CN110546734B - 固化物图案的制造方法和光学部件、电路板和石英模具复制品的制造方法以及用于压印预处理的涂覆材料及其固化物 - Google Patents
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Abstract
提供了以高的生产量在基板的注料区域中具有均匀物理性质的固化物图案的制造方法。固化物图案的制造方法包括第一步骤(配置步骤)，在基板上配置由固化性组合物(α1)的液膜形成的层，该固化性组合物(α1)至少含有作为聚合性化合物的成分(A1)，和第二步骤(分配步骤)，将固化性组合物(α2)的液滴离散地分配至由除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)的成分的组合物(α1')形成的层上，该固化性组合物(α2)至少含有作为聚合性化合物的成分(A2)，其中：混合组合物(α1')和固化性组合物(α2)是放热的。
Description
[技术领域]
本发明涉及固化物图案的制造方法，光学部件、电路板和石英模具复制品的制造方法，和用于压印预处理的涂覆材料及其固化物。
[背景技术]
存在对于半导体器件、MEMS等日益增加的小型化要求。特别地，光纳米压印技术已经引起关注。在光纳米压印技术中，在将具有在其表面上形成的细微凹/凸图案的模具压在对其施加了光固化性组合物(抗蚀剂)的基板(晶片)上的状态下，使该抗蚀剂固化。这样地，将模具的凹/凸图案转印至抗蚀剂的固化物上并因此在基板上形成图案。根据光纳米压印技术，可在基板上形成具有几纳米量级的细微结构体。
在光纳米压印技术中，首先将抗蚀剂施加至基板上的图案形成区域(配置步骤)。接下来，使用在其上形成图案的模具成形抗蚀剂(模具接触步骤)。然后，用光照射抗蚀剂以固化(光照射步骤)，并然后脱模模具(脱模步骤)。那些步骤的性能导致在基板上形成具有预定形状的树脂图案(光固化物)。此外，在基板上任何其它位置处重复所有步骤可导致在整个基板上形成细微结构体。
参考图1的示意截面图描述通过在专利文献1中公开的光纳米压印技术用于制造图案的方法。首先，通过使用喷墨法将液体固化性组合物(抗蚀剂)102离散地逐滴分配至基板101上的图案形成区域上(配置步骤(1)，图1(a)至图1(c))。逐滴分配的固化性组合物102的液滴如箭头104所示在基板101上扩展，箭头104各自表示液滴扩展的方向(图1(c))，并且该现象称为预扩展。接下来，用模具105成形固化性组合物102，该模具105具有其上形成的图案，该模具对之后描述的照射光106是透明的(模具接触步骤(2)，图1(d)及其放大部分)。在模具接触步骤中，固化性组合物102的液滴如箭头104所示在基板101和模具105之间的整个间隙区域中扩展，箭头104显示液滴扩展的方向(图1(d)及其放大部分)。该现象称为扩展。另外，在模具接触步骤中，固化性组合物102如箭头104所示由于毛细现象填充在模具105上的凹部中，箭头104各自表示液滴扩展的方向(图1(d)的放大部分)。该填充现象称为填充。对于完成扩展和填充所需的时间称为填充时间。在已经完成固化性组合物102的填充之后，用照射光106照射使固化性组合物102使其固化(光照射步骤(3)，图1(e))，并然后使基板101与模具105脱模(脱模步骤(4)，图1(f))。当相继进行那些步骤时，在基板101上形成了具有预定形状的固化的固化性组合物102的图案(光固化膜107，图1(f)及其放大部分)。残余膜108可保留在抗蚀剂图案的凹部中，其对应于模具105的凸部(图1(f)的放大部分)。
[引用列表]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请公开号2010-073811
[非专利文献]
[非专利文献1]S.Reddy，R.T.Bonnecaze，Microelectronic Engineering，82，60-70(2005)
[非专利文献2]N.Imaishi，Int.J.Microgravity Sci.No.31 Supplement 2014(S5-S12)
[发明内容]
[问题解决方案]
专利文献1中公开的光纳米压印技术涉及以下问题：从开始模具接触至完成扩展和填充的时间段(填充时间)长，并因此生产量通常低。
鉴于前述，本发明的发明人构思了具有短填充时间，换句话说具有高生产量的光纳米压印技术(短扩展时间的纳米压印光刻法，下文中被称作“SST-NIL”)。如图2的示意截面图中所示，SST-NIL是获得具有图案形状的固化膜的技术，并且包括：
配置步骤(1)，在基板201上配置固化性组合物(α1)202的液膜；
分配步骤(2)，将固化性组合物(α2)203的液滴离散地分配至由固化性组合物(α1)202的液膜形成的层上；
模具接触步骤(3)，使由部分混合固化性组合物(α1)202和固化性组合物(α2)203获得的混合物层与模具205接触；
光照射步骤(4)，用照射光206将由混合固化性组合物(α1)202和固化性组合物(α2)203获得的混合物层固化；和
脱模步骤(5)，在固化之后使混合物层与模具205脱模。
在SST-NIL中，范围从分配步骤(2)至脱模步骤(5)的一系列步骤单元被称作“注料(shot)”，并且模具205与固化性组合物(α1)202和固化性组合物(α2)203接触的区域，换句话说在基板201上形成图案的区域被称作“注料区域”。
在SST-NIL中，离散地逐滴分配的固化性组合物(α2)203的液滴在固化性组合物(α1)202的液膜上如箭头204所示快速扩张，箭头204各自表示液滴扩展的方向，并因此填充时间短和生产量高。
然而，图2中说明的SST-NIL涉及以下问题。即，通过使用例如旋涂在基板201上配置固化性组合物(α1)202从而占据比注料区域更宽的区域例如基板的整个表面(图2(b))。同时通过使用例如喷墨法离散地分配固化性组合物(α2)203。这里，固化性组合物(α1)202和固化性组合物(α2)203是不同的组合物，并且在逐滴分配固化性组合物(α2)203之后，在开始光照射步骤(4)时两种组合物混合。当固化性组合物(α1)202和固化性组合物(α2)203的混合不充分时，混合物的组成没有变得均匀并因此出现膜物理性质的不均匀。当在其中混合物组成的混合不充分的区域209并且其中固化性组合物(α1)202和固化性组合物(α2)203的混合不充分的混合物208的状态下(图2(e))将照射光206照射至待固化的混合物208和区域209时(图2(f))，出现通过固化获得的膜的膜物理性质例如耐干蚀性变得不均匀的问题。
在从分配步骤(2)至开始光照射步骤(4)的时间段混合固化性组合物(α1)202和固化性组合物(α2)203以形成固化性组合物(α1)202和固化性组合物(α2)203的混合物208。大体上，固化性组合物(α1)202和固化性组合物(α2)203之间在耐干蚀性方面通常存在差异。例如，当固化性组合物(α1)202的耐干蚀性低于固化性组合物(α2)203的耐干蚀性时，在组合物未充分固化的区域209中的固化膜具有低的耐干蚀性。具有低的耐干蚀性的区域作为在残余膜去除步骤中蚀刻时的缺陷，该残余膜去除步骤为后续步骤。为了避免如前述中所述这样的缺陷，需要充分混合固化性组合物。为了将固化性组合物(α2)203扩散至固化性组合物(α1)202中，需要使固化性组合物(α1)202和固化性组合物(α2)203彼此接触长的时间段。然而，当用于混合花费长时间段时，用于一次注料的时间段加长并因此出现生产量显著减小的问题。
考虑到前述，本发明的目的是提供以高的生产量制造在基板的注料区域中具有均匀物理性质的固化物图案的方法。
[用于解决问题的方案]
为了解决以上提到的问题，根据本发明，提供了固化物图案的制造方法，包括：
(1)第一步骤(配置步骤)，将由固化性组合物(α1)的液膜形成的层配置在基板上，该固化性组合物(α1)至少含有作为聚合性化合物的成分(A1)；
(2)第二步骤(分配步骤)，将固化性组合物(α2)的液滴离散地分配至由除了作为溶剂的成分(D1)之外的成分的组合物(α1')的液膜形成的层上，该固化性组合物(α2)至少含有作为聚合性化合物的成分(A2)；
(3)第三步骤(模具接触步骤)，将由混合组合物(α1')和固化性组合物(α2)获得的混合物层与模具接触；
(4)第四步骤(光照射步骤)，用光从模具侧照射混合物层以固化该层；和
(5)第五步骤(脱模步骤)，在固化之后使混合物层与模具脱模，
其中混合在第二步骤中分配的固化性组合物(α2)和组合物(α1')是放热的。
根据本发明的另一实施方案，提供了用于压印预处理的涂覆材料，其包括固化性组合物(α1)，该固化性组合物(α1)至少含有作为聚合性化合物的成分(A1)，其中：
当在基板上形成由用于压印预处理的涂覆材料构成的液膜并且将由固化性组合物(α2)(至少含有作为聚合性化合物的成分(A2))形成的液滴分配至该液膜时，加速液滴的成分在基板表面方向上的扩展；和
在固化性组合物(α1)中，混合除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)的成分的组合物(α1')和在第二步骤中分配的固化性组合物(α2)是放热的。
[发明有益效果]
根据本发明，能够提供以高的生产量在基板的注料区域中具有均匀物理性质的固化物图案的制造方法。
[附图说明]
图1是示意截面图，用于说明光纳米压印技术的先例。
图2是示意截面图，用于说明本发明待解决的问题。
图3是示意截面图，用于说明根据本发明的一个实施方案的光纳米压印技术。
图4是示意截面图，用于说明本发明的一个实施方案中的残余膜去除步骤。
[具体实施方式]
以下视情况参考附图详细地描述本发明的实施方案。然而，本发明不限于以下描述的实施方案。在本发明中，本发明的范围内还包括了不脱离本发明的主旨并且基于本领域技术人员的常识对以下描述的实施方案的适当的修改、改进等。
[固化性组合物]
本发明的图案的制造方法至少使用固化性组合物(α1)和固化性组合物(α2)(下文中，还都被称作“固化性组合物(α)”)。构造固化性组合物(α1)，以通过在基板上形成作为压印预处理涂层的液膜来加速当将由固化性组合物(α2)构成的液滴分配至除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)的成分的组合物(α1')的液膜时、液滴成分在基板表面方向上的扩展。
固化性组合物(α1)在如下方面具有特征：混合除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)的成分的组合物(α1')和待分配的液滴(即待分配至其液膜上的固化性组合物(α2))是放热的；并且除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)的成分的组合物(α1')的表面张力大于固化性组合物(α2)的表面张力。
这里，短语“混合除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)的成分的组合物(α1')和固化性组合物(α2)是放热的”是指当以1:1(重量比)在例如25℃下的环境中搅拌和混合除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)的成分的组合物(α1')和固化性组合物(α2)时，通过混合两种固化性组合物获得的组合物的温度提高。当使用除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)的成分的组合物(α1')和固化性组合物(α2)(如以上所述它们的混合是放热的)时，当将固化性组合物(α2)逐滴分配并混合至除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)的成分的组合物(α1')时防止由温度降低产生的粘度提高，并因此加速了混合除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)的成分的组合物(α1')和固化性组合物(α2)。因此，可提供图案形成方法，通过该方法可以高的生产量形成在基板的注料区域中具有均匀物理性质的图案。
另外，温度提高优选为6℃或更小、更优选5℃或更小、仍然更优选4℃或更小。当将温度提高抑制为6℃或更小时，抑制在固化性组合物-模具界面处除了固化反应之外的副反应。为了获得本发明的充分效果，温度优选提高0.5℃或更大。
