) 중 잔막(108)).
또한 몰드 접촉 단계를 응축성 기체 분위기 하에서 행하는 경우, 이형 단계에서 패턴 형상을 갖는 경화막(207)과 몰드(205)를 이형시켰을 때에, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)과 몰드(205)가 서로 접촉하는 계면의 압력이 저하되는 것에 따라 응축성 기체가 기화한다. 이에 의해, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)과 몰드(205)를 서로 이형시키기 위해 필요한 힘인 이형력을 저감시키는 효과가 발휘되는 경향이 있다.
패턴 형상을 갖는 경화막(207)과 몰드(205)를 서로 이형시키는 방법은, 이형 시에 패턴 형상을 갖는 경화막(207)의 일부가 물리적으로 파손되지 않는 한, 특별히 제한되지는 않으며, 다양한 조건 등도 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 기판(201) (피가공기판)을 고정하고, 몰드(205)를 기판(201)으로부터 멀어지도록 이동시킴으로써 박리할 수 있다. 대안적으로, 몰드(205)를 고정하고, 기판(201)을 몰드로부터 멀어지도록 이동시킴으로써 박리할 수 있다. 대안적으로, 기판 및 몰드 둘 다를 서로 정반대 방향으로 인장함으로써 서로 박리할 수 있다.
경화성 조성물 (A1)(202)이 광중합 개시제 (b1) 성분을 실질적으로 함유하지 않을 경우, 경화성 조성물 (A1)(202)과 경화성 조성물 (A2)(203)의 혼합의 결과로서, 경화성 조성물 (A2)(203)의 광중합 개시제 (b2) 성분이 경화성 조성물 (A1)(202)로 이동하고, 경화성 조성물 (A1)(202)이 처음 감광성을 획득한다. 따라서, 경화성 조성물 (A1)(202)의 체적에 비해 경화성 조성물 (A2)(203)의 체적이 충분히 커야할 필요가 있다. 혼합이 불충분할 경우는, 혼합물의 충전, 경화, 이형 후 형성되는 경화막에 막 두께 분포가 발생할 수 있다. 샷 영역당 경화성 조성물 (A2)(203)의 체적 (Vr)을 경화성 조성물 (A1)(202)의 체적 (Vc)로 나눈 값과 막 두께 분포 (가장 두꺼운 부분과 가장 얇은 부분의 두께의 차)의 관계를 도 4에 도시하였다. Vr/Vc가 증가할수록 막 두께 분포는 감소하였다. 막 두께 분포는, 형성되는 패턴 및 최종적으로 가공되는 디바이스에 의해 요구되는 정밀도에 따라 다르지만, 광 나노임프린트에 의해 형성되는 10 nm 내지 100 nm 수준의 패턴 형성에서 경화막은 통상적으로 40 내지 80 nm 이하의 두께를 갖도록 형성된다. 따라서, 두께의 10%에 상응하는 4 nm 내지 8 nm의 막 두께 분포가 허용되고, 바람직한 막 두께 분포는 4 nm 내지 6 nm 이하이다. 따라서, 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이 Vr/Vc는 4 이상, 바람직하게는 6 이상일 필요가 있다.
또한, 적층 단계 (1)에서 적층되는 경화성 조성물 (A1)(202)의 액막은, 막 성형성의 관점에서 핀 홀 등의 발생을 방지하기 위해, 적어도 2 nm, 바람직하게는 3 nm의 두께를 가질 필요가 있으며, 따라서 Vc를 극단적으로 작게 할 수는 없다. 또한, Vr이 지나치게 큰 경우, 디스펜스되는 액적의 양이 많아지고 따라서 다량의 잔막이 남게되어 후속 단계인 에칭 공정에 악영향을 미친다. 따라서, Vr/Vc는 15 이하, 바람직하게는 10 이하로 제한된다. 즉, 하기 식(1)에 도시된 바와 같이, Vr/Vc는 4 이상 15 이하인 것이 바람직하고, 또한, 6 이상 10 이하인 것이 보다 바람직하다.
4≤Vr/Vc≤15 … 식(1)
샷 영역을 a (mm2)로 나타내고, 임프린트 레지스트의 체적을 Vr (m3)로 나타내고, 코팅 재료의 체적을 Vc (m3)로 나타내고, 코팅 재료 도포 두께를 t (nm)로 나타내고, 임프린트 레지스트의 디스펜스 양을 Vd (pL)로 나타내고, 디스펜스 수를 n으로 나타내는 경우, Vr=Vd×n이고, Vc=at이다.
상기 단계 (1) 내지 단계 (5)를 포함하는 일련의 단계 (제조 공정)에 의해, 원하는 요철 패턴 형상(몰드(205)의 요철 형상과 연관된 패턴 형상)을 원하는 위치에 갖는 패턴 형상을 갖는 경화막(207)을 수득할 수 있다.
본 발명의 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법은 하기를 가능하게 한다: 단계 (1)에서 기판(201) 표면의 대부분 상에 경화성 조성물 (A1)(202)을 일괄적으로 적층하고, 단계 (2) 내지 단계 (5)를 포함하는 반복 유닛(샷)을, 동일한 기판 상에서 반복적으로 복수회 행할 수 있다. 단계 (2) 내지 단계 (5)를 포함하는 반복 유닛(샷)을 복수회 반복함으로써, 피가공기판의 원하는 위치에 복수의 원하는 요철 패턴 형상(몰드(205)의 요철 형상과 연관된 패턴 형상)을 갖는 경화막(207)을 수득할 수 있다.
피가공기판 또는 피가공기판 상의 피가공층은, 단계 (1) 내지 단계 (5)를 통해 수득된 패턴 형상을 갖는 경화막(207)을 마스크로 사용하고, 에칭과 같은 가공 방법을 사용하여 패턴 형상으로 가공될 수 있다. 또한, 패턴 형상을 갖는 경화막(207) 상에 피가공층이 추가로 형성된 후에, 에칭과 같은 가공 방법을 사용하여 패턴 전사를 행할 수 있다. 이와 같이 하여, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)의 패턴 형상에 기초하는 회로 구조를 기판(201) 상에 형성할 수 있다. 이에 의해, 반도체 소자 등에서 이용되는 회로 기판을 제조할 수 있다. 또한, 상기 회로 기판과 예를 들어 회로 기판의 회로 제어 기구 등을 접속함으로써, 디스플레이, 카메라, 의료 장치 등의 전자 기기를 형성할 수 있다. 본원에 사용된 반도체 소자의 예는 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, NAND 플래시를 포함한다.
단계 (1) 내지 단계 (5)를 통해 수득된 패턴 형상을 갖는 경화막(207)을 회절 격자나 편광판 등의 광학 부재 (막이 광학 부재 중 1개의 부재로서 사용되는 경우 포함)로서 이용하여 광학 부품이 또한 수득될 수 있다. 이러한 경우에, 기판(201), 및 상기 기판(201) 상에 패턴 형상을 갖는 경화막(207)을 적어도 포함하는 광학 부품이 수득될 수 있다.
<임프린트 전처리 코팅 재료 (경화성 화합물 (A1)) 및 임프린트 레지스트 (경화성 화합물 (A2)), 및 그의 세트>
상기 기재된 본 발명의 다른 양태에 따르면, 기판 상에 임프린트 전처리 코팅인 액막을 형성하고, 액막에 대해 임프린트 레지스트의 액적을 분배함으로써, 액적 성분의 기판 표면 방향으로의 확산을 촉진하도록 구성된 임프린트 전처리 코팅 재료가 제공된다.
