KR102208977B1 - 패턴 형성 방법과, 가공 기판, 광학 부품, 회로 기판, 전자 부품 및 임프린트 몰드의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

중합성 화합물인 성분 (a1) 및 성분 (e1)을 포함하는 경화성 조성물 (A1)의 층을 기판의 표면에 형성한 후, 상기 경화성 조성물 (A1)의 층 상에, 적어도 중합성 화합물인 성분 (a2)를 포함하는 경화성 조성물 (A2)의 액적을 이산적으로 적하하고, 이어서 몰드와 기판 사이에 상기 경화성 조성물 (A1) 및 상기 경화성 조성물 (A2)의 혼합층을 샌드위치한 후, 상기 혼합층을 광을 조사함으로써 경화시켜, 상기 몰드를 경화 후의 상기 혼합층으로부터 분리함으로써, 상기 기판 상에 패턴이 형성되며, 용제를 제외한 상기 경화성 조성물 (A1)의 성분의 조성물의 표면 장력이 용제를 제외한 상기 경화성 조성물 (A2)의 성분의 조성물의 표면 장력보다 높다.

Description

패턴 형성 방법과, 가공 기판, 광학 부품, 회로 기판, 전자 부품 및 임프린트 몰드의 제조 방법
본 발명은, 패턴 형성 방법, 가공 기판의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 전자 부품의 제조 방법, 임프린트 몰드의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스나 MEMS 등에 있어서는, 미세화의 요구가 높아지고 있고, 미세 가공 기술로서, 광 나노임프린트 기술이 주목받고 있다.
광 나노임프린트 기술에서는, 표면에 미세한 요철 패턴이 형성된 몰드(형)를 광경화성 조성물(레지스트)이 도포된 기판(웨이퍼)에 밀어붙인 상태에서 광경화성 조성물을 경화시킨다. 이에 의해, 몰드의 요철 패턴을 광경화성 조성물의 경화막에 전사하여, 패턴을 기판 상에 형성한다. 광 나노임프린트 기술에 의하면, 기판 상에 수 나노미터 오더의 미세한 구조체를 형성할 수 있다.
특허문헌 1에 기재된 광 나노임프린트 기술을, 도 1a 내지 도 1f를 사용하여 설명한다. 먼저, 기판(101) 상의 패턴 형성 영역에 잉크젯법을 사용하여, 액상의 레지스트(102)를 이산적으로 적하한다(배치 공정 (1), 도 1a 내지 도 1c). 적하된 레지스트(102)의 액적은 액적의 퍼지는 방향을 나타내는 화살표(104)로 나타낸 바와 같이 기판(101) 상에 퍼지는데, 이 현상을 프리스프레드라고 칭한다(도 1c). 다음으로, 이 레지스트(102)를, 패턴이 형성된, 후술하는 조사광(106)에 대해 투명한 몰드(형)(105)를 사용하여 성형한다(형 접촉 공정 (2), 도 1d 및 부분 확대부). 형 접촉 공정에서는, 레지스트의 액적이 액적의 퍼지는 방향을 나타내는 화살표(104)로 나타낸 바와 같이 기판(101)과 몰드(105)의 간극 전역으로 퍼진다(도 1d). 이 현상을 스프레드라고 칭한다. 또한, 형 접촉 공정에서는, 레지스트(102)는 몰드(105) 상의 오목부의 내부로도 액적의 퍼지는 방향을 나타내는 화살표(104)로 나타낸 바와 같이 충전된다(도 1d의 부분 확대부). 이 충전 현상을 필이라고 칭한다. 스프레드와 필이 완료될 때까지의 시간을 충전 시간이라고 칭한다. 레지스트(102)의 충전이 완료된 후, 조사광(106)을 조사하여 레지스트(102)를 경화시키고(광조사 공정 (3), 도 1e), 그 후, 기판(101)을 몰드(105)로부터 분리한다(이형 공정 (4), 도 1f 및 부분 확대부). 이들 공정을 실시함으로써, 소정의 패턴 형상을 갖는 광경화막(107)(도 1f)이 기판(101) 상에 형성된다.
일본 특허 제4791357호 공보
S. Reddy, R. T. Bonnecaze/Microelectronic Engineering, 82(2005) 60-70 N. Imaishi/Int. J. Microgravity Sci. No. 31 Supplement 2014 (S5-S12)
특허문헌 1에 기재된 광 나노임프린트 기술에 있어서는, 형 접촉 개시부터 스프레드와 필이 완료될 때까지의 시간(충전 시간)이 길어, 스루풋이 낮다고 하는 과제가 있었다.
그래서 본 발명자들은, 충전 시간이 짧은, 즉 고스루풋의 광 나노임프린트 기술(Short Spread Time Nanoimprint Lithography, 이하, SST-NIL)을 고안하였다. SST-NIL은, 도 2a 내지 도 2g의 모식 단면도에 나타낸 바와 같이,
기판(201) 상에, 액상의 경화성 조성물 (A1)(202)을 적층하는 제1 적층 공정 (1)(도 2a 및 도 2b)과,
상기 경화성 조성물 (A1)(202)의 층 상에, 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적을 이산적으로 적층하는 제2 적층 공정 (2)(도 2c 및 도 2d)와,
패턴을 갖는 몰드(205)와 기판(201) 사이에 경화성 조성물 (A1)(202)과 경화성 조성물 (A2)(203)가 부분적으로 혼합되어 이루어지는 혼합층을 샌드위치하는 형 접촉 공정 (3)(도 2e)과,
상기 혼합층을 몰드(205)측으로부터 조사광(206)을 조사함으로써 경화시키는 광조사 공정 (4)(도 2f)와,
몰드(205)를 경화 후의 경화성 조성물로 이루어지는 층(패턴 형상을 갖는 경화막(207))으로부터 분리하는 이형 공정 (5)(도 2g)를
갖는다.
SST-NIL에 있어서, 제2 적층 공정 (2)로부터 이형 공정 (5)까지의 일련의 공정 단위를 「샷」이라고 칭하고, 몰드(205)가 경화성 조성물 (A1)(202) 및 (A2)(203)와 접촉하는 영역, 즉, 기판(201) 상에서 패턴이 형성되는 영역을 「샷 영역」이라고 칭한다.
SST-NIL에 있어서는, 이산적으로 적하된 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적이, 경화성 조성물 (A1)(202)의 액막 상에서 액적의 퍼지는 방향을 나타내는 화살표(204)로 나타낸 바와 같이 빠르게 확대되기 때문에, 충전 시간이 짧고, 스루풋이 높다. SST-NIL의 상세한 메커니즘은 후술한다.
종래의 광 나노임프린트 기술(SST-NIL을 포함함)의 과제를, 도 3a 내지 도 3d의 모식 단면도를 사용하여 설명한다. 도 3a 내지 도 3c의 적층 공정 (1)(도 3a)에서 기판(301) 상의 샷 영역(304)에 이산적으로 적하된 경화성 조성물 (A2)(303)는, 형 접촉 공정 (2)(도 3b)에서 몰드(305)와 기판(301) 사이에 샌드위치되고, 이어지는 광조사 공정 (3)(도 3c)에서 경화된다. 그리고 도 3d의 이형 공정 (4)에서 몰드(305)가 경화 후의 경화성 조성물로 이루어지는 층으로부터 분리된다.
본 발명자들은, 형 접촉 공정 (2)에 있어서의 스프레드와 필이 지연됨으로써, 광조사 공정 (3)에서 미충전 부분(306)이 발생하고, 최종적으로 이형 공정 (4) 후에 미충전 결함(307)이 발생한다고 하는 과제를 알아내었다. 혹은, 미충전 결함(307)을 발생시키지 않기 위해 충전 시간을 길게 하면, 결과적으로 생산성이 저하되고, 특히 SST-NIL의 고스루풋이라고 하는 특징을 살릴 수 없다고 하는 과제를 알아내었다.
본 발명은, 종래의 광 나노임프린트 기술, 특히 SST-NIL에 있어서의 충전 시간을 더욱 단축하여, 더욱 고스루풋의 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관한 패턴 형성 방법은,
기판의 표면에, 적어도 중합성 화합물인 성분 (a1) 및 성분 (e1)을 포함하는 경화성 조성물 (A1)로 이루어지는 층을 적층하는 제1 적층 공정 (1)과,
상기 경화성 조성물 (A1)로 이루어지는 층 상에, 적어도 중합성 화합물인 성분 (a2)를 포함하는 경화성 조성물 (A2)의 액적을 이산적으로 적하하여 적층하는 제2 적층 공정 (2)와,
패턴을 갖는 몰드와 상기 기판 사이에 상기 경화성 조성물 (A1) 및 상기 경화성 조성물 (A2)가 혼합되어 이루어지는 혼합층을 샌드위치하는 공정 (3)과,
상기 혼합층을 상기 몰드측으로부터 광을 조사함으로써 경화시키는 광조사 공정 (4)와,
상기 몰드를 경화 후의 상기 혼합층으로부터 분리하는 이형 공정 (5)를,
해당 순서로 갖는 패턴 형성 방법이며,
상기 성분 (e1)이 상기 성분 (a1)보다 표면 장력이 높은 화합물이고, 또한
용제를 제외한 상기 경화성 조성물 (A1)의 성분의 조성물의 표면 장력이 용제를 제외한 상기 경화성 조성물 (A2)의 성분의 조성물의 표면 장력보다 높은 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 충전 시간이 짧은, 즉 고스루풋의 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 특징은, 첨부된 도면을 참조하여 각종 실시 형태를 예시하는 이하의 설명에 의해 명백해진다.
