TW201817582A - 圖案形成方法及半導體元件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種改善了壓印用硬化性組成物在基板上之填充性之圖案形成方法及利用了上述圖案形成方法之半導體元件的製造方法。該圖案形成方法包含以下製程：在位於基板上之密合層的表面形成臨界表面張力高於上述密合層之底漆層之製程；及在上述底漆層的表面應用壓印用硬化性組成物之製程。

Description

圖案形成方法及半導體元件的製造方法
本發明係關於一種圖案形成方法及半導體元件的製造方法。
壓印法（imprint method）係透過透光性模具或透光性基板照射光，使壓印用硬化性組成物光硬化之後，剝離模具，藉此將微細圖案轉印到硬化物之方法。該方法能夠進行在室溫下之壓印，因此能夠應用於半導體積體電路的製作等超微細圖案的精密加工領域。最近，亦報道了組合了該兩者的長處之奈米鑄造（nanocasting）法和製作三維積層結構之反轉壓印（reversal imprint）法等新的展開。 在此，隨著壓印法的活躍，基板與壓印用硬化性組成物之間的黏接性逐漸成為問題。亦即，壓印法中，在基板的表面塗佈壓印用硬化性組成物，以使模具與該表面接觸之狀態進行光照射而使壓印用硬化性組成物硬化之後，剝離模具，但在剝離該模具之製程中，有時硬化物從基板剝落而附著於模具。認為這是由於，基板與硬化物的黏接性低於模具與硬化物的黏接性。為了解決該種問題，正在研究使用提高基板與硬化物的黏接性之壓印用密合層（專利文獻1～3）。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2009-503139號公報 [專利文獻2]日本特開2014-24322號公報 [專利文獻3]日本特開2014-192178號公報
然而，得知若在習知之密合層的表面應用壓印用硬化性組成物，則有時壓印用硬化性組成物的填充性變差。尤其，當藉由噴墨（IJ）法應用壓印用硬化性組成物時，如圖2所示，若在密合層21的表面以等間隔滴加壓印用硬化性組成物22的液滴，上述液滴在密合層21的表面上擴展而成為層狀的壓印用硬化性組成物22。但是，若壓印用硬化性組成物的潤濕性較低，則壓印用硬化性組成物在密合層21的表面上無法擴展，有時在基板上殘留未被填充壓印用硬化性組成物22之部分。亦即，要求改善壓印用硬化性組成物在基板上之填充性。 本發明係以解決該種課題為目的者，其目的在於提供一種改善了壓印用硬化性組成物在基板上之填充性之圖案形成方法及利用了上述圖案形成方法之半導體元件的製造方法。
在上述課題下，本發明人進行了深入研究，其結果，發現藉由在密合層與包括壓印用硬化性組成物之層之間設置臨界表面張力較高的底漆層，能夠解決上述課題。 具體而言，藉由下述方法＜1＞、較佳為＜2＞至＜17＞，上述課題得到了解決。 ＜1＞一種圖案形成方法，其包含以下製程：在位於基板上之密合層的表面形成臨界表面張力高於上述密合層的底漆層之製程；及在上述底漆層的表面應用壓印用硬化性組成物之製程。 ＜2＞如＜1＞所述之圖案形成方法，其包含使用包含溶劑之底漆層形成用組成物形成上述底漆層之步驟，另外，構成上述密合層之成分實質上不溶解於底漆層形成用組成物中所包含之溶劑中。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所述之圖案形成方法，其中構成上述密合層之成分實質上不會熱擴散至底漆層中。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項所述之圖案形成方法，其中構成上述底漆層之成分中的至少1種具有能夠與構成上述密合層之成分形成氫鍵及離子間相互作用中的至少1個之官能基。 ＜5＞如＜1＞至＜3＞中任一項所述之圖案形成方法，其中構成上述底漆層之成分中的至少1種具有能夠與構成上述密合層之成分形成氫鍵之官能基。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項所述之圖案形成方法，其中構成上述底漆層之成分的95質量%以上在25℃下為液體，構成上述底漆層之成分在滴加10秒後在25℃下於上述密合層的表面上之接觸角為5°以下。 ＜7＞如＜1＞中＜6＞中任一項所述之圖案形成方法，其中上述壓印用硬化性組成物在23℃下之黏度為8.0mPa・s以下。 ＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一項所述之圖案形成方法，其中上述壓印用硬化性組成物在25℃下之表面張力為33mN/m以上。 ＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項所述之圖案形成方法，其中上述底漆層滿足下述A及B中的至少一者； A：係由包含在25℃下之表面張力為40mN/m以上的成分之底漆層形成用組成物形成之底漆層； B：底漆層在25℃下之臨界表面張力為46mN/m以上。 ＜10＞如＜9＞所述之圖案形成方法，其中在構成底漆層之成分中，以20質量%以上的比例包含在25℃下之表面張力為40mN/m以上的成分。 ＜11＞如＜9＞或＜10＞所述之圖案形成方法，其中上述在25℃下之表面張力為40mN/m以上的成分包含具有聚伸烷基二醇結構且上述聚伸烷基二醇結構由直鏈的伸烷基和氧原子構成之化合物。 ＜12＞如＜9＞至＜11＞中任一項所述之圖案形成方法，其中上述在25℃下之表面張力為40mN/m以上的成分中的至少1種不具有聚合性基。 ＜13＞如＜9＞至＜12＞中任一項所述之圖案形成方法，其中上述在25℃下之表面張力為40mN/m以上的成分中的至少1種在25℃下為液體。 ＜14＞如＜9＞至＜13＞中任一項所述之圖案形成方法，其中上述底漆層形成用組成物中所包含之構成底漆層之成分的95質量%以上在25℃下為液體。 ＜15＞如＜9＞至＜14＞中任一項所述之圖案形成方法，其中上述在25℃下之表面張力為40mN/m以上的成分的重量平均分子量為200以上且小於1000。 ＜16＞如＜1＞至＜15＞中任一項所述之圖案形成方法，其進一步包含將上述密合層設置於基板上之製程。 ＜17＞如＜1＞至＜16＞中任一項所述之圖案形成方法，其中上述底漆層的臨界表面張力比上述密合層的臨界表面張力高5mN/m以上。 ＜18＞一種半導體元件的製造方法，其包含＜1＞至＜17＞中任一項所述之圖案形成方法。 [發明效果]
