JP7066674B2 - パターン形成方法、インプリント前処理コーティング材料、及び基板の前処理方法 - Google Patents
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Description
本発明は、パターン形成方法、その方法に用いるインプリント前処理コーティング材料、及びその材料を用いた基板の前処理方法に関する。
半導体デバイスやＭＥＭＳ等においては、微細化の要求が高まっており、微細加工技術として、光ナノインプリント技術が注目されている。光ナノインプリント技術では、表面に微細な凹凸パターンが形成されたモールド（型）を光硬化性組成物（レジスト）が塗布された基板（ウエハ）に押しつけた状態で光硬化性組成物を硬化させる。これにより、モールドの凹凸パターンを光硬化性組成物の硬化膜に転写し、パターンを基板上に形成する。光ナノインプリント技術によれば、基板上に数ナノメートルオーダーの微細な構造体を形成することができる。
特許文献１に記載の光ナノインプリント技術によるパターン形成方法を、図１の模式断面図を用いて説明する。まず、基板１０１上のパターン形成領域にインクジェット法を用いて、液状の硬化性組成物（レジスト）１０２を離散的に滴下する（配置工程、図１（１））。滴下された硬化性組成物１０２の液滴は、液滴の拡がる方向を示す矢印１０４で示すように、基板１０１上に広がる（図１（１））。この現象をプレスプレッドと呼ぶ。次に、この硬化性組成物１０２を、パターンが形成され、後述する照射光１０６に対して透明なモールド（型）１０５を用いて成形する（型接触工程、図１（２））。型接触工程においては、硬化性組成物１０２の液滴が基板１０１とモールド１０５の間隙の全域へ拡がる（図１（２））。この現象をスプレッドと呼ぶ。また、型接触工程においては、硬化性組成物１０２はモールド１０５上の凹部の内部へも毛細管現象により、液滴の拡がる方向を示す矢印１０４で示すように、充填される（図１（２）の拡大部）。この充填現象をフィルと呼ぶ。スプレッドとフィルが完了するまでの時間を充填時間と呼ぶ。液滴の拡がる方向を示す矢印１０４で示すように、硬化性組成物１０２の充填が完了した後、照射光１０６を照射して硬化性組成物１０２を硬化（光照射工程、図１（３））させたうえで引き離す（離型工程、図１（４））。これらの工程を実施することにより、所定のパターンを有する硬化膜（光硬化膜）１０７が基板上に形成される。
Ｓ．Ｒｅｄｄｙ，Ｒ．Ｔ．Ｂｏｎｎｅｃａｚｅ／Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，８２（２００５）６０－７０
Ｎ．Ｉｍａｉｓｈｉ／Ｉｎｔ． Ｊ． Ｍｉｃｒｏｇｒａｖｉｔｙ Ｓｃｉ．Ｎｏ．３１ Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ ２０１４ （Ｓ５－Ｓ１２）
特許文献１に記載の光ナノインプリント技術においては、型接触開始からスプレッドとフィルが完了するまでの時間（充填時間）が長く、スループットが低い、という課題があった。
そこで本発明者らは、充填時間が短い、つまり高スループットな光ナノインプリント技術（Ｓｈｏｒｔ Ｓｐｒｅａｄ Ｔｉｍｅ Ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、以下、「ＳＳＴ－ＮＩＬ」と称する。）を考案した。ＳＳＴ－ＮＩＬは、図２の模式断面図に示すように、
基板上に、液状の硬化性組成物（Ａ１）２０２を積層する積層工程１（工程（１））、
前記硬化性組成物（Ａ１）２０２層上に、硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴を離散的に積層する積層工程２（工程（２））、
モールド２０５と基板２０１の間に硬化性組成物（Ａ１）２０２と硬化性組成物（Ａ２）２０３が部分的に混合してなる層をサンドイッチする型接触工程（工程（３））、
前記部分的に混合した硬化性組成物（Ａ１）２０２と硬化性組成物（Ａ２）２０３の混合物２０８からなる層をモールド２０５側から照射光２０６を照射することにより一度に硬化させる光照射工程（工程（４））、及び
モールド２０５を硬化後の硬化性組成物からなる層から引き離す離型工程（工程（５））、
を有する、パターン形状を有する硬化膜２０７を得る技術である。
基板上に、液状の硬化性組成物（Ａ１）２０２を積層する積層工程１（工程（１））、
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モールド２０５と基板２０１の間に硬化性組成物（Ａ１）２０２と硬化性組成物（Ａ２）２０３が部分的に混合してなる層をサンドイッチする型接触工程（工程（３））、
前記部分的に混合した硬化性組成物（Ａ１）２０２と硬化性組成物（Ａ２）２０３の混合物２０８からなる層をモールド２０５側から照射光２０６を照射することにより一度に硬化させる光照射工程（工程（４））、及び
モールド２０５を硬化後の硬化性組成物からなる層から引き離す離型工程（工程（５））、
を有する、パターン形状を有する硬化膜２０７を得る技術である。
ＳＳＴ－ＮＩＬにおいて、工程（２）から工程（５）までの一連の工程単位を「ショット」と称し、モールド２０５が硬化性組成物（Ａ１）２０２及び硬化性組成物（Ａ２）２０３と接触する領域、つまり、基板上でパターンが形成される領域を「ショット領域」と称する。
ＳＳＴ－ＮＩＬにおいては、離散的に滴下された硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴が、硬化性組成物（Ａ１）２０２の液膜上において速やかに拡大するため、充填時間が短く、高スループットである。ＳＳＴ－ＮＩＬの詳しいメカニズムは後述する。
しかしながら、図２に示すＳＳＴ－ＮＩＬには次のような問題がある。すなわち、硬化性組成物（Ａ１）２０２は、基板２０１上にショット領域より広い面積、例えば基板全面に、例えばスピンコート法を用いて積層される。一方、硬化性組成物（Ａ２）２０３は、例えばインクジェット法を用いて離散的に積層される。ここで、硬化性組成物（Ａ１）と硬化性組成物（Ａ２）とは異なる組成物であり、両者は硬化性組成物（Ａ２）の滴下後、光照射工程前までに混合される。硬化性組成物（Ａ１）２０２と硬化性組成物（Ａ２）２０３の混合が不十分な場合、組成が均一にならず膜物性の不均一性が発生する。したがって、混合が不十分な状態で、光照射を行い硬化させると、硬化させた膜のドライエッチング耐性などの膜物性が不均一になる、という問題がある。
硬化性組成物（Ａ１）２０２と硬化性組成物（Ａ２）２０３は、積層工程（工程２）から光照射工程（工程４）の前に混合され、硬化性組成物（Ａ１）２０２と硬化性組成物（Ａ２）２０３の混合物２０８を形成する。一般に、硬化性組成物（Ａ１）２０２と硬化性組成物（Ａ２）２０３のドライエッチング耐性に差がある場合が多い。例えば、硬化性組成物（Ａ１）２０２のドライエッチング耐性が、硬化性組成物（Ａ２）２０３よりも低い場合、硬化性組成物（Ａ１）２０２と硬化性組成物（Ａ２）２０３の混合が十分にされていない領域２０９は、ドライエッチング耐性が低い。ドライエッチング耐性が低い領域は後工程でのエッチング時に欠陥となる。このような欠陥を回避するには硬化性組成物同士の混合を十分に行う必要がある。硬化性組成物（Ａ１）２０２に硬化性組成物（Ａ２）２０３を拡散させるためには、硬化性組成物（Ａ１）２０２と硬化性組成物（Ａ２）２０３同士を長時間接液させる必要がある。しかし、混合に時間をかけると１ショットにかかる時間が長くなるため、スループットが著しく低下する、という問題がある。
そこで本発明は、高スループット、かつ、基板のショット領域で均一な物性を有するＳＳＴ－ＮＩＬ技術を提供することを目的とする。
上記課題を解決する本発明によれば、光ナノインプリントプロセスを用いたパターン形成方法であって、
基板の表面の複数のショット領域のそれぞれに対し、
少なくとも重合性化合物である成分（ａ１）を含む硬化性組成物（Ａ１）からなる層を積層する積層工程（１）、
前記硬化性組成物（Ａ１）からなる層の上に、少なくとも重合性化合物である成分（ａ２）を含む硬化性組成物（Ａ２）の液滴を離散的に滴下して積層する積層工程（２）、
モールドと前記基板の間に、前記積層工程（２）を実施することにより形成される、前記硬化性組成物（Ａ１）と前記硬化性組成物（Ａ２）とが部分的に混合してなる層をサンドイッチする型接触工程（３）、
前記硬化性組成物（Ａ１）と前記硬化性組成物（Ａ２）とが部分的に混合してなる層を、前記モールドの側から光を照射することにより硬化させる光照射工程（４）、及び
硬化後の前記硬化性組成物（Ａ１）及び前記硬化性組成物（Ａ２）からなる層から前記モールドを引き離す離型工程（５）、
をこの順に実施することからなり、
前記型接触工程（３）から前記離型工程（５）までの工程を合わせてインプリント工程［Ｉｍ］とよぶとき、
前記複数のショット領域から選択される少なくとも１つのショット領域において、前記積層工程（２）が終了した後前記インプリント工程［Ｉｍ］が開始されるまでの間に、該選択された少なくとも１つのショット領域とは別のショット領域に対して、前記積層工程（２）または前記インプリント工程［Ｉｍ］を実施することを特徴とするパターン形成方法が提供される。
基板の表面の複数のショット領域のそれぞれに対し、
少なくとも重合性化合物である成分（ａ１）を含む硬化性組成物（Ａ１）からなる層を積層する積層工程（１）、
前記硬化性組成物（Ａ１）からなる層の上に、少なくとも重合性化合物である成分（ａ２）を含む硬化性組成物（Ａ２）の液滴を離散的に滴下して積層する積層工程（２）、
モールドと前記基板の間に、前記積層工程（２）を実施することにより形成される、前記硬化性組成物（Ａ１）と前記硬化性組成物（Ａ２）とが部分的に混合してなる層をサンドイッチする型接触工程（３）、
前記硬化性組成物（Ａ１）と前記硬化性組成物（Ａ２）とが部分的に混合してなる層を、前記モールドの側から光を照射することにより硬化させる光照射工程（４）、及び
硬化後の前記硬化性組成物（Ａ１）及び前記硬化性組成物（Ａ２）からなる層から前記モールドを引き離す離型工程（５）、
をこの順に実施することからなり、
前記型接触工程（３）から前記離型工程（５）までの工程を合わせてインプリント工程［Ｉｍ］とよぶとき、
前記複数のショット領域から選択される少なくとも１つのショット領域において、前記積層工程（２）が終了した後前記インプリント工程［Ｉｍ］が開始されるまでの間に、該選択された少なくとも１つのショット領域とは別のショット領域に対して、前記積層工程（２）または前記インプリント工程［Ｉｍ］を実施することを特徴とするパターン形成方法が提供される。
本発明によれば、高スループット、かつ、基板のショット領域で均一な物性を有するパターン形成方法を提供することができる。
［第１実施形態］
以下、本発明の第１実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明においては、その趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものについても本発明の範囲に含まれる。なお、硬化性組成物（Ａ１）に含まれる成分（ａ）を成分（ａ１）と表記し、硬化性組成物（Ａ２）に含まれる成分（ａ）を成分（ａ２）と表記する。成分（ｂ）から成分（ｄ）についても同様である。
以下、本発明の第１実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明においては、その趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものについても本発明の範囲に含まれる。なお、硬化性組成物（Ａ１）に含まれる成分（ａ）を成分（ａ１）と表記し、硬化性組成物（Ａ２）に含まれる成分（ａ）を成分（ａ２）と表記する。成分（ｂ）から成分（ｄ）についても同様である。
［硬化性組成物（Ａ）］
本発明に係る硬化性組成物（Ａ１）及び硬化性組成物（Ａ２）（以下、両者を「硬化性組成物（Ａ）」とも称する。）は、少なくとも重合性化合物である成分（ａ）を有する化合物である。本実施形態に係る硬化性組成物はさらに、光重合開始剤である成分（ｂ）、非重合性化合物である成分（ｃ）、溶剤である成分（ｄ）を含有してもよい。
本発明に係る硬化性組成物（Ａ１）及び硬化性組成物（Ａ２）（以下、両者を「硬化性組成物（Ａ）」とも称する。）は、少なくとも重合性化合物である成分（ａ）を有する化合物である。本実施形態に係る硬化性組成物はさらに、光重合開始剤である成分（ｂ）、非重合性化合物である成分（ｃ）、溶剤である成分（ｄ）を含有してもよい。
また、本明細書において硬化膜とは、基板上で硬化性組成物（Ａ）を重合させて硬化させた膜を意味する。なお、硬化膜の形状は特に限定されず、表面にパターン形状を有していてもよい。
以下、各成分について、詳細に説明する。
＜成分（ａ）：重合性化合物＞
本明細書において重合性化合物である成分（ａ）は、光重合開始剤である成分（ｂ）から発生した重合因子（ラジカル等）と反応し、連鎖反応（重合反応）によって高分子化合物からなる膜を形成する化合物である。
＜成分（ａ）：重合性化合物＞
本明細書において重合性化合物である成分（ａ）は、光重合開始剤である成分（ｂ）から発生した重合因子（ラジカル等）と反応し、連鎖反応（重合反応）によって高分子化合物からなる膜を形成する化合物である。