즉, 본 발명은, 기판(201) 상에 임프린트 전처리 코팅인 액막을 형성하고, 상기 임프린트 전처리 코팅인 액막에 대해 경화성 조성물 (A2)로 형성된 임프린트 레지스트의 액적을 분배함으로써, 액적 성분의 기판 표면 방향으로의 확산을 촉진하도록 구성된, 경화성 조성물 (A1)을 포함하는 임프린트 전처리 코팅 재료이며, 경화성 조성물 (A1)은 중합성 화합물인 성분 (a1)을 적어도 함유하고; 샷 영역당 액적의 체적 (Vr)을 임프린트 전처리 코팅 재료의 체적 (Vc)로 나눈 값 Vr/Vc가 4 이상 15 이하가 될 수 있도록 상기 기판의 상부가 임프린트 코팅 재료로 코팅되는 것인, 임프린트 전처리 코팅 재료를 포함한다. 또한, 임프린트 전처리 코팅 재료의 Vr/Vc 값이 6 이상 10 이하인 것이 바람직하다.
특히, 용매를 제외한 상기 임프린트 전처리 코팅 재료의 성분의 조성물의 표면 장력이, 용매를 제외한 상기 임프린트 레지스트의 성분의 조성물의 표면 장력보다 더 높은 것이 바람직하다.
따라서, 액막에 대해 액적을 분배함으로써, 액적 성분의 기판 표면 방향으로의 확산이 촉진되어, 따라서 적합한 임프린트가 달성될 수 있다.
특히, 임프린트 전처리 코팅 재료는 임프린트 레지스트와 임프린트 전처리 코팅 재료가 서로 조합된 세트로서 제공되는 것이 바람직하다.
즉, 임프린트 코팅 재료를 임프린트 레지스트와 임프린트 전처리 코팅 재료가 하기 관계를 충족하도록 서로 조합된 세트로서 제공함으로써 적합한 임프린트가 달성된다: 용매를 제외한 상기 임프린트 전처리 코팅 재료의 성분의 조성물의 표면 장력이, 용매를 제외한 상기 임프린트 레지스트의 성분의 조성물의 표면 장력보다 더 높다.
또한, 용매를 제외한 임프린트 전처리 코팅 재료의 성분의 조성물의 표면 장력과, 용매를 제외한 상기 임프린트 레지스트의 성분의 조성물의 표면 장력 사이의 차가 1 mN/ｍ 이상 25 mN/m 이하일 수 있도록, 임프린트 레지스트와 임프린트 전처리 코팅 재료가 서로 조합된 세트가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 임프린트 전처리 코팅 재료를 기판 상에 코팅함으로써, 임프린트를 행하기 위한 기판의 적합한 전처리 방법이 제공된다.
또한, 본 발명은 기판 상에 패턴을 형성하기 위한 패턴 형성 방법을 포함한다. 방법이 임프린트 전처리 코팅 재료가 코팅된 기판 상에 레지스트를 이산적으로 적하하는 단계를 포함하는 경우, 레지스트 성분의 기판 표면 방향으로의 확산이 촉진되고, 따라서 임프린트에 필요한 시간이 단축될 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 기술적 범주는 하기에 설명하는 실시예에 제한되지는 않는다. 또한, 하기에서 사용되는 용어 "부" 및 "%"는 모든 경우에서 달리 언급되지 않는 한 중량 기준이다.
(실시예 1)
(1) 경화성 조성물 (A1-1)의 제조
테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (사토머(Sartomer)에 의해 제조됨) 75 중량부, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 (사토머에 의해 제조됨) 25 중량부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)에 의해 제조됨, 약어 PGMEA)의 67,000 중량부를 배합하고, 이것을 초고분자량 폴리에틸렌으로 제조된 0.2 마이크로미터 필터로 여과하여 실시예 1의 경화성 조성물 (A1-1)을 제조하였다.
(2) 경화성 조성물 (A1-1)의 표면 장력의 측정
자동 표면 장력계 DY-300 (교와 인터페이스 사이언스 캄파니, 리미티드(Kyowa Interface Science Co., Ltd.)에 의해 제조됨)을 사용하여, 백금 플레이트를 사용하는 플레이트 방법에 의해, 경화성 조성물 (A1-1)의 용매인 성분을 제외한 조성물의 25℃에서의 표면 장력을 측정하였다. 그 결과, 표면 장력은 38.5 mN/m이었다. 또한, 측정은 측정 횟수 5회 및 백금 플레이트의 프리웨트(pre-wet) 침지 거리 0.35 mm의 조건 하에 수행하였다. 1회차 측정치를 제외하고, 2회차 내지 5회차 측정치의 평균을 표면 장력으로서 규정하였다.
(3) 경화성 조성물 (A2-1)의 제조
약 45 중량부의 단관능 아크릴레이트(이소보르닐 아크릴레이트 및 벤질 아크릴레이트), 약 48 중량부의 이관능 아크릴레이트(네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트), 약 5 중량부의 광중합 개시제 루시린(Lucirin)(상표명) TPO 및 이르가큐어(Irgacure)(상표명) 4265, 약 0.5 중량부의 증감제 (2-이소프로필티오크산톤), 약 3 중량부의 X-R-(OCH2CH2)nOH로 나타내는 계면 활성제 (단, 계면 활성제는 R은 알킬 기, 아릴 기 또는 폴리(프로필렌 글리콜)을 나타내고, X는 H 또는 -(OCH2CH2)nOH를 나타내고, n은 정수 (2 내지 20, 5 내지 15 또는 10 내지 12)를 나타내는 계면 활성제와, R은 폴리(프로필렌 글리콜)을 나타내고, X는 -(OCH2CH2)nOH를 나타내고, n은 10 내지 12를 나타내는 계면 활성제의 혼합물), 및 불소계 계면 활성제 (알킬 기 내의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 불소계 계면 활성제)를 배합하고, 배합물을 초고분자량 폴리에틸렌으로 제조된 0.2 마이크로미터 필터로 여과하여, 실시예 1의 경화성 조성물 (A2-1)을 제조하였다.
(4) 경화성 조성물 (A2-1)의 표면 장력의 측정
경화성 조성물 (A1-1)과 동일한 방법으로 경화성 조성물 (A2-1)의 표면 장력을 측정하였다. 그 결과, 표면 장력은 31 mN/m이었다.
(5) 광 나노임프린트 공정
스핀 코터를 사용하여 경화성 조성물 (A1-1)을 실리콘 기판 상에 도포함으로써, 3.8 nm의 두께의 경화성 조성물 (A1-1)의 액막을 얻었다. 26 mm×33 mm의 "샷 영역"의 경화성 조성물 (A1-1)의 막 상에, 잉크젯 방법을 사용하여 각각 0.37 pL의 부피를 갖는 경화성 조성물 (A2-1)의 액적 75,640 방울을 이산적으로 배치하였다. 이 때, Vr/Vc는 8.6이었고, 따라서 식 (1)을 충족하였다. 하층으로 배치된 경화성 조성물 (A1-1)의 표면 장력이 상층으로 적하되는 경화성 조성물 (A2-1)의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어, 경화성 조성물 (A2-1)의 액적의 확장 (예비확산)이 신속하였다. 따라서, 경화성 조성물 (A1-1)과 경화성 조성물 (A2-1)이 혼합되고, 혼합물이 샷 영역 내에 확산되어 1.1초의 단시간 동안 또한 패턴부에 충전되었다. 혼합물을 10,000 W/m2의 강도를 갖는 UV 광원의 광으로 0.1초 동안 조사하고, 이어서 몰드를 이형시켰다. 경화성 조성물 (A1-1)과 경화성 조성물 (A2-1)이 혼합된 경화막을 얻었다. 이 시점에서, 막 두께 분포는 1.1 nm 이하로 억제될 수 있었다.