藉由本發明，能夠提供改善了壓印用硬化性組成物在基板上之填充性之圖案形成方法及利用了上述圖案形成方法之半導體元件的製造方法。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。另外，本說明書中，“～”係以將其前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。 本說明書中，“（甲基）丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。 本說明書中，“壓印”較佳為指1nm～10mm尺寸的圖案轉印，更佳為指大致10nm～100μm尺寸的圖案轉印（奈米壓印）。 本說明書中之基（原子團）的標記中，未記載有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基者，並且還包含具有取代基者。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），而且還包含具有取代基之烷基（經取代之烷基）。 本說明書中，“光”中不僅包含紫外、近紫外、遠紫外、可見、紅外等區域的波長的光和電磁波，而且還包含放射線。放射線中例如包含微波、電子束、極端紫外線（EUV）、X射線。又，亦能夠使用248nm準分子雷射、193nm準分子雷射、172nm準分子雷射等雷射。該等光可以使用透過了濾光器之單色光（單一波長光），亦可以係複數個波長不同之光（複合光）。 本發明中之重量平均分子量（Mw）只要沒有特別敘述，則指利用凝膠滲透層析（GPC）測定者。
本發明的圖案形成方法的特徵為，包含以下製程：在位於基板上之密合層的表面形成臨界表面張力高於上述密合層的底漆層之製程；及在上述底漆層的表面應用壓印用硬化性組成物之製程。藉由設為該種構成，壓印用硬化性組成物能夠在短時間內或容易地擴展至底漆層的表面，能夠提高壓印用硬化性組成物在基板上之填充性。 以下，按照圖1對本發明的方法進行說明。本發明的構成當然並不限定於圖1。
＜在基板上形成密合層之製程＞ 本發明的圖案形成方法包含在基板上形成密合層之製程為較佳。然而，當使用在準備之基板上預先形成有密合層者時，不一定需要本製程。 圖1所示之實施形態中，在基板11上形成密合層12。圖1中，在基板11的表面形成有密合層12，但在基板11與密合層12之間亦可以形成有其他層。例如，可以考慮基板11的表面實施有表面處理之情況等。
作為基板的材質並沒有特別規定，能夠參閱日本特開2010-109092號公報（對應US申請為US2011/199592）的0103段的記載，該等內容被併入本說明書中。又，除了上述以外，可以舉出藍寶石基板、碳化矽（silicon carbide）基板、氮化鎵基板、鋁基板、非晶氧化鋁基板、多晶氧化鋁基板及由GaAsP、GaP、AlGaAs、InGaN、GaN、AlGaN、ZnSe、AlGaInP或ZnO構成之基板。另外，作為玻璃基板的具體的材料例，可以舉出鋁矽酸鹽玻璃、鋁硼矽酸玻璃、鋇硼矽酸玻璃。本發明中，矽基板為較佳。
本發明中，密合層在25℃下之臨界表面張力係30mN/m以上為較佳，40mN/m以上為更佳。對於上限值並沒有特別規定，例如為70mN/m以下，60mN/m以下為較佳。本說明書中之臨界表面張力按照後述之實施例中所記載之方法進行測定。
密合層的厚度的下限值係0.1nm以上為較佳，0.5nm以上為更佳，1nm以上為進一步較佳。又，密合層的厚度的上限值係20nm以下為較佳，15nm以下為更佳，10nm以下為進一步較佳。
密合層通常將密合層形成用組成物應用於基板上而形成。更具體而言，在基板上應用密合層形成用組成物之後，藉由熱或光照射使溶劑揮發（乾燥）之後，和/或使密合層硬化而形成薄膜。作為密合層形成用組成物的應用方法並沒有特別規定，能夠參閱日本特開2010-109092號公報（對應US申請為US2011/199592）的0102段的記載，該等內容被併入本說明書中。本發明中，旋塗法或噴墨法為較佳。 作為密合層形成用組成物，包含構成密合層之成分和溶劑之組成物為較佳。 作為構成密合層之成分，樹脂為較佳，包含乙烯性不飽和基之樹脂為更佳，在側鏈中具有乙烯性不飽和基之丙烯酸樹脂為進一步較佳。作為構成密合層之成分之樹脂的具體例可以例示出後述之實施例中所記載之密合層形成用組成物中所包含之樹脂或日本特開2014-24322號公報中所記載之0017～0057段中所記載之樹脂（A）及樹脂（A2）。樹脂的重量平均分子量係3,000～25,000為較佳。又，構成密合層之成分可以包含樹脂以外的添加劑。然而，本發明中之構成密合層之成分中，較佳為70質量%以上、更佳為80質量%以上為樹脂。
為了確保底漆層的穩定性，構成密合層之成分中的至少1種具有能夠與構成底漆層之成分形成氫鍵及離子間相互作用中的至少1個之官能基為較佳。作為上述官能基，可以舉出羥基、胺基、羰基、羧基等。由上述樹脂具有該種官能基為較佳。 藉由設為該種構成，密合層和底漆層藉由氫鍵和/或離子間相互作用而被固定。因此，能夠確保底漆層的塗佈均勻性，並抑制凝聚等面狀粗糙。又，能夠更加有效地抑制構成密合層之成分移動到底漆層或進一步作為其上層而設置之壓印用硬化性組成物或作為壓印用硬化性組成物的硬化物之圖案。其結果，能夠提高圖案與模具之間的固著力之物質難以存在於圖案附近，能夠提高圖案的模具脫模性。 另外，構成密合層之成分係指密合層中所包含之成分。例如，從上述密合層形成用組成物中去除溶劑之後的成分等相當於此。同樣地，構成底漆層之成分係指底漆層中所包含之成分。例如，從後述之底漆層形成用組成物中去除溶劑之後的成分等相當於此。
本發明中，又，構成密合層之成分中的至少1種（較佳為全部）實質上不溶解於底漆層形成用組成物中所包含之溶劑中為較佳。藉由設為該種構成，在形成底漆層時，構成密合層之成分難以被取入底漆層中，不會導致圖案的模具脫模性的惡化。另外，實質上不溶解係指在形成底漆層時溶出於底漆層中之密合層成分為所有底漆層形成成分中的10質量%以下。藉由設為該種構成，能夠有效地抑制與模具之脫模性的惡化。
本發明中，構成密合層之成分係實質上不會熱擴散至底漆層之成分為較佳。在密合層的表面形成底漆層之後，有時密合層與底漆層等一同被加熱，但若在該種加熱階段中構成密合層之成分熱擴散，則有時與上述同樣地使圖案的模具脫模性惡化。本發明中，藉由使用實質上不會熱擴散至底漆層中之成分作為構成密合層之成分來避免這一點。另外，實質上不會熱擴散係指在形成底漆層之後溶出於底漆層中之密合層成分為所有底漆層形成成分中的10質量%以下。藉由設為該種構成，能夠有效地抑制與模具之脫模性的惡化。 另外，作為本發明中之加熱，可以例示出在形成底漆層時用於使底漆層形成用組成物中所包含之溶劑乾燥之加熱或在向壓印用硬化性組成物進行光照射時用於提高壓印用硬化性組成物的反應性之加熱等。作為加熱溫度，例如為50～200℃，80～150℃為較佳。
作為可調合於密合層形成用組成物中之溶劑，可以例示出日本特開2014-24322號公報的0059段中所記載之溶劑，該內容被併入本說明書中。 又，本發明中所使用之密合層形成用組成物包含構成密合層之成分0.001～2.0質量%和溶劑98.0～99.999質量%為較佳，包含構成密合層之成分0.05～0.5質量%和溶劑99.95～99.5質量%為更佳。 密合層形成用組成物中可以分別僅包含1種構成密合層之成分及溶劑，亦可以包含2種以上。當包含2種以上時，合計量在上述範圍內為較佳。 作為密合層形成用組成物的具體例，可以舉出日本特開2014-24322號公報中所記載之包含具有乙烯性不飽和基（P）及非離子性親水性基（Q）之重量平均分子量1,000以上的（甲基）丙烯酸樹脂（A）和溶劑（B），且上述樹脂（A）的酸值小於1.0毫莫耳/g的壓印用下層膜形成組成物，日本特開2014-24322號公報的內容被併入本說明書中。 此外，關於密合層形成用組成物的製備及使用了上述密合層形成用組成物之密合層的形成方法等，亦能夠參閱日本特開2014-24322號公報的記載，該等內容被併入本說明書中。