このような重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性化合物が挙げられる。重合性化合物である成分（ａ）は、一種類の重合性化合物のみから構成されていてもよく、複数種類の重合性化合物で構成されていてもよい。
ラジカル重合性化合物としては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１つ以上有する化合物、すなわち、（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。したがって、本発明に係る硬化性組成物（Ａ）は、成分（ａ）として（メタ）アクリル化合物を含むことが好ましく、成分（ａ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であることがより好ましく、成分（ａ）が（メタ）アクリル化合物からなることが最も好ましい。なお、ここで記載する成分（ａ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であるとは、成分（ａ）の９０重量％以上が（メタ）アクリル化合物であることを示す。
ラジカル重合性化合物が、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１つ以上有する複数種類の化合物で構成される場合には、単官能（メタ）アクリルモノマーと多官能（メタ）アクリルモノマーを含むことが好ましい。これは、単官能（メタ）アクリルモノマーと多官能（メタ）アクリルモノマーを組み合わせることで、機械的強度が強い硬化膜が得られるからである。
アクリロイル基またはメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ－２－メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３－（２－フェニルフェニル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ－クミルフェニル（メタ）アクリレート、２－ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４－ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記単官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、アロニックス（登録商標）Ｍ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ－１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製）、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２－ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ－Ａ、ＥＣ－Ａ、ＤＭＰ－Ａ、ＴＨＦ－Ａ、ＨＯＰ－Ａ、ＨＯＡ－ＭＰＥ、ＨＯＡ－ＭＰＬ、ＰＯ－Ａ、Ｐ－２００Ａ、ＮＰ－４ＥＡ、ＮＰ－８ＥＡ、エポキシエステルＭ－６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標） ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ－５６４、Ｒ－１２８Ｈ（以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ－１０Ｇ、ＡＭＰ－２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ－５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ－２、ＰＨＥ－４、ＢＲ－３１、ＢＲ－３１Ｍ、ＢＲ－３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、アクリロイル基またはメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記多官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、ユピマー（登録商標）ＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート４ＥＧ－Ａ、９ＥＧ－Ａ、ＮＰ－Ａ、ＤＣＰ－Ａ、ＢＰ－４ＥＡ、ＢＰ－４ＰＡ、ＴＭＰ－Ａ、ＰＥ－３Ａ、ＰＥ－４Ａ、ＤＰＥ－６Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標） ＰＥＴ－３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ－６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ－２０、－３０、－６０、－１２０、ＨＸ－６２０、Ｄ－３１０、Ｄ－３３０（以上、日本化薬製）、アロニックス（登録商標）Ｍ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製）、リポキシ（登録商標）ＶＲ－７７、ＶＲ－６０、ＶＲ－９０（以上、昭和高分子製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
なお、上記の化合物群において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはそれと同等のアルコール残基を有するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはそれと同等のアルコール残基を有するメタクリロイル基を意味する。ＥＯは、エチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性化合物Ａとは、化合物Ａの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がエチレンオキサイド基のオリゴマーまたはポリマーからなるブロック構造を介して結合している化合物を示す。また、ＰＯは、プロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性化合物Ｂとは、化合物Ｂの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がプロピレンオキサイド基のオリゴマーまたはポリマーからなるブロック構造を介して結合している化合物を示す。
重合性化合物である成分（ａ１）の硬化性組成物（Ａ１）における配合割合は、成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）の合計重量、すなわち成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１）の成分の合計重量に対して、５０重量％以上１００重量％以下であるとよい。また、好ましくは、８０重量％以上１００重量％以下であり、さらに好ましくは９０重量％より大きく１００重量％以下である。
重合性化合物である成分（ａ１）の硬化性組成物（Ａ１）における配合割合を、成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）の合計重量に対して５０重量％以上とすることにより、得られる硬化膜をある程度の機械的強度を有する硬化膜とすることができる。
重合性化合物である成分（ａ２）の硬化性組成物（Ａ２）における配合割合は、成分（ａ２）、成分（ｂ２）、成分（ｃ２）の合計重量、すなわち成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２）の成分の合計重量に対して、５０重量％以上９９．９重量％以下であるとよい。また、好ましくは、８０重量％以上９９重量％以下であり、さらに好ましくは９０重量％より大きく９８重量％以下である。
重合性化合物である成分（ａ２）の硬化性組成物（Ａ２）における配合割合を、成分（ａ２）、成分（ｂ２）、成分（ｃ２）の合計重量に対して５０重量％以上とすることにより、得られる硬化膜をある程度の機械的強度を有する硬化膜とすることができる。
また、後述するように、硬化性組成物（Ａ１）は、成分（ｄ１）を含有することが好ましく、成分（ａ１）は成分（ｄ１）を含む硬化性組成物（Ａ１）の成分の合計重量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下であるとよい。
重合性化合物である成分（ａ１）の硬化性組成物（Ａ１）における配合割合を、成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）の合計重量に対して５０重量％以上とすることにより、得られる硬化膜をある程度の機械的強度を有する硬化膜とすることができる。
重合性化合物である成分（ａ２）の硬化性組成物（Ａ２）における配合割合は、成分（ａ２）、成分（ｂ２）、成分（ｃ２）の合計重量、すなわち成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２）の成分の合計重量に対して、５０重量％以上９９．９重量％以下であるとよい。また、好ましくは、８０重量％以上９９重量％以下であり、さらに好ましくは９０重量％より大きく９８重量％以下である。
重合性化合物である成分（ａ２）の硬化性組成物（Ａ２）における配合割合を、成分（ａ２）、成分（ｂ２）、成分（ｃ２）の合計重量に対して５０重量％以上とすることにより、得られる硬化膜をある程度の機械的強度を有する硬化膜とすることができる。
また、後述するように、硬化性組成物（Ａ１）は、成分（ｄ１）を含有することが好ましく、成分（ａ１）は成分（ｄ１）を含む硬化性組成物（Ａ１）の成分の合計重量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下であるとよい。
＜成分（ｂ）：光重合開始剤＞
本明細書において光重合開始剤である成分（ｂ）は、所定の波長の光を感知して上記重合因子（ラジカル）を発生させる化合物である。具体的には、光重合開始剤は、光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等、放射線）によりラジカルを発生する重合開始剤（ラジカル発生剤）である。成分（ｂ）は、一種類の光重合開始剤で構成されていてもよく、複数種類の光重合開始剤で構成されていてもよい。
本明細書において光重合開始剤である成分（ｂ）は、所定の波長の光を感知して上記重合因子（ラジカル）を発生させる化合物である。具体的には、光重合開始剤は、光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等、放射線）によりラジカルを発生する重合開始剤（ラジカル発生剤）である。成分（ｂ）は、一種類の光重合開始剤で構成されていてもよく、複数種類の光重合開始剤で構成されていてもよい。
ラジカル発生剤としては、例えば、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－またはｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等の置換基を有してもよい２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノ－プロパン－１－オン等のα―アミノ芳香族ケトン誘導体；２－エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ベンズアントラキノン、２－フェニルアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－フェナンタラキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－フェニルグリシン誘導体；アセトフェノン、３－メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル誘導体；キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記ラジカル発生剤の市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ－１７００、－１７５０、－１８５０、ＣＧ２４－６１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６、１１７３、Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標） ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
これらの中でも、成分（ｂ）は、アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤であることが好ましい。なお、上記の例のうち、アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤は、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド化合物である。