도 1a는 광 나노임프린트 기술의 선행 예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 1b는 광 나노임프린트 기술의 선행 예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 1c는 광 나노임프린트 기술의 선행 예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 1d는 광 나노임프린트 기술의 선행 예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 1e는 광 나노임프린트 기술의 선행 예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 1f는 광 나노임프린트 기술의 선행 예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2a는 SST-NIL 기술을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2b는 SST-NIL 기술을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2c는 SST-NIL 기술을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2d는 SST-NIL 기술을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2e는 SST-NIL 기술을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2f는 SST-NIL 기술을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2g는 SST-NIL 기술을 나타내는 모식 단면도이다.
도 3a는 발명이 해결하고자 하는 과제를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3b는 발명이 해결하고자 하는 과제를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3c는 발명이 해결하고자 하는 과제를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3d는 발명이 해결하고자 하는 과제를 나타내는 모식 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여, 이하의 실시 형태에 대해 적절하게 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 포함된다.
[경화성 조성물]
본 실시 형태에 관한 경화성 조성물 (A1)은, 적어도 중합성 화합물인 성분 (a1) 및 중합성 화합물인 성분 (a1)보다 표면 장력이 높은 화합물인 성분 (e1)을 함유한다. 또한, 경화성 조성물 (A2)는, 적어도 중합성 화합물인 성분 (a2)를 함유한다. 경화성 조성물 (A1)의 표면 장력이 경화성 조성물 (A2)의 표면 장력보다 높다. 경화성 조성물 (A1)은, 비중합성 화합물인 성분 (c1), 용제인 성분 (d1)을 더 함유해도 된다. 경화성 조성물 (A2)는, 광중합 개시제인 성분 (b2), 비중합성 화합물인 성분 (c2), 용제인 성분 (d2)를 더 함유해도 된다.
이하, 각 성분에 대해, 상세하게 설명한다.
「성분 (a)」라고 하는 표기는 「성분 (a1) 및 (a2)」를 나타낸다. 성분 (a1)이라고 하는 표기는 경화성 조성물 (A1)에 포함되는 성분 (a)를 의미하고, 성분 (a2)라고 하는 표기는 경화성 조성물 (A2)에 포함되는 성분 (a)를 의미한다. 「성분 (b)」, 「성분 (c)」, 「성분 (d)」에 대해서도 마찬가지이다.
<성분 (a): 중합성 화합물>
성분 (a)는, 중합성 화합물이다. 여기서, 본 명세서에 있어서 중합성 화합물이라 함은, 광중합 개시제인 성분 (b)로부터 발생한 중합 인자(라디칼 등)와 반응하여, 연쇄 반응(중합 반응)에 의해 고분자 화합물로 이루어지는 막을 형성하는 화합물이다.
이러한 중합성 화합물로서는, 예를 들어 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 성분 (a1) 및 성분 (a2)는 동일 화합물로 구성되어 있어도 되고, 상이한 화합물로 구성되어 있어도 된다. 또한 성분 (a1) 및 성분 (a2)는, 1종류의 중합성 화합물만으로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류의 중합성 화합물로 구성되어 있어도 된다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 하나 이상 갖는 화합물, 즉, (메트)아크릴 화합물인 것이 바람직하다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)는, 성분 (a1) 및 성분 (a2)로서 (메트)아크릴 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 성분 (a1) 및 성분 (a2)의 주성분이 (메트)아크릴 화합물인 것이 보다 바람직하고, 성분 (a1) 전부가 (메트)아크릴 화합물인 것이 가장 바람직하다. 또한, 여기서 기재하는 성분 (a1) 및 성분 (a2)의 주성분이 (메트)아크릴 화합물이라 함은, 성분 (a1) 및 성분 (a2)의 90중량％ 이상이 (메트)아크릴 화합물인 것을 나타낸다.
라디칼 중합성 화합물이, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 하나 이상 갖는 복수 종류의 화합물로 구성되는 경우에는, 단관능 (메트)아크릴모노머와 다관능 (메트)아크릴모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 이것은, 단관능 (메트)아크릴모노머와 다관능 (메트)아크릴모노머를 조합함으로써, 기계적 강도가 강한 경화막이 얻어지기 때문이다.
아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 하나 갖는 단관능 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, EO 변성 p-쿠밀페놀의 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, EO 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, PO 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, t-옥틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 단관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스(등록상표) M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150, M156(이상, 도아 고세이 제조), MEDOL10, MIBDOL10, CHDOL10, MMDOL30, MEDOL30, MIBDOL30, CHDOL30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, 비스코트 #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100, #2150(이상, 오사카 유끼 가가꾸 고교 제조), 라이트 아크릴레이트 BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA, NP-8EA, 에폭시에스테르 M-600A(이상, 교에이샤 가가꾸 제조), KAYARAD(등록상표) TC110S, R-564, R-128H(이상, 닛본 가야꾸 제조), NK 에스테르 AMP-10G, AMP-20G(이상, 신나까무라 가가꾸 고교 제조), FA-511A, 512A, 513A(이상, 히타치 가세이 제조), PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M, BR-32(이상, 다이이찌 고교 세이야꾸 제조), VP(BASF 제조), ACMO, DMAA, DMAPAA(이상, 고진 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, EO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, EO, PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품으로서는, 유피머(등록상표) UV SA1002, SA2007(이상, 미츠비시 가가꾸 제조), 비스코트 #195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, #700, GPT, 3PA(이상, 오사카 유끼 가가꾸 고교 제조), 라이트 아크릴레이트 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A, DPE-6A(이상, 교에이샤 가가꾸 제조), KAYARAD(등록상표) PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60, -120, HX-620, D-310, D-330(이상, 닛본 가야꾸 제조), 아로닉스(등록상표) M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325, M400(이상, 도아 고세이 제조), 리폭시(등록상표) VR-77, VR-60, VR-90(이상, 쇼와 고분시 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상술한 화합물군에서, (메트)아크릴레이트라 함은, 아크릴레이트 또는 그것과 동등한 알코올 잔기를 갖는 메타크릴레이트를 의미한다. (메트)아크릴로일기라 함은, 아크릴로일기 또는 그것과 동등한 알코올 잔기를 갖는 메타크릴로일기를 의미한다. EO는, 에틸렌옥시드를 나타내고, EO 변성 화합물 A라 함은, 화합물 A의 (메트)아크릴산 잔기와 알코올 잔기가 에틸렌옥시드기의 블록 구조를 통해 결합되어 있는 화합물을 나타낸다. 또한, PO는, 프로필렌옥시드를 나타내고, PO 변성 화합물 B라 함은, 화합물 B의 (메트)아크릴산 잔기와 알코올 잔기가 프로필렌옥시드기의 블록 구조를 통해 결합되어 있는 화합물을 나타낸다.
중합성 화합물인 성분 (a1)의 경화성 조성물 (A1)에서의 배합 비율은, 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (e1)의 합계 중량, 즉 용제인 성분 (d1)을 제외한 경화성 조성물 (A1)의 성분의 합계 중량에 대해, 50중량％ 이상 100중량％ 이하이면 된다. 또한, 바람직하게는 80중량％ 이상 100중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 90중량％ 보다 크고 100중량％ 이하이다.
중합성 화합물인 성분 (a1)의 경화성 조성물 (A1)에서의 배합 비율을, 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (e1)의 합계 중량에 대해 50중량％ 이상으로 함으로써, 얻어지는 경화막을 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화막으로 할 수 있다.
중합성 화합물인 성분 (a2)의 경화성 조성물 (A2)에서의 배합 비율은, 성분 (a2), 성분 (b2), 성분 (c2)의 합계 중량, 즉 용제인 성분 (d2)를 제외한 경화성 조성물 (A2)의 성분의 합계 중량에 대해, 50중량％ 이상 99.9중량％ 이하이면 된다. 또한, 바람직하게는 80중량％ 이상 99중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 90중량％ 보다 크고 98중량％ 이하이다.
중합성 화합물인 성분 (a2)의 경화성 조성물 (A2)에서의 배합 비율을, 성분 (a2), 성분 (b2), 성분 (c2)의 합계 중량에 대해, 50중량％ 이상으로 함으로써, 얻어지는 경화막을 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화막으로 할 수 있다.
또한, 후술하는 바와 같이, 경화성 조성물 (A1)은, 성분 (d1)을 함유하는 것이 바람직하고, 성분 (a1)은 용제인 성분 (d1)을 포함하는 경화성 조성물 (A1)의 성분의 합계 중량에 대해, 0.01중량％ 이상 10중량％ 이하이면 된다.
<성분 (b): 광중합 개시제>
성분 (b)는, 광중합 개시제이다.
본 명세서에 있어서 광중합 개시제는, 소정의 파장의 광을 감지하여 상기 중합 인자(라디칼)를 발생시키는 화합물이다. 구체적으로는, 광중합 개시제는, 광(적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등의 하전 입자선 등, 방사선)에 의해 라디칼을 발생시키는 중합 개시제(라디칼 발생제)이다.
성분 (b)는, 1종류의 광중합 개시제로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류의 광중합 개시제로 구성되어 있어도 된다.
라디칼 발생제로서는, 예를 들어 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-또는 p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 등의 치환기를 가져도 되는 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체; 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 α-아미노 방향족 케톤 유도체; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3- 디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 유도체; 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인, 프로필벤조인 등의 벤조인 유도체; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체; N-페닐글리신 등의 N-페닐글리신 유도체; 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 유도체; 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드 유도체; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르 유도체; 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 라디칼 발생제의 시판품으로서, Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI-1700, -1750, -1850, CG24-61, Darocur 1116, 1173, Lucirin(등록상표) TPO, LR8893, LR8970(이상, BASF 제조), 유베크릴 P36(UCB 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서도, 성분 (b)는 아실포스핀옥시드계 중합 개시제인 것이 바람직하다. 또한, 상기한 예 중, 아실포스핀옥시드계 중합 개시제는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드 화합물이다.