当混合时的温度改变太小以至于难以测量时，优选的是使用热分析仪例如差热分析仪(DTA)、热重-差热分析仪(TG-DTA)或差示扫描量热仪(DSC)测量混合时的热产生量或热吸收量，并且使热产生量和热吸收量分别对应于温度提高和温度减小。
对于评价温度提高的一个实例，在以1:1(重量比)混合除了溶剂成分(D1)之外的固化性组合物(α1)的成分的组合物(α1')和固化性组合物(α2)时测量除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)的成分的组合物(α1')和固化性组合物(α2)的组合物温度，因此可评价混合时存在或不存在温度提高。可在例如25℃下的环境中评价温度提高。
对于评价温度提高的另一个实例，当混合时的温度改变太小以至于难以测量时，可使用热分析仪例如差热分析仪(DTA)、热重-差热分析仪(TG-DTA)或差示扫描量热仪(DSC)评价温度提高。例如，可使用热分析仪测量在以1:1(重量比)混合除了溶剂成分(D1)之外的固化性组合物(α1)的成分的组合物(α1')和固化性组合物(α2)时的热产生量或热吸收量。可在例如室温下的环境中评价温度提高。
此外，优选的是快速地混合除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)的成分的组合物(α1')和固化性组合物(α2)，并且例如当在25℃下静置状态中混合除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)的成分的组合物(α1')和固化性组合物(α2)时，优选在5秒内混合组合物，更优选在2秒内混合组合物，并且仍然更优选在1秒内混合组合物。
另外，本文使用的术语“固化物”是指通过聚合组合物例如固化性组合物中的聚合性化合物以部分或完全使该组合物固化而获得的产物。当强调固化物的厚度与它的面积相比极其小的事实时，在一些情况下固化物被特别称作“固化膜”。另外，当强调以层状形式堆叠固化膜的事实时，在一些情况下产物被特别称作“固化层”。没有特别限制这样的“固化物”、“固化膜”和“固化层”的形状，并且固化物、固化膜和固化层可在它们的表面上具有图案形状。以下详细描述根据本发明的每种成分。
(固化性组合物(α))
在本发明中，固化性组合物(α)即固化性组合物(α1)和固化性组合物(α2)各自是至少含有作为聚合性化合物的成分(A)的化合物。在本发明中，固化性组合物(α)可各自进一步含有作为光聚合引发剂的成分(B)、作为非聚合性化合物的成分(C)或作为溶剂的成分(D1)。然而，固化性组合物(α)不限于此，只要通过光照射使组合物固化。例如，固化性组合物(α)可各自含有在其同一个分子中具有作为成分(A)和成分(B)的反应性官能团的化合物。由成分(A1)至(D1)表示固化性组合物(α1)中包含的成分，并且由成分(A2)至(D2)表示固化性组合物(α2)中包含的成分。以下详细描述固化性组合物(α)的各个成分。
<成分(A)：聚合性化合物>
成分(A)是聚合性化合物。这里，本发明中的聚合性化合物是与由作为光聚合引发剂的成分(B)产生的聚合因子(例如自由基)反应从而通过链式反应(聚合反应)聚合的化合物。聚合性化合物优选是通过链式反应形成由聚合物化合物形成的固化物的化合物。
在本发明中，优选的是在各固化性组合物(α)中的所有聚合性化合物被集体限定为成分(A)。这种情况包括：各固化性组合物(α)中的聚合性化合物的种类数仅为一的构成；和固化性组合物含有仅特定多个种类的聚合性化合物的构成。
作为这样的聚合性化合物，例如，给出自由基聚合性化合物。从聚合速率、固化速率和工艺时间缩短等观点来看，更优选的是根据本发明的聚合性化合物是自由基聚合性化合物。优选的是自由基聚合性化合物为具有一个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物，即(甲基)丙烯酸类化合物。
因此，在本发明中，(甲基)丙烯酸类化合物优选被包括做为各固化性组合物(α)的成分(A)。另外，成分(A)的主要成分更优选为(甲基)丙烯酸类化合物。此外，各固化性组合物(α)中的所有聚合性化合物最优选为(甲基)丙烯酸类化合物。本文使用的短语“成分(A)的主要成分是(甲基)丙烯酸类化合物”是指(甲基)丙烯酸类化合物占成分(A)的90重量％或更多。
当自由基聚合性化合物由多种类型的(甲基)丙烯酸类化合物形成时，化合物优选含有单官能(甲基)丙烯酸类单体和多官能(甲基)丙烯酸类单体。这是因为单官能(甲基)丙烯酸类单体和多官能(甲基)丙烯酸类单体的组合提供具有高机械强度的固化物。
各自具有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸类化合物例如但不限于(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羟丙酯、EO-改性(甲基)丙烯酸对-枯基苯酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、EO-改性(甲基)丙烯酸苯氧基酯、PO-改性(甲基)丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯壬基苯基醚酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
对应于单官能(甲基)丙烯酸类化合物的商购产品的实例包括但不限于：ARONIXM101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150和M156(其都由ToagoseiCo.,Ltd.制造)；MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA、和Viscoat#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100和#2150(其都由Osaka Organic Chemical Indus try Ltd.制造)；LIGHT ACRYLATE BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA和NP-8EA，和EPOXY ESTER M-600A(其都由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)；KAYARAD TC110S、R-564和R-128H(其都由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)；NK Ester AMP-10G和AMP-20G(两者由Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造)；FA-511A、512A和513A(其都由Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)；PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M和BR-32(其都由DKS制造)；VP(由BASF制造)；和ACMO、DMAA和DMAPAA(其都由Kohjin Co.,Ltd.制造)。
另外，各自具有两个或更多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸类化合物例如但不限于三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO,PO-改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、邻亚二甲苯基二(甲基)丙烯酸酯、间亚二甲苯基二(甲基)丙烯酸酯、对亚二甲苯基二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、双(羟甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO-改性2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、PO-改性2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷和EO,PO-改性2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷。
对应于多官能(甲基)丙烯酸类化合物的商购产品的实例包括但不限于：YUPIMERUV SA1002和SA2007(两者由Mitsubishi Chemical Corporation制造)；Viscoat#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT和3PA(其都由Osaka OrganicChemical Indus try Ltd.制造)；LIGHT ACRYLATE 4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A和DPE-6A(其都由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)；KAYARADPET-30，TMPTA，R-604，DPHA，DPCA-20、-30、-60和-120，和HX-620，D-310和D-330(其都由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)；ARONIX M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325和M400(其都由Toagosei Co.,Ltd.制造)；和Ripoxy VR-77、VR-60和VR-90(其都由Showa Denko KK制造)。
可单独地使用或其组合使用那些自由基聚合性化合物。在以上提到的化合物群中，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或具有等于丙烯酸酯的醇残基的甲基丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或具有等于丙烯酰基的醇残基的甲基丙烯酰基。缩写“EO”是指环氧乙烷，和术语“EO-改性化合物A”是指化合物A的(甲基)丙烯酸残基和醇残基通过环氧乙烷基团的嵌段结构彼此键合的化合物。此外，缩写“PO”是指环氧丙烷，和术语“PO-改性化合物B”是指化合物B的(甲基)丙烯酸残基和醇残基通过环氧丙烷基团的嵌段结构彼此键合的化合物。
固化性组合物(α1)优选含有具有芳香基和/或脂环烃基的聚合性化合物(A1)。这样，可改进固化性组合物(α1)的耐干蚀性。
固化性组合物(α1)优选含有作为聚合性化合物的成分(A1)，所述聚合性化合物具有亚烷基醚基团。另外，该组合物更优选含有作为聚合性化合物的成分(A1)，所述聚合性化合物具有两个或更多个亚烷基醚基团的重复单元。这样，可提高在混合除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)的成分的组合物(α1')和固化性组合物(α2)时的热产生量。
固化性组合物(α2)优选含有作为聚合性化合物的成分(A2)，所述聚合性化合物具有芳香基和/或脂环烃基。因此，可改进固化性组合物(α2)的耐干蚀性。
固化性组合物(α1)中的作为聚合性化合物的成分(A1)的共混比相对于成分(A1)、成分(B1)和成分(C1)的总重量即除了作为溶剂的成分(D1)之外的所有成分的总重量而言期望为50重量％或更大且100重量％或更小。另外，共混比优选为80重量％或更大且100重量％或更小、更优选大于90重量％且100重量％或更小。
当固化性组合物(α1')中的作为聚合性化合物的成分(A1)的共混比设为50重量％或更大时，获得的固化膜可转化为具有一定程度机械强度的固化膜。
固化性组合物(α2)中的作为聚合性化合物的成分(A2)的共混比相对于成分(A2)、成分(B2)和成分(C2)的总重量即除了作为溶剂的成分(D2)之外的所有成分的总重量而言期望为50重量％或更大且99.9重量％或更小。另外，共混比优选为80重量％或更大且99重量％或更小、更优选大于90重量％且98重量％或更小。
当固化性组合物(α2')中的作为聚合性化合物的成分(A2)的共混比设为50重量％或更大时，获得的固化膜可转化为具有一定程度机械强度的固化膜。