本発明において、硬化性組成物（Ａ１）は実質的に光反応性を有さないことが好ましい。このために、光重合開始剤である成分（ｂ１）の硬化性組成物（Ａ１）における配合割合は、成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）の合計、すなわち成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１）の成分の合計重量に対して、０．１重量％未満が好ましい。また、さらに好ましくは、０．０１重量％以下である。
成分（ｂ１）の配合割合を成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）の合計重量に対して０．１重量％未満とすることにより、硬化性組成物（Ａ１）は実質的に光反応性を有さない。このため、漏れ光による光硬化が生じる恐れが少なく、隣接ショット領域においても短い充填時間でも未充填欠陥が少ないパターンが得られるのである。当該ショット領域における硬化性組成物（Ａ１）の硬化反応については、後述する。
光重合開始剤である成分（ｂ２）の硬化性組成物（Ａ２）における配合割合は、成分（ａ２）、成分（ｂ２）、後述する成分（ｃ２）の合計、すなわち成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ１）の成分の合計重量に対して、０．１重量％以上５０重量％以下であるとよい。また、好ましくは、０．１重量％以上２０重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％より大きく２０重量％以下である。
硬化性組成物（Ａ２）における成分（ｂ２）の配合割合を成分（ａ２）、成分（ｂ２）、成分（ｃ２）の合計に対して０．１重量％以上とすることにより、組成物の硬化速度が速くなり、反応効率を良くすることができる。また、成分（ｂ２）の配合割合を成分（ａ２）、成分（ｂ２）、成分（ｃ２）の合計に対して５０重量％以下とすることにより、得られる硬化膜をある程度の機械的強度を有する硬化膜とすることができる。
＜成分（ｃ）：非重合性化合物＞
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）は、前述した、成分（ａ）、成分（ｂ）の他に、種々の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに非重合性化合物である成分（ｃ）を含有することができる。このような成分（ｃ）としては、（メタ）アクリロイル基などの重合性官能基を有さず、かつ、所定の波長の光を感知して重合因子（ラジカル）を発生させる能力を有さない化合物が挙げられる。例えば、増感剤、水素供与体、内添型離型剤、界面活性剤、酸化防止剤、ポリマー成分、その他添加剤等が挙げられる。成分（ｃ）として前記化合物を複数種類含有してもよい。
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）は、前述した、成分（ａ）、成分（ｂ）の他に、種々の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに非重合性化合物である成分（ｃ）を含有することができる。このような成分（ｃ）としては、（メタ）アクリロイル基などの重合性官能基を有さず、かつ、所定の波長の光を感知して重合因子（ラジカル）を発生させる能力を有さない化合物が挙げられる。例えば、増感剤、水素供与体、内添型離型剤、界面活性剤、酸化防止剤、ポリマー成分、その他添加剤等が挙げられる。成分（ｃ）として前記化合物を複数種類含有してもよい。
増感剤は、重合反応促進や反応転化率の向上を目的として、適宜添加される化合物である。増感剤として、例えば、増感色素等が挙げられる。増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、光重合開始剤である成分（ｂ）と相互作用する化合物である。なお、ここで記載する相互作用とは、励起状態の増感色素から光重合開始剤である成分（ｂ）へのエネルギー移動や電子移動等である。
増感色素の具体例としては、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、キサントン誘導体、クマリン誘導体、フェノチアジン誘導体、カンファキノン誘導体、アクリジン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が挙げられるが、これらに限定されない。
増感剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
水素供与体は、光重合開始剤である成分（ｂ）から発生した開始ラジカルや、重合成長末端のラジカルと反応し、より反応性が高いラジカルを発生する化合物である。光重合開始剤である成分（ｂ）が光ラジカル発生剤である場合に添加することが好ましい。
このような水素供与体の具体例としては、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、アリルチオ尿素、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、４，４’－ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、Ｎ－フェニルグリシンなどのアミン化合物、２－メルカプト－Ｎ－フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプト化合物、ｓ－ベンジルイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルフィネート等の硫黄化合物、トリ－ｎ－ブチルホスフィン等のリン化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
水素供与体は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。また、水素供与体は、増感剤としての機能を有してもよい。
モールドと硬化性組成物（Ａ）の硬化物との間の界面結合力の低減、すなわち後述する離型工程（５）における離型力の低減を目的として、硬化性組成物に内添型離型剤を添加することができる。本明細書において内添型とは、硬化性組成物（Ａ）の配置工程の前に予め硬化性組成物（Ａ）に添加されていることを意味する。
内添型離型剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及び炭化水素系界面活性剤等の界面活性剤等を使用できる。なお、本発明において内添型離型剤は、重合性を有さないものとする。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するアルコールのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物、パーフルオロポリエーテルのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物等が含まれる。なお、フッ素系界面活性剤は、分子構造の一部（例えば、末端基）に、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、チオール基等を有してもよい。
フッ素系界面活性剤としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、メガファック（登録商標）Ｆ－４４４、ＴＦ－２０６６、ＴＦ－２０６７、ＴＦ－２０６８（以上、ＤＩＣ製）、フロラード ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロン（登録商標） Ｓ－３８２（ＡＧＣ製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ－１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ－１２１、ＥＦ－１２６、ＥＦ－１２７、ＭＦ－１００（以上、トーケムプロダクツ製）、ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６、ＰＦ－６５２０（以上、ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ製）、ユニダイン（登録商標）ＤＳ－４０１、ＤＳ－４０３、ＤＳ－４５１（以上、ダイキン工業製）、フタージェント（登録商標） ２５０、２５１、２２２Ｆ、２０８Ｇ（以上、ネオス製）等が挙げられる。
また、内添型離型剤は、炭化水素系界面活性剤でもよい。炭化水素系界面活性剤としては、炭素数１～５０のアルキルアルコールに炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加した、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物等が含まれる。
アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物としては、メチルアルコールポリエチレンオキサイド付加物、デシルアルコールポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエポリチレンオキサイド付加物、セチルアルコールポリエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールポリエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールポリエチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。なお、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物の末端基は、単純にアルキルアルコールにポリアルキレンオキサイドを付加して製造できるヒドロキシル基に限定されない。このヒドロキシル基が他の置換基、例えば、カルボキシル基、アミノ基、ピリジル基、チオール基、シラノール基等の極性官能基やアルキル基、アルコキシ基等の疎水性官能基に変換されていてもよい。
アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物は、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、青木油脂工業製のポリオキシエチレンメチルエーテル（メチルアルコールポリエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ ＭＰ－４００、ＭＰ－５５０、ＭＰ－１０００）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンデシルエーテル（デシルアルコールポリエチレンオキサイド付加物）（ＦＩＮＥＳＵＲＦ Ｄ－１３０３、Ｄ－１３０５、Ｄ－１３０７、Ｄ－１３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンラウリルエーテル（ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ ＥＬ－１５０５）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンセチルエーテル（セチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ ＣＨ－３０５、ＣＨ－３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンステアリルエーテル（ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ ＳＲ－７０５、ＳＲ－７０７、ＳＲ－７１５、ＳＲ－７２０、ＳＲ－７３０、ＳＲ－７５０）、青木油脂工業製のランダム重合型ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル（ＢＬＡＵＮＯＮ ＳＡ－５０／５０ １０００Ｒ、ＳＡ－３０／７０ ２０００Ｒ）、ＢＡＳＦ製のポリオキシエチレンメチルエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標） Ａ７６０Ｅ）、花王製のポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲンシリーズ）等が挙げられる。
これらの炭化水素系界面活性剤の中でも内添型離型剤としては、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、長鎖アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物であることがより好ましい。内添型離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