적층 단계 (2) 및 몰드 접촉 단계에 있어서, 1.1초의 단시간 동안 경화성 조성물 (A1-1)과 경화성 조성물 (A2-1)이 혼합되었고, 따라서 광중합 개시제 성분이 경화성 조성물 (A2-1)로부터 경화성 조성물 (A1-1)로 이동하여 경화성 조성물 (A1-1)이 광중합성을 수득한다. 따라서, 광 조사 단계에서 경화성 조성물 (A1-1)과 경화성 조성물 (A2-1)의 혼합물은 양호하게 경화하였다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일한 조성물을 경화성 조성물 (A1-2) 및 경화성 조성물 (A2-2)로서 사용하였다.
(5) 광 나노임프린트 공정
스핀 코터를 사용하여 경화성 조성물 (A1-2)을 실리콘 기판 상에 도포함으로써, 3.8 nm의 두께의 경화성 조성물 (A1-2)의 액막을 얻었다. 26 mm×33 mm의 "샷 영역"의 경화성 조성물 (A1-2)의 막 상에 잉크젯 방법을 사용하여 각각 0.31 pL의 부피를 갖는 경화성 조성물 (A2-2)의 액적 57,564 방울을 이산적으로 배치하였다.
Vr/Vc는 5.5이었고, 따라서 식 (1)을 충족하였다. 이 때, 하층으로 배치된 경화성 조성물 (A1-2)의 표면 장력이 상층으로 적하되는 경화성 조성물 (A2-2)의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어, 경화성 조성물 (A2-2)의 액적의 확장 (예비확산)이 신속하였다. 따라서, 경화성 조성물 (A1-2)과 경화성 조성물 (A2-2)가 혼합되었고, 따라서 1.1초의 단시간 동안 샷 영역 내에 확산되고 패턴부에 충전되었다. 10,000 W/m2의 강도를 갖는 UV 광원의 광으로 0.1초 동안 조사하고, 이어서 몰드를 이형시켰다. 경화성 조성물 (A1-2)과 경화성 조성물 (A2-2)가 혼합된 경화막을 얻었다. 이 시점에서, 막 두께 분포는 4 nm 이하로 억제될 수 있었다.
적층 단계 (2) 및 몰드 접촉 단계에서, 1.1초의 단시간 동안 경화성 조성물 (A1-2)과 경화성 조성물 (A2-2)가 혼합되었고, 따라서 광중합 개시제 성분이 경화성 조성물 (A2-2)로부터 경화성 조성물 (A1-2)로 이동하여 경화성 조성물 (A1-2)가 광중합성을 수득한다. 따라서, 광 조사 단계에서 경화성 조성물 (A1-2)과 경화성 조성물 (A2-2)의 혼합물은 양호하게 경화하였다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일한 조성물을 경화성 조성물 (A1-3) 및 경화성 조성물 (A2-3)로서 사용하였다.
(5) 광 나노임프린트 공정
스핀 코터를 사용하여 경화성 조성물 (A1-3)을 실리콘 기판 상에 도포함으로써, 3.8 nm의 두께의 경화성 조성물 (A1-3)의 액막을 얻었다. 26 mm×33 mm의 "샷 영역"의 경화성 조성물 (A1-3)의 막 상에 잉크젯 방법을 사용하여 각각 0.37 pL의 부피를 갖는 경화성 조성물 (A2-3)의 액적 57,564 방울을 이산적으로 배치하였다.
Vr/Vc는 6.5이었고, 따라서 식 (1)을 충족하였다. 이 때, 하층으로 배치된 경화성 조성물 (A1-3)의 표면 장력이 상층으로 적하되는 경화성 조성물 (A2-3)의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어, 경화성 조성물 (A2-3)의 액적의 확장 (예비확산)이 신속하였다. 따라서, 경화성 조성물 (A1-3)과 경화성 조성물 (A2-3)이 혼합되었고, 따라서 1.1초의 단시간 동안 샷 영역 내에 확산되고 패턴부에 충전되었다. 10,000 W/m2의 강도를 갖는 UV 광원의 광으로 0.1초 동안 조사하고, 이어서 몰드를 이형시켰다. 경화성 조성물 (A1-3)과 경화성 조성물 (A2-3)이 혼합된 경화막을 얻었다. 이 시점에서, 막 두께 분포는 3.1 nm 이하로 억제될 수 있었다.
적층 단계 (2) 및 몰드 접촉 단계에서, 1.1초의 단시간 동안 경화성 조성물 (A1-3)과 경화성 조성물 (A2-3)이 혼합되었고, 따라서 광중합 개시제 성분이 경화성 조성물 (A2-3)으로부터 경화성 조성물 (A1-3)로 이동하여 경화성 조성물 (A1-3)이 광중합성을 수득한다. 따라서, 광 조사 단계에서 경화성 조성물 (A1-3)과 경화성 조성물 (A2-3)의 혼합물은 양호하게 경화하였다.
(실시예 4)
실시예 1과 동일한 조성물을 경화성 조성물 (A1-4) 및 경화성 조성물 (A2-4)로서 사용하였다.
(5) 광 나노임프린트 공정
스핀 코터를 사용하여 경화성 조성물 (A1-4)을 실리콘 기판 상에 도포함으로써, 3.8 nm의 두께의 경화성 조성물 (A1-4)의 액막을 얻었다. 26 mm×33 mm의 "샷 영역"의 경화성 조성물 (A1-4)의 막 상에 잉크젯 방법을 사용하여 각각 0.39 pL의 부피를 갖는 경화성 조성물 (A2-4)의 액적 43,290 방울을 이산적으로 배치하였다.
Vr/Vc는 5.2이었고, 따라서 식 (1)을 충족하였다. 이 때, 하층으로 배치된 경화성 조성물 (A1-4)의 표면 장력이 상층으로 적하되는 경화성 조성물 (A2-4)의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어, 경화성 조성물 (A2-4)의 액적의 확장 (예비확산)이 신속하였다. 따라서, 경화성 조성물 (A1-4)과 경화성 조성물 (A2-4)가 혼합되었고, 따라서 1.1초의 단시간 동안 샷 영역 내에 확산되고 패턴부에 충전되었다. 10,000 W/m2의 강도를 갖는 UV 광원의 광으로 0.1초 동안 조사하고, 이어서 몰드를 이형시켰다. 경화성 조성물 (A1-4)과 경화성 조성물 (A2-4)이 혼합된 경화막을 얻었다. 이 시점에서, 막 두께 분포는 5.3 nm 이하로 억제될 수 있었다.
적층 단계 (2) 및 몰드 접촉 단계에서, 1.1초의 단시간 동안 경화성 조성물 (A1-4)과 경화성 조성물 (A2-4)이 혼합되었고, 따라서 광중합 개시제 성분이 경화성 조성물 (A2-4)로부터 경화성 조성물 (A1-4)로 이동하여 경화성 조성물 (A1-4)이 광중합성을 수득한다. 따라서, 광 조사 단계에서 경화성 조성물 (A1-4)과 경화성 조성물 (A2-4)의 혼합물은 양호하게 경화하였다.
(실시예 5)
실시예 1과 동일한 조성물을 경화성 조성물 (A1-5) 및 경화성 조성물 (A2-5)로서 사용하였다.
(5) 광 나노임프린트 공정
스핀 코터를 사용하여 경화성 조성물 (A1-5)을 실리콘 기판 상에 도포함으로써, 3.8 nm의 두께의 경화성 조성물 (A1-5)의 액막을 얻었다. 26 mm×33 mm의 "샷 영역"의 경화성 조성물 (A1-5)의 막 상에 잉크젯 방법을 사용하여 각각 0.5 pL의 부피를 갖는 경화성 조성물 (A2-5)의 액적 43,290 방울을 이산적으로 배치하였다.
