KR102285063B1 - 패턴 형성 방법, 가공 기판의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 전자 부품의 제조 방법, 임프린트 몰드의 제조 방법 - Google Patents

패턴 형성 방법, 가공 기판의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 전자 부품의 제조 방법, 임프린트 몰드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

기판의 표면에, 적어도 중합성 화합물 (a1)을 포함하는 경화성 조성물 (A1)을 포함하는 층을 적층하는 공정 (1), 경화성 조성물 (A1)층 위에 적어도 중합성 화합물 (a2)를 포함하는 경화성 조성물 (A2)의 액적을 이산적으로 적하하여 적층하는 공정 (2), 몰드와 기판 사이에 경화성 조성물 (A1) 및 경화성 조성물 (A2)가 부분적으로 혼합되어 이루어지는 층을 샌드위치하는 공정 (3), 상기 2종의 경화성 조성물이 부분적으로 혼합되어 이루어지는 층 중, 몰드와 기판에 샌드위치된 부분을 몰드측으로부터 광을 조사함으로써 한번에 경화시키는 공정 (4), 몰드를 경화 후의 경화성 조성물을 포함하는 층으로부터 분리하는 공정 (5)를 해당 순으로 갖는 패턴 형성 방법이며, 경화성 조성물 (A1)이, 중합성 화합물 (a1)로서 하기 일반식 (1)로 표현되는 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112018081317698-pct00035

Description

패턴 형성 방법, 가공 기판의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 전자 부품의 제조 방법, 임프린트 몰드의 제조 방법
본 발명은 패턴 형성 방법, 가공 기판의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 전자 부품의 제조 방법 및 임프린트 몰드의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스나 MEMS 등에 있어서는, 미세화의 요구가 높아지고 있어, 미세 가공 기술로서, 광 나노임프린트 기술이 주목받고 있다.
광 나노임프린트 기술에서는, 표면에 미세한 요철 패턴이 형성된 몰드(형)를 광 경화성 조성물(레지스트)이 도포된 기판(웨이퍼)에 가압한 상태에서 광 경화성 조성물을 경화시킨다. 이에 의해, 몰드의 요철 패턴을 광 경화성 조성물의 경화막에 전사하여, 패턴을 기판 위에 형성한다. 광 나노임프린트 기술에 의하면, 기판 위에 수 나노미터 오더의 미세한 구조체를 형성할 수 있다.
특허문헌 1에 기재된 광 나노임프린트 기술을, 도 1a의 1 내지 도 1d를 사용하여 설명한다. 먼저, 기판 위의 패턴 형성 영역에 잉크젯법을 사용하여, 액상의 레지스트를 이산적으로 적하한다(배치 공정, 도 1a의 1 내지 도 1a의 3). 적하된 레지스트의 액적은 기판 위에 퍼지는데, 이 현상을 프리스프레드라고 칭한다(도 1a의 1 내지 도 1a의 3, 참조 부호 104). 이어서, 이 레지스트를, 패턴이 형성되고, 후술하는 조사광에 대하여 투명한 몰드(형)를 사용하여 성형한다(형 접촉 공정, 도 1b). 형 접촉 공정에 있어서는, 레지스트의 액적이 모세관 현상에 의해 기판과 몰드의 간극 전역으로 확대된다(도 1b, 참조 부호 104). 이 현상을 스프레드라고 칭한다. 또한, 형 접촉 공정에 있어서는, 레지스트는 몰드 위의 오목부의 내부로도 모세관 현상에 의해 충전된다(도 1b, 참조 부호 104). 이 충전 현상을 필이라고 칭한다. 스프레드와 필이 완료될 때까지의 시간을 충전 시간이라고 칭한다. 레지스트의 충전이 완료된 후, 광을 조사하여 레지스트를 경화(광 조사 공정, 도 1c)시킨 후 분리한다(이형 공정, 도 1d). 이들 공정을 실시함으로써, 소정의 형상을 갖는 레지스트의 패턴(광 경화막, 도 1d, 참조 부호 107)이 기판 위에 형성된다.
특허 제4791357호 공보
S.Reddy, R.T.Bonnecaze/Microelectronic Engineering, 82(2005) 60-70 N.Shiraishi/Int. J.Microgravity Sci.No.31 Supplement 2014(S5-S12)
특허문헌 1에 기재된 광 나노임프린트 기술에 있어서는, 형 접촉 개시부터 스프레드와 필이 완료될 때까지의 시간(충전 시간)이 길어, 스루풋이 낮다는 과제가 있었다.
본 발명에 관한 패턴 형성 방법은, 기판의 표면에, 적어도 중합성 화합물 (a1)을 포함하는 경화성 조성물 (A1)을 포함하는 층을 적층하는 공정 (1),
경화성 조성물 (A1)층 위에 적어도 중합성 화합물 (a2)를 포함하는 경화성 조성물 (A2)의 액적을 이산적으로 적하하여 적층하는 공정 (2),
몰드와 기판 사이에 경화성 조성물 (A1) 및 경화성 조성물 (A2)가 부분적으로 혼합되어 이루어지는 층을 샌드위치하는 공정 (3),
상기 2종의 경화성 조성물이 부분적으로 혼합되어 이루어지는 층 중, 몰드와 기판에 샌드위치된 부분을 몰드측으로부터 광을 조사함으로써 한번에 경화시키는 공정 (4),
몰드를 경화 후의 경화성 조성물을 포함하는 층으로부터 분리하는 공정 (5)
를 해당 순으로 갖는 패턴 형성 방법이며,
경화성 조성물 (A1)이, 중합성 화합물 (a1)로서 하기 일반식 (1)로 표현되는 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112018081317698-pct00001
단, 상기 일반식 (1)에 있어서, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 방향족기를 나타내고, R1은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, R2는 치환기를 갖고 있어도 되는 (m+n)가의 알킬기를 나타내고, m은 2 이상의 정수, n은 1 이상의 정수이다.
본 발명에 따르면, 고스루풋이면서, 또한, 건식 에칭 가공의 균일성이 우수한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
도 1a의 1은 광 나노임프린트 기술의 종래예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 1a의 2는 광 나노임프린트 기술의 종래예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 1a의 3은 광 나노임프린트 기술의 종래예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 1b는 광 나노임프린트 기술의 종래예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 1c는 광 나노임프린트 기술의 종래예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 1d는 광 나노임프린트 기술의 종래예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2a의 1은 본 실시 형태에 관한 광 나노임프린트 기술을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2a의 2는 본 실시 형태에 관한 광 나노임프린트 기술을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2b의 1은 본 실시 형태에 관한 광 나노임프린트 기술을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2b의 2는 본 실시 형태에 관한 광 나노임프린트 기술을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2c는 본 실시 형태에 관한 광 나노임프린트 기술을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2d는 본 실시 형태에 관한 광 나노임프린트 기술을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2e는 본 실시 형태에 관한 광 나노임프린트 기술을 나타내는 모식 단면도이다.
도 3a는 본 실시 형태에 관한 광 나노임프린트 기술을 나타내는 모식 단면도이다.
도 3b는 본 실시 형태에 관한 광 나노임프린트 기술을 나타내는 모식 단면도이다.
도 3c는 본 실시 형태에 관한 광 나노임프린트 기술을 나타내는 모식 단면도이다.
본 발명에 관한 패턴 형성 방법은, 기판의 표면에, 적어도 중합성 화합물 (a1)을 포함하는 경화성 조성물 (A1)을 포함하는 층을 적층하는 공정 (1),
경화성 조성물 (A1)층 위에 적어도 중합성 화합물 (a2)를 포함하는 경화성 조성물 (A2)의 액적을 이산적으로 적하하여 적층하는 공정 (2),
몰드와 기판 사이에 경화성 조성물 (A1) 및 경화성 조성물 (A2)가 부분적으로 혼합되어 이루어지는 층을 샌드위치하는 공정 (3),
상기 2종의 경화성 조성물이 부분적으로 혼합되어 이루어지는 층 중, 몰드와 기판에 샌드위치된 부분을 몰드측으로부터 광을 조사함으로써 한번에 경화시키는 공정 (4),
몰드를 경화 후의 경화성 조성물을 포함하는 층으로부터 분리하는 공정 (5)
를 해당 순으로 갖는 패턴 형성 방법이며,
경화성 조성물 (A1)이, 중합성 화합물 (a1)로서 하기 일반식 (1)로 표현되는 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112018081317698-pct00002
단, 상기 일반식 (1)에 있어서, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 방향족기를 나타내고, R1은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, R2는 치환기를 갖고 있어도 되는 (m+n)가의 알킬기를 나타내고, m은 2 이상의 정수, n은 1 이상의 정수이다.
경화성 조성물 (A1)이, 중합성 화합물 (a1)로서 하기 일반식 (2)로 표현되는 화합물을 적어도 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112018081317698-pct00003
또한, 경화성 조성물 (A1)이, 중합성 화합물 (a1)로서 하기 일반식 (3)으로 표현되는 화합물을 적어도 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112018081317698-pct00004
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은,
기판의 표면에, 적어도 중합성 화합물 (a1)을 포함하는 경화성 조성물 (A1)을 포함하는 층을 적층하는 공정 (1),
경화성 조성물 (A1)층 위에 적어도 중합성 화합물 (a2)를 포함하는 경화성 조성물 (A2)의 액적을 이산적으로 적하하여 적층하는 공정 (2),
몰드와 기판 사이에 경화성 조성물 (A1) 및 경화성 조성물 (A2)가 부분적으로 혼합되어 이루어지는 층을 샌드위치하는 공정 (3),
상기 2종의 경화성 조성물이 부분적으로 혼합되어 이루어지는 층 중, 몰드와 기판에 샌드위치된 부분을 몰드측으로부터 광을 조사함으로써 한번에 경화시키는 공정 (4),
몰드를 경화 후의 경화성 조성물을 포함하는 층으로부터 분리하는 공정 (5)
를 해당 순으로 갖는 패턴 형성 방법이며,
경화성 조성물 (A1)이, 중합성 화합물 (a1)로서 하기 일반식 (1)로 표현되는 화합물을 적어도 함유하는
것을 특징으로 한다.
Figure 112018081317698-pct00005
단, 상기 일반식 (6)에 있어서, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 1가, 2가, 3가 또는 4가의 방향족기를 나타내고, X는 단결합 또는 유기 연결기를 나타내고, R1은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, R1은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, n은 1, 2, 3 또는 4이다.
또한, 상기 경화성 조성물 (A1)이, 상기 중합성 화합물 (a1)로서 하기 일반식 (7)로 표현되는 화합물을 적어도 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112018081317698-pct00006
또한, 상기 경화성 조성물 (A1)이, 상기 중합성 화합물 (a1)로서 하기 일반식 (8)로 표현되는 화합물을 적어도 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112018081317698-pct00007
또한, 상기 경화성 조성물 (A1)이, 상기 중합성 화합물 (a1)로서 하기 일반식 (9)로 표현되는 화합물을 적어도 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112018081317698-pct00008
또한, 상기 경화성 조성물 (A1)이, 상기 중합성 화합물 (a1)로서 하기 일반식 (10)으로 표현되는 화합물을 적어도 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112018081317698-pct00009
또한, 용제를 제외한 경화성 조성물 (A1)의 표면 장력이, 용제를 제외한 경화성 조성물 (A2)의 표면 장력보다 높은 것이 바람직하다.
또한, 용제를 제외한 경화성 조성물 (A1)의 점도가 1mPa·s 이상 1000mPa·s 이하이며, 또한, 용제를 제외한 경화성 조성물 (A2)의 점도가 1mPa·s 이상 12mPa·s 이하인 것이 바람직하다.