非重合性化合物である成分（ｃ）の硬化性組成物（Ａ）における配合割合は、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の合計重量、すなわち成分（ｄ）を除く硬化性組成物（Ａ）の成分の合計重量に対して、０重量％以上５０重量％以下であるとよい。また、好ましくは、０．１重量％以上５０重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以上２０重量％以下である。成分（ｃ）の配合割合を成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の合計重量に対して５０重量％以下とすることにより、得られる硬化膜をある程度の機械的強度を有する硬化膜とすることができる。
＜成分（ｄ）：溶剤＞
本発明に係る硬化性組成物（Ａ）は、溶剤である成分（ｄ）を含有していてもよい。成分（ｄ）としては、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）が溶解する溶剤であれば、特に限定はされない。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０℃以上２００℃以下の溶剤である。さらに好ましくは、エステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれかを少なくとも１つ有する溶剤である。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、乳酸エチルから選ばれる単独、あるいはこれらの混合溶剤である。
本発明に係る硬化性組成物（Ａ）は、溶剤である成分（ｄ）を含有していてもよい。成分（ｄ）としては、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）が溶解する溶剤であれば、特に限定はされない。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０℃以上２００℃以下の溶剤である。さらに好ましくは、エステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれかを少なくとも１つ有する溶剤である。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、乳酸エチルから選ばれる単独、あるいはこれらの混合溶剤である。
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）は、成分（ｄ１）を含有することが好ましい。後述するように、基板上への硬化性組成物（Ａ１）の塗布方法としてスピンコート法が好ましいためである。
＜硬化性組成物（Ａ）の配合時の温度＞
本実施形態の硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）を調製する際には、各成分を所定の温度条件下で混合・溶解させる。具体的には、０℃以上１００℃以下の範囲で行う。
本実施形態の硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）を調製する際には、各成分を所定の温度条件下で混合・溶解させる。具体的には、０℃以上１００℃以下の範囲で行う。
＜硬化性組成物（Ａ）の粘度＞
本発明に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）は液体であることが好ましい。なぜならば、後述する型接触工程（３）において、硬化性組成物（Ａ１）及び／または（Ａ２）のスプレッド及びフィルが速やかに完了する、つまり充填時間が短いからである。
本発明に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）は液体であることが好ましい。なぜならば、後述する型接触工程（３）において、硬化性組成物（Ａ１）及び／または（Ａ２）のスプレッド及びフィルが速やかに完了する、つまり充填時間が短いからである。
本発明に係る硬化性組成物（Ａ１）の溶剤（成分（ｄ１））を除く成分の混合物の２５℃での粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、より好ましくは、２０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下である。充填時間を短くするため、液体であることが好ましいが、２０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度の液体では、図２（３）の雰囲気制御用気体２１０の気流の影響を受け、硬化性組成物（Ａ１）２０２の液膜の膜厚や組成に分布が生じやすくなる。最悪の場合は、影響を受けた領域のみ硬化性組成物（Ａ１）２０２が揮発や移動により存在しなくなるなどの問題が発生する。また、１００００ｍＰａ・ｓ以上の粘度の高い硬化性組成物（Ａ１）では、当初の目的である充填時間を短くする効果が低減してしまうという問題が発生する。
本発明に係る硬化性組成物（Ａ２）の溶剤（成分（ｄ２））を除く成分の混合物の２５℃での粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。また、より好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ未満である。硬化性組成物（Ａ２）の粘度が４０ｍＰａ・ｓを越えると、所望のパターンの粗密に合わせ液滴を離散的に配置することにより残膜厚を均一にし、高精度パターンを形成することができるインクジェット方式による塗布ができなくなる。また、粘度が１ｍＰａ・ｓより低いと、組成物を塗布（配置）したときに流れることにより塗りムラが発生したり、後述する接触工程において、モールド端部から組成物が流れ出したりする場合があり、好ましくない。
＜硬化性組成物（Ａ）の表面張力＞
本発明に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）の表面張力は、溶剤である成分（ｄ）を除く成分の組成物について２３℃での表面張力が、５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。また、より好ましくは、７ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは、１０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。ここで、表面張力が高いほど、例えば５ｍＮ／ｍ以上であると、毛細管力が強く働くため、硬化性組成物（Ａ１）及び／または硬化性組成物（Ａ２）をモールドに接触させた際に、充填（スプレッド及びフィル）が短時間で完了する（非特許文献１）。また、表面張力を７０ｍＮ／ｍ以下とすることにより、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜が表面平滑性を有する硬化膜となる。
本発明に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）の表面張力は、溶剤である成分（ｄ）を除く成分の組成物について２３℃での表面張力が、５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。また、より好ましくは、７ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは、１０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。ここで、表面張力が高いほど、例えば５ｍＮ／ｍ以上であると、毛細管力が強く働くため、硬化性組成物（Ａ１）及び／または硬化性組成物（Ａ２）をモールドに接触させた際に、充填（スプレッド及びフィル）が短時間で完了する（非特許文献１）。また、表面張力を７０ｍＮ／ｍ以下とすることにより、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜が表面平滑性を有する硬化膜となる。
本実施形態においては、溶剤である成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１）の表面張力が、溶剤である成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２）の表面張力より高いことが好ましい。型接触工程（３）前に、後述するマランゴニ効果により硬化性組成物（Ａ２）のプレスプレッドが加速され（液滴が広範囲に広がり）、後述する型接触工程（３）中のスプレッドに要する時間が短縮され、結果として充填時間が短縮されるためである。
マランゴニ効果とは液体の表面張力の局所的な差に起因した自由表面移動の現象である（非特許文献２）。表面張力、つまり表面エネルギーの差を駆動力として、表面張力の低い液体が、より広い表面を覆うような拡散が生じる。つまり、基板全面に表面張力の高い硬化性組成物（Ａ１）を塗布しておき、表面張力の低い硬化性組成物（Ａ２）を滴下すれば、硬化性組成物（Ａ２）のプレスプレッドが加速されるのである。
＜硬化性組成物（Ａ）の接触角＞
本発明に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）の接触角は、溶剤である成分（ｄ）を除く成分の組成物について、基板表面及びモールド表面の双方に対して０°以上９０°以下であることが好ましい。接触角が９０°より大きいと、モールドパターンの内部や基板－モールドの間隙において毛細管力が負の方向（モールドと硬化性組成物間の接触界面を収縮させる方向）に働き、充填しない。また、０°以上３０°以下であることが特に好ましい。接触角が低いほど毛細管力が強く働くため、充填速度が速い（非特許文献１）。
本発明に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）の接触角は、溶剤である成分（ｄ）を除く成分の組成物について、基板表面及びモールド表面の双方に対して０°以上９０°以下であることが好ましい。接触角が９０°より大きいと、モールドパターンの内部や基板－モールドの間隙において毛細管力が負の方向（モールドと硬化性組成物間の接触界面を収縮させる方向）に働き、充填しない。また、０°以上３０°以下であることが特に好ましい。接触角が低いほど毛細管力が強く働くため、充填速度が速い（非特許文献１）。
＜硬化性組成物（Ａ）に混入している不純物＞
本発明に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）は、できる限り不純物を含まないことが好ましい。ここで記載する不純物とは、前述した成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）以外のものを意味する。
本発明に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）は、できる限り不純物を含まないことが好ましい。ここで記載する不純物とは、前述した成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）以外のものを意味する。
したがって、本発明に係る硬化性組成物（Ａ）は、精製工程を経て得られたものであることが好ましい。このような精製工程としては、フィルタを用いた濾過等が好ましい。フィルタを用いた濾過を行う際には、具体的には、前述した成分（ａ）、成分（ｂ）及び必要に応じて添加する添加成分を混合した後、例えば、孔径０．００１μｍ以上５．０μｍ以下のフィルタで濾過することが好ましい。フィルタを用いた濾過を行う際には、多段階で行ったり、多数回繰り返したりすることがさらに好ましい。また、濾過した液を再度濾過してもよい。孔径の異なるフィルタを複数用いて濾過してもよい。濾過に使用するフィルタとしては、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製、フッ素樹脂製、ナイロン樹脂製等のフィルタを使用することができるが、特に限定されるものではない。
このような精製工程を経ることで、硬化性組成物（Ａ）に混入したパーティクル等の不純物を取り除くことができる。これにより、パーティクル等の不純物によって、硬化性組成物を硬化した後に得られる硬化膜に不用意に凹凸が生じてパターンの欠陥が発生することを防止することができる。
なお、本発明に係る硬化性組成物（Ａ）を、半導体集積回路を製造するために使用する場合、製品の動作を阻害しないようにするため、硬化性組成物（Ａ）中に金属原子を含有する不純物（金属不純物）が混入することを極力避けることが好ましい。このような場合、硬化性組成物（Ａ）に含まれる金属不純物の濃度としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。
［パターン形成方法］
次に、本発明に係るパターン形成方法について、図３の模式断面図を用いて説明する。
次に、本発明に係るパターン形成方法について、図３の模式断面図を用いて説明する。
本発明に係るパターン形成方法は、光ナノインプリント方法の一形態である。本発明のパターン形成方法は、
基板３０１上に、前述の本発明の硬化性組成物（Ａ１）３０２を積層する積層工程（１）、
前記硬化性組成物（Ａ１）３０２層上に、硬化性組成物（Ａ２）３０３を積層する積層工程（２）、
モールド３０８と基板３０１の間に硬化性組成物（Ａ１）３０２と硬化性組成物（Ａ２）３０３が混合してなる層をサンドイッチする型接触工程（３）、