Vr/Vc는 6.64이었고, 따라서 식 (1)을 충족하였다. 이 때, 하층으로 배치된 경화성 조성물 (A1-5)의 표면 장력이 상층으로 적하되는 경화성 조성물 (A2-5)의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어, 경화성 조성물 (A2-5)의 액적의 확장 (예비확산)이 신속하였다. 따라서, 경화성 조성물 (A1-5)과 경화성 조성물 (A2-5)가 혼합되었고, 따라서 1.1초의 단시간 동안 샷 영역 내에 확산되고 패턴부에 충전되었다. 10,000 W/m2의 강도를 갖는 UV 광원의 광으로 0.1초 동안 조사하고, 이어서 몰드를 이형시켰다. 경화성 조성물 (A1-5)과 경화성 조성물 (A2-5)이 혼합된 경화막을 얻었다. 이 시점에서, 막 두께 분포는 4.7 nm 이하로 억제될 수 있었다.
적층 단계 (2) 및 몰드 접촉 단계에서, 1.1초의 단시간 동안 경화성 조성물 (A1-5)과 경화성 조성물 (A2-5)가 혼합되었고, 따라서 광중합 개시제 성분이 경화성 조성물 (A2-5)로부터 경화성 조성물 (A1-5)로 이동하여 경화성 조성물 (A1-5)이 광중합성을 수득한다. 따라서, 광 조사 단계에서 경화성 조성물 (A1-5)과 경화성 조성물 (A2-5)의 혼합물은 양호하게 경화하였다.
(실시예 6)
실시예 1과 동일한 조성물을 경화성 조성물 (A1-6)로서 사용하였다.
(3) 경화성 조성물 (A2-6)의 제조
약 45 중량부의 단관능 아크릴레이트(이소보르닐 아크릴레이트 및 벤질 아크릴레이트), 약 48 중량부의 이관능 아크릴레이트(네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트), 약 5 중량부의 광중합 개시제 루시린 (상표명) TPO 및 이르가큐어 (상표명) 4265, 약 3 중량부의 X-R-(OCH2CH2)nOH로 표현되는 계면 활성제 (단, 계면 활성제는 R은 알킬 기, 아릴 기 또는 폴리(프로필렌 글리콜)을 나타내고, X는 H 또는 -(OCH2CH2)nOH를 나타내고, n은 정수 (2 내지 20, 5 내지 15 또는 10 내지 12)를 나타내는 계면 활성제와, R은 폴리(프로필렌 글리콜)을 나타내고, X는 -(OCH2CH2)nOH를 나타내고, n은 10 내지 12를 나타내는 계면 활성제의 혼합물), 불소계 계면 활성제 (알킬 기 내의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 불소계 계면 활성제)를 배합하고, 이것을 초고분자량 폴리에틸렌으로 제조된 0.2 마이크로미터 필터로 여과하여 실시예 1의 경화성 조성물 (A2-6)을 제조하였다.
(4) 경화성 조성물 (A2-6)의 표면 장력의 측정
경화성 조성물 (A1-1)과 동일한 방법으로 경화성 조성물 (A2-6)의 표면 장력을 측정하였다. 그 결과, 표면 장력은 31.1 mN/m이었다.
(5) 광 나노임프린트 공정
스핀 코터를 사용하여 경화성 조성물 (A1-6)을 실리콘 기판 상에 도포함으로써, 3 nm의 두께의 경화성 조성물 (A1-6)의 액막을 얻었다. 26 mm×33 mm의 "샷 영역"의 경화성 조성물 (A1-6)의 막 상에 잉크젯 방법을 사용하여 각각 0.43 pL의 부피를 갖는 경화성 조성물 (A2-6)의 액적 28,782 방울을 이산적으로 배치하였다.
Vr/Vc는 4.81이었고, 따라서 식 (1)을 충족하였다. 이 때, 하층으로 배치된 경화성 조성물 (A1-6)의 표면 장력이 상층으로 적하되는 경화성 조성물 (A2-6)의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어, 경화성 조성물 (A2-6)의 액적의 확장 (예비확산)이 신속하였다. 따라서, 경화성 조성물 (A1-6)과 경화성 조성물 (A2-6)이 혼합되었고, 따라서 1.1초의 단시간 동안 샷 영역 내에 확산되고 패턴부에 충전되었다. 10,000 W/m2의 강도를 갖는 UV 광원의 광으로 0.1초 동안 조사하고, 이어서 몰드를 이형시켰다. 경화성 조성물 (A1-6)과 경화성 조성물 (A2-6)이 혼합된 경화막을 얻었다. 이 시점에서, 막 두께 분포는 4.4 nm 이하로 억제될 수 있었다.
적층 단계 (2) 및 몰드 접촉 단계에서, 1.1초의 단시간 동안 경화성 조성물 (A1-6)과 경화성 조성물 (A2-6)이 혼합되었고, 따라서 광중합 개시제 성분이 경화성 조성물 (A2-6)으로부터 경화성 조성물 (A1-6)으로 이동하여 경화성 조성물 (A1-6)이 광중합성을 수득한다. 따라서, 광 조사 단계에서 경화성 조성물 (A1-6)과 경화성 조성물 (A2-6)의 혼합물은 양호하게 경화하였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일한 조성물을 경화성 조성물 (A1-1') 및 경화성 조성물 (A2-1')로서 사용하였다.
(6) 광 나노임프린트 공정
스핀 코터를 사용하여 경화성 조성물 (A1-1')을 실리콘 기판 상에 도포함으로써, 3.8 nm의 두께의 경화성 조성물 (A1-1')의 액막을 얻었다. 26 mm×33 mm의 "샷 영역"의 경화성 조성물 (A1-1')의 막 상에 잉크젯 방법을 사용하여 각각 0.38 pL의 부피를 갖는 경화성 조성물 (A2-1')의 액적 28,782 방울을 이산적으로 배치하였다.
Vr/Vc는 3.35이었고, 따라서 식 (1)을 충족하지 않았다. 이 때, 하층으로 배치된 경화성 조성물 (A1-1')의 표면 장력이 상층으로 적하되는 경화성 조성물 (A2-1')의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어, 경화성 조성물 (A2-1')의 액적의 확장 (예비확산)이 신속하였다. 10,000 W/m2의 강도를 갖는 UV 광원의 광으로 0.1초 동안 조사하고, 이어서 몰드를 이형시켰다. 경화성 조성물 (A1-1')과 경화성 조성물 (A2-1')이 부분적으로 혼합된 경화막을 얻었다. 이 시점에서, 막 두께 분포는 8.6 nm이었고, 따라서 분포는 후속 단계에 영향을 주었다.
상기는 Vr/Vc가 식 (1)을 충족하지 않는 경우, 적층 단계 (2) 및 몰드 접촉 단계에서, 1.1초의 단시간 동안 경화성 조성물 (A1-1')과 경화성 조성물 (A2-1')이 충분히 혼합되지 않았음을 나타내었다.
(비교예 2)
(1) 경화성 조성물 (A1-2')의 제조
테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (사토머에 의해 제조됨) 75 중량부, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 (사토머에 의해 제조됨) 25 중량부, 용매 성분인 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드에 의해 제조됨, 약어: PGMEA) 41,500 중량부를 배합하고, 이를 초고분자량 폴리에틸렌으로 제조된 0.2 마이크로미터 필터로 여과하여 실시예 1의 경화성 조성물 (A1-2')을 제조하였다.