본 발명에 있어서, 경화성 조성물 (A1)은 실질적으로 광반응성을 갖지 않는 것으로 한다. 이 때문에, 광중합 개시제인 성분 (b1)의 경화성 조성물 (A1)에서의 배합 비율은, 성분 (a1), 성분 (b1), 후술하는 성분 (c1), 성분 (e1)의 합계 중량, 즉 용제 성분 (d1)을 제외한 경화성 조성물 (A1)의 성분의 합계 중량에 대해, 0.1중량％ 미만으로 한다. 또한, 바람직하게는, 0.01중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.001중량％ 이하이다.
광중합 개시제인 성분 (b2)의 경화성 조성물 (A2)에서의 배합 비율은, 성분 (a2), 성분 (b2), 후술하는 성분 (c2)의 합계 중량, 즉 용제 성분 (d2)를 제외한 경화성 조성물 (A2)의 성분의 합계 중량에 대해, 0.1중량％ 이상 50중량％ 이하이면 된다. 또한, 바람직하게는 0.1중량％ 이상 20중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1중량％ 이상 10중량％ 이하이다.
경화성 조성물 (A2)에서의 성분 (b2)의 배합 비율을 성분 (a2), 성분 (b2), 성분 (c2)의 합계 중량에 대해 0.1중량％ 이상으로 함으로써, 조성물의 경화 속도가 빨라져, 반응 효율을 좋게 할 수 있다. 또한, 성분 (b2)의 배합 비율을 성분 (a2), 성분 (b2), 성분 (c2)의 합계 중량에 대해 50중량％ 이하로 함으로써, 얻어지는 경화막을 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화막으로 할 수 있다.
<성분 (c): 비중합성 화합물>
본 실시 형태에 관한 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)는, 전술한, 성분 (a), 성분 (b) 외에, 다양한 목적에 따라서, 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 범위에서, 비중합성 화합물인 성분 (c)를 더 함유할 수 있다. 이러한 성분 (c)로서는, (메트)아크릴로일기 등의 중합성 관능기를 갖지 않고, 또한 소정의 파장의 광을 감지하여 상기 중합 인자(라디칼)를 발생시키는 능력을 갖지 않는 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 증감제, 수소 공여체, 내첨형 이형제, 계면 활성제, 산화 방지제, 폴리머 성분, 기타 첨가제 등을 들 수 있다. 성분 (c)로서 상기 화합물을 복수 종류 함유해도 된다.
증감제는, 중합 반응 촉진이나 반응 전화율의 향상을 목적으로 하여, 적절하게 첨가되는 화합물이다. 증감제로서, 예를 들어 증감 색소 등을 들 수 있다.
증감 색소는, 특정 파장의 광을 흡수함으로써 여기되어, 광중합 개시제인 성분 (b)와 상호 작용하는 화합물이다. 또한, 여기서 기재하는 상호 작용이라 함은, 여기 상태의 증감 색소로부터 광중합 개시제인 성분 (b)로의 에너지 이동이나 전자 이동 등을 말한다.
증감 색소의 구체예로서는, 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 페노티아진 유도체, 캄퍼퀴논 유도체, 아크리딘계 색소, 티오피릴륨염계 색소, 멜로시아닌계 색소, 퀴놀린계 색소, 스티릴퀴놀린계 색소, 케토쿠마린계 색소, 티옥산텐계 색소, 크산텐계 색소, 옥소놀계 색소, 시아닌계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨염계 색소 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
증감제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
수소 공여체는 광중합 개시제인 성분 (b)로부터 발생한 개시 라디칼이나, 중합 성장 말단의 라디칼과 반응하여, 보다 반응성이 높은 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 광중합 개시제인 성분 (b)가 광 라디칼 발생제인 경우에 첨가하는 것이 바람직하다.
이러한 수소 공여체의 구체예로서는, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 알릴티오 요소, 트리에틸아민, 트리에틸렌테트라민, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에탄올아민, N-페닐글리신 등의 아민 화합물, 2-머캅토-N-페닐벤조이미다졸, 머캅토프로피온산에스테르 등의 머캅토 화합물, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔술피네이트 등의 황 화합물, 트리-n-부틸포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
수소 공여체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 수소 공여체는, 증감제로서의 기능을 가져도 된다.
몰드와 레지스트 사이의 계면 결합력의 저감, 즉 후술하는 이형 공정에서의 이형력의 저감을 목적으로 하여, 경화성 조성물에 내첨형 이형제를 첨가할 수 있다. 본 명세서에 있어서 내첨형이라 함은, 경화성 조성물의 배치 공정 전에 미리 경화성 조성물에 첨가되어 있는 것을 의미한다.
내첨형 이형제로서는, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 및 탄화수소계 계면 활성제 등의 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 내첨형 이형제는, 중합성을 갖지 않는 것으로 한다.
불소계 계면 활성제로서는, 퍼플루오로알킬기를 갖는 알코올의 폴리알킬렌 옥시드(폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등) 부가물, 퍼플루오로폴리에테르의 폴리알킬렌옥시드(폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등) 부가물 등이 포함된다. 또한, 불소계 계면 활성제는, 분자 구조의 일부(예를 들어, 말단기)에, 히드록실기, 알콕시기, 알킬기, 아미노기, 티올기 등을 가져도 된다.
불소계 계면 활성제로서는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들어 메가팍(등록상표) F-444, TF-2066, TF-2067, TF-2068(이상, DIC 제조), 플루오라드 FC-430, FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠 제조), 서플론(등록상표) S-382(AGC 제조), EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100(이상, 토켐 프로덕츠 제조), PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520(이상, OMNOVA Solutions 제조), 유니다임(등록상표) DS-401, DS-403, DS-451(이상, 다이킨 고교 제조), 프터젠트(등록상표) 250, 251, 222F, 208G(이상, 네오스 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 내첨형 이형제는, 탄화수소계 계면 활성제여도 된다.
탄화수소계 계면 활성제로서는, 탄소수 1 내지 50의 알킬알코올에 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시드를 부가한, 알킬알코올폴리알킬렌옥시드 부가물 등이 포함된다.
알킬알코올폴리알킬렌옥시드 부가물로서는, 메틸알코올에틸렌옥시드 부가물, 데실알코올에틸렌옥시드 부가물, 라우릴알코올에틸렌옥시드 부가물, 세틸알코올에틸렌옥시드 부가물, 스테아릴알코올에틸렌옥시드 부가물, 스테아릴알코올에틸렌옥시드/프로필렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 알킬알코올폴리알킬렌옥시드 부가물의 말단기는, 단순히 알킬알코올에 폴리알킬렌옥시드를 부가하여 제조할 수 있는 히드록실기에 한정되는 것은 아니다. 이 히드록실기가 다른 치환기, 예를 들어 카르복실기, 아미노기, 피리딜기, 티올기, 실라놀기 등의 극성 관능기나 알킬기, 알콕시기 등의 소수성 관능기로 치환되어 있어도 된다.
알킬알코올폴리알킬렌옥시드 부가물은, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들어 아오키 유시 고교 제조의 폴리옥시에틸렌메틸에테르(메틸알코올에틸렌옥시드 부가물)(BLAUNON MP-400, MP-550, MP-1000), 아오키 유시 고교 제조의 폴리옥시에틸렌데실에테르(데실알코올에틸렌옥시드 부가물)(FINESURF D-1303, D-1305, D-1307, D-1310), 아오키 유시 고교 제조의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(라우릴알코올에틸렌옥시드 부가물)(BLAUNON EL-1505), 아오키 유시 고교 제조의 폴리옥시에틸렌세틸에테르(세틸알코올에틸렌옥시드 부가물)(BLAUNON CH-305, CH-310), 아오키 유시 고교 제조의 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(스테아릴알코올에틸렌옥시드 부가물)(BLAUNON SR-705, SR-707, SR-715, SR-720, SR-730, SR-750), 아오키 유시 고교 제조의 랜덤 중합형 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌스테아릴에테르(BLAUNON SA-50/50 1000R, SA-30/70 2000R), BASF 제조의 폴리옥시에틸렌메틸에테르(Pluriol(등록상표) A760E), 가오 제조의 폴리옥시에틸렌알킬에테르(에멀겐 시리즈) 등을 들 수 있다.
이들 탄화수소계 계면 활성제 중에서도 내첨형 이형제로서는, 알킬알코올폴리알킬렌옥시드 부가물인 것이 바람직하고, 장쇄 알킬알코올폴리알킬렌옥시드 부가물인 것이 보다 바람직하다.
내첨형 이형제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
비중합성 화합물인 성분 (c)의 경화성 조성물에서의 배합 비율은, 성분 (a), 성분 (b), 후술하는 성분 (c)의 합계 중량, 즉 용제를 제외한 경화성 조성물의 성분의 합계 중량에 대해, 0중량％ 이상 50중량％ 이하이면 된다. 또한, 바람직하게는 0.1중량％ 이상 50중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1중량％ 이상 20중량％ 이하이다.
성분 (c)의 배합 비율을 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c)의 합계 중량에 대해 50중량％ 이하로 함으로써, 얻어지는 경화막을 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화막으로 할 수 있다.
<성분 (d): 용제>
본 실시 형태에 관한 경화성 조성물은, 용제인 성분 (d)를 함유하고 있어도 된다. 성분 (d)로서는, 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c)가 용해되는 용제이면, 특별히 제한되지는 않는다. 바람직한 용제로서는 상압에서의 비점이 80℃ 이상 200℃ 이하인 용제이다. 더욱 바람직하게는, 에스테르 구조, 케톤 구조, 수산기, 에테르 구조 중 어느 것을 적어도 하나 갖는 용제이다. 구체적으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 락트산에틸로부터 선택되는 단독, 혹은 이들의 혼합 용제이다.