前記硬化性組成物（Ａ１）３０２と前記硬化性組成物（Ａ２）３０３が部分的に混合してなる層をモールド３０８側から照射光３０７を照射することにより一度に硬化させる光照射工程（４）、
モールド３０８を硬化後の硬化性組成物からなる層（パターン形状を有する硬化膜３１０）から引き離す離型工程（５）、
を有し、積層工程（２）の所要時間Ｔｄと、型接触工程（３）、光照射工程（４）、及び離型工程（５）の合計所要時間Ｔｉが等しく、
複数のショット領域に対して積層工程（２）を連続して実施した後に、型接触工程（３）、光照射工程（４）、離型工程（５）を、積層工程（２）が実施済みのそれぞれの前記ショット領域に対して、積層工程（２）が実施された順番に実施することを特徴とする。
基板３０１上に、前述の本発明の硬化性組成物（Ａ１）３０２を積層する積層工程（１）、
前記硬化性組成物（Ａ１）３０２層上に、硬化性組成物（Ａ２）３０３を積層する積層工程（２）、
モールド３０８と基板３０１の間に硬化性組成物（Ａ１）３０２と硬化性組成物（Ａ２）３０３が混合してなる層をサンドイッチする型接触工程（３）、
前記硬化性組成物（Ａ１）３０２と前記硬化性組成物（Ａ２）３０３が部分的に混合してなる層をモールド３０８側から照射光３０７を照射することにより一度に硬化させる光照射工程（４）、
モールド３０８を硬化後の硬化性組成物からなる層（パターン形状を有する硬化膜３１０）から引き離す離型工程（５）、
を有し、積層工程（２）の所要時間Ｔｄと、型接触工程（３）、光照射工程（４）、及び離型工程（５）の合計所要時間Ｔｉが等しく、
複数のショット領域に対して積層工程（２）を連続して実施した後に、型接触工程（３）、光照射工程（４）、離型工程（５）を、積層工程（２）が実施済みのそれぞれの前記ショット領域に対して、積層工程（２）が実施された順番に実施することを特徴とする。
本発明の製造方法によって得られるパターン形状を有する硬化膜３１０は、１ｎｍ以上１０ｍｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることが好ましい。また、１０ｎｍ以上１００μｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることがより好ましい。なお、一般に、光を利用してナノサイズ（１ｎｍ以上１００ｎｍ以下）のパターン（凹凸構造）を有する膜を作製するパターン形成技術は、光ナノインプリント法と呼ばれている。本発明に係るパターン形成方法は、光ナノインプリント法を利用している。以下、各工程について説明する。
＜積層工程（１）＞
本工程（積層工程（１））では、図３（１）に示す通り、前述した本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）３０２を基板３０１上に積層（塗布）して塗布膜を形成する。
本工程（積層工程（１））では、図３（１）に示す通り、前述した本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）３０２を基板３０１上に積層（塗布）して塗布膜を形成する。
硬化性組成物（Ａ１）３０２を配置する対象である基板３０１は、被加工基板であり、通常、シリコンウエハが用いられる。基板３０１上には、被加工層が形成されていてもよい。基板３０１及び被加工層の間にさらに他の層が形成されていてもよい。また、基板３０１として石英基板を用いれば、石英インプリントモールドのレプリカ（石英モールドレプリカ）を作製することができる。
ただし、基板３０１はシリコンウエハや石英基板に限定されるものではない。基板３０１は、アルミニウム、チタン－タングステン合金、アルミニウム－ケイ素合金、アルミニウム－銅－ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中からも任意に選択することができる。
なお、使用される基板３０１（被加工基板）あるいは被加工層の表面は、シランカップリング処理、シラザン処理、有機薄膜の成膜、等の表面処理によって硬化性組成物（Ａ１）３０２及び硬化性組成物（Ａ２）３０３との密着性を向上されていてもよい。
本発明において、硬化性組成物（Ａ１）３０２を基板３０１あるいは被加工層上に配置する方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を用いることができる。本発明においては、スピンコート法が特に好ましい。
スピンコート法を用いて硬化性組成物（Ａ１）３０２を基板３０１あるいは被加工層上に配置する場合、必要に応じてベーク工程を実施し、溶剤である成分（ｄ１）を揮発させても良い。
なお、硬化性組成物（Ａ１）３０２の平均膜厚は、硬化膜の使用する用途によっても異なるが、例えば、０．１ｎｍ以上１０，０００ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、特に好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
＜積層工程（２）＞
積層工程（２）では、図３（２）に示す通り、硬化性組成物（Ａ２）３０３の液滴を、前記硬化性組成物（Ａ１）層上に離散的に滴下して配置することが好ましい。配置方法としてはインクジェット法が特に好ましい。硬化性組成物（Ａ２）３０３の液滴は、モールド上に凹部が密に存在する領域に対向する基板上には密に、凹部が疎に存在する領域に対向する基板上には疎に配置される。このことにより、後述する残膜を、モールド上のパターンの疎密によらずに均一な厚さに制御することができる。
積層工程（２）では、図３（２）に示す通り、硬化性組成物（Ａ２）３０３の液滴を、前記硬化性組成物（Ａ１）層上に離散的に滴下して配置することが好ましい。配置方法としてはインクジェット法が特に好ましい。硬化性組成物（Ａ２）３０３の液滴は、モールド上に凹部が密に存在する領域に対向する基板上には密に、凹部が疎に存在する領域に対向する基板上には疎に配置される。このことにより、後述する残膜を、モールド上のパターンの疎密によらずに均一な厚さに制御することができる。
本工程で配置された硬化性組成物（Ａ２）３０３の液滴は、表面エネルギー（表面張力）の差を駆動力とするマランゴニ効果により速やかに広がる（プレスプレッド）。硬化性組成物（Ａ１）３０２が実質的に光反応性を有さない場合、硬化性組成物（Ａ１）３０２及び硬化性組成物（Ａ２）３０３の混合の結果、硬化性組成物（Ａ２）３０３の光重合開始剤である成分（ｂ２）が硬化性組成物（Ａ１）３０２にも移行し、硬化性組成物（Ａ１）３０２が初めて感光性を獲得する。
ショット領域内の硬化性組成物（Ａ１）３０２と硬化性組成物（Ａ２）３０３の液滴との混合は、組成差による相互拡散に依存するため、均一な組成になるまでに数～数十秒といった長い時間を要する。拡散させる時間が不足していると図２（３）に示す通り、硬化性組成物（Ａ１）２０２と硬化性組成物（Ａ２）２０３の混合が十分にされていない領域２０９が発生する。例えば、硬化性組成物（Ａ１）２０２のドライエッチング耐性が、硬化性組成物（Ａ２）２０３よりも低い場合、硬化性組成物（Ａ１）２０２と硬化性組成物（Ａ２）２０３の混合が十分にされていない領域２０９は、ドライエッチング耐性が低い。ドライエッチング耐性が低い領域は後工程でのエッチング時に欠陥となる。図２（２）～（５）に示す従来の１ショット領域ごとに積層工程（２）が終了した後に、型接触工程（３）から離型工程（５）を順次おこなうことからなるインプリント工程［Ｉｍ］を行うパターン形成方法において、積層工程（２）の後に、硬化性組成物（Ａ１）２０２と硬化性組成物（Ａ２）２０３を混合するために工程を止める待機工程（Ｍ）を設けることにより、硬化性組成物（Ａ１）２０２と硬化性組成物（Ａ２）２０３が十分に混合される。しかし、１ショットあたりの合計所要時間が待機工程［Ｍ］の所要時間分長くなり、結果としてスループットが低下する。
そこで硬化性組成物（Ａ１）及び硬化性組成物（Ａ２）を十分に混合させるために、本発明においては、図３に示すように、積層工程（２）終了後からインプリント工程（Ｉｍ）を開始するまでの間に、前記積層工程（２）が終了した第１のショット領域（ショット領域Ｓ（１））３０４とは別のショット領域に対して積層工程（２）またはインプリント工程（Ｉｍ）を実施することで、硬化性組成物（Ａ１）３０２及び硬化性組成物（Ａ２）３０３を十分に混合できること見出した。積層工程（２）とインプリント工程（Ｉｍ）の実施方法としては、例えば、図３（２）に示すように、まず、硬化性組成物（Ａ１）３０２の層上の複数のショット領域、すなわち第１のショット領域（ショット領域Ｓ（１））３０４、第２のショット領域（ショット領域Ｓ（２））３０５、第ｎのショット領域（ショット領域Ｓ（ｎ））３０６に連続して、硬化性組成物（Ａ２）の液滴を離散的に滴下して積層工程（２）を実施する。その後、図３（３）に示すように、連続してインプリント工程［Ｉｍ］を、積層工程（２）が実施されたショット領域Ｓ（１）３０４、ショット領域Ｓ（２）３０５、ショット領域Ｓ（ｎ）３０６の順番に実施する。硬化性組成物（Ａ２）３０３を、ショット領域Ｓ（１）３０４、ショット領域Ｓ（２）３０５、ショット領域Ｓ（ｎ）３０６に連続して配置することにより、従来の１ショット領域に対して積層工程（２）及びインプリント工程（Ｉｍ）を連続して行うパターン形成方法と比較し、連続で実施する積層工程（２）のショット領域数を調整することで、１ショット領域当たりの積層工程（２）から型接触工程（３）の時間間隔（以下、「混合インターバル」と表記する。）を、十分に確保できる。そのため、硬化性組成物（Ａ１）３０２及び硬化性組成物（Ａ２）３０３を十分に混合させることができるようになる。複数のショットを行うショット領域の数ｎは、下記（式１）を満たすショット領域数が好ましく、ｎ＝Ｔｍ／Ｔｄ＋１であることがより好ましい。なお、硬化性組成物（Ａ１）の膜厚が６ｎｍで、硬化性組成物（Ａ２）の液滴体積が１ｐＬの場合、混合インターバルは１．５秒以上が好ましいと考えられている。
ｎ≧Ｔｍ／Ｔｄ＋１ （式１）
（ｎ：積層工程（２）または型接触工程（３）から離型工程（５）を連続して行うショット領域の数。ｎは整数。Ｔｍ：積層された前記硬化性組成物（Ａ１）３０２と前記硬化性組成物（Ａ２）３０３の混合にかかる時間。Ｔｄ：１ショット領域あたりの積層工程（２）の所要時間。）
ｎ≧Ｔｍ／Ｔｄ＋１ （式１）
（ｎ：積層工程（２）または型接触工程（３）から離型工程（５）を連続して行うショット領域の数。ｎは整数。Ｔｍ：積層された前記硬化性組成物（Ａ１）３０２と前記硬化性組成物（Ａ２）３０３の混合にかかる時間。Ｔｄ：１ショット領域あたりの積層工程（２）の所要時間。）
また、本発明のパターン形成方法の別の態様として、積層工程（２）とインプリント工程（Ｉｍ）を、以下に示すように行うことが挙げられる。
すなわち、前記複数のショット領域から選択される一のショット領域に対する積層工程（２）と、該複数のショット領域のうち既に積層工程（２）が実施された他のショット領域に対するインプリント工程［Ｉｍ］とを、同時に実施する。具体的には、前記複数のショット領域から選択される第１の複数のショット領域（Ｓ（１），Ｓ（２），・・・，Ｓ（ｍ））（ｍは２以上の整数）に対して積層工程（２）を順次実施した後に、前記複数のショット領域から同数選択される第２の複数のショット領域（Ｓ（ｍ＋１）、Ｓ（ｍ＋２），・・・，Ｓ（２ｍ））に対する積層工程（２）と前記第１の複数のショット領域（Ｓ（１），Ｓ（２），・・・，Ｓ（ｍ））に対するインプリント工程［Ｉｍ］とを同時並行的に順次実施する。
すなわち、前記複数のショット領域から選択される一のショット領域に対する積層工程（２）と、該複数のショット領域のうち既に積層工程（２）が実施された他のショット領域に対するインプリント工程［Ｉｍ］とを、同時に実施する。具体的には、前記複数のショット領域から選択される第１の複数のショット領域（Ｓ（１），Ｓ（２），・・・，Ｓ（ｍ））（ｍは２以上の整数）に対して積層工程（２）を順次実施した後に、前記複数のショット領域から同数選択される第２の複数のショット領域（Ｓ（ｍ＋１）、Ｓ（ｍ＋２），・・・，Ｓ（２ｍ））に対する積層工程（２）と前記第１の複数のショット領域（Ｓ（１），Ｓ（２），・・・，Ｓ（ｍ））に対するインプリント工程［Ｉｍ］とを同時並行的に順次実施する。
さらに、別の積層工程（２）とインプリント工程（Ｉｍ）の実施方法としては、
前記複数のショット領域から選択される第１の複数のショット領域（Ｓ（１），Ｓ（２），・・・Ｓ（ｍ））（ｍは２以上の整数）に対して積層工程（２）を順次実施した後に、ショット領域（Ｓ（１））に対するインプリント工程［Ｉｍ］とショット領域（Ｓ（ｍ＋１））に対する積層工程（２）とを交互に実施し、以下、同様にショット領域（Ｓ（ｐ））（ｐは２以上の整数）に対する前記インプリント工程［Ｉｍ］とショット領域（Ｓ（ｐ＋ｍ））に対する前記積層工程（２）とを交互に実施する。 ショット領域に対する積層工程（２）を実施してから次のショット領域に対する積層工程（２）を実施するまでの間に、一のショット領域に対するインプリント工程［Ｉｍ］の実施に必要な時間と同じ長さの待機時間を設けることができる。