另外，如以下所述，优选的是固化性组合物(α1)含有成分(D1)。固化性组合物(α1)中的成分(A1)的共混比相对于含有作为溶剂的成分(D1)的固化性组合物(α1)的成分的总重量而言期望为0.01重量％或更大且10重量％或更小。
<成分(B)：光聚合引发剂>
成分(B)是光聚合引发剂。根据本发明的固化性组合物(α)各自可在不损害本发明的效果的程度内按照各种目的进一步含有作为光聚合引发剂的成分(B)以及在前述中所述的成分(A)。成分(B)可包括一种类型的聚合引发剂或可包括多种类型的聚合引发剂。
光聚合引发剂是检测具有预定波长的光从而产生以上提到的聚合因子(例如自由基)的化合物。具体地，光聚合引发剂是使用光(红外线、可见光、紫外线、远紫外线、X-射线、荷电颗粒线例如电子束、辐射)产生自由基的聚合引发剂(自由基发生剂)。
自由基发生剂的实例包括但不限于：可具有取代基的2,4,5-三芳基咪唑二聚体，例如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、和2-(邻或对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体；二苯甲酮和二苯甲酮衍生物，例如N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(Michler's酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮和4,4'-二氨基二苯甲酮；α-氨基芳族酮衍生物，例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮；醌类，例如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌和2,3-二甲基蒽醌；苯偶姻醚衍生物，例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻苯基醚；苯偶姻和苯偶姻衍生物，例如甲基苯偶姻、乙基苯偶姻和丙基苯偶姻；苯偶酰(ベンジル)衍生物，例如苯偶酰二甲基缩酮；吖啶衍生物，例如9-苯基吖啶和1,7-双(9,9'-吖啶基)庚烷；N-苯基甘氨酸衍生物，例如N-苯基甘氨酸；苯乙酮和苯乙酮衍生物，例如3-甲基苯乙酮、苯乙酮苯偶酰缩酮(アセトフェノンベンジルケタール)、1-羟基环己基苯基酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；噻吨酮和噻吨酮衍生物，例如二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮；酰基氧化膦衍生物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；肟酯衍生物，例如1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]和乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)；呫吨酮；芴酮；苯甲醛；芴；蒽醌；三苯胺；咔唑；1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮；和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
对应于自由基发生剂的商购产品的实例包括但不限于，Irgacure 184、369、651、500、819、907、784和2959，CGI-1700、-1750和-1850、CG24-61、Darocur 1116和1173，Lucirin TPO、LR8893和LR8970(其都由BASF制造)，和Ubecryl P36(由UCB制造)。
那些中，成分(B)优选是酰基氧化膦系聚合引发剂或烷基苯酮系聚合引发剂。以上所述实例中酰基氧化膦系聚合引发剂是酰基氧化膦化合物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。另外，以上所述实例中，烷基苯酮系聚合引发剂是：苯偶姻醚衍生物，例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚或苯偶姻苯基醚；苯偶姻或苯偶姻衍生物，例如甲基苯偶姻、乙基苯偶姻或丙基苯偶姻；苯偶酰(ベンジル)衍生物，例如苯偶酰二甲基缩酮；苯乙酮或苯乙酮衍生物，例如3-甲基苯乙酮、苯乙酮苯偶酰缩酮、1-羟基环己基苯基酮或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；或α-氨基芳族酮衍生物，例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮。
在本发明中，优选的是固化性组合物(α1)基本上没有光反应性。为此，固化性组合物(α1)中的作为光聚合引发剂的成分(B1)的共混比相对于成分(A1)、成分(B1)和以后描述的作为非聚合性化合物的成分(C1)的总计即除了作为溶剂的成分(D1)之外的所有成分的总重量而言优选设为小于0.1重量％。另外，共混比优选为0.01重量％或更小，更优选0.001重量％或更小。
当固化性组合物(α1)中的成分(B1)的共混比相对于成分(A1)、成分(B1)和成分(C1)的总计而言设为小于0.1重量％时，固化性组合物(α1)基本上没有光反应性。在压印技术中，取决于设备的构成，在注料区域的暴光时出现泄露的光，因此在一些情况下暴光了邻近于该注料区域并在其上未进行压印步骤的注料区域。当固化性组合物(α1)不含光反应性时，由于泄露的光的在其上没有进行压印步骤的注料区域中的固化性组合物(α1)的光固化不会发生，因此即使在短的填充时间内在注料区域中也获得具有少量非填充缺陷的图案。
固化性组合物(α2)优选含有两种或更多种类型的作为光聚合引发剂的成分(B2)。这样，可改进固化性组合物(α1)和固化性组合物(α2)的混合物的光固化性能。
固化性组合物(α2)中的作为光聚合引发剂的成分(B2)的共混比相对于成分(A2)、成分(B2)和以后描述的成分(C2)的总重量即除了作为溶剂的成分(D2)之外的固化性组合物(α2)的成分的总重量而言为0重量％或更大且50重量％或更小、优选0.1重量％或更大且20重量％或更小、更优选1重量％或更大且20重量％或更小。
当固化性组合物(α2)中的成分(B2)的共混比相对于成分(A2)、成分(B2)和成分(C2)的总重量而言设为0.1重量％或更大时，可提高固化性组合物(α2)的固化速率。结果是，可改进反应效率。另外，当成分(B2)的共混比相对于成分(A2)、成分(B2)和成分(C2)的总重量而言设为50重量％或更小时，获得的固化物可转化为具有一定程度机械强度的固化物。
<非聚合性成分(C)>
根据本发明的固化性组合物(α)各自可在不损害本发明的效果的程度按照各种目的进一步含有作为非聚合性化合物的成分(C)以及在前述中所述的成分(A)和成分(B)。这样的成分(C)的实例包括增感剂、氢供体、内脱模剂、表面活性剂、抗氧化剂、聚合物成分和其它添加剂。
增感剂是出于加速聚合反应或提高反应转化比的目的适当添加的化合物。给出例如增感染料作为增感剂。增感染料是通过吸收具有特定波长的光而被激发从而与作为光聚合引发剂的成分(B)相互作用的化合物。本文使用的术语“相互作用”是指例如能量或电子从处于激发状态的增感染料向作为光聚合引发剂的成分(B)的转移。
增感染料的具体实例包括但不限于蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、呫吨酮衍生物、香豆素衍生物、吩噻嗪衍生物、莰醌衍生物、吖啶系染料、硫代吡喃盐系染料(thiopyrylium salt-based dye)、部花青系染料、喹啉系染料、苯乙烯基喹啉系染料、酮香豆素系染料、噻吨系染料、呫吨系染料、氧鎓醇系染料(oxonol-based dye)、花青系染料、罗丹明系染料、和吡喃/>盐系染料(pyrylium salt-based dye)。
可单独地使用或作为其混合物使用增感剂。
氢供体是能够与从作为光聚合引发剂的成分(B)产生的引发自由基或聚合生长末端的自由基反应以产生更具反应性的自由基的化合物。当成分(B)是光自由基发生剂时优选添加氢供体。
这样的氢供体的具体实例包括但不限于胺化合物，例如正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、烯丙基硫脲、4,4'-双(二烷基氨基)二苯甲酮、N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲氨基苯甲酸酯、三乙醇胺和N-苯基甘氨酸，和巯基化合物，例如2-巯基-N-苯基苯并咪唑和巯基丙酸酯，和硫化合物，例如s-苄基异硫脲-对-甲苯亚磺酸盐，和含磷化合物，例如三正丁基膦。
可单独地使用或作为其混合物使用氢供体。另外，氢供体可具有作为增感剂的功能。
出于减小模具和固化性组合物(α)之间界面结合力即减小在之后描述的脱模步骤中的脱模力的目的，可添加内脱模剂至各固化性组合物(α)。本文使用的术语“内”是指在之后描述的配置步骤或分配步骤之前提前添加脱模剂至各固化性组合物(α)。
例如，表面活性剂例如有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂和烃表面活性剂各自可用作内脱模剂。在本发明中，内脱模剂没有聚合性。
氟系表面活性剂的实例包括具有全氟烷基基团的醇的聚环氧烷(例如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷)加成物和全氟聚醚的聚环氧烷(例如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷)加成物。氟系表面活性剂可在其分子结构的部分(例如作为端基)上具有例如羟基基团、烷氧基基团、烷基基团、氨基基团、或硫醇基团。
可使用可商购产品作为氟系表面活性剂。对应于氟系表面活性剂的可商购产品的实例包括但不限于MEGAFACE F-444、TF-2066、TF-2067和TF-2068(其都由DIC Corporation制造)，Fluorad FC-430和FC-431(其两者由3M Japan Limited制造)，SURFLON S-382(由AGC制造)，EFTOP EF-122A、122B和122C、EF-121、EF-126、EF-127和MF-100(其都由Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.制造)，PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520(其都由OMNOVA Solutions制造)，UNIDYNE DS-401、DS-403和DS-451(其都由Daikin Industries,Ltd.制造)，和Ftergent 250、251、222F和208G(其都由NeosCorporation制造)。
烃表面活性剂包括例如烷基醇聚环氧烷加成物，其中将具有2个或更多且4个或更少碳原子的环氧烷加成到具有1个或更多且50个或更少碳原子的烷基醇。
烷基醇聚环氧烷加成物的实例包括甲基醇聚环氧乙烷加成物、癸醇聚环氧乙烷加成物、月桂醇聚环氧乙烷加成物、十六烷醇聚环氧乙烷加成物、硬脂醇聚环氧乙烷加成物、和硬脂醇聚环氧乙烷/环氧丙烷加成物。烷基醇聚环氧烷加成物的端基不限于羟基基团，其简单地通过将聚环氧烷加成至烷基醇而制备。可将羟基基团转化为另一种取代基例如极性官能团例如羧基基团、氨基基团、吡啶基基团、硫醇基基团或硅烷醇基基团，或疏水官能团例如烷基基团或烷氧基基团。