본 실시 형태에 관한 경화성 조성물 (A1)은, 성분 (d1)을 함유하는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 기판 상으로의 경화성 조성물 (A1)의 도포 방법으로서 스핀 코팅법이 바람직하기 때문이다.
<성분 (e1): 표면 장력이 높은 화합물>
성분 (e1)은, 중합성 화합물인 성분 (a1)보다 표면 장력이 높은, 실온에서 액체인 화합물이다. 또는, 중합성 화합물인 성분 (a1)과의 혼합물이 실온에서 액상이고, 또한 동 혼합물이 중합성 화합물인 성분 (a1)보다 높은 표면 장력을 갖는 실온에서 고체인 화합물이다.
이러한 화합물로서는, 중합성 화합물인 성분 (a1)보다 표면 장력이 높고, 성분 (a1) 및 성분 (a2), 성분 (d1)에 용해되어 광중합 개시능을 갖지 않는 화합물로 한정된다. 바람직한 표면 장력이 높은 화합물로서는, 성분 (a1) 및 성분 (a2)와 라디칼 반응을 거쳐서 결합될 수 있는 화합물이다. 더욱 바람직하게는, 라디칼 중합을 촉진시키는 수소 공여체이다. 구체적으로는, 티올 화합물 및 아민 화합물 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한 성분 (e1)은, 1종류의 화합물만으로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류의 화합물로 구성되어 있어도 된다.
성분 (e1)의 구체예로서는, 상기를 만족시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 발명자들은 이하의 화합물을 바람직한 예로서 알아내었다.
구체예로서는, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 1,10-데칸디티올, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄을 들 수 있다.
특히 바람직한 예로서는 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 1,10-데칸디티올, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온을 들 수 있다.
<경화성 조성물의 배합 시의 온도>
본 실시 형태의 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)를 제조할 때에는, 각 성분을 소정의 온도 조건하에서 혼합·용해시킨다. 구체적으로는, 0℃ 이상 100℃ 이하의 범위에서 행한다.
<경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 점도>
본 실시 형태에 관한 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)는 액체인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 후술하는 형 접촉 공정에서, 경화성 조성물 (A1) 및/또는 (A2)의 스프레드 및 필이 빠르게 완료되어, 즉 충전 시간이 짧기 때문이다.
본 실시 형태에 관한 용제인 성분 (d1)을 제외한 경화성 조성물 (A1)의 성분의 혼합물의 25℃에서 점도는, 1mPa·s 이상 1000mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는, 1mPa·s 이상 500mPa·s 이하이고, 더욱 바람직하게는, 1mPa·s 이상 100mPa·s 이하이다.
본 실시 형태에 관한 용제인 성분 (d2)를 제외한 경화성 조성물 (A2)의 성분의 혼합물의 25℃에서의 점도는, 1mPa·s 이상 100mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는, 1mPa·s 이상 50mPa·s 이하이다.
경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 점도를 100mPa·s 이하로 함으로써, 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)를 몰드에 접촉할 때, 스프레드 및 필이 빠르게 완료된다(비특허문헌 1). 즉, 본 실시 형태에 관한 경화성 조성물을 사용함으로써, 광 나노임프린트법을 높은 스루풋으로 실시할 수 있다. 또한, 충전 불량에 의한 패턴 결함이 발생하기 어렵다.
또한, 점도를 1mPa·s 이상으로 함으로써, 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)를 기판 상에 도포할 때에 도포 불균일이 발생하기 어려워진다. 또한, 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)를 몰드에 접촉시킬 때, 몰드의 단부로부터 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)가 유출되기 어려워진다.
<경화성 조성물의 표면 장력>
본 실시 형태에 관한 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 표면 장력은, 용제인 성분 (d)를 제외한 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 성분의 조성물의 23℃에서의 표면 장력이, 5mN/m 이상 70mN/m 이하인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는, 7mN/m 이상 50mN/m 이하이고, 더욱 바람직하게는, 10mN/m 이상 40mN/m 이하이다. 여기서, 표면 장력이 높을수록, 예를 들어 5mN/m 이상이면, 모세관력이 강하게 작용하기 때문에, 경화성 조성물 (A1) 및/또는 (A2)를 몰드에 접촉시켰을 때, 충전(스프레드 및 필)이 단시간에 완료된다(비특허문헌 1). 본 발명의 경화성 조성물 (A1)은, 성분 (e1)을 함유하고 있기 때문에, 종래의 SST-NIL용 경화성 조성물 (A1)과 비교하여 더욱 표면 장력이 높다.
또한, 표면 장력을 70mN/m 이하로 함으로써, 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막이 표면 평활성을 갖는 경화막이 된다.
본 실시 형태에 있어서는, 용제인 성분 (d1)을 제외한 경화성 조성물 (A1)의 성분의 조성물의 표면 장력이, 용제인 성분 (d2)를 제외한 경화성 조성물 (A2)의 성분의 조성물의 표면 장력보다 높은 것이 바람직하다. 형 접촉 공정 전에, 후술하는 마란고니 효과에 의해 경화성 조성물 (A2)의 프리스프레드가 가속되어(액적이 광범위하게 퍼져), 후술하는 형 접촉 공정 중의 스프레드에 요하는 시간이 단축되고, 결과적으로 충전 시간이 단축되기 때문이다.
마란고니 효과라 함은, 액체의 표면 장력의 국소적인 차에 기인한 자유 표면 이동 현상이다(비특허문헌 2). 표면 장력, 즉 표면 에너지의 차를 구동력으로 하여, 표면 장력이 낮은 액체가, 더 넓은 표면을 덮는 확산이 발생한다. 즉, 기판 전체면에 표면 장력이 높은 경화성 조성물 (A1)을 도포해 두고, 표면 장력이 낮은 경화성 조성물 (A2)를 적하하면, 경화성 조성물 (A2)의 프리스프레드가 가속되는 것이다.
<경화성 조성물의 접촉각>
본 실시 형태에 관한 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 접촉각은, 용제인 성분 (d)를 제외한 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 성분의 조성물에 대해, 기판 표면 및 몰드 표면의 양쪽에 대해 0° 이상 90° 이하인 것이 바람직하다. 접촉각이 90°보다 크면, 몰드 패턴의 내부나 기판-몰드의 간극에서 모세관력이 음의 방향(몰드와 경화성 조성물 사이의 접촉 계면을 수축시키는 방향)으로 작용하여, 충전되지 않는다. 0° 이상 30° 이하인 것이 특히 바람직하다. 접촉각이 낮을수록 모세관력이 강하게 작용하기 때문에, 충전 속도가 빠르다(비특허문헌 1).
본 실시 형태에 관한 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 점도, 표면 장력 및 접촉각은, 용제인 성분 (d)를 첨가함으로써 변화될 수 있지만, 용제인 성분 (d)는 경화성 조성물의 경화를 방해한다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 용제인 성분 (d)를 제외한 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 성분의 조성물의 점도, 표면 장력 및 접촉각을 소정의 값으로 하는 것이 바람직하다.
<경화성 조성물에 혼입되어 있는 불순물>
본 실시 형태에 관한 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)는, 가능한 한 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 기재하는 불순물이라 함은, 전술한 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c), 성분 (d) 및 성분 (e1) 이외의 것을 의미한다.
따라서, 본 실시 형태에 관한 경화성 조성물은, 정제 공정을 거쳐서 얻어진 것인 것이 바람직하다. 이러한 정제 공정으로서는, 필터를 사용한 여과 등이 바람직하다.
필터를 사용한 여과를 행할 때에는, 구체적으로는, 전술한 성분 (a), 성분 (b) 및 필요에 따라서 첨가하는 첨가 성분을 혼합한 후, 예를 들어 구멍 직경 0.001㎛ 이상 5.0㎛ 이하의 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터를 사용한 여과를 행할 때에는, 다단계로 행하거나, 다수 회 반복하거나 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여과한 액을 다시 여과해도 된다. 구멍 직경이 상이한 필터를 복수 사용하여 여과해도 된다. 여과에 사용하는 필터로서는, 폴리에틸렌 수지제, 폴리프로필렌 수지제, 불소 수지제, 나일론 수지제 등의 필터를 사용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
이러한 정제 공정을 거침으로써, 경화성 조성물에 혼입된 파티클 등의 불순물을 제거할 수 있다. 이에 의해, 파티클 등의 불순물에 의해, 경화성 조성물을 경화한 후에 얻어지는 경화막에 부주의하게 요철이 발생하여 패턴의 결함이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 경화성 조성물을, 반도체 집적 회로를 제조하기 위해 사용하는 경우, 제품의 동작을 저해시키지 않도록 하기 위해, 경화성 조성물 중에 금속 원자를 함유하는 불순물(금속 불순물)이 혼입되는 것을 최대한 피하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 경화성 조성물에 포함되는 금속 불순물의 농도로서는, 10ppm 이하가 바람직하고, 100ppb 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[패턴 형성 방법]
다음으로, 본 실시 형태에 관한 패턴 형성 방법에 대해, 도 2a 내지 도 2g의 모식 단면도를 사용하여 설명한다.