(2) 경화성 조성물 (A1-2')의 표면 장력의 측정
자동 표면 장력계 DY-300 (교와 인터페이스 사이언스 캄파니, 리미티드에 의해 제조됨)을 사용하여, 백금 플레이트를 사용하는 플레이트 방법에 의해, 25℃에서의 경화성 조성물 (A1-2')의 용매 성분을 제외한 조성물의 표면 장력을 측정하였다. 그 결과, 표면 장력은 38.5 mN/m이었다. 또한, 측정은 측정 횟수 5회 및 백금 플레이트의 프리웨트 침지 거리 0.35 mm의 조건 하에 수행하였다. 1회차 측정치를 제외하고, 2회차 내지 5회차 측정치의 평균을 표면 장력으로서 규정하였다.
한편, 실시예 1과 동일한 조성물을 경화성 조성물 (A2-2')로서 사용하였다.
(5) 광 나노임프린트 공정
스핀 코터를 사용하여 경화성 조성물 (A1-2')을 실리콘 기판 상에 도포함으로써, 6.2 nm의 두께의 경화성 조성물 (A1-2')의 액막을 얻었다. 26 mm×33 mm의 "샷 영역"의 경화성 조성물 (A1-2')의 막 상에 잉크젯 방법을 사용하여 각각 0.31 pL의 부피를 갖는 경화성 조성물 (A2-2')의 액적 57,564 방울을 이산적으로 배치하였다.
Vr/Vc는 3.35이었고, 따라서 식 (1)을 충족하지 않았다. 이 때, 하층으로 배치된 경화성 조성물 (A1-2')의 표면 장력이 상층으로 적하되는 경화성 조성물 (A2-2')의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어, 경화성 조성물 (A2-2')의 액적의 확장 (예비확산)이 신속하였다. 10,000 W/m2의 강도를 갖는 UV 광원의 광으로 0.1초 동안 조사하고, 이어서 몰드를 이형시켰다. 경화성 조성물 (A1-2')과 경화성 조성물 (A2-2')이 부분적으로 혼합된 경화막을 얻었다. 이 시점에서, 막 두께 분포는 6.5 nm이었고, 따라서 분포는 후속 단계에 영향을 주었다.
상기는 Vr/Vc가 식 (1)을 충족하지 않는 경우, 적층 단계 (2) 및 몰드 접촉 단계에서, 1.1초의 단시간 동안 경화성 조성물 (A1-2')과 경화성 조성물 (A2-2')이 충분히 혼합되지 않았음을 나타내었다.
(비교예 3)
비교예 2와 동일한 조성물을 경화성 조성물 (A1-3') 및 경화성 조성물 (A2-3')로서 사용하였다.
(5) 광 나노임프린트 공정
스핀 코터를 사용하여 경화성 조성물 (A1-3')을 실리콘 기판 상에 도포함으로써, 6.2 nm의 두께의 경화성 조성물 (A1-3')의 액막을 얻었다. 26 mm×33 mm의 "샷 영역"의 경화성 조성물 (A1-3')의 막 상에 잉크젯 방법을 사용하여 각각 0.39 pL의 부피를 갖는 경화성 조성물 (A2-3')의 액적 43,290 방울을 이산적으로 배치하였다.
Vr/Vc는 3.17이었고, 따라서 식 (1)을 충족하지 않았다. 이 때, 하층으로 배치된 경화성 조성물 (A1-3')의 표면 장력이 상층으로 적하되는 경화성 조성물 (A2-3')의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어, 경화성 조성물 (A2-3')의 액적의 확장 (예비확산)이 신속하였다. 10,000 W/m2의 강도를 갖는 UV 광원의 광으로 0.1초 동안 조사하고, 이어서 몰드를 이형시켰다. 경화성 조성물 (A1-3')과 경화성 조성물 (A2-3')이 부분적으로 혼합된 경화막을 얻었다. 이 시점에서, 막 두께 분포는 7.4 nm이었고, 따라서 분포는 후속 단계에 영향을 주었다.
상기는 Vr/Vc가 식 (1)을 충족하지 않는 경우, 적층 단계 (2) 및 몰드 접촉 단계에서, 1.1초의 단시간 동안 경화성 조성물 (A1-3')과 경화성 조성물 (A2-3')이 충분히 혼합되지 않았음을 나타내었다.
(비교예 4)
비교예 2와 동일한 조성물을 경화성 조성물 (A1-4') 및 경화성 조성물 (A2-4')로서 사용하였다.
(5) 광 나노임프린트 공정
스핀 코터를 사용하여 경화성 조성물 (A1-4')을 실리콘 기판 상에 도포함으로써, 6.2 nm의 두께의 경화성 조성물 (A1-4')의 액막을 얻었다. 26 mm×33 mm의 "샷 영역"의 경화성 조성물 (A1-4')의 막 상에 잉크젯 방법을 사용하여 각각 0.38 pL의 부피를 갖는 경화성 조성물 (A2-4')의 액적 28,782 방울을 이산적으로 배치하였다.
Vr/Vc는 2.06이었고, 따라서 식 (1)을 충족하지 않았다. 이 때, 하층으로 배치된 경화성 조성물 (A1-4')의 표면 장력이 상층으로 적하되는 경화성 조성물 (A2-4')의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어, 경화성 조성물 (A2-4')의 액적의 확장 (예비확산)이 신속하였다. 10,000 W/m2의 강도를 갖는 UV 광원의 광으로 0.1초 동안 조사하고, 이어서 몰드를 이형시켰다. 경화성 조성물 (A1-4')과 경화성 조성물 (A2-4')이 부분적으로 혼합된 경화막을 얻었다. 이 시점에서, 막 두께 분포는 8 nm이었고, 따라서 분포는 후속 단계에 영향을 주었다.
상기는 Vr/Vc가 식 (1)을 충족하지 않는 경우, 적층 단계 (2) 및 몰드 접촉 단계에서, 1.1초의 단시간 동안 경화성 조성물 (A1-4')과 경화성 조성물 (A2-4')이 충분히 혼합되지 않았음을 나타내었다.
(비교예 5)
실시예 6과 동일한 조성물을 경화성 조성물 (A1-5') 및 비교예 2와 동일한 조성물을 경화성 조성물 (A2-5')로서 사용하였다.
(5) 광 나노임프린트 공정
스핀 코터를 사용하여 경화성 조성물 (A1-5')을 실리콘 기판 상에 도포함으로써, 6.2 nm의 두께의 경화성 조성물 (A1-5')의 액막을 얻었다. 26 mm×33 mm의 "샷 영역"의 경화성 조성물 (A1-5')의 막 상에 잉크젯 방법을 사용하여 각각 0.43 pL의 부피를 갖는 경화성 조성물 (A2-5')의 액적 28,782 방울을 이산적으로 배치하였다.
Vr/Vc는 2.33이었고, 따라서 식 (1)을 충족하지 않았다. 이 때, 하층으로 배치된 경화성 조성물 (A1-5')의 표면 장력이 상층으로 적하되는 경화성 조성물 (A2-5')의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어, 경화성 조성물 (A2-5')의 액적의 확장 (예비확산)이 신속하였다. 10,000 W/m2의 강도를 갖는 UV 광원의 광으로 0.1초 동안 조사하고, 이어서 몰드를 이형시켰다. 경화성 조성물 (A1-5')과 경화성 조성물 (A2-5')이 부분적으로 혼합된 경화막을 얻었다. 이 시점에서, 막 두께 분포는 7 nm이었고, 따라서 분포는 후속 단계에 영향을 주었다.
상기는 Vr/Vc가 식 (1)을 충족하지 않는 경우, 적층 단계 (2) 및 몰드 접촉 단계에서, 1.1초의 단시간 동안 경화성 조성물 (A1-5')과 경화성 조성물 (A2-5')이 충분히 혼합되지 않았음을 나타내었다.
(실시예 및 비교예의 마무리)
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 목록을 표 1에 통합하여 나타내었다.