＜在密合層的表面形成臨界表面張力高於上述密合層的底漆層之製程＞ 本發明中，在密合層12的表面形成臨界表面張力高於上述密合層的底漆層13。藉由形成該種底漆層，能夠提高壓印用硬化性組成物在基板上之填充性。 底漆層在25℃下之臨界表面張力高於密合層的臨界表面張力為較佳，高2mN/m以上為更佳，高3mN/m以上為進一步較佳，高5mN/m以上為進一步較佳。底漆層與密合層的臨界表面張力之差的上限值係20mN/m以下為較佳，15mN/m以下為更佳，10mN/m以下為進一步較佳。藉由設在上述範圍內，形成底漆層時的膜的均勻性及潤濕性的改善效果更加有效地得到提高。
底漆層的厚度的下限值係0.1nm以上為較佳，0.5nm以上為更佳，1nm以上為進一步較佳。又，底漆層的厚度的上限值係20nm以下為較佳，15nm以下為更佳，10nm以下為進一步較佳。
本發明中，底漆層通常使用底漆層形成用組成物來形成。底漆層形成用組成物包含溶劑為較佳。具體而言，在密合層的表面應用底漆層形成用組成物之後，藉由熱或光照射使溶劑揮發而形成薄膜。作為底漆層形成用組成物的應用方法並沒有特別規定，能夠參閱日本特開2010-109092號公報（對應US申請為US2011/199592）的0102段的記載，該內容被併入本說明書中。本發明中，旋塗法或噴墨法為較佳。 在形成密合層時，當使用包含溶劑之密合層形成用組成物之情況下，對於底漆層，使溶劑從密合層形成用組成物揮發（乾燥）之後，和/或使密合層硬化之後，應用底漆層形成用組成物為較佳。藉由設為該種構成，構成底漆層之成分溶解於密合層形成用組成物中所包含之溶劑中，能夠有效地抑制密合層與底漆層混合。 此外，關於底漆層形成用組成物的製備及由上述底漆層形成用組成物形成之底漆層的形成方法等，能夠與密合層形成用組成物的製備、密合層的形成方法同樣地進行。
本發明中，尤其，包含使用包含溶劑之底漆層形成用組成物形成底漆層之步驟，另外，構成上述密合層之成分實質上不溶解於底漆層形成用組成物中所包含之溶劑中為較佳。藉由設為該種構成，能夠更加有效地抑制以密合層成分被取入底漆層為原因之模具脫模性的惡化。 本發明中，又，如上所述，構成底漆層之成分中的至少1種（較佳為全部）具有能夠與構成密合層之成分形成氫鍵及離子間相互作用中的至少1個之官能基為較佳。作為構成上述底漆層之成分可具有之官能基，可以舉出羥基、胺基、羰基、羧基等，羥基為較佳。 又，構成底漆層之成分的95質量%以上（較佳為98質量%以上，更佳為99質量%以上）在25℃下為液體，上述構成底漆層之成分在滴加10秒後在25℃下於上述密合層的表面上之接觸角係5°以下為較佳。接觸角按照後述之實施例中所記載之方法進行測定。藉由設為該種構成，能夠將底漆層更加均勻地形成於密合層上，能夠使壓印用硬化性組成物的填充性變得更加均勻。
另外，構成底漆層之成分與壓印用硬化性組成物相容為較佳。在此，相容係指，構成底漆層之成分充分溶解於壓印用硬化性組成物中而在底漆層與壓印用硬化性組成物之間不存在明確的界面。如此，藉由底漆層與壓印用硬化性組成物相容，在填充壓印用硬化性組成物時，壓印用硬化性組成物的一部分擴散至底漆層中而形成與密合層之密合，藉此能夠有效地抑制脫模時產生剝落缺陷等。
本發明中，底漆層滿足下述A及B中的至少一者為較佳。 A：係由包含在25℃下之表面張力為40mN/m以上的成分之底漆層形成用組成物形成之底漆層； B：底漆層在25℃下之臨界表面張力為46mN/m以上。
由底漆層形成用組成物形成之底漆層通常為液膜，但在不脫離本發明的趣旨之範圍內，可以係固體膜。 本發明中之在25℃下之表面張力為40mN/m以上的成分的表面張力係40～70mN/m為較佳。藉由設為該種構成，可得到臨界表面張力較高的底漆層。表面張力按照後述之實施例中所記載之方法進行測定。 又，本發明中，底漆層的臨界表面張力係46mN/m以上為較佳。藉由設為該種構成，應用於底漆層的表面之壓印用硬化性組成物的潤濕性得到提高，能夠提高填充性。臨界表面張力按照後述之實施例中所記載之方法進行測定。 本發明中，由底漆層形成用組成物形成之底漆層的臨界表面張力的下限值係47mN/m以上為較佳，48mN/m以上為更佳。上述底漆層的臨界表面張力的上限值並沒有特別規定，但70mN/m以下為較佳，亦可以係65mN/m以下，進而可以係60mN/m以下。
底漆層形成用組成物中，在構成底漆層之成分中，以20質量%以上的比例包含在25℃下之表面張力為40mN/m以上的成分為較佳，以51質量%以上的比例包含為更佳，以80質量%以上的比例包含為進一步較佳，以90質量%以上的比例包含為進一步較佳，以95質量%以上的比例包含為更進一步較佳，以99質量%以上的比例包含為更進一步較佳。 底漆層形成用組成物可以僅包含1種在25℃下之表面張力為40mN/m以上的成分，亦可以包含2種以上。當包含2種以上時，合計量在上述範圍內為較佳。
本發明中，作為構成底漆層之成分，包含具有聚伸烷基二醇結構且上述聚伸烷基二醇結構由直鏈的伸烷基和氧原子構成之化合物（以下，有時稱為“PEG等”）為較佳。直鏈的伸烷基係碳數1～10的伸烷基為較佳，碳數1～5的伸烷基為更佳，碳數1～3的伸烷基為進一步較佳，碳數2或3的伸烷基為進一步較佳，碳數2的伸烷基為更進一步較佳。亦即，本發明中，構成底漆層之成分包含具有聚乙二醇結構之化合物為較佳。 PEG等包含3～50個伸烷基二醇單元為較佳。PEG等可以係在25℃下之表面張力為40mN/m以上的成分，亦可以係在25℃下之表面張力小於40mN/m的成分，但在25℃下之表面張力為40mN/m以上的成分為較佳。 當PEG等為在25℃下之表面張力為40mN/m以上的成分時，包含3～20個伸烷基二醇單元為較佳，包含5～17個為更佳。
又，當底漆層在25℃下之臨界表面張力為46mN/m以上時，底漆層形成用組成物中，作為構成底漆層之成分，具有由直鏈的伸烷基和氧原子構成之聚伸烷基二醇結構之化合物包含21～50個伸烷基二醇單元為較佳，包含22～45個為更佳。
PEG等可以包含聚伸烷基二醇結構以外的結構。然而，PEG等除了末端基以外，由聚伸烷基二醇結構構成為較佳。亦即，PEG等由（末端基-由直鏈的伸烷基和氧原子構成之聚伸烷基二醇結構-末端基）表示為較佳。在此的末端基係氫原子、羥基、烷基、烷氧基為較佳。烷基的碳數及烷氧基的烷基鏈的碳數係1～3為較佳，1或2為更佳，1為進一步較佳。 PEG等的具體例可以例示出後述之實施例中所使用之化合物。
本發明中，如上所述，構成底漆層之成分中的至少1種具有能夠與構成密合層之成分形成氫鍵及離子間相互作用中的至少1個之官能基為較佳，由在25℃下之表面張力為40mN/m以上的成分具有該種官能基為較佳。尤其，當在25℃下之表面張力為40mN/m以上的成分為PEG等時，末端基中的一者或兩者係能夠與構成密合層之成分形成氫鍵及離子間相互作用中的至少1個之官能基（較佳為羥基、胺基、羰基、羧基等，更佳為羥基）為較佳。