본 실시 형태에 관한 패턴 형성 방법은, 광 나노임프린트 방법의 일 형태이다. 본 실시 형태의 패턴 형성 방법은,
기판(201) 상에, 상술한 본 실시 형태의 경화성 조성물 (A1)(202)을 적층하는 제1 적층 공정 (1)과,
상기 경화성 조성물 (A1)(202)의 층 상에, 경화성 조성물 (A2)(203)를 적층하는 제2 적층 공정 (2)와,
패턴을 갖는 몰드(205)와 기판(201) 사이에 경화성 조성물 (A1)(202)과 경화성 조성물 (A2)(203)가 부분적으로 혼합되어 이루어지는 혼합층을 샌드위치하는 형 접촉 공정 (3)과,
상기 혼합층을 몰드(205)측으로부터 조사광(206)을 조사함으로써 경화시키는 광조사 공정 (4)와,
몰드(205)를 경화 후의 경화성 조성물로 이루어지는 경화막(207)으로부터 분리하는 이형 공정 (5)를
갖는다.
본 실시 형태에 관한 패턴 형상을 갖는 경화물의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화물은, 1㎚ 이상 10㎜ 이하의 사이즈의 패턴을 갖는 막인 것이 바람직하다. 또한, 10㎚ 이상 100㎛ 이하의 사이즈의 패턴을 갖는 막인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반적으로, 광을 이용하여 나노 사이즈(1㎚ 이상 100㎚ 이하)의 패턴(요철 구조)을 갖는 막을 제작하는 패턴 형성 기술은, 광 나노임프린트법이라고 불리고 있다. 본 실시 형태에 관한 패턴 형성 방법은, 광 나노임프린트법을 이용하고 있다.
이하, 각 공정에 대해 설명한다.
<제1 적층 공정 (1)>
본 공정(제1 적층 공정)에서는, 도 2a 및 도 2b에 나타낸 바와 같이, 전술한 본 실시 형태에 관한 경화성 조성물 (A1)(202)을 기판(201) 상에 적층(도포)하여 도포막을 형성한다.
경화성 조성물 (A1)(202)을 배치하는 대상인 기판(201)은, 피가공 기판이며, 통상, 실리콘 웨이퍼가 사용된다. 기판(201) 상에는, 피가공층이 형성되어 있어도 된다. 기판(201) 및 피가공층 사이에 또 다른 층이 형성되어 있어도 된다. 또한, 기판(201)으로서 석영 기판을 사용하면, 석영 임프린트 몰드의 레플리카(몰드 레플리카)를 제작할 수 있다.
단, 본 발명에 있어서, 기판(201)은 실리콘 웨이퍼나 석영 기판에 한정되는 것은 아니다. 기판(201)은, 알루미늄, 티타늄-텅스텐 합금, 알루미늄- 규소 합금, 알루미늄-구리-규소 합금, 산화규소, 질화규소 등의 반도체 디바이스용 기판으로서 알려져 있는 것 중에서도 임의로 선택할 수 있다.
또한, 사용되는 기판(201)(피가공 기판) 혹은 피가공층의 표면은, 실란 커플링 처리, 실라잔 처리, 유기 박막의 성막 등의 표면 처리에 의해 경화성 조성물 (A1)(202) 및 (A2)(203)와의 밀착성이 향상되어 있어도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 경화성 조성물 (A1)(202)을 기판(201) 혹은 피가공층 상에 배치하는 방법으로서는, 예를 들어 잉크젯법, 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 익스트루전 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 스캔법 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 스핀 코팅법이 특히 바람직하다.
스핀 코팅법을 사용하여 경화성 조성물 (A1)(202)을 기판(201) 혹은 피가공층 상에 배치하는 경우, 필요에 따라서 베이크 공정을 실시하여, 용제인 성분 (d1)을 휘발시켜도 된다.
또한, 경화성 조성물 (A1)(202)의 막의 평균 막 두께는, 사용하는 용도에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 0.1㎚ 이상 10,000㎚ 이하이고, 바람직하게는 1㎚ 이상 20㎚ 이하이고, 특히 바람직하게는 1㎚ 이상 10㎚ 이하이다.
<제2 적층 공정 (2)>
본 공정(제2 적층 공정)에서는, 도 2c 및 도 2d에 나타낸 바와 같이, 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적을, 상기 경화성 조성물 (A1)(202)의 층 상에 이산적으로 적하하여 배치하는 것이 바람직하다. 배치 방법으로서는 잉크젯법이 특히 바람직하다. 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적은, 몰드(205) 상에 오목부가 밀하게 존재하는 영역에 대향하는 기판(201) 상에는 밀하게, 오목부가 소하게 존재하는 영역에 대향하는 기판(201) 상에는 소하게 배치된다. 이에 의해, 후술하는 잔존막을, 몰드(205) 상의 패턴의 소밀에 관계없이 균일한 두께로 제어할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 본 공정(제2 적층 공정)에서 배치된 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적은, 전술한 바와 같이, 마란고니 효과에 의해 빠르게 퍼진다(프리스프레드).
<형 접촉 공정 (3)>
다음으로, 도 2e에 나타낸 바와 같이, 전공정(제1 및 제2 적층 공정)에서 형성된 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)가 부분적으로 혼합되어 이루어지는 액체의 층에 패턴 형상을 전사하기 위한 원형 패턴을 갖는 몰드(205)를 접촉시킨다. 이에 의해, 몰드(205)가 표면에 갖는 미세 패턴의 오목부에 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)가 부분적으로 혼합되어 이루어지는 액체가 충전(필)되어, 몰드(205)의 미세 패턴에 충전(필)된 액막이 된다.
몰드(205)로서는, 다음 공정(광조사 공정)을 고려하여 광투과성 재료로 구성된 몰드(205)를 사용하면 된다. 몰드(205)를 구성하는 재료의 재질로서는, 구체적으로는, 유리, 석영, PMMA, 폴리카르보네이트 수지 등의 광투과성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등이 바람직하다. 단, 몰드(205)를 구성하는 재료의 재질로서 광투과성 수지를 사용하는 경우는, 경화성 조성물 (A1)(202) 또는 (A2)(203)에 포함되는 성분에 용해되지 않는 수지를 선택할 필요가 있다. 열팽창 계수가 작고 패턴 변형이 작다는 점에서, 몰드(205)를 구성하는 재료의 재질은, 석영인 것이 특히 바람직하다.
몰드(205)가 표면에 갖는 미세 패턴은, 4㎚ 이상 200㎚ 이하의 패턴 높이를 갖는 것이 바람직하다.
패턴 높이가 낮을수록, 이형 공정에서 몰드(205)를 레지스트의 경화막(207)으로부터 박리하는 힘, 즉 이형력이 낮고, 또한 이형에 수반하여 레지스트 패턴이 찢어져 마스크측에 잔존하는 이형 결함 수가 적다. 몰드를 박리할 때의 충격에 의한 레지스트 패턴의 탄성 변형에 의해 인접 레지스트 패턴끼리가 접촉하여, 레지스트 패턴이 유착 또는 파손되는 경우가 있지만, 패턴 폭에 대해 패턴 높이가 2배 정도 이하(애스펙트비 2 이하)이면, 그러한 문제들을 피할 수 있을 가능성이 높다. 한편, 패턴 높이가 지나치게 낮으면, 기판(201)(피가공 기판)의 가공 정밀도가 낮다.
몰드(205)에는, 경화성 조성물 (A1)(202) 및 (A2)(203)와 몰드(205)의 표면의 박리성을 향상시키기 위해, 경화성 조성물 (A1)(202) 및 (A2)(203)와 몰드(205)의 형 접촉 공정인 본 공정 전에 표면 처리를 행해 두어도 된다. 표면 처리의 방법으로서는, 몰드(205)의 표면에 이형제를 도포하여 이형제층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 몰드(205)의 표면에 도포하는 이형제로서는, 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 탄화수소계 이형제, 폴리에틸렌계 이형제, 폴리프로필렌계 이형제, 파라핀계 이형제, 몬탄계 이형제, 카르나우바계 이형제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 다이킨 고교(주) 제조의 옵툴(등록상표) DSX 등의 시판되는 도포형 이형제도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이형제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 불소계 및 탄화수소계의 이형제가 특히 바람직하다.
본 공정(형 접촉 공정)에서, 도 2e에 나타낸 바와 같이, 몰드(205)와 경화성 조성물 (A1)(202) 및 (A2)(203)를 접촉시킬 때, 경화성 조성물 (A1)(202) 및 (A2)(203)에 가하는 압력은 특별히 제한되지는 않는다. 당해 압력은 0㎫ 이상 100㎫ 이하로 하면 된다. 또한, 당해 압력은 0㎫ 이상 50㎫ 이하인 것이 바람직하고, 0㎫ 이상 30㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0㎫ 이상 20㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는, 전공정(제2 적층 공정)에서 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적 프리스프레드가 진행되었기 때문에, 본 공정에서의 경화성 조성물 (A2)(203)의 스프레드는 빠르게 완료된다. 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적간 경계 영역에서는, 스프레드가 마지막에 완료되고, 또한 경화성 조성물 (A1)(202)의 농도가 높지만, 전술한 바와 같이 경화성 조성물 (A1)(202)의 접촉각이 낮기 때문에, 이 영역에서도 필이 빠르게 완료된다.
이상과 같이, 본 공정에서 경화성 조성물 (A1)(202) 및 (A2)(203)의 스프레드 및 필이 빠르게 완료되기 때문에, 몰드(205)와 경화성 조성물 (A1)(202) 및 (A2)(203)를 접촉시키는 시간을 짧게 설정할 수 있다. 즉 단시간에 많은 패턴 형성 공정을 완료할 수 있고, 높은 생산성을 얻을 수 있는 것이, 본 발명의 효과이다. 접촉시키는 시간은, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 0.1초 이상 600초 이하로 하면 된다. 또한, 당해 시간은 0.1초 이상 3초 이하인 것이 바람직하고, 0.1초 이상 1초 이하인 것이 특히 바람직하다. 0.1초보다 짧으면, 스프레드 및 필이 불충분해져, 미충전 결함이라 불리는 결함이 다발하는 경향이 있다.