또한, 몰드의 표면의 재질이 석영인 것이 바람직하다.
또한, 형 접촉 공정이, 응축성 가스를 포함하는 분위기 하에서 행하여지는 것이 바람직하다.
또한, 제2 공정이, 응축성 가스와 비응축성 가스의 혼합 가스의 분위기 하에서 행하여지는 것이 바람직하다.
또한, 비응축성 가스가 헬륨인 것이 바람직하다.
또한, 응축성 가스가, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판인 것이 바람직하다.
또한, 상기 패턴의 형성 방법을 갖는 것을 특징으로 하는 가공 기판의 제조 방법을 포함한다.
또한, 상기 패턴의 형성 방법을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 부품의 제조 방법을 포함한다.
또한, 상기 패턴의 형성 방법을 갖는 것을 특징으로 하는 임프린트 몰드의 제조 방법을 포함한다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 적절히 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서는, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여, 이하에 설명하는 실시 형태에 대하여 적절히 변경, 개량 등이 가해진 것에 대해서도 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명은 충전 시간이 짧은, 즉 고스루풋의 광 나노임프린트 기술(Short Spread Time Nanoimprint Lithography, 이하, SST-NIL)에 관한 것이다.
SST-NIL을, 도 2a의 1 내지 도 2e의 모식 단면도를 사용하여 설명한다.
기판 위에, 액상의 경화성 조성물 (A1)을 적층하는 적층 공정 1(도 2a의 1, 도 2a의 2),
상기 경화성 조성물 (A1)층 위에 경화성 조성물 (A2)의 액적을 이산적으로 적층하는 적층 공정 2(도 2b의 1, 도 2b의 2),
몰드와 기판 사이에 경화성 조성물 (A1)과 경화성 조성물 (A2)가 부분적으로 혼합되어 이루어지는 층을 샌드위치하는 형 접촉 공정(도 2c),
상기 2종의 경화성 조성물이 부분적으로 혼합되어 이루어지는 층을 몰드측으로부터 광을 조사함으로써 한번에 경화시키는 광 조사 공정(도 2d),
몰드를 경화 후의 경화성 조성물을 포함하는 층으로부터 분리하는 이형 공정(도 2e)
을 갖는다.
SST-NIL에 있어서, 적층 공정 1(도 2b의 1, 도 2b의 2)로부터 이형 공정(도 2e)까지의 일련의 공정 단위를 「샷」이라고 칭하고, 몰드가 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)와 접촉하는 영역, 즉, 기판 위에서 패턴이 형성되는 영역을 「샷 영역」이라고 칭한다.
SST-NIL에 있어서는, 이산적으로 적하된 경화성 조성물 (A2)의 액적이, 경화성 조성물 (A1)의 액막 위에 있어서 빠르게 확대되기 때문에, 충전 시간이 짧아, 고스루풋이다.
SST-NIL의 자세한 메커니즘을 이하에 설명한다.
SST-NIL의 특징을, 도 2a의 1 내지 도 2e의 모식 단면도를 사용하여 설명한다.
경화성 조성물 (A1)(202)의 액막 위에 적하된 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적은, 경화성 조성물 (A1)(202)과 혼합되면서 확대되어, 몰드(205)가 압인된다.
여기서, 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적과 액적 사이에 있어서, 경화성 조성물 (A1)의 농도가 높은 영역이 발생한다. 반대로, 경화성 조성물 (A2)의 액적 중앙부에 있어서는 경화성 조성물 (A2)의 농도가 높다.
패턴 형상을 갖는 경화막(207), 즉 경화성 조성물 (A1)과 경화성 조성물 (A2)의 혼합 경화물을 건식 에칭 마스크로 하여 기판(201)을 건식 에칭으로 가공하는 경우가 있다.
이 경우, 전술한 농도 불균일성에 기초하여 경화막(207)에 건식 에칭 내성의 불균일성이 발생할 우려가 있다. 이로 인해, 경화성 조성물 (A1)은 경화성 조성물 (A2)와 동등 이상의 건식 에칭 내성을 가질 것이 요구된다.
또한 경화성 조성물 (A1)은, 건식 에칭 내성이 필요할 뿐만 아니라, SST-NIL의 고스루풋 효과를 얻기 위하여, 어느 정도 저점도일 필요도 있다.
그래서 본 발명은 고스루풋이면서, 또한, 건식 에칭 가공의 균일성이 우수한 SST-NIL 기술을 제공하는 것이다.
[경화성 조성물]
본 실시 형태에 관한 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)는, 적어도 중합성 화합물인 성분 (a)를 갖는 화합물이다. 본 실시 형태에 관한 경화성 조성물은, 광중합 개시제인 성분 (b), 비중합성 화합물 (c), 용제인 성분 (d)를 더 함유해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 경화막이란, 기판 위에서 경화성 조성물을 중합시켜 경화시킨 막을 의미한다. 또한, 경화막의 형상은 특별히 한정되지 않고 표면에 패턴 형상을 갖고 있어도 된다.
이하, 각 성분에 대하여, 상세하게 설명한다.
<성분 (a): 중합성 화합물>
성분 (a)는 중합성 화합물이다. 여기서, 본 명세서에 있어서 중합성 화합물이란, 광중합 개시제(성분 (b))로부터 발생한 중합 인자(라디칼 등)와 반응하여, 연쇄 반응(중합 반응)에 의해 고분자 화합물을 포함하는 막을 형성하는 화합물이다.
이러한 중합성 화합물로서는, 예를 들어 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 성분 (a)인 중합성 화합물은, 1종류의 중합성 화합물만으로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류의 중합성 화합물로 구성되어 있어도 된다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 하나 이상 갖는 화합물, 즉, (메트)아크릴 화합물인 것이 바람직하다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 경화성 조성물은, 성분 (a)로서 (메트)아크릴 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 성분 (a)의 주 성분이 (메트)아크릴 화합물인 것이 보다 바람직하고, (메트)아크릴 화합물인 것이 가장 바람직하다. 또한, 여기에서 기재하는 성분 (a)의 주 성분이 (메트)아크릴 화합물이라는 것은, 성분 (a)의 90중량％ 이상이 (메트)아크릴 화합물임을 나타낸다.
라디칼 중합성 화합물이, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 하나 이상 갖는 복수 종류의 화합물로 구성되는 경우에는, 단관능 (메트)아크릴 단량체와 다관능 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 이것은, 단관능 (메트)아크릴 단량체와 다관능 (메트)아크릴 단량체를 조합함으로써, 기계적 강도가 강한 경화막이 얻어지기 때문이다.
본 실시 형태에 관한 경화성 조성물 (A1)은, 중합성 화합물로서, 하기 일반식 (1)로 표현되는 다관능 (메트)아크릴 단량체를 중합성 화합물 (a) 성분으로서 함유한다.
Figure 112018081317698-pct00010
일반식 (1) 중, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 방향족기를 나타내고, R1은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, R2는 치환기를 갖고 있어도 되는 (m+n)가의 알킬기를 나타내고, m은 2 이상의 정수, n은 1 이상의 정수이다.
또한, m은 2 이상 4 이하의 정수인 것이 바람직하고, n은 1 이상 4 이하의 정수인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 표현되는 다관능 (메트)아크릴 단량체를 중합성 화합물로서 함유하는 본 실시 형태에 관한 경화성 조성물 (A1)의 경화막은, 높은 건식 에칭 내성을 갖는다.
또한, 상기 일반식 (1)로 표현되는 다관능 (메트)아크릴 단량체, 구체적으로는 예를 들어 후술하는 PhEDA나 PhPDA는 특히, 100mPa·s 정도 이하의 비교적 낮은 점도를 갖는다. 용제를 제외한 경화성 조성물 (A1)의 점도가 낮을수록, 스프레드 및 필은 빠르게 완료된다(비특허문헌 1). 즉, 상기 일반식 (1)로 표현되는 다관능 (메트)아크릴 단량체를 중합성 화합물 (a) 성분으로서 함유하는 경화성 조성물 (A1)을 사용하면, 광 나노임프린트법을 높은 스루풋으로 실시할 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표현되는 다관능 (메트)아크릴 단량체의 일례로서는, 예를 들어 하기 일반식 (2)로 표현되는 페닐에틸렌글리콜디아크릴레이트(PhEDA)나, 하기 일반식 (3)으로 표현되는 2-페닐프로판-1,3-디일디아크릴레이트(PhPDA)를 들 수 있다.
Figure 112018081317698-pct00011
Figure 112018081317698-pct00012
PhEDA는, 예를 들어 하기 일반식 (4)와 같은 합성 스킴으로 합성할 수 있다.
Figure 112018081317698-pct00013
PhPDA는, 예를 들어 하기 일반식 (5)와 같은 합성 스킴으로 합성할 수 있다.
Figure 112018081317698-pct00014
본 실시 형태에 관한 경화성 조성물 (A1)은, 중합성 화합물로서, 하기 일반식 (6)으로 표현되는 다관능 (메트)아크릴 단량체를 중합성 화합물 (a) 성분으로서 함유한다.
Figure 112018081317698-pct00015
단, 상기 일반식 (6)에 있어서, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 1가, 2가, 3가 또는 4가의 방향족기를 나타내고, X는 단결합 또는 유기 연결기를 나타내고, R1은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, R1은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, n은 1, 2, 3 또는 4이다. 특히, n은, 1 또는 2인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (6)으로 표현되는 다관능 (메트)아크릴 단량체를 중합성 화합물로서 함유하는 본 실시 형태에 관한 경화성 조성물 (A1)의 경화막은, 높은 건식 에칭 내성을 갖는다.
상기 일반식 (6)으로 표현되는 다관능 (메트)아크릴 단량체의 일례로서는, 예를 들어 하기 일반식 (7) 내지 (10)으로 표현되는 아크릴 단량체를 들 수 있다.
Figure 112018081317698-pct00016
Figure 112018081317698-pct00017
Figure 112018081317698-pct00018
Figure 112018081317698-pct00019
또한, 본 실시 형태에 관한 경화성 조성물 (A1)은, 중합성 화합물 (a) 성분으로서 상기 일반식 (1)로 표현되는 다관능 (메트)아크릴 단량체 이외의 화합물을 함유하고 있어도 된다.
예를 들어, 본 실시 형태에 관한 경화성 조성물 (A1)은 성분 (a)로서 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 하나 갖는 단관능 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, EO 변성 p-쿠밀페놀의 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, EO 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, PO 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, t-옥틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다.
상기 단관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스(등록 상표) M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150, M156(이상, 도아 고세이제), MEDOL10, MIBDOL10, CHDOL10, MMDOL30, MEDOL30, MIBDOL30, CHDOL30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, 비스코팅 #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100, #2150(이상, 오사카 유키 가가쿠 고교제), 라이트 아크릴레이트 BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA, NP-8EA, 에폭시에스테르 M-600A(이상, 교에샤 가가쿠제), KAYARAD(등록 상표) TC110S, R-564, R-128H(이상, 닛본 가야쿠제), NK 에스테르 AMP-10G, AMP-20G(이상, 신나카무라 가가쿠 고교제), FA-511A, 512A, 513A(이상, 히타치 가세이제), PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M, BR-32(이상, 다이이치 고교 세야쿠제), VP(BASF제), ACMO, DMAA, DMAPAA(이상, 고진제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다.
또한, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, EO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, EO, PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다.