可使用可商购产品作为烷基醇聚环氧烷加成物。对应于烷基醇聚环氧烷加成物的可商购产品的实例包括但不限于由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧乙烯甲基醚(甲基醇聚环氧乙烷加成物)(BLAUNON MP-400、MP-550和MP-1000)，由Aoki OilIndustrial Co.,Ltd.制造的聚氧乙烯癸基醚(癸醇聚环氧乙烷加成物)(FINESURF D-1303、D-1305、D-1307和D-1310)，由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧乙烯月桂基醚(月桂醇聚环氧乙烷加成物)(BLAUNON EL-1505)，由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧乙烯十六烷基醚(十六烷醇聚环氧乙烷加成物)(BLAUNON CH-305和CH-310)，由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧乙烯硬脂基醚(硬脂醇聚环氧乙烷加成物)(BLAUNON SR-705、SR-707、SR-715、SR-720、SR-730和SR-750)，由Aoki Oil IndustrialCo.,Ltd.制造的无规聚合型聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂基醚(BLAUNON SA-50/50 1000R和SA-30/70 2000R)，由BASF制造的聚氧乙烯甲基醚(Pluriol A760E)，和由Kao Chemicals制造的聚氧乙烯烷基醚(EMULGEN系列)。
那些烃表面活性剂中，烷基醇聚环氧烷加成物优选作为内脱模剂，并且更优选长链烷基醇聚环氧烷加成物。可单独地使用或作为其混合物使用内脱模剂。当向固化性组合物添加内脱模剂时，优选添加氟系表面活性剂或烃表面活性剂中的至少一种作为内脱模剂。
各固化性组合物(α)中作为非聚合性化合物的成分(C)的共混比相对于成分(A)、成分(B)和成分(C)的总重量即除了作为溶剂的成分(D)之外的固化性组合物(α)的成分的总重量而言为0重量％或更大且50重量％或更小、优选0.1重量％或更大且50重量％或更小、更优选0.1重量％或更大且20重量％或更小。当成分(C)的共混比相对于成分(A)、成分(B)和成分(C)的总重量而言设为50重量％或更小时，获得的固化物可转化为具有一定程度机械强度的固化物。
<溶剂成分(D)>
根据本发明的固化性组合物(α)各自可含有作为溶剂的成分(D)。没有特别限制成分(D)，只要该溶剂溶解成分(A)、成分(B)和成分(C)。优选的溶剂是具有常压下80℃或更大且200℃或更小沸点的溶剂。具有羟基基团、醚结构、酯结构或酮结构中的至少一种的溶剂是更优选的。
根据本发明的成分(D)的优选具体实例是选自以下的一种类型：醇系溶剂例如丙醇、异丙醇和丁醇，醚系溶剂例如乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丁醚和丙二醇单甲醚，酯系溶剂例如乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯，和酮系溶剂例如甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯和乳酸乙酯，或它们的两种或更多种类型的混合溶剂。
根据本发明的固化性组合物(α1)优选含有成分(D1)。如之后所述，这是因为旋涂优选作为用于将固化性组合物(α1)施加至基板上的方法。在这种情况下，从适用性的观点来看，特别优选选自以下的一种类型：丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯和乳酸乙酯，或它们的两种或更多种类型的混合溶液。
固化性组合物(α1)中的根据本发明的成分(D1)的共混比相对于固化性组合物(α1)的总量而言优选为70重量％或更大，可通过例如成分(A1)、成分(B1)或成分(C1)的粘度和适用性和待形成的液膜的厚度适当地调节该共混比。共混比更优选为90重量％或更大，仍然更优选95重量％或更大。随着成分(D1)的共混比提高，可减小待形成的液膜的厚度。当固化性组合物(α1)中的成分(D1)的共混比为70重量％或更小时，在一些情况下未获得充分适用性。
另外，优选在配置步骤和分配步骤之间通过挥发等去除施加之后的固化性组合物(α1)中的成分(D1)。
另外，可在根据本发明的固化性组合物(α2)中使用作为溶剂的成分(D2)，但是优选的是固化性组合物(α2)基本上不含任何溶剂。本文使用的短语“基本上不含任何溶剂”是指组合物除了无意地引入的溶剂例如杂质之外不含溶剂。即例如根据本发明的固化性组合物(α2)中作为溶剂的成分(D2)的含量相对于整个固化性组合物(α2)而言优选为3重量％或更小、更优选1重量％或更小。本文使用的术语“溶剂”是指在固化性组合物或光致抗蚀剂中通常使用的溶剂。即，没有特别限制溶剂的类型，只要在本发明中使用的化合物溶解并均匀分散在溶剂中，并且溶剂不与该化合物反应。
根据本发明的各固化性组合物(α)优选是用于纳米压印的固化性组合物、更优选用于光纳米压印的固化性组合物、仍然更优选使用在以上提到的SST-NIL工艺中的固化性组合物，即用于SST-NIL的固化性组合物。
可通过例如红外光谱学、紫外-可见光谱学或热分解气相色谱法-质谱法分析固化性组合物(α)或通过固化该组合物获得的固化物来测定在根据本发明的各固化性组合物(α)中的成分(A)、成分(B)、成分(C)或成分(D)的比率。
<共混各固化性组合物(α)时的温度>
当制备根据本发明的各固化性组合物(α)时，在预定温度条件下混合和溶解各个成分。具体地，在从0℃或更大至100℃或更小的范围中的温度下进行混合和溶解。
<固化性组合物(α)的粘度>
根据本发明的固化性组合物(α1)和(α2)优选是液体。这是因为在之后描述的模具接触步骤中，因为固化性组合物(α1)和(α2)是液体，快速完成固化性组合物(α1)和/或固化性组合物(α2)的扩展和填充，换句话说，填充时间短。
在根据本发明的固化性组合物(α1)中，除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)的成分的组合物(α1')优选具有在23℃下1mPa·s或更大且1,000mPa·s或更小的粘度。另外，粘度更优选为1mPa·s或更大且500mPa·s或更小，仍然更优选1mPa·s或更大且100mPa·s或更小。
在根据本发明的固化性组合物(α2)中，除了作为溶剂的成分(D2)之外的固化性组合物(α2)的成分的组合物(α2')优选具有在23℃下1mPa·s或更大且100mPa·s或更小的粘度。另外，粘度更优选为1mPa·s或更大且50mPa·s或更小，仍然更优选1mPa·s或更大且12mPa·s或更小。
优选的是固化性组合物(α2)不含有作为溶剂的成分(D2)并且具有在23℃下1mPa·s或更大且100mPa·s或更小、更优选1mPa·s或更大且50mPa·s或更小、仍然更优选1mPa·s或更大且12mPa·s或更小的粘度。
当除了作为溶剂的成分(D)之外的固化性组合物(α)的成分的组合物(α')的粘度设为100mPa·s或更小时，在使固化性组合物(α)与模具接触时快速完成扩展和填充(非专利文献1)。换句话说，当使用根据本发明的固化性组合物(α)时，可以高生产量进行光纳米压印方法。另外，几乎不出现由填充失败所致的图案缺陷。
另外，当粘度设为1mPa·s或更大时，在将固化性组合物(α)施加至基板上时几乎不出现施加不均匀。此外，当使固化性组合物(α)与模具接触时，固化性组合物(α)几乎没有流出模具的端部。
<固化性组合物(α)的表面张力>
关于根据本发明的固化性组合物(α)的表面张力，除了作为溶剂的成分(D)之外的固化性组合物(α)的成分的组合物(α')各自优选具有在23℃下5mN/m或更大且70mN/m或更小的表面张力。另外，表面张力更优选为7mN/m或更大且50mN/m或更小，仍然更优选10mN/m或更大且40mN/m或更小。这里，随着表面张力变得更高，例如当表面张力为5mN/m或更大时，作用更强的毛细作用力，并因此在使组合物(α')与模具接触时在更短的时间段内完成组合物(α')的扩展和填充(非专利文献1)。另外，当表面张力设为70mN/m或更小时，通过使组合物(α')固化获得的固化物成为表面光滑的固化物。
在本发明中，除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)的成分的组合物(α1')的表面张力优选比除了作为溶剂的成分(D2)之外的固化性组合物(α2)的成分的组合物(α2')的表面张力高。这是由于以下原因。在模具接触步骤之前，通过之后描述的Marangoni效应加速固化性组合物(α2)的预扩展(液滴扩展至大的范围)，并因此缩短在之后描述的模具接触步骤中扩展所需的时间段。结果是，缩短了填充时间。
Marangoni效应是由液体之间表面张力的局部差异产生的自由表面移动现象(非专利文献2)。表面张力的差异，换句话说，表面能的差异作为引起这样的扩散的驱动力，该扩散使得具有低表面张力的液体覆盖较宽的表面。换句话说，当在施加至基板的整个表面的具有高表面张力的组合物(α1)上逐滴分配具有低表面张力的固化性组合物(α2)时，加速固化性组合物(α2)的预扩展。
<固化性组合物(α)的接触角>
关于根据本发明的固化性组合物(α1)和固化性组合物(α2)每种的接触角，除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)的成分的组合物(α1')和固化性组合物(α2)的各自的接触角相对于基板的表面和模具的表面这两者中的每个而言优选为0°或更大且90°或更小。当接触角大于90°时，在模具图案中或在基板和模具之间的间隙中毛细作用力作用在负方向上(模具和各固化性组合物之间的接触界面收缩的方向)，并因此没有填充组合物。接触角特别优选为0°或更大且30°或更小。随着接触角变得更小，作用更强的毛细作用力，并因此填充速率提高(非专利文献1)。
可通过添加作为溶剂的成分(D1)来改变根据本发明的固化性组合物(α1)的粘度、表面张力和接触角。然而，作为溶剂的成分(D1)可防止固化性组合物(α1)的固化。因此，在分配步骤之前通过挥发等去除固化性组合物(α1)中的作为溶剂的成分(D1)。另外，固化性组合物(α2)基本上不含有作为溶剂的成分(D2)。因此，优选的是将除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)的成分的组合物(α1')和固化性组合物(α2)的粘度、表面张力和接触角设为预定的值。
[固化性组合物(α)中包括的杂质]
根据本发明的固化性组合物(α)各自优选含有尽可能少量的杂质。本文使用的术语“杂质”是指除了有意地引入在固化性组合物(α)中的那些之外的成分。即，该术语是指除了成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)之外的成分。杂质的具体实例包括但不限于颗粒、金属杂质和有机杂质。
因此，根据本发明的固化性组合物(α)各自优选通过纯化步骤获得。这样的纯化步骤优选是例如使用过滤器的过滤。具体地，当进行使用过滤器的过滤时，优选的是混合前述中描述的成分(A)和按需要添加的成分(B)、成分(C)和成分(D)，并然后用具有例如0.001μm或更大且5.0μm或更小孔径的过滤器过滤混合物。当进行使用过滤器的过滤时，更优选的是在多个阶段中进行过滤或多次重复过滤。另外，可再次过滤已过滤的液体。可使用多个具有不同孔径的过滤器进行过滤。使用过滤器的过滤方法的具体实例包括但不限于常压过滤、加压过滤、减压过滤和循环过滤。可使用例如由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂、或尼龙树脂制成的过滤器作为在过滤中使用的过滤器，但是没有特别限制过滤器。可在本发明中使用的过滤器的具体实例包括“Ultipleat P-Nylon 66”、“Ultipor N66”和“P Emflon”(其都由Nihon Pall Ltd.制造)，“LifeASSURE PSN系列”、“LifeASSURE EF系列”、“PhotoSHIELD”和“Electropor IIEF”(其都由3M Japan Limited制造)和“Microgard”、“Optimizer D”、“Impact Mini”和“Impact 2”(其都由Entegris Japan Co.,Ltd.制造)。可单独地使用或其组合使用那些过滤器。
可通过这样的纯化步骤去除在各固化性组合物(α)中包括的杂质例如颗粒。因此，可防止由杂质例如颗粒所致的以下情况：在固化性组合物(α)固化之后获得的固化膜上随意出现凹凸起从而引起图案缺陷；和在之后描述的模具接触步骤或对齐步骤中模具破裂。
当根据本发明的固化性组合物(α)用于制造半导体集成电路时，优选尽可能地避免在固化性组合物(α)中混合含有金属原子的杂质(金属杂质)以便防止产品的工作受到抑制。