본 공정은, 대기 분위기 하, 감압 분위기 하, 불활성 가스 분위기 하 중 어느 조건하에서도 행할 수 있지만, 산소나 수분에 의한 경화 반응에의 영향을 방지할 수 있기 때문에, 감압 분위기나 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 불활성 가스 분위기 하에서 본 공정을 행하는 경우에 사용할 수 있는 불활성 가스의 구체예로서는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 각종 프론 가스 등, 혹은 이들의 혼합 가스를 들 수 있다. 대기 분위기 하를 포함하여 특정 가스의 분위기 하에서 본 공정을 행하는 경우, 바람직한 압력은, 0.0001 기압 이상 10 기압 이하이다.
형 접촉 공정은, 응축성 가스를 포함하는 분위기(이하, 「응축성 가스 분위기」라고 칭함)하에서 행해도 된다. 본 명세서에서 응축성 가스라 함은, 몰드(205) 상에 형성된 미세 패턴의 오목부 및 몰드(205)와 기판(201)의 간극에, 경화성 조성물 (A1)(202) 및 (A2)(203)와 함께 분위기 중의 가스가 충전되었을 때, 충전 시에 발생하는 모세관 압력에 의해 응축되어 액화되는 가스를 가리킨다. 또한 응축성 가스는, 형 접촉 공정에서 경화성 조성물 (A1)(202) 및 (A2)(203)와 몰드(205)가 접촉하기 전에는 분위기 중에 기체로서 존재한다(도 1d 및 부분 확대부 참조).
응축성 가스 분위기 하에서 형 접촉 공정을 행하면, 미세 패턴의 오목부에 충전된 가스가 경화성 조성물 (A1)(202) 및 (A2)(203)에 의해 발생하는 모세관 압력에 의해 액화됨으로써 기포가 소멸되기 때문에, 충전성이 우수하다. 응축성 가스는, 경화성 조성물 (A1)(202) 및/또는 (A2)(203)에 용해되어도 된다.
응축성 가스의 비점은, 형 접촉 공정의 분위기 온도 이하이면 한정되지는 않지만, -10℃ 내지 23℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 23℃이다. 이 범위이면, 충전성이 더욱 우수하다.
응축성 가스의 형 접촉 공정의 분위기 온도에서의 증기압은, 형 접촉 공정에서 압인할 때의 몰드(205)와 경화성 조성물 (A1)(202) 및 (A2)(203)를 접촉시킬 때, 경화성 조성물 (A1)(202) 및 (A2)(203)에 가하는 압력 이하이면 제한이 없지만, 0.1 내지 0.4㎫가 바람직하다. 이 범위이면, 충전성이 더욱 우수하다. 분위기 온도에서의 증기압이 0.4㎫보다 크면, 기포의 소멸의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 분위기 온도에서의 증기압이 0.1㎫보다 작으면, 감압이 필요해져, 장치가 복잡해지는 경향이 있다.
형 접촉 공정의 분위기 온도는, 특별히 제한은 없지만, 20℃ 내지 25℃가 바람직하다.
응축성 가스로서, 구체적으로는, 트리클로로플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본(CFC), 플루오로카본(FC), 히드로클로로플루오로카본(HCFC), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(CHF2CH2CF3, HFC-245fa, PFP) 등의 히드로플루오로카본(HFC), 펜타플루오로에틸메틸에테르(CF3CF2OCH3, HFE-245mc) 등의 히드로플루오로에테르(HFE) 등의 프레온류를 들 수 있다.
이들 중, 형 접촉 공정의 분위기 온도가 20℃ 내지 25℃에서의 충전성이 우수하다고 하는 관점에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(23℃에서의 증기압 0.14㎫, 비점 15℃), 트리클로로플루오로메탄(23℃에서의 증기압 0.1056㎫, 비점 24℃) 및 펜타플루오로에틸메틸에테르가 바람직하다. 또한, 안전성이 우수하다고 하는 관점에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판이 특히 바람직하다.
응축성 가스는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한 이들 응축성 가스는, 공기, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 비응축성 가스와 혼합하여 사용해도 된다. 응축성 가스와 혼합하는 비응축성 가스로서는, 충전성의 관점에서, 헬륨이 바람직하다. 헬륨은 몰드(205)를 투과할 수 있다. 그 때문에, 형 접촉 공정에서 몰드(205) 상에 형성된 미세 패턴의 오목부에 경화성 조성물 (A1)(202) 및/또는 (A2)(203)와 함께 분위기 중의 가스(응축성 가스 및 헬륨)가 충전되었을 때, 응축성 가스가 액화됨과 함께 헬륨은 몰드(205)를 투과한다.
<광조사 공정 (4)>
다음으로, 도 2f에 나타낸 바와 같이, 경화성 조성물 (A1)(202) 및 경화성 조성물 (A2)(203)가 부분적으로 혼합되어 이루어지는 혼합층에 대해, 몰드(205)를 통해 조사광(206)을 조사한다. 보다 상세하게는, 몰드(205)의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A1)(202) 및/또는 (A2)(203)에, 몰드(205)를 통해 조사광(206)을 조사한다. 이에 의해, 몰드(205)의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A1)(202) 및/또는 (A2)(203)는, 조사되는 조사광(206)에 의해 경화되어 패턴 형상을 갖는 경화막(207)이 된다.
여기서, 몰드(205)의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A1)(202) 및/또는 (A2)(203)에 조사하는 조사광(206)은, 경화성 조성물 (A1)(202) 및 (A2)(203)의 감도 파장에 따라서 선택된다. 구체적으로는, 150㎚ 이상 400㎚ 이하의 파장의 자외광이나, X선, 전자선 등을 적절하게 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 조사광(206)은, 자외광이 특히 바람직하다. 이것은, 경화 보조제(광중합 개시제)로서 시판되고 있는 것은, 자외광에 감도를 갖는 화합물이 많기 때문이다. 여기서 자외광을 발하는 광원으로서는, 예를 들어 고압 수은등, 초고압 수은등, 저압 수은등, Deep-UV 램프, 탄소 아크등, 케미컬 램프, 메탈 할 라이드 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 등을 들 수 있지만, 초고압 수은등이 특히 바람직하다. 또한 사용하는 광원의 수는 1개여도 되고 또는 복수여도 된다. 또한, 광조사를 행할 때에는, 몰드(205)의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A1)(202) 및/또는 (A2)(203)의 전체면에 행해도 되고, 일부 영역에만 행해도 된다.
또한, 광조사는, 기판(201) 상의 전체 영역에 단속적으로 복수 회 행해도 되고, 전체 영역에 연속 조사해도 된다. 또한, 제1 조사 과정에서 일부 영역 A를 조사하고, 제2 조사 과정에서 영역 A와는 상이한 영역 B를 조사해도 된다.
<이형 공정 (5)>
다음으로, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)과 몰드(205)를 분리한다. 본 공정(이형 공정)에서는, 도 2g에 나타낸 바와 같이, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)과 몰드(205)를 분리하여, 공정 (4)(광조사 공정)에서, 몰드(205) 상에 형성된 미세 패턴의 반전 패턴이 되는 패턴 형상을 갖는 경화막(207)이 자립한 상태에서 얻어진다. 또한, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)의 요철 패턴의 오목부에도 경화막이 잔존하는데, 이 막을 잔존막(108)이라 칭하기로 한다(도 1f의 부분 확대부 참조).
또한, 형 접촉 공정을 응축성 가스 분위기 하에서 행한 경우, 이형 공정에서 경화막(207)과 몰드(205)를 분리할 때, 경화막(207)과 몰드(205)가 접촉하는 계면의 압력이 저하되는 것에 수반하여 응축성 가스가 기화된다. 이에 의해, 경화막(207)과 몰드(205)를 분리하기 위해 필요한 힘인 이형력을 저감시키는 효과를 발휘하는 경향이 있다.
패턴 형상을 갖는 경화막(207)과 몰드(205)를 분리하는 방법으로서는, 분리할 때에 패턴 형상을 갖는 경화막(207)의 일부가 물리적으로 파손되지 않으면 특별히 한정되지 않고, 각종 조건 등도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 기판(201)(피가공 기판)을 고정하고 몰드(205)를 기판(201)으로부터 멀어지도록 이동시켜 박리해도 된다. 혹은, 몰드(205)를 고정하고 기판(201)을 몰드(205)로부터 멀어지도록 이동시켜 박리해도 된다. 혹은, 이들 양쪽을 정반대 방향으로 잡아당겨 박리해도 된다.
이상의 공정 (1) 내지 공정 (5)를 갖는 일련의 공정(제조 프로세스)에 의해, 원하는 요철 패턴 형상(몰드(205)의 요철 형상과 관련된 패턴 형상)을 원하는 위치에 갖는 경화막(207)을 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법에서는, 공정 (1)에서 기판(201) 전체면에 경화성 조성물 (A1)(202)을 적층하고, 공정 (2) 내지 공정 (5)로 이루어지는 반복 단위(샷)를, 동일 기판 상에서 반복하여 복수 회 행할 수 있다. 또한, 공정 (1) 내지 공정 (5)를 동일 기판 상에서 반복하여 복수 회 행해도 된다. 공정 (1) 내지 공정 (5) 혹은 공정 (2) 내지 공정 (5)로 이루어지는 반복 단위(샷)를 복수 회 반복함으로써, 기판(201)(피가공 기판)의 원하는 위치에 복수의 원하는 요철 패턴 형상(몰드(205)의 요철 형상에 관련된 패턴 형상)을 갖는 경화막(207)을 얻을 수 있다. 또한, 공정 (1) 내지 공정 (5)를 기판(201) 전체면에 대해 일괄하여 행해도 된다.