本發明中，在25℃下之表面張力為40mN/m以上的成分亦可以係PEG等以外的化合物。例如，可以例示出丙三醇等多元醇、聚乙烯醇、聚乙烯基乙醯胺、聚苯乙烯磺酸等離子性聚合物等。 又，本發明中，亦可以例示出底漆層形成用組成物包含PEG等以外的在25℃下之表面張力為40mN/m以上的成分和在25℃下之表面張力小於40mN/m的PEG等之態樣。
本發明中，在25℃下之表面張力為40mN/m以上的成分中的至少1種（較佳為全部）不具有聚合性基為較佳。藉由設為該種構成，能夠進一步提高模具脫模性。
本發明中，又，在25℃下之表面張力為40mN/m以上的成分中的至少1種在25℃下為液體為較佳。又，構成底漆層之成分的95質量%以上（較佳為98質量%以上，更佳為99質量%以上）在25℃下為液體為更佳。藉由使用液體，能夠更加有效地降低底漆層的表面粗糙度。
本發明中，在25℃下之表面張力為40mN/m以上的成分中的至少1種的重量平均分子量係200以上且小於1000為較佳，300以上且小於800為更佳。藉由設為該種構成，構成底漆層之成分與壓印用硬化性組成物的相容性得到提高。
除了上述以外，作為構成底漆層之成分，亦可以包含聚合性化合物。 作為聚合性化合物，可以係單官能聚合性化合物，亦可以係多官能聚合性化合物，多官能聚合性化合物為較佳，2～4官能聚合性化合物為更佳，2官能或3官能聚合性化合物為進一步較佳。作為聚合性化合物的具體例，可以例示出後述之壓印用硬化性組成物中可包含之聚合性化合物。 在構成底漆層之成分中，聚合性化合物的含量的上限值係50質量%以下為較佳，20質量%以下為更佳。又，在調合的情況下，上述聚合性化合物的含量的下限值係10質量%以上為較佳。 底漆層形成用組成物可以僅包含1種聚合性化合物，亦可以包含2種以上。當包含2種以上時，合計量在上述範圍內為較佳。
本發明中，底漆層形成用組成物包含溶劑為較佳。藉由包含溶劑，能夠進行塗佈。溶劑較佳為係具有酯基、羰基、羥基、醚基中的任意1個以上之溶劑。具體而言，作為較佳的溶劑，可以舉出丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、乙氧基乙基丙酸酯、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯。在該等之中，PGEMA、γ-丁內酯、環己酮為更佳，PGMEA為特佳。 密合層形成用組成物中所包含之溶劑與底漆層形成用組成物中所包含之溶劑係彼此不同之溶劑為較佳。
本發明中，底漆層形成用組成物包含構成底漆層之成分0.001～2.0質量%和溶劑98.0～99.999質量%為較佳，包含構成底漆層之成分0.05～0.5質量%和溶劑99.95～99.5質量%為更佳。構成底漆層之成分包含在25℃下之表面張力為40mN/m以上的成分為較佳，以99質量%以上的比例包含在25℃下之表面張力為40mN/m以上的成分為更佳。 底漆層形成用組成物中可以分別僅包含1種構成底漆層之成分及溶劑，亦可以包含2種以上。當包含2種以上時，合計量在上述範圍內為較佳。
＜在底漆層的表面應用壓印用硬化性組成物之製程＞ 本發明中，包含如圖1所示在底漆層13的表面應用壓印用硬化性組成物14之製程。作為壓印用硬化性組成物的應用方法並沒有特別規定，能夠參閱日本特開2010-109092號公報（對應US申請為US2011/199592）的0102段的記載，該內容被併入本說明書中。上述應用利用噴墨法來進行為較佳。又，亦可以藉由多重塗佈來塗佈壓印用硬化性組成物。在藉由噴墨法等在底漆層的表面配置液滴之方法中，液滴的量係1～20pL左右為較佳，隔開液滴間隔配置於底漆層表面為較佳。作為液滴間隔，10～1000μm的間隔為較佳。在噴墨法的情況下，液滴間隔設為噴墨的噴嘴的配置間隔。 另外，底漆層13與應用於基板上時的層狀的壓印用硬化性組成物14的體積比係1:1～500為較佳，1:10～300為更佳，1:50～200為進一步較佳。
＜圖案形成＞ 本發明的圖案形成方法中，進一步包含以下製程為較佳：將壓印用硬化性組成物、底漆層及密合層以夾在基板與具有圖案之模具之間之狀態進行光照射而將壓印用硬化性組成物進行硬化之製程；及剝離模具之製程。藉由經該種製程，例如，如圖1所示，得到圖案15。 具體而言，為了將所希望之圖案轉印到層狀的壓印用硬化性組成物，將模具壓接在層狀的壓印用硬化性組成物的表面。藉此，能夠將預先形成於模具的壓接表面之微細的圖案轉印到層狀的壓印用硬化性組成物。
模具可以係透光性的模具，亦可以係非透光性的模具。當使用透光性的模具時，從模具側照射光為較佳。另一方面，當使用非透光性的模具時，使用透光性基板作為基板，並從基板側照射光為較佳。本發明中，使用透光性模具，並從模具側照射光為更佳。 本發明中能夠使用之模具係具有應被轉印之圖案之模具。就上述模具上的圖案而言，例如能夠藉由光微影或電子束描畫法等，按照所希望之加工精確度形成圖案，但本發明中，模具圖案形成方法並沒有特別限制。又，亦能夠將藉由本發明的圖案形成方法形成之圖案用作模具。 構成本發明中所使用之透光性模具之材料並沒有特別限定，可以例示出玻璃、石英、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚碳酸酯樹脂等透光性樹脂、透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等柔軟膜、光硬化膜、金屬膜等。 作為本發明中使用透光性的基板時所使用之非透光性模具材料並沒有特別限定，只要係具有既定的強度者即可。具體而言，可以例示出陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基板、SiC、矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等基板等，沒有特別的制約。
本發明的圖案形成方法中，使用壓印用硬化性組成物進行壓印微影時，將模具壓力設為10氣壓以下為較佳。藉由將模具壓力設為10氣壓以下，具有模具或基板不易變形，圖案精確度得到提高之傾向。又，從具有加壓較低而能夠縮小裝置之傾向之觀點而言亦較佳。模具壓力在模具凸部的壓印用硬化性組成物的殘膜變少之範圍內，從能夠確保模具轉印的均勻性之範圍選擇為較佳。
本發明的圖案形成方法中，向上述壓印用硬化性組成物照射光之製程中之光照射的照射量充分大於硬化所需要之最小限度的照射量即可。硬化所需要之照射量可以調查壓印用硬化性組成物的不飽和鍵的消耗量等來適當決定。 又，應用於本發明之壓印微影中，光照射時的基板溫度通常在室溫下進行，為了提高反應性，可以一邊進行加熱一邊進行光照射。作為光照射的前階段，若設為真空狀態，則對防止氣泡混入、抑制由氧混入引起之反應性下降、提高模具與壓印用硬化性組成物的密合性有效果，因此可以在真空狀態下進行光照射。又，本發明的圖案形成方法中，光照射時的較佳的真空度為10-1 Pa至常壓的範圍。 在進行曝光時，將曝光照度設在1mW/cm2 ～500mW/cm2 的範圍為較佳。 本發明的圖案形成方法中，可以包含以下製程：藉由光照射使層狀的壓印用硬化性組成物（圖案形成層）硬化之後，根據需要對硬化之圖案進行加熱而使其進一步硬化之製程。作為光照射後使壓印用硬化性組成物加熱硬化之溫度，150～280℃為較佳，200～250℃為更佳。又，作為賦予熱之時間，5～60分鐘為較佳，15～45分鐘為進一步較佳。