상기 다관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품으로서는, 유피마(등록 상표) UVSA1002, SA2007(이상, 미쯔비시 가가쿠제), 비스코팅 #195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, #700, GPT, 3PA(이상, 오사카 유키 가가쿠 고교제), 라이트 아크릴레이트 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A, DPE-6A(이상, 교에샤 가가쿠제), KAYARAD(등록 상표) PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60, -120, HX-620, D-310, D-330(이상, 닛본 가야쿠제), 아로닉스(등록 상표) M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325, M400(이상, 도아 고세이제), 리폭시(등록 상표) VR-77, VR-60, VR-90(이상, 쇼와 고분시제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다.
또한, 상술한 화합물군에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 나아가 그것과 동등한 알코올 잔기를 갖는 메타크릴레이트를 의미한다. (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기 나아가 그것과 동등한 알코올 잔기를 갖는 메타크릴로일기를 의미한다. EO는, 에틸렌옥사이드를 나타내고, EO 변성 화합물 A란, 화합물 A의 (메트)아크릴산 잔기와 알코올 잔기가 에틸렌옥사이드기의 블록 구조를 개재시켜 결합하고 있는 화합물을 나타낸다. 또한, PO는, 프로필렌옥사이드를 나타내고, PO 변성 화합물 B란, 화합물 B의 (메트)아크릴산 잔기와 알코올 잔기가 프로필렌옥사이드기의 블록 구조를 개재시켜 결합하고 있는 화합물을 나타낸다.
<성분 (b): 광중합 개시제>
성분 (b)는, 광중합 개시제이다.
본 명세서에 있어서 광중합 개시제는, 소정의 파장의 광을 감지하여 상기 중합 인자(라디칼)를 발생시키는 화합물이다. 구체적으로는, 광중합 개시제는, 광(적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등의 하전 입자선 등, 방사선)에 의해 라디칼을 발생시키는 중합 개시제(라디칼 발생제)이다.
성분 (b)는, 1종류의 광중합 개시제로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류의 광중합 개시제로 구성되어 있어도 된다.
라디칼 발생제로서는, 예를 들어 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o- 또는 p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 등의 치환기를 가져도 되는 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체; 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러 케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 α-아미노 방향족 케톤 유도체; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난타라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 유도체; 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인, 프로필벤조인 등의 벤조인 유도체; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체; N-페닐글리신 등의 N-페닐글리신 유도체; 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 유도체; 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 유도체; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥이심) 등의 옥심에스테르 유도체; 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다.
상기 라디칼 발생제의 시판품으로서, Irgacure 184, 369, 651 500, 819, 907, 784, 2959, CGI-1700, -1750, -1850, CG24-61, Darocur 1116, 1173, Lucirin(등록 상표) TPO, LR8893, LR8970(이상, BASF제), 유베크릴 P36(UCB제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다.
이들 중에서도, 성분 (b)는, 아실포스핀옥사이드계 중합 개시제인 것이 바람직하다. 또한, 상기한 예 중, 아실포스핀옥사이드계 중합 개시제는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물이다.
광중합 개시제인 성분 (b)의 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)에 있어서의 배합 비율은, 성분 (a), 성분 (b), 후술하는 성분 (c)의 합계, 즉 용제 성분 (d)를 제외한 전체 성분의 합계 중량에 대하여, 0.1중량％ 이상 50중량％ 이하이면 된다. 또한, 바람직하게는 0.1중량％ 이상 20중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10중량％보다 크고 20중량％ 이하이다.
성분 (b)의 배합 비율을 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c)의 합계에 대하여 0.1중량％ 이상으로 함으로써, 조성물의 경화 속도가 빨라져, 반응 효율을 높일 수 있다. 또한, 성분 (b)의 배합 비율을 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c)의 합계에 대하여 50중량％ 이하로 함으로써, 얻어지는 경화막을 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화막으로 할 수 있다.
<성분 (c): 비중합성 화합물>
본 실시 형태에 관한 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)는, 전술한, 성분 (a), 성분 (b) 외에도, 다양한 목적에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 성분 (c)로서 비중합성 화합물을 더 함유할 수 있다. 이러한 성분 (c)로서는, (메트)아크릴로일기 등의 중합성 관능기를 갖지 않으며, 또한 소정의 파장의 광을 감지하여 상기 중합 인자(라디칼)를 발생시키는 능력을 갖지 않는 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 증감제, 수소 공여체, 내첨형 이형제, 계면 활성제, 산화 방지제, 중합체 성분, 기타 첨가제 등을 들 수 있다. 성분 (c)로서 상기 화합물을 복수 종류 함유해도 된다.
증감제는, 중합 반응 촉진이나 반응 전화율의 향상을 목적으로 하여, 적절히 첨가되는 화합물이다. 증감제로서, 예를 들어 증감 색소 등을 들 수 있다.
증감 색소는, 특정한 파장의 광을 흡수함으로써 여기되어, 성분 (b)인 광중합 개시제와 상호 작용하는 화합물이다. 또한, 여기에서 기재하는 상호 작용이란, 여기 상태의 증감 색소로부터 성분 (b)인 광중합 개시제로의 에너지 이동이나 전자 이동 등이다.
증감 색소의 구체예로서는, 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 페노티아진 유도체, 콘퍼런스퀴논 유도체, 아크리딘계 색소, 티오피릴륨염계 색소, 멜로시아닌계 색소, 퀴놀린계 색소, 스티릴퀴놀린계 색소, 케토쿠마린계 색소, 티옥산텐계 색소, 크산텐계 색소, 옥소놀계 색소, 시아닌계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨염계 색소 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다.
증감제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
수소 공여체는, 성분 (b)인 광중합 개시제로부터 발생한 개시 라디칼이나, 중합 성장 말단의 라디칼과 반응하여, 보다 반응성이 높은 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 성분 (b)인 광중합 개시제가 광 라디칼 발생제인 경우에 첨가하는 것이 바람직하다.
이러한 수소 공여체의 구체예로서는, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 알릴티오요소, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔술피네이트, 트리에틸아민, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 트리에틸렌테트라민, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에탄올아민, N-페닐글리신 등의 아민 화합물, 2-머캅토-N-페닐벤조이미다졸, 머캅토프로피온산에스테르 등의 머캅토 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다.
수소 공여체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 수소 공여체는, 증감제로서의 기능을 가져도 된다.
몰드와 레지스트 사이의 계면 결합력의 저감, 즉 후술하는 이형 공정에서의 이형력의 저감을 목적으로 하여, 경화성 조성물에 내첨형 이형제를 첨가할 수 있다. 본 명세서에 있어서 내첨형이란, 경화성 조성물의 배치 공정 전에 미리 경화성 조성물에 첨가되어 있음을 의미한다.
내첨형 이형제로서는, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 및 탄화수소계 계면 활성제 등의 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 내첨형 이형제는, 중합성을 갖지 않는 것으로 한다.
불소계 계면 활성제로서는, 퍼플루오로알킬기를 갖는 알코올의 폴리알킬렌옥사이드(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등) 부가물, 퍼플루오로폴리에테르의 폴리알킬렌옥사이드(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등) 부가물 등이 포함된다. 또한, 불소계 계면 활성제는, 분자 구조의 일부(예를 들어, 말단기)에, 히드록실기, 알콕시기, 알킬기, 아미노기, 티올기 등을 가져도 된다.
불소계 계면 활성제로서는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들어 메가페이스(등록 상표) F-444, TF-2066, TF-2067, TF-2068(이상, DIC제), 플로라드 FC-430, FC-431(이상, 스미토모 쓰리엠제), 서플론(등록 상표) S-382(AGC제), EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100(이상, 토켐 프로덕츠제), PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520(이상, OMNOVA Solutions제), 유니다인(등록 상표) DS-401, DS-403, DS-451(이상, 다이킨 고교제), 프터젠트(등록 상표) 250, 251, 222F, 208G(이상, 네오스제) 등을 들 수 있다.
또한, 내첨형 이형제는, 탄화수소계 계면 활성제여도 된다.
탄화수소계 계면 활성제로서는, 탄소수 1 내지 50의 알킬알코올에 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드를 부가한, 알킬알코올폴리알킬렌옥사이드 부가물 등이 포함된다.
알킬알코올폴리알킬렌옥사이드 부가물로서는, 메틸알코올에틸렌옥사이드 부가물, 데실알코올에틸렌옥사이드 부가물, 라우릴알코올에틸렌옥사이드 부가물, 세틸알코올에틸렌옥사이드 부가물, 스테아릴알코올에틸렌옥사이드 부가물, 스테아릴알코올에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 알킬알코올폴리알킬렌옥사이드 부가물의 말단기는, 단순하게 알킬알코올에 폴리알킬렌옥사이드를 부가하여 제조할 수 있는 히드록실기에 한정되지는 않는다. 이 히드록실기가 다른 치환기, 예를 들어 카르복실기, 아미노기, 피리딜기, 티올기, 실라놀기 등의 극성 관능기나 알킬기, 알콕시기 등의 소수성 관능기로 치환되어 있어도 된다.
알킬알코올폴리알킬렌옥사이드 부가물은, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들어 아오키 유시 고교제의 폴리옥시에틸렌메틸에테르(메틸알코올에틸렌옥사이드 부가물)(BLAUNON MP-400, MP-550, MP-1000), 아오키 유시 고교제의 폴리옥시에틸렌데실에테르(데실알코올에틸렌옥사이드 부가물)(FINESURF D-1303, D-1305, D-1307, D-1310), 아오키 유시 고교제의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(라우릴알코올에틸렌옥사이드 부가물)(BLAUNON EL-1505), 아오키 유시 고교제의 폴리옥시에틸렌세틸에테르(세틸알코올에틸렌옥사이드 부가물)(BLAUNON CH-305, CH-310), 아오키 유시 고교제의 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(스테아릴알코올에틸렌옥사이드 부가물)(BLAUNON SR-705, SR-707, SR-715, SR-720, SR-730, SR-750), 아오키 유시 고교제의 랜덤 중합형 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌스테아릴에테르(BLAUNON SA-50/50 1000R, SA-30/70 2000R), BASF제의 폴리옥시에틸렌메틸에테르(Pluriol(등록 상표) A760E), 가오제의 폴리옥시에틸렌알킬에테르(에멀겐 시리즈) 등을 들 수 있다.
이들 탄화수소계 계면 활성제 중에서도 내첨형 이형제로서는, 알킬알코올폴리알킬렌옥사이드 부가물인 것이 바람직하고, 장쇄 알킬알코올폴리알킬렌옥사이드 부가물인 것이 보다 바람직하다.
내첨형 이형제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
비중합성 화합물인 성분 (c)의 경화성 조성물에 있어서의 배합 비율은, 성분 (a), 성분 (b), 후술하는 성분 (c)의 합계, 즉 용제를 제외한 전체 성분의 합계 중량에 대하여, 0중량％ 이상 50중량％ 이하이면 된다. 또한, 바람직하게는 0.1중량％ 이상 50중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1중량％ 이상 20중량％ 이하이다.
성분 (c)의 배합 비율을 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c)의 합계에 대하여 50중량％ 이하로 함으로써, 얻어지는 경화막을 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화막으로 할 수 있다.
<성분 (d): 용제>
본 실시 형태에 관한 경화성 조성물은, 성분 (d)로서 용제를 함유하고 있어도 된다. 성분 (d)로서는, 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c)가 용해되는 용제라면, 특별히 제한은 되지 않는다. 바람직한 용제로서는 상압에 있어서의 비점이 80℃ 이상 200℃ 이하인 용제이다. 더욱 바람직하게는 에스테르 구조, 케톤 구조, 수산기, 에테르 구조의 어느 것을 적어도 하나 갖는 용제이다. 구체적으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 락트산에틸로부터 선택되는 단독, 혹은 이들의 혼합 용제이다.
본 실시 형태에 관한 경화성 조성물 (A1)은, 성분 (d)를 함유하는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 기판 위로의 경화성 조성물 (A1)의 도포 방법으로서 스핀 코팅법이 바람직하기 때문이다.