因此，优选防止各固化性组合物(α)在其制造工艺中与金属接触。即，当称量各个材料时或当共混和搅拌材料时，优选避免使用金属性称量装置、容器等。另外，可在前述中描述的纯化步骤(颗粒去除步骤)中进一步使用金属杂质去除过滤器进行过滤。
由例如纤维素、硅藻土和离子交换树脂制成的过滤器可各自用作金属杂质去除过滤器，但是没有特别限制该过滤器。例如，可使用“Zeta Plus GN Grade”或“Electropor”(由3M Japan Limited制造)，“Posidyne”、“IonKleen AN”或“IonKleen SL”(由Nihon PallLtd.制造)或“Protego”(由Entegris Japan Co.,Ltd.制造)作为金属杂质去除过滤器。可单独地使用或其组合使用那些金属杂质去除过滤器。
优选在冲洗之后使用那些金属杂质去除过滤器。优选的冲洗方法如下：依次进行用超纯水冲洗、用醇冲洗和用固化性组合物(α)中的任一种预冲洗。
金属杂质去除过滤器的孔径为例如适合地0.001μm或更大且5.0μm或更小、优选地0.003μm或更大且0.01μm或更小。当孔径大于5.0μm时，过滤器吸收颗粒和金属杂质的能力低。另外，当孔径小于0.001μm时，过滤器甚至截留每种固化性组合物(α)的构成成分，并因此存在固化性组合物(α)的组成波动的风险或出现过滤器阻塞的风险。
在这种情况下，各固化性组合物(α)中的金属杂质的浓度优选为10ppm或更小、更优选100ppb或更小。
[固化膜]
通过使根据本发明的固化性组合物(α)固化获得固化物。此时，优选通过将固化性组合物(α)施加至基材上以形成涂布膜并然后使该涂布膜固化来获得固化膜。之后描述涂布膜的形成方法和固化物或固化膜的形成方法。
[固化物图案的形成方法]
接下来，参考图3的示意断面图描述固化物图案的形成方法，其包括使用根据本发明的固化性组合物(α)形成固化物图案。
根据本发明的固化物图案的制造方法包括：
(1)第一步骤(配置步骤)，将由固化性组合物(α1)302的液膜形成的层配置在基板301上，该固化性组合物(α1)302至少含有作为聚合性化合物的成分(A1)；
(2)第二步骤(分配步骤)，将固化性组合物(α2)303的液滴离散地分配至由除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)302的成分的组合物(α1')302'的液膜形成的层上，该固化性组合物(α2)303至少含有作为聚合性化合物的成分(A2)；
(3)第三步骤(模具接触步骤)，将由混合组合物(α1')302'和固化性组合物(α2)303获得的混合物层与模具305接触；
(4)第四步骤(光照射步骤)，用光从模具305侧照射混合物层以固化该层；和
(5)第五步骤(脱模步骤)，在固化之后使混合物层与模具305脱模。
根据本发明的固化物图案的制造方法是涉及利用光纳米压印方法的固化物图案的形成方法。
通过根据本发明的固化膜图案的制造方法获得的固化膜优选是图案尺寸为1nm或更大且10mm或更小的固化物图案。另外，固化膜更优选是图案尺寸为10nm或更大且100μm或更小的固化物图案。通常，通过使用光用于制造具有纳米尺寸(1nm或更大且100nm或更小)图案(不平坦结构)的膜的图案形成技术称为光纳米压印方法。根据本发明的图案制造方法使用光纳米压印方法。下文描述每个步骤。
<配置步骤(第一步骤)>
在配置步骤中，如图3(a)和图3(b)中所示，将前述中所述根据本发明的固化性组合物(α1)302配置(施加)至基板301上以形成作为压印预处理涂层的涂布膜。在基板301上形成作为压印预处理涂层的液膜的情况下，当在之后描述的分配步骤中分配固化性组合物(α2)303的液滴时，加速在基板表面方向上液滴成分的扩展。短语“加速扩展”是指在将液滴分配至压印预处理涂层上的情况下，与将液滴直接分配至基板301上的情况相比，液滴在基板表面方向上以更快的扩展速度扩展。结果是，离散地逐滴分配的固化性组合物(α2)303的液滴在除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)302的成分的组合物(α1')302'的液膜上快速扩张，并因此可提供填充时间短和生产量高的压印工艺。
其上配置作为压印预处理的涂覆材料成分的固化性组合物(α1)302的基板301是待加工的基板，并且通常使用硅晶片。可在基板301上形成待加工的层。还可在基板301和待加工的层之间形成任何其它层。
在本发明中，基板301不限于硅晶片。还可从已知为半导体器件用基板的基板，例如铝、钛-钨合金、铝-硅合金、铝-铜-硅合金、氧化硅和氮化硅任意选择基板301。另外，当使用石英基板作为基板301时，可制备石英压印模具的复制品(石英模具复制品)。通过表面处理例如硅烷偶联处理、硅氮烷处理或形成有机薄膜而形成密接层使与除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)302的成分的组合物(α1')302'和固化性组合物(α2)303的粘附性改进的基板可用作待使用的基板301(待加工的基板)。
在本发明中，作为在基板301上配置作为压印预处理的涂覆材料成分的固化性组合物(α1)302的方法，可使用例如喷墨法、浸涂、空气刮刀涂覆、幕涂、线棒涂覆、凹版涂覆、挤出涂覆、旋涂或狭缝扫描法。在本发明中，旋涂是特别优选的。
当通过使用旋涂在基板301或待加工的层上配置固化性组合物(α1)302时，可根据需要通过进行烘焙步骤挥发溶剂成分(D1)。
取决于使用固化膜的应用而变化的除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)302的成分的组合物(α1')302'的平均厚度为例如0.1nm或更大且10,000nm或更小、优选1nm或更大且20nm或更小、特别优选1nm或更大且10nm或更小。
<分配步骤(第二步骤)>
在分配步骤中，如图3(c)中所示，将固化性组合物(α2)303的液滴优选离散地分配至除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)302的成分的组合物(α1')302'层上，配置该层作为基板301上的压印预处理涂层。喷墨法作为分配方法是特别优选的。将固化性组合物(α2)303的液滴密集地配置在朝向模具305上密集地存在凹部的区域的基板301上，并且稀疏地配置在朝向稀疏地存在凹部的区域的基板301上。因此，可将之后描述的残余膜的厚度控制为均匀的值，而与模具305上的图案密度无关。
在本发明中，在分配步骤中分配的固化性组合物(α2)303的液滴通过Marangoni效应如箭头304所示快速扩展，Marangoni效应如前述中所述使用表面能差(表面张力)作为驱动力，箭头304各自表示液滴扩展(预扩展)的方向(图3(d))。当固化性组合物(α1)302没有作为光聚合引发剂的成分(B)并因此基本上没有光反应性时，作为混合除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)302的成分的组合物(α1')302'和固化性组合物(α2)303的结果，固化性组合物(α2)303的作为光聚合引发剂的成分(B)移动至固化性组合物(α1')302'，并因此组合物(α1')302'首次获得感光性。
在注料区域中混合除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)302的成分的组合物(α1')302'和固化性组合物(α2)303的液滴通常取决于以组成差异为基础的相互扩散，并因此使混合物的组成变得均匀需要花费长达数秒至数十秒的时间。当固化性组合物(α2)203扩散至组合物(α1')302'中的时间段不足时，如图2(e)中所示，出现组合物(α1')302'和固化性组合物(α2)203未充分混合的区域209。与组合物(α1')302'和固化性组合物(α2)303充分混合的混合物308的固化物相比，组合物(α1')202'和固化性组合物(α2)203未充分混合的区域209中固化物的耐干蚀性在其使用图2(f)的照射光206固化之后减小。因此，出现以下不便：当在随后步骤即残余膜去除步骤中蚀刻由那些组合物形成的膜时，意图之外的地方被蚀刻。在<去除部分固化膜的残余膜去除步骤(第六步骤)>中详细描述残余膜去除步骤。
考虑到前述，为了混合组合物(α1')302'和固化性组合物(α2)303可快速进行，在本发明中，发现了在使用除了溶剂成分(D1)之外的固化性组合物(α1)302的成分的组合物(α1')302'和固化性组合物(α2)303(其混合是放热的)的情况下，当逐滴分配固化性组合物(α2)303并混合至除了溶剂成分(D1)之外的固化性组合物(α1)302的成分的组合物(α1')302'上时防止由混合界面的温度减小或者混合液体整体的温度减小产生的粘度提高，并因此可加速混合组合物(α1')302'和固化性组合物(α2)303，即可在较短的时间段内获得在基板的注料区域中具有均匀物理性质的混合了组合物(α1')302'和固化性组合物(α2)303的混合物308的液膜(图3(e))。因此，可提供图案制造方法，通过该方法可以高的生产量形成在基板的注料区域中具有均匀物理性质的图案。
<模具接触步骤(第三步骤)>
接下来，使具有用于转印图案形状的原始图案的模具305与除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)302的成分的组合物(α1')302'和固化性组合物(α2)303的混合物308接触，如图3(f)中所示在第一步骤和第二步骤(配置步骤和分配步骤)中已经形成了该混合物308。这样，将除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)302的成分的组合物(α1')302'和固化性组合物(α2)303的混合物308填充至模具305的表面上的细微图案的凹部中，并因此获得了填充至模具305的细微图案中的液膜。
在完成第二步骤之后和开始这个步骤之前，可根据需要调节模具305和/或基板301(待加工的基板)的位置使得模具侧定位标记和基板301(待加工的基板)的定位标记可彼此重合(对齐步骤)。
考虑到接下来第四步骤(光照射步骤)，由光学透明材料形成的模具305被期望用作模具305。用于形成模具305的材料的优选具体实例包括玻璃、石英、光学透明树脂例如PMMA或聚碳酸酯树脂、透明金属沉积膜、由聚二甲基硅氧烷等制成的柔性膜、光固化膜和金属膜。在使用光学透明树脂作为用于形成模具305的材料的情况下，有必要选择不溶解在除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)302的成分的组合物(α1')302'和固化性组合物(α2)303中含有的成分的树脂。石英作为用于形成模具305的材料是特别优选的，因为其小的热膨胀系数和小的图案变形。
优选的是模具305的表面上的细微图案具有1nm或更大且1,000nm或更小的图案高度(H)。另外，优选的是细微图案具有1nm或更大且1,000nm或更小、更优选地4nm或更大且30nm或更小的每个凹部的宽度(S)。此外，优选的是细微图案具有1或更大且10或更小的凹/凸图案的每个凹部的纵横比(H/S)。
模具305可在作为使除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)302的成分的组合物(α1')302'和固化性组合物(α2)303和模具305彼此接触的步骤的这个步骤之前经受表面处理，目的以可改进在除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)302的成分的组合物(α1')302'和固化性组合物(α2)303中每种和模具305的表面之间的剥离性。作为用于表面处理的方法，给出了涉及通过施加脱模剂至模具305的表面上来形成脱模剂层的方法。在这种情况下，施加至模具305的表面上的脱模剂的实例包括硅系脱模剂、氟系脱模剂、烃系脱模剂、聚乙烯系脱模剂、聚丙烯系脱模剂、石蜡系脱模剂、褐煤蜡系脱模剂、和棕榈蜡系脱模剂。例如，可适合使用可商购得到的涂布型脱模剂例如由DaikinIndustries,Ltd.制造的OPTOOL DSX。可单独地使用或其组合使用脱模剂。那些中，特别优选氟系和烃系脱模剂。