接著，對本發明中所使用之壓印用硬化性組成物進行說明。 本發明中所使用之壓印用硬化性組成物並沒有特別規定，能夠使用公知的壓印用硬化性組成物。 本發明中，為了能夠利用毛細管力進行高速填充，壓印用硬化性組成物的黏度設計成較低、表面張力設計成較高為較佳。 具體而言，壓印用硬化性組成物在23℃下之黏度係20.0mPa・s以下為較佳，15.0mPa・s以下為更佳，10.0mPa・s以下為進一步較佳，8.0mPa・s以下為進一步較佳。作為上述黏度的下限值並沒有特別限定，例如能夠設為5.0mPa・s以上。
又，壓印用硬化性組成物在25℃下之表面張力係30mN/m以上為較佳，33mN/m以上為更佳。藉由使用表面張力高的壓印用硬化性組成物，毛細管力上升，能夠將壓印用硬化性組成物高速填充於模具圖案。作為上述表面張力的上限值並沒有特別限定，但在賦予噴墨適性之觀點上，40mN/m以下為較佳。 本發明中，藉由使用底漆層，毛細管力較高，對模具圖案之填充性良好，但在能夠改善與密合層之間的潤濕性差的、高表面張力的壓印用硬化性組成物的潤濕性之觀點上有重大的意義。 壓印用硬化性組成物在25℃下之表面張力按照後述之實施例中所記載之方法進行測定。
本發明中所使用之壓印用硬化性組成物的種類等並沒有特別規定，但包含聚合性化合物及光聚合起始劑為較佳。另外，亦可以包含增感劑、脫模劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、溶劑等。 本發明中所使用之壓印用硬化性組成物中所包含之聚合性化合物可以係單官能聚合性化合物，亦可以係多官能聚合性化合物，亦可以係兩者的混合物。又，壓印用硬化性組成物中所包含之聚合性化合物的至少一部分在25℃下為液體為較佳。如此，藉由包含在25℃下為液體的聚合性化合物，即使壓印用硬化性組成物實質上不含溶劑，亦能夠降低壓印用硬化性組成物的黏度，能夠藉由噴墨法進行塗佈。在此，實質上不含溶劑係指，例如相對於壓印用硬化性組成物之溶劑的含量為5質量%以下，進而係指3質量%以下，尤其係指1質量%以下。 又，本發明中所使用之壓印用硬化性組成物亦能夠設為實質上不含聚合物（較佳為重量平均分子量超過1,000、更佳為重量平均分子量超過2,000、進一步較佳為重量平均分子量為10,000以上的聚合物）之態樣。實質上不含聚合物係指，例如聚合物的含量為壓印用硬化性組成物的0.01質量%以下，0.005質量%以下為較佳，不含為更佳。
壓印用硬化性組成物中所使用之單官能聚合性化合物的種類只要不脫離本發明的趣旨，則並沒有特別規定。 壓印用硬化性組成物中所使用之單官能聚合性化合物具有碳數4以上的直鏈或分支的烴鏈為較佳。本發明中，可以僅包含1種單官能聚合性化合物，亦可以包含2種以上。 壓印用硬化性組成物中所使用之單官能聚合性化合物的分子量係100以上為較佳，200以上為更佳，220以上為進一步較佳。分子量的上限值係1,000以下為較佳，800以下為更佳，300以下為進一步較佳，270以下為特佳。藉由將分子量的下限值設為200以上，具有能夠抑制揮發性之傾向。藉由將分子量的上限值設為300以下，具有能夠降低黏度之傾向。 壓印用硬化性組成物中所使用之單官能聚合性化合物在667Pa下之沸點係85℃以上為較佳，110℃以上為更佳，130℃以上為進一步較佳。藉由將在667Pa下之沸點設為85℃以上，能夠抑制揮發性。對於沸點的上限值並沒有特別規定，例如能夠將在667Pa下之沸點設為200℃以下。
壓印用硬化性組成物中所使用之單官能聚合性化合物所具有之聚合性基的種類並沒有特別規定，可以例示出含有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基等，含有乙烯性不飽和鍵之基團為較佳。作為含有乙烯性不飽和鍵之基團，可以例示出（甲基）丙烯酸基、乙烯基等，（甲基）丙烯酸基為更佳，丙烯酸基為進一步較佳。又，（甲基）丙烯酸基係（甲基）丙烯醯氧基為較佳。
構成壓印用硬化性組成物中所使用之單官能聚合性化合物之原子的種類並沒有特別規定，僅由選自碳原子、氧原子、氫原子及鹵素原子中之原子構成為較佳，僅由選自碳原子、氧原子及氫原子中之原子構成為更佳。
壓印用硬化性組成物中所使用之單官能聚合性化合物具有碳數4以上的直鏈或分支的烴鏈為較佳。本發明中之烴鏈表示烷基鏈、烯基鏈、炔基鏈，烷基鏈、烯基鏈為較佳，烷基鏈為進一步較佳。 本發明中，烷基鏈表示烷基及伸烷基。同樣地，烯基鏈表示烯基及伸烯基，炔基鏈表示炔基及伸炔基。在該等之中，直鏈或分支的烷基、烯基為更佳，直鏈或分支的烷基為進一步較佳，直鏈的伸烷基為進一步較佳。 上述直鏈或分支的烴鏈（較佳為烷基）的碳數為4以上，碳數6以上為較佳，碳數8以上為更佳，碳數10以上為進一步較佳，碳數12以上為特佳。對於碳數的上限值並沒有特別規定，例如能夠設為碳數25以下。 上述直鏈或分支的烴鏈可以包含醚基（-O-），但從提高脫模性之觀點而言，不含醚基為較佳。 藉由使用具有該種烴鏈之單官能聚合性化合物，以比較少的添加量降低硬化膜的彈性模數，脫模性得到提高。又，若使用具有直鏈或分支的烷基之單官能聚合性化合物，則能夠降低模具與硬化膜的界面能量而進一步提高脫模性。 作為壓印用硬化性組成物中所使用之單官能聚合性化合物所具有之較佳的烴基，能夠舉出（1）～（3）。 （1）碳數8以上的直鏈烷基 （2）碳數10以上的分支烷基 （3）碳數5以上的直鏈或分支的烷基所取代之脂環或芳香環
（1）碳數8以上的直鏈烷基 碳數8以上的直鏈烷基係碳數10以上者為更佳，碳數11以上為進一步較佳，碳數12以上為特佳。又，碳數20以下為較佳，碳數18以下為更佳，碳數16以下為進一步較佳，碳數14以下為特佳。 （2）碳數10以上的分支烷基 上述碳數10以上的分支烷基係碳數10～20者為較佳，碳數10～16為更佳，碳數10～14為進一步較佳，碳數10～12為特佳。 （3）碳數5以上的直鏈或分支的烷基所取代之脂環或芳香環 碳數5以上的直鏈或分支的烷基係直鏈的伸烷基為更佳。上述烷基的碳數係6以上為進一步較佳，7以上為進一步較佳，8以上為更進一步較佳。烷基的碳數係14以下為較佳，12以下為更佳，10以下為進一步較佳。 脂環或芳香環的環結構可以係單環亦可以係稠環，但單環為較佳。在稠環之情況下，環的數量係2個或3個為較佳。環結構係3～8員環為較佳，5員環或6員環為更佳，6員環為進一步較佳。又，環結構為脂環或芳香環，但芳香環為較佳。作為環結構的具體例，可以舉出環己烷環、降莰烷環、異莰烷環、三環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環、苯環、萘環、蒽環、茀環，在該等之中，環己烷環、三環癸烷環、金剛烷環、苯環為更佳，苯環為進一步較佳。