표 1
Figure 112019098496640-pct00001
상기로부터 본 발명의 방법을 사용하는 경우, 높은 처리량 및 높은 정밀도로 광 나노임프린트 패턴이 형성될 수 있다는 것이 제시된다.
본 출원은 2017년 3월 8일에 출원된 미국 특허 출원 번호 62/468,472의 이익을 주장하며, 그의 전문이 본원에 참조로 포함된다.
101 기판
102 경화성 조성물 (레지스트)
104 액적이 확산되는 방향을 나타내는 화살표
105 몰드
106 조사광
107 패턴 형상을 갖는 경화막
108 잔막
201 기판
202 경화성 조성물 (A1)
203 경화성 조성물 (A2)
204 액적이 확산되는 방향을 나타내는 화살표
205 몰드
206 조사광
207 패턴 형상을 갖는 경화막
208 경화성 조성물 (A1)과 경화성 조성물 (A2)의 혼합물
301 기판
302 경화성 조성물 (A1)
303 경화성 조성물 (A2)
304 액적이 확산되는 방향을 나타내는 화살표
305 몰드
306 조사광
307 패턴 형상을 갖는 경화막
308 경화성 조성물 (A1)과 경화성 조성물 (A2)의 혼합물
309 조성물이 충분히 혼합되지 않은 영역

Claims (17)

  1. 패턴 형성 방법이며,
    기판의 표면 상에, 중합성 화합물인 성분 (a1)을 적어도 함유하는 경화성 조성물 (A1)로 형성된 제1 액상 층을 적층하는 단계 (1),
    상기 경화성 조성물 (A1)의 상기 제1 액상 층 상에, 중합성 화합물인 성분 (a2)를 적어도 함유하는 경화성 조성물 (A2)의 액적을 이산적으로 적하하여 상기 액적을 적층하는 단계 (2),
    몰드와 상기 기판 사이에, 상기 경화성 조성물 (A1)과 상기 경화성 조성물 (A2)가 부분적으로 혼합됨으로써 수득된 제2 층을 샌드위치하는 단계 (3),
    상기 경화성 조성물 (A1)과 상기 경화성 조성물 (A2)가 혼합됨으로써 수득된 상기 제2 층을, 상기 몰드의 측면으로부터 광을 조사하여 상기 제2 층을 한 번에 경화시키는 단계 (4), 및
    경화 후의 상기 경화성 조성물로 형성된 상기 제2 층으로부터 상기 몰드를 이형시키는 단계 (5)
    를 위에 기재된 순서대로 포함하며,
    샷 영역당 상기 경화성 조성물 (A2)의 체적 (Vr)을 상기 경화성 조성물 (A1)의 체적 (Vc)로 나눈 값 Vr/Vc가 4 이상 15 이하인,
    패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 용매인 성분 (d1)을 제외한 상기 경화성 조성물 (A1)의 표면 장력이, 용매인 성분 (d2)를 제외한 상기 경화성 조성물 (A2)의 표면 장력보다 더 높은 것인, 패턴 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 경화성 조성물 (A1)의 광중합 개시제 (b1)의 함유량이, 용매인 성분 (d1)을 제외한 상기 경화성 조성물 (A1)의 모든 성분의 합계 중량에 대해 0.1 중량％ 미만인, 패턴 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 Vr/Vc 값이 6 이상 10 이하인, 패턴 형성 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 패턴 형성 방법을 포함하는, 가공 기판의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 패턴 형성 방법을 포함하는, 광학 부품의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 패턴 형성 방법을 포함하는, 석영 몰드 레플리카의 제조 방법.
  8. 기판 상에 임프린트 전처리 코팅인 액막을 형성하고, 상기 임프린트 전처리 코팅인 상기 액막에 대해 경화성 조성물 (A2)로 형성된 임프린트 레지스트의 액적을 분배함으로써, 액적 성분의 기판 표면 방향으로의 확산을 촉진하도록 구성된, 경화성 조성물 (A1)을 포함하는 임프린트 전처리 코팅 재료이며,
    상기 경화성 조성물 (A1)이, 중합성 화합물인 성분 (a1)을 적어도 함유하고;
    샷 영역당 상기 액적의 체적 (Vr)을 상기 임프린트 전처리 코팅의 체적 (Vc)로 나눈 값 Vr/Vc가 4 이상 15 이하가 되도록 상기 기판의 상부가 상기 임프린트 전처리 코팅 재료로 코팅되는 것인,
    임프린트 전처리 코팅 재료.
  9. 제8항의 임프린트 전처리 코팅 재료; 및
    상기 임프린트 전처리 코팅 재료로 코팅된 기판 상에 적하하기 위한 임프린트 레지스트
    를 포함하는 세트.
  10. 삭제
  11. 제9항의 세트에 사용되는 임프린트 레지스트.
  12. 기판 상에 경화성 조성물을 배치하여 임프린트를 수행하는 전처리 방법이며, 제8항의 임프린트 전처리 코팅 재료를 사용하여 상기 기판의 상부를 코팅하는 것을 포함하는, 전처리 방법.
  13. 기판 상에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법이며,
    제8항의 임프린트 전처리 코팅 재료로 코팅된 상기 기판 상에 임프린트 레지스트의 액적을 이산적으로 적하하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
  14. 제5항에 있어서, 상기 가공 기판이 반도체 디바이스인 가공 기판의 제조 방법.
  15. 패턴 형성 방법이며,
    기판 상의 임프린트 전처리 코팅의 액막에 임프린트 레지스트의 액적을 이산적으로 분배하여 상기 임프린트 전처리 코팅의 상기 액막 상에서 상기 임프린트 레지스트의 상기 액적이 확산되도록 하여 확산된 임프린트 레지스트를 수득하는 단계로서, 상기 임프린트 전처리 코팅은 중합성 화합물을 포함하고 상기 임프린트 레지스트는 경화성 조성물인 단계;
    상기 확산된 임프린트 레지스트를 몰드와 접촉시키는 단계;
    상기 확산된 임프린트 레지스트 및 상기 임프린트 전처리 코팅에 광을 조사하여 경화 층을 수득하는 단계; 및
    상기 경화 층으로부터 상기 몰드를 이형시키는 단계
    를 포함하며,
    샷 영역당 상기 임프린트 레지스트의 체적 (Vr)을 상기 임프린트 전처리 코팅의 체적 (Vc)로 나눈 값 Vr/Vc가 4 이상 15 이하인,
    패턴 형성 방법.
  16. 반도체 디바이스 제조 방법이며,
    기판 상에 임프린트 전처리 코팅의 액막을 수득하는 단계로서, 상기 임프린트 전처리 코팅은 중합성 화합물을 포함하는 것인 단계;
    상기 임프린트 전처리 코팅의 상기 액막에 임프린트 레지스트의 액적을 분배하여 상기 임프린트 전처리 코팅의 상기 액막 상에서 상기 임프린트 레지스트의 상기 액적이 확산되도록 하여 확산된 임프린트 레지스트를 수득하는 단계로서, 상기 임프린트 레지스트는 중합성 조성물인 단계;
    상기 확산된 임프린트 레지스트를 몰드와 접촉시키는 단계;
    상기 확산된 임프린트 레지스트 및 상기 임프린트 전처리 코팅에 광을 조사하여 경화 층을 수득하는 단계; 및
    상기 경화 층으로부터 상기 몰드를 이형시키는 단계; 및
    상기 경화 층을 통해 상기 기판을 에칭하는 단계
    를 포함하며,
    샷 영역당 상기 임프린트 레지스트의 체적 (Vr)을 상기 임프린트 전처리 코팅의 체적 (Vc)로 나눈 값 Vr/Vc가 4 이상 15 이하인,
    반도체 디바이스 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 임프린트 전처리 코팅의 상기 액막을 수득하는 단계가 잉크젯 방법, 딥 코팅 방법, 에어 나이프 코팅 방법, 커튼 코팅 방법, 와이어 바 코팅 방법, 그라비아 코팅 방법, 압출 코팅 방법, 스핀 코팅 방법, 또는 슬릿 스캔 방법을 이용하여 기판을 코팅하는 것을 포함하고,
    잉크젯 방법을 사용하여 상기 임프린트 전처리 코팅의 상기 액막에 임프린트 레지스트의 액적을 분배하는 것인,
    반도체 디바이스 제조 방법.