在模具接触步骤中，当如图3(f)中所示，模具305和除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)302的成分的组合物(α1')302'和固化性组合物(α2)303彼此接触时，没有特别限制施加至除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)302的成分的组合物(α1')302'和固化性组合物(α2)303的压力。压力期望设为0MPa或更大且100MPa或更小。另外，压力优选为0MPa或更大且50MPa或更小，更优选0MPa或更大且30MPa或更小，仍然更优选0MPa或更大且20MPa或更小。
在本发明中，在之前步骤中进行了固化性组合物(α2)303的液滴的预扩展，并因此在这个步骤中固化性组合物(α2)303的扩展快速完成。
此时，在本发明中，使用除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)302的成分的组合物(α1')302'和固化性组合物(α2)303(其混合是放热的)。相应地，当将固化性组合物(α2)303逐滴分配并混合至除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)302的成分的组合物(α1')302'时，防止由混合界面的温度减小或者混合液体整体的温度减小产生的粘度提高，并因此可加速混合组合物(α1')302和固化性组合物(α2)303。因此，在较短的时间段内获得了在基板的注料区域中具有均匀物理性质的液膜。
如以上所述，在这个步骤中快速完成了除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)302的成分的组合物(α1')302'和固化性组合物(α2)303的扩展和填充，并因此可将模具305和除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)302的成分的组合物(α1')302'和固化性组合物(α2)303彼此接触的时间段设为短的时间段。换句话说，本发明的效果之一如下：可在短时间段内完成许多图案成形步骤，并因此获得了高生产率。模具和组合物彼此接触的时间段(没有特别限制)期望设为例如0.1秒或更大且600秒或更小。另外，该时间段优选为0.1秒或更大且3秒或更小、特别优选0.1秒或更大且1秒或更小。当该时间段比0.1秒更短时，观察到以下趋势：扩展和填充变得不充分，并因此出现许多称为非填充缺陷的缺陷。
在完成扩展和填充(形状转印层)时除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)302的成分的组合物(α1')302'和固化性组合物(α2)303的平均厚度为例如0.001μm或更大且100.0μm或更小，虽然平均厚度取决于使用固化膜的应用而变化。
虽然可在空气气氛、减压气氛和非活性气体气氛的任何条件下进行这个步骤，但是优选在减压气氛或非活性气体气氛下进行这个步骤，因为可防止氧或水分对固化反应的影响。当在非活性气体气氛下进行这个步骤时，可使用的非活性气体的具体实例包括氮、二氧化碳、氦、氩、各种碳氟化合物气体、及其混合气体。当在包括空气气氛的特定气体气氛下进行这个步骤时优选的压力为0.0001atm或更大且10atm或更小。
可在含有可凝性气体的气氛(下文中称作“可凝性气体气氛”)下进行模具接触步骤。本文使用的术语“可凝性气体”是指以下气体：当该气氛中的气体与除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)302的成分的组合物(α1')302'和固化性组合物(α2)303一起填充至在模具305上形成的细微图案的凹部中和在模具305和基板301之间的间隙中时，气体通过填充时产生的毛细压力冷凝而液化。在模具接触步骤中除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)302的成分的组合物(α1')302'和固化性组合物(α2)303和模具305彼此接触之前，可凝性气体作为气氛中的气体存在(图3(c)至图3(e))。
当在可凝性气体气氛下进行模具接触步骤时，填充至细微图案的凹部中的气体液化，并因此气泡消失。因此，填充性质变得优异。可凝性气体可溶解在除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)302的成分的组合物(α1')302'和/或固化性组合物(α2)303中。
没有限制可凝性气体的沸点，只要沸点等于或小于模具接触步骤的环境温度，可凝性气体的沸点优选为-10℃至23℃、更优选10℃至23℃。当沸点落入该范围内时，填充性质更优异。
模具接触步骤的环境温度下可凝性气体的蒸汽压优选为0.1MPa-0.4MPa，虽然没有限制该蒸汽压，只要该蒸汽压等于或小于当模具接触步骤中压印时模具305和除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)302的成分的组合物(α1')302'和固化性组合物(α2)303彼此接触时施加至除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)302的成分的组合物(α1')302'和固化性组合物(α2)303的压力。当蒸汽压落入该范围内时，填充性质更优异。当环境温度下蒸汽压大于0.4MPa时，观察到以下趋势：无法充分获得气泡消失效果。在另一方面，当环境温度下蒸汽压小于0.1MPa时，观察到以下趋势：需要减压并因此设备变得复杂。没有特别限制的模具接触步骤中的环境温度优选为20℃至25℃。
可凝性气体的具体实例包括碳氟化合物，例如：氯氟烃(CFC)例如三氯氟甲烷；氟烃(FC)；氢氯氟烃(HCFC)；氢氟烃(HFC)例如1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3，HFC-245fa，PFP)；和氢氟醚(HFE)例如五氟乙基甲基醚(CF3CF2OCH3，HFE-245mc)。
那些中，从当模具接触步骤中的环境温度为20℃至25℃时填充性质优异的这样的观点来看，优选1,1,1,3,3-五氟丙烷(23℃下蒸汽压：0.14MPa，沸点：15℃)、三氯氟甲烷(23℃下蒸汽压：0.1056MPa，沸点：24℃)和五氟乙基甲基醚。进一步，从安全性优异的观点来看特别优选1,1,1,3,3-五氟丙烷。
可单独地使用或作为其混合物使用可凝性气体。另外，在使用前任何这样的可凝性气体可与非可凝性气体例如空气、氮、二氧化碳、氦、或氩混合。从填充性质的观点来看，与可凝性气体混合的非可凝性气体优选是氦。氦可渗透模具305。因此，当模具接触步骤中与除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)302的成分的组合物(α1')302'和/或固化性组合物(α2)303一起将气氛中的气体(可凝性气体和氦)填充至模具305上形成的细微图案的凹部中时，可凝性气体液化且氦渗透模具305。
<光照射步骤(第四步骤)>
接下来，如图3(g)中所示，使用照射光306透过模具305照射通过混合除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)302的成分的组合物(α1')302'和固化性组合物(α2)303获得的混合物层。更详细地，用照射光306透过模具305照射填充至模具305的细微图案中的除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)302的成分的组合物(α1')302'和/或固化性组合物(α2)303。这样，通过照射光306使填充至模具305的细微图案中的除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)302的成分的组合物(α1')302'和/或固化性组合物(α2)303固化以形成具有图案形状的固化膜307。
这里，按照除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)302的成分的组合物(α1')302'和固化性组合物(α2)303的敏感波长选择照射光306，使用该照射光306照射填充至模具305的细微图案中的除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)302的成分的组合物(α1')302'和固化性组合物(α2)303(构成形状转印层的组合物)。具体地，优选的是适当选择并使用具有150nm或更大且400nm或更小的UV光、X-射线、电子束等。
那些中，UV光特别优选作为照射除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)302的成分的组合物(α1')302'和固化性组合物(α2)303的光(照射光306)。这是因为作为固化助剂(光聚合引发剂)可商购得到的许多化合物对UV光敏感。在这种情况下，UV光的光源的实例包括高压水银灯、超高压水银灯、低压水银灯、深UV灯、碳弧灯、化学灯、金属卤化物灯、氙灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器和F2准分子激光器。那些中，特别优选超高压水银灯。另外，使用的光源的数量可为一个或两个或更多。另外，当进行光照射时，可在填充至模具305的细微图案中的形状转印层(除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)302的成分的组合物(α1')302'和固化性组合物(α2)303)的整个表面上进行光照射，或者可仅在其部分区域上进行光照射。
另外，可在基板301上整个区域上间歇地多次进行光照射，或者可在整个区域上连续地进行光照射。进一步，可进行以下：在第一照射过程中用光照射部分区域A，并在第二照射过程中用光照射不同于区域A的区域B。
<脱模步骤(第五步骤)>
接下来，使具有图案形状的固化膜307与模具305脱模。在这个步骤中，如图3(h)中所示，使具有图案形状的固化膜307与模具305脱模。这样，获得了具有作为在模具305上形成的细微图案的反转图案的图案形状的固化膜307，该膜在第四步骤(光照射步骤)中形成。
当在可凝性气体气氛下进行模具接触步骤时，可凝性气体与如下相关地蒸发：在脱模步骤中脱模具有图案形状的固化膜307和模具305时具有图案形状的固化膜307和模具305彼此接触的界面处压力减小。这样，趋向于表现出脱模力减小效果，所述脱模力作为使具有图案形状的固化膜307与模具305脱模所需的力。
没有特别限制使具有图案形状的固化膜307与模具305彼此脱模的方法，只要在脱模时具有图案形状的固化膜307的部分未被物理损坏，并且还没有特别限制各种条件等。例如，可进行以下：固定基板301(待加工的基板)并且通过移动来剥离模具305从而远离基板301。供选择地，可进行以下：固定模具305并且通过移动来剥离基板301从而远离模具305。供选择地，可通过在正好彼此相反的方向上拉动使基板和模具彼此剥离。
通过包括第一步骤至第五步骤的前述一系列步骤(制造工艺)，可获得在期望的位置处具有期望的凹/凸图案形状(与模具305的凹/凸形状有关的图案形状)的固化膜307。除之后描述的半导体加工应用之外，可使用产生的具有图案形状的固化膜307作为例如光学元件(包括使用固化膜作为光学元件中一个元件的情况)例如Fresnel透镜或衍射光栅。在这样的情况下，可获得光学元件，其至少包括基板301和在该基板301上配置的并具有图案形状的固化膜307。
在本发明的具有图案形状的膜的制造方法中，可进行以下：在第一步骤中将固化性组合物(α1)302集中配置在基板301的大部分表面上，并且在相同的基板上多次重复地进行由第二步骤至第五步骤形成的重复单元(注料)。另外，可在相同的基板上多次重复地进行第一步骤至第五步骤。当多次重复第一步骤至第五步骤或者由第二步骤至第五步骤形成的重复单元(注料)时，可获得在基板301(待加工的基板)的期望位置处具有多个期望的凹/凸图案形状(与模具305的凹/凸形状有关的图案形状)的固化膜。
<去除部分固化膜的残余膜去除步骤(第六步骤)>
虽然通过脱模步骤获得的具有图案形状的固化膜402(对应于图3中的固化膜307)具有特定的图案形状，如图4(h')中所示，但是部分固化膜还可残留在除了形成图案形状的区域之外的区域内(下文中这样的部分固化膜被称作“残余膜403”)。在这样的情况下，如图4(i)中所示，使用蚀刻气体A 405(图4(i))等去除在从产生的具有图案形状的固化膜402中待去除的区域中的固化膜(残余膜403)。这样，可获得具有期望的凹/凸图案形状(与图3的模具305的凹/凸形状有关的图案形状)并且不含任何残余膜(暴露基板401的表面的期望部分)的固化物404的图案。