前記複数のショット領域から選択される第１の複数のショット領域（Ｓ（１），Ｓ（２），・・・Ｓ（ｍ））（ｍは２以上の整数）に対して積層工程（２）を順次実施した後に、ショット領域（Ｓ（１））に対するインプリント工程［Ｉｍ］とショット領域（Ｓ（ｍ＋１））に対する積層工程（２）とを交互に実施し、以下、同様にショット領域（Ｓ（ｐ））（ｐは２以上の整数）に対する前記インプリント工程［Ｉｍ］とショット領域（Ｓ（ｐ＋ｍ））に対する前記積層工程（２）とを交互に実施する。 ショット領域に対する積層工程（２）を実施してから次のショット領域に対する積層工程（２）を実施するまでの間に、一のショット領域に対するインプリント工程［Ｉｍ］の実施に必要な時間と同じ長さの待機時間を設けることができる。
またさらに、本発明のパターン形成方法の別の態様として、積層工程（２）とインプリント工程（Ｉｍ）の実施を、複数の基板に対して１つのディスペンサと１つのインプリントヘッドを用いて前記積層工程（２）及び前記インプリント工程［Ｉｍ］行ってもよい。すなわち、第１の基板上の一のショット領域に対する積層工程（２）を実施すると同時に、第２の基板上の一のショット領域に対するインプリント工程［Ｉｍ］を実施する。
なお、積層工程（２）の所要時間Ｔｄとインプリント工程（Ｉｍ）の所要時間Ｔｉに関しては、ＴｄとＴｉが等しいことが望ましい。
＜型接触工程（３）＞
次に、図３（３）に示すように、前工程（積層工程（１）及び積層工程（２））で形成された硬化性組成物（Ａ１）３０２及び硬化性組成物（Ａ２）３０３の混合物３０９にパターン形状を転写するための原型パターンを有するモールド３０８を接触させる。これにより、モールド３０８が表面に有する微細パターンの凹部に部分的に混合した硬化性組成物（Ａ１）３０２及び硬化性組成物（Ａ２）３０３の混合物３０９が充填（フィル）されて、モールドの微細パターンに充填（フィル）された液膜となる。
次に、図３（３）に示すように、前工程（積層工程（１）及び積層工程（２））で形成された硬化性組成物（Ａ１）３０２及び硬化性組成物（Ａ２）３０３の混合物３０９にパターン形状を転写するための原型パターンを有するモールド３０８を接触させる。これにより、モールド３０８が表面に有する微細パターンの凹部に部分的に混合した硬化性組成物（Ａ１）３０２及び硬化性組成物（Ａ２）３０３の混合物３０９が充填（フィル）されて、モールドの微細パターンに充填（フィル）された液膜となる。
モールド３０８としては、次の光照射工程（４）を考慮して光透過性の材料で構成されたモールド３０８を用いるとよい。モールド３０８を構成する材料の材質としては、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が好ましい。ただし、モールド３０８を構成する材料の材質として光透明性樹脂を使用する場合は、硬化性組成物（Ａ１）３０２及び硬化性組成物（Ａ２）３０３に含まれる成分に溶解しない樹脂を選択する必要がある。熱膨張係数が小さくパターン歪みが小さいことから、モールド３０８を構成する材料の材質は、石英であることが特に好ましい。
モールド３０８が表面に有する微細パターンは、４ｎｍ以上２００ｎｍ以下のパターン高さを有することが好ましい。パターン高さが低いほど、離型工程（５）においてモールド３０８をパターン形状を有する硬化膜３１０から引き剥がす力、すなわち離型力が低く、また、離型に伴ってレジストパターンがひきちぎられてマスク側に残存する離型欠陥数が少ない。モールドを引き剥がす際の衝撃によるレジストパターンの弾性変形で隣接レジストパターン同士が接触し、レジストパターンが癒着あるいは破損する場合があるが、パターン幅に対してパターン高さが２倍程度以下（アスペクト比２以下）であると、それらの不具合を回避できる可能性が高い。一方、パターン高さが低過ぎると、被加工基板の加工精度が低い。
モールド３０８には、硬化性組成物（Ａ１）３０２及び硬化性組成物（Ａ２）３０３とモールド３０８の表面との剥離性を向上させるために、硬化性組成物（Ａ１）３０２及び硬化性組成物（Ａ２）３０３とモールド３０８との型接触工程（３）である本工程の前に表面処理を行っておいてもよい。表面処理の方法としては、モールド３０８の表面に離型剤を塗布して離型剤層を形成する方法が挙げられる。ここで、モールド３０８の表面に塗布する離型剤としては、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、炭化水素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。例えば、ダイキン工業（株）製のオプツール（登録商標）ＤＳＸ等の市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。なお、離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系及び炭化水素系の離型剤が特に好ましい。
本工程において、図３（３）に示すように、モールド３０８と硬化性組成物（Ａ１）３０２及び硬化性組成物（Ａ２）３０３とを接触させる際に、硬化性組成物（Ａ１）３０２及び硬化性組成物（Ａ２）３０３に加える圧力は特に限定はされない。該圧力は０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下とするとよい。また、該圧力は０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが好ましく、０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
積層工程（２）において、硬化性組成物（Ａ２）３０３の液滴のプレスプレッドがショット領域Ｓ（１）３０４、ショット領域Ｓ（２）３０５、ショット領域Ｓ（ｎ）３０６において順番に進行しているため、本工程における硬化性組成物（Ａ２）３０３の各ショット領域におけるスプレッドは速やかに完了する。
以上のように、本工程において硬化性組成物（Ａ１）３０２及び硬化性組成物（Ａ２）３０３のスプレッド及びフィルは、各ショット領域において速やかに完了するため、モールド３０８と硬化性組成物（Ａ１）３０２及び硬化性組成物（Ａ２）３０３を接触させる時間を短く設定できる。つまり短時間で多くのパターン形成工程を完了でき、高い生産性を得られることが、本発明の効果の一つである。接触させる時間は、特に限定はされないが、例えば０．１秒以上６００秒以下とすると良い。また、該時間は０．１秒以上３秒以下であることが好ましく、０．１秒以上１秒以下であることが特に好ましい。０．１秒より短いと、スプレッド及びフィルが不十分となり、未充填欠陥と呼ばれる欠陥が多発する傾向がある。
本工程は、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のいずれの条件下でも行うことができるが、酸素や水分による硬化反応への影響を防ぐことができるため、減圧雰囲気や雰囲気制御気体として不活性ガスを使用し不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。不活性ガス雰囲気下で本工程を行う場合に使用することができる不活性ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガス等、あるいはこれらの混合ガスが挙げられる。大気雰囲気下を含めて特定のガスの雰囲気下で本工程を行う場合、好ましい圧力は、０．０００１気圧以上１０気圧以下である。
型接触工程（３）は、雰囲気制御気体として凝縮性ガスを使用して凝縮性ガスを含む雰囲気（以下、「凝縮性ガス雰囲気」と称する。）下で行ってもよい。本明細書において凝縮性ガスとは、モールド３０８上に形成された微細パターンの凹部、及びモールド３０８と基板３０１との間隙に、硬化性組成物（Ａ１）３０２及び硬化性組成物（Ａ２）３０３と一緒に雰囲気中のガスが充填されたとき、充填時に発生する毛細管圧力で凝縮して液化するガスのことを指す。なお凝縮性ガスは、型接触工程（３）で硬化性組成物（Ａ１）３０２及び硬化性組成物（Ａ２）３０３とモールド３０８とが接触する前は雰囲気中に気体として存在する（参考：図１（２）の拡大部）。
凝縮性ガス雰囲気下で型接触工程（３）を行うと、微細パターンの凹部に充填されたガスが硬化性組成物（Ａ１）３０２及び硬化性組成物（Ａ２）３０３により発生する毛細管圧力により液化することで気泡が消滅するため、充填性が優れる。凝縮性ガスは、硬化性組成物（Ａ１）３０２及び／または硬化性組成物（Ａ２）３０３に溶解してもよい。
凝縮性ガスの沸点は、型接触工程（３）の雰囲気温度以下であれば限定はされないが、－１０℃～２３℃が好ましく、さらに好ましくは１０℃～２３℃である。この範囲であれば、充填性がさらに優れる。
凝縮性ガスの型接触工程（３）の雰囲気温度での蒸気圧は、型接触工程（３）で押印するときのモールド圧力以下であれば制限がないが、０．１～０．４ＭＰａが好ましい。この範囲であれば、充填性がさらに優れる。雰囲気温度での蒸気圧が０．４ＭＰａより大きいと、気泡の消滅の効果を十分に得ることができない傾向がある。一方、雰囲気温度での蒸気圧が０．１ＭＰａよりも小さいと、減圧が必要となり、装置が複雑になる傾向がある。型接触工程（３）の雰囲気温度は、特に制限がないが、２０℃～２５℃が好ましい。
凝縮性ガスとして、具体的には、トリクロロフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、フルオロカーボン（ＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＰＦＰ）等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ペンタフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ３、ＨＦＥ－２４５ｍｃ）等のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等のフロン類が挙げられる。
これらのうち、型接触工程（３）の雰囲気温度が２０℃～２５℃での充填性が優れるという観点から、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（２３℃での蒸気圧０．１４ＭＰａ、沸点１５℃）、トリクロロフルオロメタン（２３℃での蒸気圧０．１０５６ＭＰａ、沸点２４℃）、及びペンタフルオロエチルメチルエーテルが好ましい。さらに、安全性が優れるという観点から、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパンが特に好ましい。
凝縮性ガスは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。またこれら凝縮性ガスは、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の非凝縮性ガスと混合して用いてもよい。凝縮性ガスと混合する非凝縮性ガスとしては、充填性の観点から、ヘリウムが好ましい。ヘリウムはモールド２０５を透過することができる。そのため、型接触工程（３）でモールド３０８上に形成された微細パターンの凹部に硬化性組成物（Ａ１）３０２及び／または硬化性組成物（Ａ２）３０３と一緒に雰囲気中のガス（凝縮性ガス及びヘリウム）が充填されたとき、凝縮性ガスが液化するとともにヘリウムはモールドを透過する。
＜光照射工程（４）＞
次に、図３（３）に示すように、部分的に混合した硬化性組成物（Ａ１）３０２及び硬化性組成物（Ａ２）３０３の混合物３０９からなる層に対し、モールド３０８を介して照射光３０７を照射する。より詳細には、ショット領域Ｓ（１）３０４、ショット領域Ｓ（２）３０５、ショット領域Ｓ（ｎ）３０６において、モールド３０８の微細パターンに充填された硬化性組成物（Ａ１）３０２及び／または硬化性組成物（Ａ２）３０３に、モールド３０８を介して照射光３０７を順番に照射する。これにより、モールド３０８の微細パターンに充填された硬化性組成物（Ａ１）３０２及び／または硬化性組成物（Ａ２）３０３は、照射光３０７によって一度に硬化してパターン形状を有する硬化膜３１０となる。
次に、図３（３）に示すように、部分的に混合した硬化性組成物（Ａ１）３０２及び硬化性組成物（Ａ２）３０３の混合物３０９からなる層に対し、モールド３０８を介して照射光３０７を照射する。より詳細には、ショット領域Ｓ（１）３０４、ショット領域Ｓ（２）３０５、ショット領域Ｓ（ｎ）３０６において、モールド３０８の微細パターンに充填された硬化性組成物（Ａ１）３０２及び／または硬化性組成物（Ａ２）３０３に、モールド３０８を介して照射光３０７を順番に照射する。これにより、モールド３０８の微細パターンに充填された硬化性組成物（Ａ１）３０２及び／または硬化性組成物（Ａ２）３０３は、照射光３０７によって一度に硬化してパターン形状を有する硬化膜３１０となる。
ここで、モールド３０８の微細パターンに充填された硬化性組成物（Ａ１）３０２及び／または一度に（Ａ２）３０３に照射する照射光３０７は、硬化性組成物（Ａ１）３０２及び一度に（Ａ２）３０３の感度波長に応じて選択される。具体的には、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。