壓印用硬化性組成物中所使用之單官能聚合性化合物係碳數4以上的直鏈或分支的烴鏈和聚合性基直接或經由連接基鍵結之化合物為較佳，上述（1）～（3）的基團中的任意1個和聚合性基直接鍵結之化合物為更佳。作為連接基，可以例示出-O-、-C（=O）-、-CH2 -或該等的組合。作為本發明中所使用之單官能聚合性化合物，（1）碳數8以上的直鏈烷基和（甲基）丙烯醯氧基直接鍵結之直鏈烷基（甲基）丙烯酸酯為特佳。 作為壓印用硬化性組成物中所使用之單官能聚合性化合物，能夠例示出下述第1組群及第2組群。然而，但本發明當然並不限定於該等。又，第1組群比第2組群更佳。 第1組群 [化學式1]
第2組群 [化學式2]
壓印用硬化性組成物中所使用之單官能聚合性化合物相對於壓印用硬化性組成物中的所有聚合性化合物之量超過5質量%且小於30質量%。下限值係6質量%以上為較佳，8質量%以上為更佳，10質量%以上為進一步較佳，15質量%以上為特佳。又，上限值係29質量%以下為更佳，27質量%以下為進一步較佳，25質量%以下為特佳。藉由相對於所有聚合性化合物將單官能聚合性化合物的量設為6質量%以上，能夠提高脫模性，模具脫模時能夠抑制缺陷或模具破損。又，藉由設為29質量%以下，能夠提高壓印用硬化性組成物的硬化膜的Tg，能夠抑制蝕刻加工性、尤其係蝕刻時的圖案的起伏。
本發明中，只要不脫離本發明的趣旨，則可以使用上述單官能聚合性化合物以外的單官能聚合性化合物，可以例示出日本特開2014-170949號公報中所記載之聚合性化合物中的單官能聚合性化合物，該等內容包含於本說明書中。 本發明中，壓印用硬化性組成物中所包含之所有單官能聚合性化合物的90質量%以上係上述具有（1）～（3）的基團之單官能聚合性化合物為較佳，95質量%以上為更佳。
壓印用硬化性組成物中所使用之多官能聚合性化合物並沒有特別規定，但包含脂環結構及芳香環結構中的至少一者且在25℃下之黏度為150mPa・s以下為較佳。在以下說明中，有時將該等化合物稱為含有環結構之多官能聚合性化合物。本發明中，藉由使用含有環結構之多官能聚合性化合物，能夠更加有效地抑制蝕刻加工特性、尤其係蝕刻後的圖案斷線。推定這是由於，蝕刻加工時的與加工對象（例如，Si、Al、Cr或該等的氧化物等）之蝕刻選擇比進一步得到提高。 壓印用硬化性組成物可以僅包含1種含有環結構之多官能聚合性化合物，亦可以包含2種以上。
壓印用硬化性組成物中所使用之含有環結構之多官能聚合性化合物的分子量係1,000以下為較佳，800以下為更佳，500以下為進一步較佳，350以下為進一步較佳，250以下為更進一步較佳。藉由將分子量的上限值設為1,000以下，具有能夠降低黏度之傾向。 對於分子量的下限值並沒有特別規定，例如能夠設為200以上。
壓印用硬化性組成物中所使用之含有環結構之多官能聚合性化合物所具有之聚合性基的數量為2個以上，2～7個為較佳，2～4個為更佳，2或3個為進一步較佳，2個為特佳。
壓印用硬化性組成物中所使用之含有環結構之多官能聚合性化合物所具有之聚合性基的種類並沒有特別規定，可以例示出含有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基等，含有乙烯性不飽和鍵之基團為較佳。作為含有乙烯性不飽和鍵之基團，可以例示出（甲基）丙烯酸基、乙烯基等，（甲基）丙烯酸基為更佳，丙烯酸基為進一步較佳。又，（甲基）丙烯酸基係（甲基）丙烯醯氧基為較佳。在1個分子中可以包含2種以上的聚合性基，亦可以包含2個以上的相同種類的聚合性基。
構成壓印用硬化性組成物中所使用之含有環結構之多官能聚合性化合物之原子的種類並沒有特別規定，僅由選自碳原子、氧原子、氫原子及鹵素原子中之原子構成為較佳，僅由選自碳原子、氧原子及氫原子中之原子構成為更佳。
壓印用硬化性組成物中所使用之含有環結構之多官能聚合性化合物中所包含之環結構可以係單環亦可以係稠環，但單環為較佳。在稠環之情況下，環的數量係2個或3個為較佳。環結構係3～8員環為較佳，5員環或6員環為更佳，6員環為進一步較佳。又，環結構可以係脂環亦可以係芳香環，但芳香環為較佳。作為環結構的具體例，可以舉出環己烷環、降莰烷環、異莰烷環、三環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環、苯環、萘環、蒽環、茀環，在該等之中，環己烷環、三環癸烷環、金剛烷環、苯環為更佳，苯環為進一步較佳。 壓印用硬化性組成物中所使用之含有環結構之多官能聚合性化合物中之環結構的數量可以為1個，亦可以為2個以上，但1個或2個為較佳，1個為更佳。另外，在稠環的情況下，將稠環設為1個來考慮。 壓印用硬化性組成物中所使用之含有環結構之多官能聚合性化合物由（聚合性基）-（單鍵或2價的連接基）-（具有環結構之2價的基團）-（單鍵或2價的連接基）-（聚合性基）表示為較佳。在此，作為連接基，伸烷基為更佳，碳數1～3的伸烷基為進一步較佳。
壓印用硬化性組成物中所使用之含有環結構之多官能聚合性化合物由下述通式（1）表示為較佳。 [化學式3]通式（1）中，Q表示具有脂環結構或芳香環結構之2價的基團。 Q中之脂環或芳香環（環結構）的較佳的範圍的含義與上述的含義相同，較佳的範圍亦相同。
作為壓印用硬化性組成物中所使用之多官能聚合性化合物，能夠例示出下述第1組群及第2組群。但是，本發明當然並不限定於該等。第1組群為更佳。 第1組群 [化學式4]第2組群 [化學式5]
含有環結構之多官能聚合性化合物相對於壓印用硬化性組成物中的所有聚合性化合物，含有30質量%以上為較佳，45質量%以上為更佳，50質量%以上為進一步較佳，55質量%以上為進一步較佳，亦可以為60質量%以上，進一步可以為70質量%以上。又，上限值小於95質量%為較佳，90質量%以下為進一步較佳，亦能夠設為85質量%以下。藉由將下限值設為30質量%以上，蝕刻加工時的與加工對象（例如，Si、Al、Cr或該等的氧化物等）之蝕刻選擇比得到提高，能夠抑制蝕刻加工後的圖案的斷線等。
壓印用硬化性組成物可以包含上述含有環結構之多官能聚合性化合物以外的其他多官能聚合性化合物。可以僅包含1種該等其他多官能聚合性化合物，亦可以包含2種以上。 作為壓印用硬化性組成物中所使用之其他多官能聚合性化合物，可以例示出在日本特開2014-170949號公報中所記載之聚合性化合物中不具有環結構之多官能聚合性化合物，該等內容包含於本說明書中。更具體而言，例如可以例示出下述化合物。 [化學式6]
作為其他多官能聚合性化合物的調合量，在進行調合時，相對於壓印用硬化性組成物中的所有聚合性化合物之量係5～30質量%為較佳。又，亦能夠設為實質上不調合其他多官能聚合性化合物之構成。實質上不調合係指，相對於壓印用硬化性組成物中的所有聚合性化合物之量例如為3質量%以下，進一步係指1質量%以下。