这里，去除残余膜403的方法是例如涉及以下的方法：通过例如蚀刻的方法去除作为具有图案形状的固化膜402的凹部的固化膜(残余膜403)以暴露具有图案形状的固化膜402的图案的凹部中的基板401的表面。
当通过蚀刻去除具有图案形状的固化膜402的凹部中的残余膜403时，没有特别限制特定的去除方法，并且可使用常规的已知方法例如涉及使用蚀刻气体A 405的干蚀(图4(i))。可在干蚀中使用常规已知的干蚀设备。另外，按照经受蚀刻的固化膜的元素组成适当选择蚀刻气体A 405，并且可使用卤素系气体例如CF4、C2F6、C3F8、CCl2F2、CCl4、CBrF3、BCl3、PCl3、SF6或Cl2，含氧原子的气体例如O2、CO或CO2，非活性气体例如He、N2或Ar，H2或NH3气体等。可作为混合物使用那些气体。
当使用的基板401(待加工的基板)是通过表面处理例如硅烷偶联处理、硅氮烷处理或者形成有机薄膜改进与具有图案形状的固化膜402的粘附性的基板时，还可通过在蚀刻具有图案形状的固化膜402的凹部中的固化膜(残余膜403)后的蚀刻来去除表面处理层。
通过包括第一步骤至第六步骤的前述制造工艺，可获得在期望的位置处具有期望的凹/凸图案形状(与模具305的凹/凸形状有关的图案形状)并且不含任何残余膜的固化物404的图案，并因此可获得具有固化物图案的制品。此外，当通过使用所产生的不含任何残余膜的固化物404的图案加工基板401时，在基板401上进行之后描述的基板加工步骤。
同时，除之后描述的半导体加工应用之外，可使用产生的不含任何残余膜的固化物404的图案作为例如光学元件(包括使用该图案作为光学元件中一个元件的情况)、例如衍射光栅或偏振片以提供光学部件。在这样的情况下，可获得光学部件，其至少包括基板401和在该基板401上配置的并且不含任何残余膜的固化物404的图案。
<基板加工步骤(第七步骤)>
在残余膜去除步骤之后，通过使用不含任何残余膜的固化物404的图案作为抗蚀剂膜，使在第六步骤中已暴露其表面的部分基板401经受干蚀。可在干蚀中使用常规已知的干蚀设备。另外，按照待经受蚀刻的固化膜的元素组成和基板401的元素组成适当选择蚀刻气体B406(图4(j))，并且可使用卤素系气体例如CF4、C2F6、C3F8、CCl2F2、CCl4、CBrF3、BCl3、PCl3、SF6或Cl2，含氧原子的气体例如O2、CO或CO2，非活性气体例如He、N2或Ar，H2或NH3气体等。可作为混合物使用那些气体。蚀刻气体A 405(图4(i))和蚀刻气体B 406(图4(j))可为彼此相同的或不同。
可通过除包括第一步骤至第七步骤的前述一系列步骤(制造工艺)之外的电子部件的形成在基板401上形成基于图案形状的电路结构，所述图案形状与模具305的凹/凸形状有关。因此可制造在半导体器件等中使用的电路板。本文使用的术语“半导体器件”是指例如LSI、系统LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM或NAND闪存。另外，可通过连接电路板与例如电路板的电路控制机构而形成电子器件例如显示器、相机或医用装置。
另外，可通过干蚀来加工基板401而类似地获得光学部件，所述干蚀涉及使用不含任何残余膜的固化物图案404作为抗蚀剂膜。
另外，可通过以下制备石英压印模具的复制品(石英复制模具)：使用石英基板作为基板401；和通过干蚀来加工石英，所述干蚀涉及使用不含任何残余膜的固化物图案404作为抗蚀剂膜。
当制备具有电路的基板或电子部件时，可从加工的基板401最终去除不含任何残余膜的固化物图案404，或可采用保留图案作为构成器件的元件的构成。
<压印预处理材料及其固化物>
本发明的另一实施方案是包括以上提到的固化性组合物(α1)的压印预处理的涂覆材料。本发明的压印预处理的涂覆材料适合由以上提到的固化性组合物(α1)构成。
换句话说，本发明的压印预处理的涂覆材料是由至少含有作为聚合性化合物的成分(A1)的固化性组合物(α1)构成的压印预处理的涂覆材料，其中：当在基板上形成作为压印预处理涂层的液膜和将由至少含有作为聚合性化合物的成分(A2)的固化性组合物(α2)形成的液滴分配至该液膜时，加速在基板表面方向上液滴成分的扩展；并且在固化性组合物(α1)中，混合除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)的成分的组合物(α1')和在第二步骤中分配的固化性组合物(α2)是放热的。
[实施例]
下文中通过实施例更详细地描述本发明，但是本发明的技术范围不限于以下描述的实施例。
(实施例1)
(1)制备固化性组合物(α1-1)
共混以下描述的成分(A1)、成分(B1)、成分(C1)和成分(D1)，并且用由超高分子量聚乙烯制成的0.2微米过滤器过滤共混物以制备实施例1的固化性组合物(α1-1)。
(1-1)成分(A1)：总计100重量份
<A1-1>1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯(由Wanda Science制造)：100重量份
(1-2)成分(B1)：总计0重量份
没有添加成分(B1)。
(1-3)成分(C1)：总计0重量份
没有添加成分(C1)。
(1-4)成分(D1)：总计33,000重量份
<D1-1>丙二醇单甲醚乙酸酯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，缩写：PGMEA)：33,000重量份
(实施例2)
(1)制备固化性组合物(α1-2)
除了成分(A1)改变为30重量份的<A1-1>1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯(由WandaScience制造)和70重量份的<A1-2>二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(由Sartomer制造，商品名：SR833s)之外以与实施例1中相同的方式制备固化性组合物(α1-2)。
(实施例3)
(1)制备固化性组合物(α1-3)
除了成分(A1)改变为100重量份的<A1-3>聚乙二醇#200二丙烯酸酯(由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造，商品名：A-200)之外以与实施例1中相同的方式制备固化性组合物(α1-3)。
(实施例4)
(1)制备固化性组合物(α1-4)
除了成分(A)改变为30重量份的<A1-1>1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯(由WandaScience制造)和70重量份的<A1-3>聚乙二醇#200二丙烯酸酯(由Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.制造，商品名：A-200)之外以与实施例1中相同的方式制备固化性组合物(α1-4)。
(实施例5)
(1)制备固化性组合物(α2-1)
共混以下描述的成分(A2)、成分(B2)、成分(C2)和成分(D2)，并且用由超高分子量聚乙烯制成的0.2微米过滤器过滤共混物以制备实施例6的固化性组合物(α2-1)。
(1-1)成分(A2)：总计94重量份
<A2-1>丙烯酸异冰片酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造，商品名：IB-XA)：9.0重量份
<A2-2>丙烯酸苄酯(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造，商品名：V#160)：38.0重量份
<A2-3>新戊二醇二丙烯酸酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造，商品名：NP-A)：47.0重量份
(1-2)成分(B2)：总计3重量份
<B2-1>Lucirin TPO，由BASF制造：3重量份
(1-3)成分(C2)：总计2.1重量份
<C2-1>SR-730(由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造)：1.6重量份
<C2-2>4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)：0.5重量份
(1-4)成分(D2)：总计0重量份
没有添加成分(D2)。
(实施例6)
(1)制备固化性组合物(α2-2)
共混以下描述的成分(A2)、成分(B2)、成分(C2)和成分(D2)，并且用由超高分子量聚乙烯制成的0.2微米过滤器过滤共混物以制备实施例6的固化性组合物(α2-2)。
(1-1)成分(A2)：总计94重量份
<A2-1>丙烯酸异冰片酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造，商品名：IB-XA)：9.0重量份
<A2-2>丙烯酸苄酯(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造，商品名：V#160)：38.0重量份
<A2-3>新戊二醇二丙烯酸酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造，商品名：NP-A)：47.0重量份
(1-2)成分(B2)：总计0重量份
没有添加成分(B2)。
(1-3)成分(C2)：总计0重量份
没有添加成分(C2)。
(1-4)成分(D2)：总计0重量份
没有添加成分(D2)。
<测量除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)的成分的组合物(α1')和固化性组合物(α2)每种的表面张力>
通过涉及使用铂板的平板法使用自动表面张力计DY-300(由Kyowa InterfaceScience Co.,Ltd.制造)在25℃下测量表面张力来进行测量除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)的成分的组合物(α1')和固化性组合物(α2)每种的表面张力。在测量次数为5和铂板的预湿浸渍距离为0.35mm的条件下进行测量。排除第一测量值，并且将第二至第五测量值的平均值限定为表面张力。表1中显示实施例1-6中制备的固化性组合物的表面张力的测量结果。相对于实施例1-4的固化性组合物(α1)而言，在表1中显示除了作为溶剂的成分(D)之外的固化性组合物(α1)的成分的组合物(α1')的表面张力。
表1
<使用固化性组合物(α1)和固化性组合物(α2)的光纳米压印工艺>
(实施例7)
使用旋涂器将固化性组合物(α1-1)施加至具有450nm直径的硅基板上。此时，使在固化性组合物(α1-1)中作为溶剂的成分(D1)挥发，并获得了具有从约7nm厚度的除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1-1)的成分的组合物(α1'-1)的膜。
可通过使用喷墨法在固化性组合物(α1'-1)的膜上离散地配置固化性组合物(α2-1)的一皮升液滴。设置液滴量为固化性组合物(α1'-1)和固化性组合物(α2-1)的混合物的固化膜的平均厚度成为约37nm的量。此时，在下层中配置的固化性组合物(α1'-1)的表面张力高于逐滴分配以形成上层的固化性组合物(α2-1)的表面张力，并因此表现Marangoni效应并且固化性组合物(α2-1)的液滴的扩张(预扩展)快。
另外，当以1:1(重量比)将固化性组合物(α2-1)添加至并与除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1-1)的成分的组合物(α1'-1)混合时，固化性组合物(α2-1)和组合物(α1'-1)放热混合。
如以上所述测量除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)的成分的组合物(α1')和固化性组合物(α2)的表面张力测量和混合除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)的成分的组合物(α1')和固化性组合物(α2)时测量是否产热。
(实施例8)
除了固化性组合物(α1-1)改变为固化性组合物(α1-2)之外以与实施例7中相同的方式观察液滴扩张并且测量混合固化性组合物时的产热。