これらの中でも、照射光３０７としては、紫外光が特に好ましい。これは、硬化助剤（光重合開始剤）として市販されているものは、紫外光に感度を有する化合物が多いからである。ここで紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ－ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ等が挙げられるが、超高圧水銀灯が特に好ましい。また使用する光源の数は１つでもよいしまたは複数であってもよい。また、光照射を行う際には、モールド３０８の微細パターンに充填された硬化性組成物（Ａ１）３０２及び／または硬化性組成物（Ａ２）３０３の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
また、光照射は、基板３０１上のショット領域に断続的に複数回行ってもよいし、全領域に連続照射してもよい。さらに、第１の照射過程で一部領域Ａを照射し、第二の照射過程で領域Ａとは異なる領域Ｂを照射してもよい。
光照射工程（４）においては、前述のように漏れ光、つまり当該ショット領域外への光の拡散が、モールド及び装置のコストの制約上不可避である。
本発明においては、光重合開始剤成分（ｂ１）を実質的に含有しない（０．１重量％未満）ため、硬化性組成物（Ａ１）は単独では光照射によって硬化しない。このため、当該ショットから発生した漏れ光によって隣接ショット領域上の硬化性組成物（Ａ１）が硬化することはない。このため、隣接ショットにおいてもその全域で短い充填時間で未充填欠陥の少ないパターンを形成することができるのである。
一方で、当該ショットにおいては、前述のように硬化性組成物（Ａ１）及び硬化性組成物（Ａ２）の混合の結果、硬化性組成物（Ａ２）の光重合開始剤（ｂ２）成分が硬化性組成物（Ａ１）にも移行し、硬化性組成物（Ａ１）が感光性を得るため、硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）はいずれも、照射される光によって硬化してパターン形状を有する硬化膜３１０となるのである。
＜離型工程（５）＞
次に、パターン形状を有する硬化膜３１０とモールド３０８と引き離す。本工程では、図３（３）に示すように、ショット領域Ｓ（１）３０４、ショット領域Ｓ（２）３０５、ショット領域Ｓ（ｎ）３０６において、パターン形状を有する硬化膜３１０とモールド３０８とを順番に引き離し、光照射工程（４）において、モールド３０８上に形成された微細パターンの反転パターンとなるパターン形状を有する硬化膜３１０が自立した状態で得られる。なお、パターン形状を有する硬化膜３１０の凹凸パターンの凹部にも硬化膜が残存するが、この膜のことを残膜と呼ぶこととする（参考：図１（４）の拡大部の残膜１０８）。
次に、パターン形状を有する硬化膜３１０とモールド３０８と引き離す。本工程では、図３（３）に示すように、ショット領域Ｓ（１）３０４、ショット領域Ｓ（２）３０５、ショット領域Ｓ（ｎ）３０６において、パターン形状を有する硬化膜３１０とモールド３０８とを順番に引き離し、光照射工程（４）において、モールド３０８上に形成された微細パターンの反転パターンとなるパターン形状を有する硬化膜３１０が自立した状態で得られる。なお、パターン形状を有する硬化膜３１０の凹凸パターンの凹部にも硬化膜が残存するが、この膜のことを残膜と呼ぶこととする（参考：図１（４）の拡大部の残膜１０８）。
なお、型接触工程（３）を凝縮性ガス雰囲気下で行った場合、離型工程（５）で硬化膜３１０とモールド３０８とを引き離す際に、パターン形状を有する硬化膜３１０とモールド３０８とが接触する界面の圧力が低下することに伴って凝縮性ガスが気化する。これにより、パターン形状を有する硬化膜３１０とモールド３０８とを引き離すために必要な力である離型力を低減させる効果を奏する傾向がある。
パターン形状を有する硬化膜３１０とモールド３０８とを引き離す方法としては、引き離す際にパターン形状を有する硬化膜３１０の一部が物理的に破損しなければ特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。例えば、基板３０１（被加工基板）を固定してモールド３０８を基板３０１から遠ざかるように移動させて剥離してもよい。もしくは、モールド３０８を固定して基板３０１をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよい。あるいは、これらの両方を正反対の方向へ引っ張って剥離してもよい。
以上の積層工程（１）、積層工程（２）の複数ショット領域への連続実施、工程（３）～（５）の複数ショット領域への連続実施からなる工程（製造プロセス）によって、所望の凹凸パターン形状（モールド３０８の凹凸形状に因むパターン形状）を、所望の位置に有する硬化膜を得ることができる。
＜インプリント前処理コーティング材料（硬化性組成物（Ａ１））及びインプリントレジスト（硬化性組成物（Ａ２））、並びにそれらのセット＞
本発明の別の態様は、基板上にインプリント前処理コーティングとなる液膜を形成し、液膜に対しインプリントレジストの液滴を付与することで液滴成分の基板面方向の広がりを促進するインプリント前処理コーティング材料を提供するものである。
本発明の別の態様は、基板上にインプリント前処理コーティングとなる液膜を形成し、液膜に対しインプリントレジストの液滴を付与することで液滴成分の基板面方向の広がりを促進するインプリント前処理コーティング材料を提供するものである。
すなわち、本発明は、基板上にインプリント前処理コーティングとなる液膜を形成し、前記液膜に対し硬化性組成物（Ａ２）からなる液滴を付与することで液滴成分の基板面方向の広がりを促進する硬化性組成物（Ａ１）からなるインプリント前処理コーティング材料であって、重合性化合物である成分（ａ１）を少なくとも有しており、モールドを接触させた状態で前記硬化性組成物（Ａ２）と硬化性組成物（Ａ１）とが混合してなる層を硬化させる領域をショット領域としたとき、前記基板の表面の複数のショット領域を覆うように配置された連続した液膜が形成される、ことを特徴とするインプリント前処理コーティング材料を、包含する。
特に、溶剤を除くインプリント前処理コーティング材料の成分の組成物の表面張力が、溶剤を除くインプリントレジストの成分の組成物の表面張力より高いことが好ましい。
これにより、液膜に対し液滴を付与することで液滴成分の基板面方向の広がりが促進され、好適なインプリントを実現することができる。
特に、インプリントレジストと、インプリント前処理コーティング材料とを組み合わせたセットとして提供されることが好ましい。
すなわち、溶剤を除くインプリント前処理コーティング材料の成分の組成物の表面張力が、溶剤を除くインプリントレジストの成分の組成物の表面張力より高い、という関係で組み合わせたセットとして提供することで、好適なインプリントを実現する。
さらに、溶剤を除くインプリント前処理コーティング材料の成分の組成物の表面張力と、溶剤を除くインプリントレジストの成分の組成物の表面張力の差が、１ｍＮ／ｍ以上２５ｍＮ／ｍ以下である組み合わせのセットであるとより好ましい。
また、本発明の別の側面は、インプリント前処理コーティング材料を基板上にコーティングすることで、インプリントを行うための好適な基板の前処理方法をも提供するものである。
加えて本発明は、基板上にパターンを形成するためのパターン形成方法をも包含するものである。インプリント前処理コーティング材料がコーティングされた基板上にレジストを不連続に滴下する工程を有することで、レジスト成分の基板面方向の広がりが促進され、インプリントに要する時間を短縮することができる。
〔実施例１～３及び比較例１～２〕
以下に使用される「部」及び「％」は特に示さない限りすべて重量基準である。
以下に使用される「部」及び「％」は特に示さない限りすべて重量基準である。
表１に示すように（ａ１）成分～（ｄ１）成分からなる組成を混合し、硬化性組成物を調製した。粘度及び表面張力の測定方法は、下記の通りである。結果は、表１に記載した。
粘度の測定
円錐平板方式回転型粘度計ＲＥ－８５Ｌ（東機産業製）を用いて２５℃における硬化性組成物（Ａ１）の溶剤成分（ｄ１）を除く組成物の粘度を測定した。１回目の測定値を除いて、２回目から５回目の測定値の平均値を粘度とした。
円錐平板方式回転型粘度計ＲＥ－８５Ｌ（東機産業製）を用いて２５℃における硬化性組成物（Ａ１）の溶剤成分（ｄ１）を除く組成物の粘度を測定した。１回目の測定値を除いて、２回目から５回目の測定値の平均値を粘度とした。
表面張力の測定
自動表面張力計ＤＹ－３００（協和界面科学製）を用い、白金プレートを用いたプレート法により、２５℃における硬化性組成物（Ａ１）の溶剤成分（ｄ１）を除く組成物の表面張力を測定した。なお、測定は、測定回数５回、白金プレートのプリウェット浸漬距離０．３５ｍｍの条件で行った。１回目の測定値を除いて、２回目から５回目の測定値の平均値を表面張力とした。
自動表面張力計ＤＹ－３００（協和界面科学製）を用い、白金プレートを用いたプレート法により、２５℃における硬化性組成物（Ａ１）の溶剤成分（ｄ１）を除く組成物の表面張力を測定した。なお、測定は、測定回数５回、白金プレートのプリウェット浸漬距離０．３５ｍｍの条件で行った。１回目の測定値を除いて、２回目から５回目の測定値の平均値を表面張力とした。
組成物に使用した試薬の名称及びメーカーは、下記の通りである。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業製、略称ＰＧＭＥＡ）
・トリメチロールプロパントリアクリレート（アルドリッチ製、略称ＴＭＰＴＡ）
・ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社製、略称ＤＣＰＤＡ）
・１，３－アダマンタンジメタノールジアクリレート（出光興産製、略称ＡＤＤＡ）
・テトラエチレングリコールジアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃３３５ＨＰ）
・イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ－ＸＡ）
・ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）
・ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＮＰ－Ａ）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（ＢＡＳＦ製、略称：Ｉ．３６９）
・ペンタデカエチレングリコールモノ１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフフルオロオクチルエーテル（Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５ＯＨ）（ＤＩＣ製、略称：ＤＥＯ－１５）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業製、略称ＰＧＭＥＡ）
・トリメチロールプロパントリアクリレート（アルドリッチ製、略称ＴＭＰＴＡ）
・ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社製、略称ＤＣＰＤＡ）
・１，３－アダマンタンジメタノールジアクリレート（出光興産製、略称ＡＤＤＡ）
・テトラエチレングリコールジアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃３３５ＨＰ）
・イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ－ＸＡ）
・ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）
・ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＮＰ－Ａ）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（ＢＡＳＦ製、略称：Ｉ．３６９）
・ペンタデカエチレングリコールモノ１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフフルオロオクチルエーテル（Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５ＯＨ）（ＤＩＣ製、略称：ＤＥＯ－１５）
本発明の［パターン形成方法］を適用する際の各工程の所要時間を表２に示す。
なお、比較例１～２は、従来の１ショット領域に積層工程（２）～離型工程（５）を順次行うパターン方法で行う際の各工程の所要時間を示す。
なお、比較例１～２は、従来の１ショット領域に積層工程（２）～離型工程（５）を順次行うパターン方法で行う際の各工程の所要時間を示す。
実施例１～３は、待機工程［Ｍ］が０秒にも関わらず、いずれも十分な混合インターバルを確保できた結果、硬化性組成物（Ａ１）、（Ａ２）が十分に混合される。実施例２，３においては、硬化性組成物（Ａ２）にモールドが接触した後で液滴が拡張する所要時間が少なくて済むため、工程（３）～（５）を１．０秒に短縮することができる。比較例１では、待機工程（Ｍ）は０秒であり高スループットだが、混合インターバルも０秒であるため、硬化性組成物（Ａ１）、（Ａ２）の混合が不十分である。比較例２では、待機工程［Ｍ］を１．５秒確保しているので、硬化性組成物（Ａ１）、（Ａ２）は均一に混合されるが、１ショットサイクルが３．５秒と長くなりスループットが低下する。