關於可以調合於壓印用硬化性組成物中之光聚合起始劑、增感劑、脫模劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、溶劑等，除了後述之實施例中所記載之成分以外，能夠使用日本特開2013-036027號公報、日本特開2014-090133號公報、日本特開2013-189537號公報、日本專利申請2016-037872的說明書中所記載之各成分。關於調合量等，亦能夠參閱上述公報的記載。 作為本發明中能夠使用之壓印用硬化性組成物的具體例，可以例示出後述之實施例中所記載之組成物、日本特開2013-036027號公報、日本特開2014-090133號公報、日本特開2013-189537號公報、日本專利申請2016-037872的說明書中所記載之組成物，該等內容被併入本說明書中。又，關於壓印用硬化性組成物的製備、膜（圖案形成層）的形成方法，亦能夠參閱上述公報的記載，該等內容被併入本說明書中。
＜圖案＞ 如上所述，藉由本發明的圖案形成方法形成之圖案能夠用作液晶顯示裝置（LCD）等中所使用之永久膜或半導體元件製造用的抗蝕刻膜（etching resist）。亦即，本發明還揭示一種包含本發明的圖案形成方法之半導體元件的製造方法。 又，利用藉由本發明的圖案形成方法形成之圖案，在液晶顯示裝置的玻璃基板上形成柵格圖案，能夠廉價地製造反射或吸收較少、大畫面尺寸（例如超過55英吋、60英吋）的偏光板。例如，能夠製造日本特開2015-132825號公報或WO2011/132649號中所記載之偏光板。另外，1英吋為25.4mm。 又，永久膜在製造後裝瓶到加侖瓶或塗層瓶等容器中，進行輸送、保管，在該情況下，以防止劣化為目的，可以將容器內用惰性的氮或氬等置換。又，在進行輸送、保管時，可以係常溫，但為了防止永久膜的變質，可以將溫度控制在-20℃至0℃的範圍。當然，以不會進行反應之水平進行遮光為較佳。 具體而言，藉由本發明的圖案形成方法形成之圖案能夠較佳地用於磁盤等記錄媒體、固體攝像元件等受光元件、LED或有機EL等發光元件、液晶顯示裝置（LCD）等光器件、繞射光柵、浮雕全息圖（relief hologram）、光波導、濾光器、微透鏡陣列等光學組件、薄膜電晶體、有機電晶體、濾色器、防反射膜、偏光板、偏光元件、光學膜、柱材料等平板顯示器用組件、奈米生物（nanobiology）器件、免疫分析晶片（immunoassay chip）、去氧核糖核酸（DNA）分離晶片、微反應器（micro reactor）、光子液晶、用於進行使用了嵌段共聚物的自組織化之微細圖案形成（定向自組裝：directed self-assembly、DSA）之引導圖案（guide pattern）等的製作。
藉由本發明的圖案形成方法形成之圖案作為抗蝕刻膜（微影用遮罩）亦有用。當將圖案用作抗蝕刻膜時，首先，使用例如形成有SiO2 等薄膜之矽基板（矽晶片等）等作為基板，藉由本發明的圖案形成方法，在基板上例如形成奈米或微米級的微細圖案。本發明中，在尤其能夠形成奈米級的微細圖案，進而亦能夠形成尺寸為50nm以下、尤其係30nm以下的圖案之觀點上有益。對於利用本發明的圖案形成方法形成之圖案的尺寸的下限值並沒有特別規定，例如能夠設為1nm以上。 然後，在濕式蝕刻的情況下使用氟化氫等，在乾式蝕刻的情況下使用CF4 等蝕刻氣體進行蝕刻，藉此能夠在基板上形成所希望之圖案。圖案尤其對乾式蝕刻之蝕刻耐性良好。亦即，藉由本發明的圖案形成方法形成之圖案較佳地用作微影用遮罩。 [實施例]
以下，舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等只要不脫離本發明的趣旨，則能夠適當變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。 表2～4中之各成分的比例為質量比。
＜密合層形成用組成物的製備＞ 如下述表2中所記載，調合樹脂及溶劑，利用0.1μm的聚四氟乙烯過濾器（PTFE過濾器）進行過濾，製備出密合層形成用組成物A-1～A-5。
＜底漆層形成用組成物的製備＞ 如下述表3中所記載，調合各種化合物，利用0.1μm的PTFE過濾器進行過濾，製備出底漆層形成用組成物B-1～B-12。底漆層形成用組成物中所包含之各成分中測定了表面張力之成分及溶劑（丙二醇單甲醚乙酸酯）在25℃下為液體。
＜壓印用硬化性組成物的製備＞ 如下述表4中所記載，混合各種化合物，進一步將4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（Tokyo Chemical公司製造）作為聚合抑制劑以相對於聚合性化合物的合計量成為200質量ppm（0.02質量%）之方式加入而進行製備。將其利用0.1μm的PTFE過濾器進行過濾，製備出壓印用硬化性組成物C-1～C-10。
＜密合層及底漆層的形成＞ 在矽晶片上旋塗表5或表6所示之密合層形成用組成物，並使用220℃的加熱板加熱1分鐘，使溶劑乾燥而形成了厚度5nm的密合層。接著，在密合層的表面旋塗表5或表6所示之底漆層形成用組成物，並使用100℃的加熱板加熱1分鐘，使溶劑乾燥而形成了底漆層。密合層及底漆層的膜厚藉由橢圓偏光計及原子力顯微鏡進行了測定。
＜重量平均分子量的測定＞ 重量平均分子量在以下的條件下進行了測定。 管柱的種類：將3根TSKgel Super Multipore HZ-H（TOSOH CORPORATION製造，4.6mmID×15cm）串聯連接而得到之管柱 展開溶劑：四氫呋喃 管柱溫度：40℃ 試料濃度：0.35質量% 流速：0.35mL/分鐘 樣品注入量：10μL 裝置名稱：TOSOH CORPORATION製造之HLC-8020GPC 檢測器：RI（折射率）檢測器 校準曲線基礎樹脂：聚苯乙烯
＜臨界表面張力的測定＞ 對上述中所形成之密合層及底漆層分別測定了臨界表面張力。 在密合層或底漆層的表面分別滴加表面張力不同之溶劑2μL，測定了500ms時點的接觸角θ。將接觸角成為2°以上之結果（接觸角θ）標繪在xy平面上（由x：溶劑的表面張力、y：接觸角θ計算出之cosθ），藉由最小二乗法計算近似上述測定結果之一次函數，將cosθ=1時之上述一次函數的外插值作為密合層或底漆層的臨界表面張力（單位：mN/m）。 作為溶劑，使用了水（表面張力72.9mN/m）、甘油（63.2）、甲醯胺（58.5）、乙二醇（50.2）、γ-丁內酯（44.1）、油酸（32.2）、環己酮（34.1）、乙酸甲酯（25.0）。 使用Kyowa Interface Science Co.,Ltd.製造之DMs-401在25℃下進行了接觸角的測定。以n=3測定液滴著落後500msec後的值，將其平均值作為接觸角。
＜表面張力的測定＞ 使用Kyowa Interface Science Co.,Ltd.製造之表面張力計SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3，使用玻璃板在25±0.2℃下進行了各組成物或化合物的表面張力的測定。單位由mN/m表示。
＜黏度＞ 使用TOKI SANGYO CO.,LTD.製造之RE-80L型旋轉黏度計，在23±0.2℃下測定了壓印用硬化性組成物的黏度的測定。 將測定時的轉速根據黏度設為如以下的表1所示那樣。 [表1]
＜底漆層的表面粗糙度評價＞ 對於上述中所得到之底漆層，使用原子力顯微鏡（AFM，Bruker AXS K.K.製造，Dimension Icon）掃描10μm見方，測定算術平均表面粗糙度（Ra），並按下述的基準進行了評價。結果示於下述表5及6。 A：Ra＜0.4nm B：0.4nm≤Ra＜1.0nm C：1.0nm≤Ra