KR1020197028266A 2017-03-08 2018-03-02 패턴 형성 방법, 및 가공 기판, 광학 부품 및 석영 몰드 레플리카의 제조 방법, 및 임프린트 전처리 코팅 재료 및 그와 임프린트 레지스트와의 세트 KR102256347B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762468472P 2017-03-08 2017-03-08
US62/468,472 2017-03-08
PCT/JP2018/008040 WO2018163995A1 (ja) 2017-03-08 2018-03-02 パターン形成方法、ならびに加工基板、光学部品及び石英モールドレプリカの製造方法、ならびにインプリント前処理コーティング材料及びそれとインプリントレジストとのセット

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190117751A KR20190117751A (ko) 2019-10-16
KR102256347B1 true KR102256347B1 (ko) 2021-05-27

Family

ID=63447618

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197028266A KR102256347B1 (ko) 2017-03-08 2018-03-02 패턴 형성 방법, 및 가공 기판, 광학 부품 및 석영 몰드 레플리카의 제조 방법, 및 임프린트 전처리 코팅 재료 및 그와 임프린트 레지스트와의 세트

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10935884B2 (ko)
JP (1) JP7425602B2 (ko)
KR (1) KR102256347B1 (ko)
CN (1) CN110392919B (ko)
TW (1) TWI680349B (ko)
WO (1) WO2018163995A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10488753B2 (en) 2015-09-08 2019-11-26 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment and etch uniformity in nanoimprint lithography
US20170066208A1 (en) 2015-09-08 2017-03-09 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
US10620539B2 (en) 2016-03-31 2020-04-14 Canon Kabushiki Kaisha Curing substrate pretreatment compositions in nanoimprint lithography
JP6983760B2 (ja) * 2016-04-08 2021-12-17 キヤノン株式会社 硬化物パターンの形成方法、加工基板の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法、インプリントモールドの製造方法、およびインプリント前処理コート用材料
US10509313B2 (en) 2016-06-28 2019-12-17 Canon Kabushiki Kaisha Imprint resist with fluorinated photoinitiator and substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
US10317793B2 (en) 2017-03-03 2019-06-11 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment compositions for nanoimprint lithography
KR102385158B1 (ko) 2017-03-08 2022-04-12 캐논 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법, 임프린트 전처리 코팅 재료, 및 기판의 전처리 방법
JP7071331B2 (ja) 2017-03-08 2022-05-18 キヤノン株式会社 光ナノインプリント技術を用いたパターン形成方法、インプリント装置、および硬化性組成物
JP7328888B2 (ja) 2017-03-08 2023-08-17 キヤノン株式会社 硬化物パターンの製造方法、光学部品、回路基板および石英モールドレプリカの製造方法、ならびにインプリント前処理コート用材料およびその硬化物
JP7425602B2 (ja) 2017-03-08 2024-01-31 キヤノン株式会社 パターン形成方法、ならびに加工基板、光学部品及び石英モールドレプリカの製造方法、ならびにインプリント前処理コーティング材料及びそれとインプリントレジストとのセット
WO2019031409A1 (ja) 2017-08-10 2019-02-14 キヤノン株式会社 パターン形成方法
US11752519B2 (en) 2020-06-19 2023-09-12 Canon Kabushiki Kaisha Planarization method and photocurable composition

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009083172A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Hitachi Ltd 光インプリント方法
JP2010258182A (ja) 2009-04-24 2010-11-11 Hitachi High-Technologies Corp 微細構造転写方法及び微細構造転写装置
WO2011013630A1 (ja) 2009-07-29 2011-02-03 日産化学工業株式会社 ナノインプリント用レジスト下層膜形成組成物
JP2013093552A (ja) * 2011-10-07 2013-05-16 Fujifilm Corp インプリント用下層膜組成物およびこれを用いたパターン形成方法
JP2013122044A (ja) 2011-11-10 2013-06-20 Canon Inc 光硬化性組成物、及びこれを用いるパターン形成方法
JP2015179806A (ja) 2013-09-18 2015-10-08 キヤノン株式会社 膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法、及び光硬化性組成物
JP2016006843A (ja) 2014-02-26 2016-01-14 キヤノン株式会社 光硬化性組成物、硬化物、これを用いた、パターン形状を有する膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法
WO2016027843A1 (ja) 2014-08-21 2016-02-25 富士フイルム株式会社 下層膜形成用樹脂組成物、積層体、パターン形成方法、インプリント形成用キットおよびデバイスの製造方法
JP2016164977A (ja) * 2015-02-27 2016-09-08 キヤノン株式会社 ナノインプリント用液体材料、ナノインプリント用液体材料の製造方法、硬化物パターンの製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、および電子部品の製造方法

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7432634B2 (en) 2000-10-27 2008-10-07 Board Of Regents, University Of Texas System Remote center compliant flexure device
US6873087B1 (en) 1999-10-29 2005-03-29 Board Of Regents, The University Of Texas System High precision orientation alignment and gap control stages for imprint lithography processes
EP2264522A3 (en) 2000-07-16 2011-12-14 The Board of Regents of The University of Texas System Method of forming a pattern on a substrate
US20050160011A1 (en) 2004-01-20 2005-07-21 Molecular Imprints, Inc. Method for concurrently employing differing materials to form a layer on a substrate
WO2002006902A2 (en) 2000-07-17 2002-01-24 Board Of Regents, The University Of Texas System Method and system of automatic fluid dispensing for imprint lithography processes
US7387508B2 (en) 2004-06-01 2008-06-17 Molecular Imprints Inc. Compliant device for nano-scale manufacturing
WO2002067055A2 (en) 2000-10-12 2002-08-29 Board Of Regents, The University Of Texas System Template for room temperature, low pressure micro- and nano-imprint lithography
US20060005657A1 (en) 2004-06-01 2006-01-12 Molecular Imprints, Inc. Method and system to control movement of a body for nano-scale manufacturing
US20050274219A1 (en) 2004-06-01 2005-12-15 Molecular Imprints, Inc. Method and system to control movement of a body for nano-scale manufacturing
US20050064344A1 (en) 2003-09-18 2005-03-24 University Of Texas System Board Of Regents Imprint lithography templates having alignment marks
US7157036B2 (en) 2003-06-17 2007-01-02 Molecular Imprints, Inc Method to reduce adhesion between a conformable region and a pattern of a mold
US20050160934A1 (en) 2004-01-23 2005-07-28 Molecular Imprints, Inc. Materials and methods for imprint lithography
US7307118B2 (en) 2004-11-24 2007-12-11 Molecular Imprints, Inc. Composition to reduce adhesion between a conformable region and a mold
US20060108710A1 (en) 2004-11-24 2006-05-25 Molecular Imprints, Inc. Method to reduce adhesion between a conformable region and a mold
MX362173B (es) * 2004-04-22 2019-01-07 Ice Energy Holdings Inc Regulador de fase mezclada para manejar refrigerante en un sistema de enfriamiento y almacenamiento de energia de alta eficiencia basado en refrigerante.