공정 (1) 내지 공정 (5)를 거쳐서 얻어진, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)을 마스크로 하여, 기판(201)(피가공 기판) 혹은 기판(201)(피가공 기판) 상의 피가공층을 에칭 등의 가공 수단을 사용하여 패턴 형상으로 가공할 수 있다. 또한, 패턴 형상을 갖는 경화막(207) 상에 피가공층을 더 성막한 후에, 에칭 등의 가공 수단을 사용하여 패턴 전사를 행해도 된다. 이와 같이 하여, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)의 패턴 형상에 기초하는 회로 구조를 기판(201) 상에 형성할 수 있다. 이에 의해, 반도체 소자 등에서 이용되는 회로 기판을 제조할 수 있다. 또한, 이 회로 기판과 회로 기판의 회로 제어 기구 등을 접속함으로써, 디스플레이, 카메라, 의료 장치 등의 전자 기기를 형성할 수도 있다. 여기서 말하는 반도체 소자라 함은, 예를 들어 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, NAND 플래시 등을 들 수 있다.
공정 (1) 내지 공정 (5)를 거쳐서 얻어진, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)을 회절 격자나 편광판 등의 광학 부재(광학 부재의 1 부재로서 사용하는 경우를 포함함)로서 이용하여, 광학 부품을 얻을 수도 있다. 이러한 경우, 적어도, 기판(201)과, 이 기판(201) 상의 패턴 형상을 갖는 경화막(207)을 갖는 광학 부품으로 할 수 있다.
또한, 기판(201)으로서 석영 기판을 사용하여, 공정 (1) 내지 공정 (5)를 거쳐서 패턴 형상을 갖는 경화막(207)을 제작하고, 에칭 등의 가공 수단을 사용하여 패턴 전사를 행하여 석영 임프린트 몰드의 석영 레플리카(몰드 레플리카)를 제작할 수도 있다.
[임프린트 전처리 코팅 재료(경화성 조성물 (A1)) 및 임프린트 레지스트(경화성 조성물 (A2))의 세트]
상술한 본 발명의 다른 측면은, 기판 상에 전처리 코팅이 되는 액막을 형성하고, 액막에 대해 경화성 조성물 (A2)로 이루어지는 액적을 적하함으로써 액적 성분의 기판면 방향의 퍼짐을 촉진시키는 임프린트 전처리 코팅 재료(경화성 조성물 (A1))를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은, 기판 상에 전처리 코팅이 되는 액막을 형성하고, 상기 액막에 대해 액적을 적하함으로써 액적 성분의 기판면 방향의 퍼짐을 촉진시키는 임프린트 전처리 코팅 재료이며,
상기 임프린트 전처리 코팅 재료는, 적어도 중합성 화합물인 성분 (a1)과, 상기 중합성 화합물인 성분 (a1)보다 표면 장력이 높은 화합물인 성분 (e1)을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 임프린트 전처리 코팅 재료를 포함한다.
임프린트 전처리 코팅의 표면 장력이, 적하되는 액적의 표면 장력보다 높은 것이 바람직하다.
특히, 용제를 제외한 임프린트 전처리 코팅 재료의 성분의 조성물의 표면 장력이, 용제를 제외한 임프린트 레지스트의 성분의 조성물의 표면 장력보다 높은 것이 바람직하다.
이에 의해, 액막에 대해 액적을 적하함으로써 액적 성분의 기판면 방향의 퍼짐이 촉진되어, 적합한 임프린트를 실현할 수 있다.
특히, 임프린트 레지스트와, 임프린트 전처리 코팅 재료를 조합한 세트로서 제공되는 것이 바람직하다.
즉, 용제를 제외한 상기 임프린트 전처리 코팅 재료의 성분의 조성물의 표면 장력이, 용제를 제외한 상기 임프린트 레지스트의 성분의 조성물의 표면 장력보다 높다고 하는 관계로 조합한 세트로서 제공함으로써, 적합한 임프린트를 실현한다.
또한, 용제를 제외한 상기 임프린트 전처리 코팅 재료의 성분의 조성물의 표면 장력과, 용제를 제외한 상기 임프린트 레지스트의 성분의 조성물의 표면 장력의 차가, 1mN/m 이상 25mN/m 이하인 조합의 세트이면 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 측면은, 임프린트 전처리 코팅 재료를 기판 상에 코팅함으로써, 임프린트를 행하기 위한 적합한 기판의 전처리 방법도 제공하는 것이다.
덧붙여 본 발명은, 기판 상에 패턴을 형성하기 위한 패턴 형성 방법도 포함하는 것이다. 임프린트 전처리 코팅 재료가 코팅된 기판 상에 레지스트를 불연속으로 적하하는 공정을 가짐으로써, 레지스트 성분의 기판면 방향의 퍼짐이 촉진되어, 임프린트에 요하는 시간을 단축할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이하에 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 사용되는 「부」 및 「％」는 특별히 나타내지 않는 한 모두 중량 기준이다.
(실시예 1)
(1) 경화성 조성물 (A1-1)의 조제
배합은 표 1에 나타내는 바와 같이, 성분 (a1)로서 네오펜틸글리콜디아크릴레이트: 50중량부, 성분 (d1)로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트: 33000중량부, 성분 (e1)로서 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트): 50중량부를 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 경화성 조성물 (A1-1)을 조제하였다.
(2) 경화성 조성물 (A1-1)의 표면 장력의 측정
자동 표면 장력계 DY-300(교와 가이멘 가가꾸 제조)을 사용하여, 백금 플레이트를 사용한 플레이트법에 의해, 25℃에서의 용제인 성분 (d1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-1)의 성분의 조성물의 표면 장력을 측정한 바, 33.7mN/m였다. 또한, 측정은, 측정 횟수 5회, 백금 플레이트의 프리웨트 침지 거리 0.35㎜의 조건에서 행하였다. 1회째의 측정값을 제외하고, 2회째 내지 5회째의 측정값의 평균값을 표면 장력으로 하였다.
(3) 경화성 조성물 (A2-1)의 조제
배합은 표 2에 나타내는 바와 같이, 성분 (a2)로서 이소보르닐아크릴레이트: 9중량부, 벤질아크릴레이트: 38중량부, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트: 47중량부, 성분 (b2)로서 Irgacure 369: 3중량부, 성분 (c2)로서 펜타데카에틸렌글리콜모노 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸에테르: 1.1중량부를 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 경화성 조성물 (A2-1)을 조제하였다.
(4) 경화성 조성물 (A2-1)의 표면 장력의 측정
자동 표면 장력계 DY-300(교와 가이멘 가가꾸 제조)을 사용하여, 백금 플레이트를 사용한 플레이트법에 의해, 25℃에서의 경화성 조성물 (A2-1)의 표면 장력을 측정한 바, 29.1mN/m였다. 또한, 측정은, 측정 횟수 5회, 백금 플레이트의 프리웨트 침지 거리 0.35㎜의 조건에서 행하였다. 1회째의 측정값을 제외하고, 2회째 내지 5회째의 측정값의 평균값을 표면 장력으로 하였다.
(5) 광 나노임프린트 프로세스
스핀 코터를 사용하여 경화성 조성물 (A1-1)을 실리콘 기판 상에 도포함으로써, 5 내지 10㎚ 정도의 두께의 경화성 조성물 (A1-1)의 막을 얻을 수 있다.
경화성 조성물 (A1-1)의 막 상에, 잉크젯법을 사용하여 경화성 조성물 (A2-1)의 1pL의 액적을 이산적으로 배치할 수 있다. 액적량은, 예를 들어 경화막의 평균 막 두께가 50㎚ 정도가 되는 양으로 한다. 이때, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-1)의 표면 장력은, 그 상층에 적하되는 경화성 조성물 (A2-1)의 표면 장력보다 높기 때문에, 마란고니 효과가 발현되어, 경화성 조성물 (A2-1)의 액적의 확대(프리스프레드)가 빠르다.
(실시예 2 내지 5, 비교예 1)
(1) 경화성 조성물 (A1-2) 내지 (A1-5) 및 (A1-1') 그리고 경화성 조성물 (A2-1) 및 (A2-1')의 조제
실시예 1과 마찬가지로 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이 경화성 조성물 (A1-2) 내지 (A1-5) 및 (A1-1') 그리고 경화성 조성물 (A2-1) 및 (A2-1')을 조제하였다.
Figure 112018103869055-pct00001
Figure 112018103869055-pct00002
성분 (a)
(a-1) 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(교에이샤 가가꾸 제조)
(a-2) 페닐에틸렌글리콜디아크릴레이트(나드 겐뀨쇼 제조)
(a-3) 이소보르닐아크릴레이트(교에이샤 가가꾸 제조, 상품명: IB-XA)
(a-4) 벤질아크릴레이트(오사카 유끼 가가꾸 고교 제조, 상품명: V#160)
성분 (b)
(b-1) Irgacure 369(BASF 제조)
성분 (c)
(c-1) 펜타데카에틸렌글리콜모노1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸에테르 (F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH)(DIC 제조)
성분 (d)
(d-1) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도쿄 가세이 고교 제조)
성분 (e1)
(e-1) 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트)(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 카렌즈MT PE1)
(e-2) 1,10-데칸디티올(도쿄 가세이 고교 제조)
(e-3) 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(도쿄 가세이 고교 제조)
(e-4) 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 카렌즈MT NR1)
(2) 경화성 조성물 (A1-2) 내지 (A1-5) 및 (A1-1') 그리고 경화성 조성물 (A2-1) 및 (A2-1')의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지로 자동 표면 장력계 DY-300(교와 가이멘 가가꾸 제조)을 사용하여, 백금 플레이트를 사용한 플레이트법에 의해, 25℃에서의 용제 성분 (d)를 제외한 경화성 조성물 (A1-2) 내지 (A1-5) 및 (A1-1') 그리고 경화성 조성물 (A2-1) 및 (A2-1')의 성분의 조성물의 표면 장력을 측정하였다. 결과는 표 3에 나타냈다. 또한, 측정은, 측정 횟수 5회, 백금 플레이트의 프리웨트 침지 거리 0.35㎜의 조건에서 행하였다. 1회째의 측정값을 제외하고, 2회째 내지 5회째의 측정값의 평균값을 표면 장력으로 하였다.