<경화성 조성물의 배합 시의 온도>
본 실시 형태의 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)를 제조할 때에는, 적어도 성분 (a), 성분 (b)를 소정의 온도 조건 하에서 혼합·용해시킨다. 구체적으로는, 0℃ 이상 100℃ 이하의 범위로 행한다. 성분 (c), 성분 (d)를 함유하는 경우도 마찬가지이다.
<경화성 조성물의 점도>
본 실시 형태에 관한 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)는 액체인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 후술하는 형 접촉 공정에 있어서, 경화성 조성물 (A1) 및/또는 (A2)의 스프레드 및 필이 빠르게 완료되는, 즉 충전 시간이 짧기 때문이다.
본 실시 형태에 관한 경화성 조성물 (A1)의 용제(성분 (d))를 제외한 성분의 혼합물 25℃에서의 점도는, 1mPa·s 이상 1000mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 1mPa·s 이상 500mPa·s 이하이고, 더욱 바람직하게는 1mPa·s 이상 100mPa·s 이하이다.
본 실시 형태에 관한 경화성 조성물 (A2)의 용제(성분 (d))를 제외한 성분의 혼합물 25℃에서의 점도는, 1mPa·s 이상 100mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 1mPa·s 이상 50mPa·s 이하이고, 더욱 바람직하게는 1mPa·s 이상 12mPa·s 이하이다.
경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 점도를 100mPa·s 이하로 함으로써, 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)를 몰드에 접촉할 때에 스프레드 및 필이 빠르게 완료된다(비특허문헌 1). 즉, 본 실시 형태에 관한 경화성 조성물을 사용함으로써 광 나노임프린트법을 높은 스루풋으로 실시할 수 있다. 또한, 충전 불량에 의한 패턴 결함이 발생하기 어렵다.
또한, 점도를 1mPa·s 이상으로 함으로써, 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)를 기판 위에 도포할 때에 도포 불균일이 발생하기 어려워진다. 또한, 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)를 몰드에 접촉할 때에 몰드의 단부로부터 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)가 유출되기 어려워진다.
<경화성 조성물의 표면 장력>
본 실시 형태에 관한 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 표면 장력은, 용제(성분 (d))를 제외한 성분의 조성물에 대하여 23℃에서의 표면 장력이, 5mN/ｍ 이상 70mN/m 이하인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 7mN/ｍ 이상 50mN/m 이하이고, 더욱 바람직하게는 10mN/ｍ 이상 40mN/m 이하이다. 여기서, 표면 장력이 높을수록, 예를 들어 5mN/m 이상이면 모세관력이 강하게 작용하기 때문에, 경화성 조성물 (A1) 및/또는 (A2)를 몰드에 접촉시켰을 때에, 충전(스프레드 및 필)이 단시간에 완료된다(비특허문헌 1).
또한, 표면 장력을 70mN/m 이하로 함으로써, 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막이 표면 평활성을 갖는 경화막이 된다.
본 실시 형태에 있어서는, 용제(성분 (d))를 제외한 경화성 조성물 (A1)의 표면 장력이, 용제(성분 (d))를 제외한 경화성 조성물 (A2)의 표면 장력보다 높은 것이 바람직하다. 형 접촉 공정 전에, 후술하는 마랑고니 효과에 의해 경화성 조성물 (A2)의 프리스프레드가 가속되어(액적이 광범위하게 퍼짐), 후술하는 형 접촉 공정 중의 스프레드에 요하는 시간이 단축되어, 결과적으로 충전 시간이 단축되기 때문이다.
마랑고니 효과란 액체의 표면 장력 국소적인 차에 기인한 자유 표면 이동의 현상이다(비특허문헌 2). 표면 장력, 즉 표면 에너지의 차를 구동력으로서, 표면 장력이 낮은 액체가, 더 넓은 표면을 덮는 확산이 발생한다. 즉, 기판 전체면에 표면 장력이 높은 경화성 조성물 (A1)을 도포해 두어, 표면 장력이 낮은 경화성 조성물 (A2)를 적하하면, 경화성 조성물 (A2)의 프리스프레드가 가속되는 것이다.
<경화성 조성물의 접촉각>
본 실시 형태에 관한 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 접촉각은, 용제(성분 (d))를 제외한 성분의 조성물에 대하여, 기판 표면 및 몰드 표면의 양쪽에 대하여 0° 이상 90° 이하인 것이 바람직하다. 접촉각이 90°보다 크면, 몰드 패턴의 내부나 기판-몰드의 간극에 있어서 모세관력이 부(-)의 방향(몰드와 경화성 조성물 사이의 접촉 계면을 수축시키는 방향)으로 작용하여, 충전하지 않는다. 0° 이상 30° 이하인 것이 특히 바람직하다. 접촉각이 낮을수록 모세관력이 강하게 작용하기 때문에, 충전 속도가 빠르다(비특허문헌 1).
<경화성 조성물에 혼입되어 있는 불순물>
본 실시 형태에 관한 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)는, 가능한 한 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 기재하는 불순물이란, 전술한 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d) 이외의 것을 의미한다.
따라서, 본 실시 형태에 관한 경화성 조성물은, 정제 공정을 거쳐 얻어진 것이 바람직하다. 이러한 정제 공정으로서는, 필터를 사용한 여과 등이 바람직하다.
필터를 사용한 여과를 행할 때에는, 구체적으로는, 전술한 성분 (a), 성분 (b) 및 필요에 따라 첨가하는 첨가 성분을 혼합한 후, 예를 들어 구멍 직경 0.001㎛ 이상 5.0㎛ 이하의 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터를 사용한 여과를 행할 때에는, 다단계로 행하거나, 다수회 반복하거나 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여과한 액을 다시 여과해도 된다. 구멍 직경이 상이한 필터를 복수 사용하여 여과해도 된다. 여과에 사용하는 필터로서는, 폴리에틸렌 수지제, 폴리프로필렌 수지제, 불소 수지제, 나일론 수지제 등의 필터를 사용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
이러한 정제 공정을 거침으로써, 경화성 조성물에 혼입된 파티클 등의 불순물을 제거할 수 있다. 이에 의해, 파티클 등의 불순물에 의해, 경화성 조성물을 경화한 후에 얻어지는 경화막에 부주의하게 요철이 발생하여 패턴의 결함이 발생함을 방지할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 경화성 조성물을, 반도체 집적 회로를 제조하기 위하여 사용하는 경우, 제품의 동작을 저해하지 않도록 하기 위하여, 경화성 조성물 중에 금속 원자를 함유하는 불순물(금속 불순물)이 혼입되는 것을 최대한 피하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 경화성 조성물에 포함되는 금속 불순물의 농도로서는, 10ppm 이하가 바람직하고, 100ppb 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[패턴 형성 방법]
이어서, 본 실시 형태에 관한 패턴 형성 방법에 대하여, 도 2a의 1 내지 도 2e 및 도 3a 내지 도 3c의 모식 단면도를 사용하여 설명한다.
본 실시 형태에 관한 패턴 형성 방법은, 광 나노임프린트 방법의 일 형태이다. 본 실시 형태의 패턴 형성 방법은,
기판 위에, 전술한 본 실시 형태의 경화성 조성물 (A1)을 적층하는 적층 공정 1(도 2a의 1, 도 2a의 2),
상기 경화성 조성물 (A1)층 위에 경화성 조성물 (A2)를 적층하는 적층 공정 2(도 2b의 1, 도 2b의 2),
몰드와 기판 사이에 경화성 조성물 (A1)과 경화성 조성물 (A2)가 부분적으로 혼합되어 이루어지는 층을 샌드위치하는 형 접촉 공정(도 2c),
상기 2종의 경화성 조성물이 부분적으로 혼합되어 이루어지는 층을 몰드측으로부터 광을 조사함으로써 한번에 경화시키는 광 조사 공정(도 2d),
몰드를 경화 후의 경화성 조성물을 포함하는 층으로부터 분리하는 이형 공정(도 2e)
을 갖는다.
본 실시 형태에 관한 패턴 형상을 갖는 경화막의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화막은, 1㎚ 이상 10㎜ 이하의 사이즈의 패턴을 갖는 막인 것이 바람직하다. 또한, 10㎚ 이상 100㎛ 이하의 사이즈 패턴을 갖는 막인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반적으로, 광을 이용하여 나노사이즈(1㎚ 이상 100㎚ 이하)의 패턴(요철 구조)을 갖는 막을 제작하는 패턴 형성 기술은, 광 나노임프린트법이라고 부르고 있다. 본 실시 형태에 관한 패턴 형성 방법은, 광 나노임프린트법을 이용하고 있다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<적층 공정 1(도 2a의 1, 도 2a의 2)>
본 공정(적층 공정 1)에서는, 도 2a의 1, 도 2a의 2에 도시하는 바와 같이, 전술한 본 실시 형태에 관한 경화성 조성물 (A1)(202)을 기판(201) 위에 적층(도포)하여 도포막을 형성한다.
경화성 조성물 (A1)(202)을 배치하는 대상인 기판(201)은, 피가공 기판이며, 통상, 실리콘 웨이퍼가 사용된다. 기판(201) 위에는, 피가공층이 형성되어 있어도 된다. 기판(201) 및 피가공층 사이에 다른 층이 더 형성되어 있어도 된다. 또한, 기판(201)으로서 석영 기판을 사용하면, 석영 임프린트 몰드의 레플리카(몰드 레플리카)를 제작할 수 있다.
단 본 발명에 있어서, 기판(201)은 실리콘 웨이퍼나 석영 기판에 한정되는 것은 아니다. 기판(201)은, 알루미늄, 티타늄-텅스텐 합금, 알루미늄-규소 합금, 알루미늄-구리-규소 합금, 산화규소, 질화규소 등의 반도체 디바이스용 기판으로서 알려져 있는 것 중에서도 임의로 선택할 수 있다.
또한, 사용되는 기판(201)(피가공 기판) 혹은 피가공층의 표면은, 실란 커플링 처리, 실라잔 처리, 유기 박막의 성막 등의 표면 처리에 의해 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)와의 밀착성이 향상되어 있어도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 경화성 조성물 (A1)(202)을 기판(201) 혹은 피가공층 위에 배치하는 방법으로서는, 예를 들어 잉크젯법, 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 익스트루전 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 스캔법 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 스핀 코팅법이 특히 바람직하다.
스핀 코팅법을 사용하여 경화성 조성물 (A1)(202)을 기판(201) 혹은 피가공층 위에 배치하는 경우, 필요에 따라 베이크 공정을 실시하여, 용제 성분 (d)를 휘발시켜도 된다.
또한, 경화성 조성물 (A1)(202)의 평균 막 두께는, 사용하는 용도에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 0.1㎚ 이상 10,000㎚ 이하이고, 바람직하게는 1㎚ 이상 20㎚ 이하이고, 특히 바람직하게는 1㎚ 이상 10㎚ 이하이다.
<적층 공정 2(도 2b의 1, 도 2b의 2)>
본 공정(적층 공정 2)에서는, 도 2b의 1, 도 2b의 2에 도시하는 바와 같이, 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적을, 상기 경화성 조성물 (A1)층 위에 이산적으로 적하하여 배치하는 것이 바람직하다. 배치 방법으로서는 잉크젯법이 특히 바람직하다. 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적은, 몰드 위에 오목부가 밀하게 존재하는 영역에 대향하는 기판 위에는 밀하게, 오목부가 소하게 존재하는 영역에 대향하는 기판 위에는 소하게 배치된다. 이것에 의해, 후술하는 잔막을, 몰드 위의 패턴의 소밀과 관계없이 균일한 두께로 제어할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 본 공정(적층 공정 2)에서 배치된 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적은, 전술한 바와 같이, 표면 에너지(표면 장력)의 차를 구동력으로 하는 마랑고니 효과에 의해 빠르게 확대된다(프리스프레드)(도 2b의 1, 도 2b의 2).