以上、本実施形態の方法を用いることで、高スループットかつ均一な組成の光ナノインプリントパターンを形成できることが示された。
この出願は２０１７年３月８日に出願された米国特許出願番号６２／４６８，４７０の優先権を主張するものであり、それらの内容を引用してこの出願の一部とするものである。
１０１ 基板
１０２ 硬化性組成物
１０４ 液滴の拡がる方向
１０５ モールド
１０６ 照射光
１０７ パターン形状を有する硬化膜
１０８ 残膜
２０１ 基板
２０２ 硬化性組成物（Ａ１）
２０３ 硬化性組成物（Ａ２）
２０４ 液滴の拡がる方向
２０５ モールド
２０６ 照射光
２０７ パターン形状を有する硬化膜
２０８ 硬化性組成物（Ａ１）と硬化性組成物（Ａ２）の混合物
２０９ 硬化性組成物（Ａ１）と硬化性組成物（Ａ２）の混合が十分に混合されていない領域
３０１ 基板
３０２ 硬化性組成物（Ａ１）
３０３ 硬化性組成物（Ａ２）
３０４ ショット領域１（ショット領域Ｓ（１））
３０５ ショット領域２（ショット領域Ｓ（２））
３０６ ショット領域ｎ（ショット領域Ｓ（２））
３０７ 照射光
３０８ モールド
３０９ 硬化性組成物（Ａ１）と（Ａ２）の混合物
３１０ パターン形状を有する硬化膜
１０２ 硬化性組成物
１０４ 液滴の拡がる方向
１０５ モールド
１０６ 照射光
１０７ パターン形状を有する硬化膜
１０８ 残膜
２０１ 基板
２０２ 硬化性組成物（Ａ１）
２０３ 硬化性組成物（Ａ２）
２０４ 液滴の拡がる方向
２０５ モールド
２０６ 照射光
２０７ パターン形状を有する硬化膜
２０８ 硬化性組成物（Ａ１）と硬化性組成物（Ａ２）の混合物
２０９ 硬化性組成物（Ａ１）と硬化性組成物（Ａ２）の混合が十分に混合されていない領域
３０１ 基板
３０２ 硬化性組成物（Ａ１）
３０３ 硬化性組成物（Ａ２）
３０４ ショット領域１（ショット領域Ｓ（１））
３０５ ショット領域２（ショット領域Ｓ（２））
３０６ ショット領域ｎ（ショット領域Ｓ（２））
３０７ 照射光
３０８ モールド
３０９ 硬化性組成物（Ａ１）と（Ａ２）の混合物
３１０ パターン形状を有する硬化膜
Claims (20)
- 光ナノインプリント方法を用いたパターン形成方法であって、
基板の表面の複数のショット領域のそれぞれに対し、
少なくとも重合性化合物である成分（ａ１）を含む硬化性組成物（Ａ１）からなる層を液膜として積層する積層工程（１）、
前記硬化性組成物（Ａ１）からなる層の液膜の上に、少なくとも重合性化合物である成分（ａ２）を含む硬化性組成物（Ａ２）の液滴を離散的に滴下する滴下工程（２）、
モールドと前記基板の間に、前記滴下工程（２）を実施することにより形成される、前記硬化性組成物（Ａ１）と前記硬化性組成物（Ａ２）とが部分的に混合してなる層をサンドイッチする型接触工程（３）、
前記硬化性組成物（Ａ１）と前記硬化性組成物（Ａ２）とが部分的に混合してなる層を、前記モールドの側から光を照射することにより硬化させる光照射工程（４）、及び
硬化後の前記硬化性組成物（Ａ１）及び前記硬化性組成物（Ａ２）からなる層から前記モールドを引き離す離型工程（５）、
をこの順に実施することからなり、
溶剤を除く前記硬化性組成物（Ａ１）の表面張力が、溶剤を除く前記硬化性組成物（Ａ２）の表面張力より大きく、
前記型接触工程（３）から前記離型工程（５）までの工程を合わせてインプリント工程［Ｉｍ］とよぶとき、
前記複数のショット領域から選択される少なくとも１つのショット領域において、前記滴下工程（２）が終了した後前記インプリント工程［Ｉｍ］が開始されるまでの間に、該選択された少なくとも１つのショット領域とは別のショット領域に対して、前記滴下工程（２）または前記インプリント工程［Ｉｍ］を実施することを特徴とするパターン形成方法。 - 前記滴下工程（２）を、前記複数のショット領域から選択される複数のショット領域（Ｓ（１），Ｓ（２），・・・，Ｓ（ｎ））（ｎは２以上の整数）に対して順次実施した後に、前記インプリント工程［Ｉｍ］を、該選択された複数のショット領域（Ｓ（１），Ｓ（２），・・・，Ｓ（ｎ））に対して前記滴下工程（２）と同じ順に実施することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
- 前記複数のショット領域から選択される一のショット領域に対する前記滴下工程（２）と、該複数のショット領域のうち既に前記滴下工程（２）が実施された他のショット領域に対する前記インプリント工程［Ｉｍ］とを、同時に実施することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
- 前記複数のショット領域から選択される第１の複数のショット領域（Ｓ（１），Ｓ（２），・・・，Ｓ（ｍ））（ｍは２以上の整数）に対して前記滴下工程（２）を順次実施した後に、前記複数のショット領域から同数選択される第２の複数のショット領域（Ｓ（ｍ＋１）、Ｓ（ｍ＋２），・・・，Ｓ（２ｍ））に対する前記滴下工程（２）と前記第１の複数のショット領域（Ｓ（１），Ｓ（２），・・・，Ｓ（ｍ））に対する前記インプリント工程［Ｉｍ］とを同時並行的に順次実施することを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
- 前記複数のショット領域から選択される第１の複数のショット領域（Ｓ（１），Ｓ（２），・・・Ｓ（ｍ））（ｍは２以上の整数）に対して前記滴下工程（２）を順次実施した後に、前記ショット領域（Ｓ（１））に対する前記インプリント工程［Ｉｍ］とショット領域（Ｓ（ｍ＋１））に対する前記滴下工程（２）とを交互に実施し、以下、同様にショット領域（Ｓ（ｐ））（ｐは２以上の整数）に対する前記インプリント工程［Ｉｍ］とショット領域（Ｓ（ｐ＋ｍ））に対する前記滴下工程（２）とを交互に実施することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
- 前記滴下工程を前記複数のショット領域（Ｓ（１），Ｓ（２），・・・Ｓ（ｍ））（ｍは２以上の整数）に対して順次実施するに際し、一のショット領域に対する前記滴下工程（２）を実施してから次のショット領域に対する前記滴下工程（２）を実施するまでの間に、一のショット領域に対する前記インプリント工程［Ｉｍ］の実施に必要な時間と同じ長さの待機時間を設けることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
- 複数の前記基板に対して１つのディスペンサと１つのインプリントヘッドを用いて前記滴下工程（２）及び前記インプリント工程［Ｉｍ］を実施し、第１の基板上の一のショット領域に対する前記滴下工程（２）と同時に、第２の基板上の一のショット領域に対する前記インプリント工程［Ｉｍ］を実施することを特徴とする請求項３または４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
- 前記滴下工程（２）に必要な時間Ｔｄと、前記インプリント工程［Ｉｍ］に必要な時間Ｔｉとが、等しいことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
- 前記硬化性組成物（Ａ１）の光重合開始剤（ｂ１）の配合割合が、前記重合性化合物（ａ１）１００重量部に対して０重量％以上０．１重量％未満であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
- 溶剤を除く前記硬化性組成物（Ａ１）の２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ未満であり、前記硬化性組成物（Ａ２）の２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ未満である請求項１から９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
- 基板上にインプリント前処理コーティングとなる液膜を形成し、前記液膜に対し硬化性組成物（Ａ２）からなる液滴を付与することで液滴成分の基板面方向の広がりを促進する硬化性組成物（Ａ１）からなるインプリント前処理コーティング材料であって、
前記硬化性組成物（Ａ１）が重合性化合物である成分（ａ１）を少なくとも有しており、
溶剤を除く前記硬化性組成物（Ａ１）の表面張力が、溶剤を除く前記硬化性組成物（Ａ２）の表面張力より大きく、 モールドを接触させた状態で前記硬化性組成物（Ａ２）と前記硬化性組成物（Ａ１）とが混合してなる層を硬化させる領域をショット領域としたとき、
前記基板の表面の複数のショット領域を覆うように配置された連続した液膜が形成される、ことを特徴とするインプリント前処理コーティング材料。 - 請求項１１に記載のインプリント前処理コーティング材料と、該インプリント前処理コーティング材料でコーティングされた前記基板に滴下するためのインプリントレジストと、を有するセット。
- 請求項１２のセットに用いるインプリントレジスト。
- 基板上に硬化性組成物を配置してインプリントを行うためのインプリント前処理方法であって、
請求項１１に記載のインプリント前処理コーティング材料を基板上にコーティングすることを特徴とする、基板のインプリント前処理方法。 - 基板上にパターンを形成するためのパターン形成方法であって、
請求項１４に記載のインプリント前処理方法が、インプリント前処理コーティングされた基板上にレジストを不連続に滴下する工程をさらに有することを特徴とするパターン形成方法。 - 請求項１から１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法を有する、半導体集積回路の製造方法。
- 請求項１から１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法を有する、モールドレプリカの製造方法。
- インプリントレジストの液滴がインプリント前処理コーティングの液膜の上に広がり拡散したインプリントレジストを得るように、基板上の前記インプリント前処理コーティングの液膜の上に、前記インプリントレジストの液滴を離散的に付与することであって、前記インプリント前処理コーティングは、重合性化合物を含み、かつ前記インプリントレジストは硬化性組成物であり、
溶剤を除く前記インプリント前処理コーティングの液の表面張力が、溶剤を除く前記インプリントレジストの液の表面張力より高く、
前記拡散したインプリントレジストとモールドを接触することと、
前記拡散したインプリントレジストと前記インプリント前処理コーティングに光を照射し、硬化した層を得ることと、
前記硬化した層から前記モールドを引き離す離型することと、
を含むパターン形成方法であって、
前記基板の表面の複数のショット領域のそれぞれに対し、前記インプリントレジストと前記モールドの接触から前記離型するまでの工程を合わせてインプリント工程［Ｉｍ］とよぶとき、
前記複数のショット領域から選択される少なくとも１つのショット領域において、前記インプリントレジストの液滴の付与が終了した後、前記インプリント工程［Ｉｍ］が開始されるまでの間に、該選択された少なくとも１つのショット領域とは別のショット領域に対して、前記インプリントレジストの液滴の付与または前記インプリント工程［Ｉｍ］を実施するパターン形成方法。 - インプリント前処理コーティングの液膜を基板上に配置することであって、前記インプリント前処理コーティングは重合性化合物を含み、
インプリントレジストの液滴が前記インプリント前処理コーティングの液膜の上に広がり拡散したインプリントレジストを得るように、基板上の前記インプリント前処理コーティングの液膜の上に、前記インプリントレジストの液滴を離散的に付与することであって、前記インプリントレジストは硬化性組成物であり、
溶剤を除く前記インプリント前処理コーティングの液の表面張力が、溶剤を除く前記インプリントレジストの液の表面張力より高く、 前記拡散したインプリントレジストとモールドを接触することと、
前記拡散したインプリントレジストと前記インプリント前処理コーティングに光を照射し、硬化した層を得ることと、
前記硬化した層から前記モールドを引き離す離型することと、および
前記硬化した層を介して前記基板をエッチングすることと、
を含む半導体デバイスの製造方法であって、
前記基板の表面の複数のショット領域のそれぞれに対し、前記インプリントレジストと前記モールドの接触から前記離型するまでの工程を合わせてインプリント工程［Ｉｍ］とよぶとき、
前記複数のショット領域から選択される少なくとも１つのショット領域において、前記インプリントレジストの液滴の付与が終了した後前記インプリント工程［Ｉｍ］が開始されるまでの間に、該選択された少なくとも１つのショット領域とは別のショット領域に対して、前記インプリントレジストの液滴の付与または前記インプリント工程［Ｉｍ］を実施する半導体デバイスの製造方法。 - 前記インプリント前処理コーティングの液膜を配置することが、前記基板をインクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法を用いてコートすることを含み、前記基板上の前記インプリント前処理コーティングの液膜の上への、前記インプリントレジストの液滴の付与に、インクジェット法を用いる、請求項１９に記載の半導体デバイスの製造方法。
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