(3) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 2 내지 5는 표 3에 나타내는 바와 같으며, 실시예 1과 마찬가지로 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1)은 표면 장력이 높은 성분 (e1)을 함유하고 있고, 그 표면 장력은, 그 상층에 적하되는 경화성 조성물 (A2)의 표면 장력보다 높기 때문에, 마란고니 효과가 발현되어, 경화성 조성물 (A2)의 액적의 확대(프리스프레드)가 빠르다.
비교예 1은, 경화성 조성물 (A1)에 수소 공여체이며 표면 장력이 높은 성분 (e1)이 함유되어 있지 않기 때문에 실시예 1 내지 3과 비교하여 프리스프레드의 속도가 느리다.
(정리)
실시예 및 비교예의 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에 있어서, 프리스프레드의 평가는 실시예 1을 기준으로 한 상대 평가로 하였다. 즉, 실시예 1과 동등하게 빠른 속도이면 「빠르다」라고 하고, 실시예 1보다 느린 속도이면 「느리다」라고 하였다.
Figure 112018103869055-pct00003
이상, 본 실시 형태의 방법을 사용함으로써, 종래보다 높은 스루풋으로 광 나노임프린트 패턴을 형성할 수 있음이 설명되었다.
본 출원은 2016년 3월 31일에 출원된 미국 특허 출원 번호 62/315,740 및 2017년 3월 8일에 출원된 미국 특허 출원 번호 15/453,557로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용을 인용하여 본 출원의 일부로 하는 것이다.
101 : 기판
102 : 레지스트
104 : 액적이 퍼지는 방향을 나타내는 화살표
105 : 몰드
106 : 조사광
107 : 패턴 형상을 갖는 광경화막
108 : 잔존막
201 : 기판(피가공 기판)
202 : 경화성 조성물 (A1)
203 : 경화성 조성물 (A2)
204 : 액적의 퍼지는 방향을 나타내는 화살표
205 : 몰드
206 : 조사광
207 : 경화막
301 : 기판
303 : 경화성 조성물 (A2)
304 : 샷 영역
305 : 몰드
306 : 미충전 부분
307 : 미충전 결함

Claims (23)

  1. 기판의 표면에, 적어도 중합성 화합물인 성분 (a1) 및 성분 (e1)을 포함하는 경화성 조성물 (A1)로 이루어지는 액막을 적층하는 적층 공정 (1)과,
    상기 경화성 조성물 (A1)로 이루어지는 액막에, 적어도 중합성 화합물인 성분 (a2)를 포함하는 경화성 조성물 (A2)의 액적을 이산적으로 적하하는 공정 (2)와,
    패턴을 갖는 몰드와 상기 기판 사이에 상기 경화성 조성물 (A1) 및 상기 경화성 조성물 (A2)가 혼합되어 이루어지는 혼합층을 샌드위치하는 형 접촉 공정 (3)과,
    상기 혼합층을 상기 몰드측으로부터 광을 조사함으로써 경화시키는 광조사 공정 (4)와,
    상기 몰드를 경화 후의 상기 혼합층으로부터 분리하는 이형 공정 (5)를,
    해당 순서로 갖는 패턴 형성 방법이며,
    상기 성분 (e1)이 상기 성분 (a1)보다 표면 장력이 높은 화합물이고, 또한
    용제를 제외한 상기 경화성 조성물 (A1)의 성분의 조성물의 표면 장력이 용제를 제외한 상기 경화성 조성물 (A2)의 성분의 조성물의 표면 장력보다 높은 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (e1)이, 티올 화합물 또는 아민 화합물인 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 조성물 (A1)이 휘발성 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 몰드의 표면의 재질이 석영인 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 형 접촉 공정이, 응축성 가스를 포함하는 분위기 하에서 행해지는 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 공정 (2)가, 상기 응축성 가스와 비응축성 가스의 혼합 가스의 분위기 하에서 행해지는 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 비응축성 가스가, 헬륨인 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 응축성 가스가, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판인 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 갖는 것을 특징으로 하는, 가공 기판의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 갖는 것을 특징으로 하는, 광학 부품의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 갖는 것을 특징으로 하는, 석영 몰드 레플리카의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물의 경화물이 표면에 나노 사이즈의 요철 패턴을 갖는 경화물인, 패턴 형성 방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 패턴이, 상기 경화성 조성물의 광경화물에 의한 나노 사이즈의 요철 패턴인, 패턴 형성 방법.
  14. 기판 상에 전처리 코팅이 되는 액막을 형성하고, 상기 액막에 대해 경화성 조성물 (A2)로 이루어지는 임프린트 레지스트의 액적을 적하함으로써 액적 성분의 기판면 방향의 퍼짐을 촉진시키는 경화성 조성물 (A1)로 이루어지는 임프린트 전처리 코팅 재료이며,
    상기 임프린트 전처리 코팅 재료의 표면 장력이, 상기 임프린트 전처리 코팅 재료의 액막으로 적하되는 상기 임프린트 레지스트의 액적의 표면 장력보다 높고,
    상기 임프린트 전처리 코팅 재료는, 적어도 중합성 화합물인 성분 (a1)과 성분 (e1)을 함유하고, 상기 성분 (e1)이 상기 성분 (a1)보다 표면 장력이 높은 화합물인 것을 특징으로 하는, 임프린트 전처리 코팅 재료.
  15. 제14항에 기재된 임프린트 전처리 코팅 재료와, 상기 임프린트 전처리 코팅 재료로 코팅된 기판에 적하하기 위한 임프린트 레지스트를 갖는, 세트.
  16. 제15항에 있어서,
    용제를 제외한 상기 임프린트 전처리 코팅 재료의 성분의 조성물의 표면 장력이, 용제를 제외한 상기 임프린트 레지스트의 성분의 조성물의 표면 장력보다 높은 것을 특징으로 하는, 세트.
  17. 삭제
  18. 기판 상에 경화성 조성물을 배치하여 임프린트를 행하기 위한 전처리 방법이며,
    제14항에 기재된 임프린트 전처리 코팅 재료를 기판 상에 코팅하는 것을 특징으로 하는, 기판의 전처리 방법.
  19. 기판 상에 패턴을 형성하기 위한 패턴 형성 방법이며,
    제14항에 기재된 임프린트 전처리 코팅 재료가 코팅된 기판 상에 레지스트를 불연속으로 적하하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  20. 제1항에 따른 패턴 형성 방법을 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법.
  21. 임프린트 레지스트의 액적을 기판 상의 액상 전처리 코팅으로 이산적으로 적하하고, 상기 액상 전처리 코팅 상에서 상기 액적이 확산되도록 하여, 스프레드 임프린트 레지스트를 얻는 단계 - 상기 액상 전처리 코팅은 중합성 성분을 포함하고, 상기 임프린트 레지스트는 중합성 조성물임 - ;
    상기 임프린트 레지스트의 액적을 적하한 후, 상기 스프레드 임프린트 레지스트를 몰드와 접촉시키는 단계; 및
    상기 스프레드 임프린트 레지스트와 상기 전처리 코팅을 중합하여 기판 상에 중합성 층을 얻는 단계를 포함하고,
    상기 액상 전처리 코팅은 중합성 화합물인 성분(a1) 및 성분(e1)을 포함하고,
    상기 성분(e1)은 상기 성분(a1)의 표면 장력보다 높은 표면 장력을 갖는 화합물이며,
    상기 액상 전처리 코팅의 표면 장력은 상기 임프린트 레지스트의 표면 장력보다 높은 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  22. 기판 상에 액상 전처리 코팅을 제공하는 단계 - 상기 전처리 코팅은 중합성 화합물인 성분(a1) 및 성분(e1)을 포함하고, 상기 성분(e1)은 상기 성분(a1)의 표면 장력보다 높은 표면 장력을 갖는 화합물임-;
    임프린트 레지스트의 액적을 상기 액상 전처리 코팅으로 적하하고, 상기 액상 전처리 코팅 상에서 상기 액적이 확산되도록 하여, 스프레드 임프린트 레지스트를 얻는 단계 - 상기 임프린트 레지스트는 중합성 조성물이고, 상기 액상 전처리 코팅의 표면 장력은 상기 임프린트 레지스트의 표면 장력보다 높음 - ;
    상기 임프린트 레지스트의 액적을 적하한 후, 상기 스프레드 임프린트 레지스트를 원형(template)과 접촉시키는 단계;
    상기 스프레드 임프린트 레지스트와 상기 전처리 코팅을 중합하여 기판 상에 중합성 층을 얻는 단계;
    상기 원형을 상기 중합성 층으로부터 분리하는 단계; 및
    상기 중합성 층을 통해 상기 기판을 에칭하는 단계를 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 액상 전처리 코팅을 제공하는 단계는, 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 익스트루전 코팅법, 스핀 코팅법, 또는 슬릿 스캔법을 사용하여 상기 기판을 코팅하는 것을 포함하고,
    잉크젯법을 사용하여, 상기 액상 전처리 코팅 상으로 상기 임프린트 레지스트의 액적을 적하하는, 반도체 소자의 제조 방법.
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