<형 접촉 공정(도 2c)>
이어서, 도 2c에 도시하는 바와 같이, 전공정(적층 공정 1, 2)에서 형성된 경화성 조성물 (A1) 및 경화성 조성물 (A2)가 부분적으로 혼합되어 이루어지는 액체에 패턴 형상을 전사하기 위한 원형 패턴을 갖는 몰드(205)를 접촉시킨다. 이에 의해, 몰드(205)가 표면에 갖는 미세 패턴의 오목부에 경화성 조성물 (A1) 및 경화성 조성물 (A2)가 부분적으로 혼합되어 이루어지는 액체가 충전(필)되어, 몰드의 미세 패턴에 충전(필)된 액막이 된다.
몰드(205)로서는, 다음 공정(광 조사 공정)을 고려하여 광 투과성의 재료로 구성된 몰드(205)를 사용하면 된다. 몰드(205)를 구성하는 재료의 재질로서는, 구체적으로는, 유리, 석영, PMMA, 폴리카르보네이트 수지 등의 광 투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광 경화막, 금속막 등이 바람직하다. 단, 몰드(205)를 구성하는 재료의 재질로서 광 투명성 수지를 사용하는 경우는, 경화성 조성물(205)에 포함되는 성분에 용해하지 않는 수지를 선택할 필요가 있다. 열 팽창 계수가 작고 패턴 변형이 작은 점에서, 몰드(205)를 구성하는 재료의 재질은, 석영인 것이 특히 바람직하다.
몰드(205)가 표면에 갖는 미세 패턴은, 4㎚ 이상 200㎚ 이하의 패턴 높이를 갖는 것이 바람직하다.
패턴 높이가 낮을수록, 이형 공정에 있어서 몰드를 레지스트의 광 경화막으로부터 떼는 힘, 즉 이형력이 낮고, 또한, 이형에 수반하여 레지스트 패턴이 뜯겨져 마스크측에 잔존하는 이형 결함수가 적다. 몰드를 뗄 때의 충격에 의한 레지스트 패턴의 탄성 변형으로 인접 레지스트 패턴끼리 접촉하여, 레지스트 패턴이 유착 혹은 파손되는 경우가 있지만, 패턴 폭에 대하여 패턴 높이가 2배 정도 이하(애스펙트비 2 이하)이면, 이들 문제를 피할 수 있을 가능성이 높다. 한편, 패턴 높이가 너무 낮으면, 피가공 기판의 가공 정밀도가 낮다.
몰드(205)에는, 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)와 몰드(205)의 표면의 박리성을 향상시키기 위하여, 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)와 몰드(205)의 형 접촉 공정인 본 공정 전에 표면 처리를 행해 두어도 된다. 표면 처리의 방법으로서는, 몰드(205)의 표면에 이형제를 도포하여 이형제층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 몰드(205)의 표면에 도포하는 이형제로서는, 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 탄화수소계 이형제, 폴리에틸렌계 이형제, 폴리프로필렌계 이형제, 파라핀계 이형제, 몬탄계 이형제, 카르나우바계 이형제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 다이킨 고교(주)제의 옵툴(등록 상표) DSX 등의 시판되는 도포형 이형제도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이형제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 불소계 및 탄화수소계의 이형제가 특히 바람직하다.
본 공정(형 접촉 공정)에 있어서, 도 2c에 도시하는 바와 같이, 몰드(205)와 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)를 접촉시킬 때, 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)에 가하는 압력은 특별히 제한되지는 않는다. 해당 압력은 0㎫ 이상 100㎫ 이하로 하면 된다. 또한, 해당 압력은 0㎫ 이상 50㎫ 이하인 것이 바람직하고, 0㎫ 이상 30㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0㎫ 이상 20㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는, 전공정(적층 공정 2)에 있어서 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적 프리스프레드가 진행되어 있기 때문에, 본 공정에 있어서의 경화성 조성물 (A2)(203)의 스프레드는 빠르게 완료된다. 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적간 경계 영역에 있어서는, 스프레드가 마지막으로 완료되며, 또한 경화성 조성물 (A1)의 농도가 높다.
이상과 같이, 본 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 스프레드 및 필이 빠르게 완료되기 때문에, 몰드(205)와 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)를 접촉시키는 시간을 짧게 설정할 수 있다. 즉 단시간에 많은 패턴 형성 공정을 완료할 수 있어, 높은 생산성을 얻을 수 있다는 것이, 본 발명의 효과의 하나이다. 접촉시키는 시간은, 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들어 0.1초 이상 600초 이하로 하면 된다. 또한, 해당 시간은 0.1초 이상 3초 이하인 것이 바람직하고, 0.1초 이상 1초 이하인 것이 특히 바람직하다. 0.1초보다 짧으면, 스프레드 및 필이 불충분해져, 미충전 결함이라고 불리는 결함이 다발하는 경향이 있다.
본 공정은, 대기 분위기 하, 감압 분위기 하, 불활성 가스 분위기 하의 어느 조건 하에서도 행할 수 있지만, 산소나 수분에 의한 경화 반응에 대한 영향을 방지할 수 있기 때문에, 감압 분위기나 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 불활성 가스 분위기 하에서 본 공정을 행하는 경우에 사용할 수 있는 불활성 가스의 구체예로서는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 각종 프레온 가스 등, 혹은 이들의 혼합 가스를 들 수 있다. 대기 분위기 하를 포함하여 특정한 가스의 분위기 하에서 본 공정을 행하는 경우, 바람직한 압력은 0.0001 기압 이상 10 기압 이하이다.
형 접촉 공정은, 응축성 가스를 포함하는 분위기(이하, 「응축성 가스 분위기」라고 칭한다) 하에서 행해도 된다. 본 명세서에 있어서 응축성 가스란, 몰드(205) 위에 형성된 미세 패턴의 오목부 및 몰드와 기판의 간극에, 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)와 함께 분위기 중의 가스가 충전되었을 때, 충전 시에 발생하는 모세관 압력으로 응축하여 액화되는 가스를 가리킨다. 또한 응축성 가스는, 형 접촉 공정에서 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)와 몰드(205)가 접촉하기 전(도 2b의 1, 도 2b의 2)은 분위기 중에 기체로서 존재한다.
응축성 가스 분위기 하에서 형 접촉 공정을 행하면, 미세 패턴의 오목부에 충전된 가스가 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)에 의해 발생하는 모세관 압력에 의해 액화됨으로써 기포가 소멸하기 때문에, 충전성이 우수하다. 응축성 가스는, 경화성 조성물 (A1) 및/또는 (A2)에 용해해도 된다.
응축성 가스의 비점은, 형 접촉 공정의 분위기 온도 이하이면 한정은 되지 않지만, -10℃ 내지 23℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 23℃이다. 이 범위이면, 충전성이 더욱 우수하다.
응축성 가스의 형 접촉 공정의 분위기 온도에서의 증기압은, 형 접촉 공정에서 압인할 때의 몰드 압력 이하이면 제한이 없지만, 0.1 내지 0.4㎫가 바람직하다. 이 범위이면, 충전성이 더욱 우수하다. 분위기 온도에서의 증기압이 0.4㎫보다 크면, 기포의 소멸 효과를 충분히 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 분위기 온도에서의 증기압이 0.1㎫보다도 작으면, 감압이 필요해져, 장치가 복잡해지는 경향이 있다.
형 접촉 공정의 분위기 온도는, 특별히 제한이 없지만, 20℃ 내지 25℃가 바람직하다.
응축성 가스로서, 구체적으로는, 트리클로로플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본(CFC), 플루오로카본(FC), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(CHF2CH2CF3, HFC-245fa, PFP) 등의 히드로플루오로 카본(HFC), 펜타플루오로에틸메틸에테르(CF3CF2OCH3, HFE-245mc) 등의 히드로플루오로에테르(HFE) 등의 프레온류를 들 수 있다.
이들 중, 형 접촉 공정의 분위기 온도 20℃ 내지 25℃에서의 충전성이 우수하다는 관점에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(23℃에서의 증기압 0.14㎫, 비점 15℃), 트리클로로플루오로메탄(23℃에서의 증기압 0.1056㎫, 비점 24℃) 및 펜타플루오로에틸메틸에테르가 바람직하다. 또한, 안전성이 우수하다는 관점에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판이 특히 바람직하다.
응축성 가스는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한 이들 응축성 가스는, 공기, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 비응축성 가스와 혼합하여 사용해도 된다. 응축성 가스와 혼합하는 비응축성 가스로서는, 충전성의 관점에서, 헬륨이 바람직하다. 헬륨은 몰드(205)를 투과할 수 있다. 그 때문에, 형 접촉 공정에서 몰드(205) 위에 형성된 미세 패턴의 오목부에 경화성 조성물 (A1) 및/또는 (A2)와 함께 분위기 중의 가스(응축성 가스 및 헬륨)가 충전되었을 때, 응축성 가스가 액화됨과 함께 헬륨은 몰드를 투과한다.
<광 조사 공정(도 2d)>
이어서, 도 2d에 도시하는 바와 같이, 경화성 조성물 (A1) 및 경화성 조성물 (A2)가 부분적으로 혼합되어 이루어지는 층에 대하여, 몰드(205)를 통하여 광을 조사한다. 보다 상세하게는, 몰드의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A1) 및/또는 (A2)에, 몰드(205)를 통하여 광을 조사한다. 이에 의해, 몰드(205)의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A1) 및/또는 (A2)는, 조사되는 광에 의해 경화되어 패턴 형상을 갖는 경화막(207)이 된다.
여기서, 몰드(205)의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A1) 및/또는 (A2)에 조사하는 광(206)은, 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 감도 파장에 따라 선택된다. 구체적으로는, 150㎚ 이상 400㎚ 이하의 파장 자외광이나, X선, 전자선 등을 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 조사광(206)은, 자외광이 특히 바람직하다. 이는, 경화 보조제(광중합 개시제)로서 시판되고 있는 것은, 자외광에 감도를 갖는 화합물이 많기 때문이다. 여기서 자외광을 발하는 광원으로서는, 예를 들어 고압 수은등, 초고압 수은등, 저압 수은등, Deep-UV 램프, 탄소 아크등, 케미컬 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 등을 들 수 있지만, 초고압 수은등이 특히 바람직하다. 또한 사용하는 광원의 수는 하나여도 되고 또는 복수여도 된다. 또한, 광 조사를 행할 때에는, 몰드의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A1) 및/또는 (A2)의 전체면에 행해도 되고, 일부 영역에만 행해도 된다.
또한, 광 조사는, 기판 위의 전체 영역에 단속적으로 복수회 행해도 되고, 전체 영역에 연속 조사해도 된다. 또한, 제1 조사 과정에서의 일부 영역 A를 조사하고, 제2 조사 과정에서 영역 A와는 상이한 영역 B를 조사해도 된다.
<이형 공정(도 2e)>
이어서, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)과 몰드(205)로 분리한다. 본 공정(이형 공정)에서는, 도 2e에 도시하는 바와 같이, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)과 몰드(205)를 분리하여, 도 2d의 공정(광 조사 공정)에 있어서, 몰드(205) 위에 형성된 미세 패턴의 반전 패턴이 되는 패턴 형상을 갖는 경화막(207)이 자립한 상태에서 얻어진다. 또한, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)의 요철 패턴의 오목부에도 경화막이 잔존하지만, 이 막을 잔막이라고 칭하기로 한다.