＜剝離故障的評價＞ 使用FUJIFILM Dimatix, Inc.製造之噴墨印表機DMP-2831，將溫度調整為25℃之壓印用硬化性組成物按每個噴嘴1pL的液滴量排出至上述中所得到之底漆層的表面，使其以液滴成為約100μm間隔的正方排列之方式塗佈於上述底漆層的表面而將壓印用硬化性組成物製成了層狀。接著，將石英模具（矩形線/空間圖案（1/1）、線寬60nm、槽深度100nm、線邊緣粗糙度3.5nm）壓接在層狀的壓印用硬化性組成物，使壓印用硬化性組成物填充於模具中。另外，從模具側使用高壓水銀燈在300mJ/cm2 的條件下進行曝光之後，剝離模具，藉此使圖案轉印到壓印用硬化性組成物。 對於轉印到上述壓印用硬化性組成物之圖案，使用光學顯微鏡（Olympus Corporation製造，STM6-LM）進行觀察，並按以下的基準評價了圖案的剝離故障。 A：在圖案整個區域未觀察到剝離故障。 B：在圖案的小於10%的區域觀察到剝離故障。 C：在圖案的10%以上的區域觀察到剝離故障。
＜填充性的評價＞ 使用FUJIFILM Dimatix, Inc.製造之噴墨印表機DMP-2831，將溫度調整為25℃的表4所示之壓印用硬化性組成物按每個噴嘴1pL的液滴量噴出至上述中所得到之底漆層的表面，使其以液滴成為約100μm間隔的正方排列之方式塗佈於上述底漆層的表面而將壓印用硬化性組成物製成了層狀。接著，將石英基板壓接在圖案形成層，使壓印用硬化性組成物平坦化。另外，從模具側使用高壓水銀燈在300mJ/cm2 的條件下進行曝光之後，剝離石英基板，藉此得到了平坦膜。 使用光學顯微鏡（Olympus Corporation製造之STM6-LM）觀察上述平坦膜表面，並按下述的基準評價了填充性。 A：在壓印區未產生未填充的區域（不存在壓印用硬化性組成物的硬化物之區域）。 B：在壓印區的一部分區域確認到噴墨液滴邊界處的未填充。 C：遍及壓印區的全面確認到噴墨液滴邊界處的未填充。 D：確認到噴墨液滴彼此不相連而未能形成平坦膜之區域。
[表2]
[表3]
[表4] 上述表4中，n1為12，n+m+l為7～13。
[表5]
[表6]
由上述表5及表6明確，當底漆層的臨界表面張力高於密合層時，壓印用硬化性組成物的填充性優異。相對於此，當底漆層的臨界表面張力低於密合層時，壓印用硬化性組成物的填充性變差。
11‧‧‧基板
12‧‧‧密合層
13‧‧‧底漆層
14‧‧‧壓印用硬化性組成物
15‧‧‧圖案
21‧‧‧密合層
22‧‧‧壓印用硬化性組成物
圖1係表示本發明的圖案形成方法的各製程之概略圖。 圖2係藉由噴墨法在公知的密合層的表面塗佈壓印用硬化性組成物時的、壓印用硬化性組成物的擴展潤濕的狀態之概略圖。

Claims (18)

  1. 一種圖案形成方法，其包含以下製程： 在位於基板上之密合層的表面形成臨界表面張力高於前述密合層的底漆層之製程；及 在前述底漆層的表面應用壓印用硬化性組成物之製程。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其包含使用包含溶劑之底漆層形成用組成物形成前述底漆層之步驟， 另外，構成前述密合層之成分實質上不溶解於底漆層形成用組成物中所包含之溶劑中。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中 構成前述密合層之成分實質上不會熱擴散至底漆層。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中 構成前述底漆層之成分中的至少1種具有能夠與構成前述密合層之成分形成氫鍵及離子間相互作用中的至少1個之官能基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中 構成前述底漆層之成分中的至少1種具有能夠與構成前述密合層之成分形成氫鍵之官能基。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中 構成前述底漆層之成分的95質量%以上在25℃下為液體，構成前述底漆層之成分在滴加10秒後在25℃下於前述密合層的表面上之接觸角為5°以下。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中 前述壓印用硬化性組成物在23℃下之黏度為8.0mPa・s以下。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中 前述壓印用硬化性組成物在25℃下之表面張力為33mN/m以上。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中 前述底漆層滿足下述A及B中的至少一者； A：係由包含在25℃下之表面張力為40mN/m以上的成分之底漆層形成用組成物形成之底漆層； B：底漆層在25℃下之臨界表面張力為46mN/m以上。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之圖案形成方法，其中 在構成底漆層之成分中，以20質量%以上的比例包含在25℃下之表面張力為40mN/m以上的成分。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之圖案形成方法，其中 前述在25℃下之表面張力為40mN/m以上的成分包含具有聚伸烷基二醇結構且前述聚伸烷基二醇結構由直鏈的伸烷基和氧原子構成之化合物。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之圖案形成方法，其中 前述在25℃下之表面張力為40mN/m以上的成分中的至少1種不具有聚合性基。
  13. 如申請專利範圍第9項所述之圖案形成方法，其中 前述在25℃下之表面張力為40mN/m以上的成分中的至少1種在25℃下為液體。
  14. 如申請專利範圍第9項所述之圖案形成方法，其中 前述底漆層形成用組成物中所包含之構成底漆層之成分的95質量%以上在25℃下為液體。
  15. 如申請專利範圍第9項所述之圖案形成方法，其中 前述在25℃下之表面張力為40mN/m以上的成分的重量平均分子量為200以上且小於1000。
  16. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其進一步包含將前述密合層設置於基板上之製程。
  17. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中 前述底漆層的臨界表面張力比前述密合層的臨界表面張力高5mN/m以上。
  18. 一種半導體元件的製造方法，其包含申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述之圖案形成方法。
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