US20050275311A1 (en) 2004-06-01 2005-12-15 Molecular Imprints, Inc. Compliant device for nano-scale manufacturing
WO2006060758A2 (en) 2004-12-01 2006-06-08 Molecular Imprints, Inc. Methods of exposure for the purpose of thermal management for imprint lithography processes
JP5000112B2 (ja) * 2005-09-09 2012-08-15 東京応化工業株式会社 ナノインプリントリソグラフィによるパターン形成方法
US8142703B2 (en) 2005-10-05 2012-03-27 Molecular Imprints, Inc. Imprint lithography method
JP5473266B2 (ja) * 2007-08-03 2014-04-16 キヤノン株式会社 インプリント方法および基板の加工方法、基板の加工方法による半導体デバイスの製造方法
JP2010080680A (ja) * 2008-09-26 2010-04-08 Bridgestone Corp 凹凸パターンの形成方法及び凹凸パターンの製造装置
JP5483083B2 (ja) 2010-02-03 2014-05-07 富士フイルム株式会社 微細パターン製造方法
JP5596367B2 (ja) 2010-02-22 2014-09-24 富士フイルム株式会社 パターン製造方法
JP5463170B2 (ja) 2010-03-10 2014-04-09 富士フイルム株式会社 微細パターン製造方法、微細パターン付き基板、微細パターン付き基板を含む光源装置および画像表示装置
JP5599648B2 (ja) 2010-05-12 2014-10-01 富士フイルム株式会社 微細パターン製造方法および微細パターン付き基板
JP5337776B2 (ja) * 2010-09-24 2013-11-06 富士フイルム株式会社 ナノインプリント方法およびそれを利用した基板の加工方法
JP5754965B2 (ja) * 2011-02-07 2015-07-29 キヤノン株式会社 インプリント装置、および、物品の製造方法
TWI632188B (zh) * 2014-08-27 2018-08-11 日商富士軟片股份有限公司 底層膜形成用樹脂組成物、積層體、圖案形成方法、壓印形成用套組及元件的製造方法
US20170066208A1 (en) 2015-09-08 2017-03-09 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
US20170068159A1 (en) 2015-09-08 2017-03-09 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
US10488753B2 (en) 2015-09-08 2019-11-26 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment and etch uniformity in nanoimprint lithography
JP6141500B2 (ja) * 2015-09-08 2017-06-07 キヤノン株式会社 ナノインプリントリソグラフィーにおける充填時間を短縮するための基板の前処理
US10883006B2 (en) 2016-03-31 2021-01-05 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10578965B2 (en) 2016-03-31 2020-03-03 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method
US10754245B2 (en) 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10754243B2 (en) 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10754244B2 (en) 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10829644B2 (en) 2016-03-31 2020-11-10 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10845700B2 (en) 2016-03-31 2020-11-24 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
JP6983760B2 (ja) 2016-04-08 2021-12-17 キヤノン株式会社 硬化物パターンの形成方法、加工基板の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法、インプリントモールドの製造方法、およびインプリント前処理コート用材料
TW201817582A (zh) * 2016-09-16 2018-05-16 日商富士軟片股份有限公司 圖案形成方法及半導體元件的製造方法
JP7328888B2 (ja) 2017-03-08 2023-08-17 キヤノン株式会社 硬化物パターンの製造方法、光学部品、回路基板および石英モールドレプリカの製造方法、ならびにインプリント前処理コート用材料およびその硬化物
KR102385158B1 (ko) 2017-03-08 2022-04-12 캐논 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법, 임프린트 전처리 코팅 재료, 및 기판의 전처리 방법
JP7425602B2 (ja) 2017-03-08 2024-01-31 キヤノン株式会社 パターン形成方法、ならびに加工基板、光学部品及び石英モールドレプリカの製造方法、ならびにインプリント前処理コーティング材料及びそれとインプリントレジストとのセット
JP7071331B2 (ja) 2017-03-08 2022-05-18 キヤノン株式会社 光ナノインプリント技術を用いたパターン形成方法、インプリント装置、および硬化性組成物

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009083172A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Hitachi Ltd 光インプリント方法
JP2010258182A (ja) 2009-04-24 2010-11-11 Hitachi High-Technologies Corp 微細構造転写方法及び微細構造転写装置
WO2011013630A1 (ja) 2009-07-29 2011-02-03 日産化学工業株式会社 ナノインプリント用レジスト下層膜形成組成物
JP2013093552A (ja) * 2011-10-07 2013-05-16 Fujifilm Corp インプリント用下層膜組成物およびこれを用いたパターン形成方法
JP2013122044A (ja) 2011-11-10 2013-06-20 Canon Inc 光硬化性組成物、及びこれを用いるパターン形成方法
JP2015179806A (ja) 2013-09-18 2015-10-08 キヤノン株式会社 膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法、及び光硬化性組成物
JP2016006843A (ja) 2014-02-26 2016-01-14 キヤノン株式会社 光硬化性組成物、硬化物、これを用いた、パターン形状を有する膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法
WO2016027843A1 (ja) 2014-08-21 2016-02-25 富士フイルム株式会社 下層膜形成用樹脂組成物、積層体、パターン形成方法、インプリント形成用キットおよびデバイスの製造方法
JP2016164977A (ja) * 2015-02-27 2016-09-08 キヤノン株式会社 ナノインプリント用液体材料、ナノインプリント用液体材料の製造方法、硬化物パターンの製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、および電子部品の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190117751A (ko) 2019-10-16
JPWO2018163995A1 (ja) 2020-01-09
TW201833661A (zh) 2018-09-16
TWI680349B (zh) 2019-12-21
CN110392919B (zh) 2024-01-16
US20190391484A1 (en) 2019-12-26
WO2018163995A1 (ja) 2018-09-13
CN110392919A (zh) 2019-10-29
JP7425602B2 (ja) 2024-01-31
US10935884B2 (en) 2021-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108885976B (zh) 图案形成方法、加工基板的生产方法、光学部件的生产方法、电路板的生产方法、电子部件的生产方法和压印模具的生产方法
KR102211414B1 (ko) 패턴 형성 방법, 및 가공 기판, 광학 부품, 회로 기판, 전자 부품, 및 임프린트 몰드의 제조 방법
KR102208728B1 (ko) 패턴 형성 방법, 가공 기판의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 전자 부품의 제조 방법, 임프린트 몰드의 제조 방법
KR102256347B1 (ko) 패턴 형성 방법, 및 가공 기판, 광학 부품 및 석영 몰드 레플리카의 제조 방법, 및 임프린트 전처리 코팅 재료 및 그와 임프린트 레지스트와의 세트
KR102208977B1 (ko) 패턴 형성 방법과, 가공 기판, 광학 부품, 회로 기판, 전자 부품 및 임프린트 몰드의 제조 방법
US10883006B2 (en) Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
KR102385158B1 (ko) 패턴 형성 방법, 임프린트 전처리 코팅 재료, 및 기판의 전처리 방법
KR102209277B1 (ko) 패턴 형성 방법, 가공 기판의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 전자 부품의 제조 방법, 임프린트 몰드의 제조 방법
KR102211415B1 (ko) 패턴 형성 방법과, 가공 기판, 광학 부품, 회로 기판, 전자 부품 및 임프린트 몰드의 제조 방법
KR102256349B1 (ko) 경화물 패턴의 제조 방법, 광학 부품, 회로 기판 및 석영 몰드 레플리카의 제조 방법, 및 임프린트 전처리 코팅용 재료 및 그의 경화물
US11281097B2 (en) Method for forming pattern by using photo-nanoimprint technology, imprint apparatus, and curable composition
KR20230024917A (ko) 평탄화 방법 및 광경화성 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right