또한, 형 접촉 공정을 응축성 가스 분위기 하에서 행한 경우, 이형 공정에서 경화막(207)과 몰드(205)를 분리할 때에, 경화막(207)과 몰드(205)가 접촉하는 계면의 압력이 저하되는 것에 수반하여 응축성 가스가 기화된다. 이에 의해, 경화막(207)과 몰드(205)를 분리하기 위하여 필요한 힘인 이형력을 저감시키는 효과를 발휘하는 경향이 있다.
패턴 형상을 갖는 경화막(207)과 몰드(205)를 분리하는 방법으로서는, 분리할 때에 패턴 형상을 갖는 경화막(207)의 일부가 물리적으로 파손되지 않으면 특별히 한정되지 않고 각종 조건 등도 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 기판(201)(피가공 기판)을 고정하여 몰드(205)를 기판(201)으로부터 멀어지도록 이동시켜 박리해도 된다. 혹은, 몰드(205)를 고정하여 기판(201)을 몰드로부터 멀어지도록 이동시켜 박리해도 된다. 혹은, 이들 양쪽을 정반대인 방향으로 인장하여 박리해도 된다.
이상의 적층 공정 1(도 2a의 1, 도 2a의 2) 내지 이형 공정(도 2e)을 갖는 일련의 공정(제조 프로세스)에 의해, 원하는 요철 패턴 형상(몰드(205)의 요철 형상에 기인하는 패턴 형상)을, 원하는 위치에 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법에서는, 적층 공정 1(도 2a의 1, 도 2a의 2)에서 기판 표면의 대부분에 경화성 조성물 (A1)을 일괄하여 적층하고, 적층 공정 2(도 2b의 1, 도 2b의 2) 내지 이형 공정(도 2e)을 포함하는 반복 단위(샷)를, 동일 기판 위에서 반복하여 복수회 행할 수 있다. 또한, 적층 공정 1(도 2a의 1, 도 2a의 2) 내지 이형 공정(도 2e)은 동일 기판 위에서 반복하여 복수회 행해도 된다. 적층 공정 1(도 2a의 1, 도 2a의 2) 내지 이형 공정(도 2e) 혹은 적층 공정 2(도 2b의 1, 도 2b의 2) 내지 이형 공정(도 2e)을 포함하는 반복 단위(샷)를 복수회 반복함으로써, 피가공 기판의 원하는 위치에 복수의 원하는 요철 패턴 형상(몰드(205)의 요철 형상에 기인하는 패턴 형상)을 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
<경화막의 일부를 제거하는 잔막 제거 공정(도 3b)>
이형 공정(도 2e)에 의해 얻어지는 경화막은, 특정한 패턴 형상을 갖고는 있지만, 이 패턴 형상이 형성되는 영역 이외의 영역에 있어서도 도 3a에 도시하는 바와 같이, 경화막의 일부가 남은 경우가 있다(이하, 이러한 경화막의 일부를 「잔막(303)」이라고 칭한다). 그러한 경우는, 도 3b에 도시하는 바와 같이, 얻어진 패턴 형상을 갖는 경화막 중 제거해야 할 영역에 있는 경화막(잔막(303))을 에칭 가스 1 등에 의해 제거한다. 이에 의해, 원하는 요철 패턴 형상(도 2c 내지 도 2e의 몰드(205)의 요철 형상에 기인하는 패턴 형상)을 갖고, 잔막이 없는 경화막 패턴(304)을 얻을 수 있다. 기판(301)의 표면이 노출된다.
잔막(303)을 제거하는 구체적인 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 방법, 예를 들어 에칭 가스 A(도 3b의 참조 부호 305)를 사용한 건식 에칭을 사용할 수 있다. 건식 에칭에는, 종래 공지된 건식 에칭 장치를 사용할 수 있다. 그리고, 에칭 가스 A(도 3b의 참조 부호 305)는, 에칭에 제공되는 경화막의 원소 조성에 의해 적절히 선택되지만, CF4, C2F6, C3F8, CCl2F2, CCl4, CBrF3, BCl3, PCl3, SF6, Cl2 등의 할로겐계 가스, O2, CO, CO2 등의 산소 원자를 포함하는 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스, H2, NH3의 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 가스는 혼합하여 사용할 수도 있다.
<기판 가공 공정(도 3c)>
잔막이 없는 경화막 패턴(304)을 레지스트막으로서 이용하여, 도 3b의 공정에서 표면이 노출된 기판(301)의 일부분에 대하여, 건식 에칭을 행한다. 건식 에칭에는, 종래 공지된 건식 에칭 장치를 사용할 수 있다. 그리고, 에칭 가스 B(도 3c의 참조 부호 306)는, 에칭에 제공되는 경화막의 원소 조성 및 기판(301)의 원소 조성에 의해 적절히 선택되지만, CF4, C2F6, C3F8, CCl2F2, CCl4, CBrF3, BCl3, PCl3, SF6, Cl2 등의 할로겐계 가스, O2, CO, CO2 등의 산소 원자를 포함하는 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스, H2, NH3의 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 가스는 혼합하여 사용할 수도 있다. 에칭 가스 A(도 3b의 참조 부호 305) 및 에칭 가스 B(도 3c의 참조 부호 306)는, 동일해도 상이해도 된다.
도 2e에 도시하는 바와 같이, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)에 있어서 경화성 조성물 (A1)과 경화성 조성물 (A2)의 농도의 불균일성이 발생할 가능성이 있다. 본 발명에 있어서는, 경화성 조성물 (A1)은 경화성 조성물 (A2)와 동등 이상의 건식 에칭 내성을 갖고 있다. 이로 인해, 경화성 조성물 (A1) 농도가 높은 영역에 있어서도 기판(301)을 양호하게 가공할 수 있어, 결과적으로 기판(301)을 균일하게 가공할 수 있다.
이상의 적층 공정 1(도 2a의 1, 도 2a의 2) 내지 기판 가공 공정(도 3c)을 갖는 일련의 공정(제조 프로세스) 외에도 전자 부품을 형성함으로써, 몰드(205)의 요철 형상에 기인하는 패턴 형상에 기초하는 회로 구조를 기판(301) 위에 형성할 수 있다. 이에 의해, 반도체 소자 등에서 이용되는 회로 기판을 제조할 수 있다. 여기에서 말하는 반도체 소자란, 예를 들어 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, NAND 플래시 등을 들 수 있다. 또한, 이 회로 기판과 회로 기판의 회로 제어 기구 등을 접속함으로써, 디스플레이, 카메라, 의료 장치 등의 전자 기기를 형성할 수도 있다.
또한, 마찬가지로, 경화물 패턴(304)을 레지스트막으로서 이용하여 건식 에칭에 의해 기판을 가공하여 광학 부품을 얻을 수도 있다.
또한, 기판(201)으로서 석영 기판을 사용하고, 경화물 패턴(304)을 레지스트막으로서 이용하여 석영을 건식 에칭으로 가공하여, 석영 임프린트 몰드의 레플리카(몰드 레플리카)를 제작할 수도 있다.
또한, 회로를 구비한 기판이나 전자 부품을 제작하는 경우, 최종적으로는 가공된 기판으로부터 경화물 패턴(304)을 제거해도 되지만, 소자를 구성하는 부재로서 남기는 구성으로 해도 된다.
(전처리 코팅 재료 및 임프린트 레지스트의 세트)
상술한 본 발명의 다른 측면은, 기판 위에 전처리 코팅이 되는 액막을 형성하고, 액막에 대하여 액적을 부여함으로써 액적 성분의 기판면 방향의 확대를 촉진하는 임프린트 전처리 코팅 재료를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 기판 위에 전처리 코팅이 되는 액막을 형성하고, 상기 액막에 대하여 액적을 부여함으로써 액적 성분의 기판면 방향의 확대를 촉진하는 임프린트 전처리 코팅 재료이며,
상기 임프린트 전처리 코팅 재료가, 중합성 화합물 (a1)로서 하기 일반식 (1)로 표현되는 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 임프린트 전처리 코팅 재료를 포함한다.
Figure 112018081317698-pct00020
단, 상기 일반식 (1)에 있어서, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 방향족기를 나타내고, R1은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, R2는 치환기를 갖고 있어도 되는 (m+n)가의 알킬기를 나타내고, m은 2 이상의 정수, n은 1 이상의 정수이다.
또한, 본 발명은 기판 위에 전처리 코팅이 되는 액막을 형성하고, 상기 액막에 대하여 액적을 부여함으로써 액적 성분의 기판면 방향의 확대를 촉진하는 임프린트 전처리 코팅 재료이며,
상기 임프린트 전처리 코팅 재료가, 중합성 화합물 (a1)로서 하기 일반식 (6)으로 표현되는 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 임프린트 전처리 코팅 재료를 포함한다.
Figure 112018081317698-pct00021
단, 상기 일반식 (6)에 있어서, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 1가, 2가, 3가 또는 4가의 방향족기를 나타내고, X는 단결합 또는 유기 연결기를 나타내고, R1은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, R1은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, n은 1, 2, 3 또는 4이다.
전처리 코팅의 표면 장력이, 부여되는 액적의 표면 장력보다도 높은 것이 바람직하다.
특히, 용제를 제외한 임프린트 전처리 코팅 재료의 표면 장력이, 용제를 제외한 임프린트 레지스트의 표면 장력보다 높은 것이 바람직하다.
이에 의해, 액막에 대하여 액적을 부여함으로써 액적 성분의 기판면 방향의 확대가 촉진되어, 적합한 임프린트를 실현할 수 있다.
특히, 임프린트 레지스트와, 전처리 코팅 재료를 조합한 세트로서 제공되는 것이 바람직하다.
즉, 용제를 제외한 상기 임프린트 전처리 코팅 재료의 표면 장력이, 용제를 제외한 상기 임프린트 레지스트의 표면 장력보다 높다는 관계로 조합한 세트로서 제공함으로써, 적합한 임프린트를 실현할 수 있다.
또한, 전처리 코팅 재료의 표면 장력과, 임프린트 레지스트의 표면 장력의 차가, 1mN/m 내지 25mN/m인 조합의 세트이면 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 측면은, 전처리 코팅 재료를 기판 위에 코팅함으로써, 임프린트를 행하기 위한 적합한 기판의 전처리 방법도 제공하는 것이다.
그 외에도, 본 발명은 기판 위에 패턴을 형성하기 위한 패턴 형성 방법도 포함하는 것이다. 이러한 본 발명의 패턴 형성 방법은, 전처리 코팅 재료가 코팅된 기판 위에 레지스트를 불연속으로 적하하는 공정을 갖고, 그것에 의해 레지스트 성분의 기판면 방향의 확대가 촉진되어, 임프린트에 요하는 시간을 단축할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이하에 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 사용되는 「부」 및 「％」는 특별히 기재하지 않는 한 모두 중량 기준이다.
(실시예 1)
(1) 경화성 조성물 (A1-1)의 조제
하기에 기재하는 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (d1)을 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 1의 경화성 조성물 (A1-1)을 조제했다.
(1-1) 성분 (a1): 합계 100중량부
페닐에틸렌글리콜디아크릴레이트(PhEDA): 100중량부
(1-2) 성분 (b1): 합계 3중량부
Lucirin TPO(BASF제): 3중량부
(1-3) 성분 (c1): 합계 0중량부
성분 (c)는 첨가하지 않았다.