在下层中配置的除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1-2)的成分的组合物(α1'-2)的表面张力高于逐滴分配以形成上层的固化性组合物(α2-1)的表面张力，并因此表现Marangoni效应并且固化性组合物(α2-1)的液滴的扩张(预扩展)快。
另外，当以1:1(重量比)将固化性组合物(α2-1)添加至并与除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1-2)的成分的组合物(α1'-2)混合时，固化性组合物(α2-1)和组合物(α1'-2)放热混合。
(实施例9)
除了固化性组合物(α1-1)改变为固化性组合物(α1-3)之外以与实施例7中相同的方式观察液滴扩张并且测量混合固化性组合物时的产热。
在下层中配置的除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1-3)的成分的组合物(α1'-3)的表面张力高于逐滴分配以形成上层的固化性组合物(α2-1)的表面张力，并因此表现Marangoni效应并且固化性组合物(α2-1)的液滴的扩张(预扩展)快。
另外，当以1:1(重量比)将固化性组合物(α2-1)添加至并与除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1-3)的成分的组合物(α1'-3)混合时，固化性组合物(α2-1)和组合物(α1'-3)放热混合。
(实施例10)
除了固化性组合物(α1-1)改变为固化性组合物(α1-4)之外以与实施例7中相同的方式观察液滴扩张并且测量混合固化性组合物时的产热。
在下层中配置的除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1-4)的成分的组合物(α1'-4)的表面张力高于逐滴分配以形成上层的固化性组合物(α2-1)的表面张力，并因此表现Marangoni效应并且固化性组合物(α2-1)的液滴的扩张(预扩展)快。
另外，当以1:1(重量比)将固化性组合物(α2-1)添加至并与除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1-4)的成分的组合物(α1'-4)混合时，固化性组合物(α2-1)和组合物(α1'-4)放热混合。
(比较例1)
除了固化性组合物(α2-1)改变为固化性组合物(α2-2)之外以与实施例9中相同的方式观察液滴扩张并且测量混合固化性组合物时的产热。
在下层中配置的除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1-3)的成分的组合物(α1'-3)的表面张力高于逐滴分配以形成上层的固化性组合物(α2-2)的表面张力，并因此表现Marangoni效应并且固化性组合物(α2-2)的液滴的扩张(预扩展)快。
另外，当以1:1(重量比)将固化性组合物(α2-2)添加至并与除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1-3)的成分的组合物(α1'-3)混合时，固化性组合物(α2-2)和组合物(α1'-3)未放热混合。
<测量混合除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)的成分的组合物(α1')和固化性组合物(α2)时是否产热>
当如以上提到的实施例的每个中所示、以1:1(重量比)将固化性组合物(α2)添加至并与除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)的成分的组合物(α1')混合时，使用差示扫描量热仪(DSC)测量在每个实施例中混合时的产热量或吸热量，即判断混合时是否产热。在室温下的环境中进行评价。结果示于表2中。
表2
如以上所述当使用除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)的成分的组合物(α1')和固化性组合物(α2)(其混合是放热的)时，当将固化性组合物(α2)逐滴分配并混合至除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化性组合物(α1)的成分的组合物(α1')时防止由温度降低产生的粘度提高，并因此可加速混合组合物(α1')和固化性组合物(α2)。即，可在较短时间段内获得在基板的注料区域中具有均匀物理性质的组合物(α1')和固化性组合物(α2)的混合物308的液膜(图3(e))。因此，可以高的生产量形成在基板的注料区域中具有均匀物理性质的图案。
本申请要求2017年3月8日提交的美国专利申请号62/468,462的权益，其在此通过引用全本并入本文。
[附图标记列表]
101 基板
102 抗蚀剂
104 表示液滴扩展方向的箭头
105 模具
106 照射光
107 光固化膜
108 残余膜
201 基板
202 固化性组合物(α1)
203 固化性组合物(α2)
204 表示液滴扩展方向的箭头
205 模具
206 照射光
207 具有图案形状的固化膜
208 固化性组合物(α1)和固化性组合物(α2)的混合物
209 混合物的组成混合不充分的区域
301 基板(待加工的基板)
302 固化性组合物(α1)
302' 除了作为溶剂的成分(D1)之外的固化物组合物(α1)的成分的组合物(α1')
303 固化性组合物(α1)
304 表示液滴扩展方向的箭头
305 模具
306 照射光
307 具有图案形状的固化膜
308 固化性组合物(α1)和固化性组合物(α2)的混合物
309 组合物(α1')和固化性组合物(α2)的混合不充分的区域
401 基板(待加工的基板)
402 具有图案形状的固化膜
403 残余膜
404 不含残余膜的固化物的图案
405 蚀刻气体A
406 蚀刻气体B
Claims (30)
1.固化物图案的制造方法，包括：
(1)第一步骤、即配置步骤，将由固化性组合物α1的液膜形成的层配置在基板上，该固化性组合物α1至少含有作为聚合性化合物的成分A1；
(2)第二步骤、即分配步骤，将固化性组合物α2的液滴离散地分配至由除了作为溶剂的成分D1之外的固化性组合物α1的成分的组合物α1'的液膜形成的层上，该固化性组合物α2至少含有作为聚合性化合物的成分A2；
(3)第三步骤、即模具接触步骤，使由混合该组合物α1'和该固化性组合物α2获得的混合物层与模具接触；
(4)第四步骤、即光照射步骤，用光从模具侧照射该混合物层以固化该层；和
(5)第五步骤、即脱模步骤，在固化之后使该模具与该混合物层脱模，
其中当以重量比1:1在25℃下的环境中混合该组合物α1'和该固化性组合物α2时，是放热的。
2.根据权利要求1所述的固化物图案的制造方法，其中该组合物α1'的表面张力大于该固化性组合物α2的表面张力。
3.根据权利要求1所述的固化物图案的制造方法，其中该基板具有已在表面上形成的密接层，其中在所述表面配置由固化性组合物α1的液膜形成的层。
4.根据权利要求1所述的固化物图案的制造方法，其中：
该模具包含具有在其表面上形成的凹/凸图案的模具；
该凹/凸图案的凹部具有4nm或更大且小于30nm的宽度；和
该凹/凸图案的凹部具有1或更大且10或更小的纵横比。
5.根据权利要求1所述的固化物图案的制造方法，还包括在第二步骤和第三步骤之间进行对齐基板和模具的步骤。
6.根据权利要求1所述的固化物图案的制造方法，其中在基板上的不同区域中多次重复第二步骤至第五步骤。
7.根据权利要求1所述的固化物图案的制造方法，其中在含有可凝性气体的气氛下进行该第三步骤。
8.光学部件的制造方法，包括权利要求1至7中任一项的固化物图案的制造方法。
9.电路板的制造方法，包括权利要求1至7中任一项的固化物图案的制造方法。
10.根据权利要求9的制造方法，其中所述电路板为半导体器件。
11.石英模具复制品的制造方法，包括权利要求1至7中任一项的固化物图案的制造方法。
12.用于压印预处理的涂覆材料，包含固化性组合物α1，该固化性组合物α1至少含有作为聚合性化合物的成分A1，其中：
当在基板上形成由用于压印预处理的涂覆材料构成的液膜并且将由固化性组合物α2形成的液滴分配至除了作为溶剂的成分D1之外的固化性组合物α1的成分的组合物α1'的液膜时，加速液滴的成分在基板表面方向上的扩展，该固化性组合物α2至少含有作为聚合性化合物的成分A2；和
在固化性组合物α1中，以重量比1:1在25℃下的环境中混合除了作为溶剂的成分D1之外的固化性组合物α1的成分的组合物α1'和分配的固化性组合物α2是放热的，和
组合物α1'的表面张力大于固化性组合物α2的表面张力。
13.根据权利要求12所述的用于压印预处理的涂覆材料，其中该成分A1含有单官能(甲基)丙烯酸类化合物或多官能(甲基)丙烯酸类化合物中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的用于压印预处理的涂覆材料，其中该成分A1含有具有选自含有芳香基和脂环烃基的组的至少一种有机基团的聚合性化合物。
15.根据权利要求12所述的用于压印预处理的涂覆材料，其中该成分A1含有具有亚烷基醚基团的聚合性化合物。
16.根据权利要求12所述的用于压印预处理的涂覆材料，其中该成分A1含有聚合性化合物，所述聚合性化合物具有两个或更多个亚烷基醚基的重复单元。
17.根据权利要求12所述的用于压印预处理的涂覆材料，其中在该固化性组合物α1中的作为光聚合引发剂的成分B1的含量相对于除了成分D1之外的所有成分的总重量为小于0.1重量％。
18.根据权利要求12所述的用于压印预处理的涂覆材料，其中该固化性组合物α1含有氟系表面活性剂或烃表面活性剂。
19.根据权利要求12所述的用于压印预处理的涂覆材料，其中该组合物α1'具有在23℃下1mPa·s或更大且1,000mPa·s或更小的粘度。
20.根据权利要求12所述的用于压印预处理的涂覆材料，其中该成分A2含有单官能(甲基)丙烯酸类化合物或多官能(甲基)丙烯酸类化合物中的至少一种。
21.根据权利要求12所述的用于压印预处理的涂覆材料，其中该成分A2含有具有选自含有芳香基和脂环烃基的组的至少一种有机基团的聚合性化合物。
22.根据权利要求12所述的用于压印预处理的涂覆材料，其中该固化性组合物α2含有作为光聚合引发剂的成分B2。
23.根据权利要求22所述的用于压印预处理的涂覆材料，其中该成分B2含有两种或更多种类型的光聚合引发剂。
24.根据权利要求12所述的用于压印预处理的涂覆材料，其中该固化性组合物α2含有氟系表面活性剂或烃表面活性剂。
25.根据权利要求12所述的用于压印预处理的涂覆材料，其中该组合物α2含有氟系表面活性剂和烃表面活性剂中的至少一种。
26.根据权利要求12所述的用于压印预处理的涂覆材料，其中除了作为溶剂的成分D2之外的固化性组合物α2的成分的组合物α2'具有在23℃下1mPa·s或更大且12mPa·s或更小的粘度。
27.固化物，通过使权利要求12至26中任一项的用于压印预处理的涂覆材料固化来获得。
28.图案形成方法，包括：
离散地分配抗蚀剂的液滴至基板上的压印预处理涂层的液膜上，使得抗蚀剂的液滴在压印预处理涂层的液膜上扩展以产生扩展抗蚀剂，其中压印预处理涂层包含固化性组合物且抗蚀剂包含聚合性化合物；
使扩展抗蚀剂与模具接触；和
聚合扩展抗蚀剂和压印预处理涂层以在基板上产生固化层；
其中当以重量比1:1在25℃下的环境中混合该压印预处理涂层和该抗蚀剂时，是放热的。
29.半导体器件的制造方法，该方法包括：
在基板上提供压印预处理涂层的液膜，其中压印预处理涂层包含聚合性化合物；
分配抗蚀剂的液滴到压印预处理涂层的液膜上，使得抗蚀剂的液滴在压印预处理涂层的液膜上扩展以产生扩展抗蚀剂，其中抗蚀剂包含聚合性化合物；
使扩展抗蚀剂与模具接触；
聚合扩展抗蚀剂和压印预处理涂层以在基板上产生固化层；
使固化层与模具脱模；和
经由固化层蚀刻基板；
其中当以重量比1:1在25℃下的环境中混合该压印预处理涂层和该抗蚀剂时，是放热的。
30.根据权利要求29的方法，其中：
提供压印预处理涂层的液膜包括使用喷墨法、浸涂、空气刮刀涂覆、幕涂、线棒涂覆、凹版涂覆、挤出涂覆、旋涂或狭缝扫描法涂覆基板，和
使用喷墨法将抗蚀剂的液滴分配到压印预处理涂层的液膜上。
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