(1-4) 성분 (d1): 합계 33000중량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도쿄 가세이 고교제, 약칭 PGMEA): 33000중량부
(2) 경화성 조성물 (A1-1)의 점도의 측정
원추 평판 방식 회전형 점도계 RE-85L(도끼 산교제)을 사용하여, 경화성 조성물 (A1-1)의 용제 성분 (d1)을 제외한 조성물의 25℃에 있어서의 점도를 측정한바, 23.0mPa·s였다.
(3) 경화성 조성물 (A1-1)의 경화막의 제작 및 건식 에칭 속도의 측정
밀착층으로서 두께 60㎚의 밀착 촉진층이 형성된 실리콘 웨이퍼 위에 경화성 조성물 (A1-1)의 용제 성분 (d1)을 제외한 조성물을 2μL 적하했다. 그 후, 위로부터 두께 1㎜의 석영 유리를 씌우고, 1변 25㎜의 정사각형의 영역에 경화성 조성물 (A1-1)의 용제 성분 (d1)을 제외한 조성물을 충전시켰다.
이어서, 초고압 수은 램프를 구비한 UV 광원으로부터 출사되어, 간섭 필터를 통과시킨 광을, 석영 유리를 통하여 도포막에 200초 조사했다. 간섭 필터로서는 VPF-25C-10-15-31300(시그마 고끼제)을 사용하고, 이때 조사광인 자외광의 파장을 313±5㎚의 단일 파장광으로 하고, 조도를 1mW/㎠로 했다.
광 조사 후, 석영 유리를 박리하여, 경화성 조성물 (A1-1)의 용제 성분 (d1)을 제외한 조성물의 경화막을, 실리콘 웨이퍼 위에 평균 막 두께 3.2㎛로 얻었다.
ULVAC제 고밀도 플라스마 에칭 장치 NE-550을 사용하여, 에칭 가스와 그 유량을 CF4/CHF3=50sccm/50sccm으로 하여, (A1-1)의 경화막에 대하여 500초간 건식 에칭을 행했다. 건식 에칭에 의해 감소된 막 두께를 측정함으로써 건식 에칭 속도(㎚/s)를 산출했다. 후술하는 경화성 조성물 (A2-1)의 건식 에칭 속도를 100으로 하는 상대값은 90이었다. 또한, 건식 에칭 속도는, 값이 낮을수록, 건식 에칭 내성이 높음을 의미한다.
(4) 경화성 조성물 (A2-1)의 조제
하기에 기재하는 성분 (a2), 성분 (b2), 성분 (c2), 성분 (d2)를 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 1의 경화성 조성물 (A2-1)을 조제했다.
(4-1) 성분 (a2): 합계 94중량부
이소보르닐아크릴레이트(교에샤 가가쿠제, 상품명: IB-XA): 9중량부
벤질아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교제, 상품명: V#160): 38중량부
네오펜틸글리콜디아크릴레이트(교에샤 가가쿠제, 상품명: NP-A): 47중량부
(4-2) 성분 (b2): 합계 3중량부
Irgacure369(BASF제): 3중량부
(4-3) 성분 (c2): 합계 0중량부
성분 (c)는 첨가하지 않았다.
(4-4) 성분 (d2): 합계 0중량부
성분 (d)는 첨가하지 않았다.
(5) 경화성 조성물 (A2-1)의 점도의 측정
경화성 조성물 (A1-1)과 마찬가지의 방법으로 경화성 조성물 (A2-1)의 점도를 측정한바, 3.9mPa·s였다.
(6) 경화성 조성물 (A2-1)의 경화막의 제작 및 건식 에칭 속도의 측정
경화성 조성물 (A1-1)과 마찬가지의 방법으로 경화성 조성물 (A2-1)의 경화막을 제작하고, 건식 에칭 속도(㎚/s)를 측정했다. 이 값을 100으로 규정하고, 본 발명의 실시예 및 비교예의 조성물의 건식 에칭 속도를 평가했다.
(7) 광 나노임프린트 프로세스
스핀 코터를 사용하여 경화성 조성물 (A1-1)을 실리콘 기판 위에 도포함으로써, 5 내지 10㎚ 정도의 두께의 경화성 조성물 (A1-1)의 막을 얻을 수 있다.
경화성 조성물 (A1-1)의 막 위에 잉크젯법을 사용하여 경화성 조성물 (A2-1)의 1pL의 액적을 이산적으로 배치할 수 있다. 액적량은, 예를 들어 경화막의 평균 막 두께가 50㎚ 정도가 되는 양으로 한다. 경화성 조성물 (A1-1)의 점도가 낮기 때문에, 경화성 조성물 (A2-1)의 액적의 확대(프리스프레드)는 신속하다. 이로 인해, 광 나노임프린트 프로세스를 고스루풋으로 완료할 수 있다.
경화성 조성물 (A1-1) 및 경화성 조성물 (A2-1)이 부분적으로 혼합되어 이루어지는 층에 대하여, 미세 패턴이 형성된 석영 몰드를 압인하고, 석영 몰드를 통하여 광을 조사한다.
이어서, 경화성 조성물 (A1-1) 및 경화성 조성물 (A2-1)을 포함하는 경화막 (A3-1)로부터, 석영 몰드를 분리한다. 석영 몰드 위에 형성된 미세 패턴의 반전 패턴이 되는 패턴 형상을 갖는 경화막 (A3-1)이 자립한 상태에서 얻어진다.
경화막 (A3-1)에 대하여 계속해서, 건식 에칭 공정을 행하지만, 경화성 조성물 (A1-1)이 경화성 조성물 (A2-1)과 동등 이상의 건식 에칭 내성을 가지므로, 경화성 조성물 (A2-1)에 대하여 최적화된 건식 에칭 조건에서도, 광 나노임프린트 프로세스를 실시한 영역에 대하여 균일하게 건식 에칭 가공을 실시할 수 있다.
(실시예 2)
(1) 경화성 조성물 (A1-2)의 조제
하기에 기재하는 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (d1)을 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 2의 경화성 조성물 (A1-2)를 조제했다.
(1-1) 성분 (a1): 합계 100중량부
2-페닐프로판-1,3-디일디아크릴레이트(PhPDA): 100중량부
(1-2) 성분 (b1): 합계 3중량부
Lucirin TPO(BASF제): 3중량부
(1-3) 성분 (c1): 합계 0중량부
성분 (c)는 첨가하지 않았다.
(1-4) 성분 (d1): 합계 33000중량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도쿄 가세이 고교제, 약칭 PGMEA): 33000중량부
(2) 경화성 조성물 (A1-2)의 점도의 측정
경화성 조성물 (A1-1)과 마찬가지의 방법으로 경화성 조성물 (A1-2)의 용제 성분 (d1)을 제외한 조성물의 25℃에 있어서의 점도를 측정한바, 37.7mPa·s였다.
(3) 경화성 조성물 (A1-2)의 경화막의 제작 및 건식 에칭 속도의 측정
경화성 조성물 (A1-1)과 마찬가지의 방법으로 경화성 조성물 (A1-2)의 경화막을 제작하고, 건식 에칭 속도(㎚/s)를 측정했다. 경화성 조성물 (A2-1)의 건식 에칭 속도를 100으로 하는 상대값은 89였다.
(4) 내지 (6) 경화성 조성물 (A2-2)에 대하여
실시예 1과 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A2-2)로서 사용했다.
(7) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 1과 마찬가지로, 광 나노임프린트 프로세스를 실시하여, 패턴 형상을 갖는 경화막 (A3-2)가 자립한 상태에서 얻어진다. 경화성 조성물 (A1-2)의 점도가 낮기 때문에, 경화성 조성물 (A2-2)의 액적의 확대(프리스프레드)는 신속하다. 이로 인해, 광 나노임프린트 프로세스를 고스루풋으로 완료할 수 있다.
경화막 (A3-2)에 대하여 계속해서, 건식 에칭 공정을 행하지만, 경화성 조성물 (A1-2)가 경화성 조성물 (A2-2)와 동등 이상의 건식 에칭 내성을 가지므로, 경화성 조성물 (A2-2)에 대하여 최적화된 건식 에칭 조건에서도, 광 나노임프린트 프로세스를 실시한 영역에 대하여 균일하게 건식 에칭 가공을 실시할 수 있다.
(비교예 1)
(1) 내지 (3) 경화성 조성물 (A1-0')에 대하여
비교예 1에 있어서, 경화성 조성물 (A1)은 사용하지 않았다.
(4) 내지 (6) 경화성 조성물 (A2-0')
실시예 1과 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A2-0')로서 사용했다.
(7) 광 나노임프린트 프로세스
경화성 조성물 (A1)을 사용하지 않는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로, 광 나노임프린트 프로세스를 실시하여, 패턴 형상을 갖는 경화막 (A3-0')이 자립한 상태에서 얻어진다. 경화성 조성물 (A2-0')의 액적의 확대(프리스프레드)는 비교적 느리다. 이로 인해, 광 나노임프린트 프로세스의 스루풋이 낮다.
경화막 (A3-0')에 대하여 계속해서, 건식 에칭 공정을 행하지만, 광 나노임프린트 프로세스를 실시한 영역에 대하여 균일하게 건식 에칭 가공을 실시할 수 있다.
(실시예 및 비교예의 정리)
실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 조성표를 표 1 및 표 2에, 발명의 효과를 표 3에 정리하여 나타낸다.
Figure 112018081317698-pct00022
Figure 112018081317698-pct00023
Figure 112018081317698-pct00024
표 3에 있어서, 프리스프레드의 평가는 비교예 1을 기준으로 한 상대평가로 했다. 즉, 비교예 1보다 빠른 속도라면 「빠름」이라 하고, 비교예 1과 동일 정도 혹은 비교예 1보다 느린 속도라면 「느림」이라 했다. 실시예 1 내지 2의 프리스프레드는, 비교예 1, 즉 경화성 조성물 (A1)을 사용하지 않는 경우보다도 빠르다.
실시예 1 내지 2에서는 건식 에칭 가공의 균일성이 양호하다.
실시예 1 내지 2에서 사용되는 성분 (a1)은 건식 에칭 내성이 높은 재료이며, 경화성 조성물 (A1)의 농도가 높은 영역에 있어서도, 경화막의 건식 에칭 내성을 높일 수 있다. 이에 의해, 피가공 기판의 가공에 문제가 발생하지 않는, 즉 균일한 가공을 실현할 수 있다.
이상, 본 실시 형태의 패턴 형성 방법이, 고스루풋이면서, 또한, 건식 에칭 가공의 균일성이 우수함이 나타났다.
본 출원은 2016년 1월 25일에 출원된 미국 특허 출원 번호 62/286,570 및 2016년 9월 12일에 출원된 미국 특허 출원 번호 62/393,218의 우선권을 주장하는 것이며, 이들 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 하는 것이다.
101, 201, 301: 기판
102: 경화성 조성물
104, 204: 액적의 퍼짐 방향
105, 205: 몰드
106, 206: 조사광
107, 207, 302: 패턴 형상을 갖는 경화막
108, 303: 잔막
202: 경화성 조성물 (A1)
203: 경화성 조성물 (A2)
304: 잔막이 없는 경화막 패턴
305: 에칭 가스 A
306: 에칭 가스 B

Claims (30)

  1. 기판의 표면에, 적어도 중합성 화합물 (a1)을 포함하는 경화성 조성물 (A1)을 포함하는 층을 적층하는 공정 (1),
    경화성 조성물 (A1)층 위에 적어도 중합성 화합물 (a2)를 포함하는 경화성 조성물 (A2)의 액적을 이산적으로 적하하는 공정 (2),
    몰드와 기판 사이에 경화성 조성물 (A1) 및 경화성 조성물 (A2)가 부분적으로 혼합되어 이루어지는 층을 샌드위치하는 공정 (3),
    상기 2종의 경화성 조성물이 부분적으로 혼합되어 이루어지는 층 중, 몰드와 기판에 샌드위치된 부분을 몰드측으로부터 광을 조사함으로써 한번에 경화시키는 공정 (4),
    몰드를 경화 후의 경화성 조성물을 포함하는 층으로부터 분리하는 공정 (5)
    를 해당 순으로 갖는 패턴 형성 방법이며,
    경화성 조성물 (A1)이, 중합성 화합물 (a1)로서 하기 일반식 (1)로 표현되는 화합물을 적어도 함유하는
    것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112018081437017-pct00025

    단, 상기 일반식 (1)에 있어서, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 방향족기를 나타내고, R1은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, R2는 치환기를 갖고 있어도 되는 (m+n)가의 알킬기를 나타내고, m은 2 이상의 정수, n은 1 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공정 (2)는 상기 경화성 조성물 (A2)의 액적을 상기 경화성 조성물 (A1)의 액막 상에 확산되게 적하하는 공정인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 경화성 조성물 (A1)이, 상기 중합성 화합물 (a1)로서 하기 일반식 (2)로 표현되는 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112018081437017-pct00026
  4. 제1항에 있어서, 상기 경화성 조성물 (A1)이, 상기 중합성 화합물 (a1)로서 하기 일반식 (3)으로 표현되는 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112018081437017-pct00027
  5. 기판의 표면에, 적어도 중합성 화합물 (a1)을 포함하는 경화성 조성물 (A1)을 포함하는 층을 적층하는 공정 (1),
    경화성 조성물 (A1)층 위에 적어도 중합성 화합물 (a2)를 포함하는 경화성 조성물 (A2)의 액적을 이산적으로 적하하는 공정 (2),
    몰드와 기판 사이에 경화성 조성물 (A1) 및 경화성 조성물 (A2)가 부분적으로 혼합되어 이루어지는 층을 샌드위치하는 공정 (3),
    상기 2종의 경화성 조성물이 부분적으로 혼합되어 이루어지는 층 중, 몰드와 기판에 샌드위치된 부분을 몰드측으로부터 광을 조사함으로써 한번에 경화시키는 공정 (4),
    몰드를 경화 후의 경화성 조성물을 포함하는 층으로부터 분리하는 공정 (5)
    를 해당 순으로 갖는 패턴 형성 방법이며,
    경화성 조성물 (A1)이, 중합성 화합물 (a1)로서 하기 일반식 (6)로 표현되는 화합물을 적어도 함유하는
    것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112020043912937-pct00028

    단, 상기 일반식 (6)에 있어서, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 1가, 2가, 3가 또는 4가의 방향족기를 나타내고, X는 단결합 또는 유기 연결기를 나타내고, R1은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, R1은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, n은 1, 2, 3 또는 4이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 공정 (2)는 상기 경화성 조성물 (A2)의 액적을 상기 경화성 조성물 (A1)의 액막 상에 확산되게 적하하는 공정인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 경화성 조성물 (A1)이, 상기 중합성 화합물 (a1)로서 하기 일반식 (7)로 표현되는 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112018081437017-pct00029
  8. 제5항에 있어서, 상기 경화성 조성물 (A1)이, 상기 중합성 화합물 (a1)로서 하기 일반식 (8)로 표현되는 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112018081437017-pct00030
  9. 제5항에 있어서, 상기 경화성 조성물 (A1)이, 상기 중합성 화합물 (a1)로서 하기 일반식 (9)로 표현되는 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112018081437017-pct00031
  10. 제5항에 있어서, 상기 경화성 조성물 (A1)이, 상기 중합성 화합물 (a1)로서 하기 일반식 (10)으로 표현되는 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112018081437017-pct00032
  11. 제1항에 있어서, 용제를 제외한 상기 경화성 조성물 (A1)의 표면 장력이, 용제를 제외한 상기 경화성 조성물 (A2)의 표면 장력보다 높은 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제1항에 있어서, 용제를 제외한 상기 경화성 조성물 (A1)의 점도가 1mPa·s 이상 1000mPa·s 이하이며, 또한, 용제를 제외한 상기 경화성 조성물 (A2)의 점도가 1mPa·s 이상 12mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 몰드의 표면의 재질이 석영인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 샌드위치하는 공정 (3)이, 응축성 가스를 포함하는 분위기 하에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제1항에 기재된 패턴 형성 방법을 갖는 것을 특징으로 하는 가공 기판의 제조 방법.
  16. 제1항에 기재된 패턴 형성 방법을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  17. 제1항에 기재된 패턴 형성 방법을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 부품의 제조 방법.
  18. 제1항에 기재된 패턴 형성 방법을 갖는 것을 특징으로 하는 임프린트 몰드의 제조 방법.
  19. 기판 위에 전처리 코팅이 되는 액막을 형성하고, 상기 액막에 대하여 액적을 부여함으로써 액적 성분의 기판면 방향의 확대를 촉진하는 임프린트 전처리 코팅 재료이며,
    상기 임프린트 전처리 코팅 재료가, 중합성 화합물 (a1)로서 하기 일반식 (1)로 표현되는 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 임프린트 전처리 코팅 재료.
    Figure 112018081317698-pct00033

    단, 상기 일반식 (1)에 있어서, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 방향족기를 나타내고, R1은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, R2는 치환기를 갖고 있어도 되는 (m+n)가의 알킬기를 나타내고, m은 2 이상의 정수, n은 1 이상의 정수이다.
  20. 기판 위에 전처리 코팅이 되는 액막을 형성하고, 상기 액막에 대하여 액적을 부여함으로써 액적 성분의 기판면 방향의 확대를 촉진하는 임프린트 전처리 코팅 재료이며,
    상기 임프린트 전처리 코팅 재료가, 중합성 화합물 (a1)로서 하기 일반식 (6)으로 표현되는 화합물 및 용제를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 임프린트 전처리 코팅 재료.
    Figure 112020043912937-pct00034

    단, 상기 일반식 (6)에 있어서, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 1가, 2가, 3가 또는 4가의 방향족기를 나타내고, X는 단결합 또는 유기 연결기를 나타내고, R1은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, R1은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, n은 1, 2, 3 또는 4이다.
  21. 제19항에 있어서, 상기 임프린트 전처리 코팅 재료의 표면 장력이, 부여되는 상기 액적의 표면 장력보다도 높은, 임프린트 전처리 코팅 재료.
  22. 제19항에 기재된 임프린트 전처리 코팅 재료와, 상기 임프린트 전처리 코팅 재료로 코팅된 기판에 적하하기 위한 임프린트 레지스트를 갖는 세트.
  23. 제22항에 있어서, 용제를 제외한 상기 임프린트 전처리 코팅 재료의 표면 장력이, 용제를 제외한 상기 임프린트 레지스트의 표면 장력보다 높은 것을 특징으로 하는 세트.
  24. 제23항에 기재된 세트에 사용하는, 임프린트 레지스트.
  25. 기판 위에 경화성 조성물을 배치하여 임프린트를 행하기 위한 전처리 방법이며, 제19항에 기재된 임프린트 전처리 코팅 재료를 기판 위에 코팅하는 것을 특징으로 하는 기판의 전처리 방법.
  26. 기판 위에 패턴을 형성하기 위한 패턴 형성 방법이며, 제19항에 기재된 임프린트 전처리 코팅 재료가 코팅된 기판 위에 레지스트를 불연속으로 적하하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  27. 기판 위에 패턴을 형성하기 위한 패턴 형성 방법이며, 기판 위에 전처리 코팅이 되는 액막을 형성하고 레지스트의 액적이 액막 상에 제공될 때 기판의 표면에 레지스트의 액적 성분의 확대를 촉진하는 임프린트 전처리 코팅 재료로 코팅된 기판 위에 레지스트 액적을 이산적으로 제공하는 공정을 포함하고,
    상기 임프린트 전처리 코팅 재료는 중합성 성분을 포함하고 용제를 추가적으로 포함할 수 있고,
    상기 임프린트 전처리 코팅 재료는 중합성 화합물 (a1)로서 하기 일반식 (1)로 표현되는 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112020043912937-pct00048

    단, 상기 일반식 (1)에 있어서, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 방향족기를 나타내고, R1은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, R2는 치환기를 갖고 있어도 되는 (m+n)가의 알킬기를 나타내고, m은 2 이상의 정수, n은 1 이상의 정수이다.
  28. 패턴 형성 방법이며,
    임프린트 레지스트의 액적이 액체 임프린트 전처리 코팅 위에 확대되어 스프레드 임프린트 레지스트를 형성하도록, 임프린트 레지스트의 액적을 기판 위의 액체 임프린트 전처리 코팅 위에 이산적으로 제공하는 공정 - 상기 액체 임프린트 전처리 코팅은 중합성 성분을 포함하고 상기 임프린트 레지스트는 중합성 조성물임 -;
    스프레드 임프린트 레지스트를 몰드에 접촉시키는 공정; 및
    스프레드 임프린트 레지스트 및 액체 임프린트 전처리 코팅을 중합화하여 기판 위에 중합층을 형성하는 공정
    을 포함하고,
    상기 액체 임프린트 전처리 코팅은 중합성 성분을 포함하고 용제를 추가적으로 포함할 수 있는 액체 임프린트 전처리 코팅 재료로부터 형성되고,
    상기 임프린트 전처리 코팅 재료는 중합성 화합물 (a1)로서 하기 일반식 (1)로 표현되는 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112020043912937-pct00049

    단, 상기 일반식 (1)에 있어서, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 방향족기를 나타내고, R1은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, R2는 치환기를 갖고 있어도 되는 (m+n)가의 알킬기를 나타내고, m은 2 이상의 정수, n은 1 이상의 정수이다.
  29. 반도체 디바이스의 제조 방법이며, 상기 방법은
    기판 위에 액체 임프린트 전처리 코팅을 제공하는 공정 - 상기 액체 임프린트 전처리 코팅은 중합성 화합물을 포함함 -;
    임프린트 레지스트의 액적이 액체 임프린트 전처리 코팅 위에 확대되어 스프레드 임프린트 레지스트를 형성하도록, 임프린트 레지스트의 액적을 액체 임프린트 전처리 코팅 위에 이산적으로 제공하는 공정 - 상기 임프린트 레지스트는 중합성 조성물임 -;
    스프레드 임프린트 레지스트를 몰드에 접촉시키는 공정;
    스프레드 임프린트 레지스트 및 액체 임프린트 전처리 코팅을 중합화하여 기판 위에 중합층을 형성하는 공정;
    중합층으로부터 몰드를 분리하는 공정; 및
    중합층을 거쳐 기판을 에칭하는 공정
    을 포함하고,
    상기 액체 임프린트 전처리 코팅은 중합성 성분을 포함하고 용제를 추가적으로 포함할 수 있는 액체 임프린트 전처리 코팅 재료로부터 형성되고,
    상기 임프린트 전처리 코팅 재료는 중합성 화합물 (a1)로서 하기 일반식 (1)로 표현되는 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
    Figure 112020043912937-pct00050

    단, 상기 일반식 (1)에 있어서, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 방향족기를 나타내고, R1은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, R2는 치환기를 갖고 있어도 되는 (m+n)가의 알킬기를 나타내고, m은 2 이상의 정수, n은 1 이상의 정수이다.
  30. 제29항에 있어서,
    액체 임프린트 전처리 코팅을 제공하는 공정은, 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 익스트루전 코팅법, 스핀 코팅법, 또는 슬릿 스캔법을 사용하여 기판을 코팅하는 공정을 포함하고,
    임프린트 레지스트의 액적은 잉크젯 방법을 사용하여 액체 임프린트 전처리 코팅 위에 제공되는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
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